KR102424458B1 - 2-아미노카바졸 화합물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

유기 EL 소자의 정공 수송 재료에 적합한 2-아미노카바졸 화합물 및 해당 화합물을 이용한 구동 전압, 발광 효율, 소자 수명이 우수한 유기 EL 소자를 제공한다. 하기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물:
Figure 112021063299657-pat00032

식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; R1 내지 R3 중 어느 하나는 4-다이벤조티에닐기, 4-다이벤조퓨라닐기, 9-페난트릴기 또는 하기 식 (2)의 치환기(R은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)이고, 나머지는 수소 원자 또는 메틸기이며; Ar1, Ar2는, 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이고, 이들은 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 된다:

Description

2-아미노카바졸 화합물 및 그의 용도{2-AMINOCARBAZOLE COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은, 2-아미노카바졸 화합물 및 그것을 이용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 유기박막을 1쌍의 전극 사이에 유지한 면발광형 소자이며, 박형 경량, 고시야각, 고속응답성 등의 특징을 지니고, 각종 표시소자에의 응용이 기대되고 있다. 또 최근에는, 휴대전화의 디스플레이 등, 일부 실용화도 시작되고 있다. 해당 유기 EL 소자는, 양극으로부터 주입된 정공과, 음극으로부터 주입된 전자가 발광층에서 재결합할 때에 발하는 광을 이용하는 것이며, 그 구조는 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 적층한 다층 적층형이 주류이다. 여기에서, 정공 수송층이나 전자 수송층이라고 하는 전하 수송층은, 그것 자체는 발광하는 것은 아니지만, 발광층에의 전하 주입을 용이하게 하고, 또한, 발광층에 주입된 전하나 발광층에서 생성한 여기자의 에너지를 가둔다고 하는 역할을 하고 있다.
즉, 전하수송층은 유기 EL 소자의 저구동 전압화 및 발광 효율을 향상시키는 데 있어서 매우 중요한 역할을 담당하고 있다.
정공 수송 재료에는, 적당한 이온화 포텐셜과 정공 수송 능력을 지니는 아민 화합물이 이용되고, 예를 들면, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(이하, NPD로 약칭함)이 잘 알려져 있다. 그렇지만, NPD를 정공 수송층에 이용한 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 내구성은 충분하지 않아, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 발광층에 인광 발광 재료를 이용한 유기 EL 소자의 개발도 진행되고 있고, 인광 발광을 이용한 소자에서는, 3중항 준위가 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다. 3중항 준위라고 하는 점에서도 NPD는 충분하지 않고, 예를 들면, 녹색의 발광을 지니는 인광 발광 재료와 NPD를 조합시킨 유기 EL 소자에서는, 발광 효율이 저하되는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
이러한 배경으로부터, 최근에는, 분자 내에 카바졸환을 도입한 아민 화합물이 보고되어 있다. 구체적으로는, 2-아미노카바졸 화합물을 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 4 참조).
특허문헌 1 및 2에서는, 각각, 피렌환, 안트라센환을 함유하는 2-아미노카바졸 화합물이 발광 재료의 용도로 개시되어 있다. 피렌환 또는 안트라센환을 함유하는 이들 화합물은, 피렌환 및 안트라센환 자체의 3중항 준위가 낮기 때문에, 녹색의 인광재료를 이용한 소자에서는, 높은 발광 효율을 얻을 수 없다.
한편에서, 특허문헌 3 및 4에서 개시되어 있는 2-아미노카바졸 화합물은, NPD보다 높은 3중항 준위를 지닌다. 이 때문에, 녹색 인광 재료를 이용한 소자에 있어서, 일반적으로, NPD보다도 높은 발광 효율을 나타내는 경향이 있는 것이 알려져 있다.
또한, 다이벤조티오펜이나 다이벤조퓨란과 카바졸을 조합시킨 3-아미노카바졸 화합물도 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5).
그러나, 유기 EL 소자에 대해서는, 더 한층의 저구동 전압화, 고발광 효율화, 장수명화 등이 요망되고 있어, 이를 위한 정공 수송성 재료의 개발이 요망되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) JP2008-078362 A
(특허문헌 2) JP2008-195841 A
(특허문헌 3) KR10-2009-0129799 A
(특허문헌 4) JP2011-001349 A
(특허문헌 5) WO2011/122132 A
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Journal of Applied Physics, 2004년, 95권, 7798페이지
본 발명은, 종래 공지의 2-아미노카바졸 화합물 또는 3-아미노카바졸 화합물에 비해서, 유기 EL 소자 수명을 현저하게 향상시키는 특정 화학구조를 가진 2-아미노카바졸 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 해당 특정 화학 구조를 가진 2-아미노카바졸 화합물을 이용해서, 우수한 장수명을 지닌 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 하기 식 (1)로 표시되는 신규 화합물인 2-아미노카바졸 화합물을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다:
Figure 112021063299657-pat00001
(R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1 내지 R3 중 어느 하나는, 4-다이벤조티에닐기, 4-다이벤조퓨라닐기, 9-페난트릴기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 치환기이며, 나머지는 수소 원자 또는 메틸기이다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이며, 이들은 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 된다.)
Figure 112021063299657-pat00002
(R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 2-아미노카바졸 화합물을 이용한 유기 EL 소자는, 종래 공지의 2-아미노카바졸 화합물 또는 3-아미노카바졸을 이용한 유기 EL 소자와 비교해서, 소자 수명이 현저하게 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 2-아미노카바졸 화합물은, 내구성이 우수한 유기 EL 재료로서의 이용이 가능하다.
또, 종래 공지의 정공 수송 재료인 NPD와 비교해도, 유기 EL 소자의 장수명화, 저구동 전압화 및 고발광 효율화가 가능하다.
즉, 본 발명에 따르면, 소비 전력이 낮고, 소자 수명이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물에 있어서, R(식 (2)의 R을 포함함)은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, 정공 수송 특성 및 원료입수의 용이성의 점에 있어서, R이 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물에 있어서, R1 내지 R3 중 어느 하나는, 4-다이벤조티에닐기, 4-다이벤조퓨라닐기, 9-페난트릴기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 치환기이며, 나머지는 수소 원자 또는 메틸기이다:
Figure 112021063299657-pat00003
(R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
또, 정공 수송 특성 및 원료입수의 용이성의 점에 있어서, R1 내지 R3 중 어느 하나는, 4-다이벤조티에닐기, 4-다이벤조퓨라닐기, 9-페난트릴기 또는 상기 식 (2)로 표시되는 치환기이며, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들은 메틸기, 메톡시기를 가지고 있어도 된다.
Ar1 및 Ar2에 있어서의 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기(이들은 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 됨)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 벤조플루오레닐기(이들은 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 됨) 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2의 구체예로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-메틸-4-메톡시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3-메틸-5-메톡시페닐기, 2-메톡시-4-메틸페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 2,4-다이메톡시페닐기, 2,5-다이메톡시페닐기, 2,6-다이메톡시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3,4,5-트라이메톡시페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 2-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 4'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,6-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,2'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,4'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3,2'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',4'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',5'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',6'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, p-터페닐기, m-터페닐기, o-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸나프탈렌-1-일기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-트라이페닐레닐기, 2-트라이페닐레닐기, 2-플루오레닐기, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 피레닐기, 크라이세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 특성의 점에 있어서, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물에 있어서의 Ar1 및 Ar2로서는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페난트릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 바이페닐릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 터페닐기 또는 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 플루오레닐기인 것이 바람직하다. 또한, Ar1 및 Ar2로서는, 각각 독립적으로, 페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 9-페난트릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, m-터페닐-4-일기 또는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층에 있어서의 발광 호스트 재료, 정공 수송층에 있어서의 정공 수송 재료, 또는 정공 주입층에 있어서의 정공 수송 재료(특별히 한정되지 않지만, 이들 재료를 일괄하여, 유기 EL 소자용 재료라고도 함)로서 사용할 수 있다. 또, 상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은, 정공 수송 특성이나 소자 수명의 점에서, 고순도인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층으로서 사용할 때의 발광층에는, 종래부터 사용되고 있는, 공지의 형광 또는 인광 발광 재료를 사용할 수 있다. 발광층은 1종류의 발광 재료만으로 형성되어 있어도, 호스트 재료 중에 1종류 이상의 발광 재료가 도핑되어 있어도 된다.
상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 함유하는 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성할 때에는, 필요에 따라서 2종류 이상의 재료를 함유 또는 적층시켜도 되고, 예를 들면, 산화 몰리브덴 등의 산화물, 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄, 헥사사이아노헥사아자트라이페닐렌 등의 공지의 전자수용성 재료를 함유 또는 적층시켜도 된다.
또한, 본 발명의 상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층으로서도 사용할 수 있다. 상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 유기 EL 소자의 발광층으로서 사용할 경우에는, 아릴아민 화합물을 단독으로 사용하거나, 공지의 발광 호스트 재료에 도핑해서 사용하거나, 또는 공지의 발광 도펀트(dopant)를 도핑해서 사용할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 함유하는 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 진공증착법, 스핀 코트법, 캐스트법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 포함해서 이루어진 유기 전계발광 소자용의 박막의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 진공증착법에 의한 성막이 가능하다. 진공증착법에 의한 성막은, 범용의 진공증착장치를 이용하는 것에 의해 행할 수 있다. 진공증착법으로 막을 형성할 때의 진공조의 진공도는, 유기 전계발광 소자 제작의 제조 택트 타임이나 제조 비용을 고려하면, 일반적으로 이용되는 확산 펌프, 터보분자 펌프, 크라이오펌프 등에 의해 도달하는 것이 가능하다. 진공도로서는, 1×10-2 내지 1×10-6㎩ 정도가 바람직하고, 1×10-4 내지 1×10-6㎩이 보다 바람직하다.
증착 속도는, 형성하는 막의 두께에 따르지만, 0.005 내지 1.0㎚/초가 바람직하고, 0.01 내지 0.3㎚/초가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은 내열성이 높기 때문에, 고속 성막 시에 있어서도 열분해를 일으키기 어려워, 소자 성능에의 영향도 작다.
본 발명의 효과가 얻어지는 유기 EL 소자의 기본적인 구조로서는, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 포함한다.
유기 EL 소자의 양극 및 음극은, 전기적인 도체를 개재시켜 전원에 접속되어 있다. 양극과 음극 사이에 전위를 가함으로써, 유기 EL 소자는 작동한다.
정공은 양극으로부터 유기 EL 소자 내에 주입되고, 전자는 음극에서 유기 EL 소자 내에 주입된다.
유기 EL 소자는 전형적으로는 기판에 피복되고, 양극 또는 음극은 기판과 접촉할 수 있다. 기판과 접촉하는 전극은 편의상, 하측 전극이라 불린다. 일반적으로는, 하측 전극은 양극이지만, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 그러한 형태로 한정되는 것은 아니다.
기판은, 의도되는 발광 방향에 따라서, 광투과성 또는 불투명해도 된다. 광투과 특성은, 기판을 통해서 일렉트로루미네슨스(electroluminescence) 발광에 의해 확인할 수 있다. 일반적으로는, 투명 유리 또는 플라스틱이 기판으로서 이용된다. 기판은, 다중의 재료층을 포함하는 복합 구조이어도 된다. 일렉트로루미네슨스 발광을, 양극을 통해서 확인할 경우, 양극은 해당 발광을 통과시키거나 또는 실질적으로 통과시키는 것으로 형성된다.
본 발명에 있어서 사용되는 일반적인 투명 애노드(양극) 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인듐-주석산화물(ITO), 인듐-아연산화물(IZO), 산화 주석 등을 들 수 있다. 그 밖의 금속 산화물, 예를 들면 알루미늄 또는 인듐·도핑형 산화주석, 마그네슘-인듐 산화물 또는 니켈-텅스텐 산화물도 사용가능하다. 이들 산화물에 부가해서, 금속 질화물인, 예를 들면, 질화갈륨, 금속 셀렌화물인, 예를 들면, 셀렌화아연, 또는 금속황화물인, 예를 들면, 유화 아연을 양극으로서 사용할 수 있다.
양극은, 플라즈마 증착된 플루오로카본으로 개질할 수 있다. 음극을 통해서만 일렉트로루미네슨스 발광이 확인될 경우, 양극의 투과 특성은 중요하지 않고, 투명, 불투명 또는 반사성의 임의의 전기 전도성 재료를 사용할 수 있다. 이 용도를 위한 도체의 일례로서는, 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐, 백금 등을 들 수 있다.
양극과 발광층 사이에는, 정공 주입층이나 정공 수송층이라고 하는 정공 수송성의 층을 복수층 형성할 수 있다. 정공 주입층이나 정공 수송층은, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 지니고, 이들 층을 양극과 발광층 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계에서 많은 정공을 발광층에 주입할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 정공 수송층 및/또는 정공 주입층은, 상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 포함하는 것이다.
정공 수송층 및/또는 정공 주입층에는, 상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물과 함께, 공지의 정공 수송 재료 및/또는 정공 주입 재료 중에서 임의의 것을 선택해서 조합시켜서 이용할 수 있다.
공지의 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료로서는, 예를 들면 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌 다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 전기 전도성 고분자 올리고머, 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
정공 주입 재료 및 정공 수송 재료로서는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린화합물, 방향족 제삼급 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물 등의 사용도 가능하고, 특히 방향족 제삼급 아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 제삼급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노페닐, N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 2,2-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐, 1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산, 비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-다이페닐-N,N'-다이(4-메톡시페닐)-4,4'-다이아미노바이페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐, N,N,N-트라이(p-톨릴)아민, 4-(다이-p-톨릴아미노)-4'-[4-(다이-p-톨릴아미노)스타이릴]스틸벤, 4-N,N-다이페닐아미노-(2-다이페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-다이페닐아미노스틸벤젠, N-페닐카바졸, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPD), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기화합물도, 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입층 및/또는 정공 수송층은, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 1층 구조이어도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어진 적층구조이어도 된다.
유기 EL 소자의 발광층은, 인광재료 또는 형광재료를 포함하고, 이 영역에서 전자·정공쌍이 재결합된 결과로서 발광을 일으킨다.
발광층은, 저분자 및 폴리머 쌍방을 포함하는 단일재료로 형성되어 있어도 되지만, 보다 일반적으로는, 게스트 화합물로 도핑된 호스트 재료로 형성되어 있고, 발광은 주로 도펀트로부터 일어나, 임의의 색을 지닐 수 있다.
발광층의 호스트 재료로서는, 상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 이용할 수 있고, 그 밖의 화합물로서는, 예를 들면, 바이페닐기, 플루오레닐기, 트라이페닐실릴기, 카바졸기, 피레닐기 또는 안트라닐기를 지니는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, DPVBi(4,4'-비스(2,2-다이페닐비닐)-1,1'-바이페닐), BCzVBi(4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)1,1'-바이페닐), TBADN(2-tert-뷰틸-9,10-다이(2-나프틸)안트라센), ADN(9,10-다이(2-나프틸)안트라센), CBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐), CDBP(4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐),또는 9,10-비스(바이페닐)안트라센 등을 들 수 있다.
발광층 내의 호스트 재료로서는, 하기에 정의하는 전자 수송 재료, 상기에 정의한 정공 수송 재료, 정공·전자 재결합을 돕는(서포트) 별도의 재료, 또는 이들 재료의 조합이어도 된다.
형광 도펀트의 일례로서는, 안트라센, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 다이사이아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 또는 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐(periflanthene)유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 붕소화합물, 비스(아지닐)메탄 화합물, 카보스타이릴 화합물 등을 들 수 있다.
인광 도펀트의 일례로서는, 알루미늄, 이리듐, 백금, 팔라듐, 오스뮴 등의 전이금속의 유기 금속 착체를 들 수 있다.
도펀트의 일례로서, Alq3(트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄)), DPAVBi (4,4'-비스[4-(다이-파라-톨릴아미노)스타이릴]바이페닐), 페릴렌, Ir(PPy)3(트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III) 또는 FlrPic(비스(3,5-다이플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐(III)등을 들 수 있다.
전자 수송성 재료로서는, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체, 토금속 착체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체,또는 토금속 착체로서는, 예를 들면, 8-하이드록시퀴놀리나토리튬(Liq), 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-1-나프톨라토알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-2-나프톨라토갈륨 등을 들 수 있다.
발광층과 전자 수송층 사이에, 캐리어 밸런스를 개선시킬 목적으로, 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 저지층으로서 바람직한 화합물은, BCP(2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린), Bphen(4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린), BAlq(비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페놀라토)알루미늄) 또는 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨)을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 전자 주입성을 향상시키고, 소자 특성(예를 들면, 발광 효율, 정전압 구동 또는 고내구성)을 향상시킬 목적으로, 전자 주입층을 형성해도 된다.
전자 주입층으로서 바람직한 화합물로서는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트라이아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴메탄, 안트라퀴노다이메탄, 안트론 등을 들 수 있다.
또한, 위에 기재된 금속 착체나 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 산화물, 희토류 산화물, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류 할로겐화물, 희토류 할로겐화물, SiO2, AlO, SiN, SiON, AlON, GeO, LiO, LiON, TiO, TiON, TaO, TaON, TaN, C등의 각종 산화물, 질화물 및 산화 질화물과 같은 무기 화합물 등도 사용할 수 있다.
발광이 양극을 통해서만 확인될 경우, 본 발명에 있어서 사용되는 음극은, 임의의 전기 전도성 재료로 형성할 수 있다. 바람직한 음극 재료로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (1)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물의 구체예로서, 하기의 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물, 및 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 나타낼 수 있다.
하기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물에 대해서, 이하에 설명한다.
Figure 112021063299657-pat00004
(R1A 내지 R7A는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이며, 이들은 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 된다. R8A 및 R9A는, 어느 한쪽이 하기 식 (2A)로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 수소 원자이다.)
Figure 112021063299657-pat00005
(R10A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은, 상기 식 (1)의 R1 또는 R2 중 한쪽이 상기 식 (2)의 기이고, 다른 쪽이 수소 원자인 화합물이며, R3은 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물에 있어서, R1A 내지 R7A는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, 정공 수송 특성 및 원료입수의 용이성의 점에 있어서, R1A, R2A, R4A, R5A, R6A 및 R7A는 수소 원자인 것이 바람직하고, R1A 내지 R7A는 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들은 메틸기, 메톡시기를 가지고 있어도 된다. Ar1 및 Ar2에 있어서의 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 벤조플루오레닐기(이들 기는, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되고, 치환기의 수에 대해서는 특별히 한정되지 않음) 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2의 구체예로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-메틸-4-메톡시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3-메틸-5-메톡시페닐기, 2-메톡시-4-메틸페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 2,4-다이메톡시페닐기, 2,5-다이메톡시페닐기, 2,6-다이메톡시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3,4,5-트라이메톡시페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 2-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 4'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,6-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,2'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,4'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3,2'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',4'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',5'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',6'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, p-터페닐기, m-터페닐기, o-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸나프탈렌-1-일기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 2-플루오레닐기, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 피레닐기, 크라이세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 특성의 점에 있어서, 본 발명의 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물에 있어서의 Ar1 및 Ar2로서는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 바이페닐릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 터페닐기 또는 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 플루오레닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, m-터페닐-4-일기 또는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일기인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물의 바람직한 예를 나타내지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021063299657-pat00006
Figure 112021063299657-pat00007
Figure 112021063299657-pat00008
이들 화합물 중, 3중항 준위 및 정공 수송 특성의 점에 있어서, 화합물(A25), 화합물(A26), 화합물(A27), 화합물(A28), 화합물(A29), 화합물(A47) 또는 화합물(A53)이 보다 바람직하다.
Figure 112021063299657-pat00009
상기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은, 예를 들면, 2번 위치가 할로겐화된 9H-카바졸화합물을 원료로서 이용해서, 공지의 방법(Tetrahedron Letters, 1998년, 제39권, 2367페이지)에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 경로에 의해 합성할 수 있다.
식 (3A)로 표시되는 2번 위치가 할로겐화된 9H-카바졸화합물과, 식 (4A)로 표시되는 할로겐 원자를 가지는 화합물을, 염기의 존재 하, 구리 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용해서 반응시켜, 식 (5A)로 표시되는 2-할로겐화-9-치환 카바졸 화합물을 얻는다. 또한, 얻어진 식 (5A)로 표시되는 2-할로겐화-9-치환 카바졸 화합물과, 식 (6A)로 표시되는 2급 아민 화합물을, 염기의 존재 하, 구리 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용해서 반응시킨다.
Figure 112021063299657-pat00010
(Ar1, Ar2, 및 R1A 내지 R9A는, 상기 식 (1)과 같은 정의를 나타낸다. A 및 B는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자(요오드, 브로민, 염소 또는 플루오린)를 나타낸다.)
식 (3A)로 표시되는 화합물은, 일반 공지의 방법(예를 들면, 일본국 공개 특허 제2011-1349호)에 의거해서 합성할 수 있다.
식 (4A)로 표시되는 화합물은, 일반 공지의 방법(예를 들면, WO2008-013399)에 의거해서 합성할 수 있다.
식 (6A)로 표시되는 화합물은, 시판되고 있는 화합물을 이용할 수도 있고, 일반 공지의 방법에 의거해서 합성할 수도 있다.
본 발명의 상기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층의 재료로서 사용할 수 있다. 또, 상기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은, 정공 수송 특성이나 소자 수명의 점에서, 고순도인 것이 바람직하다.
상기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층으로서 사용할 때의 발광층에는, 종래부터 사용되고 있는 공지의 형광 또는 인광 발광 재료를 사용할 수 있다. 발광층은 1종류의 발광 재료만으로 형성되어 있어도, 호스트 재료 중에 1종류 이상의 발광 재료가 도핑되어 있어도 된다.
상기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물로 이루어진 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성할 때에는, 필요에 따라서 2종류 이상의 재료를 함유 또는 적층시켜도 되고, 예를 들면, 산화 몰리브덴 등의 산화물, 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄, 헥사사이아노헥사아자트라이페닐렌 등의 공지의 전자수용성 재료를 함유 또는 적층시켜도 된다.
상기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 유기 EL 소자의 발광층으로서 사용할 경우에는, 해당 2-아미노카바졸 화합물을 단독으로 사용하거나, 공지의 발광 호스트 재료에 도핑해서 사용하거나, 또는 공지의 발광 도펀트를 도핑해서 사용할 수 있다.
상기 식 (1A)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 함유하는 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 진공증착법, 스핀 코트법, 캐스트법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
다음에, 하기 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물에 대해서, 이하에 설명한다.
Figure 112021063299657-pat00011
(R1B 내지 R3B 중 어느 하나는, 4-다이벤조티에닐기, 4-다이벤조퓨라닐기 또는 9-페난트릴기이고, 나머지는 수소 원자이다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이고, 이들은 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 된다.)
상기 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은, 상기 식 (1)의 R의 일부가 수소 원자이고, R1 내지 R3 중 어느 하나가 4-다이벤조티에닐기, 4-다이벤조퓨라닐기 또는 9-페난트릴기이며, 나머지는 수소 원자인 화합물을 나타낸다.
상기 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물에 있어서, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이며, 이들은 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 된다.
Ar1 및 Ar2에 있어서의 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 벤조플루오레닐기, 트라이페닐레닐기, 플루오란테닐기(이들의 치환기는, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되고, 해당 메틸기 또는 메톡시기의 수에 대해서는 특별히 한정되지 않음) 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2의 구체예로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 2,4-다이메틸페닐기, 2,5-다이메틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,6-다이메틸페닐기, 2,3,5-트라이메틸페닐기, 2,3,6-트라이메틸페닐기, 3,4,5-트라이메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 2-메틸-4-메톡시페닐기, 2-메틸-5-메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3-메틸-5-메톡시페닐기, 2-메톡시-4-메틸페닐기, 3-메톡시-4-메틸페닐기, 2,4-다이메톡시페닐기, 2,5-다이메톡시페닐기, 2,6-다이메톡시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3,4,5-트라이메톡시페닐기, 4-바이페닐릴기, 3-바이페닐릴기, 2-바이페닐릴기, 2-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 4'-메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,6-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,2'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2,4'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 3,2'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',3'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',4'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',5'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, 2',6'-다이메틸-1,1'-바이페닐-4-일기, p-터페닐기, m-터페닐기, o-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸나프탈렌-1-일기, 4-메틸나프탈렌-1-일기, 6-메틸나프탈렌-2-일기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-트라이페닐레닐기, 2-트라이페닐레닐기, 2-플루오레닐기, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일기, 9-페난트릴기, 2-페난트릴기, 벤조플루오레닐기, 플루오란테닐기, 피레닐기, 크라이세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Ar1 및 Ar2는, 정공 수송 특성의 점에 있어서, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페난트릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 바이페닐릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 터페닐기 또는 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 플루오레닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 9-페난트릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, m-터페닐-4-일기 또는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일기인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물의 바람직한 예를 나타내지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021063299657-pat00012
Figure 112021063299657-pat00013
Figure 112021063299657-pat00014
Figure 112021063299657-pat00015
Figure 112021063299657-pat00016
Figure 112021063299657-pat00017
Figure 112021063299657-pat00018
Figure 112021063299657-pat00019
이들 화합물 중, 3중항 준위 및 정공 수송 특성의 점에 있어서, 화합물(B2), 화합물(B5), 화합물(B25), 화합물(B26), 화합물(B27), 화합물(B28), 화합물(B29), 화합물(B34), 화합물(B46), 화합물(B53), 화합물(B77), 화합물(B79), 화합물(B103), 화합물(B106), 화합물(B122) 또는 화합물(B138)이 보다 바람직하다.
Figure 112021063299657-pat00020
상기 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은, 예를 들면, 2번 위치가 할로겐화된 9H-카바졸 화합물을 원료로서 이용해서, 공지의 방법(Tetrahedron Letters, 1998년, 제39권, 2367페이지)에 의해 합성할 수 있다.
구체적으로는, 하기의 경로에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112021063299657-pat00021
(R1B 내지 R3B, Ar1 및 Ar2는, 상기 식 (1B)과 같은 정의를 나타낸다. A 및 B는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자(요오드, 브로민, 염소 또는 플루오린)를 나타낸다.)
상기 경로와 같이, 식 (2B)로 표시되는 2번 위치가 할로겐화된 9H-카바졸화합물과, 식 (3B)로 표시되는 할로겐 원자를 가진 화합물을, 염기의 존재 하, 구리 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용해서 반응시켜, 식 (4B)로 표시되는 2-할로겐화-9-치환 카바졸 화합물을 얻는다.
또한, 얻어진 식 (4B)로 표시되는 2-할로겐화-9-치환 카바졸 화합물과, 식 (5B)로 표시되는 2급 아민 화합물을, 염기의 존재 하, 구리 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용해서 반응시킨다.
식 (2B)로 표시되는 화합물은, 일반 공지의 방법(예를 들면, 일본국 공개 특허 제2011-1349호)에 의거해서 합성할 수 있다.
식 (3B)로 표시되는 화합물은, 일반 공지의 방법(예를 들면, WO2009-133007 및 Chemistry Letters, 2011년, 40권, 1050페이지)에 의거해서 합성할 수 있다.
식 (5B)로 표시되는 화합물은, 시판되고 있는 화합물을 이용할 수도 있고, 일반 공지의 방법에 의거해서 합성할 수도 있다.
본 발명의 상기 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 사용할 수 있다. 즉, 식 (1B)로 표시되는 화합물은, 발광 재료, 발광 호스트 재료, 정공 수송 재료 또는 정공 주입 재료로서 유효하게 이용할 수 있다.
또, 해당 화합물은, 정공 수송 특성이나 유기 EL 소자 수명의 점에서, 고순도인 것이 바람직하다. 증류, 승화 정제, 재결정화, 실리카겔 크로마토그래피 등, 일반 공지의 수법에 의해 정제하고, 고순도화할 수 있다.
상기 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층으로서 사용할 때의 발광층에는, 종래부터 사용되고 있는 공지의 형광 또는 인광 발광 재료를 사용할 수 있다. 발광층은 1종류의 발광 재료만으로 형성되어 있어도, 호스트 재료 중에 1종류 이상의 발광 재료가 도핑되어 있어도 된다.
상기 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 함유하는 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 형성할 때에는, 필요에 따라서 2종류 이상의 재료를 함유 또는 적층시켜도 된다. 예를 들면, 산화 몰리브덴 등의 산화물, 7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄, 헥사사이아노헥사아자트라이페닐렌 등의 공지의 전자수용성 재료를 함유 또는 적층시켜도 된다.
상기 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 유기 EL 소자의 발광층으로서 사용할 경우에는, 해당 2-아미노카바졸 화합물을 단독으로 사용하거나, 공지의 발광 호스트 재료에 도핑해서 사용하거나, 또는 공지의 발광 도펀트를 도핑해서 사용할 수 있다.
상기 식 (1B)로 표시되는 2-아미노카바졸 화합물을 함유하는 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 진공증착법, 스핀 코트법, 캐스트법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1H-NMR 및 13C-NMR 측정은, 내부표준으로 테트라메틸실란을 이용해서, 바리안사 제품 Gemini200을 이용해서 행하였다.
FDMS(전계 이탈 질량 분석) 측정은, 히다치세이사큐쇼(日立製作所)사 제품 M-80B를 이용해서 행하였다. 유기 EL 소자의 발광 특성은, 제작한 소자에, 설정된 직류 전류를 인가하고, 탑콘사 제품인 LUMINANCE METER(BM-9)의 휘도계를 이용해서 측정하고, 평가하였다.
합성예 1A(2-클로로-9-(4-(1-나프틸)페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 5.2g(26.0m㏖), 1-브로모-4-(1-나프틸)벤젠 7.7g(27.3m㏖), 탄산 칼륨 5.2g(38.2m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 61㎎(0.27m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 193㎎(0.95m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 18시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 30㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 2-클로로-9-(4-(1-나프틸)페닐)카바졸의 백색 분말을 8.7g(21.5m㏖) 단리하였다(수율 83%).
화합물의 동정은, 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정에 의해 행하였다(이하, 마찬가지이다).
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.10(d, 1H), 8.03(d, 2H), 7.87-7.95(m, 2H), 7.70(d, 2H), 7.40-7.62(m, 9H), 7.20-7.34(m, 2H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 140.93, 140.74, 139.85, 138.62, 135.67, 133.38, 131.28, 131.15, 130.98, 127.94, 127.61, 126.64, 126.26, 125.87, 125.80, 125.49, 125.27, 124.94, 122.38, 121.55, 120.71, 120.01, 119.81, 109.61, 109.52
합성예 2A(2-클로로-9-(4-(2-메틸나프탈렌-1-일)페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 1.5g(7.7m㏖), 1-브로모-4-(2-메틸나프탈렌-1-일)벤젠 2.3g(7.7m㏖), 탄산 칼륨 1.5g(10.8m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 17㎎(0.07m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 54㎎(0.27m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 13시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 2-클로로-9-(4-(2-메틸나프탈렌-1-일)페닐)카바졸의 백색 분말을 1.9g(4.6m㏖) 단리하였다(수율 59%).
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.12(d, 1H), 8.06(d, 1H), 7.81-7.90(m, 2H), 7.65(d, 2H), 7.23-7.55(m, 11H), 2.36(s, 3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 140.89, 140.74, 139.00, 136.51, 135.41, 132.83, 132.32, 131.50, 131.35, 131.22, 128.14, 127.39, 127.16, 126.39, 125.76, 125.62, 125.38, 124.46, 122.36, 121.55, 120.71, 120.00, 119.79, 109.58, 109.48, 20.58
합성예 3A(2-클로로-9-(3-(1-나프틸)페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 5.9g(29.43m㏖), 1-브로모-3-(1-나프틸)벤젠 8.3g(29.4m㏖), 탄산 칼륨 5.6g(41.2m㏖), o-자일렌 35㎖, 아세트산 팔라듐 66㎎(0.29m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 207㎎(1.0m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 15시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 30㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 2-클로로-9-(3-(1-나프틸)페닐)카바졸의 백색 분말을 7.6g(18.8m㏖) 단리하였다(수율 63%).
화합물의 동정은, FDMS 측정에 의해 행하였다(이하, 마찬가지이다).
FDMS(m/z); 403(M+)
합성예 4A(2-클로로-9-(3-(2-메틸나프탈렌-1-일)페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 5.3g(26.3m㏖), 1-브로모-3-(2-메틸나프탈렌-1-일)벤젠 7.8g(26.3m㏖), 탄산 칼륨 5.1g(36.8m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 59㎎(0.26m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 185㎎(0.92m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 20㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 2-클로로-9-(3-(2-메틸나프탈렌-1-일)페닐)카바졸의 백색 분말을 10.5g(25.1m㏖) 단리하였다(수율 95%).
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.02(d, 1H), 7.95(d, 1H), 7.64-7.83(m, 3H), 7.14-7.58(m, 12H), 2.33(s, 3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 141.48, 140.87, 140.65, 136.79, 136.29, 132.69, 132.26, 131.55, 131.28, 129.61, 129.19, 128.16, 127.49, 127.28, 125.82, 125.76, 125.29, 125.05, 124.54, 122.43, 121.59, 120.75, 120.05, 119.85, 109.54, 20.64
합성예 1B(2-클로로-9-(4-(4-다이벤조티에닐)페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 7.1g(35.5m㏖), 1-브로모-4-(4-다이벤조티에닐)벤젠 12.0g(35.5m㏖), 탄산 칼륨 9.8g(71.0m㏖), o-자일렌 100㎖, 아세트산 팔라듐 239㎎(1.0m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀752㎎(3.7m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 60㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 2-클로로-9-(4-(4-다이벤조티에닐)페닐)카바졸의 백색 분말을 14.0g(30.5m㏖) 단리하였다(수율 86%).
FDMS(m/z); 459(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 7.96-8.15(m,4H), 7.89(d, 2H), 7.79-7.83(m, 1H), 7.37-7.60(m,8H), 7.12-7.32(m, 3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 140.82, 140.65, 139.52, 138.95, 137.96, 136.26, 135.96, 135.38, 135.25, 131.33, 129.39, 127.76, 126.68, 126.50, 125.86, 124.78, 124.06, 122.43, 122.17, 121.63, 121.35, 120.73, 120.42, 120.12, 119.85, 109.63, 109.56.
합성예 2B(2-클로로-9-(4-(4-다이벤조퓨라닐)페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 3.0g(14.9m㏖), 1-브로모-4-(4-다이벤조퓨라닐)벤젠 4.8g(14.9m㏖), 탄산 칼륨 4.1g(29.8m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 67㎎(0.29m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 210㎎(1.0m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 2-클로로-9-(4-(4-다이벤조퓨라닐)페닐)카바졸의 백색 분말을 5.4g(12.1m㏖) 단리하였다(수율 81%).
FDMS(m/z); 443(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 7.90-8.11(m,6H), 7.62(d,4H), 7.08-7.49(m,8H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 155.69, 152.81, 140.89, 140.71, 136.02, 135.41, 131.31, 129.83, 126.94, 126.57, 126.26, 125.82, 124.68, 124.21, 123.64, 122.91, 122.47, 122.41, 121.59, 120.69, 120.29, 120.07, 119.81, 119.68, 111.43, 109.67, 109.59
합성예 3B(2-클로로-9-(3-(4-다이벤조티에닐)페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 5.6g(28.4m㏖), 1-브로모-3-(4-다이벤조티에닐)벤젠 9.6g(28.4m㏖), 탄산 칼륨 7.8g(56.8m㏖), o-자일렌 80㎖, 아세트산 팔라듐 191㎎(0.80m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 601㎎(2.9m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 50㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 2-클로로-9-(3-(4-다이벤조티에닐)페닐)카바졸의 백색 분말을 10.0g(21.8m㏖) 단리하였다(수율 77%).
FDMS(m/z); 459(M+)
합성예 4B(2-클로로-9-(3-(4-다이벤조퓨라닐)페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 6.0g(29.8m㏖), 1-브로모-3-(4-다이벤조퓨라닐)벤젠 9.6g(29.8m㏖), 탄산 칼륨 8.2g(59.6m㏖), o-자일렌 50㎖, 아세트산 팔라듐 134㎎(0.58m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 420㎎(2.0m㏖)을 첨가해서 140℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 30㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:2))로 정제하여, 2-클로로-9-(3-(4-다이벤조퓨라닐)페닐)카바졸의 백색 분말을 11.2g(25.3m㏖) 단리하였다(수율 85%).
FDMS(m/z); 443(M+)
합성예 5B(2-나이트로-5-(4-다이벤조티에닐)-4'-클로로바이페닐의 합성[하기 합성 경로 참조])
질소 기류 하, 300㎖의 3구 플라스크에, 2-나이트로-5,4'-다이클로로바이페닐 10.6g(39.8m㏖), 4-다이벤조티오펜보론산 10.0g(43.8m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.46g(0.39m㏖), 테트라하이드로퓨란 50㎖ 및 40중량%의 인산3칼륨 수용액 52.8g(99.6m㏖)을 가하고, 10시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 물층과 유기층을 분액시키고, 유기층을 포화 염화 암모니아 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사에 톨루엔을 첨가하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제시킴으로써, 2-나이트로-5-(4-다이벤조티에닐)-4'-클로로바이페닐의 황색 분말을 11.1g(26.7m㏖) 단리하였다(수율 67%).
1H-NMR(CDCl3); 8.15-8.21(m, 2H), 8.02(d, 1H), 7.77-7.86(m, 3H), 7.30-7.60(m,8H)
13C-NMR(CDCl3); 147.48, 144.50, 138.55, 137.76, 136.15, 135.38, 135.25, 134.92, 134.10, 133.71, 131.13, 128.82, 128.47, 127.69, 126.75, 126.48, 124.81, 124.57, 124.26, 122.16, 121.37, 121.26
합성예 6B(2-클로로-6-(4-다이벤조티에닐)카바졸의 합성[하기 합성 경로 참조])
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에, 합성예 5B에서 얻어진 2-나이트로-5-(4-다이벤조티에닐)-4'-클로로바이페닐 10.6g(25.5m㏖), 트라이페닐포스핀 16.7g(63.8m㏖) 및 o-다이클로로벤젠 60㎖를 주입하고, 150℃에서 24시간 교반하였다. 감압 하에 o-다이클로로벤젠을 증류 제거하고, 이어서, 얻어진 잔사에 톨루엔을 첨가하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하였다. 얻어진 옅은 황색 분말을 더욱 헥산으로 세정하고, 2-클로로-6-(4-다이벤조티에닐)카바졸의 옅은 황색 분말을 5.0g(13.0m㏖) 단리하였다(수율 51%).
1H-NMR(아세톤-d6); 8.50(s, 1H), 8.27-8.38(m, 2H), 8.22(d, 1H), 7.93-7.98(m, 1H), 7.82(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.54-7.65(m, 3H), 7.47-7.56(m, 2H), 7.23(d, 1H)
13C-NMR(아세톤-d6); 141.89, 140.88, 140.02, 138.52, 137.64, 136.87, 136.59, 132.68, 131.74, 127.91, 127.66, 126.96, 126.14, 125.28, 123.61, 123.30, 122.62, 122.57, 122.22, 120.81, 120.57, 120.08, 112.17, 111.67
합성예 7B(2-클로로-6-(4-다이벤조티에닐)-9-페닐카바졸의 합성[하기 합성 경로 참조])
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 6B에서 얻어진 2-클로로-6-(4-다이벤조티에닐)카바졸 4.5g(11.7m㏖), 브로모벤젠 2.0g(12.9m㏖), 탄산 칼륨 3.2g(23.4m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 52㎎(0.23m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 165㎎(0.81m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 20㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 순수, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하여, 2-클로로-6-(4-다이벤조티에닐)-9-페닐카바졸의 담황색 분말을 5.0g(10.8m㏖) 단리하였다(수율 92%).
1H-NMR(CDCl3); 8.44(s, 1H), 8.13-8.21(m, 2H), 8.06(d, 1H)7.76-7.85(m, 2H), 7.39-7.68(m, 11H), 7.27(d, 1H)
13C-NMR(CDCl3); 141.40, 140.41, 139.09, 138.47, 137.01, 136.46, 135.67, 135.41, 132.59, 131.53, 129.59, 127.50, 126.62, 126.55, 126.22, 126.11, 124.65, 123.84, 122.65, 122.10, 121.44, 121.26, 120.80, 120.18, 119.54, 109.72, 109.58
Figure 112021063299657-pat00022
합성예 8B(2-클로로-9-(4-(9-페난트릴)페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 6.0g(30.1m㏖), 1-브로모-4-(9-페난트릴)벤젠 10.0g(30.1m㏖), 탄산 칼륨 6.2g(45.1m㏖), o-자일렌 40㎖, 아세트산 팔라듐 135㎎(0.60m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 425㎎(2.1m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 30㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:3))로 정제하여, 2-클로로-9-(4-(9-페난트릴)페닐)카바졸의 백색 분말을 7.5g(16.5m㏖) 단리하였다(수율 55%).
FDMS(m/z); 453(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.75(d, 1H), 8.68(d, 1H), 7.98-8.09(m, 3H), 7.89(d, 1H), 7.37-7.74(m, 12H), 7.23-7.32(m, 2H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 141.76, 141.59, 140.69, 138.03, 136.61, 132.14, 131.99, 131.81, 131.19, 131.08, 130.45, 129.10, 128.23, 127.35, 127.22, 127.09, 127.04, 126.65, 123.42, 123.23, 122.94, 122.41, 121.56, 120.88, 120.68, 110.44, 110.35
합성예 9B(2-클로로-9-(3-(9-페난트릴)페닐)카바졸의 합성)
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에, 2-클로로카바졸 8.2g(41.0m㏖), 1-브로모-3-(9-페난트릴)벤젠 15.0g(45.1m㏖), 탄산 칼륨 8.5g(61.5m㏖), o-자일렌 60㎖, 아세트산 팔라듐 184㎎(0.82m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 579㎎(2.8m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 12시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 30㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하여, 2-클로로-9-(3-(9-페난트릴)페닐)카바졸의 백색 분말을 12.4g(27.3m㏖) 단리하였다(수율 66%).
FDMS(m/z); 453(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.77(d, 1H), 8.71(d, 1H), 8.01-8.10(m, 3H), 7.90(d, 1H), 7.40-7.77(m, 12H), 7.23-7.31(m, 2H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 143.20, 141.66, 141.45, 137.71, 137.46, 132.05, 131.66, 131.00, 130.40, 130.31, 129.76, 129.05, 128.73, 128.17, 127.29, 127.21, 127.07, 127.00, 126.82, 126.57, 126.10, 123.37, 123.15, 122.86, 122.31, 121.48, 120.78, 120.59, 110.27
합성예 10B(2-나이트로-5-(9-페난트릴)-4'-클로로바이페닐의 합성[하기 합성 경로 참조])
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에, 2-나이트로-5,4'-다이클로로바이페닐 9.6g(36.0m㏖), 9-페나트렌보론산 9.60g(43.2m㏖), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.41g(0.36m㏖), 테트라하이드로퓨란 40㎖ 및 40중량%의 인산3칼륨 수용액 47.7g(90.0m㏖)을 가하고, 24시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각한 후, 물층과 유기층을 분액시키고, 유기층을 포화 염화 암모니아 수용액과 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 2-나이트로-5-(9-페난트릴)-4'-클로로바이페닐의 다갈색 오일 14g은, 정제하는 일 없이, 다음 공정의 원료로서 사용하였다.
합성예 11B(2-클로로-6-(9-페난트릴)카바졸의 합성[하기 합성 경로 참조])
질소 기류 하, 200㎖의 3구 플라스크에, 합성예 10B에서 얻어진 2-나이트로-5-(9-페난트릴)-4'-클로로바이페닐 11.0g(26.8m㏖), 트라이페닐포스핀 17.6g(67.2m㏖) 및 o-다이클로로벤젠 60㎖를 주입하고, 150℃에서 40시간 교반하였다. 감압 하에 o-다이클로로벤젠을 증류 제거하고, 이어서, 얻어진 잔사에 톨루엔을 첨가하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하였다. 얻어진 옅은 황색 분말을 더욱 헥산으로 세정하고, 2-클로로-6-(9-페난트릴)카바졸의 옅은 황색 분말을 7.3g(19.3m㏖) 단리하였다(수율 72%).
1H-NMR(아세톤-d6); 10.81(s, 1H), 8.89(d, 1H), 8.83(d, 1H), 8.27(s, 1H), 8.14(d, 1H), 7.98(d, 2H), 7.81(s, 1H), 7.55-7.71(m,7H), 7.19(d, 1H)
13C-NMR(아세톤-d6); 141.49, 140.18, 139.73, 132.20, 132.08, 131.94, 131.17, 131.00, 130.09, 128.89, 128.46, 127.96, 127.22, 126.83, 123.31, 122.95, 122.86, 122.20, 121.73, 119.51, 111.21
합성예 12B(2-클로로-6-(9-페난트릴)-9-페닐카바졸의 합성[하기 합성 경로 참조])
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 합성예 11B에서 얻어진 2-클로로-6-(9-페난트릴)카바졸 7.0g(18.5m㏖), 브로모벤젠 4.3g(27.8m㏖), 탄산 칼륨 7.6g(55.6m㏖), o-자일렌 50㎖, 아세트산 팔라듐 62㎎(0.27m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 196㎎(0.97m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 25㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 순수, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하여, 2-클로로-6-(9-페난트릴)-9-페닐카바졸의 백색 분말을 5.8g(12.8m㏖) 단리하였다(수율 69%).
1H-NMR(CDCl3); 8.79(d, 1H), 8.73(d, 1H), 8.25(s, 1H), 7.89-8.03(m, 3H), 7.78(s, 1H), 7.41-7.69(m, 12H), 7.25(d, 1H)
13C-NMR(CDCl3); 142.17, 140.94, 139.40, 137.39, 133.42, 132.23, 131.96, 130.98, 130.42, 130.19, 128.91, 128.77, 128.29, 128.18, 127.43, 127.38, 127.15, 126.78, 126.70, 123.21, 123.16, 122.85, 122.20, 121.90, 121.57, 120.89, 110.35, 109.98
Figure 112021063299657-pat00023
실시예 1A(화합물(A25)의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1A로 얻은 2-클로로-9-(4-(1-나프틸)페닐)카바졸 8.0g(19.8m㏖), N,N-비스(4-바이페닐)아민 6.3g(19.8m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 2.6g(27.7m㏖), o-자일렌 45㎖, 아세트산 팔라듐 44㎎(0.19m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 139㎎(0.69m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출한 생성물을 여과하여 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. 또한, o-자일렌으로 재결정하고, 화합물(A25)의 담황색 분말을 11.0g(16.0m㏖) 단리하였다(수율 81%).
FDMS(m/z); 688(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.06(t, 2H), 7.81-7.96(m, 3H), 7.11-7.59(m, 31H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 146.84, 145.50, 141.40, 140.96, 140.10, 139.33, 138.67, 136.13, 134.57, 133.36, 131.04, 130.98, 128.29, 127.91, 127.52, 127.28, 126.68, 126.35, 126.17, 126.08, 125.84, 125.43, 125.29, 125.05, 124.94, 123.24, 123.00, 120.76, 119.92, 119.56, 119.46, 118.53, 109.43, 106.50
실시예 2A(화합물(A26)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 2A로 얻은 2-클로로-9-(4-(2-메틸나프탈렌-1-일)페닐)카바졸 3.5g(8.3m㏖), N,N-비스(4-바이페닐)아민 2.7g(8.3m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.1g(11.7m㏖), o-자일렌 20㎖, 아세트산 팔라듐 18㎎(0.08m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 59㎎(0.29m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출한 생성물을 여과하여 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. 또한, o-자일렌으로 재결정하고, 화합물(A26)의 백색 분말을 3.5g(4.9m㏖) 단리하였다(수율 59%).
FDMS(m/z); 702(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.05(t, 2H), 7.12-7.85(m, 33H), 2.09(s, 3H)
실시예 3A(화합물(A27)의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 합성예 3A로 얻은 2-클로로-9-(3-(1-나프틸)페닐)카바졸 5.0g(12.4m㏖), N,N-비스(4-바이페닐)아민 3.9g(12.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.6g(17.3m㏖), o-자일렌 30㎖, 아세트산 팔라듐 27㎎(0.12m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 87㎎(0.43m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 5시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 20㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(A27)의 담황색 유리 형태 고체를 4.5g(6.5m㏖) 단리하였다(수율 52%).
FDMS(m/z); 688(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.00(t, 2H), 7.88(d, 1H), 7.77(d, 1H), 7.68(t, 1H), 7.59(s, 1H), 7.05-7.51(m, 30H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 146.88, 145.61, 142.23, 141.40, 140.91, 140.14, 138.47, 137.17, 134.65, 133.31, 130.89, 129.30, 128.68, 128.36, 127.94, 127.80, 127.63, 127.34, 126.61, 126.42, 126.24, 125.91, 125.49, 125.18, 125.05, 124.98, 123.44, 123.07, 120.80, 119.96, 119.51, 119.43, 118.31, 109.41, 106.15
실시예 4A(화합물(A28)의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 합성예 4A로 얻은 2-클로로-9-(3-(2-메틸나프탈렌-1-일)페닐)카바졸 10.0g(23.9m㏖), N,N-비스(4-바이페닐)아민7.6g(23.9m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 3.2g(33.5m㏖), o-자일렌 50㎖, 아세트산 팔라듐75㎎(0.12m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 236㎎(1.1m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 30㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(A28)의 담황색 유리 형태 고체를 8.0g(11.3m㏖) 단리하였다(수율 47%).
FDMS(m/z); 702(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.03(t, 2H), 7.76(d, 1H), 7.54-7.68(m,7H), 7.06-7.49(m, 25H), 2.04(s, 3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 146.71, 145.52, 141.27, 141.24, 140.69, 140.03, 137.08, 136.26, 134.55, 132.63, 132.08, 131.31, 129.37, 128.55, 128.22, 128.05, 127.81, 127.25, 127.16, 126.95, 126.31, 126.13, 125.53, 125.18, 124.84, 124.79, 124.30, 123.37, 122.96, 120.56, 119.76, 119.32, 119.14, 117.96, 109.23, 97.49, 20.19
실시예 5A(화합물(A29)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1A로 얻은 2-클로로-9-(4-(1-나프틸)페닐)카바졸 4.0g(9.9m㏖), N-페닐-N-(p-터페닐-4-일)아민 3.1g(9.9m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.3g(13.8m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 22㎎(0.09m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 69㎎(0.34m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(A29)의 담황색 유리 형태 고체를 5.1g(7.4m㏖) 단리하였다(수율 75%).
FDMS(m/z); 688(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.04(t, 2H), 7.80-7.93(m, 3H), 7.10-7.57(m, 31H)
실시예 6A(화합물(A47)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 3A로 얻은 2-클로로-9-(3-(1-나프틸)페닐)카바졸 1.0g(2.4m㏖), N-(4-바이페닐)-N-(m-터페닐-4-일)아민0.98g(2.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.32g(3.4m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 5㎎(0.02m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 17㎎(0.08m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 5㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(A47)의 담황색 유리 형태 고체를 1.4g(1.9m㏖) 단리하였다(수율 79%).
FDMS(m/z); 764(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.01(t, 2H), 7.90(d, 1H), 7.05-7.79(m, 37H)
실시예 7A(화합물(A53)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1A로 얻은 2-클로로-9-(4-(1-나프틸)페닐)카바졸 2.5g(6.2m㏖), N-페닐-N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민 1.7g(6.2m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.8g(8.6m㏖), o-자일렌 15㎖, 아세트산 팔라듐 13㎎(0.06m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 43㎎(0.21m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 5㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(A53)의 담황색 유리 형태 고체를 3.2g(5.0m㏖) 단리하였다(수율 81%).
FDMS(m/z); 652(M+)
실시예 1B(화합물(B25)의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1B에서 얻은 2-클로로-9-(4-(4-다이벤조티에닐)페닐)카바졸 5.5g(11.9m㏖), N,N-비스바이페닐아민 3.8g(11.9m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.6g(16.7m㏖), o-자일렌 35㎖, 아세트산 팔라듐 53㎎(0.23m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 162㎎(0.80m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출한 생성물을 여과하여 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. 다음에, o-자일렌으로 재결정하고, 화합물(B25)의 담황색 분말을 6.5g(8.7m㏖) 단리하였다(수율 72%).
FDMS(m/z); 744(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.01-8.13(m,4H), 7.83(d, 2H), 7.10-7.69(m, 30H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 146.80, 145.56, 141.27, 140.80, 140.10, 138.97, 138.93, 137.92, 136.68, 135.89, 135.41, 135.19, 134.59, 129.22, 128.27, 127.28, 126.46, 126.39, 126.33, 126.17, 125.05, 124.72, 123.97, 123.31, 123.04, 122.19, 121.26, 120.73, 120.27, 119.96, 119.48, 119.45, 118.44, 109.41, 106.35
실시예 2B(화합물(B26)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 2B에서 얻은 2-클로로-9-(4-(4-다이벤조퓨라닐)페닐)카바졸 5.0g(11.2m㏖), N,N-비스바이페닐아민 3.6g(11.2m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.5g(15.7m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 50㎎(0.22m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 155㎎(0.77m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출한 생성물을 여과하여 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. 다음에, o-자일렌으로 재결정하고, 화합물(B26)의 담황색 분말을 6.4g(8.7m㏖) 단리하였다(수율 77%).
FDMS(m/z); 728(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 7.98-8.07(m,4H), 7.87(t, 2H), 7.60(d, 2H), 7.09-7.54(m, 28H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 155.65, 152.79, 146.90, 145.60, 141.35, 140.91, 140.14, 136.49, 134.90, 134.55, 129.74, 128.31, 127.32, 126.90, 126.39, 126.19, 125.10, 124.63, 124.26, 123.66, 123.27, 123.05, 122.91, 122.45, 120.80, 120.27, 119.98, 119.59, 119.48, 118.60, 111.46, 109.52, 106.61
실시예 3B(화합물(B27)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 3B에서 얻은 2-클로로-9-(3-(4-다이벤조티에닐)페닐)카바졸 1.8g(3.9m㏖), N,N-비스바이페닐아민 1.2g(3.9m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.5g(5.5m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 17㎎(0.07m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 54㎎(0.26m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(B27)의 담황색 유리 형태 고체를 2.3g(3.1m㏖) 단리하였다(수율 81%).
FDMS(m/z); 744(M+)
실시예 4B(화합물(B28)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 4B에서 얻은 2-클로로-9-(3-(4-다이벤조퓨라닐)페닐)카바졸 3.0g(6.7m㏖), N,N-비스바이페닐아민 2.1g(6.7m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.90g(9.4m㏖), o-자일렌 15㎖, 아세트산 팔라듐 30㎎(0.13m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 93㎎(0.46m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 5시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(B28)의 담황색 분말을 4.2g(5.8m㏖) 단리하였다(수율 88%).
FDMS(m/z); 728(M+)
실시예 5B(화합물(B29)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1B에서 얻은 2-클로로-9-(4-(4-다이벤조티에닐)페닐)카바졸 1.1g(2.3m㏖), N-페닐-N-(p-터페닐아민) 0.73g(2.3m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.32g(3.3m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 10㎎(0.04m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 32㎎(0.26m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출한 생성물을 여과하여 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. 다음에, o-자일렌으로 재결정하고, 화합물(B29)의 담황색 분말을 0.99g(1.3m㏖) 단리하였다(수율 58%).
FDMS(m/z); 744(M+)
실시예 6B(화합물(B34)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 2B에서 얻은 2-클로로-9-(4-(4-다이벤조퓨라닐)페닐)카바졸 2.5g(5.6m㏖), N-바이페닐-N-(p-터페닐)아민 2.2g(5.6m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.75g(7.8m㏖), o-자일렌 15㎖, 아세트산 팔라듐 25㎎(0.11m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀77㎎(0.38m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출한 생성물을 여과하여 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. 다음에, o-자일렌으로 재결정하고, 화합물(B34)의 담황색 분말을 3.1g(3.9m㏖) 단리하였다(수율 70%).
FDMS(m/z); 804(M+)
실시예 7B(화합물(B46)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 2B에서 얻은 2-클로로-9-(4-(4-다이벤조퓨라닐)페닐)카바졸 1.0g(2.2m㏖), N-바이페닐-N-(m-터페닐)아민0.88g(2.2m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.3g(3.1m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 10㎎(0.04m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 31㎎(0.15m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 5㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(B46)의 담황색 유리 형태 고체를 1.4g(1.8m㏖) 단리하였다(수율 83%).
FDMS(m/z); 804(M+)
실시예 8B(화합물(B53)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1B에서 얻은 2-클로로-9-(4-(4-다이벤조티에닐)페닐)카바졸 1.1g(2.3m㏖), N-페닐-N-(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아민0.65g(2.3m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.32g(3.3m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 10㎎(0.04m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 32㎎(0.16m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 5㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(B53)의 담황색 유리 형태 고체를 1.2g(1.8m㏖) 단리하였다(수율 79%).
FDMS(m/z); 708(M+)
실시예 9B(화합물(B77)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 7B에서 얻은 2-클로로-6-(4-다이벤조티에닐)-9-페닐카바졸 4.0g(8.7m㏖), N,N-비스바이페닐아민 2.8g(8.7m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.1g(12.1m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 19㎎(0.08m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 56㎎(0.28m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 10㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다.
유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(B77)의 담황색 유리 형태 고체를 4.9g(6.5m㏖) 단리하였다(수율 75%).
FDMS(m/z); 744(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.41(s, 1H), 8.11-8.20(m, 2H), 8.07(d, 1H), 7.81(t, 1H), 7.72(d, 1H), 7.10-7.59(m, 30H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 146.73, 145.78, 141.88, 140.58, 140.08, 139.19, 138.56, 137.30, 136.84, 135.67, 135.47, 134.55, 132.41, 129.46, 128.25, 127.23, 127.06, 126.62, 126.33, 126.20, 126.13, 125.31, 124.65, 123.84, 123.24, 122.14, 121.26, 120.80, 119.46, 119.30, 119.12, 118.53, 109.47, 106.37
실시예 10B(화합물(B79)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 7B에서 얻은 2-클로로-6-(4-다이벤조티에닐)-9-페닐카바졸 1.2g(2.6m㏖), N-페닐-N-(p-터페닐아민) 0.8g(2.6m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.33g(3.6m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 5㎎(0.02m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 16㎎(0.08m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 5㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(B79)의 담황색 유리 형태 고체를 1.5g(2.1m㏖) 단리하였다(수율 81%).
FDMS(m/z); 744(M+)
실시예 11B(화합물(B2)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 2B에서 얻은 2-클로로-9-(4-(4-다이벤조퓨라닐)페닐)카바졸 1.0g(2.2m㏖), N-페닐-N-(1-나프틸)아민0.48g(2.2m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.3g(3.1m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 10㎎(0.04m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 31㎎(0.15m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 5㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=2:3))로 정제하고, 화합물(B2)의 담황색 유리 형태 고체를 1.0g(1.6m㏖) 단리하였다(수율 74%).
FDMS(m/z); 626(M+)
실시예 12B(화합물(B5)의 합성)
질소 기류 하, 50㎖의 3구 플라스크에, 합성예 1B에서 얻은 2-클로로-9-(4-(4-다이벤조티에닐)페닐)카바졸 4.0g(8.7m㏖), N-페닐-N-(9-페난트릴)아민 2.3g(8.7m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.1g(12.1m㏖), o-자일렌 25㎖, 아세트산 팔라듐 19㎎(0.08m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 56㎎(0.28m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 15㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(B5)의 담황색 유리 형태 고체를 4.7g(6.8m㏖) 단리하였다(수율 79%).
FDMS(m/z); 692(M+)
실시예 13B(화합물(B103)의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 합성예 8B에서 얻은 2-클로로-9-(4-(9-페난트릴)페닐)카바졸 1.0g(2.2m㏖), N-(4-메틸페닐)-N-(4-바이페닐)아민0.57g(2.2m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 0.28g(3.0m㏖), o-자일렌 10㎖, 아세트산 팔라듐 5㎎(0.02m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 15㎎(0.07m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 5㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=4:5))로 정제하고, 화합물(B103)의 담황색 유리 형태 고체를 1.2g(1.8m㏖) 단리하였다(수율 83%).
FDMS(m/z); 676(M+)
실시예 14B(화합물(B106)의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 합성예 8B에서 얻은 2-클로로-9-(4-(9-페난트릴)페닐)카바졸 7.0g(15.4m㏖), N,N-비스(4-바이페닐)아민 4.6g(15.4m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 2.0g(21.6m㏖), o-자일렌 35㎖, 아세트산 팔라듐 34㎎(0.15m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 108㎎(0.54m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 9시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출한 생성물을 여과하여 취하고, 순수 및 에탄올로 세정하였다. 다음에, o-자일렌으로 재결정하고, 화합물(B106)의 백색 분말을 10.4g(14.0m㏖) 단리하였다(수율 91%).
FDMS(m/z); 738(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.77(d, 1H), 8.71(d, 1H), 8.09(d, 2H), 7.98(d, 1H), 7.86(d, 1H), 7.17-7.73(m, 32H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 147.62, 146.25, 142.17, 141.72, 140.87, 140.15, 138.01, 136.99, 135.31, 131.82, 131.12, 130.95, 130.32, 129.03, 128.12, 128.01, 127.19, 127.09, 126.91, 125.78, 123.93, 123.71, 123.25, 122.81, 121.48, 120.62, 120.30, 120.19, 119.32, 110.13, 107.28
실시예 15B(화합물(B122)의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 합성예 9B에서 얻은 2-클로로-9-(3-(9-페난트릴)페닐)카바졸 8.0g(17.6m㏖), N,N-비스(4-바이페닐)아민5.3g(17.6m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 2.3g(17.6m㏖), o-자일렌 40㎖, 아세트산 팔라듐 39㎎(0.017m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 124㎎(0.61m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 10시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 30㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=1:1))로 정제하고, 화합물(B122)의 담황색 유리 형태 고체를 9.0g(12.1m㏖) 단리하였다(수율 69%).
FDMS(m/z); 738(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.70(d, 1H), 8.65(d, 1H), 8.01-8.08(m, 2H), 7.92(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.09-7.71(m, 32H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 147.60, 146.23, 143.00, 142.18, 141.71, 140.87, 137.89, 137.82, 135.28, 131.61, 131.01, 130.88, 130.32, 130.10, 129.46, 129.04, 128.61, 128.00, 127.21, 127.08, 127.01, 126.91, 126.80, 126.02, 125.77, 123.95, 123.69, 123.25, 122.80, 121.48, 120.60, 120.17, 119.29, 110.06, 107.15
실시예 16B(화합물(B138)의 합성)
질소 기류 하, 100㎖의 3구 플라스크에, 합성예 12B에서 얻은 2-클로로-6-(9-페난트릴)-9-페닐카바졸 5.5g(12.1m㏖), N,N-비스(4-바이페닐)아민 3.8g(12.1m㏖), 나트륨-tert-뷰톡사이드 1.6g(16.7m㏖), o-자일렌 30㎖, 아세트산 팔라듐 27㎎(0.12m㏖) 및 트라이(tert-뷰틸)포스핀 85㎎(0.42m㏖)을 첨가하고, 140℃에서 11시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 순수 20㎖를 가하고, 유기층을 분리하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔사를, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용매(체적비=2:3))로 정제하고, 화합물(B138)의 담황색 유리 형태 고체를 4.6g(6.2m㏖) 단리하였다(수율 51%).
FDMS(m/z); 738(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm); 8.78(d, 1H), 8.72(d, 1H), 8.22(s, 1H), 8.02(d, 2H), 7.89(d, 1H), 7.78(s, 1H), 7.09-7.67(m, 31H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm); 147.60, 146.51, 142.64, 141.11, 140.92, 139.69, 137.78, 135.36, 133.21, 132.11, 132.03, 131.01, 130.29, 130.19, 129.07, 128.94, 128.12, 128.05, 127.83, 127.56, 127.13, 126.94, 126.78, 126.70, 124.01, 123.71, 123.21, 122.87, 121.56, 120.07, 119.31, 109.75, 107.19
실시예 8A(화합물(A25)의 소자 평가)
두께 200㎚의 ITO 투명전극(양극)을 적층한 유리 기판을, 아세톤 및 순수에 의한 초음파 세정, 및 아이소프로필 알코올에 의한 비등 세정을 행하였다. 또한, 자외선/오존 세정을 행하고, 진공증착장치에 설치한 후, 1×10-4㎩이 될 때까지 진공 펌프로 배기하였다. 우선, ITO 투명전극 상에 구리 프탈로사이아닌을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 10㎚의 정공 주입층으로 하고, 이어서, 화합물(A25)를 증착 속도 0.3㎚/초로 30㎚ 증착해서 정공 수송층으로 하였다. 이어서, 인광 도펀트 재료인 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy))3)과 호스트 재료인 4,4'-비스(N-카바졸릴)바이페닐(CBP)을, 중량비가 1:11.5가 되도록 증착 속도 0.25㎚/초로 공증착하여, 30㎚의 발광층으로 하였다. 다음에, BAlq(비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄)를 증착 속도 0.3㎚/초로 증착하여, 5㎚의 엑시톤 블록층으로 한 후, 또한, Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄)을 증착 속도 0.3㎚/초로 증착하여, 45㎚의 전자 수송층으로 하였다. 이어서, 전자 주입층으로서 플루오르화리튬을 증착 속도 0.01㎚/초로 1㎚증착하고, 또한, 알루미늄을 증착 속도 0.25㎚/초로 100㎚ 증착해서 음극을 형성하였다. 또, 질소 분위기 하, 밀봉용의 유리판을 UV 경화 수지로 접착하여, 평가용의 유기 EL 소자로 하였다. 이와 같이 해서 제작한 소자에, 20 ㎃/㎠의 전류를 인가하고, 구동 전압 및 전류효율을 측정하였다. 또한, 소자의 휘도 반감 시간은, 6.25 ㎃/㎠의 전류를 인가해서 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9A 내지 14A(소자 평가)
화합물(A25) 대신에, 화합물(A26), (A27), (A28), (A29), (A47) 또는 (A53)을 이용한 이외에는, 실시예 8A와 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 20 ㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 전류효율 및 6.25 ㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 휘도 반감 시간을 표 1에 정리해서 나타내었다.
실시예 17B 내지 41B(소자 평가)
화합물(A25) 대신에, 화합물(B25), (B26), (B27), (B28), (B29), (B34), (B46), (B53), (B77), (B79), (B2), (B5), (B103), (B106), (B122) 또는 (B138)로 변경한 이외에는, 실시예 8A와 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 20 ㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 전류효율 및 6.25 ㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 휘도 반감 시간을 표 1에 정리해서 나타내었다.
비교예 1(NPD의 소자 평가)
화합물(A25)를 NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐)로 변경한 이외에는, 실시예 8A와 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 20 ㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 전류효율 및 6.25 ㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 휘도 반감 시간을 표 1에 나타내었다.
비교예 2(화합물(a)의 소자 평가)
화합물(A25)를 하기의 화합물(a)로 변경한 이외에는, 실시예 8A와 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 20 ㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 전류효율 및 6.25 ㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 휘도 반감 시간을 표 1에 나타내었다.
참고예 1(화합물(b)의 소자 평가)
화합물(A25)를 하기의 화합물(b)로 변경한 이외에는, 실시예 8A와 같은 방법으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 20 ㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 구동 전압 및 전류효율 및 6.25 ㎃/㎠의 전류를 인가했을 때의 휘도 반감 시간을 표 1에 나타내었다.
Figure 112021063299657-pat00024
Figure 112021063299657-pat00025
본 발명의 2-아미노카바졸 화합물을 이용한 유기 EL 소자는, 소자 수명이 현저하게 우수하고, 내구성이 우수한 유기 EL 재료로서 이용이 가능하다.
또, 본 발명의 2-아미노카바졸 화합물을 정공 수송 재료로서 이용한 유기 EL 소자는, 장수명화, 저구동 전압화 및 고발광 효율화가 가능하고, 소비 전력이 낮으며, 소자 수명이 우수하여, 휴대 기기 등의 디스플레이 분야에 있어서 이용가능하다.
또한, 2013년 9월 9일에 출원된 일본 특허출원 2013-186686호, 2013년 10월 17일에 출원된 일본 특허출원 2013-216683호 및 2014년 2월 18일에 출원된 일본 특허출원 2014-028366호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1B)로 표시되는, 2-아미노카바졸 화합물;
    Figure 112021063299657-pat00026

    식 중, R1B 내지 R3B 중 어느 하나는 4-다이벤조티에닐기이고, 나머지는 수소 원자이며;
    Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페난트릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 바이페닐릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 터페닐기 또는 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 플루오레닐기이다.
  2. 하기 식 (1B)로 표시되는, 2-아미노카바졸 화합물;
    Figure 112021063299657-pat00027

    식 중, R1B 내지 R3B 중 어느 하나는 4-다이벤조퓨라닐기이고, 나머지는 수소 원자이며;
    Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페난트릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 바이페닐릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 터페닐기 또는 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 플루오레닐기이다.
  3. 삭제
  4. 하기 식 (1A)로 표시되는, 2-아미노카바졸 화합물:
    Figure 112021063299657-pat00029

    식 중, R1A, R2A, R4A, R5A, R6A 및 R7A가 메틸기이고;
    R3A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 페난트릴기, 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 바이페닐릴기, 메틸기 또는 메톡 시기를 가지고 있어도 되는 터페닐기, 또는 메틸기 또는 메톡시기를 가지고 있어도 되는 플루오레닐기이고;
    R8A 및 R9A는, 어느 한쪽이 하기 식 (2A) 로 표시되는 기이고, 다른 쪽이 수소 원자이다:
    Figure 112021063299657-pat00030

    식 중, R 10A는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  5. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 바이페닐릴기, 터페닐기 또는 플루오레닐기인 것인, 2-아미노카바졸 화합물.
  6. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 및 Ar2가, 각각 독립적으로, 페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기, 9-페난트릴기, 4-바이페닐릴기, p-터페닐-4-일기, m-터페닐-4-일기 또는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일기인 것인, 2-아미노카바졸 화합물.
  7. 하기 식으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인, 2-아미노카바졸 화합물:
    Figure 112022064409113-pat00034
    .
  8. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 기재된 2-아미노카바졸 화합물을 포함하는, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료 또는 발광 호스트 재료.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 기재된 2-아미노카바졸 화합물을, 발광층, 정공 수송층 및 정공 주입층 중 어느 1층 또는 2층 이상에 포함하는 유기 EL 소자.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 기재된 2-아미노카바졸 화합물을 정공 수송층에 포함하는 유기 EL 소자.
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