WO2020159135A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2020159135A1
WO2020159135A1 PCT/KR2020/000988 KR2020000988W WO2020159135A1 WO 2020159135 A1 WO2020159135 A1 WO 2020159135A1 KR 2020000988 W KR2020000988 W KR 2020000988W WO 2020159135 A1 WO2020159135 A1 WO 2020159135A1
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WO
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group
formula
layer
organic
compound
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Application number
PCT/KR2020/000988
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English (en)
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Inventor
이선희
이남걸
오현지
이형동
문성윤
이광명
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric element, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, and may be formed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • Materials used as the organic material layer in the organic electrical device may be classified into light emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, and electron injection materials, depending on their function.
  • Efficiency, life, and driving voltage are related to each other, and when the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic substances due to Joule heating generated during driving decreases, and as a result, It shows a tendency to increase the life.
  • simply improving the organic layer does not maximize efficiency. This is because long life and high efficiency can be achieved at the same time when the optimum combination of energy level, T1 value, and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
  • a light-emitting auxiliary layer (multi-layer hole transport layer) has been formed between the hole transport layer and the light emitting layer. Development of another light-emitting auxiliary layer is required.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer, so that electrons and holes are recombined within the light emitting layer to form excitons.
  • materials constituting an organic material layer in the device for example, a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc. It should be preceded by, and in particular, development of materials for the hole transport layer and the light-emitting auxiliary layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of lowering the driving voltage of a device and improving the luminous efficiency, color purity, stability and lifespan of the device, an organic electrical device using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electric device using the compound represented by the formula and an electronic device thereof.
  • the compound according to the embodiment of the present invention not only can the driving voltage of the device be lowered, but also the luminous efficiency, color purity, stability and lifespan of the device can be greatly improved.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • organic electrical element 110 substrate
  • aryl group and arylene group used in the present invention have 6 to 60 carbon atoms, respectively, and are not limited thereto unless otherwise specified.
  • an aryl group or an arylene group may include a monocyclic, ring aggregate, several conjugated ring systems, spiro compounds, and the like.
  • the aryl group may include a fluorenyl group and the arylene group may include a fluorenylene group.
  • fluorenyl group or "fluorenylene group” used in the present invention means a monovalent or divalent functional group in which R, R'and R" are both hydrogen in the following structures, unless otherwise specified.
  • Substituted fluorenyl group” or “substituted fluorenylene group” means that at least one of the substituents R, R', R" is a substituent other than hydrogen, and R and R'are bonded to each other to form a bonded carbon. It includes the case where a compound was formed as a spy together.
  • the fluorenyl group means a substituted or unsubstituted fluorenyl group
  • the fluorenylene group means a substituted or unsubstituted fluorenylene group.
  • spyro compound as used in the present invention has a'spyro linkage', and a spiro linkage refers to a linkage formed by two rings sharing only one atom. At this time, the atoms shared by the two rings are called'spyro atoms', and these are'monospyro-','dispiro-', and'trispyro' depending on the number of spy atoms in a compound. It is called a compound.
  • heterocyclic group used in the present invention includes aromatic rings such as “heteroaryl group” or “heteroarylene group” as well as non-aromatic rings, and carbon atoms each containing one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise specified, and the heterocyclic group is a monocyclic, ring aggregate, heterozygous multiple ring system, spy containing heteroatoms. Means a compound and the like.
  • aliphatic ring group used in the present invention means a cyclic hydrocarbon excluding aromatic hydrocarbons, and includes monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spiro compounds, and the like, unless otherwise specified. It means a 3 to 60 ring, but is not limited thereto. For example, even when the aromatic ring benzene and the non-aromatic ring cyclohexane are fused, it corresponds to the aliphatic ring.
  • the'group name' corresponding to an aryl group, an arylene group, a heterocyclic group, etc. exemplified as examples of each symbol and its substituent may describe'the name of a group reflecting a singer', but is described as a'parent compound name' You may.
  • the monovalent'group' is'phenanthryl' and the bivalent group is a singular such as'phenanthrylene', but the name of the group can be described.
  • the parent compound name may be described as'phenanthrene'.
  • pyrimidine it can be described as'pyrimidine' regardless of the singer, or in the case of monovalent pyrimidinyl group, in the case of divalent pyrimidinylene, etc., as the'group name' of the corresponding singer. have.
  • a number, an alphabet, or the like indicating the position may be omitted.
  • pyrido[4,3-d]pyrimidine is pyridopyrimidine
  • benzofuro[2,3-d]pyrimidine is benzofuropyrimidine
  • 9,9-dimethyl-9H-flu Oren can be described as dimethylfluorene or the like. Therefore, both benzo[g]quinoxaline and benzo[f]quinoxaline can be described as benzoquinoxaline.
  • the substituent R 1 means non-existent, that is, when a is 0, it means that hydrogen is bonded to all of the carbons forming the benzene ring.
  • the formula or compound may be omitted.
  • one substituent R 1 is bound to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, for example, it can be bonded as follows, and a is 4 to 6 Even in the case of an integer, it binds to the carbon of the benzene ring in a similar manner, and when a is an integer of 2 or more, R 1 may be the same or different.
  • the rings formed by bonding with adjacent groups are C 6 ⁇ C 60 aromatic ring groups; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; And combinations thereof.
  • a component such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another component, it is not only when the other component is “directly above”, but also with another component in the middle. It should be understood that the case may be included. Conversely, it should be understood that when a component is said to be “just above” another part, it means that there is no other part in between.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate 110. Between the second electrode 180 includes an organic material layer containing the compound according to the present invention.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 sequentially stacked on the first electrode 120. . At this time, at least one of these layers is omitted, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, a buffer layer 141, and the like may be further included, and the electron transport layer 160, etc. It can also serve as a hole blocking layer.
  • the organic electric device may further include a protective layer or a light efficiency improving layer.
  • the light efficiency improving layer may be formed on a surface that does not contact the organic material layer on both sides of the first electrode or a surface that does not contact the organic material layer on both surfaces of the second electrode.
  • the compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer 160, an electron injection layer ( 170), a host or a dopant of the light emitting layer 150, or may be used as a material for the light efficiency improving layer.
  • the compound according to Formula 1 of the present invention can be used as a material for a hole transport layer or a light-emitting auxiliary layer.
  • the band gap, electrical characteristics, and interfacial characteristics may vary depending on which substituent is attached to which position, and thus, the selection of the core and the combination of sub-substituents coupled thereto. It is necessary to study, especially when the energy level and T 1 value between each organic material layer and the intrinsic properties of materials (mobility, interfacial properties, etc.) are optimally combined, long life and high efficiency can be achieved simultaneously.
  • the compound represented by the formula (1) as a material for the hole transport layer or the light-emitting auxiliary layer, the energy level and T 1 value between each organic material layer, the material's intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) are optimized It is possible to simultaneously improve the life and efficiency of the organic electric device.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD, for example, by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate to form an anode 120, and a hole injection layer 130 thereon , After forming an organic material layer including the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the electron transport layer 160 and the electron injection layer 170, can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150
  • the electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the organic material layer is a solution process or a solvent process that is not a deposition method using various polymer materials, such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, a roll-to-roll process, a doctor blade It can be produced with fewer layers by a method such as a ding process, a screen printing process, or a thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention can be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the formation method.
  • the organic electric device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type, depending on the material used.
  • the organic electric device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, a monochromatic or white lighting device.
  • Another embodiment of the present invention may include an electronic device including a display device including the above-described organic electric element of the present invention and a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired/wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as mobile communication terminals such as mobile phones, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, remote controls, navigation, game machines, various TVs, and various computers.
  • R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen; Deuterium, tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; C 6 ⁇ C 30 Aryloxy group; And -L 1 -N(Ar 1 )(Ar 2 ); It is selected from the group consisting of, and adjacent R 3 , neighboring R 4 , R 1 and R 3 , or R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • each of the plurality of R 4 are -L 1 -N(Ar 1 )(Ar 2 ).
  • each of the plurality of L 1 may be the same or different from each other
  • each of the plurality of Ar 1 may be the same or different from each other
  • each of the plurality of Ar 2 may be the same or different.
  • the adjacent R 3 , the neighboring R 4 , the ring formed by combining R 1 and R 3 with each other is an aromatic ring group of C 6 ⁇ C 60 ; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; Or it may be a fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60.
  • Adjacent R 3 or neighboring R 4 may combine with each other to form an aromatic ring, wherein preferably an aromatic ring of C 6 to C 30 , more preferably an aromatic ring of C 6 to C 14 , such as benzene , Naphthalene, phenanthrene, and the like.
  • adjacent R 3 may be bonded to each other to form an aromatic ring.
  • R 1 and R 3 are bonded to each other to form an aliphatic ring group, preferably an aliphatic ring group of C 3 to C 30 , more preferably an aliphatic ring group of C 3 to C 12 may be formed.
  • a is an integer from 0 to 4
  • b is an integer from 2 to 6
  • a is an integer of 2 or more
  • each of the plurality of R 3 is the same or different from each other
  • each of the plurality of R 4 is the same Or different.
  • R 1 to R 4 are an alkyl group, preferably an alkyl group of C 1 to C 20 , more preferably a C 1 to C 10 alkyl group, for example, methyl, t-butyl, and the like.
  • R 1 to R 4 are aryl groups, preferably C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 18 aryl groups, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, phenanthrene, etc. Can.
  • R 1 to R 4 are heterocyclic groups, preferably C 2 to C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 to C 18 heterocyclic groups, such as dibenzothiophene, dibenzofuran, carbazole , Phenyl carbazole, and the like.
  • L 1 is a single bond; C 6 ⁇ C 60 Arylene group; Fluorylene group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; And combinations thereof.
  • L 1 is an arylene group, preferably an arylene group of C 6 to C 30 , more preferably an arylene group of C 6 to C 18 , such as phenyl, biphenyl, naphthalene, terphenyl, phenanthrene, and the like.
  • Ar 1 and Ar 2 are independently of each other C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; And C 2 to C 60 heterocyclic groups including at least one hetero atom among O, N, S, Si, and P.
  • Ar 1 and Ar 2 are aryl groups, preferably C 6 to C 30 aryl groups, more preferably C 6 to C 18 aryl groups, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, phenanthrene, Triphenylene, and the like.
  • Ar 1 and Ar 2 are heterocyclic groups, preferably C 2 to C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 to C 18 heterocyclic groups, such as dibenzothiophene, dibenzofuran, carbazole , Phenyl carbazole, and the like.
  • Ar 1 and Ar 2 are fluorenyl groups, 9,9-dimethyl-9 H -fluorene, 9,9-diphenyl-9 H -fluorenyl group, 9,9'-spyrobifluorene, etc. Can.
  • the R 1 ⁇ R 4 , L 1 , Ar 1 , Ar 2 , adjacent R 3 meals, neighboring R 4 meals, R 1 and R 2 meals, or R 1 and R 3 meals are formed by bonding to each other.
  • the Chemical Formula 1 may be represented by one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-6.
  • R 1 to R 4 , a and b are the same as defined in Formula 1, and X 1 to X 3 are each independently a single bond, NL-Ar, O, S, or C(R')(R"), except that X 1 and X 2 are both single bonds.
  • R 5 , R'and R" are independently of each other deuterium; halogen; C 1 -C 20 alkyl group or C 6 -C 20 aryl group unsubstituted or substituted silane group; siloxane group; boron group; germanium group; an alkoxy group of C 1 -C 20; C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 aryl group a substituted or unsubstituted phosphine oxide of the -C 20; cyano group; nitro group; an alkylthio import of C 1 -C 20; C 6 -C 20 arylalkoxy group; C 1 -C 20 alkyl group; C 2 -C 20 alkenyl group; C 2 -C 20 alkynyl group; C 6 -C 20 aryl group; C substituted with deuterium 6 -C 20 Aryl group; fluorenyl group; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the
  • c is an integer from 0 to 5
  • d and f are integers from 0 to 4
  • e is an integer from 0 to 6.
  • Each of the plurality of R 3 is the same or different from each other, each of the plurality of R 4 is the same or different from each other, and each of the plurality of R 5 is also the same or different from each other.
  • L is a single bond; C 6 -C 20 Arylene group; A C 6 -C 20 arylene group substituted with deuterium; Fluorylene group; A C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And C 3 -C 20 Aliphatic ring group; is selected from the group consisting of,
  • Ar is a C 6 -C 20 aryl group; A C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; A C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And C 3 -C 20 Aliphatic ring group; is selected from the group consisting of.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by one of the following Formulas 1-7 to 1-10.
  • R 1 to R 3 , L 1 , Ar 1 , Ar 2 , a are the same as defined in Formula 1, each of a plurality of L 1, each of a plurality of Ar 1 , Each of the plurality of Ar 2 is the same or different from each other.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by one of the following Formulas 1-11 to 1-17.
  • R 1 to R 3 , L 1 , Ar 1 , Ar 2 and a are the same as defined in Formula 1, and each of a plurality of L 1 and each of a plurality of Ar 1 , Each of the plurality of Ar 2 is the same or different from each other.
  • At least one of the plurality of Ar 1 or at least one of the plurality of Ar 2 may be represented by the following Chemical Formula A-1.
  • the A ring and the B ring are, independently of each other, an aromatic ring of C 6 to C 24 or a heterocycle of C 2 to C 24 .
  • X 4 is NL-Ar, O, S or C(R')(R").
  • L 2 is a single bond; C 6 -C 20 Arylene group; A C 6 -C 20 arylene group substituted with deuterium; Fluorylene group; A C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And C 3 -C 20 Aliphatic ring group; It may be selected from the group consisting of.
  • the L, Ar, R', R" are as defined in Formulas 1-1 to 1-6.
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • an organic electric device including a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer is represented by Formula 1 Species alone compounds or two or more compounds.
  • the organic material layer includes at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, and preferably, the compound is included in the hole transport layer or the light emitting auxiliary layer do.
  • an electronic device including a display device including the organic field element and a control unit driving the display device is provided.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be synthesized by reacting Sub 1 and Sub 2 as shown in Reaction Scheme 1 below, but is not limited thereto.
  • the compound belonging to Sub 1 of Reaction Scheme 1 may be the following compound, but is not limited thereto.
  • the FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) value of the compound belonging to Sub 1 is shown in Table 1 below.
  • Sub 1 of Reaction Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Reaction Scheme 2 below, but is not limited thereto.
  • Hal 1 and Hal 2 are I, Br, OTf, Cl or F, respectively, and R is a methyl group or an ethyl group
  • Phenylboronic acid (7 g, 57.41 mmol) methyl 5,8-dichloro-3-iodo-2-naphthoate (24.1 g, 63.15 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (3.32 g, 2.87 mmol), K 2 CO 3 (23.8 g, 172.23 mmol), THF/H 2 O (200 ml/100 ml) was added and refluxed for 12 hours. When the reaction is completed, the temperature of the reactant is cooled to room temperature, and THF is removed. Subsequently, after extracting with MC and wiping with water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated to separate the resulting organic material with a silica gel column and recrystallized to obtain 15.6 g (82%) of the product.
  • Phenylboronic acid (7 g, 57.41 mmol) ethyl 6,8-dichloro-3-iodo-2-naphthoate (25 g, 63.15 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 (3.32 g, 2.87 mmol), K 2 CO 3 (23.8 g, 172.23 mmol) was added, and then proceeded in the same manner as the above Sub1-25A synthesis method to obtain 16.7 g of Sub 1-26A (yield: 84%).
  • Sub 1-26A Conc. to Sub 1-26A (5 g, 14.48 mmol). H 2 SO 4 (43 ml) was added and stirred for 2 hours. When the reaction was completed, after neutralization using a sat.NaHCO 3 aqueous solution, the resulting solid was filtered and washed with water. The dried product was separated by a silica gel column and recrystallized to obtain Sub 1-26B 3.1 g (yield 73%).
  • Sub 1-26C (15 g, 32.1 mmol) was dissolved in 300 mL of benzene and then heated to 50 °C. Then, Triflic acid (5.3 g, 35.31 mmol) was slowly injected and then stirred for 2 hours. Then, the reaction was Sat. After neutralizing with NAHCO 3 aqueous solution, the organic layer was separated. Thereafter, the organic layer was separated by a silica gel column and recrystallized to obtain 12.8 g (76%) of Sub 1-26.
  • Sub 2 of Reaction Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Reaction Scheme 3 (disclosed in Korean Registered Patent No. 10-1251451 of the applicant (published on April 5, 2013)), but is not limited thereto.
  • the compound belonging to Sub 2 may be the following compound, but is not limited thereto.
  • the FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) value of the compound belonging to Sub 2 is shown in Table 2 below.
  • a hole injection layer by vacuum deposition of -diamine (hereinafter abbreviated as 2-TNATA) to a thickness of 60 nm
  • a hole transport layer is obtained by vacuum-depositing Compound 1-1 of the present invention on the hole injection layer to a thickness of 60 nm. Formed.
  • CBP 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl
  • Ir(ppy) tris(2-phenylpyridine)-iridium
  • a hole blocking layer was formed by depositing (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) on the light emitting layer to a thickness of 5 nm.
  • BAlq (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum
  • BeBq 2 bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium
  • an organic electroluminescent device was manufactured by depositing LiF to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and then depositing Al to a thickness of 150 nm to form a cathode.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of the present invention shown in Table 4 below was used instead of the compound 1-1 of the present invention as the hole transport layer material.
  • NPB N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that one of the following Comparative Compounds 1 to 3 was used as the hole transport layer material.
  • Electro-luminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured by Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 of the present invention were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage.
  • the T95 lifespan was measured with a lifespan measuring device manufactured by Max Science at a standard luminance of 5000 cd/m 2 . The measurement results are shown in Table 4 below.
  • Comparative compound 1 has a tricyclic fluorene skeleton
  • comparative compound 2 also has a tricyclic fluorene skeleton substituted with phenyl, so that the basic skeleton differs from the compound of the present invention, and thus the position where the amine group is bonded is also shown. It is different from the compounds of the invention.
  • Comparative compound 3 is similar to the present invention in that inden and naphthalene are fused, but the positions at which the amine groups are bonded are different. That is, in Comparative Compound 3, the amine group is bound to the benzene ring side, while the compound of the present invention has an amine group bound to the naphthalene side. Due to this difference, the compound of the present invention has a deep HOMO in a line that does not cause a progressive driving voltage in which the driving voltage gradually increases while the organic light emitting device is operated. Therefore, when the compound of the present invention having high hole transport properties is used as a light-emitting auxiliary layer material, the driving voltage of the device is lowered, and the charge balance is increased to improve the life and efficiency of the device.
  • NPB was vacuum-deposited on the hole injection layer to a thickness of 60 nm to form a hole transport layer.
  • a compound 1-1 of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 20 nm on the hole transport layer to form a light-emitting auxiliary layer, and then 9,10-di (naphthalen-2-yl) as a host on the light-emitting auxiliary layer.
  • Anthracene, dopant, BD-052X manufactured by Idemitsu kosan was used in a weight ratio of 96:4 to form a 30 nm thick light emitting layer.
  • a hole blocking layer is formed by vacuum-depositing BAlq to a thickness of 10 nm on the light emitting layer, and tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq 3 ) on the hole blocking layer to a thickness of 40 nm.
  • Alq 3 8-quinolinol aluminum
  • an organic electroluminescent device was manufactured by depositing LiF to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and then depositing Al to a thickness of 150 nm to form a cathode.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 16, except that the compound of the present invention shown in Table 6 was used instead of the compound 1-1 of the present invention as the light-emitting auxiliary layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 16, except that the auxiliary light emitting layer was not formed.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 16, except that one of the comparative compounds 1 to 3 was used instead of the compound 1-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material.
  • Electro-luminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured by Examples 16 to 24 and Comparative Examples 5 to 8 of the present invention were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a direct bias DC voltage.
  • the T95 life was measured with a life measurement device manufactured by Max Science at a reference luminance of 500 cd/m 2 .
  • the measurement results are shown in Table 6 below.
  • the compound of the present invention has a high hole migration property by having a deep HOMO value. Accordingly, when the compound of the present invention having different amine-bonded positions is used as a light-emitting auxiliary layer material, hole transport properties are improved, driving voltage is lowered, and the life and efficiency of the device appear to be improved.
  • the device characteristics in which the compound of the present invention is applied to only one of the hole transport layer and the light-emitting auxiliary layer are described, but the compound of the present invention can be used in both the hole transport layer and the light-emitting auxiliary layer.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제 및 구동전압 문제를 해결하기 위해서 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층(다층의 정공수송층)을 형성하고 있는바, 각각의 발광층에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 요구되어지고 있다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공수송층에서 발광층으로 정공(hole)이 전달되어 발광층 내에서 전자와 정공의 재조합(recombination)이 이루어져 엑시톤(exciton)을 형성하게 된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 에너지 준위를 갖고, 높은 T1 값을 가지며, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층 물질의 개발이 절실히 요구된다.
하지만, 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수 없으며, 발광 보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
또한, OLED의 구동전압을 개선시키기 위하여 발광층, 정공수송층, 정공주입층 등 정공이 수송되는 여러 레이어의 HOMO 에너지갭을 줄이려는 연구가 지속되고 있는데, 이는 발광층과 애노드 사이에 위치하는　각 층의 HOMO 차이가 줄어들수록 정공 수송 및 주입이 용이해져 구동전압, 효율 및 수명 등이 개선될 수 있기 때문이다.
유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며, 특히 정공수송층 및 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2020000988-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서 플루오렌일기는 치환 또는 비치환된 플루오렌일기를, 플루오렌일렌기는 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기를 의미한다.
Figure PCTKR2020000988-appb-I000002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure PCTKR2020000988-appb-I000003
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2020000988-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure PCTKR2020000988-appb-I000005
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180), 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화학식 1에 따른 화합물은 정공수송층 또는 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공수송층 또는 발광보조층의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020000988-appb-I000006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L1-N(Ar1)(Ar2); 로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, R1과 R3끼리, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 단, 복수의 R4 중에서 적어도 두개는 -L1-N(Ar1)(Ar2)이다. 이때, 복수의 L1 각각은 서로 같거나 상이할 수 있고, 복수의 Ar1 각각은 서로 같거나 상이할 수 있고, 복수의 Ar2 각각도 같거나 상이할 수 있다.
이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, R1과 R3끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기 등일 수 있다.
이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 수 있으며, 이때 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같과 같은 방향족고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는 이웃한 R3끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 스파이로 화합물이 형성된다.
R1과 R3끼리 서로 결합하여 지방족고리기를 형성할 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C12의 지방족고리기를 형성할 수 있다.
a는 0~4의 정수이고, b는 2~6의 정수이며, a가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R3 각각은 서로 같거나 상이하고, b가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R4 각각은 서로 같거나 상이하다.
R1 내지 R4가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C10의 알킬기일 수 있고, 예컨대, 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
R1 내지 R4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
R1 내지 R4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
상기 L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 R1~R4, L1, Ar1, Ar2, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, R1과 R2끼리, 또는 R1과 R3끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 여기서 L'은 상기 L1과 동일하게 정의되고, Ra 및 Rb는 상기 Ar1 및 Ar2와 동일하게 정의된다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
Figure PCTKR2020000988-appb-I000007
<화학식 1-4> <화학식 1-5> <화학식 1-6>
Figure PCTKR2020000988-appb-I000008
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서, R1~R4, a 및 b는 화학식 1에서 정의된 것과 같고, X1 내지 X3은 서로 독립적으로 단일결합, N-L-Ar, O, S 또는 C(R')(R")이며, X1과 X2가 모두 단일결합인 경우는 제외된다.
R5, 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 L', Ra, Rb는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
c는 0~5의 정수, d 및 f는 각각 0~4의 정수, e는 0~6의 정수이다.
복수의 R3 각각은 서로 같거나 상이하며, 복수의 R4 각각은 서로 같거나 상이하고 복수의 R5 각각도 서로 같거나 상이하다.
상기 L은 단일결합; C6-C20의 아릴렌기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar은 C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-7 내지 화학식 1-10 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-7> <화학식 1-8> <화학식 1-9> <화학식 1-10>
Figure PCTKR2020000988-appb-I000009
상기 화학식 1-7 내지 화학식 1-10에서, R1~R3, L1, Ar1, Ar2, a는 화학식 1에서 정의된 것과 같으며, 복수의 L1 각각, 복수의 Ar1 각각, 복수의 Ar2 각각은 서로 같거나 상이하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-11 내지 화학식 1-17 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-11> <화학식 1-12> <화학식 1-13> <화학식 1-14>
Figure PCTKR2020000988-appb-I000010
<화학식 1-15> <화학식 1-16> <화학식 1-17>
Figure PCTKR2020000988-appb-I000011
상기 화학식 1-11 내지 화학식 1-17에서, R1~R3, L1, Ar1, Ar2 및 a는 화학식 1에서 정의된 것과 같으며, 복수의 L1 각각, 복수의 Ar1 각각, 복수의 Ar2 각각은 서로 같거나 상이하다.
바람직하게는, 복수의 Ar1 중 적어도 하나 또는 복수의 Ar2 중 적어도 하나는 하기 화학식 A-1로 표시될 수 있다.
<화학식 A-1>
Figure PCTKR2020000988-appb-I000012
상기 화학식 A-1에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C24의 방향족고리 또는 C2~C24의 헤테로고리이다.
X4는 N-L-Ar, O, S 또는 C(R')(R")이다.
L2는 단일결합; C6-C20의 아릴렌기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 L, Ar, R', R"은 화학식 1-1 내지 1-6에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020000988-appb-I000013
Figure PCTKR2020000988-appb-I000014
Figure PCTKR2020000988-appb-I000015
본 발명의 다른 실시예로, 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자가 제공되며, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 바람직하게는 상기 화합물은 정공수송층 또는 발광보조층에 포함된다.
본 발명의 또 다른 실시예로, 상기 유기전계소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치가 제공된다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Hall은 I, Br, OTf, Cl 또는 F임)
Figure PCTKR2020000988-appb-I000016
I. Sub 1의 예시화합물 및 합성예
상기 반응식 1의 Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020000988-appb-I000017
Sub 1에 속하는 상기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 1과 같다.
[표 1]
Figure PCTKR2020000988-appb-I000018
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2> (Hal1 과 Hal2는 각각 I, Br, OTf, Cl 또는 F이고, R은 메틸기 또는 에틸기임)
Figure PCTKR2020000988-appb-I000019
1. Sub1-25의 합성예
Figure PCTKR2020000988-appb-I000020
(1) Sub1-25A의 합성
Phenylboronic acid (7 g, 57.41 mmol)에 methyl 5,8-dichloro-3-iodo-2-naphthoate (24.1 g, 63.15 mmol), Pd(PPh3)4 (3.32 g, 2.87 mmol), K2CO3 (23.8 g, 172.23 mmol), THF/H2O (200 ml/100 ml)을 넣고 12시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, THF를 제거한다. 이후, MC로 추출하고 물로 닦아준 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하여 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물을 15.6 g (82%) 얻었다.
(2) Sub1-25의 합성
Sub 1-25A (9.9 g, 29.73 mmol)에 THF (45ml)를 넣은 후 methylmagnesium bromide 1.0M in THF (65.40ml, 65.40 mmol)을 천천히 넣는다. 이후, 90℃에서 12시간 교반한다. 반응이 종료되면 물과 MC로 추출한 뒤, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 acetic acid (135ml), sulfuric acid (2.7ml)을 넣고 120℃에서 12시간 교반한다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, MC로 추출하고 물로 닦아준 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하여 생성된 유기화합물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 4 g (수율: 43 %)을 얻었다.
2. Sub1-26의 합성예
Figure PCTKR2020000988-appb-I000021
(1) Sub1-26A의 합성
Phenylboronic acid(7 g, 57.41 mmol)에 ethyl 6,8-dichloro-3-iodo-2-naphthoate(25 g, 63.15 mmol), Pd(PPh3)4 (3.32 g, 2.87 mmol), K2CO3 (23.8 g, 172.23 mmol)를 첨가한 후, 상기 Sub1-25A 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜 Sub 1-26A를 16.7g (수율: 84%) 를 얻었다.
(2) Sub1-26B의 합성
Sub 1-26A(5 g, 14.48 mmol)에 conc. H2SO4 (43 ml)를 넣고 2시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 sat.NaHCO3 수용액을 이용하여 중화시킨 후, 생성된 고체를 필터링하여 물로 씻어주었다. 건조된 생성물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 1-26B를 3.1 g (수율 73%) 얻었다.
(3) Sub1-26C의 합성
Sub 1-26B (31.7g, 106 mmol)와 2-bromodibenzo[b,d]furan (26.2 g, 106 mmol)을 THF에 녹인 후에, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi 50 ml(2.5 M in hexane)을 천천히 적가한 후 반응물을 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 H2O에 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 1-26C를 42.1 g얻었다. (수율: 85%)
(4) Sub1-26의 합성
Sub 1-26C (15 g, 32.1 mmol)을 300 mL의 벤젠에 녹인 다음 50 ℃로 가열하였다. 이후, Triflic acid (5.3 g, 35.31 mmol)을 서서히 주입한 다음 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응물을 Sat. NAHCO3 수용액으로 중화한 다음 유기층을 분리하였다. 이후, 유기층을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 Sub 1-26을 12.8 g(76%)을 얻었다.
Ⅱ. Sub 2의 예시화합물
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성(본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시)될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2020000988-appb-I000022
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020000988-appb-I000023
Figure PCTKR2020000988-appb-I000024
Sub 2에 속하는 상기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
Figure PCTKR2020000988-appb-I000025
Figure PCTKR2020000988-appb-I000026
Ⅲ. 최종화합물의 합성예
1. 1-10 합성예
Figure PCTKR2020000988-appb-I000027
Sub 1-6 (5 g, 15.9 mmol)에 Sub 2-82 (6.3 g, 16.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.6 mmol), NaOtBu(4.6 g, 47.9 mmol), Toluene (140ml)을 넣고 12시간 환류시킨 후, 반응물을 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, Sub 2-1 (3.1 g, 18.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.6 mmol), NaOtBu(4.6 g, 47.9 mmol), Toluene (80ml)을 넣고 10시간 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 MC로 추출하고 물로 닦아준 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 9.5g 을 얻었다. (수율: 75%)
2. 1-17 합성예
Figure PCTKR2020000988-appb-I000028
Sub 1-29 (6 g, 19.2 mmol)에 Sub 2-1 (7.4 g, 44.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.8 g, 0.96 mmol), P(t-Bu)3 (0.4 g, 1.92 mmol), NaOt-Bu (5.52 g, 57.47 mmol), toluene (135mL)을 넣고 12시간 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 MC로 추출하고 물로 닦아준 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 9.5g 을 얻었다. (수율: 75%)
3. 1-30 합성예
Figure PCTKR2020000988-appb-I000029
Sub 1-6 (4 g, 12.8 mmol)에 Sub 2-21 (4 g, 13.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.64 mmol), P(t-Bu)3 (0.3g, 1.3 mmol), NaOt-Bu (3.69g, 38.44 mmol), toluene (135ml)을 넣고 12시간 환류시킨 후, 반응물을 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, Sub 2-19 (4.72g, 14.7mmol), Pd2(dba)3 (0.6 g, 0.64 mmol), P(t-Bu)3 (0.3g, 1.3 mmol), NaOt-Bu (3.69g, 38.44 mmol), toluene (135ml)을 넣고 10시간 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 MC로 추출하고 물로 닦아준 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 9.3g 을 얻었다. (수율: 85%)
4. 1-53 합성예
Figure PCTKR2020000988-appb-I000030
Sub 1-6 (5 g, 15.9 mmol)에 Sub 2-86 (4.7 g, 16.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.6 mmol), NaOtBu(4.6 g, 47.9 mmol), Toluene (140ml)을 넣고 12시간 환류시킨 후, 반응물을 MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 이후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, Sub 2-12 (4 g, 18.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.7 g, 0.8 mmol), P(t-Bu)3 (0.3 g, 1.6 mmol), NaOtBu(4.6 g, 47.9 mmol), Toluene (140ml)을 넣고 10시간 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물을 MC로 추출하고 물로 닦아준 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 8.8 g 를 얻었다. (수율: 74%)
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-80의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2020000988-appb-I000031
Figure PCTKR2020000988-appb-I000032
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 녹색유기전기발광소자 (정공수송층)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, 2-TNATA로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 1-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 상에 호스트로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, CBP로 약기함)을, 도펀트로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3라 함)을 90:10 중량비로 사용하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하, BAlq로 약기함)를 5 nm 두께로 증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 BeBq2로 약칭함)을 40 nm 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 15]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1]
정공수송층 물질로 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 2] 내지 [비교예 4]
정공수송층 물질로 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 3 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure PCTKR2020000988-appb-I000033
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 15, 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비로 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2020000988-appb-I000034
상기 표 4로부터 본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용할 경우, 비교화합물을 사용한 경우에 비해 구동전압이 낮아지고 효율과 수명이 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 정공수송층 물질로 주로 사용되는 NPB, 또는 본 발명의 화학식 1과 기본 골격이 유사한 구조인 비교화합물 1 내지 3 중에서 하나를 사용한 것에 비해 본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 경우, 유기전기발광소자의 발광효율, 수명 그리고 구동전압이 현저히 개선되었다.
한편, NPB, 비교화합물 1, 비교화합물 3과 본 발명의 화합물 1-1, 1-2를 가우시안(Gaussian) 프로그램의 DFT method(B3LYP/6-31g(D))를 이용하여 측정한 데이터는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure PCTKR2020000988-appb-I000035
상기 표 5로부터, NPB, 본 발명의 화합물, 비교화합물의 순서로 HOMO 에너지레벨이 깊어지는(deep) 것을 알 수 있다.
NPB보다 벤조플루오렌을 포함하는 화합물은 평면성이 증가하여 정공 이동도(hole mobility)가 증가하게 되고 그 결과 소자 특성이 향상된 것으로 보인다.
비교화합물 1은 3환의 플루오렌 골격을 갖고, 비교화합물 2 또한 페닐이 치환된 3환의 플루오렌 골격을 갖는다는 점에서 본 발명의 화합물과 기본 골격이 상이하고, 따라서 아민그룹이 결합하는 위치도 본 발명의 화합물과 상이하다.
비교화합물 3은 인덴과 나프탈렌이 융합된 점에서는 본 발명과 유사하나 아민그룹이 결합한 위치가 상이하다. 즉, 비교화합물 3은 아민그룹이 벤젠링측에 결합된 반면, 본 발명의 화합물은 나프탈렌측에 아민그룹이 결합되어 있다. 이러한 차이로 인해 본 발명의 화합물은 유기발광소자가 작동되는 동안 구동전압이 점차 상승되는 진행성 구동전압을 일으키지 않는 선에서 깊은 HOMO를 가지게 된다. 따라서, 높은 정공 이동 특성을 가지는 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용할 경우 소자의 구동전압이 낮아지고, 전하균형이 증가하여 소자의 수명 및 효율이 향상된다.
이러한 결과는 코어의 기본골격이 유사한 화합물일지라도, 본 발명과 같이 아민이 결합하는 위치에 따라서 Hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨(LUMO, HOMO, T1레벨), 정공 주입 및 이동도 특성 등과 같은 화합물의 물성이 달라지게 되고, 이로 인해 예측하기 곤란한 소자결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
[실시예 16] 블루유기전기발광소자 (발광보조층)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 1-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 호스트로 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene, 도판트로 BD-052X(Idemitsu kosan 제조)를 96:4의 중량비로 사용하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다.
이후, LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 17] 내지 [실시예 24]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 5]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 6] 내지 [비교예 8]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 상기 비교화합물 1~3 중에서 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 16 내지 실시예 24, 비교예 5 내지 비교예 8에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비로 T95 수명을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure PCTKR2020000988-appb-I000036
상기 표 6으로부터, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용할 경우, 발광보조층을 형성하지 않거나 비교화합물을 사용한 경우에 비해 구동전압이 낮아지고, 효율과 수명이 현저히 개선되는 것을 알 수 있다.
즉, 발광보조층을 사용하지 않은 경우(비교예 5)와 본 발명의 화학식 1과 기본 골격이 유사한 구조인 비교화합물 1 내지 3 중 하나를 사용한 경우(비교예 6~8)에 비해 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 경우, 유기전기발광소자의 발광효율, 수명 그리고 구동전압이 현저히 개선되었다.
비교화합물 1 및 3과 본 발명의 화합물 1-17, 화합물 1-55를 가우시안(Gaussian) 프로그램의 DFT method(B3LYP/6-31g(D))를 이용하여 측정한 데이터는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure PCTKR2020000988-appb-I000037
상기 표 7로부터, 본 발명의 화합물이 비교화합물보다 깊은(deep) HOMO 에너지레벨을 가지는 것을 알 수 있다.
비교화합물 1, 3에 비해 본 발명의 화합물은 깊은(deep) HOMO값을 가짐으로써 높은 정공 이동 특성을 갖게 된다. 따라서, 아민이 결합된 위치가 상이한 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용할 경우, 정공 수송 특성이 개선되어 구동전압이 낮아지고 소자의 수명 및 효율이 향상된 것으로 보인다.
이러한 결과는 코어의 기본골격이 유사한 화합물일지라도, 본 발명과 같이 아민이 결합하는 위치에 따라서 Hole 특성, 광효율 특성, 에너지 레벨(LUMO, HOMO, T1 레벨), 정공 주입 및 이동도 특성 등과 같은 화합물의 물성이 달라지게 되고, 이로 인해 예측하기 곤란한 소자결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물은 정공수송층과 발광보조층 모두에 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2020000988-appb-I000038
    상기 화학식에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소, 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L1-N(Ar1)(Ar2); 로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, 또는 R1과 R3이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 단 복수의 R4 중에서 적어도 두개는 -L1-N(Ar1)(Ar2)이고,
    a는 0~4의 정수이고, b는 2~6의 정수이며, a가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R3 각각은 서로 같거나 상이하고, b가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R4 각각은 서로 같거나 상이하며,
    상기 L1은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R1~R4, L1, Ar1, Ar2, 이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리, 또는 R1과 R3이 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 여기서 L'은 상기 L1과 동일하게 정의되고, Ra 및 Rb는 상기 Ar1 및 Ar2와 동일하게 정의된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2020000988-appb-I000039
    <화학식 1-4> <화학식 1-5> <화학식 1-6>
    Figure PCTKR2020000988-appb-I000040
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서, R1~R4, a 및 b는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    X1 내지 X3은 서로 독립적으로 단일결합, N-L-Ar, O, S 또는 C(R')(R")이며, X1과 X2가 모두 단일결합인 경우는 제외되며,
    R5, 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 L', Ra, Rb는 제1항에서 정의된 것과 같으며,
    c는 0~5의 정수, d 및 f는 각각 0~4의 정수, e는 0~6의 정수이며,
    상기 L은 단일결합; C6-C20의 아릴렌기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ar은 C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-7 내지 화학식 1-10 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-7> <화학식 1-8> <화학식 1-9> <화학식 1-10>
    Figure PCTKR2020000988-appb-I000041
    상기 화학식에서, R1~R3, L1, Ar1, Ar2, a는 제1항에서 정의된 것과 같으며, 복수의 L1 각각, 복수의 Ar1 각각, 복수의 Ar2 각각은 서로 같거나 상이하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-11 내지 화학식 1-17 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 1-11> <화학식 1-12> <화학식 1-13> <화학식 1-14>
    Figure PCTKR2020000988-appb-I000042
    <화학식 1-15> <화학식 1-16> <화학식 1-17>
    Figure PCTKR2020000988-appb-I000043
    상기 화학식 1-11 내지 화학식 1-17에서, R1~R3, L1, Ar1, Ar2 및 a는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  5. 제 1항에 있어서,
    복수의 Ar1 중 적어도 하나 또는 복수의 Ar2 중 적어도 하나는 하기 화학식 A-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 A-1>
    Figure PCTKR2020000988-appb-I000044
    상기 화학식에서,
    A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C24의 방향족고리 또는 C2~C24의 헤테로고리이며,
    X4는 N-L-Ar, O, S 또는 C(R')(R")이며,
    L2 및 상기 L은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C20의 아릴렌기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ar은 C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; 및 C3-C20의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 L', Ra, Rb는 제1항에서 정의된 것과 같다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2020000988-appb-I000045
    Figure PCTKR2020000988-appb-I000046
    Figure PCTKR2020000988-appb-I000047
    .
  7. 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 단독화합물 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광보조층 또는 정공수송층에 포함된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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