KR102455660B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 특정 조합의 호스트 화합물과 정공 전달 재료를 포함함으로써 낮은 구동전압을 가지면서 우수한 발광효율을 나타낼 수 있다.

Description

유기 전계 발광 소자{Organic Electroluminescence Device}
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 전계 발광 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자(organic electroluminescence device: OLED)는 유기 발광 재료에 전기를 가해 전기 에너지를 빛으로 바꾸는 소자로서, 통상 양극(애노드) 및 음극(캐소드)과 이들 사이에 중간층을 포함하는 구조를 가진다. 유기 전계 발광 소자의 중간층은 정공 주입층, 정공 전달층, 전자 차단층, 발광층, 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 상기 중간층에 사용되는 재료는 기능에 따라 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료, 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료 등으로 나뉜다. 이러한 유기 전계 발광 소자에서는 전압 인가에 의해 애노드에서 정공이, 캐소드에서 전자가 발광층에 주입되고, 정공과 전자의 재결합에 의해 에너지가 높은 엑시톤이 형성된다. 이 에너지에 의해 발광 유기 화합물이 여기 상태로 되며, 발광 유기 화합물의 여기 상태가 기저 상태로 돌아가면서 에너지를 빛으로 방출하여 발광하게 된다.
이스트만 코닥 사의 탕(Tang) 등이 1987년에 발광층과 전하전달층으로 이루어진 TPD/Alq3 이중층 저분자 녹색 유기 전계 발광 소자(OLED)를 처음으로 개발한 이후, 유기 전계 발광 소자에 대한 연구가 급속도로 빠르게 이루어져 현재 상용화에 이르렀다. 현재, 유기 전계 발광 소자는 패널 구현에 있어 발광 효율이 뛰어난 인광 물질을 주로 사용하고 있다. 디스플레이의 장시간 사용과 높은 해상도를 위해서 낮은 구동전압과 높은 효율이 요구되고 있다. 효율이 높으면 수명이 저하되고 구동전압이 상승하는 단점이 있고, 낮은 구동전압을 갖게 되면 낮은 효율이 문제된다. 낮은 구동전압 구현을 위해서는 정공의 이동이 빠른 정공 전달층과 구동전압이 낮은 발광층을 사용해서 해결하는 방법이 있으나 이는 효율 저하를 가져오는 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제2015-0066202호는 벤조[b]플루오렌의 5원 고리 및 벤젠 고리 각각에 디아릴아민 등이 결합된 화합물이 정공 전달층에 사용된 유기 전계 발광 소자를 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 벤조[b]플루오렌의 나프탈렌 고리의 5번 위치에 디아릴아민이 결합된 화합물과 인돌로카바졸의 질소 원자에 질소 함유 헤테로아릴이 결합된 화합물을 조합하여 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있다는 점은 구체적으로 개시하고 있지 않다.
대한민국 공개특허공보 제2015-0066202호 (2015.6.16. 공개)
본 발명의 목적은 특정 조합의 화합물을 정공 전달 대역 및 발광층에 포함함으로써 구동전압이 낮으면서 발광효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 1층 이상의 발광층; 및 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 개재된 1층 이상의 정공 전달 대역을 포함하고, 상기 정공 전달 대역 중 적어도 1층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층 중 적어도 1층이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 구동전압을 낮게 하면 효율이 저하되는 문제를 개선할 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure 112017092948824-pat00001
[화학식 2] [화학식 2-a]
Figure 112017092948824-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
Ar1 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 스피로[플루오렌-(C3-C30)시클로알칸]이거나; Ar1과 Ar2, Ar3과 Ar4 그리고 Ar5과 Ar6는 서로 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이고;
L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이며, 단, n이 0인 경우, L2는 존재하지 않고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, -NR11R12, -SiR13R14R15, -SR16, -OR17, 시아노, 니트로, 또는 하이드록시이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고;
m은 1 내지 2의 정수이며, m이 2인 경우 각각의 NAr1Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고;
n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 각각의 NAr3Ar4는 동일하거나 상이할 수 있고;
a는 1 내지 5의 정수이며, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고;
b는 1 내지 4의 정수이며, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고;
Ma는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-30원)헤테로아릴이며;
L3는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-30원)헤테로아릴렌이고;
화학식 2의 e 와 f, f 와 g, 또는 g 와 h의 위치와 화학식 2-a의 * 위치에서, 화학식 2와 화학식 2-a가 서로 융합되어 고리를 형성하며;
R3 내지 R5은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이고;
R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이며;
o 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, p는 1 내지 2의 정수이며, o, p 및 q가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R3 내지 R5는 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 헤테로아릴(렌)은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며;
상기 헤테로시클로알킬은 O, S 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 따르면 낮은 구동전압을 가지면서 우수한 발광효율을 나타내는 유기 전계 발광 소자가 제공되며, 이를 이용한 표시 장치 또는 조명 장치의 제조가 가능하다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 "유기 전계 발광 화합물"은 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 화합물을 의미하며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공주입 재료, 정공전달 재료, 정공보조 재료, 발광보조 재료, 전자차단 재료, 발광 재료, 전자버퍼 재료, 정공차단 재료, 전자전달 재료, 또는 전자주입 재료일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 기재되어 있는 "(C1-C30)알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수가 1 내지 10개인 것이 바람직하고, 1 내지 6개인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알키닐"은 쇄를 구성하는 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 여기에서 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(3-7원)헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라하이드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있고, 여기에서 환 골격 탄소수가 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. 본원에서 "(3-30원)헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 여기에서 환 골격 원자수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 5 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조나프토티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "질소 함유 (5-30원)헤테로아릴"은 환 골격 원자수가 5 내지 30개이고 하나 이상의 헤테로원자 N을 포함하는 아릴기를 의미한다. 여기에서 환 골격 원자수가 5 내지 20개인 것이 바람직하고, 5 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 질소 함유 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴기 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함된다. 상기 질소 함유 헤테로아릴의 예로서, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤즈이미다졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한, 본 발명에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 '치환'은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 Ar1 내지 Ar6, L1 내지 L3, R1 내지 R5, R11 내지 R17, R 및 Ma에서 치환된 알킬(렌), 치환된 아릴(렌), 치환된 헤테로아릴(렌), 치환된 질소 함유 헤테로아릴(렌), 치환된 시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 치환된 트리알킬실릴, 치환된 디알킬아릴실릴, 치환된 알킬디아릴실릴, 치환된 트리아릴실릴, 치환된 모노- 또는 디- 알킬아미노, 치환된 모노- 또는 디- 아릴아미노, 치환된 알킬아릴아미노, 치환된 아르알킬, 치환된 알킬아릴, 및 치환된 스피로[플루오렌-(C3-C30)시클로알칸]의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는, (C1-C6)알킬; 시아노, (C1-C6)알킬, (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴; 및 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017092948824-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017092948824-pat00004
상기 화학식 3 및 4에서,
Ar1 내지 Ar6, L1, L2, R1, R2, a, b, m 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 5 내지 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112017092948824-pat00005
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112017092948824-pat00006
[화학식 9] [화학식 10]
Figure 112017092948824-pat00007
상기 화학식 5 내지 10에서,
Ma, L3, R3 내지 R5, R, o, p 및 q는 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 스피로[플루오렌-(C3-C30)시클로알칸]이거나; Ar1과 Ar2, Ar3과 Ar4 그리고 Ar5과 Ar6는 서로 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar4는 바람직하게는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-15원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 스피로[플루오렌-(C5-C8)시클로알칸]이고, 더욱 바람직하게는, 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C20)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-15원)헤테로아릴, 비치환된 스피로[플루오렌-시클로펜탄], 또는 비치환된 스피로[플루오렌-시클로헥산]이다. 구체적으로, 페닐, 비페닐, 터페닐, 메틸로 치환된 플루오레닐, 페닐로 치환된 플루오레닐, 메틸로 치환된 벤조플루오레닐, 나프틸페닐, 플루오렌으로 치환된 페닐, 페닐로 치환된 피리딘일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 메틸로 치환된 디벤조실롤릴, 페닐로 치환된 디벤조실롤릴, 스피로[플루오렌-시클로펜탄], 스피로[플루오렌-시클로헥산] 등일 수 있다.
상기 Ar5 및 Ar6은 바람직하게는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이거나; 서로 연결되어 (5-15원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C6)알킬, 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이거나; 서로 연결되어 (5-15원) 단일환의 지환족 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, 메틸, 페닐 등일 수 있고, 서로 연결되어 스피로시클로펜탄을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이고, 바람직하게는, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-15원)헤테로아릴렌이며, 더욱 바람직하게는, 단일결합, 비치환된 (C6-C20)아릴렌, 또는 비치환된 (5-15원)헤테로아릴렌이다. 구체적으로, 단일결합, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 나프틸페닐렌, 피리딘페닐렌, 피리딘일렌, 페닐피리딘일렌, 비피리딘일렌, 디벤조푸란일렌, 디벤조티오펜일렌 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이며, 단, n이 0인 경우, L2는 존재하지 않고, 바람직하게는 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴렌이며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 또는 비치환된 (C6-C12)아릴렌이다. 구체적으로, 단일결합, 페닐렌 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, -NR11R12, -SiR13R14R15, -SR16, -OR17, 시아노, 니트로, 또는 하이드록시이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이다. 구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 비페닐 등일 수 있다.
여기에서, R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2에서, Ma는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-30원)헤테로아릴이고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-15원)헤테로아릴이다. 상기 질소 함유 헤테로아릴은 (C1-C6)알킬; 시아노, (C1-C6)알킬, (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴; 및 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-20원)헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있다. 구체적으로, 상기 Ma는 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딘일, 치환 또는 비치환된 트리아진일, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐일 수 있다. 또한, 상기 Ma는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 비나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 디메틸플루오레닐, 시아노페닐, 페닐피리딜 또는 카바졸릴로 치환 또는 비치환된, 피리딜, 피리미딘일, 트리아진일, 퀴나졸리닐 또는 퀴녹살리닐일 수 있다.
상기 화학식 2에서, L3는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-30원)헤테로아릴렌이고, 바람직하게는, 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-15원)헤테로아릴렌이며, 더욱 바람직하게는, 단일결합, (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴렌, 또는 비치환된 질소 함유 (5-15원)헤테로아릴렌이다. 구체적으로, 상기 L3는 단일결합, 페닐렌, 나프틸렌, 디메틸플루오레닐렌 또는 피리딜렌일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R3 내지 R5은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 (C6-C12)아릴이다. 구체적으로, 상기 R3 내지 R5은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-15원)헤테로아릴이며, 더욱 바람직하게는, (C1-C6)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 비치환된 질소 함유 (5-15원)헤테로아릴이다. 구체적으로, 상기 R은 페닐, 나프틸, 디메틸플루오레닐 또는 피리딜일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017092948824-pat00008
Figure 112017092948824-pat00009
Figure 112017092948824-pat00010
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Figure 112017092948824-pat00026
Figure 112017092948824-pat00027
Figure 112017092948824-pat00028
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017092948824-pat00029
Figure 112017092948824-pat00030
Figure 112017092948824-pat00031
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Figure 112017092948824-pat00036
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Figure 112017092948824-pat00038
Figure 112017092948824-pat00039
Figure 112017092948824-pat00040
Figure 112017092948824-pat00041
본 발명에 따른 화학식 1 및 2의 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 화학식 1의 화합물은 예를 들면 하기 반응식에 나타난 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017092948824-pat00042
상기 반응식 1에서 Ar1 내지 Ar6, L1, L2, R1, R2, a, b, m 및 n은 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일양태에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 1층 이상의 발광층; 및 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 개재된 1층 이상의 정공 전달 대역을 포함하고, 상기 정공 전달 대역 중 적어도 1층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층 중 적어도 1층이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일양태에 의하면, 유기 전계 발광 소자의 같은 층 또는 다른 층에 화학식 1 및 2의 화합물을 각각 포함할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니나, 정공 전달 대역에 화학식 1의 화합물을 포함하고, 발광층에 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 정공 전달층에 화학식 1의 화합물을 포함하고, 발광층에, 예컨대 호스트 화합물로 화학식 2를 포함할 수 있다.
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에는 상기 발광층 및 상기 정공 전달 대역에 추가하여, 발광 보조층, 전자 전달층, 전자 버퍼층, 전자 주입층, 계면층(interlayer) 및 정공 차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 정공 전달 대역은 정공 전달층, 정공 주입층, 전자 차단층 및 정공 보조층으로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 층으로 구성될 수 있고, 상기 각 층들은 하나 이상의 층으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일양태에 의하면, 상기 정공 전달 대역은 정공 전달층을 포함한다. 또한, 상기 정공 전달 대역은 정공 전달층을 포함하고, 정공 주입층, 전자 차단층 및 정공 보조층 중 하나 이상의 층을 추가로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 정공 보조층 또는 상기 발광 보조층은 상기 정공 전달층과 상기 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도를 조절하는 용도로 사용될 수 있다. 상기 정공 보조층 또는 상기 발광 보조층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명의 개선 효과를 제공할 수 있다.
또한, 발광보조층은 애노드와 발광층 사이에 위치하거나, 캐소드와 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 상기 애노드와 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용되거나, 상기 캐소드와 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 정공보조층은 정공전달층(또는 정공주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도(또는 주입 속도)를 원활하게 하거나 블록킹하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전하 밸런스(charge balance)를 조절할 수 있는 층이다. 또한, 상기 전자차단층은 정공전달층(또는 정공주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지하는 층이다. 상기 정공전달층을 2층 이상 포함할 경우, 추가로 포함되는 층을 상기 정공보조층 또는 상기 전자차단층의 용도로 사용할 수 있다. 상기 정공보조층과 전자차단층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 개선효과를 갖는다.
본 발명의 일양태에 의하면, 상기 정공 전달층은 단일층으로 이루어질 수 있고, 이 때 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 전달 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일양태에 의하면, 상기 정공 전달 대역은 정공 전달층을 포함하고, 상기 정공 전달층은 2개층 이상의 복수층으로 이루어질 수 있고, 이 때 복수층 중 적어도 하나의 층에 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 전달 재료를 포함할 수 있다. 화학식 1의 화합물을 포함하는 정공 전달층 또는 그 이외의 층에는 종래의 정공 전달 재료에 쓰이는 모든 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 11의 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017092948824-pat00043
상기 화학식 11에서,
L11은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이고;
Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이거나, Ar11과 L11은 결합하고 있는 질소와 함께 질소 함유 (5-30원)헤테로아릴을 형성할 수 있고;
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, -NR31R32, -SiR33R34R35, -SR36, -OR37, -COR38 또는 -B(OR39)(OR40)이거나, 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
R31 내지 R40은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이거나, 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족, 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족, 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
x는 1 내지 4의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R21은 동일하거나 상이할 수 있고;
y는 1 내지 3의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R22는 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 헤테로아릴(렌)은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고;
상기 헤테로시클로알킬은 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명의 화학식 2의 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 발광층에 사용될 경우, 본 발명의 화학식 2의 유기 전계 발광 화합물은 호스트 재료로서 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 발광층은 하나 이상의 도판트를 추가로 더 포함할 수 있다. 필요한 경우, 본 발명의 화학식 2의 화합물은 코호스트(co-host) 재료로 사용될 수 있다. 즉, 발광층은 본 발명의 화학식 2 의 유기 전계 발광 화합물(제1 호스트 재료) 이외의 다른 화합물을 제2 호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 제1 호스트 재료와 제 2호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위이다.
상기 제2 호스트 재료는 공지된 인광 호스트라면 어느 것이든 사용 가능하나, 하기 화학식 12 내지 화학식 17로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 발광 효율 면에서 특히 바람직하다.
[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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상기 화학식 12 내지 16에서,
Cz는 하기 구조이며,
Figure 112017092948824-pat00049
A는 -O- 또는 -S-이고;
R41 내지 R44는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴 또는 -SiR45R46R47이며, R45 내지 R47은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이고; M은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -N(R51)-, -C(R52)(R53)-이고, Y1과 Y2가 동시에 존재하지는 않으며; R51 내지 R53은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고, R52 및 R53 은 동일하거나 상이할 수 있으며; c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, j, k, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, i는 0 내지 3의 정수이고, c, d, i, j, k, r 또는 s가 2 이상의 정수인 경우 각각의 (Cz-L4), 각각의 (Cz), 각각의 R41, 각각의 R42, 각각의 R43 또는 각각의 R44는 동일하거나 상이할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112017092948824-pat00050
상기 화학식 17에서,
Y3 내지 Y5는 각각 독립적으로 CR54 또는 N이고;
R54는 수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
B1 및 B2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
B3은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
L5는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이다.
구체적으로 상기 제2 호스트 재료의 바람직한 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
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[여기서, TPS는 트리페닐실릴(triphenylsilyl)기이다]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로는 하나 이상의 인광 도판트가 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물이 바람직하고, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물이 더욱 바람직하며, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물이 더더욱 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로 하기 화학식 101 내지 104로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 101] [화학식 102] [화학식 103]
Figure 112017092948824-pat00080
[화학식 104]
Figure 112017092948824-pat00081
상기 화학식 101 내지 104에서,
L'은 하기 구조에서 선택되고;
Figure 112017092948824-pat00082
R100, R134 및 R135은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이며;
R101 내지 R109 및 R111 내지 R123은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 중수소 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이고; R106 내지 R109는 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬로 치환 또는 비치환된 플루오렌, 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 형성이 가능하며; R120 내지 R123은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬, 아릴, 아르알킬 및 아킬아릴 중 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 퀴놀린 형성이 가능하며;
R124 내지 R133 및 R136 내지 R139는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; R124 내지 R127은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬로 치환 또는 비치환된 플루오렌, 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 형성이 가능하며;
X는 CR61R62, O 또는 S이고;
R61 및 R62는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이며;
R201 내지 R211은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 중수소 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 또는 알킬 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고, R208 내지 R211은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있는데, 예를 들어 알킬로 치환 또는 비치환된 플루오렌, 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 또는 알킬로 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 형성이 가능하며;
t 및 u는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며; t 또는 u가 각각 2 이상의 정수인 경우 각각의 R100은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
w는 1 내지 3의 정수이다.
상기 도판트 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
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본 발명의 유기 전계 발광 소자는 중간층에 아릴아민계 화합물 및 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 중간층에 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 하나 이상의 착체화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 “표면층”이라고 지칭함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 애노드 표면에 규소 및 알루미늄의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한, 발광매체층 측의 캐소드 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 상기 표면층에 의해 유기 전계 발광 소자의 구동 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
제1 전극은 애노드일 수 있고, 애노드와 발광층 사이에, 정공 전달 대역을 포함하고, 상기 정공 전달 대역이 정공 전달층을 포함하고, 상기 정공 전달층에 추가하여, 정공 주입층, 전자 차단층, 또는 정공 주입층과 전자 차단층의 조합으로 이루어진 층이 사용될 수 있다. 정공주입층은 애노드에서 정공전달층 또는 전자차단층으로의 정공주입 장벽(또는 정공주입 전압)을 낮출 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 전자차단층도 복수의 층이 사용될 수 있다.
제2 전극은 캐소드일 수 있고, 발광층과 캐소드 사이에 전자버퍼층, 정공차단층, 전자전달층, 또는 전자주입층에서 선택되거나 이들의 조합으로 이루어진 층이 사용될 수 있다. 전자버퍼층은 전자주입을 조절하고 발광층과 전자주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공차단층 또는 전자전달층도 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 각 층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 잉크 젯 프린팅(ink jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
또한, 본원 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 디스플레이 장치, 예를 들면, 스마트폰, 태블릿, 노트북, PC, TV 또는 차량용의 디스플레이 장치, 또는 조명 장치, 예를 들면, 옥외 또는 옥내용 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명에 따른 호스트 화합물의 제조방법 및 본 발명의 호스트 재료 및 정공 전달 재료를 포함하는 소자의 발광특성을 설명한다.
[ 합성예 1] 화합물 C-4의 제조
Figure 112017092948824-pat00110
화합물 1-1의 제조
반응용기에 인단온 (100 g, 757 mmol), 프탈알데하이드 (111.6 g, 832 mmol), 20% 소듐에톡사이드 에틸알콜 용액 (10.3 g, 151 mmol) 및 에틸알콜 1300 mL을 넣고, 2시간 동안 환류한 후 온도를 내려 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액을 0℃로 냉각하여 석출된 고체를 여과하고 차가운 메틸알콜과 헥산으로 씻어주어 화합물 1-1 (95 g, 55%)를 얻었다.
화합물 1-2의 제조
반응용기에 요오드 (33.3 g, 144 mmol), 하이포아인산 (44 g, 660 mmol, 50% 수용액) 및 아세트산 2000 mL을 넣고 80℃에서 30분간 교반하였다. 여기에 화합물 1-1 (95 g, 413 mmol)를 천천히 적가한 후, 밤새 환류 교반하였다. 반응 용액을 상온으로 냉각하고 석출된 고체를 여과하고 차가운 메틸알콜과 헥산으로 씻어주어 화합물 1-2 (73 g, 82%)을 얻었다.
화합물 1-3의 제조
반응용기에 화합물 1-2 (30 g, 139 mmol), 수산화칼륨 (39 g, 694 mmol), 요오드화칼륨 (2.3 g, 14 mmol), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (1.58 g, 7 mmol), 증류수 70 mL 및 디메틸설폭사이드 700 mL를 넣고 상온에서 30분간 교반하였다. 여기에 요오드화메틸 (49 g, 347 mmol)을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액은 에틸아세테이트로 희석하고 증류수로 세척하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3 (34 g, 68%)를 얻었다.
화합물 1-4의 제조
반응용기에 화합물 1-3 (3 g, 12 mmol)을 염화메틸렌 50 mL에 녹인 후 0℃에서 브로민 (1.3 g, 16 mmol)을 염화메틸렌 10 mL에 녹여 상기 혼합 용액에 넣어준 후 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 용액은 염화메틸렌으로 희석하고 증류수로 세척하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 석출된 고체를 여과하고 차가운 메틸알콜로 씻어주어 화합물 1-4 (1.8 g, 45%)를 얻었다.
또한, 화합물 1-4는 하기와 같이 얻을 수도 있다.
반응용기에 화합물 1-3 (1.3 g, 5 mmol), 디메틸포름아미드 10 mL 및 N-브로모숙신이미드 (1.23 g, 7 mmol)을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액은 에틸아세테이트로 희석하고 증류수로 세척하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 석출된 고체를 여과하고 차가운 메틸알콜로 씻어주어 화합물 1-4 (620 mg, 36%)를 얻었다.
화합물 C-4의 제조
반응용기에 화합물 1-4 (10 g, 31 mmol), 비스-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일아민 (13.7 g, 31 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.46 g, 2 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (2.2 mL, 6 mmol, 50% 톨루엔 용액), 소디움 t-부톡사이드 (5.9 g, 62 mmol) 및 톨루엔 223 mL를 넣고 4시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-4 (10.5 g, 52%)을 얻었다. 화합물 C-4의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[ 합성예 2] 화합물 C-5의 제조
Figure 112017092948824-pat00111
반응용기에 화합물 1-4 (40 g, 124 mmol), N-1,1'-비페닐-4-일-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (44.7 g, 124 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (3.4 g, 4 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (3 mL, 7 mmol, 50% 톨루엔 용액), 소디움 t-부톡사이드 (17.8 g, 186 mmol) 및 톨루엔 600 mL를 넣고 3시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-5 (37.8 g, 51%)을 얻었다. 화합물 C-5의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[ 합성예 3] 화합물 C-7의 제조
Figure 112017092948824-pat00112
반응용기에 화합물 1-4 (10 g, 31 mmol), N-1,1'-비페닐-4-일-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (16.5 g, 34 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.4 g, 2 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (1.2 mL, 3 mmol, 50% 톨루엔 용액), 소디움 t-부톡사이드 (5.9 g, 62 mmol) 및 톨루엔 600 mL를 넣고 3시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-7 (11 g, 49%)을 얻었다. 화합물 C-7의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[ 합성예 4] 화합물 C-73의 제조
Figure 112017092948824-pat00113
화합물 2-1의 제조
반응용기에 2-브로모-11,11-디메틸-11H-벤조[b]플루오렌 (10 g, 31 mmol), 디메틸포름아미드 10 mL 및 N-브로모숙신이미드 (7.2 g, 40 mmol)을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액은 에틸아세테이트로 희석하고 증류수로 세척하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 석출된 고체를 여과하고 차가운 메틸알콜로 씻어주어 화합물 2-1 (10.5 mg, 84%)를 얻었다.
화합물 C-73의 제조
반응용기에 화합물 2-1 (10 g, 25 mmol), N-1,1'-비페닐-4-일-9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (15.6 g, 55 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (2.3 g, 2.5 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (2 mL, 5 mmol, 50% 톨루엔 용액), 소디움 t-부톡사이드 (9.6 g, 99 mmol) 및 톨루엔 240 mL를 넣고 3시간 동안 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-73 (9.6 g, 47%)을 얻었다. 화합물 C-73의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[ 합성예 5] 화합물 C-25의 제조
Figure 112017092948824-pat00114
반응용기에 화합물 1-4 (4 g, 12 mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-플루오렌-2-아민 (7.9 g, 12 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.72 g, 0.6 mmol), 탄산칼륨 (3.4 g, 24 mmol), 톨루엔 30 mL 및 에틸알콜 15 mL를 넣고, 증류수 15 mL를 첨가한 후 80℃에서 18시간 교반하였다. 반응이 끝나면 회전 증발기로 에틸알콜과 톨루엔을 제거한 후 염화메틸렌과 증류수로 추출한 뒤 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-25 (3.1 g, 33%)을 얻었다. 화합물 C-25의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[ 합성예 6] 화합물 C-102의 제조
Figure 112017092948824-pat00115
화합물 3-1의 제조
반응용기에 N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-11,11-디메틸-N-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-11H-벤조[b]플루오렌-2-아민 (15 g, 23 mmol), 디메틸포름아미드 120 mL 및 N-브로모숙신이미드 (5.3 g, 30 mmol)을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액은 에틸아세테이트로 희석하고 증류수로 세척하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-1 (15 g, 89%)을 얻었다.
화합물 C-102의 제조
반응용기에 화합물 3-1 (10 g, 14 mmol), 디페닐아민 (2.7 g, 16 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.63 g, 0.68 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (0.5 mL, 1.4 mmol, 50% 톨루엔 용액), 소디움 t-부톡사이드 (2.6 g, 28 mmol) 및 톨루엔 260 mL를 넣고 3시간 동안 80℃에서 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-102 (3.1 g, 28%)을 얻었다. 화합물 C-102의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[ 합성예 7] 화합물 C-103의 제조
Figure 112017092948824-pat00116
화합물 4-1의 제조
반응용기에 2-([1,1'-비페닐]-4일)-11,11-디메틸-11H-벤조[b]플루오렌 (26 g, 66 mmol), 디메틸포름아미드 330 mL, 염화메틸렌 200 mL 및 N-브로모숙신이미드 (15.2 g, 85 mmol)을 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 용액은 에틸아세테이트로 희석하고 증류수로 세척하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-1 (26 g, 83%)을 얻었다.
화합물 C-103의 제조
반응용기에 화합물 4-1 (13 g, 27 mmol), N-1,1'-비페닐-4-일-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (9.9 g, 27 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.25 g, 1.4 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (1.1 mL, 2.7 mmol, 50% 톨루엔 용액), 소디움 t-부톡사이드 (5.3 g, 54 mmol) 및 톨루엔 136 mL를 넣고 3시간 동안 80℃에서 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-103 (4.5 g, 22%)을 얻었다. 화합물 C-103의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[ 합성예 8] 화합물 C-99의 제조
Figure 112017092948824-pat00117
반응용기에 화합물 1-4 (10 g, 31 mmol), N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-11,11'-디메틸-11H-벤조[b]플루오렌-2-아민 (14.0 g, 31 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.42 g, 1.60 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (1.6 mL, 3.1 mmol, 50% 톨루엔 용액), 소디움 t-부톡사이드 (5.9 g, 62 mmol) 및 톨루엔 155 mL를 넣고 16시간 동안 80℃에서 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-99 (9.1 g, 42%)을 얻었다. 화합물 C-99의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[ 합성예 9] 화합물 C-98의 제조
Figure 112017092948824-pat00118
반응용기에 화합물 1-4 (8 g, 25 mmol), N-([1,1':4',1"-터페닐]-4-일)-9.9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (11.9 g, 27 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.13 g, 1.35 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (1.0 mL, 2.7 mmol, 50% 톨루엔 용액), 소디움 t-부톡사이드 (4.8 g, 50 mmol) 및 톨루엔 125 mL를 넣고 3시간 동안 80℃에서 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-98 (5.7 g, 34%)을 얻었다. 화합물 C-98의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[ 합성예 10] 화합물 C-10의 제조
Figure 112017092948824-pat00119
반응용기에 화합물 1-4 (7.4 g, 23 mmol), 9,9-디메틸-N-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 (9.4 g, 23 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.05 g, 1.15 mmol), 트리-t-부틸포스핀 (1.2 mL, 2.3 mmol, 50% 톨루엔 용액), 소디움 t-부톡사이드 (4.4 g, 46 mmol) 및 톨루엔 200 mL를 넣고 3시간 동안80℃에서 환류하였다. 상온으로 식힌 반응 용액은 회전 증발기로 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-10 (3.7 g, 25%)을 얻었다. 화합물 C-10의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112017092948824-pat00120
또한, 본원 화학식 2의 화합물은 공지 화합물로서, 당업계에 공지된 합성방법으로 제조할 수 있다.
[ 소자실시예 1] 본 발명에 따른 정공 전달 재료 및 호스트 화합물의 조합을 포함하는 OLED 소자 제조
본 발명의 정공 전달 재료 및 호스트 화합물의 조합을 포함하는 OLED 소자를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조) 상의 투명전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤, 이소프로판알콜을 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판알콜에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 90 nm 두께의 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 HI-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 10 nm 두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 표 2의 제2 정공 전달 재료를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 60 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층, 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 발광층 호스트로서 H-17을 넣고, 또 다른 셀에는 D-71을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 2 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 또 다른 셀 두 군데에 ET-1과 EI-1을 1:1의 속도로 증발시켜 발광층 위에 35 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로 EI-1을 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 캐소드를 80 nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다.
[ 소자실시예 2 내지 6] 본 발명에 따른 정공 전달 재료 및 호스트 화합물의 조합을 포함하는 OLED 소자 제조
제2 정공 전달 재료를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 사용한 것 외에는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
각 소자실시예 1 내지 6의 소자 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 유기 전계 발광 소자의 1,000 nit 휘도 기준의 구동전압, 발광효율 및 CIE색좌표를 하기 표 2에 나타내었다.
[ 비교예 1 내지 3] 본 발명에 따른 정공 전달 재료 및 호스트 화합물의 조합을 포함하지 않은 OLED 소자 제조
제2 정공 전달 재료를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 사용한 것 외에는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
각 비교예 1 내지 3의 소자 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112017092948824-pat00121
[ 소자실시예 7 내지 14] 본 발명에 따른 정공 전달 재료 및 호스트 화합물의 조합을 포함하는 OLED 소자 제조
제2 정공 전달 재료를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 사용하고 호스트로서 화합물 H-12를 사용한 것 이외에는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
소자실시예 7 내지 14의 유기 전계 발광 소자의 1,000 nit 휘도 기준의 구동전압, 발광효율 및 CIE 색좌표의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[ 비교예 4 및 5] 본 발명에 따른 정공 전달 재료 및 호스트 화합물의 조합을 포함하지 않은 OLED 소자 제조
제2 정공 전달 재료를 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 사용하고 호스트로서 화합물 H-12를 사용한 것 이외에는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
비교예 4 및 5의 유기 전계 발광 소자의 1,000 nit 휘도 기준의 구동전압, 발광효율 및 CIE 색좌표의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112017092948824-pat00122
Figure 112017092948824-pat00123
Figure 112017092948824-pat00124
Figure 112017092948824-pat00125
Figure 112017092948824-pat00126
Figure 112017092948824-pat00127
Figure 112017092948824-pat00128
상기 표 2 및 표 3으로부터, 소자실시예 1 내지 14에 따른 소자가 비교예의 소자에 비하여 우수한 구동전압 및 발광효율 특성을 가짐을 알 수 있다. 이는, 소자실시예 1 내지 14를 비교예와 비교하였을 때, 본 발명의 정공 전달 재료의 낮은 HOMO (highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 인하여 높은 발광효율 특성을 나타낸 것으로 이해되고, 플루오렌의 특성 상 빠른 정공 전달 능력으로 낮은 구동전압을 갖는 것으로 이해된다(이론으로써 한정하는 것은 아님). 발광효율이 상승하면 구동전압이 높아지는 단점을 극복할 수 있는 특성을 보여주었다.
정공 전달층(HTL)이 갖는 주요한 특성인 정공 전달 능력 중에서 낮은 구동전압을 위해서 일반적으로는 빠른 정공 전달이 필요하다. 이를 위해서는 높은 HOMO 에너지 준위가 필요한데, 높은 HOMO 에너지 준위로서는 구동전압은 낮아지지만 높은 효율을 달성하기 어렵다. 또한, 발광층 역시 구동전압이 낮아지면서 효율이 감소해서 높은 효율 달성이 쉽지 않다. 본 발명의 정공 전달층과 발광층의 조합으로 상대적으로 낮은 구동전압과 높은 효율을 달성할 수 있다.
이는 2(b)벤조플루오렌보다 5(b)벤조플루오렌이 상대적으로 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖게 되면서 높은 효율을 갖게 되기 때문으로 이해된다(이론으로써 한정하는 것은 아님). HOMO 에너지 준위가 낮아지면 구동전압이 상승하게 되는데 이를 플루오렌이 상쇄하여 낮은 구동전압을 나타낼 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 1층 이상의 발광층; 및
    상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 개재된 1층 이상의 정공 전달 대역을 포함하고,
    상기 정공 전달 대역 중 적어도 1층이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 발광층 중 적어도 1층이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 1]
    Figure 112022017995380-pat00129

    [화학식 2] [화학식 2-a]
    Figure 112022017995380-pat00130

    상기 화학식 1 및 2에서,
    Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 스피로[플루오렌-(C3-C30)시클로알칸]이거나; Ar1과 Ar2, 그리고 Ar3과 Ar4는 서로 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
    Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고;
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이고;
    L2는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이며, 단, n이 0인 경우, L2는 존재하지 않고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, -NR11R12, -SiR13R14R15, -SR16, -OR17, 시아노, 니트로, 또는 하이드록시이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    R11 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (3-7원)헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족 또는 지환족 고리와 방향족 고리의 융합 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고;
    m은 1 내지 2의 정수이며, m이 2인 경우 각각의 NAr1Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고;
    n은 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 각각의 NAr3Ar4는 동일하거나 상이할 수 있고;
    a는 1 내지 5의 정수이며, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고;
    b는 1 내지 4의 정수이며, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고;
    Ma는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-30원)헤테로아릴이며;
    L3는 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-30원)헤테로아릴렌이고;
    화학식 2의 e 와 f, f 와 g, 또는 g 와 h의 위치와 화학식 2-a의 * 위치에서, 화학식 2와 화학식 2-a가 서로 융합되어 고리를 형성하며;
    R3 내지 R5은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이고;
    R은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이며;
    o 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, p는 1 내지 2의 정수이며, o, p 및 q가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R3 내지 R5는 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 헤테로아릴(렌)은 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며;
    상기 헤테로시클로알킬은 O, S 및 N에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 3]
    Figure 112017092948824-pat00131

    [화학식 4]
    Figure 112017092948824-pat00132

    상기 화학식 3 및 4에서,
    Ar1 내지 Ar6, L1, L2, R1, R2, a, b, m 및 n은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-15원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 스피로[플루오렌-(C5-C8)시클로알칸]인, 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C12)아릴인, 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 5 내지 10 중 어느 하나로 표시되는, 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112017092948824-pat00133

    [화학식 7] [화학식 8]
    Figure 112017092948824-pat00134

    [화학식 9] [화학식 10]
    Figure 112017092948824-pat00135

    상기 화학식 5 내지 10에서,
    Ma, L3, R3 내지 R5, R, o, p 및 q는 청구항 1에서 정의된 것과 같다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서, Ma는 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미딘일, 치환 또는 비치환된 트리아진일, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 또는 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐인, 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에서, R은 치환 또는 비치환된 (C6-C15)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-15원)헤테로아릴인, 유기 전계 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것인, 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112022017995380-pat00136

    Figure 112022017995380-pat00137

    Figure 112022017995380-pat00138

    Figure 112022017995380-pat00139

    Figure 112022017995380-pat00140

    Figure 112022017995380-pat00141

    Figure 112022017995380-pat00142

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    Figure 112022017995380-pat00145

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    Figure 112022017995380-pat00149

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    Figure 112022017995380-pat00170

    Figure 112022017995380-pat00154

    Figure 112022017995380-pat00155

    Figure 112022017995380-pat00156
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는 것인, 유기 전계 발광 소자.
    Figure 112017092948824-pat00157

    Figure 112017092948824-pat00158

    Figure 112017092948824-pat00159

    Figure 112017092948824-pat00160

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    Figure 112017092948824-pat00162

    Figure 112017092948824-pat00163

    Figure 112017092948824-pat00164

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    Figure 112017092948824-pat00166

    Figure 112017092948824-pat00167

    Figure 112017092948824-pat00168

    Figure 112017092948824-pat00169
  10. 제1항에 있어서, 상기 정공 전달 대역은 정공 전달층을 포함하고, 정공 주입층, 전자 차단층 및 정공 보조층 중 하나 이상의 층을 추가로 더 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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