JP6642447B2 - カーボンナノチューブとその製造方法、及びカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

カーボンナノチューブとその製造方法、及びカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブとその製造方法に関するものである。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する蓄電ディバイスへの要求が高くなっている。このような状況下において、高い電気伝導性を示す繊維状の炭素材料が注目されている。
従来、このような用途においては、カーボンナノファイバーが用いられていた（特許文献１）。しかしながら、カーボンナノファイバーは、繊維径が太いために、粉での分散が良好であるものの、近年の小型、高容量化が求められる蓄電ディバイスにおいては、十分な特性を示すとは言えない。そこで、高い電気伝導性を示す炭素材料であって、より繊維径の細いカーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブは、高強度、高電気伝導性、高熱伝導性、耐熱性、電磁波吸収性等、非常に優れた性能を有している為、複合材料、半導体素子、電気伝導材料等の実用化に向けた研究が進められている。
しかし、カーボンナノチューブの特性を最大限に利用するためには、非常に絡み合った凝集物をほぐす必要があり、分散液として用いられることが検討されているが、カーボンナノチューブは一般的に液体への分散が困難であることが知られている。現在まで、さまざまな方法でカーボンナノチューブの分散やインキ化を試みた文献がある。特許文献２及び特許文献３では、カーボンナノチューブを分散させるための分散剤を添加したカーボンナノチューブの分散液の検討がなされている。また、特許文献４では、カーボンナノチューブ自体を化学修飾して易分散化することが検討されている。しかしながら、未だ十分な分散性、分散安定性に優れたカーボンナノチューブは得られていない。
また、カーボンナノチューブの形状の制御によって分散性を改善する検討もなされている。カーボンナノチューブの分散が困難である原因のひとつはチューブの長さが長いことである。よって、カーボンナノチューブの切断により、カーボンナノチューブの短小化が起こることで、カーボンナノチューブの凝集塊が解砕され、分散を進行させることができる。
そこで、カーボンナノチューブの中途に結晶不連続部を設け、その接合部で切断しやすいカーボンナノチューブが開発されている。従来、カーボンナノチューブの形状としては、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）等が開発されている。魚骨状やトランプ状のカーボンナノチューブは結晶不連続部を多く持つが、グラファイト網面のＣ軸が繊維軸方向に対し、傾斜あるいは直交して積層した構造であるため、単独の繊維における繊維軸長軸方向の電気伝導性は低下する。また、円筒チューブ形状において、所謂釣鐘状構造単位を形成し、それら単位が数十個積み重なった炭素繊維が開発されているが（特許文献５）、グラファイト網面が閉じた頭頂部と下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して層状に積み重なった集合体であり、連結部では頭頂部が別の構造単位の開放端にはまり込んでいる状態となっており、易切断性に欠け、分散性はまだ満足されるものではない。
特開昭５８−１８０６１５号公報 特開２００３−２３８１２６号公報 特開２００４−２７６２３２号公報 特表２００８−５１７８６３号公報 特開２０１１−５８１０１号公報
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、分散液としたときの分散性や分散安定性が良好なカーボンナノチューブであって、その分散液が塗布された塗膜の電気伝導性が大幅に改善されるなどのカーボンナノチューブの持つ高強度、高電気伝導性、高熱伝導性、耐熱性、電磁波吸収性等の特徴を十分に生かせるカーボンナノチューブ粉末を提供することにある。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブのウォールに平行部分と平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部分とを有するカーボンナノチューブであって、該カーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０％〜８０％である区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に６０％以上存在することを特徴とするカーボンナノチューブである（本発明１）。
また、本発明は、前記カーボンナノチューブのチューブ外径（Ｄ）の幾何平均径（ＭＤ）が、５ｎｍ〜３０ｎｍである本発明１に記載のカーボンナノチューブ（本発明２）。
また、本発明は、前記カーボンナノチューブのチューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）が１．２５〜１．７０である本発明１又は２に記載のカーボンナノチューブ（本発明３）。
また、本発明は、示差熱分析の発熱ピーク温度（ＴＤＴＡ）とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））との比とチューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）の積（（ＴＤＴＡ／Ｌｃ（００２））×σＤ）が２２以下である本発明１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ（本発明４）。
また、本発明は、水蒸気吸着量が０．６ｍｇ／ｇ以上である本発明１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ（本発明５）。
また、本発明は、前記カーボンナノチューブに含まれるＡｌ及びＭｇの含有量の和が０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％であり、Ａｌの含有量とＭｇの含有量との比が、Ａｌ／Ｍｇ＝０．１〜１５．０である本発明１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ（本発明６）。
また、本発明は、原料ガスとして炭化水素ガスを用いた化学気相成長反応によりカーボンナノチューブを生成するものであって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１種以上とＡｌとＭｇとを含む触媒を用いて、カーボンナノチューブの生成速度を触媒１ｇあたり０．３０ｇ／ｍｉｎ以下としてカーボンナノチューブを生成させる本発明１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法（本発明７）。
また、本発明は、本発明１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池（本発明８）。
本発明に係るカーボンナノチューブは、小さいエネルギーで容易に切断可能な結晶不連続部を多く有しているために、分散液としたときに分散し易く、その分散液を塗膜にした時の膜抵抗も低く抑えることができる。
本発明に係るカーボンナノチューブをリチウムイオン二次電池等の蓄電ディバイスの電極活物質の導電材として添加した場合、容易に分散するために、多くの導電パスを形成でき、電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
カーボンナノチューブの平行部とくびれ 実施例１で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真 実施例４で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真 比較例３で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真 比較例４で得られたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真 カーボンナノチューブの生成速度と易破断箇所存在割合の関係 カーボンナノチューブの生成速度と塗膜抵抗の関係 示差熱分析の発熱ピークと易破断箇所の存在割合の関係 水蒸気吸着量と分散性の関係 （Ａ）実施例１及び（Ｂ）比較例３で得られたカーボンナノチューブの塗膜の光学顕微鏡写真 （Ａ）実施例４及び（Ｂ）比較例３で得られたカーボンナノチューブの分散液の透過型電子顕微鏡写真 実施例１で得られたカーボンナノチューブをリチウム二次電池の負極用の活物質に適用した場合のサイクル特性
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
本発明に係るカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのウォールに平行部分と平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部分とを有するものである。ここで規定するくびれ部分はカーボンナノチューブの成長方向が変更される事によって作り出されるため、結晶不連続部が発生しており、小さな機械的エネルギーで容易に切断できる易破断箇所となる。
カーボンナノチューブのウォールの形状とチューブ外径は、透過型電子顕微鏡等で観察することができる。カーボンナノチューブのウォールの平行部分とは、透過型電子顕微鏡で観察した際にウォールが２本の平行な直線又は２本の平行な曲線と認識できる部分であり、図１に示す平行部分１の部分である。平行線の法線方向のウォールの外壁の距離が平行部分のチューブ外径２である。カーボンナノチューブのウォールのくびれ部分とは、両端が平行部分１に隣接し、平行部分１に比べてウォールの距離が近づいており、平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径を持つ部分であって、例えば図１に示すくびれ部分３の部分である。くびれ部分のうち外壁を構成するウォールのなかで、距離が最も近い箇所の距離がくびれ部分のチューブ外径４である。くびれ部分の多くには図１に示すような結晶が不連続である箇所が存在する。
本発明に係るカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０％〜８０％である区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に占める割合によって易破断箇所の全体に占める割合（易破断箇所の存在割合）を判断する。区画のカーボンナノチューブの占める面積が１０％以下の場合には、ＣＮＴの存在量が少なすぎるため、測定が困難である。また、区画のカーボンナノチューブの占める面積が８０％以上の場合には、区画に占めるカーボンナノチューブが多くなるためカーボンナノチューブが重なりあってしまい、平行部分とくびれ部分を区別するのが困難であり正確な測定が困難となる。本発明においては、易破断箇所の存在割合は６０％以上である。易破断箇所の存在割合が、６０％よりも少ない場合には、カーボンナノチューブが分散しにくく、分散させるために過度の機械的エネルギーを加えたときには、グラファイト網面の結晶構造破壊につながり、カーボンナノチューブの特徴である電気伝導性などの特性が低下する。より高い分散性を得るためには、易破断箇所の存在割合は、７０％以上であることが好ましい。
本発明に係るカーボンナノチューブはチューブ外径の幾何平均径（ＭＤ）が、５〜３０ｎｍであることが好ましい。チューブ外径の平均径が３０ｎｍを超えるときには、導電材として使用する場合、単位重量当たりの繊維本数が少なくなり、十分な導電性を得ることができない。また、チューブ外径の平均径が５ｎｍを下回るときには、カーボンナノチューブの十分な分散が困難となり、結果として特性が悪化する。分散性と特性のバランスから、チューブ外径の幾何平均径はより好ましくは１０〜２５ｎｍである。
本発明に係るカーボンナノチューブのチューブ外径の分布における幾何標準偏差（σＤ）は、１．２５〜１．７０であることが好ましい。幾何標準偏差が１．２５未満で繊維径の分布がシャープな場合、繊維同士が密に絡み合い分散し難い状況となる。また、幾何標準偏差が１．７０を超え、繊維径の分布がブロードな時、太い繊維径の存在割合が大きくなりすぎ、十分な電気伝導性を得ることができない。分散性と電気伝導性の観点から、カーボンナノチューブのチューブ外径の分布における幾何標準偏差（σＤ）は、より好ましくは１．４〜１．６である。
本発明に係るカーボンナノチューブは示差熱分析の第一発熱ピークの変曲点の温度（ＴＤＴＡ）とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））との比とチューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）の積（（ＴＤＴＡ／Ｌｃ（００２））×σＤ）が２２以下であることが好ましい。本発明において、鋭意検討の結果、これらの値が、カーボンナノチューブの破断しやすさに影響を与えることが判明した。カーボンナノチューブの示差熱分析において、第一発熱ピークを示す温度では、カーボンナノチューブの分解が起こる。従って、示差熱分析の第一発熱ピーク温度が低いカーボンナノチューブほど分解しやすいカーボンナノチューブであると考えられる。これは、本発明のカーボンナノチューブがくびれ部分を有し、その部分に結晶不連続部を多く持つために分解しやすくなったと考えている。カーボンナノチューブの分解しやすさは、カーボンナノチューブの結晶性や繊維径にも影響を受けるため、示差熱分析の発熱ピーク温度とＸ線回折によるカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズとの比とチューブ外径分布の幾何標準偏差の積をカーボンナノチューブの破断しやすさの指標とした。示差熱分析の発熱ピーク温度とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズとの比とチューブ外径分布の幾何標準偏差の積が、２２よりも大きい場合には、カーボンナノチューブ内の結晶不連続部が少なく、切断されにくいため、分散しにくいカーボンナノチューブとなる。より高い分散性を得るためには、示差熱分析の発熱ピーク温度とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズとの比とチューブ外径分布の幾何標準偏差の積は、より好ましくは２０以下である。
本発明に係るカーボンナノチューブの水蒸気吸着量は、０．６ｍｇ／ｇ以上４．５ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。水蒸気吸着量が０．６ｍｇ／ｇ未満の場合、水系溶媒とのなじみが悪くなるとともに、カーボンナノチューブの表面官能基量が少なく、分散剤あるいは、活物質との活性点が少なくなり、分散不良につながる。水蒸気吸着量が４．５ｍｇ／ｇを超える場合には、カーボンナノチューブに含まれるＡｌおよびＭｇの総量も増えており、カーボンナノチューブとしての純度が下がり、カーボンナノチューブの優れた特性を阻害することとなる。分散性と特性のバランスから、カーボンナノチューブの水蒸気吸着量は、より好ましくは１ｍｇ／ｇ以上４ｍｇ／ｇ以下である。
本発明に係るカーボンナノチューブに含まれるＡｌ及びＭｇの含有量の和は０．５ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％以下であることが好ましい。Ａｌ及びＭｇの含有量の和が０．５ｗｔ％未満ではカーボンナノチューブの水蒸気吸着量が低くなり、水への分散性が低下する。逆に、Ａｌ及びＭｇの含有量の和が、２．０ｗｔ％を超える場合、カーボンナノチューブとしての純度が下がることになり、カーボンナノチューブの優れた性能を阻害することになる。分散性と特性のバランスから、カーボンナノチューブに含まれるＡｌ及びＭｇの含有量の和は、より好ましくは０．８ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下である。
また、本発明に係るカーボンナノチューブに含まれるＡｌの含有量とＭｇの含有量との比（Ａｌ／Ｍｇ）は、０．１〜１５であることが好ましい。Ａｌの含有量とＭｇの含有量との比が０．１未満、又は１５．０以上の場合、カーボンナノチューブの水蒸気吸着量が小さくなり、水への分散が困難になる。より高い分散性を得るためには、カーボンナノチューブに含まれるＡｌの含有量とＭｇの含有量との比（Ａｌ／Ｍｇ）は、０．５〜１０であることが好ましい。
カーボンナノチューブに含まれるＡｌとＭｇの含有量の和について、ＡｌとＭｇの含有量の和が大きくなるほど、水蒸気吸着量は大きくなるが、ＡｌとＭｇの含有量の和を上げることは、カーボンナノチューブの純度を下げ、カーボンナノチューブの特徴を阻害する要因となる。本発明においてはＡｌ／Ｍｇの比率を適切に制御したならば、ＡｌとＭｇの含有量の和が同じでもカーボンナノチューブの水蒸気吸着量をより大きくすることができる。本発明はカーボンナノチューブの水蒸気吸着量を上げることで、カーボンナノチューブの特性を大きく阻害することなく、水への分散性を上げることができる。
次に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
本発明におけるカーボンナノチューブを生成するための原料ガスは、プロパンガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ、都市ガス、純メタンなどの炭化水素ガス、ＣＯガスなどが用いられるが、触媒を介して、化学気相成長（ＣＶＤ）反応によりカーボンナノチューブを生成するものであれば特に限定されるものではない。また、原料ガスに水素や不活性ガスを混ぜ、触媒の失活を防ぐなどの方法も取られるが、特に限定されるものではない。
本発明におけるカーボンナノチューブを生成するための触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１種以上とＡｌとＭｇとを含むものを用いることができ、これらの金属元素の酸化物等の金属化合物、金属担持物や金属化合物の担持物、又はそれらの物理混合物である。ＡｌやＭｇの化合物はカーボンナノチューブの生成中に助触媒的に働く。触媒中のＡｌとＭｇの含有量の和については、１ｗｔ％以上であれば良いが、望ましくは３ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。４０ｗｔ％よりも多い場合には、助触媒の量が多くなりすぎてしまいカーボンナノチューブの生成効率が悪くなってしまう。
Ａｌの含有量とＭｇの含有量との比が、Ａｌ／Ｍｇ＝０．１〜１５．０である触媒を用いることが、本発明のカーボンナノチューブを生成するために好ましい。触媒中に存在するＡｌ及びＭｇが、生成したカーボンナノチューブにも残存するため、所定の比率でＡｌとＭｇとを含有するカーボンナノチューブを得るためには、触媒においてＡｌの含有量とＭｇの含有量との比があらかじめ調整されていることが好ましい。
カーボンナノチューブを生成させる装置としては、流動床、固定床、落下式の反応器、二軸スクリュー方式、ロータリーキルンなどが用いられるが、原料ガスを導入することで、触媒を介して、カーボンナノチューブが生成されるものであれば、特に装置の構造及び原理に限定されず選択することができる。また、選択する装置により、バッチ式、連続式、バッチ連続などの方式も取りうるが、これらも特に限定されるものではない。
カーボンナノチューブを生成させる温度も特に限定されるものではないが、通常は、４００℃〜８００℃の温度でカーボンナノチューブが生成される。使用する原料ガスにより分解性および反応性が異なるため、カーボンナノチューブを生成させる温度は原料ガスの種類に応じた最適温度が存在している。例えば、プロパンガスはメタンガスに比べて反応性が高いため、低い温度でカーボンナノチューブを生成させることができる。カーボンナノチューブを生成させる温度は、メタンガスの場合は５５０〜８００℃、より好ましくは、６００〜７５０℃である。また、プロパンガスの場合は４００〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃である。カーボンナノチューブを生成させる温度が低温であればカーボンナノチューブの生成速度は遅くなるが、温度が低すぎるとカーボンナノチューブの結晶性が低下し、温度が高すぎるとカーボンナノチューブの生成速度が上がり、さらに触媒の失活が起こる。
カーボンナノチューブを生成させる触媒供給量は、例えば直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンの場合、０．０５ｇ／ｍｉｎ〜１０ｇ／ｍｉｎにて連続的に触媒を供給することでカーボンナノチューブが生成される。
カーボンナンチューブを生成させるガス供給量は、例えば直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンの場合、５Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎとすればよい。ガスの投入方法については多段で投入してもかまわない。
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブの生成速度を触媒１ｇあたり０．３０ｇ／ｍｉｎ以下で反応させる方法である。カーボンナノチューブの生成速度は、反応温度、原料ガス流量および原料ガスの不活性ガスやその他のガスでの希釈など種々の条件によって制御することができる。同ガス流量条件にて反応温度を低くすると、カーボンナノチューブの生成速度は下がり、反応温度を高くすることにより、カーボンナノチューブの生成速度は速くなる。また、同反応温度条件において原料ガス流量を下げると、カーボンナノチューブの生成速度は遅くなる。
本発明者らは、カーボンナノチューブの生成速度を遅くすることで、カーボンナノチューブの成長方向の変更がカーボンナノチューブの繊維軸方向に対して頻繁に起こるようになり、結晶が連続していない易破断箇所であるくびれ部分が多く存在するカーボンナノチューブを得ることができたと考えている。
本発明においては、ＡｌとＭｇとを含有する触媒を用いたことで、触媒中のＡｌやＭｇの化合物が助触媒的に働き、原料ガスの分解に対するバッファー効果となりカーボンナノチューブの生成速度が遅くなっていることや、触媒中にＡｌやＭｇ等の金属が存在することでカーボンナノチューブの成長に対して直進性が阻害されるため、カーボンナノチューブの成長方向の変更がカーボンナノチューブの繊維軸方向に対して頻繁に起こるようになり、結晶が連続していない易破断箇所であるくびれ部分がより多く存在するカーボンナノチューブを得ることができたと考えている。
また、本発明においては、カーボンナノチューブの生成速度を遅くしてカーボンナノチューブに易破断箇所を導入することや、カーボンナノチューブがＡｌやＭｇなどを含有することによって、カーボンナノチューブの水蒸気吸着量が多くなり、水系溶媒とのなじみが良くなって分散が容易になる。さらには、カーボンナノチューブを空気酸化する方法や酸又はアルカリ溶液にてカーボンナノチューブ表面に官能基を与えるなどの方式によって水蒸気吸着量を多くすることも可能である。
本発明のカーボンナノチューブは前記の製造方法によって易破断箇所の多いカーボンナノチューブが得られるため、得られたカーボンナノチューブの触媒を取り除く純化処理をされたＡｌとＭｇをほとんど含有しないカーボンナノチューブであっても分散が容易である。純化処理の方法については、２０００℃を超える不活性ガス中での高温熱処理、酸溶解、ハロゲンガス熱処理法などの方式を取りうるが、特に限定されるものではない。また、純化処理を行ったカーボンナノチューブについても、カーボンナノチューブを空気酸化する方法や酸又はアルカリ溶液にてカーボンナノチューブ表面に官能基を与えるなどの方式によって水蒸気吸着量を多くすることが可能である。
本発明に係るカーボンナノチューブは、例えば液に添加して絡み合った凝集体をほぐす際に、カーボンナノチューブに存在する易破断箇所でチューブが切れることで、凝集体構造が崩れやすくなり、さらに、分散剤等の液中に共存する物質が崩れた凝集体に接することで分散を促進するため、分散のために過度の機械的エネルギーを与えることなく、容易に分散させることができる。
すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブは、結晶に大きな歪を与えてカーボンナノチューブが本来持っている特性を低下させるような過度の機械的エネルギーを与えることなく、容易に分散されるため、リチウムイオン二次電池の電気伝導材としても好適である。
本発明に係るカーボンナノチューブは、その特徴を大きく損なうことなく分散できるために、複合材料、半導体素子など様々な分野での適用やキャパシタなどの蓄電ディバイスの材料としても好適である。
本発明に係るカーボンナノチューブの水への分散性は、後述する実施例に記載された方法により測定した分散液の動的光散乱粒子径の（ｄ５０）の比率（超音波分散動的光散乱粒子径（ｄ５０）／スターラーでの動的光散乱粒子径（ｄ５０））が０．５０〜１、好ましくは０．７０〜１である。
本発明に係るカーボンナノチューブの分散液を塗膜にした時の膜抵抗は、後述する実施例に記載された方法に従って測定し、５．０Ｘ１０-２Ω・ｃｍ以下、好ましくは４．０Ｘ１０−２Ω・ｃｍ以下である。
カーボンナノチューブの易破断箇所の存在割合は、カーボンナノチューブを水に添加して周波数３８ｋＨｚ、出力１２０Ｗの超音波分散機で１時間分散させてカーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型顕微鏡（日本電子（株）社製 ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ型）により、２万倍にて撮影した画像の目視観察により算出した。前記画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０〜８０％である区画を３００区画選択して、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に存在する割合をカーボンナノチューブの易破断箇所の存在割合とした。
カーボンナノチューブのチューブ外径の幾何平均径及びチューブ外径の分布の幾何標準偏差は、カーボンナノチューブを水に添加して周波数３８ｋＨｚ、出力１２０Ｗの超音波分散機で１時間分散させてカーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型顕微鏡（日本電子（株）社製 ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ型）により、２万倍で撮影した画像をＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）社製）で５００点の繊維径（チューブ外径（Ｄ））を解析し、幾何平均径（ＭＤ）と幾何標準偏差（σＤ）は、以下の式により求めた。
示差熱分析には示差熱・熱重量分析装置（セイコーインスツル（株）社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて評価した。試料をアルミナパンに入れ、Ａｉｒ雰囲気で１０℃／ｍｉｎにて温度を変化させ、その時の発熱、吸熱曲線を求めた。もっとも低温で検出した発熱温度を、カーボンナノチューブが分解を始める温度とし、発熱ピーク温度（ＴＤＴＡ）と規定した。
カーボンナノチューブの結晶性については、Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス（株）社製ＮＥＷ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用い、カーボンナノチューブの（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））を測定した。
また、カーボンナノチューブが分解を始める温度は、結晶性が大きく影響するために、示差熱分析による発熱ピーク温度を、Ｘ線回折により求めたカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズで除することで、カーボンナノチューブの結晶性を鑑みたカーボンナノチューブの分解を始める温度の評価基準と規定した。
水蒸気吸着量は、ベルソープ（日本ベル（株）社製ＢＥＲＳＯＲＰ−ａｑｕａ３）により水蒸気の単分子層吸着量を測定した。相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．３のときカーボンナノチューブへの単分子層吸着が完全に終了していると規定し、カーボンナノチューブの水蒸気吸着量とした。
カーボンナノチューブ中に含まれるＡｌ及びＭｇの測定は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク社製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定した。
カーボンナノチューブの水への分散性は、１００ｃｃのポリプロピレンねじ蓋付き瓶に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを１５０ｇ入れ、試料であるカーボンナノチューブを２．５ｇ入れ、溶媒として水を４７．５ｇ入れた後、（株）東洋精機社製の試験用分散機（ペイントシェーカー）で、１時間振盪させた後、１ｍｍのメッシュを通してビーズを取り除いた分散液の動的光散乱粒子径の（ｄ５０）を、動的光散乱式粒度分布測定装置（大塚電子（株）製 ＦＰＡＲ１０００）を用いて測定し、評価した。測定するための試料を水にて、２０倍に希釈し、スターラーで希釈したものと、その希釈分散液を超音波分散液で１０秒間分散させたものの２水準を測定した。それらの比率（超音波分散動的光散乱粒子径（ｄ５０）／スターラーでの動的光散乱粒子径（ｄ５０））を水へのなじみやすさと規定した。この数字が、小さいほどスターラーでの希釈が十分でなく、十分な分散がなされていない、且つ水へのなじみが悪い分散液となる。一方、この数値が、１に近いものほど、超音波をかけなくとも、十分水へ馴染んでおり、十分分散した状態を表す。
１００ｃｃのポリプロピレンねじ蓋付き瓶に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを１５０ｇ入れ、試料であるカーボンナノチューブを２．５ｇ入れ、溶媒として水を４７．５ｇ入れた後、（株）東洋精機社製の試験用分散機（ペイントシェーカー）で、１時間振盪させた後、１ｍｍのメッシュを通してビーズを取り除いた分散液の分散度合いの確認には、光学顕微鏡（オリンパス（株）社製ＢＸ５１ＭおよびＤＰ７３）を用いた。この光学顕微鏡を用い、塗膜シート化されたカーボンナノチューブのシートの表面を観察した。この観察では、分散し難いカーボンナノチューブはダマ状の挙動を示し、その挙動単位が大きな構成なる。一方、良く分散されたカーボンナノチューブは、極めて挙動単位が小さく、濃淡のむらが少ない視野が確認される。
さらに、１００ｃｃのポリプロピレンねじ蓋付き瓶に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを１５０ｇ入れ、試料であるカーボンナノチューブを２．５ｇ入れ、溶媒として水を４７．５ｇ入れた後、（株）東洋精機社製の試験用分散機（ペイントシェーカー）で、１時間振盪させた後、１ｍｍのメッシュを通してビーズを取り除いた分散液の分散度合いの確認に、透過型顕微鏡による観察を行った。カーボンナノチューブを透過型顕微鏡で観察することで、微視的なカーボンナノチューブの分散度合いを確認することができる。
塗膜抵抗は、以下の方法により測定した。１００ｃｃのポリプロピレンねじ蓋付き瓶に、直径２ｍｍのジルコニアビーズを１５０ｇ入れ、試料であるカーボンナノチューブを２．５ｇ入れ、溶媒として水を４７．５ｇ入れた後、（株）東洋精機社製の試験用分散機（ペイントシェーカー）で、１時間振盪させた後、１ｍｍのメッシュを通してビーズを取り除き、東洋紡績（株）社製のコロナ処理を施した東洋紡エステルフィルムの表面に、テストコーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｋプリンティングプルーファー）にてバーコーターＮｏ．４を用いて塗布し、乾燥させることで、カーボンナノチューブ塗布シートを得た。このシートの表面抵抗を４端子４探針法の塗膜抵抗測定機（三菱化学アナリテック（株）社製ＭＣＰ−ＰＤ５１型）で測定した。膜厚測定にはＡｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．Ｌｔｄ製のＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＩＣＲＯＭＥＴＥＲを用いた。これらの表面抵抗と膜厚の積により塗膜抵抗を算出した。
本発明に係るカーボンナノチューブを負極材の導電材として、リチウムイオン二次電池を作成した。
正極活物質として平均粒子径１５μｍのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（戸田工業（株）社製ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）８９質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ社製ＫＦ＃１３２０）６質量部と、アセチレンブラック（電気化学工業（株）社製のデンカブラック）５質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極とした。このとき単位面積当たりの塗布量は、ニッケル酸リチウムの質量として、１０ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。このシート電極の一部は、シートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の正極集電体（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。
負極活物質として人造黒鉛材９４重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴムを２重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを２重量部、導電材２重量部を混合してペースト状の負極合剤スラリーとした。導電材としては、本発明品、ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工（株）社製）のうちの１種を用いた。厚さ１８μｍの銅箔の片面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断されたシート電極とした。このとき単位面積当たりの塗布量は、黒鉛材料の質量として、６ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の負極集電体（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。
作製した正極及び負極を、正極の塗布部と負極の塗布部とが、ポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解されたものを用いた。
充電は０．２５ｍＶで１０ｍＶまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、０．０２５ｍＡまで電流が減衰したところで充電完了とした。放電は０．２５ｍＡで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、１．５Ｖでカットオフした。この充放電を３００サイクル繰り返した。
カーボンナノチューブの生成は、所定の反応装置に触媒と原料ガスを供給して化学気相成長（ＣＶＤ）反応を行うことによる。
触媒中の元素の含有量は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク社製ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）で測定した。
カーボンナノチューブ生成速度は、原料ガスを導入し、反応が進行するにつれて発生する水素ガスの発生量をガスサンプリングノズルの反応装置内に入れ、ガスクロマトグラフィーにより、インラインでカーボンナノチューブの純度が８５％になるまでの水素ガス発生量を連続的に測定し、触媒投入量で除した値を平均化した。カーボンナノチューブの純度についてはガスクロマトグラフィーにより、水素ガス発生量とガス流量、触媒投入量から算出した。バッチ方式での反応では、カーボンナノチューブの純度が８５％になる反応時間までの水素ガス発生量を測定し、連続方式では反応管の長軸方向へサンプリングノズルを移動させカーボンナノチューブの純度が８５％になる位置での水素ガス発生量を測定した。ガス分析に用いたガスクロマトグラフィーはジーエルサイエンス（株）社製のＡｇｉｌｅｎｔ４９０マイクロＧＣを用いた。
実施例１：
容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスを純メタンとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
実施例２：
容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.８、含有量の和で１５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスを純メタンとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
実施例３：
容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスを純メタンとして、ガス流量０．８ｌ／ｍｉｎ、７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
実施例４：
容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが１０．７、含有量の和で１５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスを純メタンとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
実施例５：
直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、ガス流量１４ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で滞留時間３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
実施例６：
スクリュー直径７４ｍｍの二軸スクリュー型移動床反応機にて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、０．４ｇ／ｍｉｎで連続投入を行い、原料ガスを１３Ａとして、ガス流量１３ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で滞留時間３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
実施例７：
容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスをＬＰＧとして、ガス流量、２ｌ／ｍｉｎ、温度６２５℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
実施例８：
直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが２０．０、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、ガス流量１３ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で滞留時間３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。そのカーボンナノチューブをハロゲンガスにて１０００℃熱処理し、純度の高いカーボンナノチューブを得た。
実施例９：
直径２５０ｍｍの連続式ロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが２０．０、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、０．２ｇ／ｍｉｎにて連続投入を行い、原料ガスを純メタンとして、ガス流量１３ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で滞留時間３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。そのカーボンナノチューブをハロゲンガスにて１０００℃で熱処理し、その後大気中４００℃で酸化処理を行った。
実施例１０：
容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが８．０、含有量の和で５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で３ｇ投入し、原料ガスを純メタンとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
比較例１：
容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスをＬＰＧとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、温度７００℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
比較例２：
容積１０Ｌのバッチロータリーキルンにて、ＡｌとＭｇをＡｌ／Ｍｇが０.５、含有量の和で２５ｗｔ％含み、酸化鉄を主成分とする金属酸化物粉末を触媒に用い、総量で５ｇ投入し、原料ガスをＬＰＧとして、ガス流量２ｌ／ｍｉｎ、温度６５０℃で３ｈｒ、ＣＶＤ反応を行う事で、カーボンナノチューブを得た。
比較例３：
宇部興産（株）製のカーボンナノチューブ「ＡＭＣ」。
比較例４：
Ｎａｎｏｃｙｌ ｓ．ａ． 製のカーボンナノチューブ「ＮＣ７０００」。
比較例５：
ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ製のカーボンナノチューブ「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」。
実施例１〜１０及び比較例１〜５のカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブの特性を表１に示す。
代表例として、実施例1、４と比較例３、４のカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真を図２〜５に示す。図６及び７には、カーボンナノチューブの生成速度と易破断箇所の割合及び塗膜抵抗の関係を示す。
実施例のカーボンナノチューブは、比較例のものと比べて、カーボンナノチューブのウォールの部分で、結晶が不連続になっており、カーボンナノチューブの生成速度が遅くなるほどその結晶不連続部分の割合が大きくなり、それと相関して、塗膜抵抗が良好な結果になっている。
比較例１及び比較例２では、反応性の高いプロパンを主成分とするＬＰＧを原料ガスとしてカーボンナノチューブを生成させたために、カーボンナノチューブの生成速度が速くなった。そのため、カーボンナノチューブの易破断箇所の存在割合が低くなって分散液の分散性が悪化し、塗膜抵抗が高くなった。反応性の高いガスを用いる場合であっても、実施例７のように反応温度を低温にすること、ガス流量を少なくすることや、ガスの希釈によって、カーボンナノチューブの生成速度を遅くすることで、カーボンナノチューブの易破断箇所の存在割合を高めることは可能である。
図８に、カーボンナノチューブの易破断箇所の存在割合と示差熱分析の発熱ピーク温度とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズとの比と繊維径分布の幾何標準偏差の積との関係を示す。これらは、良い相関を示し、示差熱分析の発熱ピーク温度とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズとの比と繊維径分布の幾何標準偏差の積が小さいほどカーボンナノチューブとしては、分散し易く、分散液を塗膜にした時の塗膜抵抗も低くなる。
図９に、チューブ外径が１０〜１３ｎｍのカーボンナノチューブの水蒸気吸着量と超音波分散動的光散乱粒子径（ｄ５０）／スターラーでの動的光散乱粒子径（ｄ５０）の関係を示す。カーボンナノチューブの水蒸気吸着量が小さい時、超音波分散動的光散乱粒子径（ｄ５０）／スターラーでの動的光散乱粒子径（ｄ５０）が小さくなる、すなわち、相対的に、溶媒である水への分散が十分でなく、水へのなじみも悪い結果となる。比較例２については、水へのなじみは良いが、易破断面の存在割合が少ないため分散性は悪い。
図１０に実施例１と比較例３のカーボンナノチューブ塗布膜の光学顕微鏡写真を示す。比較例３の写真は、構成単位が大きく、分散むらがあることが確認できる。表１からは、比較例３の抵抗が低い事が確認出来るが、これは、カーボンナノチューブの繊維径が細いためであり、実際に塗膜を見るとき、分散は十分でない。
図１１に実施例４と比較例３の透過型顕微鏡の写真を示す。ともにカーボンナノチューブの繊維径が細いものであるが、実施例４の方が、カーボンナノチューブの繊維長が短く、より分散している。これは、カーボンナノチューブの易破断個所の割合に大きく起因する。カーボンナノチューブの繊維径が同等で、易破断個所の存在割合が小さな比較例４と比較例５では、塗膜にすることも出来なかった。
図１２に実施例１のカーボンナノチューブの水系分散液をリチウムイオン二次電池の負極側に導電材として使用した場合のサイクル特性を示す。比較用に導電材がない場合及びカーボンナノファイバー（昭和電工（株）社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径１３０ｎｍ）を導電材として用いた場合の結果を示す。本発明のカーボンナノチューブのサイクル特性は極めて良い値を示す。これは、カーボンナノチューブが分散のために過度なエネルギーを与える必要がないために結晶に歪を与えることなく、十分に分散された結果である。また、カーボンナノファイバーに対して、繊維径が十分に小さい事もサイクル特性の向上につながっており、本発明のカーボンナノチューブはリチウムイオン二次電池の導電材としても好適である。
本発明に係るカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブのウォールにくびれ部分を有するために切断が容易であり、径が細いカーボンナノチューブでありながら過度の機械的エネルギーを与えることなく容易に分散できるため、複合材料、半導体素子など様々な分野での適用や蓄電ディバイスの材料としても好適である。
１：平行部分
２：平行部分のチューブ外径
３：くびれ部分
４：くびれ部分のチューブ外径

Claims (7)

  1. カーボンナノチューブのウォールに平行部分と平行部分のチューブ外径に対して９０％以下のチューブ外径であるくびれ部分とを有するカーボンナノチューブであって、該カーボンナノチューブの０．１％分散液を作製し、その分散液を試料台にのせて乾燥させ、透過型電子顕微鏡で２万倍にて撮影した画像を１００ｎｍ四方の区画に区切り、１００ｎｍ四方の区画にカーボンナノチューブの占める面積が１０％〜８０％である区画を３００区画選択した際に、１区画中にくびれ部分が少なくとも１箇所存在する区画が３００区画中に６０％以上存在し、しかも、カーボンナノチューブのチューブ外径の分布の幾何標準偏差（σＤ）が１．２５〜１．７０であることを特徴とするカーボンナノチューブ。
  2. 前記カーボンナノチューブのチューブ外径（Ｄ）の幾何平均径（ＭＤ）が、５ｎｍ〜３０ｎｍである請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
  3. 示差熱分析の発熱ピーク温度（Ｔ ＤＴＡ ）（℃）とＸ線回折でのカーボンナノチューブ（００２）面の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））（Å）との比とチューブ外径の分布の幾何標準偏差（σ Ｄ ）の積（（Ｔ ＤＴＡ ／Ｌｃ（００２））×σ Ｄ ）が２２以下である請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ。
  4. 水蒸気吸着量が０．６ｍｇ／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ。
  5. 前記カーボンナノチューブに含まれるＡｌ及びＭｇの含有量の和が０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％であり、Ａｌの含有量とＭｇの含有量との比が、Ａｌ／Ｍｇ＝０．１〜１５．０である請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ。
  6. 原料ガスとして炭化水素ガスを用いた化学気相成長反応によりカーボンナノチューブを生成するものであって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち１種以上とＡｌとＭｇとを含む触媒を用いて、カーボンナノチューブの生成速度を触媒１ｇあたり０．３０ｇ／ｍｉｎ以下としてカーボンナノチューブを生成させる請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池。
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