CN110713868A

CN110713868A - 可移除氮化钛的蚀刻后残渣清理溶液

Info

Publication number: CN110713868A
Application number: CN201810768303.6A
Authority: CN
Inventors: 杰瑞·志正·柯; 王哲伟; 乔恩尼司·席尔多瑞丝·维李恩提纳斯·胡格布曼; 安卓亚斯·克里普
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2020-01-21

Abstract

本发明涉及一种组合物，其能够实现高TiN蚀刻和有机聚合物和残渣的移除而不损害Cu、Co和/或Ru，或者不存在对结构中存在的其它材料(例如，低k材料)的损害的风险，所述组合物包括：a)有机胺；b)一种或多种抑制剂；c)一种或多种缓冲剂；d)活化剂；e)一种或多种乙二醇醚；f)任选的非质子溶剂；以及g)水。本发明还涉及包含所述组合物与氧化剂组合的试剂盒及其用途。

Description

可移除氮化钛的蚀刻后残渣清理溶液

技术领域

本发明涉及用于半导体/IC生产领域中的注入后、蚀刻/蚀刻后和灰后相关处理的组合物。更具体地，本发明涉及一种组合物，该组合物对碳氟(CFx)聚合物和有机残渣具有良好的清洁性能，能够完全移除或缩减金属硬掩模(例如氮化钛(TiN))，同时保护作为互连的衬里、帽或阻挡层的Cu、Co和Ru。

背景技术

集成电路(IC)由硅衬底中或硅衬底上形成的数百万有源器件组成。最初相互隔离的有源器件被结合在一起形成功能电路和组件。这些器件通过使用众所周知的多层互连部进行互连。互连结构通常具有第一金属化层、互连层、第二金属化层级，并且近年来具有第三及以后的金属化层级。

在半导体/IC生产领域中，通常通过湿法清理工艺移除蚀刻后残渣(PER)。可以在这里使用包含络合剂和水的溶液。此外，在微电子结构内的不同层的选择性刻蚀被认为是IC制造工艺中的关键和至关重要的步骤。

在第一层和后续的金属化层中，期望具有高TiN蚀刻速率，并且为了实现高TiN蚀刻速率，需要高水平的氧化剂以实现高水平的TiN蚀刻。此外，用于多次构图工艺的干法蚀刻步骤会产生重碳氟(CFx)聚合物，这些聚合物非常难以从IC结构表面移除。因此，还需要使用氧化剂来分解CFx聚合物。在主要包含铜(Cu-塞)的后续金属化层中，期望能够以铜塞不被显着损坏的速率蚀刻TiN。取决于TiN和金属层各自的厚度(这在很大程度上取决于所使用的集成方案)，需要能够调整TiN和金属的蚀刻速率的溶液。

应该理解的是制剂中存在氧化剂(如过氧化氢)可能是实现足够高的TiN蚀刻速率所必需的。然而，铜和相关金属的蚀刻速率(例如Co，Cu和Ru腐蚀)通过添加如过氧化氢的氧化剂而增加是不希望的效果。因此，在一侧上移除CFx聚合物而对TiN实现足够高的蚀刻速率与在另一侧上实现对金属(例如Cu，Co和Ru)的足够低的蚀刻速率之间必须进行微妙的平衡。为了实现这一点，其它组分被添加到溶液中，例如，腐蚀抑制剂、活化剂、缓冲剂组分和溶剂。

另一个问题是，当清理越来越多的晶片时，伴随着TiN与氧化剂(如过氧化氢)的反应，由于形成酸性反应产物(例如，H₂TiO₃)，溶液的pH下降，这导致TiN蚀刻速率下降。这个问题与组合物的回收能力有关，这在该领域非常重要且难以实现。

US7,919,445涉及一种用于移除蚀刻后残渣的新颖溶液。优选地添加作为腐蚀抑制剂的咪唑啉化合物用于处理晶片表面。

WO03060045涉及用于从半导体衬底移除光致抗蚀剂、蚀刻和灰残渣以及污染物的含水组合物。在剥离和清理组合物中可以使用单一的腐蚀抑制剂化合物或腐蚀抑制剂的混合物，例如苯并***、苯甲酸、丙二酸、没食子酸、儿茶酚、丙二酸铵。WO03060045不使用氧化剂来蚀刻TiN，也没有讨论Cu、Co或Ru的保护。

WO06138505涉及致密流体组合物，例如超临界流体组合物，其用于从微电子器件的表面移除硬化的光致抗蚀剂、蚀刻后残渣和/或底部抗反射涂层。然而，所述流体组合物中含有至少一种氟化物源，这将损害低k介电材料。WO06138505不涉及TiN的蚀刻以及Cu、Co或Ru的保护。

显然，需要找到一种组合物，该组合物可以实现高TiN蚀刻并移除CFx聚合物而不损害Cu、Co或Ru，也没有损害结构中存在的其它材料(如，低k材料)的风险。此外，还需要解决经常观察到的由于反应产物积聚引起的晶片负载增加时TiN蚀刻速率的下降，从而回收组合物以继续使用(再循环模式使用)。目标可以通过本申请的组合物来实现。

发明内容

因此，本发明提供一种可回收组合物，其能够实现高TiN蚀刻和CFx聚合物的移除，而基本不蚀刻Cu、Co和Ru，或者不存在对结构中存在的其它材料(例如，低k材料)的损害的风险，所述组合物包括：

a)有机胺；

b)一种或多种抑制剂；

c)一种或多种缓冲剂；

d)活化剂；

e)一种或多种乙二醇醚；

f)任选的非质子溶剂；

g)水。

本发明的另一方面是使用上述组合物与氧化剂组合来调节Cu/Co/Ru和TiN的蚀刻速率和/或移除有机和/或无机残渣，该制剂包括：

A)组合物，包括：

a)有机胺；

b)一种或多种抑制剂；

c)一种或多种缓冲剂；

d)活化剂；

e)一种或多种乙二醇醚；

f)任选的非质子溶剂；

g)水；

B)氧化剂，如过氧化氢、臭氧水、过硫酸。

结合附图，根据下面的详细描述，本发明的其它目的、优点和新颖特征将变得更加明显。

附图说明

图1示出了第一金属化层中的晶片上的通用结构，指定了含有C、O、F、Ti和N的残渣11、Cu层12、Co或Ru阻挡层13、低k材料14和TiN 15。

图2示出了在第一金属化层中移除含有C、O、F、Ti和N的残渣11以及部分蚀刻和全部移除TiN 15。

图3示意性地描述了实验中使用的实验装置(厚度测量；蚀刻速率；清洁性能(SEM，TEM，XPS...))。

具体实施方式

尽管本公开容许各种形式的实施方式，但下文中将描述当前优选的实施例，但应理解的是，本公开应被认为是本公开的实例，并非旨在将本公开限制为所示的具体实施例。

在本申请的一个实施例中，组合物通过混合以下来制备：a)有机胺；b)一种或多种抑制剂；c)一种或多种缓冲剂；d)活化剂；e)一种或多种乙二醇醚；f)任选的非质子溶剂；g)水。该组合物可用于制备在半导体/IC生产过程期间可调节TiN和Cu/Co/Ru蚀刻速率以及可移除聚合物(残渣)的制剂。为此，可以将氧化剂添加到组合物中。

因此，在本申请的另一个实施例中，制剂通过以任何顺序混合a)有机胺、b)一种或多种抑制剂、c)一种或多种缓冲剂、d)活化剂、e)一种或多种乙二醇醚、f)任选的非质子溶剂和g)水，然后加入氧化剂来制备。

然后，将待处理的无图案晶片(TiN，Cu/Co/Ru，低k)或图案化晶片破碎成试样，然后与制备的组合物接触。

如图1到图2所示，同时进行残渣移除和TiN蚀刻，同时通过改变组合物中的组分来控制TiN与Cu/Co/Ru的蚀刻速率。此外，可以用适当的溶剂或溶剂混合物，例如水和/或异丙醇(IPA)，通过冲洗移除表面上残留的任何组分。

有机胺与氧化剂结合可使聚合物更易溶于水。此外，有机胺可以稳定氧化剂，使得组合物的再循环和再利用成为可能。有机胺可以选自以下项：1-甲基咪唑；咪唑；吡唑；4-乙酰吗啉；N-甲酰吗啉；1,3,5-三(二甲基氨丙基)-均六氢三嗪；4-甲基吡啶N-氧化物；2-甲基吡啶N-氧化物；4-甲氧基吡啶N-氧化物水合物；4-氯吡啶N-氧化物；8-甲基喹啉N-氧化物；1-十二烷胺,N,N-二甲基-N-氧化物；4-甲基吗啉4-氧化物；1-十四烷胺,N,N-二甲基-N-氧化物；(C₁₀-C₁₆)烷基二甲基胺氧化物；(C_12-18)烷基二甲基-N-氧化物；吡啶1-氧化物；癸胺,N,N-二甲基-N-氧化物；十六烷胺,N,N-二甲基-N-氧化物。优选地，有机胺可以选自4-甲基吗啉4-氧化物和1,3,5-三(二甲基氨丙基)-均六氢三嗪。

以组合物的总重量计，存在于本发明的组合物中有机胺的量的范围可以是从0.01到25wt％，优选地从0.1到15wt％。

在优选实施例中，以组合物的总重量计，作为有机胺存在于组合物中的4-甲基吗啉4-氧化物的量的范围是从0.5到20wt％，优选地为5到20wt％，最优选地为8到15wt％。例如，以组合物的总重量计，作为有机胺存在于组合物中的4-甲基吗啉4-氧化物的量为8wt％。

该抑制剂是Cu、Co或Ru的腐蚀抑制剂，并且可以选自称为聚乙烯亚胺(a类)、唑类(b类)及其衍生物的化合物类别。各种化合物的蚀刻速率可以通过改变各种类型的抑制剂中的官能团来控制。

(A)聚乙烯亚胺：BASF

FG、G20、G35、G100、PR8515、HF、P、PS、PO100、PN50、PN 60、SK；

(B)唑类：组氨酸，腺苷，腺嘌呤；吡啶；苯并异二唑；2,2'-联吡啶；4,4'-双(氯甲基)-2,2'-联吡啶；1,2,3-***；1,2,4-***；四唑；五唑，1,3,4-噁二唑；噁二唑，1,2,3-噁二唑；1,2,5-噁二唑；1,2,4-噁二唑；噻唑；1,2,3-噻二唑；1,2,4-噻二唑；1,2,5-噻二唑；1,3,4-噻二唑；苯并***(BTA)；5-烷基苯并***(烷基＝-C_nH_2n+1，其中n＝1-6)；6-烷基苯并***(烷基＝-C_nH_2n+1，其中n＝1-6)；5-氨基-苯并***；6-氨基-苯并***；1-(甲氧基甲基)-1H-苯并***；1H-苯并***-1-甲醇；1-(氯甲基)-1H-苯并***；5-苯基-苯并***；N,N-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并***-1-甲胺；N,N-双(2-乙基己基)-5-甲基-1H-苯并***-1-甲胺；2,2'-[[(5-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇；5-硝基-苯并***；苯并***羧酸；1-氨基-1,2,4-***；羟基苯并***；2-(5-氨基-戊基)-苯并***；1-氨基-1,2,3-***；1-氨基-5-甲基-1,2,3-***；3-氨基-1,2,4-***；5-氨基-1,2,4-***；3-异丙基-1,2,4-***；3,5-二氨基-1,2,4-***；5-苯基硫醚苯并***；5-卤基-苯并***(卤基＝F、Cl、Br或I)；6-卤基-苯并***(卤基＝F、Cl、Br或I)；萘并***；4-甲基-2-苯基咪唑；5-氨基四唑；戊四唑；5-苯基-1H-四唑；5-苄基-1H-四唑；5-甲基四唑；2-苄基吡啶；2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪；甲基四唑；咪唑啉酮；

1,5-戊四唑，咪唑啉硫酮；4-氨基-4H-1,2,4-***；苯并噻唑；苯并咪唑。

以组合物的总重量计，存在于本发明的组合物中的抑制剂的量的范围可以是从0.01到6wt％，优选地从0.5到2wt％。

在优选实施例中，以组合物的总重量计，作为抑制剂存在于组合物中的BTA和6-甲基-苯并***的量的范围分别是从0.1到6wt％和0.01到5wt％，优选0.5到3wt％和0.1到2wt％，最优选0.8到2wt％和0.5到1wt％。例如，以组合物的总重量计，作为抑制剂存在于组合物中的BTA和6-甲基-苯并***的量分别是1wt％和1wt％。

在化学方程1中给出了在存在过氧化氢时氧化和蚀刻TiN的可能反应方程之一。其中形成的H₂TiO₃是酸性的。而且，在该过程中，反应中形成的氨蒸发。这两个过程都有助于稳定降低溶液的pH值，这会导致TiN和金属的蚀刻速率发生变化。

2TiN+H₂O₂+6H₂O→2TiO(OH)₂+2NH₄OH (化学反应1)

另外，根据化学方程式2和3，过氧化氢可以通过与Ti⁴⁺离子反应而分解，释放更多质子并进一步降低组合物的pH：

H₂O₂+Ti⁴⁺→HO₂·+H++Ti³⁺ (化学反应2)

为了稳定TiN的蚀刻速率，必须补偿酸积累和氨蒸发的这种影响，以确保组合物的pH稳定性。为此目的，可以将pH缓冲剂的概念应用于该机制，并且将缓冲剂体系加入到该组合物中。

缓冲液组分可以选自以下项：氢氧化铵；磷酸；四甲基氢氧化铵(TMAH)；四乙基氢氧化铵(TEAH)；四丁基氢氧化铵；甲醇胺(MEA)；乙醇胺(DEA)；三乙醇胺(TEA)；聚乙二醇胺；二甘醇胺；三甘醇胺；1,3,5-三(二甲氨基丙基)-均六氢三嗪。

以组合物的总重量计，存在于本发明的组合物中的缓冲剂的量的范围可以是从0.01到5wt％，优选地为0.5到2wt％。

在优选实施例中，以组合物的总重量计，作为缓冲剂存在于组合物中的氢氧化铵和磷酸氢二铵的量的范围分别是从0.01到1wt％和0.01到5wt％，优选的是从0.05到0.7wt％和0.1到2wt％，最优选的是从0.1到0.5wt％和0.5到1.5wt％。例如，以组合物的总重量计，作为缓冲剂存在于组合物中的氢氧化铵和磷酸氢二铵的量分别是0.12wt％和1wt％。

缓冲剂也可用于控制pH值，以防止一些敏感金属(如高pH下的Co)腐蚀。本发明人发现，所要求保护的组合物在与过氧化氢混合时的pH值在6.0到7.5的窗口中，不仅降低了Cu、Co和Ru腐蚀，而且还有助于使对介电材料(低-k膜)的损害最小化。

但是，降低pH也会降低过氧化氢的氧化电位，导致TiN蚀刻速率不希望的下降。在该领域中，通常需要相对高浓度的氧化剂以实现足够高的金属硬掩模蚀刻速率。令人惊讶的是，发明人成功地发现了一系列活化剂以提高低pH状态下的TiN蚀刻速率。因此，当向组合物中加入活化剂(如铵盐和季铵盐)以激活TiN/氧化剂反应时，由此氧化剂的量减少，同时保持高TiN蚀刻速率。注意到一些活化剂也可以用作上述缓冲剂体系的组分。

活化剂可以选自以下项：甲磺酸铵；磷酸二氢铵((NH₄)H₂PO₄)；磷酸氢二铵(磷酸二铵，(NH₄)₂HPO₄)；磷酸铵((NH₄)₃PO₄)；柠檬酸三铵；醋酸铵；乙二胺四乙酸铵；乙二胺四乙酸四铵；反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸四铵；二亚乙基三胺五乙酸铵；羟乙基乙二胺三乙酸铵；甲基甘氨酸二乙酸铵；次氮基三乙酸三铵；过硫酸铵；硫酸铵；碳酸铵；硝酸铵；双硼酸铵；氨基甲酸铵；氟化铵；六氟硅酸铵；六氟钛酸铵；偏钨酸铵；五硼酸铵；四氟硼酸铵；三氟甲磺酸铵；反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸四甲基铵；乙二胺四乙酸四甲基铵。

以组合物的总重量计，存在于本发明的组合物中的活化剂的量的范围可以是从0.01到3wt％，优选地从0.1到1wt％。

在优选实施例中，以组合物的总重量计，作为活化剂存在于组合物中的反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸的量的范围是从0.01到0.5wt％，优选地从0.05到0.3wt％，最优选地从0.08到0.2wt％。例如，以组合物的总重量计，作为活化剂存在于组合物中的反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸的量是0.3wt％。

可部分地与水混溶的有机溶剂可用于降低表面张力并增加表面润湿，而不会出现与典型表面活性剂相关的任何缺点(例如对表面的强物理吸附)，并有助于溶解有机聚合物和聚合物残渣(例如包含-CFx，-CHx)。特别选择乙二醇醚作为有机溶剂并且可以选自以下项：丁基乙二醇(BG)、丁基二甘醇(BDG)、丁基三甘醇、正己基二甘醇、正己基乙二醇、2-己氧基-1-乙醇、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇甲***、三乙二醇乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇、单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二亚丙基单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。

以组合物的总重量计，存在于本发明的组合物中的乙二醇醚的量的范围可以是从1到60wt％，优选地从10到50wt％。

在优选实施例中，以组合物的总重量计，作为乙二醇醚存在于组合物中的BDG的量的范围是从1到60wt％，优选地从10到55wt％，最优选地从15到45wt％。例如，以组合物的总重量计，作为活化剂存在于组合物中的BDG的量是30wt％。

任选地，组合物中还使用非质子溶剂以帮助溶解组合物中的其它组分并提高有机残渣从晶片表面的移除效率和溶解度。非质子溶剂(如果存在)可以选自以下项：二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、碳酸亚丙酯、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或其混合物。

以组合物的总重量计，非质子溶剂(如果存在的话)存在于本发明的组合物中的量可以从1到50wt％，优选地从5到25wt％。

在优选实施例中，以组合物的总重量计，作为溶剂存在于组合物中的DMSO的量的范围是从1到50wt％，优选地从3到20wt％，最优选地从5到15wt％。例如，以组合物的总重量计，作为活化剂存在于组合物中的BDG的量是30wt％。

余下的是水。

在本发明的另一个实施例中，可以将氧化剂加入到包含a)有机胺、b)一种或多种抑制剂、c)一种或多种缓冲剂、d)活化剂、e)一种或多种乙二醇醚、f)任选的非质子溶剂和g)水的组合物中，以形成制剂。氧化剂可以选自过氧化氢(H₂O₂)、臭氧水、过硫酸。

氧化剂可以以以下范围的体积比(包含组分a)到g)的组合物与氧化剂之比)添加：从65：1到1：5(约从0.51到26.2wt％)，优选地从33：1到1：52(约从1到21.3wt％)，最优选地从22：1到1：1(约从1.5到16.2wt％)。

在本申请的另一个实施例中，提供了一种试剂盒。所述试剂盒由A)组合物和B)氧化剂构成，所述组合物包含：a)有机胺；b)一种或多种抑制剂；c)一种或多种缓冲剂；d)活化剂；e)一种或多种乙二醇醚；f)任选的非质子溶剂和g)水。

在半导体/IC生产过程中，该试剂盒可用于分别调节Cu/Co/Ru和TiN的蚀刻速率，以及从晶片上移除有机聚合物和残渣。

下面进行的实验和实例分别用来说明TiN和Cu/Co/Ru的蚀刻和蚀刻速率，并显示有机聚合物和残渣的移除。

实验：

A.蚀刻速率实验：

步骤1.不带图案的晶片(Cu/Co/Ru，TiN，低-k)或图案化晶片选自商业来源。

步骤2.如图3所示，将晶片破碎成较小的试样51。

步骤3.测量适当材料的膜厚度：

1.对于金属，使用4点探针或X射线荧光(XRF)来测量层厚度；

2.对于非金属，使用椭圆偏光法来测量膜厚度。

步骤4.如下所述制备制剂52。

步骤5.将制剂52放入热循环罐中以达到稳定的目标温度；所使用的温度与常用工业过程中使用的温度(约40到70℃)相似。使用机械搅拌器搅拌溶液。

步骤6.试样被固定在机械保持架。

步骤7.如图3所示，将试样与溶液接触一段时间(通常10分钟)。

步骤8.经过一定时间后，溶液与试样之间的接触被切断，试样用超纯水或IPA或水/IPA混合物清理约2到5分钟。

步骤9.将试样用N₂气体干燥并进行检查以确保表面上没有水残留。

步骤10.如步骤3中所述测量残渣厚度。

步骤11.如下所述计算蚀刻速率。

例如，当反应前的厚度为330埃(A)，反应后的厚度为300埃，反应时间为10分钟时，蚀刻速率计算如下：

蚀刻速率＝(330-300/10＝

/分钟

B.图案化的晶片表面残渣组合物评估

步骤与A相同，但未执行步骤3、10和11。

实例：

给出以下实例以允许更好地理解本公开。这些实例不应被解释为在任何方面缩小本公开的范围。

除了以包含组分a)到g)的组合物与氧化剂的体积比加入氧化剂之外，本说明书中的所有百分比数据都是以组合物的总重量计的重量百分比。不言而喻，组合物中添加的组分a)到g)的量加起来为100％。

按照下文所概述在上述的步骤之后进行各种实例以说明本公开以及现有技术与本公开之间的比较。

实例1到6

有机胺的作用

在实例1到6中，乙二胺四乙酸四铵用作活化剂，BDG用作乙二醇醚，DMSO用作非质子溶剂，BTA用作抑制剂，而在实例1-2、3-4和5-6中，咪唑、1-甲基吗啉-4-氧化物或1,3,5-三(二甲基氨基丙基)-均六氢三嗪分别用作有机胺。余下的是水。

表1

表1中的结果表明，TiN E/R随着有机胺的量增加，并且使用合适的有机胺可以获得最小的Co和Cu E/R

实例7-17

活化剂的作用

在实例7-17中，4-甲基吗啉4-氧化物用作有机胺，BDG用作乙二醇醚，DMSO用作非质子溶剂，BTA用作抑制剂，而在实例7-9、10-11、12-13、14-15和16-17中，分别使用乙二胺四乙酸四铵、反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸四铵、柠檬酸三铵、乙酸铵或磷酸氢二铵作为活化剂。余下的是水。

表2

表2中的结果表明，当不使用活化剂时TiN E/R非常低(实例7)，并且随着活化剂量的增加，TiN E/R显着增加。

实例18-24

抑制剂的作用

在实例18-24中，使用4-甲基吗啉4-氧化物作为有机胺，使用反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸四铵作为活化剂，使用BDG作为乙二醇醚，使用DMSO作为非质子性溶剂，而BTA、N,N-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并***-1-甲胺、N,N-双(2-乙基己基)-5-甲基-1H-苯并***-1-甲胺、2,2'-[[(5-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇和6-甲基-苯并***中的一个或多个分别用作抑制剂。余下的是水。

表3

表3中的结果表明，Cu/Co E/R随着抑制剂组合的不同而显着降低，同时保持类似的TiN E/R。没有检测到Ru E/R。也就是说，如果使用适当的抑制剂组合，则可以在不损害TiN E/R的情况下实现Cu/Co/Ru的保护。

实例25-28

缓冲剂的作用

在实例25-28中，使用4-甲基吗啉4-氧化物作为有机胺，使用反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸四铵作为活化剂，使用BDG作为二醇醚，使用DMSO作为非质子性溶剂，使用BTA、2,2'-[[(5-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇和5-甲基-苯并***作为抑制剂，而使用TMAH(四甲基氢氧化铵)、TEAH(四乙基氢氧化铵)、氢氧化铵、二甘醇胺和三甘醇胺中的一种或多种作为缓冲剂。余下的是水。

表4

表4中的结果表明，当不使用缓冲剂时pH显着下降(实例25)，这也导致TiN E/R的下降。此外，如果使用缓冲剂的适当组合，则可以实现Cu/Co/Ru和良好的TiN E/R保护。

实例29-34

组合物：H₂O₂体积比的作用

在实例29-34中，使用4-甲基吗啉4-氧化物作为有机胺，使用反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸四铵作为活化剂，使用BDG作为乙二醇醚，使用DMSO作为非质子溶剂，BTA用作抑制剂，并且不使用缓冲剂。余下的是水。

表5

表5中的结果表明，TiN E/R随着体积比中加入的H₂O₂量的增加而增加，当组合物/H₂O₂比例约为1:1时，可获得最佳的TiN E/R和Cu/Co/Ru保护。

实例35-43

溶剂的作用

在实例35-43中，使用4-甲基吗啉4-氧化物作为有机胺，使用反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸四铵作为活化剂，使用DMSO作为非质子性溶剂，使用BTA、2,2'-[[(5-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇和5-甲基-苯并***作为抑制剂，使用TMAH(四甲基氢氧化铵)、TEAH(四乙基氢氧化铵)和氢氧化铵作为缓冲剂，同时丁基乙二醇、丁基三甘醇、BDG、正己基二甘醇、正己基乙二醇和二丙二醇单甲醚分别用作乙二醇醚。余下的是水。

表6

表6中的结果表明，不同溶剂(特别是乙二醇醚)的组合将导致不同的TiN和Co/CuE/R。

因此，如果使用适当的溶剂组合，可以实现良好的TiN E/R和Cu/Co/Ru的保护。

从上表中的结果可以看出，所使用的组合物允许控制TiN和Co和/或Cu和/或Ru的蚀刻速率比。

在本公开中，词语“一”或“一个”应被理解为包括单数和复数。相反，在适当的情况下，对复数项目的任何提及均应包括单数。

从以上所述，将会看到，在不脱离本公开的新颖概念的真实精神和范围的情况下，可以实现许多修改和变化。应该理解的是，对于所示出的具体实施例或实例没有限制意图或者应该被推断为没有限制。本公开旨在由所附权利要求覆盖落入权利要求范围内的所有这些修改。

Claims

1.一种组合物，包括：

a)有机胺；

b)一种或多种抑制剂；

c)一种或多种缓冲剂；

d)活化剂；

e)一种或多种乙二醇醚；

f)任选的非质子溶剂；以及

g)水。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机胺能够选自以下项：1-甲基咪唑；咪唑；吡唑；4-乙酰吗啉；N-甲酰吗啉；1,3,5-三(二甲氨基丙基)-均六氢三嗪；4-甲基吡啶N-氧化物；2-甲基吡啶N-氧化物；4-甲氧基吡啶N-氧化物水合物；4-氯吡啶N-氧化物；8-甲基喹啉N-氧化物；1-十二烷胺,N,N-二甲基-N-氧化物；4-甲基吗啉4-氧化物；1-十四烷胺,N,N-二甲基-N-氧化物；(C10-C16)烷基二甲基氧化胺；(C12-18)烷基二甲基-N-氧化物；吡啶1-氧化物；癸胺,N,N-二甲基-N-氧化物；十六烷胺,N,N-二甲基-N-氧化物，优选地，所述有机胺能够选自4-甲基吗啉4-氧化物和1,3,5-三(二甲基氨基丙基)-均六氢三嗪。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述有机胺能够存在于所述组合物中的量的范围是从0.01到25wt％，优选地从0.1到15wt％。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述抑制剂能够选自称为聚乙烯亚胺(A类)、唑类(B类)及其衍生物的化合物类别，其中(A)类聚乙烯亚胺能够是：BASF

FG、G20、G35、G100、PR8515、HF、P、PS、PO100、PN 50、PN 60、SK，且(B)类唑类能够是：组氨酸，腺苷，腺嘌呤；吡啶；吲唑；2,2'-联吡啶；4,4'-双(氯甲基)-2,2'-联吡啶；1,2,3-***；1,2,4-***；四唑；五唑，1,3,4-噁二唑；噁二唑，1,2,3-噁二唑；1,2,5-噁二唑；1,2,4-噁二唑；噻唑；1,2,3-噻二唑；1,2,4-噻二唑；1,2,5-噻二唑；1,3,4-噻二唑；苯并***(BTA)；5-烷基苯并***(烷基＝-C_nH_2n+1，其中n＝1-6)；6-烷基苯并***(烷基＝-C_nH_2n+1，其中n＝1-6)；5-氨基-苯并***；6-氨基-苯并***；1-(甲氧基甲基)-1H-苯并***；1H-苯并***-1-甲醇；1-(氯甲基)-1H-苯并***；5-苯基-苯并***；N,N-双(2-乙基己基)-4-甲基-1H-苯并***-1-甲胺；N,N-双(2-乙基己基)-5-甲基-1H-苯并***-1-甲胺；2,2'-[[(5-甲基-1H-苯并***-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇；5-硝基-苯并***；苯并***羧酸；1-氨基-1,2,4-***；羟基苯并***；2-(5-氨基-戊基)-苯并***；1-氨基-1,2,3-***；1-氨基-5-甲基-1,2,3-***；3-氨基-1,2,4-***；5-氨基-1,2,4-***；3-异丙基-1,2,4-***；3,5-二氨基-1,2,4-***；5-苯硫基-苯并***；5-卤基-苯并***(卤基＝F、Cl、Br或I)；6-卤基-苯并***(卤基＝F、Cl、Br或I)；萘并***；4-甲基-2-苯基咪唑；5-氨基四唑；戊四唑；5-苯基-1H-四唑；5-苄基-1H-四唑；5-甲基四唑；2-苄基吡啶；2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪；甲基四唑；咪唑啉酮；1,5-五亚甲基四唑；咪唑啉硫酮；4-氨基-4H-1,2,4-***；苯并噻唑；苯并咪唑。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述抑制剂能够存在于所述组合物中的量的范围是从0.01到6wt％，优选地从0.5到2wt％。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述缓冲剂能够选自以下项：氢氧化铵；磷酸；四甲基氢氧化铵(TMAH)；四乙基氢氧化铵(TEAH)；四丁基氢氧化铵；甲醇胺(MEA)；乙醇胺(DEA)；三乙醇胺(TEA)；聚乙二醇胺；二甘醇胺；三甘醇胺；1,3,5-三(二甲氨基丙基)-均六氢三嗪。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述缓冲剂能够存在于本发明的所述组合物中的量的范围是从0.01到5wt％，优选地从0.5到2wt％。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活化剂能够选自以下项：甲磺酸铵；磷酸二氢铵((NH₄)H₂PO₄)；磷酸氢二铵(磷酸二铵，(NH₄)₂HPO₄)；磷酸铵((NH₄)₃PO₄)；柠檬酸三铵；醋酸铵；乙二胺四乙酸铵；乙二胺四乙酸四铵；反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸四铵；二亚乙基三胺五乙酸铵；羟乙基乙二胺三乙酸铵；甲基甘氨酸二乙酸铵；次氮基三乙酸三铵；过硫酸铵；硫酸铵；碳酸铵；硝酸铵；双硼酸铵；氨基甲酸铵；氟化铵；六氟硅酸铵；六氟钛酸铵；偏钨酸铵；五硼酸铵；四氟硼酸铵；三氟甲磺酸铵；反式-1,2-亚环己基二次氮基四乙酸四甲基铵；乙二胺四乙酸四甲基铵。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述活化剂能够存在于本发明的所述组合物中的量的范围是从0.01到3wt％，优选地从0.1到1wt％。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙二醇醚能够选自以下项：丁基乙二醇(BG)、丁基二甘醇(BDG)、丁基三甘醇、正己基二甘醇、正己基乙二醇、2-己氧基-1-乙醇、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、二乙二醇甲***、三乙二醇乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇、单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二亚丙基单丁醚、二丙二醇二异丙醚、三丙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丁醇、2-甲氧基-1-丁醇、2-甲氧基-2-甲基丁醇、1,1-二甲氧基乙烷和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述乙二醇醚能够存在于本发明的所述组合物中的量的范围是从1到60wt％，优选地从10到50wt％。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述非质子溶剂能够选自以下项：二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、碳酸亚丙酯、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或它们的混合物。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中以所述组合物的总重量计，所述非质子溶剂在存在时能够存在于本发明的所述组合物中的量的范围是从1到50wt％，优选地从5到25wt％。

14.一种根据权利要求1到13中任一项所述的组合物与氧化剂的组合用于调节Cu/Co/Ru和TiN的蚀刻速率和/或移除有机和/或无机残渣的用途。

15.根据权利要求14所述的用途，其中所述氧化剂能够选自过氧化氢(H₂O₂)、臭氧水、过硫酸，优选地是过氧化氢。

16.根据权利要求14所述的用途，其中所述氧化剂能够以范围从65:1到1:5(约0.51到26.2wt％)，优选地从33:1到1:2(大约1到21.3wt％)，最优选地从22:1到1:1(大约从1.5到16.2wt％)的体积比(所述包含组分a)到g)的组合物与所述氧化剂的体积比)加入。

17.一种试剂盒，包括：

根据权利要求1到13中任一项所述的组合物；以及

氧化剂。

18.根据权利要求17所述的试剂盒，其中所述氧化剂能够选自过氧化氢(H₂O₂)、臭氧水、过硫酸，优选地是过氧化氢。