CN105531262B - 2-氨基咔唑化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适合有机EL元件的空穴传输材料的2‑氨基咔唑化合物及使用了该化合物的驱动电压、发光效率、元件寿命优异的有机EL元件。一种式(1)所示的2‑氨基咔唑化合物。在式(1)中，R为氢原子或甲基；R1～R3的任一个为4‑二苯并噻吩基、4‑二苯并呋喃基、9‑菲基、或式(2)的取代基(R表示氢原子或甲基)，其余为氢原子或甲基；Ar1、Ar2独立地为碳原子数6～18的芳香族烃基，这些基团任选具有甲基或甲氧基。

Description

2-氨基咔唑化合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种2-氨基咔唑化合物及使用了它的有机EL元件。
背景技术
有机EL元件为以1对电极夹持有机薄膜而成的面发光型元件，具有薄型轻质、高视角、高速响应性等特征，可期待在各种显示元件中的应用。另外，最近，部分也开始实用于移动电话的显示屏等。该有机EL元件利用由阳极所注入的空穴和由阴极所注入的电子在发光层再结合时发出的光，其结构以将空穴传输层、发光层、电子传输层等层叠而成的多层层叠型为主。在此，空穴传输层及电子传输层这样的电荷传输层自身并不发光，但容易将电荷注入发光层，进而，起到约束发光层中所注入的电荷及发光层生成的激子的能量这样的作用。
即，电荷传输层在提高有机EL元件的低驱动电压化及发光效率的方面承担非常重要的作用。
在空穴传输材料中，使用具有适当的电离电势和空穴传输能力的胺化合物，例如熟知4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(以下简称为NPD)。然而，将NPD用于空穴传输层的元件的驱动电压、发光效率及耐久性不充分，寻求开发新的材料。
进而，近年来，正开发在发光层中使用磷光发光材料的有机EL元件，在使用了磷光发光的元件中，要求三重态能级较高的空穴传输材料。从三重态能级这样的方面考虑，NPD也不充分，例如报告了在将具有绿色发光的磷光发光材料和NPD组合而成的有机EL元件中发光效率降低(例如参照非专利文献1)。
从这样的背景考虑，最近报告了在分子内引入了咔唑环的胺化合物。具体而言，举出2-氨基咔唑化合物(例如参照专利文献1～4)。
在专利文献1及2中，出于发光材料的用途分别公开了含有芘环、蒽环的2-氨基咔唑化合物。含有芘环或者蒽环的这些化合物的芘环及蒽环本身的三重态能级较低，因此，在使用了绿色磷光材料的元件中，无法得到较高的发光效率。
另一方面，专利文献3及4中所公开的2-氨基咔唑化合物具有高于NPD的三重态能级。因此，在使用了绿色磷光材料的元件中，通常已知具有显示高于NPD的发光效率的倾向。
另外，也公开一种将二苯并噻吩或二苯并呋喃和咔唑组合而成的3-氨基咔唑化合物(例如专利文献5)。
但是，关于有机EL元件，期望进一步的低驱动电压化、高发光效率化、长寿命化等，期望开发用于其的空穴传输性材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-078362公报
专利文献2：日本特开2008-195841公报
专利文献3：KR 10-2009-0129799公报
专利文献4：日本特开2011-001349公报
专利文献5：WO2011/122132
非专利文献
非专利文献1：Journal of Applied Physics，2004年，95卷，7798页
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种与现有公知的2-氨基咔唑化合物或3-氨基咔唑化合物相比，能够显著提高有机EL元件寿命的具有特定化学结构的2-氨基咔唑化合物。
另外，本发明的目的在于，提供一种使用具有该特定化学结构的2-氨基咔唑化合物，且具有优异的长寿命的有机EL元件。
用于解决课题的方案
本发明人等进行了潜心研究，结果发现，下述式(1)所示的新化合物，即2-氨基咔唑化合物，以至完成了本发明。即，本发明涉及一种下述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物及其用途。
[化学式1]
(R分别独立地表示氢原子或甲基。R1～R3的任一个为4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基、9-菲基或下述式(2)所示的取代基，其余为氢原子或甲基。Ar1及Ar2分别独立地为碳原子数6～18的芳香族烃基，这些基团任选具有甲基或甲氧基。)
[化学式2]
(R表示氢原子或甲基。)
发明的效果
与使用了现有公知的2-氨基咔唑化合物或3-氨基咔唑的有机EL元件相比，使用了本发明的2-氨基咔唑化合物的有机EL元件元件寿命显著优异。因此，本发明的2-氨基咔唑化合物可用作耐久性优异的有机EL材料。
另外，即使与作为现有公知的空穴传输材料的NPD相比，也可进行有机EL元件的长寿命化、低驱动电压化及高发光效率化。
即，根据本发明，可以提供一种耗电量较低、元件寿命优异的有机EL元件。
具体实施方式
在上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物中，R(包括式(2)的R。)分别独立地表示氢原子或甲基。需要说明的是，从空穴传输特性及原料获得的容易性的方面考虑，优选R全部为氢原子。
在上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物中，R1～R3的任一个为4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基、9-菲基或下述式(2)所示的取代基，其余为氢原子或甲基。
[化学式3]
(R表示氢原子或甲基。)
需要说明的是，从空穴传输特性及原料获得的容易性的方面考虑，优选R1～R3的任一个为4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基、9-菲基或上述式(2)所示的取代基，其余为氢原子。
在上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数6～18的芳香族烃基，这些基团任选具有甲基、甲氧基。
作为Ar1及Ar2中的碳原子数6～18的芳香族烃基(这些基团任选具有甲基或甲氧基。)，并没有特别限定，例如可以举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、苯并芴基(这些基团任选具有甲基或甲氧基。)等。
作为Ar1及Ar2的具体例，可例示：苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基-5-甲氧基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-联苯基、3-联苯基、2-联苯基、2-甲基-1,1’-联苯-4-基、3-甲基-1,1’-联苯-4-基、2’-甲基-1,1’-联苯-4-基、3’-甲基-1,1’-联苯-4-基、4’-甲基-1,1’-联苯-4-基、2,6-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2,2’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2,3’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2,4’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、3,2’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,3’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,4’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,5’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,6’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、对三联苯基、间三联苯基、邻三联苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基萘-1-基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基、2-蒽基、9-蒽基、1-苯并菲基、2-苯并菲基、2-芴基、9,9-二甲基-9H-芴-2-基、9-菲基、2-菲基、苯并芴基、荧蒽基、芘基、基等，但并不限定于这些基团。
从空穴传输特性的方面考虑，作为本发明的式(1)所示的2-氨基咔唑化合物中的Ar1及Ar2，优选分别独立地为任选具有甲基或者甲氧基的苯基、任选具有甲基或者甲氧基的萘基、任选具有甲基或者甲氧基的菲基、任选具有甲基或者甲氧基的联苯基、任选具有甲基或者甲氧基的三联苯基、或任选具有甲基或者甲氧基的芴基。进而，作为Ar1及Ar2，优选分别独立地为苯基、4-甲基苯基、1-萘基、9-菲基、4-联苯基、对三联苯-4-基、间三联苯-4-基或9,9-二甲基-9H-芴-2-基。
上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物可以用作有机EL元件的发光层中的发光主体材料、空穴传输层中的空穴传输材料、或空穴注入层中的空穴传输材料(没有特别限定，也将这些材料总称为有机EL元件用材料)。需要说明的是，从空穴传输特性及元件寿命的方面考虑，上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物优选为高纯度。
在将上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物用作有机EL元件的空穴注入层和/或空穴传输层时的发光层中，可以使用以往使用的公知的荧光或者磷光发光材料。发光层可仅由1种发光材料形成，也可以在主体材料中掺杂(dope)1种以上的发光材料。
在形成含有上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物的空穴注入层和/或空穴传输层时，可以根据需要含有或者层叠2种以上的材料，例如可以使其含有或者层叠氧化钼等氧化物、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、六氰基六氮杂苯并菲等公知的受电子性材料。
另外，本发明的上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物也可以用作有机EL元件的发光层。在将上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物用作有机EL元件的发光层的情况下，可以在单独使用芳胺化合物的公知的发光主体材料中掺杂使用、或掺杂公知的发光掺杂剂(dopant)使用。
作为形成含有上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物的空穴注入层、空穴传输层或发光层的方法，例如可以应用真空蒸镀法、旋涂法、铸涂法等公知的方法。
含有本发明的上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物而成的有机电致发光元件用的薄膜的制造方法没有特别限制，可利用真空蒸镀法成膜。利用真空蒸镀法的成膜可以通过使用通用的真空蒸镀装置来进行。若考虑有机电致发光元件制作的制造间歇时间及制造成本，则真空蒸镀法形成膜时真空槽的真空度可利用通常所使用的扩散泵、涡轮分子泵、低温泵等来实现。作为真空度，优选1×10-2～1×10-6Pa左右，更优选1×10-4～1×10-6Pa。
蒸镀速度取决于形成的膜的厚度，优选0.005～1.0nm/秒，更优选0.01～0.3nm/秒。另外，由于本发明的上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物的耐热性较高，因此，即使在高速成膜时也不易产生热分解，对元件性能的影响也较小。
作为可得到本发明的效果的有机EL元件的基本结构，包括基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极。
有机EL元件的阳极及阴极经由电导体与电源连接。在阳极和阴极之间施加电位，由此驱动有机EL元件工作。
空穴由阳极注入有机EL元件内，电子通过阴极注入有机EL元件内。
有机EL元件典型地被基板覆盖，阳极或阴极可以与基板接触。与基板接触的电极为了方便称为下侧电极。通常，下侧电极为阳极，但在本发明的有机EL元件中并不限定于这样的形态。
基板根据所要求的发光方向可以为透光性或不透明。透光特性可通过基板利用电致发光来确认。通常，在这样的情况下将透明玻璃或塑料用作基板。基板可以为包括多个材料层的复合结构。
在通过阳极进行确认的情况下，阳极通过或实质上通过该发光来形成电致发光。
本发明中所使用的通常的透明阳极(阳极)材料并没有特别限定，可以举出：铟-锡氧化物(ITO)、铟-锌氧化物(IZO)、氧化锡等。也可使用其它的金属氧化物、例如铝或铟掺杂型氧化锡、镁-铟氧化物、或镍-钨氧化物。除了这些氧化物，也可以将例如氮化镓等金属氮化物、例如硒化锌等金属硒化物、或例如硫化锌等金属硫化物用作阳极。
阳极可以由等离子蒸镀的氟碳改性。在仅通过阴极确认电致发光的情况下，阳极的透过特性不重要，可以使用透明、不透明或反射性的任意导电性材料。作为用于该用途的导体的一个例子，可以举出：金、铱、钼、钯、铂等。
可以在阳极和发光层之间设置多层空穴注入层及空穴传输层这样的空穴传输性的层。空穴注入层及空穴传输层具有将由阳极所注入的空穴传递到发光层的功能，通过使这些层介于阳极和发光层之间，可以在更低的电场中将许多空穴注入发光层。
在本发明的有机EL元件中，空穴传输层和/或空穴注入层为含有上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物的层。
在空穴传输层和/或空穴注入层中，可以与上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物一同，从公知的空穴传输材料和/或空穴注入材料中选择任意的物质组合使用。
作为公知的空穴注入材料及空穴传输材料，例如可以举出：***衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、导电性高分子低聚体、噻吩低聚体等。
作为空穴注入材料及空穴传输材料，可使用上述物质，也可使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物等，特别优选使用芳香族叔胺化合物。
作为上述芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物的代表例，可以举出：N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基联苯、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD)、2,2-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷、N,N,N’,N’-四对甲苯基-4,4’-二氨基联苯、1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N,N’-二苯基-N,N’-二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-双(二苯基氨基)四联苯、N,N,N-三(对甲苯基)胺、4-(二对甲苯基氨基)-4’-[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]芪、4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基二苯乙烯、N-苯基咔唑、4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPD)、4,4’,4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(MTDATA)等。
另外，p型-Si、p型-SiC等无机化合物也可以用作空穴注入材料及空穴传输材料。
空穴注入层和/或空穴传输层可以为由上述材料的一种或二种以上构成的一层结构，也可以为由同一组成或不同组成的多层构成的层叠结构。
有机EL元件的发光层含有磷光材料或荧光材料，电子·空穴对在该区域再结合，结果产生发光。
发光层可以由含有低分子及聚合物两者的单一材料形成，但通常由掺杂有客体化合物的主体材料形成，发光主要由掺杂剂产生，可以具有任意的颜色。
作为发光层的主体材料，可以使用上述式(1)所示的2-氨基咔唑化合物，作为其它的化合物，例如可以举出：具有联苯基、芴基、三苯基甲硅烷基、咔唑基、芘基、或邻氨基苯甲酰基(アントラニル)的化合物。具体而言，可以举出：DPVBi(4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯)、BCzVBi(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)1,1’-联苯)、TBADN(2-叔丁基-9,10-二(2-萘基)蒽)、ADN(9,10-二(2-萘基)蒽)、CBP(4,4’-双(咔唑-9-基)联苯)、CDBP(4,4’-双(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基联苯)、或9,10-双(联苯)蒽等。
作为发光层内的主体材料，可以为下述定义的电子传输材料、上述定义的空穴传输材料、帮助空穴·电子再结合(支撑)的其它材料、或这些材料的组合。
作为荧光掺杂剂的一个例子，可以举出：蒽、丁省、呫吨、苝、红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃鎓或噻喃鎓化合物、芴衍生物、二茚并芘衍生物、茚并苝衍生物、双(吖嗪基)胺硼化合物、双(吖嗪基)甲烷化合物、喹诺酮化合物等。
作为磷光掺杂剂的一个例子，可以举出：铝、铱、铂、钯、锇等过渡金属的有机金属络合物。
作为掺杂剂的一个例子，可以举出：Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)、DPAVBi(4,4’-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯)、苝、Ir(PPy)3(三(2-苯基吡啶)铱(III)、或FlrPic(双(3,5-二氟-2-(2-吡啶基)苯基-(2-羧基吡啶基)铱(III)等。
作为电子传输性材料，可以举出：碱金属络合物、碱土金属络合物、土金属络合物等。作为碱金属络合物、碱土金属络合物或土金属络合物，例如可以举出：8-羟基喹啉锂(Liq)、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)-1-萘酚铝、双(2-甲基-8-喹啉)-2-萘酚镓等。
出于改善载波平衡的目的，可以在发光层和电子传输层之间设置空穴阻止层。作为空穴阻止层优选的化合物可以举出BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻二氮菲)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-邻二氮菲)、BAlq(双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(联苯酚)铝)、或双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍)。
在本发明的有机EL元件中，出于提高电子注入性，提高元件特性(例如发光效率、定电压驱动、或高耐久性)的目的，可以设置电子注入层。
对作为电子注入层优选的化合物而言，可以举出：芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、***、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽醌二甲烷、蒽酮等。另外，也可使用上述记载的金属络合物及碱金属氧化物、碱土氧化物、稀土氧化物、碱金属卤化物、碱土卤化物、稀土卤化物、SiO2、AlO、SiN、SiON、AlON、GeO、LiO、LiON、TiO、TiON、TaO、TaON、TaN、C等各种氧化物、氮化物、及氮氧化物这样的无机化合物等。
在仅通过阳极确认发光的情况下，本发明中所使用的阴极可以由任意的导电性材料形成。作为优选的阴极材料，可以举出：钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。
进而，作为上述的式(1)所示的2-氨基咔唑化合物的具体例，可以示出下述的式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物、及式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物。
下面，对下述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物进行说明。
[化学式4]
(R1A～R7A分别独立地表示氢原子或甲基。Ar1及Ar2分别独立地为碳原子数6～18的芳香族烃基，这些基团任选具有甲基或甲氧基。R8A及R9A的任一者为下述式(2A)所示的基团，另一者为氢原子。)
[化学式5]
(R10A表示氢原子或甲基。)
上述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物为上述式(1)的R1或R2的一者为上述式(2)的基团且另一者为氢原子的化合物，R3为氢原子或甲基。
在上述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物中，R1A～R7A分别独立地表示氢原子或甲基。需要说明的是，从空穴传输特性及原料获得的容易性的方面考虑，R1A、R2A、R4A、R5A、R6A及R7A优选为氢原子，R1A～R7A更优选全部为氢原子。
在上述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物中，Ar1及Ar2分别独立地表示碳原子数6～18的芳香族烃基，这些基团任选具有甲基、甲氧基。
作为Ar1及Ar2中的碳原子数6～18的芳香族烃基，并没有特别限定，例如可以举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、苯并芴基(这些基团任选具有甲基或甲氧基，对取代基的数量没有特别限定。)等。
作为Ar1及Ar2的具体例，可以例示：苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基-5-甲氧基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-联苯基、3-联苯基、2-联苯基、2-甲基-1,1’-联苯-4-基、3-甲基-1,1’-联苯-4-基、2’-甲基-1,1’-联苯-4-基、3’-甲基-1,1’-联苯-4-基、4’-甲基-1,1’-联苯-4-基、2,6-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2,2’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2,3’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2,4’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、3,2’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,3’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,4’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,5’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,6’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、对三联苯基、间三联苯基、邻三联苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基萘-1-基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基、2-蒽基、9-蒽基、2-芴基、9,9-二甲基-9H-芴-2-基、9-菲基、2-菲基、苯并芴基、荧蒽基、芘基、屈基等，但并不限定于这些基团。
从空穴传输特性的方面考虑，作为本发明的式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物中的Ar1及Ar2，优选分别独立地为任选具有甲基或者甲氧基的苯基、任选具有甲基或者甲氧基的联苯基、任选具有甲基或者甲氧基的三联苯基、或任选具有甲基或者甲氧基的芴基，更优选为苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、间三联苯-4-基、或9,9-二甲基-9H-芴-2-基。
下面，示出式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物的优选的例子，但并不限定于这些化合物。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在这些化合物中，从三重态能级及空穴传输特性的方面考虑，更优选化合物(A25)、化合物(A26)、化合物(A27)、化合物(A28)、化合物(A29)、化合物(A47)、或化合物(A53)。
[化学式9]
上述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物例如可以将2位被卤化的9H-咔唑化合物用作原料，通过公知的方法(Tetrahedron Letters，1998年，第39卷，2367页)来合成。具体而言，可以利用下述的路径来合成。
使用铜催化剂或钯催化剂使式(3A)所示的2位被卤化的9H-咔唑化合物和式(4A)所示的具有卤素原子的化合物在碱的存在下反应，得到式(5A)所示的2-卤代-9-取代咔唑化合物。进而，使用铜催化剂或钯催化剂使所得到的式(5A)所示的2-卤代-9-取代咔唑化合物和式(6A)所示的仲胺化合物在碱的存在下反应。
[化学式10]
(Ar1、Ar2及R1A～R9A表示与上述式(1)相同的定义。A及B分别独立地表示卤素原子(碘、溴、氯或氟)。)
式(3A)所示的化合物可以基于一般公知的方法(例如日本特开2011-1349)合成。
式(4A)所示的化合物可以基于一般公知的方法(例如WO2008-013399)合成。
式(6A)所示的化合物可以使用市售的化合物，也可以基于一般公知的方法合成。
本发明的上述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物可以用作有机EL元件的发光层、空穴传输层或空穴注入层的材料。需要说明的是，从空穴传输特性及元件寿命的方面考虑，上述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物优选为高纯度。
在将上述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物用作有机EL元件的空穴注入层和/或空穴传输层时的发光层中，可以使用以往所使用的公知的荧光或者磷光发光材料。发光层可以仅由1种发光材料形成，也可以在主体材料中掺杂1种以上的发光材料。
在形成由上述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物构成的空穴注入层和/或空穴传输层时，可以使其根据需要含有或者层叠2种以上的材料，例如可以使其含有或者层叠氧化钼等氧化物、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、六氰基六氮杂苯并菲等公知的受电子性材料。
在将上述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物用作有机EL元件的发光层的情况下，可以单独使用该2-氨基咔唑化合物、掺杂到公知的发光主体材料中使用、或掺杂公知的发光掺杂剂使用。
作为形成含有上述式(1A)所示的2-氨基咔唑化合物的空穴注入层、空穴传输层或发光层的方法，例如可以应用真空蒸镀法、旋涂法、铸涂法等公知的方法。
下面，对下述式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物进行说明。
[化学式11]
(R1B～R3B的任一个为4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基或9-菲基，其余为氢原子。Ar1及Ar2分别独立地为碳原子数6～18的芳香族烃基，这些基团任选具有甲基或甲氧基。)
上述式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物表示上述式(1)的R的一部分为氢原子，R1～R3的任一个为4-二苯并噻吩基、4-二苯并呋喃基或9-菲基，其余为氢原子的化合物。
在上述式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物中，Ar1及Ar2分别独立地为碳原子数6～18的芳香族烃基，这些基团任选具有甲基或甲氧基。
作为Ar1及Ar2中的碳原子数6～18的芳香族烃基，并没有特别限定，例如可以举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、苯并芴基、苯并菲基、荧蒽基(这些取代基任选具有甲基或甲氧基，对该甲基或甲氧基的数量没有特别限定。)等。
作为Ar1及Ar2的具体例，可以例示：苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-5-甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3-甲基-5-甲氧基苯基、2-甲氧基-4-甲基苯基、3-甲氧基-4-甲基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-联苯基、3-联苯基、2-联苯基、2-甲基-1,1’-联苯-4-基、3-甲基-1,1’-联苯-4-基、2’-甲基-1,1’-联苯-4-基、3’-甲基-1,1’-联苯-4-基、4’-甲基-1,1’-联苯-4-基、2,6-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2,2’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2,3’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2,4’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、3,2’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,3’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,4’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,5’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、2’,6’-二甲基-1,1’-联苯-4-基、对三联苯基、间三联苯基、邻三联苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基萘-1-基、4-甲基萘-1-基、6-甲基萘-2-基、2-蒽基、9-蒽基、1-苯并菲基、2-苯并菲基、2-芴基、9,9-二甲基-9H-芴-2-基、9-菲基、2-菲基、苯并芴基、荧蒽基、芘基、屈基等，但并不限定于这些基团。
从空穴传输特性的方面考虑，Ar1及Ar2优选分别独立地为任选具有甲基或者甲氧基的苯基、任选具有甲基或者甲氧基的萘基、任选具有甲基或者甲氧基的菲基、任选具有甲基或者甲氧基的联苯基、任选具有甲基或者甲氧基的三联苯基、或任选具有甲基或者甲氧基的芴基，更优选为苯基、4-甲基苯基、1-萘基、9-菲基、4-联苯基、对三联苯-4-基、间三联苯-4-基、或9,9-二甲基-9H-芴-2-基。
下面，示出式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物的优选的例子，但并不限定于这些化合物。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
在这些化合物中，从三重态能级及空穴传输特性的方面考虑，更优选化合物(B2)、化合物(B5)、化合物(B25)、化合物(B26)、化合物(B27)、化合物(B28)、化合物(B29)、化合物(B34)、化合物(B46)、化合物(B53)、化合物(B77)、化合物(B79)、化合物(B103)、化合物(B106)、化合物(B122)或化合物(B138)。
[化学式20]
上述式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物例如可以将2位被卤化的9H-咔唑化合物用作原料通过公知的方法(Tetrahedron Letters，1998年，第39卷，2367页)合成。具体而言，可以利用下述的路径合成。
[化学式21]
(R1B～R3B、Ar1及Ar2表示与上述式(1B)相同的定义。A及B分别独立地表示卤素原子(碘、溴、氯或氟)。)
如上述的路径，使用铜催化剂或钯催化剂使式(2B)所示的2位被卤化的9H-咔唑化合物和式(3B)所示的具有卤素原子的化合物在碱的存在下反应，得到式(4B)所示的2-卤代-9-取代咔唑化合物。进而，使用铜催化剂或钯催化剂使所得到的式(4B)所示的2-卤代-9-取代咔唑化合物和式(5B)所示的仲胺化合物在碱的存在下反应。
式(2B)所示的化合物可以基于一般公知的方法(例如日本特开2011-1349)来合成。
式(3B)所示的化合物可以基于一般公知的方法(例如WO2009-133007及ChemistryLetters，2011年，40卷，1050页)来合成。
式(5B)所示的化合物可以使用市售的化合物，也可以基于一般公知的方法来合成。
本发明的上述式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物可以用作有机EL元件的发光层、空穴传输层或空穴注入层。即，式(1B)所示的化合物可以有效用作发光材料、发光主体材料、空穴传输材料或空穴注入材料。
需要说明的是，从空穴传输特性及有机EL元件寿命的方面考虑，该化合物优选为高纯度。可以通过蒸馏、升华精制、重结晶、硅胶柱色谱等一般公知的方法来进行精制、高纯度化。
在将上述式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物用作有机EL元件的空穴注入层和/或空穴传输层时的发光层中，可以使用以往所使用的公知的荧光或者磷光发光材料。发光层可以仅由1种发光材料形成，也可以在主体材料中掺杂1种以上的发光材料。
在形成含有上述式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物的空穴注入层和/或空穴传输层时，可以根据需要使其含有或者层叠2种以上的材料。例如可以使其含有或者层叠氧化钼等氧化物、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、六氰基六氮杂苯并菲等公知的受电子性材料。
在将上述式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物用作有机EL元件的发光层的情况下，可以单独使用该2-氨基咔唑化合物、掺杂到公知的发光主体材料中使用、或掺杂公知的发光掺杂剂使用。
作为形成含有上述式(1B)所示的2-氨基咔唑化合物的空穴注入层、空穴传输层或发光层的方法，例如可以应用真空蒸镀法、旋涂法、铸涂法等公知的方法。
实施例
下面，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
对1H-NMR及13C-NMR测定而言，内标使用四甲基硅烷，使用Varian公司制Gemini200进行。
对FDMS(场解析质谱分析)测定而言，使用日立制作所公司制M-80B进行。
对有机EL元件的发光特性而言，在所制作的元件上施加设定的直流电流，使用TOPCON公司制的LUMINANCEMETER(BM-9)的亮度计测定，进行评价。
合成例1A(2-氯-9-(4-(1-萘基)苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加2-氯咔唑5.2g(26.0mmol)、1-溴-4-(1-萘基)苯7.7g(27.3mmol)、碳酸钾5.2g(38.2mmol)、邻二甲苯25mL、醋酸钯61mg(0.27mmol)、及三(叔丁基)膦193mg(0.95mmol)，在140℃下搅拌18小时。冷却至室温后，加入纯水30mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:2))精制，分离得2-氯-9-(4-(1-萘基)苯基)咔唑的白色粉末8.7g(21.5mmol)(收率83％)。
化合物的鉴定利用1H-NMR测定及13C-NMR测定进行(以下相同。)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.10(d,1H),8.03(d,2H),7.87-7.95(m,2H),7.70(d,2H),7.40-7.62(m,9H),7.20-7.34(m,2H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
140.93,140.74,139.85,138.62,135.67,133.38,131.28,131.15,130.98,127.94,127.61,126.64,126.26,125.87,125.80,125.49,125.27,124.94,122.38,121.55,120.71,120.01,119.81,109.61,109.52
合成例2A(2-氯-9-(4-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加2-氯咔唑1.5g(7.7mmol)、1-溴-4-(2-甲基萘-1-基)苯2.3g(7.7mmol)、碳酸钾1.5g(10.8mmol)、邻二甲苯10mL、醋酸钯17mg(0.07mmol)及三(叔丁基)膦54mg(0.27mmol)，在140℃下搅拌13小时。冷却至室温后，加入纯水10mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:2))精制，分离得2-氯-9-(4-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑的白色粉末1.9g(4.6mmol)(收率59％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.12(d,1H),8.06(d,1H),7.81-7.90(m,2H),7.65(d,2H),7.23-7.55(m,11H),2.36(s,3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
140.89,140.74,139.00,136.51,135.41,132.83,132.32,131.50,131.35,131.22,128.14,127.39,127.16,126.39,125.76,125.62,125.38,124.46,122.36,121.55,120.71,120.00,119.79,109.58,109.48,20.58
合成例3A(2-氯-9-(3-(1-萘基)苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加2-氯咔唑5.9g(29.43mmol)、1-溴-3-(1-萘基)苯8.3g(29.4mmol)、碳酸钾5.6g(41.2mmol)、邻二甲苯35mL、醋酸钯66mg(0.29mmol)及三(叔丁基)膦207mg(1.0mmol)，在140℃下搅拌15小时。冷却至室温后，加入纯水30mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:2))精制，分离得2-氯-9-(3-(1-萘基)苯基)咔唑的白色粉末7.6g(18.8mmol)(收率63％)。
化合物的鉴定利用FDMS测定进行(以下相同。)。
FDMS(m/z)：403(M+)
合成例4A(2-氯-9-(3-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加2-氯咔唑5.3g(26.3mmol)、1-溴-3-(2-甲基萘-1-基)苯7.8g(26.3mmol)、碳酸钾5.1g(36.8mmol)、邻二甲苯25mL、醋酸钯59mg(0.26mmol)及三(叔丁基)膦185mg(0.92mmol)，在140℃下搅拌14小时。冷却至室温后，加入纯水20mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:2))精制，分离得2-氯-9-(3-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑的白色粉末10.5g(25.1mmol)(收率95％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.02(d,1H),7.95(d,1H),7.64-7.83(m,3H),7.14-7.58(m,12H),2.33(s,3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
141.48,140.87,140.65,136.79,136.29,132.69,132.26,131.55,131.28,129.61,129.19,128.16,127.49,127.28,125.82,125.76,125.29,125.05,124.54,122.43,121.59,120.75,120.05,119.85,109.54,20.64
合成例1B(2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，在200mL的三口烧瓶中添加2-氯咔唑7.1g(35.5mmol)、1-溴-4-(4-二苯并噻吩基)苯12.0g(35.5mmol)、碳酸钾9.8g(71.0mmol)、邻二甲苯100mL、醋酸钯239mg(1.0mmol)及三(叔丁基)膦752mg(3.7mmol)，在140℃下搅拌14小时。冷却至室温后，加入纯水60mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:2))精制，分离得2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑的白色粉末14.0g(30.5mmol)(收率86％)。
FDMS(m/z)：459(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.96-8.15(m,4H),7.89(d,2H),7.79-7.83(m,1H),7.37-7.60(m,8H),7.12-7.32(m,3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
140.82,140.65,139.52,138.95,137.96,136.26,135.96,135.38,135.25,131.33,129.39,127.76,126.68,126.50,125.86,124.78,124.06,122.43,122.17,121.63,121.35,120.73,120.42,120.12,119.85,109.63,109.56
合成例2B(2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加2-氯咔唑3.0g(14.9mmol)、1-溴-4-(4-二苯并呋喃基)苯4.8g(14.9mmol)、碳酸钾4.1g(29.8mmol)、邻二甲苯25mL、醋酸钯67mg(0.29mmol)及三(叔丁基)膦210mg(1.0mmol)，在140℃下搅拌6小时。冷却至室温后，加入纯水10mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:2))精制，分离得2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑的白色粉末5.4g(12.1mmol)(收率81％)。
FDMS(m/z)：443(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.90-8.11(m,6H),7.62(d,4H),7.08-7.49(m,8H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
155.69,152.81,140.89,140.71,136.02,135.41,131.31,129.83,126.94,126.57,126.26,125.82,124.68,124.21,123.64,122.91,122.47,122.41,121.59,120.69,120.29,120.07,119.81,119.68,111.43,109.67,109.59
合成例3B(2-氯-9-(3-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，在200mL的三口烧瓶中添加2-氯咔唑5.6g(28.4mmol)、1-溴-3-(4-二苯并噻吩基)苯9.6g(28.4mmol)、碳酸钾7.8g(56.8mmol)、邻二甲苯80mL、醋酸钯191mg(0.80mmol)及三(叔丁基)膦601mg(2.9mmol)，在140℃下搅拌10小时。冷却至室温后，加入纯水50mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:2))精制，分离得2-氯-9-(3-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑的白色粉末10.0g(21.8mmol)(收率77％)。
FDMS(m/z)：459(M+)
合成例4B(2-氯-9-(3-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加2-氯咔唑6.0g(29.8mmol)、1-溴-3-(4-二苯并呋喃基)苯9.6g(29.8mmol)、碳酸钾8.2g(59.6mmol)、邻二甲苯50mL、醋酸钯134mg(0.58mmol)及三(叔丁基)膦420mg(2.0mmol)，在140℃下搅拌8小时。冷却至室温后，加入纯水30mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:2))精制，分离得2-氯-9-(3-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑的白色粉末11.2g(25.3mmol)(收率85％)。
FDMS(m/z)：443(M+)
合成例5B(2-硝基-5-(4-二苯并噻吩基)-4’-氯联苯的合成[参照下述合成路径])
在氮气流下，在300mL的三口烧瓶中加入2-硝基-5,4’-二氯联苯10.6g(39.8mmol)、4-二苯并噻吩硼酸10.0g(43.8mmol)、四(三苯基膦)钯0.46g(0.39mmol)、四氢呋喃50mL及40wt％的磷酸三钾水溶液52.8g(99.6mmol)，加热回流10小时。冷却至室温后，将水层和有机层分液，将有机层用饱和氯化铵水溶液和饱和氯化钠水溶液清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。在所得到的残渣中加入甲苯，用硅胶柱色谱(甲苯)精制，由此，分离得2-硝基-5-(4-二苯并噻吩基)-4’-氯联苯的黄色粉末11.1g(26.7mmol)(收率67％)。
1H-NMR(CDCl3)：
8.15-8.21(m,2H),8.02(d,1H),7.77-7.86(m,3H),7.30-7.60(m,8H)
13C-NMR(CDCl3)：
147.48,144.50,138.55,137.76,136.15,135.38,135.25,134.92,134.10,133.71,131.13,128.82,128.47,127.69,126.75,126.48,124.81,124.57,124.26,122.16,121.37,121.26
合成例6B(2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)咔唑的合成[参照下述合成路径])
在氮气流下，在200mL的三口烧瓶中装入合成例5B中所得到的2-硝基-5-(4-二苯并噻吩基)-4’-氯联苯10.6g(25.5mmol)、三苯基膦16.7g(63.8mmol)及邻二氯苯60mL，在150℃下搅拌24小时。在减压下蒸馏除去邻二氯苯，接着，在所得到的残渣中加入甲苯，用硅胶柱色谱(甲苯)精制。将所得到的淡黄色粉末进一步用己烷清洗，分离得2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)咔唑的淡黄色粉末5.0g(13.0mmol)(收率51％)。
1H-NMR(Acetone-d6)：
8.50(s,1H),8.27-8.38(m,2H),8.22(d,1H),7.93-7.98(m,1H),7.82(d,1H),7.71(d,1H),7.54-7.65(m,3H),7.47-7.56(m,2H),7.23(d,1H)
13C-NMR(Acetone-d6)：
141.89,140.88,140.02,138.52,137.64,136.87,136.59,132.68,131.74,127.91,127.66,126.96,126.14,125.28,123.61,123.30,122.62,122.57,122.22,120.81,120.57,120.08,112.17,111.67
合成例7B(2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)-9-苯基咔唑的合成[参照下述的合成路径])
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例6B中所得到的2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)咔唑4.5g(11.7mmol)、溴苯2.0g(12.9mmol)、碳酸钾3.2g(23.4mmol)、邻二甲苯25mL、醋酸钯52mg(0.23mmol)及三(叔丁基)膦165mg(0.81mmol)，在140℃下搅拌14小时。冷却至室温后，加入纯水20mL，分离有机层。将有机层用纯水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)-9-苯基咔唑的淡黄色粉末5.0g(10.8mmol)(收率92％)。
1H-NMR(CDCl3)：
8.44(s,1H),8.13-8.21(m,2H),8.06(d,1H)7.76-7.85(m,2H),7.39-7.68(m,11H),7.27(d,1H)
13C-NMR(CDCl3)：
141.40,140.41,139.09,138.47,137.01,136.46,135.67,135.41,132.59,131.53,129.59,127.50,126.62,126.55,126.22,126.11,124.65,123.84,122.65,122.10,121.44,121.26,120.80,120.18,119.54,109.72,109.58
[化学式22]
合成例8B(2-氯-9-(4-(9-菲基)苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，在200mL的三口烧瓶中添加2-氯咔唑6.0g(30.1mmol)、1-溴-4-(9-菲基)苯10.0g(30.1mmol)、碳酸钾6.2g(45.1mmol)、邻二甲苯40mL、醋酸钯135mg(0.60mmol)及三(叔丁基)膦425mg(2.1mmol)，在140℃下搅拌10小时。冷却至室温后，加入纯水30mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:3))精制，分离得2-氯-9-(4-(9-菲基)苯基)咔唑的白色粉末7.5g(16.5mmol)(收率55％)。
FDMS(m/z)：453(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.75(d,1H),8.68(d,1H),7.98-8.09(m,3H),7.89(d,1H),7.37-7.74(m,12H),7.23-7.32(m,2H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
141.76,141.59,140.69,138.03,136.61,132.14,131.99,131.81,131.19,131.08,130.45,129.10,128.23,127.35,127.22,127.09,127.04,126.65,123.42,123.23,122.94,122.41,121.56,120.88,120.68,110.44,110.35
合成例9B(2-氯-9-(3-(9-菲基)苯基)咔唑的合成)
在氮气流下，在200mL的三口烧瓶中添加2-氯咔唑8.2g(41.0mmol)、1-溴-3-(9-菲基)苯15.0g(45.1mmol)、碳酸钾8.5g(61.5mmol)、邻二甲苯60mL、醋酸钯184mg(0.82mmol)及三(叔丁基)膦579mg(2.8mmol)，在140℃下搅拌12小时。冷却至室温后，加入纯水30mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得2-氯-9-(3-(9-菲基)苯基)咔唑的白色粉末12.4g(27.3mmol)(收率66％)。
FDMS(m/z)：453(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.77(d,1H),8.71(d,1H),8.01-8.10(m,3H),7.90(d,1H),7.40-7.77(m,12H),7.23-7.31(m,2H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):143.20,141.66,141.45,137.71,137.46,132.05,131.66,131.00,130.40,130.31,129.76,129.05,128.73,128.17,127.29,127.21,127.07,127.00,126.82,126.57,126.10,123.37,123.15,122.86,122.31,121.48,120.78,120.59,110.27
合成例10B(2-硝基-5-(9-菲基)-4’-氯联苯的合成[参照下述合成路径])
在氮气流下，在200mL的三口烧瓶中加入2-硝基-5,4’-二氯联苯9.6g(36.0mmol)、9-菲硼酸9.60g(43.2mmol)、四(三苯基膦)钯0.41g(0.36mmol)、四氢呋喃40mL及40wt％的磷酸三钾水溶液47.7g(90.0mmol)，加热回流24小时。冷却至室温后，将水层和有机层分液，将有机层用饱和氯化铵水溶液和饱和氯化钠水溶液清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。所得到的2-硝基-5-(9-菲基)-4’-氯联苯的茶色油14g直接用作下个工序的原料，无需精制。
合成例11B(2-氯-6-(9-菲基)咔唑的合成[参照下述合成路径])
在氮气流下，在200mL的三口烧瓶中装入合成例10B中所得到的2-硝基-5-(9-菲基)-4’-氯联苯11.0g(26.8mmol)、三苯基膦17.6g(67.2mmol)及邻二氯苯60mL，在150℃下搅拌40小时。在减压下蒸馏除去邻二氯苯，接着，在所得到的残渣中加入甲苯，用硅胶柱色谱(甲苯)精制。所得到的淡黄色粉末进一步用己烷清洗，分离得2-氯-6-(9-菲基)咔唑的淡黄色粉末7.3g(19.3mmol)(收率72％)。
1H-NMR(Acetone-d6):10.81(s,1H),8.89(d,1H),8.83(d,1H),8.27(s,1H),8.14(d,1H),7.98(d,2H),7.81(s,1H),7.55-7.71(m,7H),7.19(d,1H)
13C-NMR(Acetone-d6):141.49,140.18,139.73,132.20,132.08,131.94,131.17,131.00,130.09,128.89,128.46,127.96,127.22,126.83,123.31,122.95,122.86,122.20,121.73,119.51,111.21
合成例12B(2-氯-6-(9-菲基)-9-苯基咔唑的合成[参照下述合成路径])
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加合成例11B中所得到的2-氯-6-(9-菲基)咔唑7.0g(18.5mmol)、溴苯4.3g(27.8mmol)、碳酸钾7.6g(55.6mmol)、邻二甲苯50mL、醋酸钯62mg(0.27mmol)及三(叔丁基)膦196mg(0.97mmol)，在140℃下搅拌14小时。冷却至室温后，加入纯水25mL，分离有机层。将有机层用纯水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得2-氯-6-(9-菲基)-9-苯基咔唑的白色粉末5.8g(12.8mmol)(收率69％)。
1H-NMR(CDCl3)：
8.79(d,1H),8.73(d,1H),8.25(s,1H),7.89-8.03(m,3H),7.78(s,1H),7.41-7.69(m,12H),7.25(d,1H)
13C-NMR(CDCl3):142.17,140.94,139.40,137.39,133.42,132.23,131.96,130.98,130.42,130.19,128.91,128.77,128.29,128.18,127.43,127.38,127.15,126.78,126.70,123.21,123.16,122.85,122.20,121.90,121.57,120.89,110.35,109.98
[化学式23]
实施例1A(化合物(A25)的合成)
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加合成例1A中所得到的2-氯-9-(4-(1-萘基)苯基)咔唑8.0g(19.8mmol)、N,N-双(4-联苯基)胺6.3g(19.8mmol)、叔丁醇钠2.6g(27.7mmol)、邻二甲苯45mL、醋酸钯44mg(0.19mmol)及三(叔丁基)膦139mg(0.69mmol)，在140℃下搅拌4小时。冷却至室温后，滤出析出的生成物，用纯水及乙醇清洗。进而，用邻二甲苯重结晶，分离得化合物(A25)的淡黄色粉末11.0g(16.0mmol)(收率81％)。
FDMS(m/z)：688(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：8.06(t,2H),7.81-7.96(m,3H),7.11-7.59(m,31H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):146.84,145.50,141.40,140.96,140.10,139.33,138.67,136.13,134.57,133.36,131.04,130.98,128.29,127.91,127.52,127.28,126.68,126.35,126.17,126.08,125.84,125.43,125.29,125.05,124.94,123.24,123.00,120.76,119.92,119.56,119.46,118.53,109.43,106.50
实施例2A(化合物(A26)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例2A中所得到的2-氯-9-(4-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑3.5g(8.3mmol)、N,N-双(4-联苯基)胺2.7g(8.3mmol)、叔丁醇钠1.1g(11.7mmol)、邻二甲苯20mL、醋酸钯18mg(0.08mmol)及三(叔丁基)膦59mg(0.29mmol)，在140℃下搅拌10小时。冷却至室温后，滤出析出的生成物，用纯水及乙醇清洗。进而，用邻二甲苯重结晶，分离得化合物(A26)的白色粉末3.5g(4.9mmol)(收率59％)。
FDMS(m/z)：702(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：8.05(t,2H),7.12-7.85(m,33H),2.09(s,3H)
实施例3A(化合物(A27)的合成)
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加合成例3A中所得到的2-氯-9-(3-(1-萘基)苯基)咔唑5.0g(12.4mmol)、N,N-双(4-联苯基)胺3.9g(12.4mmol)、叔丁醇钠1.6g(17.3mmol)、邻二甲苯30mL、醋酸钯27mg(0.12mmol)及三(叔丁基)膦87mg(0.43mmol)，在140℃下搅拌5小时。冷却至室温后，加入纯水20mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(A27)的淡黄色玻璃状固体4.5g(6.5mmol)(收率52％)。
FDMS(m/z)：688(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.00(t,2H),7.88(d,1H),7.77(d,1H),7.68(t,1H),7.59(s,1H),7.05-7.51(m,30H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):146.88,145.61,142.23,141.40,140.91,140.14,138.47,137.17,134.65,133.31,130.89,129.30,128.68,128.36,127.94,127.80,127.63,127.34,126.61,126.42,126.24,125.91,125.49,125.18,125.05,124.98,123.44,123.07,120.80,119.96,119.51,119.43,118.31,109.41,106.15
实施例4A(化合物(A28)的合成)
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加合成例4A中所得到的2-氯-9-(3-(2-甲基萘-1-基)苯基)咔唑10.0g(23.9mmol)、N,N-双(4-联苯基)胺7.6g(23.9mmol)、叔丁醇钠3.2g(33.5mmol)、邻二甲苯50mL、醋酸钯75mg(0.12mmol)及三(叔丁基)膦236mg(1.1mmol)，在140℃下搅拌8小时。冷却至室温后，加入纯水30mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(A28)的淡黄色玻璃状固体8.0g(11.3mmol)(收率47％)。
FDMS(m/z)：702(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.03(t,2H),7.76(d,1H),7.54-7.68(m,7H),7.06-7.49(m,25H),2.04(s,3H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):146.71,145.52,141.27,141.24,140.69,140.03,137.08,136.26,134.55,132.63,132.08,131.31,129.37,128.55,128.22,128.05,127.81,127.25,127.16,126.95,126.31,126.13,125.53,125.18,124.84,124.79,124.30,123.37,122.96,120.56,119.76,119.32,119.14,117.96,109.23,97.49,20.19
实施例5A(化合物(A29)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例1A中所得到的2-氯-9-(4-(1-萘基)苯基)咔唑4.0g(9.9mmol)、N-苯基-N-(对三联苯-4-基)胺3.1g(9.9mmol)、叔丁醇钠1.3g(13.8mmol)、邻二甲苯25mL、醋酸钯22mg(0.09mmol)及三(叔丁基)膦69mg(0.34mmol)，在140℃下搅拌10小时。冷却至室温后，加入纯水10mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(A29)的淡黄色玻璃状固体5.1g(7.4mmol)(收率75％)。
FDMS(m/z)：688(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：8.04(t,2H),7.80-7.93(m,3H),7.10-7.57(m,31H)
实施例6A(化合物(A47)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例3A中所得到的2-氯-9-(3-(1-萘基)苯基)咔唑1.0g(2.4mmol)、N-(4-联苯)-N-(间三联苯-4-基)胺0.98g(2.4mmol)、叔丁醇钠0.32g(3.4mmol)、邻二甲苯10mL、醋酸钯5mg(0.02mmol)及三(叔丁基)膦17mg(0.08mmol)，在140℃下搅拌4小时。冷却至室温后，加入纯水5mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(A47)的淡黄色玻璃状固体1.4g(1.9mmol)(收率79％)。
FDMS(m/z)：764(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：8.01(t,2H),7.90(d,1H),7.05-7.79(m,37H)
实施例7A(化合物(A53)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例1A中所得到的2-氯-9-(4-(1-萘基)苯基)咔唑2.5g(6.2mmol)、N-苯基-N-(9,9-二甲基芴-2-基)胺1.7g(6.2mmol)、叔丁醇钠0.8g(8.6mmol)、邻二甲苯15mL、醋酸钯13mg(0.06mmol)及三(叔丁基)膦43mg(0.21mmol)，在140℃下搅拌8小时。冷却至室温后，加入纯水5mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(A53)的淡黄色玻璃状固体3.2g(5.0mmol)(收率81％)。
FDMS(m/z)：652(M+)
实施例1B(化合物(B25)的合成)
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加合成例1B中所得到的2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑5.5g(11.9mmol)、N,N-双联苯基胺3.8g(11.9mmol)、叔丁醇钠1.6g(16.7mmol)、邻二甲苯35mL、醋酸钯53mg(0.23mmol)及三(叔丁基)膦162mg(0.80mmol)，在140℃下搅拌6小时。冷却至室温后，滤出析出的生成物，用纯水及乙醇清洗。接着，用邻二甲苯重结晶，分离得化合物(B25)的淡黄色粉末6.5g(8.7mmol)(收率72％)。
FDMS(m/z)：744(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：8.01-8.13(m,4H),7.83(d,2H),7.10-7.69(m,30H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):146.80,145.56,141.27,140.80,140.10,138.97,138.93,137.92,136.68,135.89,135.41,135.19,134.59,129.22,128.27,127.28,126.46,126.39,126.33,126.17,125.05,124.72,123.97,123.31,123.04,122.19,121.26,120.73,120.27,119.96,119.48,119.45,118.44,109.41,106.35
实施例2B(化合物(B26)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例2B中所得到的2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑5.0g(11.2mmol)、N,N-双联苯基胺3.6g(11.2mmol)、叔丁醇钠1.5g(15.7mmol)、邻二甲苯25mL、醋酸钯50mg(0.22mmol)及三(叔丁基)膦155mg(0.77mmol)，在140℃下搅拌6小时。冷却至室温后，滤出析出的生成物，用纯水及乙醇清洗。接着，用邻二甲苯重结晶，分离得化合物(B26)的淡黄色粉末6.4g(8.7mmol)(收率77％)。
FDMS(m/z)：728(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
7.98-8.07(m,4H),7.87(t,2H),7.60(d,2H),7.09-7.54(m,28H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):155.65,152.79,146.90,145.60,141.35,140.91,140.14,136.49,134.90,134.55,129.74,128.31,127.32,126.90,126.39,126.19,125.10,124.63,124.26,123.66,123.27,123.05,122.91,122.45,120.80,120.27,119.98,119.59,119.48,118.60,111.46,109.52,106.61
实施例3B(化合物(B27)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例3B中所得到的2-氯-9-(3-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑1.8g(3.9mmol)、N,N-双联苯基胺1.2g(3.9mmol)、叔丁醇钠0.5g(5.5mmol)、邻二甲苯10mL、醋酸钯17mg(0.07mmol)及三(叔丁基)膦54mg(0.26mmol)，在140℃下搅拌3小时。冷却至室温后，加入纯水10mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(B27)的淡黄色玻璃状固体2.3g(3.1mmol)(收率81％)。
FDMS(m/z)：744(M+)
实施例4B(化合物(B28)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例4B中所得到的2-氯-9-(3-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑3.0g(6.7mmol)、N,N-双联苯基胺2.1g(6.7mmol)、叔丁醇钠0.90g(9.4mmol)、邻二甲苯15mL、醋酸钯30mg(0.13mmol)及三(叔丁基)膦93mg(0.46mmol)，在140℃下搅拌5小时。冷却至室温后，加入纯水10mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(B28)的淡黄色粉末4.2g(5.8mmol)(收率88％)。
FDMS(m/z)：728(M+)
实施例5B(化合物(B29)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例1B中所得到的2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑1.1g(2.3mmol)、N-苯基-N-(对三联苯基胺)0.73g(2.3mmol)、叔丁醇钠0.32g(3.3mmol)、邻二甲苯10mL、醋酸钯10mg(0.04mmol)及三(叔丁基)膦32mg(0.26mmol)，在140℃下搅拌4小时。冷却至室温后，滤出析出的生成物，用纯水及乙醇清洗。接着，用邻二甲苯重结晶，分离得化合物(B29)的淡黄色粉末0.99g(1.3mmol)(收率58％)。
FDMS(m/z)：744(M+)
实施例6B(化合物(B34)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例2B中所得到的2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑2.5g(5.6mmol)、N-联苯基-N-(对三联苯基)胺2.2g(5.6mmol)、叔丁醇钠0.75g(7.8mmol)、邻二甲苯15mL、醋酸钯25mg(0.11mmol)及三(叔丁基)膦77mg(0.38mmol)，在140℃下搅拌6小时。冷却至室温后，滤出析出的生成物，用纯水及乙醇清洗。接着，用邻二甲苯重结晶，分离得化合物(B34)的淡黄色粉末3.1g(3.9mmol)(收率70％)。
FDMS(m/z)：804(M+)
实施例7B(化合物(B46)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例2B中所得到的2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑1.0g(2.2mmol)、N-联苯基-N-(间三联苯基)胺0.88g(2.2mmol)、叔丁醇钠0.3g(3.1mmol)、邻二甲苯10mL、醋酸钯10mg(0.04mmol)及三(叔丁基)膦31mg(0.15mmol)，在140℃下搅拌2小时。冷却至室温后，加入纯水5mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(B46)的淡黄色玻璃状固体1.4g(1.8mmol)(收率83％)。
FDMS(m/z)：804(M+)
实施例8B(化合物(B53)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例1B中所得到的2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑1.1g(2.3mmol)、N-苯基-N-(9,9-二甲基芴-2-基)胺0.65g(2.3mmol)、叔丁醇钠0.32g(3.3mmol)、邻二甲苯10mL、醋酸钯10mg(0.04mmol)及三(叔丁基)膦32mg(0.16mmol)，在140℃下搅拌4小时。冷却至室温后，加入纯水5mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(B53)的淡黄色玻璃状固体1.2g(1.8mmol)(收率79％)。
FDMS(m/z)：708(M+)
实施例9B(化合物(B77)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例7B中所得到的2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)-9-苯基咔唑4.0g(8.7mmol)、N,N-双联苯基胺2.8g(8.7mmol)、叔丁醇钠1.1g(12.1mmol)、邻二甲苯25mL、醋酸钯19mg(0.08mmol)及三(叔丁基)膦56mg(0.28mmol)，在140℃下搅拌16小时。冷却至室温后，加入纯水10mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(B77)的淡黄色玻璃状固体4.9g(6.5mmol)(收率75％)。
FDMS(m/z)：744(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.41(s,1H),8.11-8.20(m,2H),8.07(d,1H),7.81(t,1H),7.72(d,1H),7.10-7.59(m,30H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):146.73,145.78,141.88,140.58,140.08,139.19,138.56,137.30,136.84,135.67,135.47,134.55,132.41,129.46,128.25,127.23,127.06,126.62,126.33,126.20,126.13,125.31,124.65,123.84,123.24,122.14,121.26,120.80,119.46,119.30,119.12,118.53,109.47,106.37
实施例10B(化合物(B79)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例7B中所得到的2-氯-6-(4-二苯并噻吩基)-9-苯基咔唑1.2g(2.6mmol)、N-苯基-N-(对三联苯基胺)0.8g(2.6mmol)、叔丁醇钠0.33g(3.6mmol)、邻二甲苯10mL、醋酸钯5mg(0.02mmol)及三(叔丁基)膦16mg(0.08mmol)，在140℃下搅拌8小时。冷却至室温后，加入纯水5mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(B79)的淡黄色玻璃状固体1.5g(2.1mmol)(收率81％)。
FDMS(m/z)：744(M+)
实施例11B(化合物(B2)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例2B中所得到的2-氯-9-(4-(4-二苯并呋喃基)苯基)咔唑1.0g(2.2mmol)、N-苯基-N-(1-萘基)胺0.48g(2.2mmol)、叔丁醇钠0.3g(3.1mmol)、邻二甲苯10mL、醋酸钯10mg(0.04mmol)及三(叔丁基)膦31mg(0.15mmol)，在140℃下搅拌3小时。冷却至室温后，加入纯水5mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝2:3))精制，分离得化合物(B2)的淡黄色玻璃状固体1.0g(1.6mmol)(收率74％)。
FDMS(m/z)：626(M+)
实施例12B(化合物(B5)的合成)
在氮气流下，在50mL的三口烧瓶中添加合成例1B中所得到的2-氯-9-(4-(4-二苯并噻吩基)苯基)咔唑4.0g(8.7mmol)、N-苯基-N-(9-菲基)胺2.3g(8.7mmol)、叔丁醇钠1.1g(12.1mmol)、邻二甲苯25mL、醋酸钯19mg(0.08mmol)及三(叔丁基)膦56mg(0.28mmol)，在140℃下搅拌16小时。冷却至室温后，加入纯水15mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(B5)的淡黄色玻璃状固体4.7g(6.8mmol)(收率79％)。
FDMS(m/z)：692(M+)
实施例13B(化合物(B103)的合成)
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加合成例8B中所得到的2-氯-9-(4-(9-菲基)苯基)咔唑1.0g(2.2mmol)、N-(4-甲基苯基)-N-(4-联苯基)胺0.57g(2.2mmol)、叔丁醇钠0.28g(3.0mmol)、邻二甲苯10mL、醋酸钯5mg(0.02mmol)及三(叔丁基)膦15mg(0.07mmol)，在140℃下搅拌2小时。冷却至室温后，加入纯水5mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝4：5))精制，分离得化合物(B103)的淡黄色玻璃状固体1.2g(1.8mmol)(收率83％)。
FDMS(m/z)：676(M+)
实施例14B(化合物(B106)的合成)
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加合成例8B中所得到的2-氯-9-(4-(9-菲基)苯基)咔唑7.0g(15.4mmol)、N,N-双(4-联苯基)胺4.6g(15.4mmol)、叔丁醇钠2.0g(21.6mmol)、邻二甲苯35mL、醋酸钯34mg(0.15mmol)及三(叔丁基)膦108mg(0.54mmol)，在140℃下搅拌9小时。冷却至室温后，滤出析出的生成物，用纯水及乙醇清洗。接着，用邻二甲苯重结晶，分离得化合物(B106)的白色粉末10.4g(14.0mmol)(收率91％)。
FDMS(m/z)：738(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.77(d,1H),8.71(d,1H),8.09(d,2H),7.98(d,1H),7.86(d,1H),7.17-7.73(m,32H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):147.62,146.25,142.17,141.72,140.87,140.15,138.01,136.99,135.31,131.82,131.12,130.95,130.32,129.03,128.12,128.01,127.19,127.09,126.91,125.78,123.93,123.71,123.25,122.81,121.48,120.62,120.30,120.19,119.32,110.13,107.28
实施例15B(化合物(B122)的合成)
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加合成例9B中所得到的2-氯-9-(3-(9-菲基)苯基)咔唑8.0g(17.6mmol)、N,N-双(4-联苯基)胺5.3g(17.6mmol)、叔丁醇钠2.3g(17.6mmol)、邻二甲苯40mL、醋酸钯39mg(0.0.17mmol)及三(叔丁基)膦124mg(0.61mmol)，在140℃下搅拌10小时。冷却至室温后，加入纯水30mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝1:1))精制，分离得化合物(B122)的淡黄色玻璃状固体9.0g(12.1mmol)(收率69％)。
FDMS(m/z)：738(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.70(d,1H),8.65(d,1H),8.01-8.08(m,2H),7.92(d,1H),7.78(d,1H),7.09-7.71(m,32H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):147.60,146.23,143.00,142.18,141.71,140.87,137.89,137.82,135.28,131.61,131.01,130.88,130.32,130.10,129.46,129.04,128.61,128.00,127.21,127.08,127.01,126.91,126.80,126.02,125.77,123.95,123.69,123.25,122.80,121.48,120.60,120.17,119.29,110.06,107.15
实施例16B(化合物(B138)的合成)
在氮气流下，在100mL的三口烧瓶中添加合成例12B中所得到的2-氯-6-(9-菲基)-9-苯基咔唑5.5g(12.1mmol)、N,N-双(4-联苯基)胺3.8g(12.1mmol)、叔丁醇钠1.6g(16.7mmol)、邻二甲苯30mL、醋酸钯27mg(0.12mmol)及三(叔丁基)膦85mg(0.42mmol)，在140℃下搅拌11小时。冷却至室温后，加入纯水20mL，分离有机层。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后，用无水硫酸镁干燥，在减压下浓缩。将所得到的残渣用硅胶柱色谱(甲苯和己烷的混合溶剂(体积比＝2:3))精制，分离得化合物(B138)的淡黄色玻璃状固体4.6g(6.2mmol)(收率51％)。
FDMS(m/z)：738(M+)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：
8.78(d,1H),8.72(d,1H),8.22(s,1H),8.02(d,2H),7.89(d,1H),7.78(s,1H),7.09-7.67(m,31H)
13C-NMR(CDCl3)δ(ppm):147.60,146.51,142.64,141.11,140.92,139.69,137.78,135.36,133.21,132.11,132.03,131.01,130.29,130.19,129.07,128.94,128.12,128.05,127.83,127.56,127.13,126.94,126.78,126.70,124.01,123.71,123.21,122.87,121.56,120.07,119.31,109.75,107.19
实施例8A(化合物(A25)的元件评价)
将层叠了厚度200nm的ITO透明电极(阳极)的玻璃基板利用丙酮及纯水进行超声波清洗，并利用异丙醇进行沸腾清洗。进而，进行紫外线/臭氧清洗，设置到真空蒸镀装置中后，利用真空泵排气至1×10-4Pa。首先，以蒸镀速度0.1nm/秒在ITO透明电极上蒸镀酞菁铜，制成10nm的空穴注入层，接着，以蒸镀速度0.3nm/秒蒸镀化合物(A25)30nm制成空穴传输层。接下来，以重量比为1:11.5的方式，以蒸镀速度0.25nm/秒共蒸镀作为磷光掺杂剂材料的三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)和作为主体材料的4,4’-双(N-咔唑基)联苯(CBP)，制成30nm的发光层。接着，以蒸镀速度0.3nm/秒蒸镀BAlq(双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对联苯酚)铝)，制成5nm的激子阻挡层后，进而，以蒸镀速度0.3nm/秒蒸镀Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)，制成45nm的电子传输层。接着，以蒸镀速度0.01nm/秒蒸镀氟化锂1nm作为电子注入层，进而，以蒸镀速度0.25nm/秒蒸镀铝100nm形成阴极。进而，在氮气氛下，以UV固化树脂粘接密封用的玻璃板，制成评价用的有机EL元件。对这样所制作的元件施加20mA/cm2的电流，对驱动电压及电流效率进行测定。另外，施加6.25mA/cm2的电流对元件的亮度半衰时间进行评价。将结果示于表1。
实施例9A～14A(元件评价)
使用化合物(A26)、(A27)、(A28)、(A29)、(A47)或(A53)代替化合物(A25)，除此以外，以与实施例8A相同的方法制作有机EL元件。将施加20mA/cm2的电流时的驱动电压及电流效率和施加6.25mA/cm2的电流时的亮度半衰时间汇总示于表1。
实施例17B～41B(元件评价)
变更为化合物(B25)、(B26)、(B27)、(B28)、(B29)、(B34)、(B46)、(B53)、(B77)、(B79)、(B2)、(B5)、(B103)、(B106)、(B122)或(B138)代替化合物(A25)，除此以外，以与实施例8A相同的方法制作有机EL元件。将施加20mA/cm2的电流时的驱动电压及电流效率和施加6.25mA/cm2的电流时的亮度半衰时间汇总示于表1。
比较例1(NPD的元件评价)
将化合物(A25)变更为NPD(4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)，除此以外，以与实施例8A相同的方法制作有机EL元件。将施加20mA/cm2的电流时的驱动电压及电流效率和施加6.25mA/cm2的电流时的亮度半衰时间示于表1。
比较例2(化合物(a)的元件评价)
将化合物(A25)变更为下述的化合物(a)，除此以外，以与实施例8A相同的方法制作有机EL元件。将施加20mA/cm2的电流时的驱动电压及电流效率和施加6.25mA/cm2的电流时的亮度半衰时间示于表1。
参考例1(化合物(b)的元件评价)
将化合物(A25)变更为下述的化合物(b)，除此以外，以与实施例8A相同的方法制作有机EL元件。将施加20mA/cm2的电流时的驱动电压及电流效
率和施加6.25mA/cm2的电流时的亮度半衰时间示于表1。
[化学式24]
[表1]
表1
工业实用性
使用了本发明的2-氨基咔唑化合物的有机EL元件的元件寿命显著优异，可用作耐久性优异的有机EL材料。
另外，将本发明的2-氨基咔唑化合物用作空穴传输材料的有机EL元件可进行长寿命化、低驱动电压化及高发光效率化，耗电量较低，元件寿命优异，可在便携设备等显示屏领域中利用。
需要说明的是，在此引用2013年9月9日所申请的日本专利申请2013-186686号、2013年10月17日所申请的日本专利申请2013-216683号及2014年2月18日所申请的日本专利申请2014-028366号的说明书、专利权利要求书及摘要的全部内容，作为本发明的说明书公开采纳。

Claims (14)

1.2-氨基咔唑化合物，其由下述式(1A)表示，
在式(1A)中，R1A、R2A、R4A、R5A、R6A、及R7A为氢原子，R3A表示氢原子或甲基，Ar1及Ar2分别独立地为碳原子数6～18的芳香族烃基，这些碳原子数6～18的芳香族烃基任选具有甲基或甲氧基，R8A及R9A的任一个为下述式(2A)所示的基团，另一个为氢原子，
在式(2A)中，R10A表示氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的2-氨基咔唑化合物，其中，Ar1及Ar2分别独立地为任选具有甲基或者甲氧基的苯基、任选具有甲基或者甲氧基的联苯基、任选具有甲基或者甲氧基的三联苯基、或任选具有甲基或者甲氧基的芴基。
3.如权利要求1所述的2-氨基咔唑化合物，其中，Ar1及Ar2分别独立地为苯基、4-联苯基、对三联苯-4-基、间三联苯-4-基或9,9-二甲基-9H-芴-2-基。
4.如权利要求1所述的2-氨基咔唑化合物，其为下述式所示的化合物中的任一个，
5.一种空穴传输材料、空穴注入材料或发光主体材料，其含有权利要求1所述的2-氨基咔唑化合物。
6.一种有机EL元件，其中，在发光层、空穴传输层及空穴注入层的任1层或2层以上含有权利要求1所述的2-氨基咔唑化合物。
7.一种有机EL元件，其中，在空穴传输层中含有权利要求1所述的2-氨基咔唑化合物。
8.2-氨基咔唑化合物，其由式(1B)表示，
在式(1B)中，R1B～R3B的任一个为4-二苯并呋喃基或9-菲基，其余为氢原子，Ar1及Ar2分别独立地为碳原子数6～18的芳香族烃基，这些碳原子数6～18的芳香族烃基任选具有甲基或甲氧基。
9.如权利要求8所述的2-氨基咔唑化合物，其中，Ar1及Ar2分别独立地为任选具有甲基或者甲氧基的苯基、任选具有甲基或者甲氧基的萘基、任选具有甲基或者甲氧基的菲基、任选具有甲基或者甲氧基的联苯基、任选具有甲基或者甲氧基的三联苯基、或任选具有甲基或者甲氧基的芴基。
10.如权利要求8所述的2-氨基咔唑化合物，其中，Ar1及Ar2分别独立地为苯基、4-甲基苯基、1-萘基、9-菲基、4-联苯基、对三联苯-4-基、间三联苯-4-基、或9,9-二甲基-9H-芴-2-基。
11.如权利要求8所述的2-氨基咔唑化合物，其为下述式所示的化合物中的任一个，
12.一种空穴传输材料、空穴注入材料或发光主体材料，其含有权利要求8所述的2-氨基咔唑化合物。
13.一种有机EL元件，其中，在发光层、空穴传输层及空穴注入层的任1层或2层以上含有权利要求8所述的2-氨基咔唑化合物。
14.一种有机EL元件，其中，在空穴传输层含有权利要求8所述的2-氨基咔唑化合物。
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