JP7357993B2 - カーボンナノチューブ、前記カーボンナノチューブを含む電極、および二次電池 - Google Patents

カーボンナノチューブ、前記カーボンナノチューブを含む電極、および二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年０３月０７日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００２６４７９号および２０１９年０３月０８日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００００２７１８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、ＸＲＤの測定時に、Ｌａ（１００）が７．０ｎｍ未満であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ～１９６ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブ、前記カーボンナノチューブを含む電極、および二次電池に関する発明である。
最近、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それによって様々な要求に応じ得る電池に関する研究が多様に行われている。特に、このような装置の電源として、高いエネルギー密度を有しながらも、優れた寿命およびサイクル特性を有するリチウム二次電池に関する研究が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に微多孔性セパレータが介在した電極組立体にリチウムイオンを含有した非水電解質と、が含まれている電池を意味する。
前記正極および／または前記負極は、導電性を向上させるために、導電材を含むことができる。従来は、カーボンブラックなどの点状導電材を主に用いており、導電性をさらに改善するために、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどの線状導電材、およびグラフェンなどのシート状導電材も用いている。
前記グラフェンの場合は、電気伝導性に優れるという長所がある。但し、電気伝導性を改善するためには、グラフェンを単層（ｓｉｎｇｌｅ ｌａｙｅｒ）に形成することが有利であるが、単層の形態に製造するための工程が非常に難しく、製造費用が上昇するようになる。その逆に、グラフェンが適正レベル以上の厚さを有する場合には、電気伝導性の改善効果が不十分であるという問題がある。また、１０ｎｍ以下の適正レベルの厚さを有するグラフェン自体を導電材として用いる場合にも、グラフェンの過度な面接触により電極内で電解液に容易に移動することができず電極抵抗が増加するなど、電池の性能が低下する。
一方、前記線状導電材に該当する既存のカーボンナノチューブの場合は、電気伝導性には優れるが、結晶性が過度に高くて柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が低く、硬く（ｒｉｇｉｄ）、活物質粒子表面に沿って前記カーボンナノチューブが円滑に密着し難く、３次元空間上でランダムに直線的に配列される。それにより、前記カーボンナノチューブと前記活物質粒子が互いに連結される確率が低くなる。それにより、活物質粒子と前記カーボンナノチューブとの接触点または接触面積が減少して導電性経路を確保し難くなり、電池の抵抗が増加するという問題がある。また、既存のカーボンナノチューブの場合は、電極形成用スラリー内で分散が円滑になされ難いため、電極内抵抗が均一ではなく、電池の寿命特性が低下するという問題がある。
従来、このようなカーボンナノチューブの問題を解決するために、カーボンナノチューブが予め分散した導電材分散液の粘度や前記導電材分散液に共に含まれた分散剤の種類を調節する方法が用いられてきた。但し、そのような方法は、カーボンナノチューブ自体の物性を変化させるものではないため、上述した問題を解決するには限界がある。
本発明が解決しようとする一課題は、活物質粒子と円滑に密着可能であり、電極内に均一に分散可能であるため、電池の抵抗を下げ、電池の寿命特性を改善させることができるカーボンナノチューブ、前記カーボンナノチューブを含む電極、および二次電池を提供することにある。
本発明の一実施形態によると、ＸＲＤの測定時に、Ｌａ（１００）が７．０ｎｍ未満であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ～１９６ｍ２／ｇであるカーボンナノチューブが提供される。
本発明の他の実施形態によると、前記カーボンナノチューブを含む電極が提供される。
本発明のまた他の実施形態によると、前記電極を含む二次電池が提供される。
本発明によると、カーボンナノチューブのＬａ（１００）が７．０ｎｍ未満である。すなわち、前記カーボンナノチューブは、短い成長単位（節と節との間）を有し、結晶性が低いため、既存のカーボンナノチューブに比べて柔軟性が高い。それにより、活物質粒子と前記カーボンナノチューブが円滑に密着することができるため、接触面積が増加して、電池抵抗が減少することができる。また、前記カーボンナノチューブの比表面積が１００ｍ２／ｇ～１９６ｍ２／ｇのレベルであり低いため、電解液との副反応が最小化され、電極内分散が円滑であり、前記カーボンナノチューブを少量で用いても電極内導電性ネットワークが効率的に形成されることができる。さらに、前記カーボンナノチューブの表面には欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が多く、前記カーボンナノチューブは酸素を含有する官能基を高い含量で含むため、電極スラリー内に前記カーボンナノチューブが均一に分散することができる。それにより、製造された電池の寿命特性が改善されることができる。
カーボンナノチューブの成長軸に対する垂直方向と水平方向の結晶性を意味するＬｃ値とＬａ値に対する模式図（図１の（ａ））、本発明のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（図１の（ｂ））、および従来のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（図１の（ｃ））である。 ２５００℃での黒鉛化処理前の実施例１のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（図２の（ａ）、（ｂ））、および前記黒鉛化処理済みの実施例１のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（図２の（ｃ）、（ｄ））である。 ２５００℃での黒鉛化処理前の比較例１のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（図３の（ａ）、（ｂ））、および前記黒鉛化処理済みの比較例１のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（図３の（ｃ）、（ｄ））である。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解しなければならない。
本発明において、カーボンナノチューブは、グラファイトシート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズの直径のシリンダ形状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この際、前記グラファイトシートが巻かれる角度および構造に応じて導体または半導体の特性を示すことができる。
本明細書において、Ｌａ（１００）およびＬｃ（００２）は、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）により測定されることができる。具体的には、ＸＲＤ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ（電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ）を用いることができ、Ｃｕ Ｋａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長：１．５４Å）の条件で、２－Ｔｈｅｔａ １０°から９０°まで０．０２°毎に８７．５秒ずつのスキャニング速度で測定されることができる。測定結果中、２θが２０°～３０°の付近に現れる（００２）結晶ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ－Ｍａｘｉｍｕｍ）および３８°～５０°の付近に現れる（１００）結晶ピークの半値全幅を測定することができ、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ数式により計算してＬｃ（００２）値およびＬａ（１００）値を得ることができる。
本明細書のＡＤ／ＡＧ（割合）は、ラマンスペクトルの測定時の波長－ピークグラフから測定可能である。具体的には、ＤピークとＧピークが区分可能となるように基準線（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）を設定してグラフを調整（ｆｉｔｔｉｎｇ）した後、Ｄピークが現れる部分のグラフ面積ＡＤをＧピークが現れる部分のグラフ面積ＡＧで割った値である（内蔵ソフトウェアを使用、ＮＲＳ－２０００Ｂ、Ｊａｓｃｏ社製）。ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ－１付近のＧピークは炭素のｓｐ２結合のＥ２ｇ振動モードに起因したものであり、１３５０ｃｍ－１付近のＤピークは炭素のｓｐ２結合に欠陥が存在する際に現れる。
本明細書において、カーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量を求めて算出した。
本明細書において、カーボンナノチューブ内の酸素原子含有官能基の含量（重量％）は、ＬＥＣＯ社製のＯＮＨ８３６アナライザを用いて元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）方法により測定した。
＜カーボンナノチューブ＞
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブは、ＸＲＤの測定時に、Ｌａ（１００）が７．０ｎｍ未満であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ～１９６ｍ２／ｇであってもよい。
カーボンナノチューブの製造時に、ａ）触媒までの炭化水素ガスの濃度の勾配変化、ｂ）触媒のＰｓｅｕｄｏ－ｍｅｌｔｉｎｇ（擬溶融）状態に応じた炭素原子の溶解度と触媒内での拡散度、ｃ）触媒から炭素原子が配列されて成長する間の温度変化（炭化水素ガスが触媒上で分解される際の発熱反応および触媒内で炭素原子が再配列されてカーボンナノチューブが成長する際の吸熱反応など）などの変数が存在する。前記変数がカーボンナノチューブの製造時に少しずつ変化するため、一般にカーボンナノチューブの成長時、成長方向（長さ方向乃至長軸方向）に沿ってカーボンナノチューブが欠陥無しに持続的な成長をすることは難しく、瞬間的な変数の変化に応じて休止期（ｑｕｉｅｓｃｅｎｃｅ）を必然的に有する。それにより、竹形状（ｂａｍｂｏｏ－ｌｉｋｅ）のように節を有するカーボンナノチューブが形成され、節と節との間（成長単位）の長さはカーボンナノチューブの成長単位長さに該当する。この際、前記Ｌａ（１００）は、前記成長単位長さおよび前記成長単位の結晶性が反映されたパラメータである（図１の（ａ）参照）。
本発明においては、ガス流動（ｇａｓ ｆｌｏｗ）変化が大きく、反応温度の勾配（変化）が大きい流動層反応器、特に超大型の流動層反応器を用いて、比較的低い温度でカーボンナノチューブを製造するため、持続的な成長を意図的に妨害し、短い成長単位長さを有し、前記成長単位の結晶性が低いカーボンナノチューブを得ることができる。
前記カーボンナノチューブは、ＸＲＤの測定時に、Ｌａ（１００）が７．０ｎｍ未満であってもよく、具体的には５．００ｎｍ以上７．０ｎｍ未満、より具体的には５．００ｎｍ～６．９８ｎｍであってもよい。節がないかまたは成長単位長さが長い形態（直線に近い形態、図１の（ｃ）参照）とは異なり、前記カーボンナノチューブの場合は、短い成長単位長さを有して多数の節を含んでいるため、高い柔軟性を有することができる（図１の（ｂ）参照）。それにより、電極内で活物質粒子表面と前記カーボンナノチューブがより円滑に密着することができるため、電極内抵抗が減少することができる。好ましくは、前記Ｌａ（１００）は５．００ｎｍ～６．８２ｎｍであってもよい。
カーボンナノチューブは、２５００℃のレベルで黒鉛化処理をする際、低結晶性を有する部分の結晶性が増加して、低結晶性に起因して屈曲した形態が直線形態に変化する。この際、節の存在により、節両側のカーボンナノチューブ組織は互いに連結されない。
チューブ状の高結晶性ｓｐ２構造を有する従来のカーボンナノチューブの場合は、節と節との間の欠陥が少ないため、２５００℃のレベルで黒鉛化処理をしてもＬａ（１００）が大きく増加しない。その反面、本発明のカーボンナノチューブは、低結晶性を有し、短い成長単位構造を有するため、黒鉛化処理時に低結晶性をもたらす欠陥が解消（節と節との間の低結晶性をもたらす欠陥により屈曲した形態が存在するが、黒鉛化処理時に屈曲した形態が直線形態に変化）して、Ｌａ（１００）値が増加し、その増加量は、高結晶性および長い成長単位を有する従来のカーボンナノチューブに比べて大きい方である。また、本発明のカーボンナノチューブが短い成長単位を有するため、黒鉛化処理前と後のＬａ（１００）値は、何れも高結晶性および長い成長単位を有する従来のカーボンナノチューブに比べて小さいレベルである。
本発明のカーボンナノチューブは次のような特徴を有する。前記カーボンナノチューブにおいて、Ｂ－Ａが０．７０ｎｍ以上であってもよく、具体的には０．７０ｎｍ～２．００ｎｍであってもよい。ここで、前記Ａは、２５００℃での黒鉛化処理前の本発明のカーボンナノチューブに対するＸＲＤの測定時における、Ｌａ（１００）（単位：ｎｍ）であり、前記Ｂは、前記黒鉛化処理済みの前記カーボンナノチューブに対するＸＲＤの測定時における、Ｌａ（１００）（単位：ｎｍ）である。前記黒鉛化処理の時間は１０分以上であってもよい。２５００℃以上（本明細書においては、Ｂ－Ａ値を確認するために２５００℃で処理する。）の高温でカーボンナノチューブが黒鉛化処理されると、前記カーボンナノチューブの結晶性が最大値に達するようになる。従来のカーボンナノチューブの場合、前記Ｂ－Ａが０．７０ｎｍ未満であり、これは、黒鉛化処理前に既に従来のカーボンナノチューブが高い結晶性を有することを意味する。すなわち、従来のカーボンナノチューブは、高い結晶性に起因して低い柔軟性を有するため、活物質粒子と前記カーボンナノチューブが密着し難いので、電池の抵抗が増加するようになる。その逆に、Ｂ－Ａが０．７０ｎｍ以上であることは、黒鉛化処理前の本実施形態のカーボンナノチューブが低い結晶性（成長単位内での結晶性）および高い柔軟性を有することを意味する。それにより、電極内で活物質粒子と前記カーボンナノチューブが円滑に密着して存在することができる。よって、電池の抵抗が減少することができる。より具体的には、前記Ｂ－Ａは０．８０ｎｍ～２．００ｎｍであってもよい。
前記カーボンナノチューブにおいて、Ｄ－Ｃが０．１８ｎｍ以下であってもよく、具体的には０ｎｍ～０．１５ｎｍであってもよく、より具体的には０ｎｍ～０．１ｎｍであってもよい。ここで、前記Ｃは、２５００℃での黒鉛化処理前の前記カーボンナノチューブに対するＸＲＤの測定時における、Ｌｃ（００２）（単位：ｎｍ）であり、前記Ｄは、前記黒鉛化処理済みの前記カーボンナノチューブに対するＸＲＤの測定時における、Ｌｃ（００２）（単位：ｎｍ）である。前記黒鉛化処理の時間は１０分以上であってもよい。前記カーボンナノチューブのＬｃ（００２）は、多層カーボンナノチューブにおいて、複数の層（ｗａｌｌ）からなる炭素層（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ ｌａｙｅｒ）の厚さに対応するパラメータである。すなわち、前記Ｄ－Ｃは、前記炭素層の厚さ変化を意味する。従来のカーボンナノチューブの場合、成長方向への結晶性は高いが、炭素層の厚さ方向への結晶性は低いため、Ｄ－Ｃが０．１８ｎｍを超過する。これは、カーボンナノチューブの表面に存在する不純物によるものであり得る。前記不純物は、炭化水素ガスがカーボンナノチューブの表面上で不完全燃焼して生成された非晶質の炭素物質であって（図１の（ｃ）参照）、結晶性に優れたカーボンナノチューブの表面上で観察される粗い（ｒｏｕｇｈ）形態の不純物を意味する。前記不純物が相当の量で存在する際、前記Ｄ－Ｃは高い数値を示す。前記不純物は、電気化学的にＣＯ、ＣＯ２、またはＣＨ４などのガスを生じさせる副反応を引き起こし、電池の性能を低下させる。その逆に、Ｄ－Ｃが０．１８ｎｍ以下であることは、黒鉛化処理前の本実施形態のカーボンナノチューブの表面上に不純物の量が顕著に少なく、カーボンナノチューブの純度が高いことを意味する。よって、前記不要な副反応の発生が抑制され、電池の性能が改善されることができる。
前記カーボンナノチューブに対してラマンスペクトルの測定時に、ＡＤ／ＡＧが０．９以上であってもよく、具体的には０．９～２．０であってもよい。前記範囲を満たす場合、本実施形態のカーボンナノチューブが低い結晶性および高い柔軟性を有することを意味する。それにより、電極内で活物質粒子と前記カーボンナノチューブが円滑に密着して存在することができる。よって、電池の抵抗が減少することができる。
より具体的には、前記ＡＤ／ＡＧは０．９２～０．９６であってもよい。この場合、前記カーボンナノチューブの結晶性が低いながらも、不要な副反応を引き起こす欠陥が少ないため、ＣＯ、ＣＯ２、またはＣＨ４などのガスを生じさせる副反応が抑制され、電池の性能がさらに改善されることができる。
前記カーボンナノチューブにおいて、Ｅ－Ｆが０．５０以上であってもよく、具体的には０．５０～１．０であってもよい。前記Ｅは、２５００℃での黒鉛化処理前の前記カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルの測定時における、ＡＤ／ＡＧであり、前記Ｆは、前記黒鉛化処理済みの前記カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルの測定時における、ＡＤ／ＡＧである。前記黒鉛化処理の時間は１０分以上であってもよい。２５００℃でカーボンナノチューブが黒鉛化処理されると、前記カーボンナノチューブの結晶性が最大値に達するようになる。従来のカーボンナノチューブの場合、前記Ｅ－Ｆが０．５０未満であり、これは、黒鉛化処理前に既に従来のカーボンナノチューブが高い結晶性を有することを意味する。すなわち、従来のカーボンナノチューブは、高い結晶性に起因して低い柔軟性を有するため、活物質粒子と前記カーボンナノチューブが密着し難いので、電池の抵抗が増加するようになる。その逆に、Ｅ－Ｆが０．５０以上であることは、黒鉛化処理前の本実施形態のカーボンナノチューブが低い結晶性および高い柔軟性を有することを意味する。それにより、電極内で活物質粒子と前記カーボンナノチューブが円滑に密着して存在することができる。よって、電池の抵抗が減少することができる。より具体的には、前記Ｅ－Ｆは０．５～０．５８であってもよい。この場合、前記カーボンナノチューブの結晶性が低いながらも、不要な副反応を引き起こす欠陥が少ないため、ＣＯ、ＣＯ２、またはＣＨ４などのガスを生じさせる副反応が抑制され、電池の性能がさらに改善されることができる。
前記カーボンナノチューブにおいて、ラマンスペクトルの測定時に、Ｇピーク（１５９０ｃｍ－１付近のピーク）の半値全幅が６０ｃｍ－１以上であってもよく、具体的には６０ｃｍ－１～１５０ｃｍ－１であってもよい。前記半値全幅は、前記カーボンナノチューブの結晶性に対応する。すなわち、従来のカーボンナノチューブの場合は、前記半値全幅が６０ｃｍ－１未満であるため、高い結晶性を有し、それによりカーボンナノチューブが低い柔軟性を有するようになる。その反面、本実施形態のカーボンナノチューブの場合は、前記半値全幅が６０ｃｍ－１以上であるため、低い結晶性および高い柔軟性を有することを意味する。それにより、電極内で活物質粒子と前記カーボンナノチューブが円滑に密着して存在することができる。よって、電池の抵抗が減少することができる。
より具体的には、前記半値全幅は６５ｃｍ－１～１００ｃｍ－１であってもよい。この場合、前記カーボンナノチューブの結晶性が低いながらも、不要な副反応を引き起こす欠陥が少ないため、ＣＯ、ＣＯ２、またはＣＨ４などのガスを生じさせる副反応が抑制され、電池の性能がさらに改善されることができる。
前記カーボンナノチューブにおいて、Ｇ－Ｈが１５ｃｍ－１以上であってもよく、具体的には１５ｃｍ－１～１００ｃｍ－１であってもよい。前記Ｇは、２５００℃での黒鉛化処理前の前記カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルの測定時における、Ｇピークの半値全幅（単位：ｃｍ－１）であり、前記Ｈは、前記黒鉛化処理済みの前記カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルの測定時における、Ｇピークのの半値全幅（単位：ｃｍ－１）である。従来のカーボンナノチューブの場合、前記Ｇ－Ｈが１５ｃｍ－１未満であり、これは、黒鉛化処理前に既に従来のカーボンナノチューブが高い結晶性を有することを意味する。すなわち、従来のカーボンナノチューブは、高い結晶性に起因して低い柔軟性を有するため、活物質粒子と前記カーボンナノチューブが密着し難いので、電池の抵抗が増加するようになる。その逆に、Ｇ－Ｈが１５ｃｍ－１以上であることは、黒鉛化処理前の本実施形態のカーボンナノチューブが低い結晶性および高い柔軟性を有することを意味する。それにより、電極内で活物質粒子と前記カーボンナノチューブが円滑に密着して存在することができる。よって、電池の抵抗が減少することができる。
より具体的には、前記Ｇ－Ｈは２０ｃｍ－１～３０ｃｍ－１であってもよい。この場合、前記カーボンナノチューブの結晶性が低いながらも、不要な副反応を引き起こす欠陥が少ないため、ＣＯ、ＣＯ２、またはＣＨ４などのガスを生じさせる副反応が抑制され、電池の性能がさらに改善されることができる。
前記カーボンナノチューブの比表面積は１００ｍ２／ｇ～１９６ｍ２／ｇであってもよく、具体的には１５０ｍ２／ｇ～１８５ｍ２／ｇであってもよい。前記比表面積を満たす際、電解液との副反応が最小化され、電極内分散が円滑であり、前記カーボンナノチューブを少量で用いても電極内導電性ネットワークが効率的に形成されることができ、バインダーの含量を低減させることができる。前記比表面積は、一般的なカーボンナノチューブに比べて低いレベルであり、これは、担持触媒の製造条件の制御などを通じて導き出された結果である。
前記カーボンナノチューブは、酸素原子を含有する官能基を含むことができる。具体的には、前記官能基は、カルボニル基、カルボキシル基、およびヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよい。
前記酸素原子を含有する官能基は、前記カーボンナノチューブ内に１．２重量％以上で含まれてもよく、具体的には１．５重量％～５．０重量％で含まれてもよい。前記官能基の含量範囲は本発明において紹介される製造方法により導き出されるものであり、カーボンナノチューブ製造後に別の酸素処理を加えたものではない。前記範囲を満たす際、導電材分散液（カーボンナノチューブ分散液）および電極スラリー内で前記カーボンナノチューブが円滑に分散することができるため、電極スラリーの粉体抵抗が低くなり、電池の寿命特性が改善されることができる。
より具体的には、前記酸素原子を含有する官能基は、前記カーボンナノチューブ内に１．７重量％～３．０重量％で含まれてもよい。この場合、上述したように、円滑な分散が可能でありながらも、カーボンナノチューブの優れた電気伝導性に起因して電池の性能が改善されることができる。
前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであってもよい。前記カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合は、安価な工程によっても上述した成長単位長さを有し、導電性および柔軟性に優れながらも、電極内に円滑に分散することができる。その反面、単層カーボンナノチューブの場合は、１ｎｍ内外の超微粒子の触媒が用いられて、９００℃以上の高温で製造されるため、製造費用が高く、製造されたカーボンナノチューブの結晶性が過度に高く、節構造がないため、活物質粒子との接触が低下するという問題がある。
前記カーボンナノチューブの平均直径は１０ｎｍ～３０ｎｍであってもよく、具体的には１０ｎｍ～１５ｎｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、カーボンナノチューブの比表面積が減って、電極内分散が容易であり、導電性ネットワークが効率的に形成されることができる。
＜カーボンナノチューブの製造方法＞
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、主触媒前駆体および助触媒前駆体を含む混合物を支持体に担持して活性担持体を製造するステップと、前記活性担持体を熱処理して担持触媒を製造するステップと、前記担持触媒が内部に配置された流動層反応器の内部温度が５００℃～７００℃の状態で炭化水素ガスおよび不活性ガスを前記流動層反応器内に流入させてカーボンナノチューブを得るステップと、を含むことができる。
前記活性担持体を製造するステップにおいて、触媒は、主触媒および助触媒を含むことができる。主触媒としては、例えば、ＩＵＰＡＣが１９９０年に勧告した１８族型元素周期律表の３～１２族からなる群から選択される少なくとも１種の金属が挙げられる。その中でも３、５、６、８、９、１０族からなる群から選択される少なくとも１種の金属が好ましく、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、および希土類元素から選択される少なくとも１種の金属が特に好ましい。また、これら触媒として作用する金属元素を含有する化合物、すなわち、触媒金属前駆体としては、触媒金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩類、酢酸塩などの有機塩、アセチルアセトン錯体などの有機錯体、有機金属化合物など、触媒金属を含有する化合物であれば特に限定されない。主触媒は特にＣｏであってもよく、前記主触媒前駆体はＣｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｃｏ２（ＣＯ）６［ＨＣ＝Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）３）］、およびＣｏ（ＣＨ３ＣＯ２）２からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含むことが好ましい。前記主触媒前駆体を用いる場合、他の触媒に比べて、比較的低い温度でカーボンナノチューブの合成が可能であり、カーボンアフィニティ（Ｃａｒｂｏｎ Ａｆｆｉｎｉｔｙ）が低いため、カーボンナノチューブの成長単位長さを短く制御するのに有利である。また、Ｃｏ触媒の場合、カーボンナノチューブの製造後に、触媒を除去しなくても、電極表面で析出されず、デンドライトを形成しないため、電池の安定性および電池の製造費用の面でも有利である。
前記活性担持体を製造するステップにおいて、主触媒の他に助触媒を用いることができる。助触媒により、反応活性を調節することができる。前記助触媒としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）から選択される１つ以上の元素と、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびタングステン（Ｗ）から選択される元素と、を用いることができる。その中でも、好ましくは、助触媒は、バナジウムを含むことができる。具体的には、前記助触媒前駆体は、ＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３、Ｖ２Ｏ５、およびＶ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含むことができる。前記助触媒前駆体を用いる場合、均一な直径分布を有しながらも、成長単位構造が短く、低い結晶性を有した本発明のカーボンナノチューブの製造が容易である。
前記活性担持体を製造するステップにおいて、前記主触媒前駆体および助触媒前駆体が支持体に均一に担持された活性担持体を製造するために、前記混合物は溶媒をさらに含んでもよく、前記主触媒前駆体および助触媒前駆体は溶媒に溶解された溶液状態であってもよい。前記溶媒は、水、メタノール、およびエタノールからなる群から選択される１種以上であってもよく、その中でも水が好ましい。
前記混合物は、前記主触媒前駆体と助触媒前駆体を主触媒と助触媒のモル比が１０：１～１：１になるように含んでもよく、１０：１～２．３３：１になるように含むことが好ましい。上述したモル比を満たすと、主触媒の反応性が維持されながらも、主触媒の分散性が顕著に改善されることができる。また、触媒の担持時、支持体表面の散点を助触媒を用いて調節することによって、主触媒がよく分散した形態で担持をするのに効果的である。
前記活性担持体を製造するステップにおいて、前記触媒を支持体に含浸させることができる。前記支持体は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｓｉｌｉｃａ）、炭素系支持体のうち少なくとも何れか１つを含んでもよく、前記炭素系支持体は、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含んでもよい。前記炭素系支持体を用いる場合、支持体の比表面積と表面酸素官能基などを制御して、触媒の大きさおよび反応性を共に調節することができる。
前記触媒は、前記主触媒前駆体および助触媒前駆体が含まれた前記混合物を支持体と共に超音波処理して前記支持体に含まれてもよく、湿式含浸（ｗｅｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）法により含まれてもよい。前記活性担持体内で、前記触媒は、前記支持体１００重量部を基準に５重量部～２０重量部、具体的には５重量部～１０重量部で含まれてもよい。
前記混合物は、主触媒前駆体と助触媒前駆体の沈殿を抑制し、溶液のｐＨ調節を通じて支持体の表面電荷を調節する役割をする有機酸をさらに含むことができる。前記有機酸は、クエン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸、酪酸、パルミチン酸、およびシュウ酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、その中でもクエン酸が好ましい。前記混合物は、前記有機酸と助触媒前駆体を１：０．２～１：２の重量比で含んでもよく、１：０．５～１：１．５で含むことが好ましい。上述した範囲を満たすと、担持後に、主触媒と助触媒の沈殿による微粉生成を抑制することができ、その結果、主触媒および助触媒を含む溶液状態の混合物が透明に製造されるという利点がある。仮に溶液状態の混合物に沈殿が発生するのであれば、前記主触媒と助触媒が支持体に均一にコーティングされず、不均一な担持触媒が製造される。また、不均一な担持触媒は、カーボンナノチューブの成長時に多くの微粉を発生させ、カーボンナノチューブの製造工程時にトラブルの原因になり得る。
前記活性担持体を熱処理して担持触媒を製造するステップにおいて、前記熱処理は７００℃～９００℃で行われてもよく、具体的には７００℃～８５０℃で行われてもよい。前記熱処理を通じて、前記主触媒および助触媒が前記支持体の表面および細孔にコーティングされた状態で存在する担持触媒が製造される。また、前記熱処理の温度範囲は、最終的に製造されるカーボンナノチューブの比表面積が１００ｍ２／ｇ～１９６ｍ２／ｇのレベルに低くなり得る理由の１つである。前記熱処理は、大気雰囲気または酸素雰囲気中で行われてもよく、５時間～１５時間、具体的には７時間～１２時間行われてもよい。また、前記熱処理は、乾燥雰囲気（ｄｒｙ ａｉｒ）で行われてもよい。
前記カーボンナノチューブを得るステップにおいて、流動層反応器が用いられてもよい。本発明のカーボンナノチューブは、流動層反応器を通じて製造されるため、前記流動層反応器内に乱流が発生しやすく、前記活性担持体が気流と混合されて、カーボンナノチューブの成長条件が一定しない。それにより、成長単位長さが短く、結晶性が低く、竹形状に近いカーボンナノチューブが製造されることができる。仮に固定層反応器を用いる場合には、反応温度、濃度、流速、時間などの反応条件の厳格な制御が伴われないと本発明のカーボンナノチューブに近いカーボンナノチューブが製造できないだけでなく、その収率が高くない。よって、工程の簡素化および製造費用の節減のために流動層反応器を用いることが好ましい。
特に、前記流動層反応器は、内部反応容器の容量が０．５ｍ３以上、具体的には１．０ｍ３以上、より具体的には１．０ｍ３～６．０ｍ３、例えば、１．０ｍ３～３．０ｍ３の流動層反応器であることが好ましい。これは、通常の流動層反応器に比べて非常に大きい容量を有することを意味し、それにより、流動層反応器内で速い流速の乱流が容易に形成されることができ、内部温度の変化が大きいという利点がある。それにより、本発明のカーボンナノチューブが円滑に製造されることができる。
前記カーボンナノチューブを得るために、前記担持触媒が内部に配置された流動層反応器に炭化水素ガスおよび不活性ガスを流入させることができる。すなわち、前記ステップにおいては、化学気相合成法を行ってもよい。
より詳細に説明すると、先ず、前記担持触媒を前記流動層反応器内に投入することができる。次いで、前記気体状態の炭化水素ガスの熱分解温度以上または前記担持触媒に担持された触媒の融点以下の温度で前記炭化水素ガス、または前記炭化水素ガスおよび不活性ガスを注入して、気体状態である炭化水素ガスの分解を通じて、化学気相合成法によりカーボンナノチューブを成長させることができる。この際、前記炭化水素ガスおよび不活性ガスは混合されたガス形態で注入されてもよく、前記注入されるガスは還元ガスをさらに含んでもよい。
前記炭化水素ガスは、炭素数６以下の炭素系化合物であってもよく、１５０℃以上の温度で気相として存在できる物質であれば特に制限されずに用いることができる。具体的には、前記炭化水素ガスは、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンからなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよい。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではない。
前記不活性ガスは、窒素および水素からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよく、好ましくは窒素および水素を含んでもよい。前記不活性ガスは、炭化水素ガスを輸送し、カーボンナノチューブの燃焼を抑制し、炭化水素ガスの分解を助ける。
前記炭化水素ガスと不活性ガスは０．１～１０：１～１１の体積比、具体的には０．５～１．５：１．５～３．０の体積比で用いられてもよい。この中、前記不活性ガスは、窒素のみを含むか、または窒素と水素を１：０．０１～１０の体積比、具体的には１：０．５～１．５の体積比で含んでもよい。
前記炭化水素ガスおよび前記不活性ガスを含む前記混合ガスの流入速度は１０ｓｃｃｍ～５０，０００ｓｃｃｍであってもよく、具体的には１，０００ｓｃｃｍ～４５，０００ｓｃｃｍであってもよく、より具体的には６，０００ｓｃｃｍ～３０，０００ｓｃｃｍであってもよい。
前記担持触媒が内部に配置された流動層反応器の内部温度が５００℃～７００℃の状態で、炭化水素ガスおよび不活性ガスを前記流動層反応器内に流入させてカーボンナノチューブを得るステップにおいて、前記流動層反応器の内部温度は５００℃～７２０℃であってもよく、具体的には６００℃～７２０℃であってもよく、より具体的には６２０℃～７２０℃であってもよい。前記温度が５００℃未満の場合には、未反応炭化水素ガスの量が過度に増加して収率が減少するという問題がある。前記温度が７２０℃超過の場合には、炭化水素ガスの熱分解に応じて収率が減少するという問題がある。
前記カーボンナノチューブを得るステップは０．５時間～１０時間行われてもよく、具体的には０．５時間～５時間、より具体的には０．７時間～３時間行われてもよい。換言すれば、前記範囲は、前記担持触媒の存在下、前記流動層反応器内で前記炭化水素ガスを反応させる時間を意味する。前記範囲を満たす場合、成長単位長さが短いように制御されたカーボンナノチューブの合成収率を極大化することができる。
前記カーボンナノチューブを得るステップにおいて、水素などの還元ガスがさらに流入されてもよい。
つまり、本発明のカーボンナノチューブを製造するためには、用いられた主触媒、助触媒、炭化水素ガスの流入速度、不活性ガスの流入速度、流動層反応器、流動層反応器内で前記炭化水素ガスを反応させる時間が何れも適正レベルに調節されなければならない。
＜電極＞
本発明のまた他の実施形態に係る電極は、上述した実施形態のカーボンナノチューブを含むことができる。前記電極に含まれたカーボンナノチューブと上述した実施形態のカーボンナノチューブが同一であるところ、以下ではカーボンナノチューブに関する説明は省略する。
前記電極は、正極および負極のうち少なくとも何れか１つであってもよい。
前記電極は電極活物質層を含んでもよく、場合によっては、前記電極は集電体および前記集電体上に配置された電極活物質層を含んでもよい。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有したものであれば良く、特に制限されるものではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する転移金属を集電体として用いてもよい。
前記電極活物質層は活物質粒子を含むことができる。
前記電極が正極である場合、前記活物質粒子は、通常用いられる正極活物質粒子を含むことができる。具体的には、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、およびＧａからなる群から選択される少なくとも何れか１つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、およびＴａからなる群から選択される少なくとも何れか１つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも何れか１つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記電極が負極である場合、前記活物質粒子は、通常用いられる正極活物質粒子を含むことができる。具体的には、前記負極活物質粒子は、黒鉛系活物質粒子またはシリコン系活物質粒子を含むことができる。前記黒鉛系活物質粒子としては人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、および黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される１種以上を用いてもよく、特に人造黒鉛を用いる場合にレート特性を改善することができる。前記シリコン系活物質粒子としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、およびＳｉ－Ｙ合金（ここで、Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素、１４族元素、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素である。）からなる群から選択される１種以上を用いてもよく、特にＳｉを用いる場合に電池の高容量を導き出すことができる。前記負極活物質粒子が上述した種類に限定されるものではなく、通常用いられる負極活物質粒子は何れも該当することができる。
前記電極活物質層は、バインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくとも何れか１つを含んでもよく、また、これらの様々な共重合体を含んでもよい。勿論、前記バインダーが上述した種類に限定されるものではなく、通常用いられるバインダーが全て該当することができる。
＜二次電池＞
本発明のまた他の実施形態に係る二次電池は負極、正極、前記正極と負極との間に介在したセパレータ、および電解質を含んでもよく、前記正極および前記負極のうち少なくとも何れか１つは上述した他の実施形態の電極であってもよい。
前記セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩とを含むことができる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒として誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるので好ましく用いられることができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適宜な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができるのでより好ましく用いられることができる。
前記金属塩としてはリチウム塩を用いてもよく、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を用いてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明のまた他の一実施形態によると、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性、およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することはいうまでもない。
実施例および比較例
実施例１：カーボンナノチューブの製造
（１）担持触媒の製造
水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｔｒｉ－ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、Ａｌ（ＯＨ）３）を２５０～５００℃で焼成して得られた酸化アルミニウム支持体を用いる。
Ｃｏ－Ｖ金属触媒は、Ｃｏの前駆体物質としてＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２ＯとＶの前駆体物質としてＮＨ４ＶＯ３、およびクエン酸を共に投入して製造されるが、Ｃｏ：Ｖのモル比が１０：１のものを用いる。最終的には、上述したＣｏ－Ｖ触媒と前記支持体を１：１０の割合で６０℃の恒温槽において水系撹拌した後、真空乾燥された担持触媒を乾燥状態の大気雰囲気（ｄｒｙ ａｉｒ）で７００℃以上で１０時間焼成して担持触媒を製造した。
（２）カーボンナノチューブの製造
流動層反応器（試験規模反応器（Ｐｉｌｏｔ Ｓｃａｌｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）（内部反応容器の容量：１ｍ３））に上述した担持触媒を配置させた後、７００℃の内部温度を有する前記流動層反応器にエチレン：水素：窒素が１：１：５の体積比で混合された混合ガスを７，０００ｓｃｃｍの流入速度で投入させ、平均直径が１２ｎｍのカーボンナノチューブを製造した。
実施例２：カーボンナノチューブの製造
流動層反応器として工業規模反応器（Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｓｃａｌｅ Ｒｅａｃｔｏｒ）（内部反応容器の容量：４ｍ３）を用い、混合ガスの流入速度を２８，０００ｓｃｃｍに変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により平均直径が１２ｎｍのカーボンナノチューブを製造した。
比較例１：カーボンナノチューブの準備
Ｃ－Ｎａｎｏ社製の商用製品中、平均直径が１０ｎｍ、比表面積が２３８ｍ２／ｇのカーボンナノチューブを準備した。
比較例２：カーボンナノチューブの準備
ＢＴＲ社製の商用製品中、平均直径が１０ｎｍ、比表面積が２４９ｍ２／ｇのカーボンナノチューブを準備した。
比較例３：カーボンナノチューブの準備
ＢＴＲ社製の商用製品中、平均直径が４５ｎｍ、比表面積が８５ｍ２／ｇのカーボンナノチューブを準備した。
比較例４：カーボンナノチューブの準備
ＪＥＩＯ社製の商用製品中、平均直径が８ｎｍ、比表面積が３５０ｍ２／ｇのカーボンナノチューブを準備した。
実施例１、２および比較例１～４のカーボンナノチューブの物性を表１および表２に整理した。
Figure 0007357993000001
前記Ｌａ（１００）およびＬｃ（００２）は、カーボンナノチューブをＸ線回折分析法（ＸＲＤ）により測定して導き出された。具体的には、ＸＲＤ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ ＸＲＤ（電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ）を用いて、Ｃｕ Ｋａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ（波長：１．５４Å）の条件で、２－Ｔｈｅｔａ １０°から９０°まで０．０２°毎に８７．５秒ずつのスキャニング速度で測定された。測定結果中、２θが２０°～３０°の付近に現れる（００２）結晶ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ－Ｍａｘｉｍｕｍ）および３８°～５０°の付近に現れる（１００）結晶ピークの半値全幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ数式により計算してＬｃ（００２）値およびＬａ（１００）値を得た。前記黒鉛化は、前記カーボンナノチューブを２５００℃で１時間熱処理したことを意味する。
前記比表面積は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量を求めて算出した。
Figure 0007357993000002
前記ＡＤ／ＡＧの割合は、ラマンスペクトル分析装置（ＮＲＳ－２０００Ｂ、Ｊａｓｃｏ）、５３２ｎｍレーザを用いて、１００ ｐｏｉｎｔでのＲａｍａｎ Ｍａｐｐｉｎｇ（×４ Ｏｂｊｅｃｔ使用）を通じてスペクトルを得た後、測定されたラマンスペクトルを平均した後のＤ／Ｇピーク比に該当する。ここで、Ｇピークの半値全幅は、最も高いピークの最大縦軸値の半分値に該当する所の横軸幅に該当する。前記酸素原子含有官能基の含量は、ＬＥＣＯ社製のＯＮＨ８３６アナライザを用いて元素分析方法により酸素の含量を測定した。
実験例１：カーボンナノチューブの構造確認
実施例１および比較例１のカーボンナノチューブそれぞれをＴＥＭを通じて観察して図１に示した。具体的には、図２は、２５００℃での黒鉛化処理前の実施例１のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（図２の（ａ）、（ｂ））、および前記黒鉛化処理済みの実施例１のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（図２の（ｃ）、（ｄ））である。図３は、２５００℃での黒鉛化処理前の比較例１のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（図３の（ａ）、（ｂ））、および前記黒鉛化処理済みの比較例１のカーボンナノチューブのＴＥＭ写真（図３の（ｃ）、（ｄ））である。
図２の（ａ）、（ｂ）と図３の（ａ）、（ｂ）とを比較すると、実施例１のカーボンナノチューブが、比較例１のカーボンナノチューブに比べて、節（屈曲した部分）をさらに多く有していることが分かり、やや不足した直線形態を備えていることが分かる。
さらに、図２の（ａ）、（ｂ）と図３の（ａ）、（ｂ）だけでなく図２の（ｃ）、（ｄ）と図３の（ｃ）、（ｄ）まで共に見てみると、実施例１のカーボンナノチューブが相対的に短い成長単位構造を有することをより容易に確認することができる。具体的には、黒鉛化処理後に、実施例１は、成長単位（節と節との間の長さ）別に直線形態を備えるにつれて、１つの直線型の単位とそれに隣接した直線型の単位が所定の角度をなして曲がっていることが分かる。その反面、比較例２の場合は、黒鉛化処理を経ても図２で観察される曲がった構造が見られない。
実験例２：カーボンナノチューブの粉体抵抗
実施例１、２および比較例１～４のカーボンナノチューブに対し、次のような方法によりカーボンナノチューブ粉体抵抗を測定した。
Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＸ（ＭＣＰ－ＰＤ５１）装置を用いて、カーボンナノチューブ粉末０．５ｇをサンプルホルダに充填し、４００、８００、１２００、１６００、２０００ｋＮでプレスして、６０ＭＰａである際の粉体抵抗値（Ｏｈｍ・ｃｍ）を評価した。
実験例３：電極スラリーの粉体抵抗
実施例１、２および比較例１～４のカーボンナノチューブを用いて、次のような方法により電極スラリーを製造した。
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、上述したそれぞれのカーボンナノチューブ導電材、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、分散剤としてＨ－ＮＢＲ、および溶媒としてＮＭＰを混合／撹拌した後、固形分７２％の正極スラリーを製造した。前記正極スラリー内で、正極活物質、前記カーボンナノチューブ、ＰＶｄＦ、Ｈ－ＮＢＲの重量比は９６．２：１．５：２．０：０．３であった。
その後、次のような方法により電極スラリーの粉体抵抗を測定した。
実施例１、２および比較例１～４のカーボンナノチューブを用いて製造された電極スラリーを１３０℃の温度で３時間真空乾燥させた後に粉砕して粉末を製造した。その後、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍ Ａｎａｌｙｔｉｃ社製のＬｏｒｅｓｔａ ＧＰ装置を用いて、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で荷重９．８ＭＰａ条件でペレットに製造した。その後、４－ｐｒｏｂｅ法により粉体抵抗を測定した。
実験例４：電池の容量維持率（寿命特性）の評価
実験例３で製造されたそれぞれの電極スラリーを用いて、次のような方法により電極を製造した。
前記電極スラリーを厚さが２０μｍの正極集電体（Ａｌ）に固形分重さ（ロード量）が２１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布および乾燥した。その後、前記正極スラリーが配置された集電体をロール圧延法により圧延して全体厚さを７７μｍに調節した。その後、前記集電体を１３０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて正極を製造した。
負極活物質として人造黒鉛、負極導電材としてカーボンブラック、負極バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９６．１：０．５：２．３：１．１の重量比で蒸留水に混合して負極スラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さが２０μｍの負極集電体（Ｃｕ）に重さ（ロード量）が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布および乾燥した。その後、前記負極スラリーが形成された集電体をロール圧延法により圧延して、最終厚さ（集電体＋活物質層）が８０μｍになるように調節した。その後、前記集電体を１１０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて負極を製造した。
その後、前記製造された負極および正極とその間に介在させる１５μｍの厚さのポリエチレン系セパレータとを組み合わせてモノセルを製造した後、前記モノセルに電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６ １モル））を注入してリチウム二次電池を製造した。
その後、次のような方法により電池の容量維持率を評価した。
実施例１、２および比較例１～４により製造されたリチウム二次電池を４５℃で、充電Ｃ－レート（Ｒａｔｅ）は１．０Ｃ、放電Ｃ－レート（Ｒａｔｅ）は１．０Ｃに固定して、高温寿命評価を行い、１００サイクルでの容量維持率（％）を評価した。
実験例２～４の結果を表３に示した。
Figure 0007357993000003

Claims (9)

  1. ＸＲＤの測定時に、Ｌａ（１００）が７．０ｎｍ未満であり、
    比表面積が１００ｍ２／ｇ～１９６ｍ２／ｇであり、
    Ｂ－Ａが０．７０ｎｍ以上である、カーボンナノチューブ。
    （前記Ａは、２５００℃での黒鉛化処理前の前記カーボンナノチューブに対するＸＲＤの測定時における、Ｌａ（１００）（単位：ｎｍ）であり、
    前記Ｂは、２５００℃での黒鉛化処理済みの前記カーボンナノチューブに対するＸＲＤの測定時における、Ｌａ（１００）（単位：ｎｍ）である。）
  2. 前記カーボンナノチューブは酸素原子を含有する官能基を含み、
    前記酸素原子を含有する官能基は、前記カーボンナノチューブ内に１．２重量％以上で含まれる、請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
  3. Ｄ－Ｃが０．１８ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ。
    （前記Ｃは、２５００℃での黒鉛化処理前の前記カーボンナノチューブに対するＸＲＤの測定時における、Ｌｃ（００２）（単位：ｎｍ）であり、
    前記Ｄは、２５００℃での黒鉛化処理済みの前記カーボンナノチューブに対するＸＲＤの測定時における、Ｌｃ（００２）（単位：ｎｍ）である。）
  4. ラマンスペクトルの測定時に、ＡＤ／ＡＧが０．９０以上であり、
    Ａ Ｄ ／Ａ Ｇ は、ラマンスペクトルにおけるＤピーク面積／Ｇピーク面積の比である、請求項１から３の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ。
  5. Ｅ－Ｆが０．５０以上である、請求項１から４の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ。
    （前記Ｅは、２５００℃での黒鉛化処理前の前記カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルの測定時における、ＡＤ／ＡＧであり、
    前記Ｆは、２５００℃での黒鉛化処理済みの前記カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルの測定時における、ＡＤ／ＡＧであり、
    Ａ Ｄ ／Ａ Ｇ は、ラマンスペクトルにおけるＤピーク面積／Ｇピーク面積の比である。）
  6. 多層カーボンナノチューブである、請求項１から５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ。
  7. 前記カーボンナノチューブの平均直径は１０ｎｍ～３０ｎｍである、請求項１から６の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ。
  8. 請求項１から７の何れか一項に記載のカーボンナノチューブを含む電極。
  9. 請求項８に記載の電極を含む二次電池。
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