CN108473861A - 可固化量子点组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制品，所述制品包含在有机聚合物基质中的复合粒子，所述有机聚合物基质包含Tg>20℃的固化的硫醇‑烯烃树脂，所述复合粒子包含疏水性非金属无机基质、配体和量子点，其中所述疏水性非金属无机基质以至多40体积％的量存在于所述复合粒子中。本文所述的示例性制品可被制成用于显示应用，诸如膜、LED帽、LED涂层、LED透镜和光导。本文所述的示例性制品可被制成用于非显示应用，诸如安全应用，其中量子点磷光体用于在选定的或定制的波长处提供荧光。在此类用途中，所述有机聚合物基质可以是标记或标记上的涂层，或者其它制品，诸如卡片或标签。

Description

可固化量子点组合物和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月31日提交的美国临时专利申请62/273894的权益，该临时专利申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
发光半导体纳米颗粒(也被称为“量子点”)，诸如CdSe或InP可用作磷光体材料。量子点的用途包括用于液晶显示器(LCD)的背光源。来自短波长发光二极管(LED)的光通过量子点被转变成具有窄峰的不同的期望的可见波长，具体取决于半导体纳米粒子的尺寸。例如，背光源可包括发蓝光LED和吸收部分蓝光的发红光和发绿光量子点。量子点可用于产生窄发射峰，导致具有高色域的显示器。3M公司销售使用量子点发射体的远程磷光体漫射膜产品QDEF(量子点增强膜)。将该产品中的量子点嵌入阻挡基质，其被置于高阻挡膜的两个片材之间，以最大程度保护量子点免遭大气组分诸如氧气和水蒸气或湿气降解。每个阻挡膜片材具有高阻挡薄涂层，包括金属氧化物涂层。
发明内容
本公开提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含至少一种多硫醇、至少一种聚烯烃和复合粒子。本公开还提供了由可固化组合物制备的固化制品。
在一个方面，本公开提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含至少一种多硫醇；至少一种聚烯烃；以及复合粒子。该复合粒子包含：疏水性非金属无机基质；量子点；以及配体；其中非金属无机基质以至多40体积％的量存在于复合粒子中。在一些实施方案中，基于可固化组合物的总重量，可固化组合物包含不超过20重量％的复合粒子。
在一个方面，本公开描述了一种制品，该制品包含在有机聚合物基质中的复合粒子，该有机聚合物基质包含Tg高于20℃(在一些实施方案中，高于25℃，或甚至高于30℃；在20℃至120℃的范围内)的固化的硫醇-烯烃树脂。复合粒子包含疏水性非金属无机基质、配体和量子点，其中非金属无机基质以至多40体积％(在一些实施方案中，至多35体积％、30体积％、25体积％或甚至至多20体积％；在一些实施方案中，在5体积％至40体积％、5体积％至30体积％或甚至5体积％至20体积％的范围内)的量存在于复合粒子中。
在一些实施方案中，硫醇-烯烃聚合物基质是至少一种多硫醇与至少一种聚烯烃(聚烯基化合物)的固化反应产物，其中多硫醇和聚烯烃的官能度为至少2(在一些实施方案中，其中至少一者的官能度大于2)。
如本文所用：
“硫醇-烯烃”是指至少一种具有至少两个硫醇(-SH)基团的多硫醇和至少一种具有至少两个烯基基团(或碳-碳双键)的聚烯烃化合物的未固化或固化反应混合物，其中聚烯烃不包括聚丙烯酸酯单体和聚甲基丙烯酸酯单体，即使其一小部分(诸如，小于20重量％)可与聚烯烃共混；
“烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和一价烃。
“亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。
“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。
“芳基”是指一价芳族(例如，苯基和萘基)。
“亚芳基”是指多价芳族(例如，亚苯基和亚萘基)。
“亚芳烷基”是指如上定义的芳基基团连接到亚烷基而形成的基团(例如，苄基和1-萘乙基)。
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含至少一个悬链(链中)杂原子诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含至少一个悬链(链中)官能团，该悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除上文针对“烷基”、“杂烷基”和“芳基”所述的那些外，如本文所用的此类杂烃基的一些示例还包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
在一些实施方案中，包含复合粒子和硫醇-烯烃聚合物基质的制品在实施例中所述的85℃储存测试中表现出高稳定性。
本文所述的示例性制品可被制成用于显示应用，诸如膜、LED(即，发光二极管)帽、LED涂层、LED透镜和光导。本文所述的示例性制品可被制成用于非显示应用，诸如安全应用，其中量子点磷光体用于在选定的或定制的波长处提供荧光。在此类用途中，有机聚合物基质可以是标记或标记上的涂层，或者其它制品，诸如卡片或标签。
在本文中，术语“疏水”是指在能量方面不利于(即，需要能量)水铺展在表面上的表面。疏水材料的本体光滑表面将具有大于90度的接触角。此类特性在本领域中是已知的，并且与具有已知赋予疏水性的某些化学元素的表面(所谓的疏水基团)相关联。疏水多孔材料不会通过渗透吸水。
在本文中，术语“包括”和“包含”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其它权利要求为不可用的，并且并非旨在将其它权利要求排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文，“多至”某数字(例如，多至50)包括该数字(例如，50)。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排它性列表。
附图说明
图1是本文所述的示例性制品的剖视图。
图1A是图1所示的示例性制品的剖视图。
图1B是图1A所示的示例性制品的一部分的剖视图，其示出了更多细节。
具体实施方式
本公开提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含至少一种多硫醇、至少一种聚烯烃和复合粒子。本公开还提供了由可固化组合物制备的固化制品。
参考图1、图1A和图1B，制品100包含在有机聚合物基质102中的本文所述的复合粒子101。如图所示，粒子101和有机聚合物基质102设置在基底(例如，阻挡膜)120、121之间。复合粒子(图1中的101和图1A中的110)包含疏水性非金属无机基质112，其包括含有配体113和量子点114的孔(图1B所示的一个孔的扩展形式)。在一些实施方案中，复合粒子包含至多40体积％的非金属无机基质。
通常，本文所述的复合粒子可通过包括以下步骤的方法制备：提供其中分散有量子点的液体；并且使具有量子点的液体渗透到多孔非金属无机粒子中。在一些实施方案中，其中分散有量子点的液体包含至多50重量％(在一些实施方案中，至多45重量％、40重量％、35重量％、30重量％或至多25重量％；在一些实施方案中，在5重量％至30重量％、5重量％至25重量％或甚至10重量％至20重量％的范围内)的量子点。
在一些实施方案中，本公开提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含至少一种多硫醇、至少一种聚烯烃和复合粒子，其中复合粒子包含疏水性非金属无机基质、量子点和配体。在一些实施方案中，基于可固化组合物的总重量，可固化组合物包含不超过20重量％的复合粒子。
在一些实施方案中，本公开提供了一种固化制品，该固化制品包含设置在两个基底(例如，阻挡膜)之间的由至少一种聚硫醇和至少一种聚烯烃得到的固化有机聚合物基质以及复合粒子。
在一些实施方案中，非金属无机基质以至多40体积％(在一些实施方案中，至多35体积％、30体积％、25体积％或甚至至多20体积％；在一些实施方案中，在5体积％至40体积％、5体积％至30体积％或甚至5体积％至20体积％的范围内)的量存在于复合粒子中。
本公开的膜表现出所需的特性。量子点的效率通常由有机聚合物基质增强。膜通常表现出高稳定性(例如，低边缘侵入和高颜色稳定性)。令人惊讶的是，当量子点和配体包含在复合粒子内时(例如，在中孔疏水性二氧化硅粒子内)，甚至表现出更高水平的稳定性，并且尽管量子点和配体包含在复合粒子内，但出乎意料地，有机聚合物基质提高了量子点的效率。
疏水性非金属无机基质
复合粒子包含具有疏水表面的非金属无机基质。
非金属无机基质的表面可例如通过用硅烷或具有疏水基团的其它试剂处理使其疏水。例如，二氧化硅或金属氧化物粒子的表面可使用疏水性有机基团进行改性。
示例性疏水基团包括Me3Si基团、各种烃和碳氟化合物基团诸如简单烷基基团(二甲基、三甲基、二乙基、三乙基)、长链烷烃诸如C8(辛烷)和C18(十八烷基)、氟化材料诸如四氟乙烯、烯烃诸如丙烯以及混合基团诸如十七氟癸基。
在一些实施方案中，可用于制备在有机聚合物基质中的复合粒子的多孔非金属无机粒子包含孔和非金属无机基质。通过用量子点加配体(例如，液体配体)和任选的溶剂渗透多孔无机粒子来制备复合粒子。具体而言，选择具有相对高体积分数的极小孔隙的多孔无机粒子，以使高负载的量子点加配体形成复合粒子。
复合粒子的非金属无机基质包含二氧化硅、金属(例如，Al、Ti、Zr、Mg和Zn)氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属氧硫化物或金属氧氮化物中的至少一种。示例性金属氧化物包括诸如氢氧化物、水合氧化物的形式，以及具有混合的阴离子(例如，氧化物加卤化物、羟基、少量烷基或羧酸根等)的形式。
多孔非金属无机粒子(和复合粒子的非金属无机基质)可为无定形、结晶的或混合的单相或多相，并且可包含一种或多种阳离子和一种或多种阴离子、混合的氧化物、水合氧化物。多孔非金属无机粒子可通过本领域中已知的技术制备。例如，化学衍生的多孔金属氧化物颗粒可通过从醇盐溶液或纳米颗粒溶胶生长制备。示例性方法还包括乳液法或将水性化学前体雾化成油或胶凝介质(参见例如“从分子到体系：二氧化硅基材料中的溶胶-凝胶微胶囊化”(From Molecules to Systems:Sol-Gel Microencapsulation in Silica-Based Materials)，Rosaria Ciriminna、Marzia Sciortino、Giuseppe Alonzo、Aster deSchrijver和Mario Pagliaro，Chem.Rev.，2011年，第111卷第2期，第765–789页)。干燥的化学衍生颗粒有时被称为干凝胶。可加热干凝胶颗粒以除去残余溶剂和有机物，但应在使得不发生足够的烧结从而消除期望孔隙率的温度下处理。
在一些实施方案中，多孔非金属无机粒子为气凝胶粒料。气凝胶具有非常高的孔体积(例如，60％至95％)和非常细小的孔(例如，直径为5nm至100nm)。气凝胶通过处理凝胶以便除去溶剂而不促使如可由于表面张力通常发生的结构的收缩、塌缩来形成。气凝胶的表面可用期望的官能团(例如，疏水官能团)处理。
预成形的多孔颗粒(例如，预成形的气凝胶)提供不使量子点暴露于气凝胶合成过程的优点。其它可用的预成形的多孔颗粒包括在本领域中已知的那些，例如，如色谱介质。
多孔非金属无机粒子可通过本领域中已知的技术形成。例如，期望的材料的细粉可形成为团聚颗粒(例如，通过喷雾干燥)，并且部分烧结以产生多孔颗粒。
在一些实施方案中，多孔非金属无机粒子(在用量子点和配体体系填充之前)大于50体积％(在一些实施方案中，至少55体积％、60体积％、70体积％或甚至至少75体积％；在一些实施方案中，在50体积％至75体积％或甚至60体积％至90体积％的范围内)为多孔的。
在一些实施方案中，多孔非金属无机粒子包括中孔结构。
在一些实施方案中，如果不存在除非金属无机基质之外的复合粒子组分，则多孔非金属无机粒子具有不大于250nm(在一些实施方案中，不大于200nm、150nm、100nm、75nm、50nm、25nm或甚至不大于10nm；在一些实施方案中，在5nm至250nm、5nm至200nm、5nm至150nm、5nm至100nm、5nm至75nm、5nm至50nm、5nm至25nm或甚至10nm至100nm的范围内)的平均孔尺寸。
在一些实施方案中，本文所述的颗粒在10微米至100微米的范围内(在一些实施方案中，在20微米至50微米的范围内)。
量子点
量子点(发光半导体纳米粒子)可从例如美国加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司(Nanosys,Inc.,Milpitas,CA)商购获得，并且通常以在液体(例如，溶剂诸如甲苯，或液体配体体系)中的量子点的形式提供。在一些实施方案中，量子点包含ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、PbS、InP、InAs、GaAs、GaP、Si或Ge中的至少一种。在一些实施方案中，量子点包含CdSe或InP纳米颗粒。通常，量子点包括所谓的核-壳结构，带有期望的半导体纳米颗粒的核和提供期望的稳定性和表面化学性质或电子性质的至少一种另外的材料的壳。
示例性材料包括CdSe核-CdS中间层和ZnS壳。在一个实施方案中，量子点具有CdSe核、ZnSe中间层和ZnS壳。在另一个实施方案中，结构为InP核-ZnSe中间层-ZnS壳。应当了解，在量子点的核(通常，直径小于4nm)和本文所述的复合颗粒的核区域(通常直径为至少数微米或数十微米)之间存在明显差异。
稳定配体
量子点(发光半导体纳米粒子)通常具有结合到其表面的具有优化官能团的所选分子、低聚物或聚合物，得到对于在量子点的表面处的原子的期望的局部配体环境。一般来讲，在用于合成量子点的生长过程期间存在某些配体。通常，在稍后的时间这些配体被替换或交换以提供所选择用于优化特性的新的配体环境。
配体执行若干功能。它们帮助阻止量子点聚集和淬灭，它们可改善量子点表面的化学稳定性，并且它们可改善量子点的发射效率。配体体系可包括若干形式。一般来讲，它们可包括直接结合到量子点的分子或官能团和任选地附加材料。附加材料可为液体或固体，并且与结合材料相比可为相同的组成或不同的组成(例如，配体体系可包含结合物质和溶剂)。
用于CdSe基量子点的配体体系的示例为具有类似组成的结合材料和附加材料的液体氨基硅酮类型油。用于InP基量子点的配体体系的示例为粘结介质链羧酸物质，其具有固体聚合物(例如，甲基丙烯酸异冰片酯)作为附加材料，或具有也粘结到量子点的聚合物(例如，甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸的共聚物)中的羧酸根基团。
本文所述的复合颗粒的优点可在于，它们可维持期望的配体环境，包括包含液体配体体系或溶剂的环境。
用于复合颗粒核和工艺的配体体系的示例性期望特性包括工艺温度和有利的渗透行为的稳定性。令人惊讶地，在氨基硅油配体体系中的CdSe基量子点易于渗透到经疏水处理的多孔二氧化硅粒子和未经处理的亲水性二氧化硅粒子两者中。此外，这些材料已经发现对至少200℃的工艺温度稳定。
在一些实施方案中，配体***在渗透时可为液体，并且随后通过固化、聚合或溶剂去除转变为固体。在一些实施方案中，配体包括至少一种有机配体、有机金属配体或聚合物配体。合适的配体包括聚合物、玻璃态聚合物、有机硅、羧酸、二羧酸、聚羧酸、丙烯酸、膦酸、膦酸酯、磷化氢、氧化膦、硫、胺、与环氧化物结合形成环氧树脂的胺、本文提及的聚合物配体中任一种的单体，或者这些材料的任何合适组合。量子点配体可包括含有胺的有机聚合物，诸如氨基硅酮(AMS)(例如以商品名“AMS-242”和“AMS-233”得自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)，以及以商品名“GP-998”得自美国密歇根州伯顿的Genesee Polymers公司(Genesee Polymers Corp.,Burton,MI))；以及聚醚胺(例如以商品名“JEFFAMINE”得自美国德克萨斯州伍德兰的亨斯迈公司(HuntsmanCorporation,The Woodlands,TX))。
合适的配体包括具有至少一个量子点结合部分(例如，胺部分或二羧酸部分)的配体。示例性胺配体包括脂族胺(例如，癸胺或辛胺和聚合胺)。
非挥发性液体配体包含具有足够高分子量的液体形式的上述化学物质。通常，包含具有至少约八个单位长的化学主链的单体或聚合物或者具有约八个单位或更多的碳链的化学物质并且具有很少或没有另外的较短链挥发性溶剂的液体配体提供了非挥发性配体体系。非挥发性液体配体体系的示例包括上面列出的氨基硅酮物质、C8化合物(例如，丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯、磷酸三辛酯和膦酸二辛酯)、碳氟化合物和含氟聚合物(例如，六氟环氧丙烷)以及聚醚胺(例如可以商品名“JEFFAMINE”得自亨斯迈公司(Huntsman Corporation)))。
渗透到多孔非金属无机粒子中的液体可包含具有结合和未结合配体、附加溶剂、其它溶解组分(诸如，有机聚合物)、量子点和其它组分(例如，单体或表面活性剂)的液体配体体系。
含有量子点的液体渗透到多孔非金属无机基质中可通过将粒子或多孔非金属无机基质材料的粒子或颗粒与液体混合而完成。在一些实施方案中，将液体的体积选择为可用孔体积的大部分(例如，液体的体积为孔体积的50％至99％)。在一些实施方案中，其中量子点为粘滞液体配体体系，溶剂可用于促进渗透。任选地，溶剂可通过例如真空干燥接着渗透去除。在一些实施方案中，可选择或设计非金属无机基质材料，使得在干燥期间发生一些收缩，得到具有高填充分数的复合粒子。
在一些实施方案中，期望在渗透之后碾磨。碾磨可使用常用碾磨或研磨方法在惰性气氛中完成。
在一些实施方案中，配体和量子点总共以至少60体积％(在一些实施方案中，至少65体积％、70体积％、75体积％、80体积％、85体积％或甚至至少90体积％；在一些实施方案中，在60体积％至95体积％或甚至70体积％至95体积％的范围内)的量存在于复合粒子中。
在一些实施方案中，复合粒子还包含液体(例如，非挥发性液体配体体系，诸如氨基硅油)。在一些实施方案中，液体、配体和量子点总共以多于50体积％(在一些实施方案中，至少55体积％、60体积％、70体积％或甚至至少75体积％；在一些实施方案中，在50体积％至75体积％或甚至60体积％至95体积％的范围内)的量存在于复合粒子中。在一些实施方案中，量子点、配体和液体为液体-配体体系的形式。
该液体被理解为包含量子点、结合到量子点的配体以及作为液体的一部分或在液体内的附加材料的液体材料。附加材料可包括例如未结合的配体、溶剂、溶解的固体(当与液体分离并且不溶于液体时为固体的材料)以及其它溶解或分散的液体组分(例如，溶剂、液体单体、液体有机聚合物和油)。
在一些实施方案中，配体包括胺官能硅酮、羧酸官能硅酮、结合的配体加溶剂或载体液体和可固化组分中的至少一种。
在一些实施方案中，复合粒子还可包含有机聚合物。在一些实施方案中，有机聚合物为丙烯酸酯或环氧树脂中的至少一种。
在一些实施方案中，液体、配体、有机聚合物和量子点总共以多于50体积％(在一些实施方案中，至少55体积％、60体积％、70体积％或甚至至少75体积％；在一些实施方案中，在50体积％至75体积％或甚至60体积％至95体积％的范围内)的量存在于复合粒子中。
硫醇-烯烃基质
固化的硫醇-烯烃聚合物基质或粘结剂是至少一种多硫醇与至少一种聚烯烃(聚烯基化合物)的固化反应产物，其中多硫醇和聚烯烃的官能度为至少2(在一些实施方案中，其中至少一者的官能度大于2)。在一些实施方案中，多硫醇和聚烯烃都具有>2的官能度。
硫醇-烯烃树脂中的多硫醇反应物具有下式：
R2(SH)y
(I)
其中R2为y价的(杂)烃基基团，其中y≥2(在一些实施方案中，y>2)。多硫醇的硫醇基团可为伯硫醇或仲硫醇。式I的化合物可包括平均官能度为至少二的多硫醇化合物的混合物。R2包含任何(杂)烃基基团，包括脂族和芳族多硫醇。R2还可任选地包含至少一种官能团，所述官能团包括悬垂的羟基、酸、酯或氰基基团或者悬链(链中)醚、脲、氨基甲酸酯和酯基团。
在一些实施方案中，R2包含具有1至30个碳原子的脂族或脂环族部分。在另一个实施方案中，R2是衍生自碳-碳双键的低聚部分、聚异氰脲酸酯、具有悬垂或末端反应性-SH基团的多羧酸或多元醇。在另一个实施方案中，R2是聚合的并且包含具有悬垂或末端反应性-SH基团的聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷聚合物。可用的低聚物和聚合物包括例如硫醇封端的聚乙烯或聚丙烯、以及硫醇封端的聚(氧化烯)。
示例性多硫醇包括2,3-二巯基-1-丙醇、2-巯基乙基醚、2-巯基乙基硫化物、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、丙烷-1,2,3-三硫醇和三聚硫氰酸。
另一类示例性多硫醇包括通过多元醇与末端硫醇取代的羧酸(或它们的衍生物，例如酯或酰基卤)的酯化作用所获得的那些，所述末端硫醇取代的羧酸包括α-或β-巯基羧酸(例如，巯基乙酸、β-巯基丙酸、2-巯基丁酸或它们的酯)。
可商购获得的示例性化合物包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双-3-巯基丁酰氧基丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基]乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、2,4-双(巯基甲基)-1,3,5,-三嗪-2,4-二硫醇、2-(3-二(2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇、二巯基二乙基硫化物、乙氧基化的三甲基丙-三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四巯基乙酸酯。
聚合物多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)，它通过聚丙烯醚二醇(例如可以商品名“PLURACOL P201”购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫怀恩多特化工公司(BASF Wyandotte Chemical Corp.,Florham Park,NJ))和3-巯基丙酸的酯化作用制备。
可用的可溶性高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-硫基乙酸酯)(例如可以商品名“LP-3”购自美国新泽西州特伦顿的莫顿塞奥科公司(Morton Thiokol Inc.,Trenton,NJ))、硫醇共混物(例如，可以商品名“PERMAPOL P3”购自美国加利福尼亚州格兰岱尔的Products Research&Chemical公司(Products Research&Chemical Corp.,Glendale,CA))以及化合物诸如2-巯基乙胺和己内酰胺的加合物。
可固化组合物包含聚烯烃。示例性聚烯烃包括末端聚烯烃、聚乙烯醚、聚(烯丙基醚)或聚(烯丙基胺)。在一些实施方案中，聚烯烃包括烯丙基季戊四醇、双酚A二烯丙基醚、o,o’-二烯丙基双酚A、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、脂族烯丙基低聚物(例如可以商品名“CN9101”购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA))和脂族烯丙基氨基甲酸酯(例如可以商品名“CN9102”购自沙多玛公司(Sartomer))。聚烯烃具有至少两个反应性烯烃基团。此类聚烯烃具有以下通式：
其中：
R1为多价(杂)烃基基团，
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基；并且
x≥2。
式II的化合物可包括乙烯基醚。
在一些实施方案中，R1是脂族或芳族基团。R1可选自1至20个碳原子的烷基基团或含有6-18个环原子的芳基芳族基团。R2具有x价，其中x为至少2(在一些实施方案中，大于2)。R1任选地含有至少一种或多种酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯或脲官能团。式I的化合物可包括平均官能度为至少二或更大的化合物的混合物。在一些实施方案中，R10和R11可合在一起以形成环。
在一些实施方案中，R1是杂环基团。杂环基团包括含有至少一个氮、氧或硫杂原子的芳族和非芳族环系。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、四唑基、咪唑基和三嗪基。杂环基团可以是未取代的或被至少一个取代基取代的，所述取代基为烷基、烷氧基、烷硫基、羟基、卤素、卤代烷基、聚卤代烷基、全卤烷基(如，三氟甲基)、三氟烷氧基(如，三氟甲氧基)、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳基烷基、杂环基、杂环烷基、腈或烷氧羰基。
在一些实施方案中，烯烃化合物是单异氰酸酯或多异氰酸酯的反应产物：
R3(NCO)x+HX1-R5(CR10＝CHR11)y→R3[NH-C(O)-X1-R5(CR10＝CHR11)y]x
其中：
R3为(杂)烃基基团；
X1为-O-、-S-或NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基；
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基；
R5为(杂)烃基基团；并且
x和y为至少1，并且其中至少一者为至少2。
在一些实施方案中，R5可为具有任选的链中杂原子的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基。R5可以选自1至20个碳原子的烷基基团或含有6-18个环原子的芳基芳族基团。R2具有x价，其中x为至少2(在一些实施方案中，大于2)。R1任选地含有至少一种酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯或脲官能团。
可用于制备烯烃化合物的多异氰酸酯化合物包括连接到多价有机基团的异氰酸酯基团，在一些实施方案中，所述多价有机基团可包括多价脂族、脂环族或芳族部分(R3)；或附接到缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。在一些实施方案中，多官能异氰酸酯化合物含有至少两个异氰酸酯(-NCO)基。含有至少两个-NCO基的化合物包括例如由连接有-NCO基的二价或三价脂族基团、脂环族基团、芳烷基基团或芳族基团构成的那些。
合适的多异氰酸酯化合物的代表性示例包括如本文所定义的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能化衍生物。衍生物的示例包括选自以下的那些：脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(例如，脲二酮和异氰脲酸酯)，以及它们的混合物。任何合适的有机多异氰酸酯(例如，脂族、脂环族、芳烷族和芳族多异氰酸酯)可单独使用或以至少两种的混合物形式使用。
脂族多异氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光稳定性。另一方面，与脂族多异氰酸酯化合物相比，芳族多异氰酸酯化合物通常更经济，并且与亲核物质的反应性更高。合适的芳族多异氰酸酯化合物包括选自以下的那些：2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(例如可以商品名“DESMODUR CB”购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TDI)的异氰脲酸酯三聚物(例如可以商品名“DESMODUR IL”购自拜耳公司(Bayer Corporation))、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯以及它们的混合物。
示例性脂环族多异氰酸酯化合物包括选自以下的那些：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI，例如可以商品名“DESMODUR”购自拜耳公司(Bayer Corporation))、4,4'-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(购自拜耳公司(Bayer))、1,3-双(异氰酸根甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯以及它们的混合物。
示例性脂族多异氰酸酯化合物包括四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(例如可以商品名“DESMODUR N-100”和“DESMODUR N-3200”购自拜耳公司(Bayer Corporation))、HDI的异氰脲酸酯(例如可以商品名“DESMODURN3300”和“DESMODUR N-3600”购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、HDI的异氰脲酸酯与HDI的脲二酮的共混物(可以商品名“DESMODUR N3300”购自拜耳公司(BayerCorporation))，以及它们的混合物。
示例性芳烷基多异氰酸酯(具有烷基取代的芳基基团)包括间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对(1-异氰酸根合乙基)苯基异氰酸酯、间(3-异氰酸根合丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根合环己基-甲基)苯基异氰酸酯以及它们的混合物。
示例性多异氰酸酯包括2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、它们的混合物以及缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮衍生物。
在一些实施方案中，聚烯烃化合物为具有下式的氰脲酸酯或异氰脲酸酯：
其中n为至少一；
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基。
聚烯烃化合物可例如经由如下所示的硫醇-环氧开环反应制备为多硫醇化合物与环氧-烯烃化合物的反应产物。
类似地，聚烯烃化合物可例如通过多硫醇与二级环氧化合物或更高级环氧化合物反应，然后与环氧-烯烃化合物的反应来制备。
另选地，例如，聚氨基化合物可与环氧-烯烃化合物反应，或聚氨基化合物可与二级环氧化合物或更高级环氧化合物反应，然后与环氧-烯烃化合物反应。
聚烯烃可例如通过双烯基胺(诸如HN(CH2CH＝CH2)2)与二级环氧化合物或更高级环氧化合物或与双(甲基)丙烯酸酯或高(甲基)丙烯酸酯或多异氰酸酯的反应来制备。
聚烯烃可例如通过羟基官能化聚烯基化合物(诸如(CH2＝CH-CH2-O)y-R-OH)与聚环氧化合物或多异氰酸酯的反应来制备。
低聚聚烯烃可例如通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯和烯丙基缩水甘油醚之间的反应来制备。
在一些实施方案中，聚烯烃和/或多硫醇化合物是低聚的并且例如通过二者中一者过量的反应制备。例如，式I的多硫醇可以与过量的式I的聚烯烃反应，使得低聚聚烯烃得到具有至少为二的官能度，如下所示。相反，过量的式I的多硫醇可以例如与式II的聚烯烃反应，使得低聚多硫醇得到至少为二的官能度。低聚聚烯烃和多硫醇可以由下式表示，其中下标z为2或更大。R1、R2、R10、R11、y和x如前所定义。
在下式中，为了简单起见，示出了线性硫醇-烯烃聚合物。应当理解，第一聚合物的侧链烯基团将与过量的硫醇反应，并且第二聚合物的侧链硫醇基团将与过量的烯烃反应。
具有一个反应的末端烯的代表性硫醚聚烯烃低聚物如下所示。
在一些实施方案中，有限量的附加的(甲基)丙烯酸酯可以与硫醇-烯烃聚合物基质粘结剂组合物中的聚烯烃结合。在一些实施方案中，可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化合物可调节用于形成聚合物基质的组合物的粘度，并且可减少原本可在硫醇-烯烃树脂的热加速期间形成的缺陷。可辐射固化的示例性(甲基)丙烯酸酯化合物具有使水和/或氧气的侵入量最小化的阻挡特性。在一些实施方案中，基于(甲基)丙烯酸酯和能够形成高交联密度的取代基的均聚物，玻璃化转变温度(Tg)高于约50℃、优选高于约80℃并且最优选高于100℃的(甲基)丙烯酸酯化合物可提供具有改善的气体和水蒸气阻挡特性的聚合物基质。在一些实施方案中，可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化合物是多官能的(例如可以商品名“SR348”(乙氧基化(2)双酚A二(甲基)丙烯酸酯)、“SR 349”(乙氧基化(2)双酚A二丙烯酸酯)、“SR540”(乙氧基化(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯)和“SR239”(1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯)购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛美国公司(Sartomer USA,LLC,Exton,PA))。
通常，(甲基)丙烯酸酯化合物构成聚合物基质组合物的约0重量％至约25重量％(在一些实施方案中，约5重量％至约25重量％，或约10重量％至约20重量％)。在一些实施方案中，如果(甲基)丙烯酸酯聚合物构成有机聚合物基质组合物的少于5重量％，则(甲基)丙烯酸酯化合物不充分增加用于形成有机聚合物基质的树脂组合物的粘度来为硫醇-烯烃组合物提供足够的工作时间。
组分一般以大约1:1(+/-20％)的硫醇基团:烯烃基团的摩尔量使用。因此，多硫醇的硫醇基团与聚烯烃的烯烃基团的摩尔比将为1.2:1至1:1.2(在一些实施方案中，1.1:1至1:1.1)。在其中硫醇-烯烃聚合物组合物还包含(甲基)丙烯酸酯组分的实施方案中，烯烃的摩尔官能团当量加上(甲基)丙烯酸酯的摩尔官能团当量等于硫醇当量+/-20％。
硫醇-烯烃树脂可例如通过将多硫醇和聚烯烃以合适的比率组合而制备，并随后使用光、热或氧化还原引发剂进行自由基固化。
硫醇-烯烃树脂可例如通过暴露于光化辐射(例如，紫外(UV)光)而固化。该组合物可以暴露于任何形式的光化辐射(例如，可见光或紫外辐射)，但优选暴露于UVA辐射(320至390nm)或者UVB辐射(395至445nm)。一般来讲，光化辐射的量应足以形成触摸不粘的固体块。一般来讲，固化本文所述的组合物所需的能量在约0.2J/cm2至20.0J/cm2的范围内。
为了引发光聚合反应，将树脂放在光化学辐射源(诸如高能量紫外光源)下方，该辐射源的暴露具有一定的持续时间和强度，以使得基本完成(大于80％)模具中所含组合物的聚合。如果需要，可以采用滤波器来排除可能对反应性组分或光聚合反应产生有害影响的波长。可以通过可固化组合物的暴露表面或通过如本文所述的阻挡层(通过适当选择在影响聚合所需的波长下具有必要透射的阻挡膜)来影响光聚合。
光引发能源发出光化辐射(即，具有700纳米或更小波长的辐射)，它能够直接或间接产生能够引发硫醇-烯烃组合物的聚合的自由基。在一些实施方案中，光引发能源发出紫外线辐射(即，具有约180至约460纳米之间波长的辐射)，其包括诸如汞弧灯、碳弧灯、低、中或高压汞蒸气灯、湍流等离子体弧灯、氙闪光灯、紫外发光二极管和紫外发光激光器的光引发能源。紫外发光二极管例如可以商品名“NVSU233A U385”、“NVSU233A U404”、“NCSU276AU405”和“NCSU276A U385”购自日本东京的日亚公司(Nichia Corp.,Tokyo,Japan)。
在一个示例性实施方案中，引发剂是光引发剂并且能够通过UV辐射而激活。示例性光引发剂包括安息香醚(例如，安息香甲醚和安息香异丙醚，以及取代的安息香醚)和取代的苯乙酮(例如，2,2-二甲氧基-2-二苯基乙酮和取代的α-酮醇)。可商购的光引发剂包括以下这些：以商品名“IGACURE 819”和“DAROCUR 1173”得自美国纽约州霍索恩的汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.,Hawthorne,NY)；以商品名“LUCEM TPO”得自美国新泽西州帕西波尼的巴斯夫公司(BASF,Parsippany,NJ)；以商品名“IGACURE 651”(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮)得自汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Corp)。示例性光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯(例如可以商品名“LUCIRIN TPO-L”购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ))、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(例如可以商品名“IRGACURE 1173”购自美国新泽西州弗洛勒姆的巴斯夫分公司汽巴精化公司(CibaSpecialties,division of BASF,Florham,NJ))、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如可以商品名“IRGACURE 651”购自汽巴精化公司(Ciba Specialties))、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(例如可以商品名“IRGACURE 819”购自汽巴精化公司(CibaSpecialties))。其它合适的光引发剂包括巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑和六芳基双咪唑。
示例性热引发剂包括过氧化物(例如，过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮)、氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-二(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂包括以商品名“VAZO”(例如，“VAZO 64”(2,2'-偶氮-二(异丁腈)和“VAZO 52”(2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)))购自美国特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical,Wilmington,DE)以及以商品名“LUCIDO 70”购自美国宾夕法尼亚州费城的Elf Atochem North America公司(Elf Atochem North America,Philadelphia,PA)的那些。
硫醇-烯烃树脂也可使用有机过氧化物和叔胺的氧化还原引发剂体系进行聚合，如例如Bowman等人，“大量硫醇-烯烃聚合的氧化还原引发”(Redox Initiation of BulkThiol-alkene Polymerizations)，Polym.Chem.，2013年，第4卷，第1167-1175页和其中的参考文献所述。一般而言，引发剂的量小于5重量％(在一些实施方案中，小于2重量％)。在一些实施方案中，未添加自由基引发剂。
如果需要，可向硫醇-烯烃组合物添加稳定剂或抑制剂以控制反应速率。稳定剂可以为硫醇-烯烃树脂领域中已知的任一者，并且包括美国专利5,358,976(Dowling等人)和5,208,281(Glaser等人)中所述的N-亚硝基化合物，以及美国专利5,459,173(Glaser等人)中所述的烯基取代的酚类化合物，所述专利的公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，可通过加热来固化或硬化粘结剂组合物。在其它实施方案中，还可以通过施加辐射诸如UV光来固化或硬化量子点组合物。固化或硬化步骤可以包括UV固化、加热或这两者。在一些并非旨在限制的示例性实施方案中，UV固化条件可包括施加约10mJ/cm2至约4000mJ/cm2的UVA(在一些实施方案中，约10mJ/cm2至约200mJ/cm2的UVA)。加热和UV光也可以单独施加或组合施加，以提高粘结剂组合物的粘度，这可允许在涂覆和加工线上更容易处理。
在一些实施方案中，当制品为膜时，硫醇-烯烃制剂的粘度在300cP至20,000cP(在一些实施方案中，500cP至15,000cP，或甚至1,000cP至5,000cP)的范围内。
固化的硫醇-烯烃聚合物基质在入射辐射的光谱区域，通常为450±50nm的区域内具有至少90％(在一些实施方案中，至少95％)的透射率。
固化的硫醇-烯烃聚合物基质的Tg为至少20℃；优选至少30℃。
硫醇-烯烃基质在入射辐射的光谱区域，通常为450±50nm的区域内具有至少90％(在一些实施方案中，至少95％)的透射率。
与使用常规基体相反，硫醇-烯烃基体中的点的量子效率通常超过溶液中量子点的效率。量子点制品可实现>90％的外量子效率(EQE)，如使用积分球设备(以商品名“Hamamatsu Quantaurus”购自日本滨松市的滨松光子学公司(Hamamatsu PhotonicsK.K.,Hamamatsu City,Japan))和附带软件(以商品名“U6039-05”购自滨松光子学公司(Hamamatsu Photonics K.K.))测得。
阻挡层
阻挡层可由任何可用的材料形成，该可用的材料可保护量子点免于暴露在环境污染物(诸如例如，氧气、水和水蒸气)中。合适的阻挡层包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，适用于阻挡层的材料包括例如玻璃和聚合物诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PEN、聚醚或PMMA；氧化物，诸如氧化硅、氧化钛、氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；以及它们的适宜组合。期望阻挡层对选定波长的入射和发射的辐射至少90％、优选至少95％是能够透射的。
更具体地，阻挡膜可选自多种构造。阻挡膜通常选择为使它们具有应用所要求的规定水平的氧和水透过率。在一些实施方案中，阻挡膜的水蒸气传输速率(WVTR)在38℃和100％相对湿度下小于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，柔性阻挡膜的WVTR在50℃和100％相对湿度下小于约0.05、0.005、0.0005或0.00005g/m2/天，或者在85℃和100％相对湿度下，甚至小于约0.005、0.0005、0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，阻挡膜的氧气传输速率在23℃和90％相对湿度下小于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下小于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下小于约0.00005g/m2/天。
示例性的可用阻挡膜包括通过原子层沉积、热蒸发、溅射和化学气相沉积法制备的无机膜。可用的阻挡膜通常是柔性且透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡膜包含无机物/有机物。包含多层无机物/有机物的柔性超阻挡膜在例如美国专利7,018,713(Padiyath等人)中有所描述。此类柔性超阻挡膜可具有设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层，该聚合物膜基材用由至少一个第二聚合物层隔开的两个或更多个无机阻挡层包覆。在一些实施方案中，阻挡膜包括一个无机阻挡层，该无机阻挡层***设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层、和第二聚合物层224之间。
任选地，阻挡层包括一个或多个底漆层以进一步改进阻挡性能以及量子点层在阻挡层上的粘附。然而，具有硫醇-烯烃基体，无需底漆层。
在一些实施方案中，每个阻挡层包括不同材料或组合物的至少两个亚层。在一些实施方案中，此类多层阻挡构造可以更有效地减少或消除阻挡层中的针孔缺陷对准，从而提供更有效的屏蔽以避免氧气和湿气渗入有机基质中。可使用任何合适的材料或阻挡材料的组合，并且可在量子点层的任一侧或两侧上使用任何合适数量的阻挡层或亚层。阻挡层和亚层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被适当地选择以使阻挡保护和量子点亮度最大化，同时使量子点制品的厚度最小化。
在一些实施方案中，每个阻挡层本身为层合膜，诸如双重层合膜，其中每个阻挡膜层足够厚，以在辊对辊或层合制造工艺中消除褶皱。在一个例示性实施方案中，阻挡层为其暴露表面上具有氧化物层的聚酯膜(例如，PET)。
制品
制品可以由复合粒子和硫醇-烯烃基质制成。本文所述的示例性制品可被制成用于显示应用，诸如膜(例如，用于手持设备、平板电脑、监视器或电视机的远程磷光体漫射膜)、LED帽、LED涂层、LED透镜和光导。在一些实施方案中，制备了包含本文所述复合粒子的膜。在一些实施方案中，膜还包括高阻挡基底膜。例如，可通过将材料涂覆到基底上并固化(聚合或交联)材料来制备膜。
本文所述的示例性制品可被制成用于非显示应用，诸如安全应用，其中量子点磷光体用于在选定的或定制的波长处提供荧光。在此类用途中，有机聚合物基质可以是标记或标记上的涂层，或者其它制品，诸如卡片或标签。
边缘侵入
就硫醇-烯烃基质而言，在超过100小时的加速老化之后观察到本公开的膜的边缘侵入量不超过0.5mm。在一些实施方案中，基质将在65℃、95％相对湿度或85℃条件下老化之后的边缘侵入量限制为小于0.25mm。这些基质制剂可以延长量子点制品在显示应用中的使用寿命。
侵入(包括边缘侵入)被定义为由于湿气和/或氧气侵入基质而造成量子点性能损失(劣化或因为在蓝光下不再发光而呈黑暗状态的死区)这一现象。在各种实施方案中，固化基质中湿气和氧气的边缘侵入量在85℃下保持1周后小于1.0mm(在一些实施方案中，在85℃下保持1周后小于0.75mm，在85℃下保持1周后小于0.5mm，或者在85℃下保持1周后甚至小于0.25mm)。在各种实施方案中，基质在65℃和95％相对湿度下500小时后具有小于约0.5mm的湿气和氧气侵入量。
在各种实施方案中，固化基质中的氧气渗透率小于约50cc/m2/天(在一些实施方案中，小于约25cc/m2/天或小于约10cc/m2/天)。在一些实施方案中，固化基质的水蒸气传输速率小于15g/m2.密耳.天，或甚至小于约10g/m2.密耳.天。
颜色变化
在一些实施方案中，本公开制品在老化后观察到的颜色变化通过在85℃下1周的老化周期后在CIE 1931(x,y)色度坐标系上的小于0.02的变化来定义。在一些实施方案中，在85℃下1周的老化周期后，本公开制品的老化后的颜色变化小于0.005。在一些实施方案中，本公开的制品在65℃和95％相对湿度下100小时后使用CIE 1931(x,y)规则时具有小于约0.02的色移d(x,y)。
示例性实施方案
本公开的实施方案1提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含至少一种多硫醇；至少一种聚烯烃；以及复合粒子，其中该复合粒子包含：疏水性非金属无机基质；量子点；以及配体；其中非金属无机基质以至多40体积％的量存在于复合粒子中。
实施方案2为根据实施方案1所述的可固化组合物，其中量子点占量子点和配体的至多50重量％。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的可固化组合物，基于可固化组合物的总重量，可固化组合物包含不超过20重量％的复合粒子。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的可固化组合物，该可固化组合物还包含用于多硫醇和聚烯烃的固化引发剂。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的可固化组合物，其中配体包含粘度小于10,000cP的胺官能化液体聚硅氧烷。
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的可固化组合物，其中无机核-壳量子点包括CdSe核和ZnS壳。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的可固化组合物，其中多硫醇包括三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的可固化组合物，其中聚烯烃包括异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或衍生自异氰脲酸三烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯的对应低聚烯烃。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的可固化组合物，其中疏水性非金属无机基质包括在多孔粒子的无机非金属基质上的疏水性有机涂层。
实施方案10为根据实施方案9所述的可固化组合物，其中疏水性非金属无机基质包括Me3Si改性的表面。
实施方案11为根据实施方案9所述的可固化组合物，其中疏水性非金属无机基质包含气凝胶二氧化硅粒子。
实施方案12为一种制品，该制品包含实施方案1至11中任一项所述的固化组合物，其中复合粒子分散在衍生自多硫醇和聚烯烃的固化的硫醇-烯烃基质中，其中硫醇-烯烃基质的Tg为至少20℃。
实施方案13为根据实施方案12所述的制品，该制品还包括覆盖阻挡膜。
实施方案14为根据实施方案13所述的制品，其中固化组合物在两个阻挡膜之间形成层。
实施方案15是一种制品，该制品包含在有机聚合物基质中的复合粒子，该有机聚合物基质包含Tg高于20℃的固化的硫醇-烯烃树脂，复合粒子包含疏水性非金属无机基质、配体和量子点，其中疏水性非金属无机基质以至多40体积％的量存在于复合粒子中。
实施方案16为根据实施方案15所述的制品，该制品还包括覆盖阻挡膜。
实施方案17为根据实施方案16所述的制品，其中有机聚合物基质中的复合粒子在两个阻挡膜之间形成层。
实施方案18为根据实施方案15至17中任一项所述的制品，其中非金属无机基质包含二氧化硅或金属氧化物中的至少一种。
实施方案19为根据实施方案15至18中任一项所述的制品，其中复合粒子的总共至少60体积％为配体和量子点。
实施方案20为根据实施方案15至19中任一项所述的制品，其中疏水性非金属无机基质包含二氧化硅或金属氧化物中的至少一种，其中表面用疏水性有机基团改性。
实施方案21为根据实施方案15至20中任一项所述的制品，其中疏水性非金属无机基质包含用疏水性Me3Si基团改性的气凝胶粒子。
实施方案22为根据实施方案15至20中任一项所述的制品，其中疏水性非金属无机基质包含用疏水性Me3Si基团改性的色谱介质。
实施方案23为根据实施方案15至22中任一项所述的制品，其中配体包含氨基硅酮或羧酸官能化聚合物中的至少一种。
实施方案24为根据实施方案15至23中任一项所述的制品，其中量子点包含CdSe或InP纳米粒子。
实施方案25为根据实施方案15至24中任一项所述的制品，其中固化的硫醇-烯烃树脂为至少一种多硫醇与至少一种聚烯烃的反应产物，其中多硫醇和聚烯烃两者的官能度为至少2。
实施方案26为根据实施方案25所述的制品，其中聚烯烃是末端聚烯烃、聚乙烯醚、聚(烯丙基醚)或聚(烯丙基胺)中的至少一种。
实施方案27为根据实施方案15至26中任一项所述的制品，该制品在85℃下老化7天后的边缘侵入量小于0.25mm。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另有说明，否则材料的量按重量或重量百分比(“重量％”)列出。
材料
量子点复合粒子(QDCP)
为了制备基于A-SiO2的QDCP(以下称为QD/A-SiO2)，将15克QD与40克甲苯在氮气箱中的玻璃广口瓶中混合以制备QD溶液。将该QD溶液缓慢加入另一个装有10克A-SiO2的玻璃烧瓶中，充分混合，然后在室温(RT)下在真空条件下去除溶剂。将所得的固体混合物在RT下进一步真空干燥两天，研磨，然后过筛以保留75微米或更细的粒子。
以与QD/A-SiO2相同的方式制备基于GC-SiO2的QDCP(以下称为QD/CG-SiO2)，不同的是通过将15克QD混合于20克乙醇中，然后将该QD溶液逐滴加入到氮气箱中另一个装有13.5克CG-SiO2的玻璃烧瓶中来制备QD溶液。
硫醇烯(TE)矩阵
通过混合13.6克TEMPIC、6.45克TAIC和0.2克TPO-L，制备TE基质。
G-1基质
在使用前通过混合70.06克A部分和29.94克B部分，新鲜制备一百克(100克)G-1基质。A部分含有55.60克EPON 828、13.94克SR 348和0.52克DAROCURE 4265。B部分通过使TTD-二胺与EPON 828以3:1的摩尔比进行预反应来制备，以形成1:1摩尔比的TTD-二胺和扩展二胺(如下所示)的混合物。
实施例1(EX1)
在氮气箱中，将如上所述制备的2.38克TE基质和如上所述制备的0.3克QD/A-SiO2在小瓶中充分混合。然后，将该混合物刮涂在厚度为约100微米的两个阻挡膜之间，并通过将涂覆的膜在385nm LED UV光下(来自Clearstone Tech CF200 100-240V 6.0-3.5A 50-60Hz)以50％的功率暴露30秒钟而固化。用于涂覆的阻挡膜是2密耳(50微米)厚的底涂PET阻挡膜(FTB3-M-50，以商品名“3M FTB3BARRIER FILM”购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))。
比较例A-E(CEA-CEE)
为了制备CEA，在氮气箱中，将如上所述制备的2.38克G-1基质和如上所述制备的0.3克QD/A-SiO2在小瓶中充分混合。然后，将该混合物刮涂在厚度为约100微米的两个阻挡膜之间，并通过将涂覆的膜在385nm LED UV光下(来自Clearstone Tech CF200 100-240V6.0-3.5A 50-60Hz)以50％的功率暴露30秒钟。用于涂覆的阻挡膜是2密耳(50微米)厚的底涂PET阻挡膜(FTB3-M-50，以商品名“3M FTB3 BARRIER FILM”购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))。所得膜在100℃烘箱中进一步固化10分钟。
以与EX1和CEA相同的方式制备CEB和CEC，不同的是QDCP是CG-SiO2。
通过将20克如上所述制备的TE基质和1克使用Cowles叶片混合器以1400rpm的速度在氮气箱中充分混合2分钟，制备CED。然后，将该混合物刮涂在厚度为约100微米的两个阻挡膜之间，并如上面EX1所述进行固化。
以与CED相同的方式制备CEE，不同的是基质为G-1，并且如上面CEA所述固化刮涂的膜。
在制备时(即，初始EQE和Abs％)以及将其在85℃烘箱中进行老化稳定性测试7天后(即，老化后的EQE和EI)将EX1和CEA-CEE膜用于量子产率测量。所有量子产率(即，外量子效率(EQE)和吸收率(Abs％))使用绝对PL量子产率光谱仪C11347(美国新泽西州米德尔塞克斯的滨松公司(Hamamatsu Corporation,Middlesex,New Jersey))进行测量。将涂层置于黑光上，然后用尺子测量呈黑暗状态(未照亮)的膜边缘的长度，从而测定边缘侵入量。
下表1汇总了EX1和CEA-CEE的初始和老化后EQE数据的结果。
表1
对EX1膜进行寿命稳定性研究。在85℃(在85℃的温度下老化)和152瓦/sr/m2(1X)的光强度下老化500小时之后，测试涂层。500小时后的结果汇总于下表2中。
表2
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (18)

1.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：
至少一种多硫醇；
至少一种聚烯烃；以及
复合粒子，所述复合粒子包含：
疏水性非金属无机基质；
量子点；以及
配体；
其中所述疏水性非金属无机基质以至多40体积％的量存在于所述复合粒子中。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，基于所述可固化组合物的总重量，所述可固化组合物包含不超过20重量％的所述复合粒子。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述配体包含粘度小于10,000cP的胺官能化液体聚硅氧烷。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中无机核-壳量子点包括CdSe核和ZnS壳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述多硫醇包括三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，其中所述聚烯烃包括异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或衍生自异氰脲酸三烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯的对应低聚聚烯烃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化组合物，其中所述疏水性非金属无机基质包括在所述复合粒子的无机非金属基质上的疏水性有机涂层。
8.一种制品，所述制品包含权利要求1至7中任一项所述的固化组合物，其中所述复合粒子分散在衍生自所述多硫醇和所述聚烯烃的固化的硫醇-烯烃基质中，其中所述硫醇-烯烃基质的Tg为至少20℃。
9.一种制品，所述制品包含在有机聚合物基质中的复合粒子，所述有机聚合物基质包含Tg高于20℃的固化的硫醇-烯烃树脂，所述复合粒子包含疏水性非金属无机基质、配体和量子点，其中所述疏水性非金属无机基质以至多40体积％的量存在于所述复合粒子中。
10.根据权利要求9所述的制品，所述制品还包括覆盖阻挡膜。
11.根据权利要求10所述的制品，其中有机聚合物基质中的所述复合粒子在两个阻挡膜之间形成层。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制品，其中所述非金属无机基质包含二氧化硅或金属氧化物中的至少一种。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的制品，其中所述疏水性非金属无机基质包含二氧化硅或金属氧化物中的至少一种，其中表面用疏水性有机基团改性。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的制品，其中所述疏水性非金属无机基质包含用疏水性Me3Si基团改性的气凝胶粒子。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的制品，其中所述疏水性非金属无机基质包含用疏水性Me3Si基团改性的色谱介质。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的制品，其中所述配体包含氨基硅酮或羧酸官能化聚合物中的至少一种。
17.根据权利要求9至16中任一项所述的制品，其中所述固化的硫醇-烯烃树脂为至少一种多硫醇与至少一种聚烯烃的反应产物，其中所述多硫醇和所述聚烯烃两者的官能度为至少2。
18.根据权利要求9至17中任一项所述的制品，所述制品在85℃下老化7天后的边缘侵入量小于0.25mm。
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