KR102502048B1 - 티올 화합물 함유 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
a) (메트)아크릴레이트-작용기, 비닐-작용기 및 알릴-작용기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머, 또는 상기 작용기 중 적어도 2개를 함유하며 상기 적어도 2개의 작용기 중 하나가 알릴 기인 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머, b) 적어도 하나의 2차 티올 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리티올, 및 c) 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 코팅, 잉크, 접착제 및 바니쉬에 사용될 수 있다. 상기 조성물로 제조된 완성된 경화 제품은 광학, 전자 및 광전자 적용에 적합하다.
Description
본 발명은 코팅, 접착제 및 잉크에 사용된 티올-엔 기반의 UV 경화성 폴리머의 안정된 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 수득된 경화 필름이 탁월한 광 투명도, 저 수축, 가요성, 다양한 기재(substrate)로의 부착력을 나타내며 좋은 보관 안정성, 신속한 경화 속도, 산소 억제에 덜 취약함을 나타낸다. 상기 조성물은 광학 및 전자 적용, 특히 광학 렌즈, 광학 접착제 또는 필름, 또는 광-전자 소자 및 센서에 특히 적합하다.
황 원소를 첨가하여 불포화 폴리머를 가교결합시키는 것은 1839년에 굿이어(Goodyear)에 의해 발견되었다. 이것은 오늘날까지 타이어 산업에서 광범위하게 사용되고 있다. 티올-엔 반응의 적용은 또한 폴리머 및 합성 화학 둘 모두에서 훨씬 광범위하다. 광개시제 또는 티올 그 자체의 UV 여기 시에 라디칼 형성에 의해 개시가 일어난다. 차후 수득되는 설페닐 라디칼을 불포화 알켄에 첨가하여 새로운 탄소 라디칼을 형성시킨다.
티올과 탄소-탄소 이중 결합의 반응은 티올-엔 반응으로 공지되어 있다.
대표적인 자외선 경화성 (메트)아크릴레이트 물질은 경화 시에 산소 억제를 겪는 것으로 공지되어 있다. 산소 억제는 물질의 표면으로 제한된다. 초박형(ultra-thin) 코팅 및 LED 경화 잉크에 대해서는, 산소 억제가 표면으로 제한된다는 문제와는 반대로 부피 문제가 되고 있다. 그래서, 경화 제품에 대한 결과는 기재로의 불충분한 부착력 또는 불충분한 경도(hardness)를 나타낸다. 잘 공지되어 있듯이, 수축은 BEF (휘도 향상 필름)와 같은 광학 요소의 제조에 필요한 것들과 같은 정확한 몰딩 작업에서 예상치 못한 결함을 초래할 수 있다. 수축은 또한 그러한 광학 필름에서 잔류 응력을 생성시킬 수 있고, 이는 차후 높은 복굴절을 포함한 광학 결함으로 이어질 수 있다.
본 발명은
- a) (메트)아크릴레이트-작용기, 비닐-작용기 및 알릴-작용기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머, 또는 상기 작용기 중 적어도 2개를 함유하며 상기 적어도 2개의 작용기 중 하나가 알릴 기인 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머,
- b) 적어도 하나의 2차 티올 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리티올, 및
- c) 적어도 하나의 광개시제
를 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 용매 비함유로 제조될 수 있으며 신속하게 광경화될 수 있다. 경화 시에, 상기 조성물은 저 수축, 및 탁월한 광학 및 전자 성능을 나타낸다. 상기 조성물은 다수의 광학 적용, 예컨대 광학 렌즈, 광학 접착제 및 광학 필름에 적합하다.
간단한 설명
본 발명은 탁월한 가요성, 저 수축, 부착력, 산소 억제에 덜 취약함 및 경도를 갖는, UV 경화 시스템에서 사용되는 티올-엔 광경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 대상(subject)은
- a) (메트)아크릴레이트-작용기, 비닐-작용기 및 알릴-작용기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하는 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머, 또는 상기 작용기 중 적어도 2개를 함유하며 상기 적어도 2개의 작용기 중 하나가 알릴 기인 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머,
- b) 적어도 하나의 2차 티올 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리티올, 및
- c) 적어도 하나의 광개시제
를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2 대상은 코팅, 잉크, 접착제 및 바니쉬(varnish)에서 상기 광경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대상은 본 발명에 따른 적어도 하나의 광경화성 조성물의 경화로부터 얻어지는 완성된 제품에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 또한 광학 또는 전자 또는 광전자 적용을 위한 상기 완성된 제품의 용도를 포함한다.
상세한 설명
본 발명의 제1 대상은
- a) (메트)아크릴레이트-작용기, 비닐-작용기 및 알릴-작용기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 함유하거나, 상기 작용기 중 적어도 2개를 함유하며 상기 적어도 2개의 작용기 중 하나가 알릴 기인 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머,
- b) 적어도 하나의 2차 티올 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리티올, 및
- c) 적어도 하나의 광개시제
를 포함하는 광경화성 티올-엔 조성물에 관한 것이다.
상기 광경화성 조성물은 a) 내지 c)와는 상이한 d) 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제 d)의 예는 안료, 폴리머 충격 보강제, 액정 물질, 금속 분말, 습윤제, 슬립제이다.
더욱 구체적으로 상기 광경화성 조성물은
10 내지 80중량%의 상기 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머 a),
2 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%의 상기 적어도 하나의 폴리티올 b),
0.1 내지 10중량%의 상기 적어도 하나의 광개시제 c),
0.1 내지 50중량%의 상기 기타 첨가제 d), 및
0 내지 50중량%의, 상기 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머 a)와 공중합가능한 적어도 하나의 모노머로부터 선택되며 a)에서 정의된 상기 모노머와는 상이한 적어도 하나의 반응성 희석제 e)를 포함하고,
a)+b)+c)+d)+e)의 총합은 100%이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 광경화성 조성물에서 상기 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머 a)는
- a1) 동일한 분자 중에 적어도 2개의 작용기를 함유하는 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머로서, 상기 적어도 2개의 작용기 중 하나의 작용기는 (메트)아크릴레이트 기로부터 또는 비닐 기로부터 선택되고, 적어도 하나의 추가 (제2) 작용기는 알릴 작용기인 적어도 하나의 모노머 또는/및 올리고머, 또는
- a2) 적어도 하나의 알릴-작용성 모노머 또는/및 알릴-작용성 올리고머 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성 또는 비닐-작용성 모노머 또는/및 (메트)아크릴레이트-작용성 또는 비닐-작용성 올리고머의 혼합물이다.
상기 폴리티올 b)에서 용어 "2차 티올"은, 여기서 아래의 식으로 표시된 대로 -SH 기가 2차 탄소 원자에 의해 보유됨을 의미한다: -CR1R2-CH(-SH)-CR1'R2'-, 여기서 R1, R2, R1' 및 R2'는 H 또는 C1 내지 C2 알킬일 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리티올 b)는 적어도 2개의 2차 티올 기를 가지며 이들은 디설파이드 결합을 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않으며, 더욱 바람직하게는 함유하지 않는다. 이러한 디설파이드 결합은 가교결합되거나 경화된 망상구조 (완성된 경화 제품)의 화학적 및 열적 안정성에 영향을 줄 수 있으며, 바람직하게는 상기 디설파이드 결합은 회피되어야 한다. 디-, 트리-, 및 테트라-작용성 폴리티올이 본 발명에 사용될 수 있다.
폴리티올 b)는 (-CH2-SH로 표시된 대로 사실상 치환되지 않은 탄소 원자인 1차 탄소 원자에 의해 형성된) 1차 -SH (티올) 기를 함유하는 폴리티올과의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에서, 상기 폴리티올은 -SH (2차 티올 기)에서 2 내지 6의 작용가(functionality)를 가질 수 있으며 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부티레이트)로부터 또는 디-펜타에리트리톨 헥사키스 (3-메르캅토부티레이트)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 상기 폴리티올 b)는 아래 식 (I)로 표시된 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부티레이트)로부터 선택된다:
더욱 구체적으로 본 발명의 광경화성 조성물에서, 상기 올리고머 a)는 정의 a1)에 따른 것이고, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 알릴 기를 함유하고 있다.
바람직하게는 상기 올리고머 a1)은 우레탄 올리고머이고, 상기 혼합물 a2)는 적어도 하나의 우레탄 올리고머를 포함하는 올리고머의 혼합물이며, 바람직하게는 상기 혼합물 a2)는 하나가 (메트)아크릴레이트 작용성 우레탄 올리고머이고 나머지 하나가 알릴-작용성 우레탄 올리고머인 적어도 2개의 우레탄 올리고머를 포함한다. 더욱 바람직하게는 상기 우레탄 올리고머 a1), 또는 상기 혼합물 a2)에서의 상기 우레탄 올리고머 a1)은 지방족 또는 지환족 우레탄 올리고머이다.
더욱 구체적으로 a1)에 따른 또는 a2)에 따른 상기 올리고머는, 본 발명에 대해서는 내부 알릴계 불포화로 정의되는 주쇄 (내부) 시스/트랜스 에틸렌계 불포화 중에 함유되는 (메트)아크릴화되고 비-수소화된 폴리디엔 폴리올 올리고머 (다중-(메트)아크릴화된), 바람직하게는 (메트)아크릴화되고 비-수소화된 폴리디엔 디올 올리고머 (디(메트)아크릴화된)이다. 이러한 올리고머 a1), 또는 a2)에서의 올리고머 a1)이 기반으로 할 수 있는 적합한 비-수소화된 폴리디엔은 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 선택된 디엔의 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 따라서 폴리부타디엔 디올 디(메트)아크릴레이트는 a1)의 정의에 따른 또는 a2) 중에 (혼합물로) 존재할 수 있는 적합한 올리고머의 예이다.
더욱 구체적으로 상기 (메트)아크릴화된 폴리디엔 폴리올 올리고머, 바람직하게는 폴리디엔 디올 올리고머는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 부타디엔의 또는 이소프렌의 랜덤 또는 블록 코폴리머, 더욱 바람직하게는 스티렌, 메틸스티렌 및 파르네센으로부터 선택된 코모노머와의 랜덤 또는 블록 코폴리머의 (메트)아크릴화된 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. "파르네센"은 모두 세스퀴테르펜인 6개의 밀접하게 관련된 화합물 세트를 지칭한다(https://en.wikipedia.org/wiki/Sesquiterpene 참고). α-파르네센 및 β-파르네센은 하나의 이중결합의 위치가 상이한 이성질체이다. α-파르네센은 3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔이고 β-파르네센은 7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔이다.
더욱 구체적으로 a1)에 따르거나 a2) 중에 존재하는 상기 올리고머 또는 모노머는 적어도 2개의 알릴 기 및 임의로 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는다.
a1)에 따르거나 a2) 중에 존재하는 상기 모노머 또는/및 올리고머는 알콕시 단위체를 함유할 수 있다.
a1)이거나 a2) 중에 존재하는 알콕실화된 모노머 또는 올리고머는 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개의 알콕시 단위체를 함유할 수 있다. 바람직하게는 알콕시 단위체는 에톡시 (-CH2CH2O-) 또는/및 프로폭시 (-CH(CH3)CH2O-) 또는/및 부틸레녹시 (테트라메틸레녹시)로부터, 더욱 바람직하게는 에톡시로부터 선택된다.
상기 조성물은 적어도 하나의 광개시제 c)를 포함한다. 양은 3중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만이다. 통상의 광개시제가 사용될 수 있다. 적합한 예는 벤조페논, 하이드록시알킬페닐케톤, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스피네이트(TPO), 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논 (IRGACURE 651)을 포함한다. 종종, 광개시제의 혼합물이 특성의 적합한 균형을 제공한다.
광중합 (경화)을 개시하기 위해, 일반적으로 개시제의 흡수 파장과 일치하는 파장이 사용되며 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 또는 LED 광원이 이 목적으로 사용될 수 있다.
상기 광경화성 조성물은 일작용성 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트 또는 일작용성 또는 다작용성 비닐계 모노머, 바람직하게는 임의로 알콕실화되는 다작용성 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응성 희석제 e)를 포함할 수 있다. 알콕시 단위체의 수 및 화학적 특성은 올리고머 a1)에 대해서와 또는 a2) 중에 존재하는 것과 동일할 수 있다: 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개 알콕시 단위체인데, 이때 알콕시 단위체는 에톡시 또는/및 프로폭시 또는/및 부틸레녹시 (테트라메틸레녹시)로부터, 더욱 바람직하게는 에톡시로부터 선택된다.
바람직한 반응성 희석제 e)는 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 그러한 적합한 반응성 희석제는 상품명 SR506; SR285; SR339; SR833; SR238; SR351; SR350으로 Sartomer (Arkema)에 의해 판매되고 있다.
상기 반응성 희석제 e)는 경화된 조성물의 수축이 대략 7%를 초과하지 않게 하는 그러한 양으로 바람직하게 첨가된다. 반응성 희석제 e)의 적합한 양은 a)+b)+c)+d)+e)에 대하여 약 30% 미만, 및 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 20중량%일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 올리고머 a1), 또는 a2)에서의 상기 올리고머 a1)은 다작용성 올리고머, 바람직하게는 적어도 하나의 알릴 기 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 알릴 기 및 적어도 하나의, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 다작용성 우레탄 올리고머이다.
a1)에 따르거나 a2) 중에 존재하는 다작용성 우레탄 올리고머는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 적어도 2개의 모노하이드록실화된 말단-캡핑제의 반응에 의해서 얻어질 수 있는데, 상기 적어도 2개의 모노하이드록실화된 말단 캡핑제 중 하나는 적어도 하나의 알릴 기를 함유하고 나머지는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하며, 바람직하게는 하나는 적어도 2개의 알릴 기를 함유하고 나머지는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기, 더욱 바람직하게는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다.
적합한 우레탄 올리고머의 예는 반응성의 다작용성 올리고머, 예컨대 CN9001, CN991, CN981, CN9101, CN1963, CN310, CN9014 및 CN 9101을 포함하며, 마지막 것은 알릴성이고 나머지는 (메트)아크릴화된: 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트, 알릴 작용성 우레탄, 폴리부타디엔 우레탄 아크릴레이트, 폴리에틸렌-폴리부틸렌 우레탄 아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 f) a) + b) + c) + d) + e)의 총합에 대하여 0.05 내지 2% w/w의, 입체장애가 큰(hindered) 페놀성 또는 입체장애가 큰 아민 화합물로부터 선택된 유리 라디칼 제거제(scavenger)인 적어도 하나의 안정제 (이것은 또한 "안정화제로 지칭됨")를 추가로 포함할 수 있다. 상기 안정제는 OH에 대하여 알파 위치에 있는 C1-C4 이치환된 페놀, 또는 고리 내 아민으로부터 알파 위치에서 C1-C4 알킬에 의한 이중 치환을 갖는 입체장애가 큰 환형 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 유도체와 같은 HALS 아민 (입체장애가 큰 아민 광 안정제)일 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 UV, LED, 또는 가시광에 의해 바람직하게는 경화될 수 있다.
본 발명의 제2 대상은 코팅, 잉크, 접착제에서 그리고 바니쉬에서 본 발명에 따른 적어도 하나의 광경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 상기 용도는 저 수축 코팅, 잉크, 접착제 및 바니쉬를 위한 것이다.
더욱 구체적으로 상기 용도는 광학 및 전자 적용 또는 광-전자 적용, 바람직하게는 광학 렌즈, 광학 접착제 및 광학 필름으로부터 선택된 광학 적용을 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 대상은 본 발명에 따라 상기 정의된 적어도 하나의 광경화성 조성물의 경화로부터 얻어지는 완성된 경화 제품에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 상기 완성된 경화 제품은 코팅, 잉크, 접착제 또는 바니쉬로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
마지막으로, 본 발명은 또한 광학 또는 전자 또는 광-전자 적용을 위한 상기 완성된 경화 제품의 용도를 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 용도는 광학 렌즈, 광학 접착제로부터 선택된 광학 적용을 위한, 또는 광학 필름 또는 광전자 소자 또는 센서를 위한 것이다.
경화된 조성물 또는 완성된 경화 제품은 탁월한 광학 투명도, 저 수축, 가요성, 다양한 기재 물질로의 부착력, 신속한 경화 속도, 산소 억제에 덜 취약함을 나타낸다.
다음의 실시예는 단지 본 발명 및 이것의 성능을 예시하기 위해 제시된 것이며, 따라서 이것의 범위를 제한하지 않는다.
실험
시험 방법
연필 경도 측정
각각의 경화 필름을 2시간 동안 25℃의 온도, 및 60%의 상대 습도의 조건하에 두었다. 차후, JIS-K-5400에서 규정된 방법에 따라 JIS-S-6006에서 규정된 시험 연필을 사용하여 연필 경도 측정을 수행하였다.
투과 시험
투과율 및 탁도(haze)를 분광광도계를 사용하여 측정하였다.
컬링(curling) 평가 시험
견본을 100 mm×100 mm의 정사각형 형태로 절단하였고, 경화 층이 위를 향하게 한 상태에서 평평한 유리 판 위에 놓았다. 유리 판에서 견본의 4개의 코너까지의 거리 (mm)를 측정하였고, 측정치의 평균을 컬링도로 사용하였다. 튜브 형태로 말리는 큰 컬링도를 갖는 견본에 대해서는, 그러한 견본의 컬링도는 측정하지 않는다 (측정 불가능하다).
인장 강도 시험
ASTM D1002-10에 따라서, 여러 접착제의 인장 강도를 측정하였다. 각각의 견본을 100N 하중 셀을 사용하여 인장 속도 10 mm/min에서 평가하였다. 총 5개의 견본을 각각의 제형에 대하여 25℃의 온도 및 50%의 습도에서 시험하였다.
보관 안정성 시험
실온에서 모든 성분을 교반시켜서 각각의 방사선 경화성 티올 (메트)아크릴레이트 조성물을 제조한다. 혼합물이 준비되었으면 이 혼합물을 60℃의 온도조절 건조기에서 28일 동안 보관하였다. 혼합물을 매일 검사하였고 겔이 관찰되었을 때, 이것을 "×일 후 겔"로 기록하였다. 각각의 혼합물의 점도를 25℃에서 일정한 전단 속도 20 rpm을 사용하여 측정하였다. 점도는 브룩필도 점도계를 사용하여 측정한다.
구동 전압 시험
접착제 용액 혼합시킨 액정을 전도성 필름 중에 두었고, UV-LED 경화기로 경화시켰다. 액정/폴리머 복합 필름은 20 μm의 두께를 지녔다. 상기 필름을 ITO 필름 사이에 끼워넣었다. 시스템을 1초 동안 전력 전송기에 의해 에너지공급된 전압에 제공하였는데, 이때 액정/폴리머 복합 필름의 외관이 불투명에서부터 투명하게 되었다.
MEK 저항
경화된 코팅 상에서 메틸 에틸 케톤 (MEK) 이중 문지름 시험을 수행하면서, 경화된 판을 고정시켰고 마르 저항기(mar resistance machine)로 시험하였다.
점도
ThermoselTM BROOKFIELD 점도계 DV-Ⅱ+Pro를 사용하여 측정하였다.
부착력 시험
크로스-컷 시험: 필름을 통하여 기재에 크로스해치(crosshatch) 패턴을 만든다. 부드러운 브러시를 사용한 브러싱에 의해 탈착된 코팅 박편을 제거한다. 감압 테이프를 크로스해치 컷 위에 붙인다. 테이프는 이 위에서 180°의 각도에 가깝게 신속하게 뒤로 잡아당겨서 제거한다. 부착력은 0B에서 5B의 척도로 평가하는데, 이때 0B는 떨어지는 면적이 낮은 성능의 65% 초과인 것이고 5B는 더욱 높은 성능과 함께 떨어지는 면적이 없는 경우이다.
가요성 시험
경화 필름을 구부렸고, 주름 상태를 5회 반복하였다.
Ο: 변화가 관찰되지 않았다.
Δ: 다수회의 구부림에 의해 부러짐.
×: 1회의 구부림에 의해 부러짐.
실시예
본 발명의 경화성 티올-엔 조성물이 일련의 실시예 및 비교예를 토대로 아래에서 설명될 것이지만, 본 발명은 다음의 실시예로 제한되지 않는다. 다음의 표에서 다양한 성분의 양은 중량부로 표시되었다.
약어 표
실시예 1 내지 3, 및
비교예
1 및 2
조성물 혼합시킨 네마틱(nematic) 액정을 2개의 ITO 필름 사이에 끼워넣었고 압축시켰고 약 20 μm의 두께를 갖도록 팽창시켰다. 조성물을 지닌 ITO 판을 UV 노광기 (Fusion H 제품)로 700mj/㎠ 1000mw/㎠ 의 적분 광량(integrated light quantity)에서 경화시켜 경화 필름을 얻었다.
2차 -SH 폴리티올을 갖는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 1차 -SH 폴리티올을 갖는 경우보다 더욱 안정한 성능을 제공한다.
본 발명의 조성물은 비교예의 것들 (불안정함)보다 안정하며, 조성물이 네마틱 액정의 혼합 상을 갖는 경우에 뛰어난 광전자 거동을 지닌다. 폴리머 망상 구조는 액정이 폴리머 표면에 대하여 평행하게 또는 수직으로 정렬되게 한다. 폴리머와 액정 사이의 상호작용을 이겨내도록 전기 장이 가해지는 경우에, 액정의 굴절률은 폴리머의 굴절률과 일치되며, 낮은 탁도 및 신속한 광전자 응답의 광학 필름이 얻어진다.
UV-LED 경화의 적용에서
실시예
4 내지 7 및
비교예
3
조성물을 100 μm PET 위에 코팅시켰고 압축시켰고 약 5 μm의 두께를 갖도록 팽창시켰다. 조성물을 지닌 PET 판을 UV LED 노광기에 의해 (150~800) mJ/㎠ 1000 mw/㎠의 적분 광량에서 경화시켜 경화 필름을 얻었다.
결론
1. DPHA의 경화 속도는 전통적인 UV 모노머 및 올리고머에서는 신속하지만, 이것은 경화되는데 800 mJ/㎠ UV 선량(dose)을 여전히 필요로 하며, 상기 선량은 최종 사용자의 경화 공정을 충족하지 않는다 (실시예 4 참고).
2. 실시예 4 및 실시예 5는 알릴 아크릴레이트 PRO31097을 사용함으로써 DPHA의 경화 속도 및 항-산소 억제 효과를 개선시키는 전통적인 방법을 보여준다. 그러나, 심지어 PRO31097을 50%까지 증가시키는 경우에도 이들 사이에서는 UV 선량에서 명백한 차이가 존재하지 않으며, 이 둘 모두는 높은 점도를 갖는다.
3. 실시예 4 및 실시예 6: 실시예 6에서는 티올 PE1AG가 알릴 아크릴레이트 PRO31097을 대체하는데, 이는 500 mj/㎠까지의 UV 선량 감소 및 따라서 명백하게 증가된 경화 속도로 이어지며, 또한 실시예 4와 비교하여 실시예 6에서는 점도가 급격히 감소한다.
4. 실시예 6 및 실시예 7: UV 선량은 여분의 5% 티올 PE1AG를 첨가함으로써 실시예 6에서의 500 mj/㎠에서부터 실시예 7에서의 250 mj/㎠로 감소되었는데, 이는 경화 속도를 배가시켰다.
5. 표 4에서의 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 3의 결과에 따르면, 실시예 6 및 실시예 7은 모든 측면에서 비교예 3보다 훨씬 더 좋은 성능 결과를 보였다.
초박형 코팅, LED 경화 잉크 및 낮은 UV 밀도를 위해서는, 산소 억제가 물질의 표면으로 제한된다. 용어 "초박형"은, 경화 필름이 5 마이크로미터 이하의 두께를 가짐을 의미한다. 산소 억제는 표면으로 제한된다는 문제와는 반대로 부피 문제가 되고 있다. 그래서, 경화된 제품에 대한 결과는 기재로의 불충분한 부착력 또는 불충분한 경도를 나타낸다. 경화 동안 경화성 물질로부터 산소를 감소시키기 위해서는 특별한 조건 및 장비가 필요하다. 본 발명은 항-산소 억제를 눈에 띄게 개선시킬 수 있는 조성물을 개시하였다.
본 발명의 조성물은 안정하며 낮은 점도를 갖는다.
초저
UV 밀도 경화의 적용에서
실시예
8 및 9, 및
비교예
4 및 5
본 발명의 조성물을 ABS 및 네일(nail) 위에 코팅시켰다. 두께는 약 500 μm이다. 네일 판을 LED 노광기에 의해 150 mJ/㎠ 8 mw/㎠에서 경화시켜 경화된 판을 얻었다.
결론
1. 비교예 4와 비교하여 실시예 8, 실시예 9에 대해서는, PE1AG 함량을 증가키는 경우에 경화 속도, 내스크래치성 및 가요성이 개선된다. 또한, 열 안정성이 좋다.
2. 실시예 8 및 비교예 5에 대해서는, PE1AG가 PETMP보다 더욱 안정하다.
3. 과제(challenge)는 초저 UV 밀도 경화 및 더욱 높은 두께를 위한 항-산소 억제 및 수축이다. 티올 PE1AG는 항-산소 능력을 명백하게 개선시키고 수축을 감소시킬 수 있다.
광중합 시 경화 깊이는 광개시제에 의한 자외선의 감소에 의해 제한되며, 특히 LED 경화 조건에서 비교적 두꺼운 코팅 또는 3차원 제품을 제조하는 것은 어렵다. 본 발명의 조성물은 광경화성 물질에서 개선된 깊이를 가지며 안정하다.
Claims (23)
- - a) 적어도 하나의 알릴 작용기를 함유하는 적어도 하나의 우레탄 올리고머, 또는 (메트)아크릴레이트-작용기, 비닐-작용기 및 알릴-작용기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2개의 작용기를 함유하며 그 중 하나가 알릴 기인 적어도 하나의 우레탄 올리고머,
- b) 적어도 하나의 2차 티올 기를 함유하는 적어도 하나의 폴리티올, 및
- c) 적어도 하나의 광개시제
를 포함하는 광경화성 티올-엔 조성물. - 제1항에 있어서, a) 내지 c)와는 상이한 d) 기타 첨가제를 추가로 포함하는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제2항에 있어서,
a) 10 내지 80중량%의 상기 적어도 하나의 우레탄 올리고머 a),
b) 2 내지 50중량%, 또는 10 내지 50중량%, 또는 10 내지 30중량%의 상기 적어도 하나의 폴리티올 b),
c) 0.1 내지 10중량%의 상기 적어도 하나의 광개시제 c),
d) 0.1 내지 50중량%의 상기 기타 첨가제,
e) 0 내지 50중량%의, 상기 적어도 하나의 우레탄 올리고머 a)와 공중합가능한 적어도 하나의 모노머로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 희석제
를 포함하고, a)+b)+c)+d)+e)의 총합이 100%인 광경화성 티올-엔 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 우레탄 올리고머 a)가
- a1) 동일한 분자 중에 하나의 작용기가 (메트)아크릴레이트 기로부터 또는 비닐 기로부터 선택되고 적어도 하나의 추가의 제2 작용기가 알릴 작용기인 적어도 2개의 작용기를 함유하는, 적어도 하나의 우레탄 올리고머,
또는
- a2) 적어도 하나의 알릴-작용성 우레탄 올리고머 및 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트-작용성 또는 비닐-작용성 우레탄 올리고머의 혼합물
인 광경화성 티올-엔 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 폴리티올이 2차 티올 기에서 2 내지 6의 작용가(functionality)를 가지거나 또는 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토부티레이트)로부터 또는 디-펜타에리트리톨 헥사키스 (3-메르캅토부티레이트)로부터 선택되는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 우레탄 올리고머 a)가 정의 a1)에 따른 것이며, 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기 및 적어도 하나의 알릴 기를 함유하는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 혼합물 a2)는, 하나가 (메트)아크릴레이트 작용성 올리고머이고 나머지 하나가 알릴-작용성 올리고머인 적어도 2개의 우레탄 올리고머를 포함하거나,
또는 상기 우레탄 올리고머 a1), 또는 a2) 중에 존재하는 상기 우레탄 올리고머는 지방족 또는 지환족 우레탄 올리고머인 광경화성 티올-엔 조성물. - 제4항에 있어서, a1)에 따른 또는 a2)에 따른 상기 우레탄 올리고머가 내부 시스/트랜스 에틸렌계 불포화를 함유하는 (메트)아크릴화되고 비수소화된 폴리디엔 폴리올 올리고머, 또는 (메트)아크릴화되고 비수소화된 폴리디엔 디올 올리고머인 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 (메트)아크릴화되고 비수소화된 폴리디엔 폴리올 올리고머가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 코모노머 또는 스티렌, 메틸스티렌 및 파르네센으로부터 선택된 코모노머와 부타디엔 또는 이소프렌의 랜덤 또는 블록 코폴리머의 (메트)아크릴화된 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제4항에 있어서, a1)에 따른 또는 a2)에 따른 상기 우레탄 올리고머가 적어도 2개의 알릴 기 및 임의로 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제4항에 있어서, a1)에 따르거나 a2) 중에 존재하는 상기 우레탄 올리고머가 알콕시 단위체를 함유하는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 반응성 희석제 e)가 일작용성 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트, 또는 일작용성 또는 다작용성 비닐계 모노머, 또는 임의로 알콕실화되는 다작용성 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제3항에 있어서, f) a)+b)+c)+d)+e)의 총합에 대하여 0.05 내지 2% w/w의, 입체장애가 큰(hindered) 치환된 페놀성 또는 입체장애가 큰 치환된 아민 화합물로부터 선택된 유리 라디칼 제거제(scavenger)인 적어도 하나의 안정제를 추가로 포함하는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제1항에 있어서, UV, LED, 또는 가시광에 의해 경화될 수 있는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅, 잉크, 접착제에서 그리고 바니쉬(varnish)에서 사용되는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제16항에 있어서, 저 수축 코팅, 잉크, 접착제 및 바니쉬를 위해 사용되는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 및 전자 적용, 또는 광전자 적용을 위해 사용되는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제18항에 있어서, 광학 렌즈, 광학 접착제 및 광학 필름으로부터 선택된 광학 적용에서 사용되는 광경화성 티올-엔 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 경화로부터 얻어지는 완성된 경화 제품.
- 제20항에 있어서, 코팅, 잉크, 접착제 또는 바니쉬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 완성된 경화 제품.
- 제20항에 있어서, 광학 또는 전자 또는 광전자 적용을 위해 사용되는 완성된 경화 제품.
- 제22항에 있어서, 광학 렌즈, 광학 접착제로부터 선택된 광학 적용을 위해, 또는 광학 필름 또는 광전자 소자 또는 센서를 위해 사용되는 완성된 경화 제품.
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