TWI588165B - 塑膠膜和製備彼之方法 - Google Patents

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Description

塑膠膜和製備彼之方法
本發明關於塑膠膜和製備彼之方法。更明確地說，本發明關於顯示高硬度且不易於捲曲、彎折或龜裂之塑膠膜和製備彼之方法。
本案請求2013年11月25日申請之韓國專利案第10-2013-0143975號及2014年11月21日申請之韓國專利案第10-2014-0163754號的權益，在此以引用的方式將其全文併入本案。
隨著行動式裝備例如智慧手機及桌上型PC等之進展，供顯示器用之基材近來必需變得更輕且更細長。此移動式裝備之顯示窗或前面板一般由具有優良機械性質之玻璃或強化玻璃製造。然而，玻璃遭遇到重且易受外部撞擊而破裂之缺點。
至於玻璃之替代物，塑膠樹脂膜脫穎而出。其輕量及耐衝擊性與追逐更輕且更細長之行動式裝備的趨勢一致。特別是，需要具有高硬度及耐磨損性之膜。關此，有人提 出利用塗覆層塗覆基材之結構。
首先，考慮用增加該塗覆層之厚度當成改善其表面硬度之方法。事實上，該塗覆層應該具有某個能確使該表面硬度足敷替換玻璃之厚度。當該塗覆層之厚度增加時，其表面硬度可能變更高。然而，較厚之塗覆層，儘管增加表面硬度，更容易乾縮而導致皺紋或捲曲，同時產生龜裂或剝落物，且因此厚塗覆層難以實際運用。
最近，已經有人提出一些方法賦予塑膠膜高硬度，而沒有龜裂和乾縮引起的捲曲問題。
韓國專利案第2010-0041992號揭示一種塑膠膜組合物，其不含單體，包含以可紫外線固化之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物為主的黏合劑樹脂。然而，此塑膠膜具有約3H之鉛筆硬度，且因此其強度不足以成為供顯示器之玻璃面板的替代物。
因此，本發明提供一種顯示高硬度且不易於捲曲、彎折或龜裂之塑膠膜及製備彼之方法，以便解決該問題。
依據其態樣，本發明提供一種塑膠膜，其包括：支撐基材；第一塗層，其係形成於該支撐基材之一側；及第二塗層，其係形成於該支撐基材之另一側，其中第一和第二塗層獨立等同或不同地包括3至6官能性丙烯酸酯化合物與含巰基之化合物的交聯共聚物及無 機粒子，且該塑膠膜於1kg之負荷下顯示7H或更高之鉛筆硬度。
再者，本發明之製備彼的方法包括下述步驟：將包括第一黏合劑、第一無機粒子和第一光起始劑之第一塗層組合物塗佈於支撐基材之一側；藉由將該塗佈第一塗層組合物之一側暴露於具有第一波長之UV光直到該第一黏合劑部分交聯以進行第一光固化；將包括第二黏合劑、第二無機粒子和第二光起始劑之第二塗層組合物塗佈於該支撐基材之另一側；及藉由將該塗佈第二塗層組合物之另一側暴露於具有該第一波長和比該第一波長較長之第二波長的UV光以進行第二光固化，其中該第一黏合劑和該第二黏合劑彼此相同或不同且獨立地包括3至6官能性丙烯酸酯化合物與含巰基之化合物。
根據該製備塑膠膜之方法，可製備傾向不會輕易捲曲之高硬度塑膠膜。
因為該製備方法所獲得之塑膠膜顯示高硬度、耐刮性和透明性，且由於其優良之加工性而不易捲曲或龜裂，所以通常能應用於行動裝置、顯示儀器及當成玻璃替代品之儀器面板的前面板和顯示單元等。
100‧‧‧支撐基材
200‧‧‧第一塗層組合物
300‧‧‧第二塗層組合物
第1至4圖係根據本發明之一具體實施態樣的塑膠膜之製備程序的簡單示意圖。
本發明之塑膠膜包括：支撐基材；第一塗層，其係形成於該支撐基材之一側；及第二塗層，其係形成於該支撐基材之另一側，其中第一和第二塗層獨立等同或不同地包括3至6官能性丙烯酸酯化合物與含巰基之化合物的交聯共聚物及無機粒子，且該塑膠膜於1kg之負荷下顯示7H或更高之鉛筆硬度。
再者，本發明之製備彼的方法包括下述步驟：將包括第一黏合劑、第一無機粒子和第一光起始劑之第一塗層組合物塗佈於支撐基材之一側；藉由將該塗佈第一塗層組合物之一側暴露於具有第一波長之UV光直到該第一黏合劑部分交聯以進行第一光固化；將包括第二黏合劑、第二無機粒子和第二光起始劑之第二塗層組合物塗佈於該支撐基材之另一側；及藉由將該塗佈第二塗層組合物之另一側暴露於具有該第一波長和比該第一波長較長之第二波長的UV光以進行 第二光固化，其中該第一黏合劑和該第二黏合劑彼此相同或不同且獨立地包括3至6官能性丙烯酸酯化合物與含巰基之化合物。
在本發明中，該措辭‘該第一’、‘該第二’等等係用於說明不同構件，且該措辭僅為了達成區分一構件與其他構件的目的而使用。
再者，說明書中使用之所有措辭僅為了例示具體實施態樣，且無意限制本發明。如本文使用的且於後附申請專利範圍中，除非上下文清楚指明，否則單數形式“一”和“該”包括多數參考物。必須了解本說明書中之措辭如“包括”、“裝備”及“具有”僅用於表示存有由效應、數目、步驟、組分或其組合構成之特徵，且不排除存有或可能還有以前的一或更多不同特徵、數目、步驟、組分或其組合。
附帶地，一構件之形成或建構的上下文中使用之單字“上面”或“上方”意指適於直接地將一構件完全形成或建構於另一構件上或將一構件附帶形成或建構於層間或物體或基材上。
上述本發明之具體實施態樣的詳細描述無意視為毫無遺漏或將本發明限於上文揭露之精確形式。儘管為達例示目的而描述本發明的特定具體實施態樣和實例，但是熟悉相關技藝者明了在本發明範疇以內之不同等效修飾均可行。
在下文中，將引用附圖更詳細地說明本發明之塑膠膜 及其製備方法。
根據一具體實施態樣，本發明提供該製備塑膠膜之方法，其包括下述步驟：將包括第一黏合劑、第一無機粒子和第一光起始劑之第一塗層組合物塗佈於支撐基材之一側；藉由將該塗佈第一塗層組合物之一側暴露於具有第一波長之UV光直到該第一黏合劑部分交聯以進行第一光固化；將包括第二黏合劑、第二無機粒子和第二光起始劑之第二塗層組合物塗佈於該支撐基材之另一側；及藉由將該塗佈第二塗層組合物之另一側暴露於具有該第一波長和比該第一波長較長之第二波長的UV光以進行第二光固化，其中該第一黏合劑和該第二黏合劑彼此相同或不同且獨立地包括3至6官能性丙烯酸酯化合物與含巰基之化合物。
在本發明之塑膠膜的製備方法中，將該包括第一黏合劑、第一無機粒子和第一光起始劑之第一塗層組合物塗佈於支撐基材之一側。
在本發明之塑膠膜的製備方法中，只要該塑膠膜是透明的，任何塑性樹脂，無論能被拉伸與否，均可用於該塗佈第一塗層組合物之支撐基材上。根據本發明之一具體實施態樣，該支撐基材可包括，例如，聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘甲酸乙二酯(PEN)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醯亞胺(PI)、 三乙醯基纖維素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)或氟聚合物。該基材可能是單層結構，且，必要的話，可能是包括二或更多由相同或不同材料所構成之層的多層結構，但不限於此。
根據本發明之一具體實施態樣，該支撐基材可能是由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)所製造之多層基材或由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)共擠出所形成之兩層基材。
再者，根據本發明之一具體實施態樣，該支撐基材可能是包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)之共聚物的基材。
該支撐基材之厚度可為約30至約1,200μm，或約50至約800μm，但不限於此。
該塗佈於支撐基材之一側的第一塗層組合物包括該第一黏合劑、該第一無機粒子和該第一光起始劑，且該第一黏合劑包括3至6官能性丙烯酸酯化合物和含巰基之化合物。
如本文使用的，該措辭“丙烯酸酯”意欲包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其帶有不同取代基之衍生物。
該3至6官能性丙烯酸酯化合物可能是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。這些3至6官能性丙烯酸酯化合物可單獨 或聯合使用。
如本文使用的，該措辭“含巰基之化合物”意欲包含裡面包括一或更多巰基(S-H)，較佳為2或更多巰基之化合物。
該含巰基之化合物具有高度光固化和低度固化收縮，且當其藉著與該3至6官能性丙烯酸酯化合物混合而塗佈且光固化時，該含巰基之化合物和該3至6官能性丙烯酸酯化合物係藉由硫醇-烯反應(thiol-ene reaction)固化且交聯，且形成交聯共聚物。相應地，該包括交聯共聚物之塗層能顯示高硬度及低捲曲或龜裂。
該含巰基之化合物可為，例如，季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇參(3-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、巰丙基異丁基矽倍半氧烷、巰丙基異辛基矽倍半氧烷等等，但是其不限於此。這些含巰基之化合物可單獨或聯合使用。
根據本發明之一具體實施態樣，該3至6官能性丙烯酸酯化合物與該含巰基之化合物的含量比沒有特別限制，但是該3至6官能性丙烯酸酯化合物與該含巰基之化合物的重量比可為約99：1至約60：40，或約90：10至約70：30。當該第一黏合劑包括依照以上揭露之重量比的3至6官能性丙烯酸酯化合物與含巰基之化合物時，能實現高硬度和撓性而不會使其他性質如捲曲性質和耐光性變 差。
根據本發明之一具體實施態樣，該第一黏合劑可另包括1-至2-官能性丙烯酸酯化合物。該1-至2-官能性丙烯酸酯化合物可能是丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)及甘醇二丙烯酸酯(EGDA)等。該1-至2-官能性丙烯酸酯化合物也可單獨或聯合使用。
根據本發明之一具體實施態樣，該第一黏合劑之含量可為每100重量份之第一塗層組合物約35至約85重量份或約45至約80重量份。當該第一黏合劑之含量係於前述範圍中時，該顯示高硬度且不易產生捲曲或龜裂之塑膠膜能以優良之加工性形成。
在本發明之塑膠膜的製備方法中，該第一塗層組合物包括該第一無機粒子。
根據本發明之一具體實施態樣，該第一無機粒子可具有奈米級粒徑。例如，直徑為約100nm或更小、約10至約100nm或約10至約50nm之無機粒子均可使用。且，例如，氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子均可當該第一無機粒子使用。
該塑膠膜之硬度可經由包括該第一無機粒子而獲得更多改善。
根據本發明之一具體實施態樣，該第一無機粒子之含量可為每100重量份之第一塗層組合物約10至約60重量 份或約20至約50重量份。當該第一無機粒子之含量係於前述範圍中時，該第一塗層組合物之性質不會降低且能視該無機粒子添加之情況而達成改善該塑膠膜硬度之效果。
在本發明之塑膠膜的製備方法中，該第一塗層組合物包括該第一光起始劑。
該第一光起始劑可根據被吸收之波長範圍挑選。根據本發明之一具體實施態樣，該第一光起始劑可為包括能藉由吸收該第一光固化步驟使用之第一波長範圍的UV光或該第二光固化步驟使用之第二波長範圍的UV光而開始光聚合之材料的混合物。再者，根據本發明之一具體實施態樣，該第一光起始劑可能是能同時吸收該第一波長範圍和第二波長範圍之UV光的光起始劑。
更特別的是，該吸收第一波長範圍之UV光的光起始劑可為1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥乙基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮等。再者，該光起始劑可自市場購得，如以下述商品名出售者，Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF等等。
該吸收第二波長範圍之UV光的光起始劑可為氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-膦及氧化雙(2,4,6-三甲 基苯甲醯基)-苯基膦等。再者，該光起始劑可自市場購得，如以下述商品名出售者，Irgacure 819、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等等。
該吸收第一波長範圍之UV光的光起始劑和該吸收第二波長範圍之UV光的光起始劑之混合比沒有特別限制且能隨需求依適當比率混合彼等。
在該光起始劑當中，Darocur TPO、Irgacure 500、Irgacure 907、Esacure KIP 100F可單獨使用，因為其能同時吸收該第一波長範圍之UV光和該第二波長範圍之UV光。
根據本發明之一具體實施態樣，該第一光起始劑之含量可為每100重量份之第一塗層組合物約0.5至約10重量份或約1至約5重量份。當該第一光起始劑之含量係於前述範圍中時，能達成充分交聯光聚合而不會使該塑膠膜之性質降低。
另一方面，在本發明之塑膠膜的製備方法中，除了以上揭露之成分之外，該第一塗層組合物可另包括本發明所屬之技藝中使用之典型添加物如表面活性劑、黃化抑制劑、整平劑及防積垢劑等。在此，該添加物之含量可於該範圍中可變化地調整而不會使本發明之第一塗層組合物的性質變差，且因此該含量沒有特別限制。
根據本發明之一具體實施態樣，例如，該第一塗層組合物可包括表面活性劑當添加物。該表面活性劑可為1-或2-官能性氟丙烯酸酯、氟表面活性劑或矽表面活性劑。再 者，該組合物可包括黃化抑制劑當添加物。該黃化抑制劑可為以苯甲酮為底質之化合物或以苯并***為底質之化合物。
且，在本發明之塑膠膜的製備方法中，該第一塗層組合物可不含溶劑但是可另外選擇性地包括有機溶劑以便控制該組合物之黏度和流動性且於塗佈程序中提高該組合物於該支撐基材上之塗佈性。
可利用於本發明之有機溶劑的實例可包括：醇類如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇等；烷氧醇類如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇等；酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲基丙酮及環己酮等；醚類如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、甘醇單***、甘醇單丙醚、甘醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單***、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚及二甘醇-2-乙基己醚等；及芳族溶劑如苯、甲苯及二甲苯等。這些有機溶劑可單獨或聯合使用。
當將該有機溶劑加於本發明之塑膠膜製備方法的第一塗層組合物時，該有機溶劑可依照使該第一塗層組合物和該有機溶劑之重量比為約70：30至約99：1之方式使用。當本發明之第一塗層組合物具有類似上述之高固含量時，該組合物之黏度可能提高且使其能形成厚塗層，例如，厚度為50μm或更大之塗層。
根據本發明之一具體實施態樣，若其具有適當流動性和塗佈性，該第一塗層組合物之黏度便沒有特別限制，但是其可能具有高黏度，因為其具有較高固含量。例如，本 發明之第一塗層組合物可於25℃具有約50至約1,200cps或約100至約1,200cps或約150至約1,200cps之黏度。
將該包括前述成分之第一塗層組合物塗於該支撐基材之一側。同時，能利用於此技藝中之任何方法常應用於該第一塗層組合物之應用而沒有特別限制。例如，該塗佈組合物可藉由棒塗法、刮刀塗法(knife coating)、輥塗法、葉片塗法(blade coating)、模塗法、微凹版印刷塗法(micro-gravure coating)、缺角輪塗法(comma coating)、縫隙模具塗法(slot die coating)、唇塗法及溶液澆鑄法等施塗。
且，當完全固化以後，該第一塗層組合物可被塗佈而具有約50μm至約150μm或約70至約100μm之厚度。當該第一塗層組合物係依前述範圍塗佈時，能製備高硬度之塑膠膜而不會產生捲曲或龜裂。
等到該第一塗層組合物塗好之後，可選擇性地進行將該第一塗層組合物之塗佈面安定化的步驟。例如，該安定化步驟可藉由於一定溫度塗佈該第一塗層組合物之支撐基材而進行。在這當中，能藉由使該第一塗層組合物包括之揮發性物質揮發而使該塗佈面平坦化且更安定化。
將該具有第一波長之UV光提供於該塗佈第一塗層組合物之支撐基材的一側以便進行該第一塗層組合物之第一光固化。
該第一波長可對應短波長之UV光，例如，約280至短於約320nm。
該第一光固化步驟可進行到使該第一黏合劑部分交聯。在此，該“部分交聯”之意義是若100%意指使該第一黏合劑實質上完全交聯，則該第一黏合劑僅部分交聯到低於100%。例如，根據本發明之一具體實施態樣，該第一光固化步驟可進行到使該第一黏合劑包括之可光固化官能基的約30至約80莫耳%或約30至約60莫耳%或約40至約50莫耳%。
該第一黏合劑之交聯程度能藉由使用IR光譜儀測量該第一黏合劑中剩下之官能基(換言之，雙鍵(C=C))的量(莫耳)，並比較該量與光固化之前的官能基的量而推估。
根據本發明之塑膠膜的製備方法，該塗於支撐基材之一側的塗佈組合物之第一黏合劑並未一次完全固化，且僅使該第一黏合劑之一部分官能基，例如，約30至約80莫耳%或約30至約60莫耳%或約40至約50莫耳%固化。
一般，丙烯酸酯黏合劑可能產生由於光固化步驟之固化收縮而使該支撐基材與該塗層一起捲取來之固化收縮或捲曲現象。該捲曲現象意指當該膜佈置於平坦表面上時平坦膜邊緣彎曲地彎折或捲取來，且因為該丙烯酸酯化合物在該光固化步驟時受UV光影響收縮而使其發生。
特別是，為了當成行動式末端裝置如智慧式手機或桌上型PC之蓋子，將該塑膠膜之硬度或耐衝擊性改善至能替代玻璃的水準很重要，且因此基本上該塗層理應具有一定厚度或更大，例如，50μm或更大，或70μm或更大， 或100μm或更大，以改善該塑膠膜之硬度。然而，由於該塗層之厚度增加，使該固化收縮引起之捲曲現象增進且黏著力降低，且該塑膠膜易於捲取來。因此，另外也能進行將該支撐基材平坦化之程序，但是因為在該平坦化程序時可能發生塗層之龜裂所以不適宜。相應地，難以製備具有足以替代玻璃而不會使特性降低之塑膠膜。
根據本發明之製備塑膠膜的方法，在藉由將該具有第一波長之UV光供給該塗佈第一塗層組合物之一側進行該第一光固化的步驟中，該第一塗層組合物之固化收縮能藉由將該第一黏合劑之可光固化官能基部分固化，例如，直到約30莫耳%至約80莫耳%之官能基交聯而降低，而不將該第一塗層組合物完全固化。藉此，便能製備不僅顯示高硬度還有優良物性和光學性質而不會產生捲曲或龜裂之塑膠膜。
根據本發明之一具體實施態樣，例如，等到該第一塗層組合物被塗佈且在該第一光固化步驟時於該基材上光固化之後，被切割成10cm×10cm之尺寸的支撐基材之各邊緣或各側離平面的最大距離可能是約25mm或約20mm或約15mm。
再者，該部分交聯之第一塗層組合物係藉由將UV光供給背側，換言之，於該沒塗佈第一塗層組合物之相對側，而藉由將該UV光供給該背側而於以下揭示之第二光固化步驟中輔助性地固化，且因此平坦塑膠膜能藉由依相對方向抵銷該第一光固化步驟時產生之捲曲作用而獲得。
具有第一波長之UV光的射線量可為，例如，約20至約600mJ/cm2或約50至約500mJ/cm2。能用於此技藝之任何光源皆可能適於本發明而沒有特別限制。例如，高壓汞燈、金屬鹵化物燈及黑光螢光燈(black light fluorescent lamp)皆可使用。該第一光固化步驟可藉由於以上之射線量的UV光照射約30秒至約15分或約1至約10分而進行。
等到塗佈該第一塗層組合物且進行該第一光固化步驟之後，將該第二塗層組合物塗於該支撐基材之另一側。該第二塗層組合物包括該第二黏合劑、該第二無機粒子及該第二光起始劑。
根據本發明之一具體實施態樣，該第二黏合劑之含量可為每100重量份之第二塗層組合物約35至約85重量份或約45至約80重量份。當該第二黏合劑之含量係於前述範圍中時，該顯示高硬度且不易產生捲曲或龜裂之塑膠膜能以優良之加工性形成。
根據本發明之一具體實施態樣，該第二黏合劑包括3至6官能性丙烯酸酯化合物及含巰基之化合物且其可能與該第一黏合劑等同或不同。
該3至6官能性丙烯酸酯化合物和該含巰基之化合物的細目和實例與以上說明之第一黏合劑相同，且其可能獨立地與該第一黏合劑等同或不同。
在本發明之塑膠膜的製備方法中，該第二塗層組合物包括該第二無機粒子。
根據本發明之一具體實施態樣，該第二無機粒子可具有奈米級粒徑。例如，直徑為約100nm或更小、約10至約100nm或約10至約50nm之無機粒子均可使用。且，例如，氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子或氧化鋅粒子均可當該第二無機粒子使用。
該塑膠膜之硬度可經由包括該第二無機粒子而獲得更多改善。
根據本發明之一具體實施態樣，該第二無機粒子之含量可為每100重量份之第二塗層組合物約10至約60重量份或約20至約50重量份。當該第二無機粒子之含量係於前述範圍中時，該第二塗層組合物之性質不會降低且能視該無機粒子添加之情況而達成改善該塑膠膜硬度之效果。
在本發明之塑膠膜的製備方法中，該第二塗層組合物包括該第二光起始劑。
能藉由吸收以下揭示之第二光固化步驟所用的第一波長範圍UV光而引發光聚合之任何材料均能使用而沒有限制。更特別的是，該吸收第一波長範圍之UV光的光起始劑可為1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥乙基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲醯基甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲醯基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮等。再者，該光起始劑可自市場購得，如以下述商品名出售者，Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、 Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF等等。
或者，能同時吸收第一波長範圍之UV光及第二波長範圍之UV光的Darocur TPO、Irgacure 500、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等等皆可當該第二光起始劑使用。
根據本發明之一具體實施態樣，該第二光起始劑之含量可為每100重量份之第二塗層組合物約0.5至約10重量份或約1至約5重量份。當該第二光起始劑之含量係於前述範圍中時，能達成充分交聯光聚合而不會使該塑膠膜之性質降低。
另一方面，在本發明之塑膠膜的製備方法中，除了以上揭露之成分之外，該第二塗層組合物可另包括本發明所屬之技藝中使用之典型添加物如表面活性劑、黃化抑制劑、整平劑及防積垢劑等。在此，該添加物之含量可於該範圍中可變化地調整而不會使本發明之第二塗層組合物的性質變差，且因此該含量沒有特別限制。
根據本發明之一具體實施態樣，例如，該第二塗層組合物可包括表面活性劑當添加物。該表面活性劑可為1-或2-官能性氟丙烯酸酯、氟表面活性劑或矽表面活性劑。再者，該組合物可包括黃化抑制劑(yellowing inhibitor)當添加物。該黃化抑制劑可為以苯甲酮為底質之化合物或以苯并***為底質之化合物。
該第二塗層組合物可另包括有機溶劑選擇性以便控制 該組合物之黏度和流動性且於塗佈程序時提高該組合物於該支撐基材上之塗佈性。
在本發明之塑膠膜的製備方法中，該第二塗層組合物可不含溶劑但是其可另包括有機溶劑選擇性以便控制該組合物之黏度和流動性且於塗佈程序時提高該組合物於該支撐基材上之塗佈性。
本發明可利用之有機溶劑的實例可包括：醇類如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇等；烷氧醇類如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及1-甲氧基-2-丙醇等；酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、甲基丙酮及環己酮等；醚類如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、甘醇單***、甘醇單丙醚、甘醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單***、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚及二甘醇-2-乙基己醚等；及芳族溶劑如苯、甲苯及二甲苯等。這些有機溶劑可單獨或聯合使用。
當將該有機溶劑加於本發明之塑膠膜製備方法的第二塗層組合物時，該有機溶劑可依照使該第二塗層組合物和該有機溶劑之重量比為約70：30至約99：1之方式使用。當本發明之第二塗層組合物具有類似上述之高固含量時，該組合物之黏度可能提高且使其能形成厚塗層，例如，厚度為50μm或更大之塗層。
根據本發明之一具體實施態樣，如同於該第一塗層組合物一樣，該第二塗層組合物之黏度可於25℃具有約50至約1,200cps或約100至約1,200cps或約150至約1,200cps之黏度。
將該包括前述成分之第二塗層組合物塗於該支撐基材之另一側，換言之，於該沒塗佈第一塗層組合物之相對側上。同時，能此技藝可利用之任何方法常應用於該第二塗層組合物之應用而沒有特別限制。例如，該塗佈組合物可藉由棒塗法、刮刀塗法、輥塗法、葉片塗法、模塗法、微凹版印刷塗法、缺角輪塗法、縫隙模具塗法、唇塗法及溶液澆鑄法等施塗。
且，當完全固化以後，該第二塗層組合物可被塗佈而具有約50μm至約150μm或約70至約100μm之厚度。當該第二塗層組合物係依前述範圍塗佈時，能製備高硬度之塑膠膜而不會產生捲曲或龜裂。
等到該第二塗層組合物塗好之後，可選擇性地進行將該第二塗層組合物之塗佈面安定化的步驟。例如，該安定化步驟可藉由於一定溫度塗佈該第二塗層組合物之支撐基材而進行。在這當中，能藉由使該第二塗層組合物包括之揮發性物質揮發而使該塗佈面平坦化且更安定化。
如以上揭示的，該第二光固化步驟係藉由將同時具有第一波長和比該第一波長更長之第二波長的UV光供於該塗佈第二塗層組合物之支撐基材相對側上。根據本發明之一具體實施態樣，該第一波長可為約280至小於約320nm且該第二波長可為約320至約400nm。
該第一波長之UV光將該第二塗層組合物光固化，且同時，該比第一波長更長之第二波長的UV光藉由通過該支撐基材和該塗於基材上之第二塗層組合物達到該相對側 上之第一塗層組合物且將該第一塗層組合物光固化。在該第二光固化步驟中，使於第一光固化步驟中部分固化之第一塗層組合物的其餘部分能被固化。再者，因為該UV輻射係提供給在第二光固化步驟時塗上第一塗層組合物之面的相對側，所以該平坦塑膠膜能依相對方向抵銷由於該第一光固化步驟之捲曲收縮產生的捲曲作用而獲得。因此，該方法不需要附加之平坦化程序。
如以上揭示的，根據本發明之塑膠膜的製備方法，當該塗佈組合物塗佈厚層時可能造成之捲曲或龜裂能藉由進行兩步驟光固化程序而預防，該兩步驟光固化程序由用於將該塗佈於支撐基材之一側的第一塗層組合物之第一黏合劑部分固化的第一光固化步驟及用於將該塗佈於支撐基材之另一側的第二塗層組合物之第二黏合劑及剩下之第一黏合劑固化的第二光固化步驟組成。藉此，便能製備不僅顯示高硬度還有優良物性和光學性質而不會產生捲曲或龜裂之塑膠膜。
根據該兩步驟光固化程序，將該第一塗層形成於該支撐基材之一側且將該第二塗層形成於該支撐基材之另一側。該第一塗層和第二塗層之厚度可獨立等同或不同地為約50至約150μm或約70至約100μm。
當根據本發明之方法獲得的塑膠膜在暴露於50℃或更高之溫度和80%或更高之濕度經70小時或更久之後被置於平面上時，該塑膠膜之各邊緣或各側離該平面之最大距離可為約2.0mm或更小、約1.0mm或更小或約0.5 mm或更小。更特別的是，當該塑膠膜在暴露於50℃至90℃之溫度和80%至90%之濕度經70至100小時之後被置於平面上時，該塑膠膜之各邊緣或各側離該平面之最大距離可為約2.0mm或更小、約1.0mm或更小或約0.5mm或更小。
第1至4圖係以圖式簡單例示根據本發明之一具體實施態樣製備的塑膠膜之程序。
參照第1圖，該第一塗層組合物200係塗於該支撐基材100之一側。
該第一塗層組合物200之成分的細目與以上揭示者相同。此技藝可利用之任何方法當用於施塗該第一塗層組合物200而沒有特別限制。例如，該塗佈組合物可藉由棒塗法、刮刀塗法、輥塗法、葉片塗法、模塗法、微凹版印刷塗法、缺角輪塗法、縫隙模具塗法、唇塗法及溶液澆鑄法施塗。再者，該第一塗層組合物200可經塗佈而使完全固化時具有約50至約150μm或約70至約100μm之厚度。
第2圖係例示將塗佈第一塗層組合物200之一側暴露於具有第一波長之UV光的第一光固化步驟。
參照第2圖，該第一光固化步驟係藉由將該具有第一波長之UV光提供於該塗佈第一塗層組合物200之一側而進行。該第一波長可相當於短波長範圍之UV光，例如，約280至小於約320nm。根據本發明之塑膠膜製備方法，該塗於支撐基材100之一側的塗佈組合物200之第一 黏合劑並未一次完全固化，且僅將部分第一黏合劑，例如，約30至約80莫耳%或約30至約60莫耳%或約40至約50莫耳%，固化。
第3圖係例示經過該第一光固化步驟之後的部分交聯之第一塗層組合物200。
參照第3圖，因為該第一塗層組合物200所包括之第一黏合劑在固化時緊縮，所以該第一光固化步驟中會發生該支撐基材100捲取來之固化收縮或捲曲現象。
根據本發明之一具體實施態樣，例如，經過該第一光固化步驟之後，被切割成10cm×10cm之尺寸的支撐基材100之各邊緣或各側離該平面之最大距離可為約30mm或約25mm或約20mm。
第4圖係例示將該第二塗層組合物300塗於該支撐基材之另一側100，且將塗佈第二塗層組合物300之另一側暴露於具有第一波長和第二波長之UV光的第二光固化步驟之圖式。
該第二塗層組合物300之成分的細目及塗佈方法與以上揭示者相同。再者，該第二塗層組合物300可經塗佈而使完全固化時具有約50至約150μm或約70至約100μm之厚度。
根據本發明之一具體實施態樣，該第一波長可為約280至小於約320nm且該第二波長可為約320至約400nm。
該第一波長之UV光將該第二塗層組合物300光固 化，且同時該比第一波長更長之第二波長的UV光藉由通過該支撐基材100和該塗於基材上之第二塗層組合物300達到該相對側上之第一塗層組合物200且將該第一塗層組合物200光固化。在該第二光固化步驟中，使於第一光固化步驟中部分固化之第一塗層組合物200被完全固化。再者，因為該UV輻射係提供給在第二光固化步驟時塗上第一塗層組合物200之面的相對側，所以該平坦塑膠膜能依相對方向抵銷由於該第一光固化步驟之捲曲收縮產生的捲曲作用而獲得。
本發明之製備方法製得的塑膠膜顯示高硬度、耐衝擊性、高透明性、持久性、耐光性及透光率等，且能應用於不同領域當玻璃之替代物。
本發明之另一具體實施態樣提供本發明之塑膠膜，該膜包括支撐基材；該第一塗層，其係形成於該支撐基材之一側；及該第二塗層，其係形成於該支撐基材之另一側；其中該第一和第二塗層獨立等同或不同地包括3至6官能性丙烯酸酯化合物與含巰基之化合物的交聯共聚物及無機粒子，且該膜於1kg之負荷下顯示7H或更高之鉛筆硬度。
根據本發明之一具體實施態樣，該第一塗層和該第二塗層可獨立等同或不同地包括約40至約90重量份之該交聯共聚物和約10至約60重量份之無機粒子，或約50至約80重量份之該交聯共聚物和約20至約50重量份之無機粒子。當該第一塗層和該第二塗層依前述重量比包括該 交聯共聚物和該無機粒子時，顯示高硬度且不易產生捲曲或龜裂之塑膠膜能以優良之加工性形成。
根據本發明之一具體實施態樣，該第一塗層和第二塗層之厚度可獨立等同或不同地為約50至約150μm或約70至約100μm。如以上製備方法揭示的，在本發明之塑膠膜中，當該塗佈組合物被塗成厚層時可能造成之捲曲或龜裂能藉由進行兩步驟光固化程序而預防，該兩步驟光固化程序由用於將該塗佈於支撐基材之一側的第一塗層組合物之第一黏合劑部分固化的第一光固化步驟及用於將該塗佈於支撐基材之另一側的第二塗層組合物之第二黏合劑及剩下之第一黏合劑固化的第二光固化步驟組成。因此，便能製備不僅藉由形成50μm或更厚之厚塗層而顯示高硬度，還有優良物性和光學性質而不會產生捲曲或龜裂之塑膠膜。
該第一塗層係藉由將包括第一黏合劑、第一無機粒子和第一光起始劑之第一塗層組合物塗於該支撐基材之一側且將彼光固化而形成。且，該第二塗層係藉由將包括第二黏合劑、第二無機粒子和第二光起始劑之第二塗層組合物塗於該支撐基材之另一側且將彼光固化而形成。
另外，該支撐基材及用於形成該第一和第二塗層之黏合劑、無機粒子、光起始劑等等的細目和實例與以上揭示之製備方法相同。
本發明之塑膠膜顯示足以替換不同顯示窗或前面板之玻璃的高硬度，且其可於1kg之負荷下具有7H或更高、 8H或更高或9H或更高之鉛筆硬度。
本發明之塑膠膜可具有約91.0%或更大或約92.0%或更大之透光率及約1.0%或更小、約0.5%或更小或約0.4%或更小之霧度。
且，當本發明之塑膠膜在暴露於50℃或更高之溫度和80%或更高之濕度經70小時或更久之後被置於平面上時，該平面與該塑膠膜之各邊緣或各側之間的最大距離可為約2.0mm或更小、約1.0mm或更小或約0.5mm或更小。更特別的是，當本發明之塑膠膜在暴露於50℃至90℃之溫度和80%至90%之濕度經70至100小時之後被置於平面上時，該平面與該塑膠膜之各邊緣或各側之間的最大距離可為約2.0mm或更小、約1.0mm或更小或約0.5mm或更小。
再者，本發明之塑膠膜可能顯示約1.0或更小之初始色彩b值。且該初始色彩b值與等到該膜暴露於紫外光燈之UV-B光經72小時或更久之後測到的色彩b值之間的差數可為約0.5或更小或約0.4或更小。
本發明之塑膠膜可具有足以替換玻璃之優良耐衝擊性。例如，即使是在重量22g之鋼珠自40cm之高度自由落下本發明之塑膠膜也可能不會龜裂。
像這樣，本發明之塑膠膜能應用於不同領域且，例如，其可被應用於行動式終端裝置、智慧式手機或桌上型PC之觸控式面板及不同顯示器之覆蓋件或裝置面板當成玻璃替代品。
後文中，本發明將引用下述實施例更詳細地加以說明。然而，這些實施例僅為了例示本發明，且本發明之範疇不限於此。
<實施例> 實施例1
第一塗層組合物係藉由混合20g之季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、40g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、10g之季戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、40g之粒徑為20至30nm之氧化矽奈米粒子、2g之光起始劑(專利名稱：Darocur TPO)、1g之以苯并***為基底之黃化抑制劑(專利名稱：Tinuvin 400)及0.5g之氟表面活性劑(專利名稱：FC4430)與甲基乙基酮(MEK)而製備使固含量為85%。
第二塗層組合物也根據以上方法製備。
將該第一塗層組合物塗於厚度為188μm且尺寸為15cm×20cm之PET支撐基材的一側。其後，第一光固化步驟係藉由使用金屬鹵化物燈將已塗佈之組合物暴露於290至320nm之UV光直到將該第一塗層組合物中之40莫耳%黏合劑組分固化而完成。
將該第二塗層組合物塗於該支撐基材之背側。其後，第二光固化步驟係藉由使用黑光螢光燈將已塗佈之組合物暴露於280至350nm之UV光而完成且獲得塑膠膜。等到該固化完成之後形成於該支撐基材兩側之第一和第二塗 層的厚度分別為70μm。
實施例2
除了使用5g之季戊四醇參(3-巰基丙酸酯)以外，根據與實施例1相同之方法實質上獲得塑膠膜。
實施例3
除了使用5g之季戊四醇參(3-巰基丙酸酯)且形成於該支撐基材兩側之第一和第二塗層厚度分別為90μm以外，根據與實施例1相同之方法實質上獲得塑膠膜。
實施例4
除了使用40g之季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)及20g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以外，根據與實施例1相同之方法實質上獲得塑膠膜。
比較例1
第一塗層組合物係藉由混合20g之季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、40g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、40g之粒徑為20至30nm之氧化矽奈米粒子、2g之光起始劑(專利名稱：Darocur TPO)、1g之以苯并***為基底之黃化抑制劑(專利名稱：Tinuvin 400)及0.5g之氟表面活性劑(專利名稱：FC4430)與甲基乙基酮(MEK)而製備使固含量為85%。
第二塗層組合物也根據以上方法製備。
其後用於製備塑膠膜之程序與實施例1相同。
比較例2
第一和第二塗層組合物係根據與實施例1相同之方法製備。
將該第一塗層組合物塗於厚度為188μm且尺寸為15cm×20cm之PET支撐基材的一側。其後，第一光固化步驟係藉由使用金屬鹵化物燈將已塗佈之組合物暴露於290至320nm之UV光直到將該第一塗層組合物中之黏合劑組分完全固化而完成。
其後用於製備塑膠膜之程序與實施例1相同。
比較例3
除了使用40g之季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)及20g之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以外，根據與實施例1相同之方法實質上獲得塑膠膜。
將實施例1至4和比較例1至3之第一和第二塗層組合物的成分和含量列於以下表1。
<試驗實施例> <測量方法>
1)鉛筆硬度
鉛筆硬度係根據日本標準JIS K5400評估。關此，在該塑膠膜上以鉛筆硬度計在1.0kg之負荷下來回摩擦3次以測定沒出現刮痕處之硬度。
2)捲曲性質
等到該第一塗層組合物塗佈於該支撐基材上且該第一光固化步驟完成之後，將該塗膜切成10cm×10cm之大小且將其置於平坦面上。測量該膜之各邊緣或一側離該平面 之最大距離。
3)耐光性
該塑膠膜之色彩b值差異係在暴露於UV燈之UV-B光經72小時之前及之後測量。
4)透射率及霧度
該塑膠膜之透射率及霧度係利用光譜儀(商品名：COH-400)測量。
5)於高濕度和溫度之捲曲性質
等到將尺寸為10cm×10cm之塑膠膜試片儲存於保持於溫度為85℃且濕度為85%之艙中經72小時以後，將其置於平坦平面上且測量該膜之各邊緣或一側離該平面之最大距離。
6)耐衝擊性
該耐衝擊性係藉由使22g鋼球自40cm之高度自由落在塑膠膜上時，測定各個塑膠膜是否龜裂而評估。當該塑膠膜沒有龜裂時，將其評為OK，且當其龜裂時評為NG。
將特性之性質結果彙總於以下表2。
如表2所示，實施例1至4之製備方法所獲得的所有塑膠膜皆顯示良好性質。然而，比較例1至3之膜不能顯示足夠之耐衝擊性及捲曲性質。
100‧‧‧支撐基材
200‧‧‧第一塗層組合物
300‧‧‧第二塗層組合物

Claims (18)

  1. 一種塑膠膜，其包括：支撐基材；第一塗層，其係形成於該支撐基材之一側；及第二塗層，其係形成於該支撐基材之另一側，其中第一和第二塗層獨立等同或不同地包括3至6官能性丙烯酸酯化合物與含巰基之化合物的交聯共聚物及無機粒子，且該塑膠膜於1kg之負荷下顯示7H或更高之鉛筆硬度，及顯示1.0%或更小之霧度。
  2. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該第一塗層和該第二塗層獨立等同或不同地包括40至90重量份之該交聯共聚物及10至60重量份之該無機粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中形成該交聯共聚物之該3至6官能性丙烯酸酯化合物與該含巰基之化合物的重量比係99：1至60：40。
  4. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該3至6官能性丙烯酸酯化合物包括選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)所組成之群組中至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該含巰基之化合物包括選自由季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊四 醇肆(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇參(3-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、巰丙基異丁基矽倍半氧烷及巰丙基異辛基矽倍半氧烷所組成之群組中至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中該第一塗層和該第二塗層之厚度獨立等同或不同地為50至150μm。
  7. 如申請專利範圍第1項之塑膠膜，其中當該塑膠膜暴露於50℃或更高之溫度及80%或更高之濕度經70小時或更久之後將該塑膠膜置於平坦平面上時，該塑膠膜之各邊緣或側面離該平面之最大距離為2.0mm或更小。
  8. 一種製備如申請專利範圍第1項之塑膠膜之方法，其包括下述步驟：將包括第一黏合劑、第一無機粒子和第一光起始劑之第一塗層組合物塗佈於支撐基材之一側；藉由將該塗佈第一塗層組合物之一側暴露於具有第一波長之UV光直到該第一黏合劑部分交聯以進行第一光固化；將包括第二黏合劑、第二無機粒子和第二光起始劑之第二塗層組合物塗佈於該支撐基材之另一側；及藉由將該塗佈第二塗層組合物之另一側暴露於具有該第一波長和比該第一波長較長之第二波長的UV光以進行第二光固化， 其中該第一黏合劑和該第二黏合劑彼此相同或不同且獨立地包括3至6官能性丙烯酸酯化合物和含巰基之化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中進行該第一光固化步驟至30至80莫耳%之該第一黏合劑交聯。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第二波長之UV光在該第二光固化步驟使該第一黏合劑光固化。
  11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第一波長之UV光在該第二光固化步驟使該第二黏合劑光固化。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第一波長係280至小於320nm。
  13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第二波長係320至400nm。
  14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該含巰基之化合物包括選自由季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇參(3-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、巰丙基異丁基矽倍半氧烷及巰丙基異辛基矽倍半氧烷所組成之群組中至少一者。
  15. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該3至6官能性丙烯酸酯化合物包括選自由三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯(GPTA)、季 戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)所組成之群組中至少一者。
  16. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第一無機粒子和該第二無機粒子彼此等同或不同且彼等之粒徑係100nm或更小。
  17. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第一無機粒子和該第二無機粒子彼此等同或不同且包括選自由氧化矽奈米粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子和氧化鋅粒子所組成之群組中至少一者。
  18. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第一塗層組合物和該第二塗層組合物彼此等同或不同且經塗佈而於完全固化時具有50至150μm之厚度。
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