KR102415474B1 - Catalyst support using highly conductive tungsten oxide fibers, catalyst and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체, 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따르면 텅스텐 산화물 전구체를 함유하는 용액을 전기방사하여 텅스텐 산화물 섬유를 형성하는 단계, 상기 텅스텐 산화물 섬유를 300℃이상의 온도로 1차 열처리하는 단계, 1차 열처리한 상기 텅스텐 산화물 섬유를 600℃이상의 온도로 2차 열처리 하는 단계 및 상기 텅스텐 산화물 섬유에 Pt를 담지하는 Pt를 담지하는 단계를 포함 포함한다.The present invention relates to a catalyst support using a tungsten oxide fiber, a catalyst, and a method for manufacturing the same, and according to one aspect of the present invention, electrospinning a solution containing a tungsten oxide precursor to form a tungsten oxide fiber, the tungsten oxide fiber A step of primary heat treatment at a temperature of 300 ° C. or higher, secondary heat treatment of the tungsten oxide fiber subjected to the primary heat treatment at a temperature of 600 ° C. or higher, and supporting Pt carrying Pt on the tungsten oxide fiber. .
Description
본 발명은 고전도성 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 촉매를 담지한 지지체로서 고전도성 텅스텐 산화물을 섬유 형태로 제조하여 사용함으로써, 높은 반응성과 내구성을 지닌 촉매 지지체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst support using a high-conductivity tungsten oxide fiber and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a catalyst-supported support by using a high-conductivity tungsten oxide in the form of a fiber, thereby having high reactivity and durability. It relates to a catalyst support and a method for preparing the same.
도 1의 (a)는 PEMFC의 구동 원리를 나타낸 단면도이고, (b)는 PEMFC의 전극 촉매 지지체의 분해 문제를 설명하기 위한 단면도이다.1 (a) is a cross-sectional view illustrating the driving principle of the PEMFC, and (b) is a cross-sectional view for explaining the decomposition problem of the electrode catalyst support of the PEMFC.
PEMFC(Proton Exchange Membrance Fuel Cell)는 수소가 직접 이동하여 산소와 결합하는 연료전지의 구동방식을 의미한다. 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 수소의 이온화와 산소의 반응을 위해, 수소 또는 산소가 만나는 전극에 촉매가 필요하며, 상기 촉매로 백금이 사용된다. 백금이 전자 등을 받거나 내어주어 반응을 일으키기 위해서는 백금을 담지하는 촉매 지지체(110)가 필요하며, 이 촉매 지지체(110)로 기존에는 흑연 또는 그래핀이 사용되었다. 그러나, 이 경우 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 촉매 지지체(110)를 구성하는 그래핀의 탄소가 산소와 반응하여 제거되는 문제가 발생한다. 촉매 지지체(110)의 일부가 제거되는 경우 백금이 촉매 지지체(110)에서 빠져나가거나 뭉치는 현상이 일어날 수 있다.PEMFC (Proton Exchange Membrance Fuel Cell) refers to a fuel cell driving method in which hydrogen directly moves and combines with oxygen. As shown in (a) of FIG. 1 , for the ionization of hydrogen and the reaction of oxygen, a catalyst is required at the electrode where hydrogen or oxygen meets, and platinum is used as the catalyst. In order for platinum to receive or donate electrons to cause a reaction, a
따라서, 높은 전도성과 내화성을 겸비한 촉매 지지체(110) 개발이 요구된다.Therefore, the development of the
한편, 전술한 배경기술은 반드시 본 발명의 출원 전에 일반 공중에게 공개된 공지기술이라 할 수는 없다.On the other hand, the above-mentioned background art cannot necessarily be said to be a known technology disclosed to the general public prior to the filing of the present invention.
본 발명의 일 실시예는 고전도성 백금 촉매 지지체 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. An embodiment of the present invention aims to provide a high-conductivity platinum catalyst support and a method for preparing the same.
또한, 본 발명의 일 실시예는 고내화성 백금 촉매 지지체 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a highly refractory platinum catalyst support and a method for preparing the same.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체를 제조하는 방법은 텅스텐 산화물 전구체를 함유하는 용액을 전기방사하여 텅스텐 산화물 섬유를 형성하는 단계, 상기 텅스텐 산화물 섬유를 300℃이상의 온도로 1차 열처리하는 단계, 1차 열처리한 상기 텅스텐 산화물 섬유를 600℃이상의 온도로 2차 열처리하는 단계 및 상기 텅스텐 산화물 섬유에 백금을 담지하는 백금을 담지하는 단계를 포함한다.As a technical means for achieving the above-mentioned technical problem, the method for manufacturing a catalyst support using a tungsten oxide fiber according to an aspect of the present invention comprises the steps of: electrospinning a solution containing a tungsten oxide precursor to form a tungsten oxide fiber; A step of primary heat treatment of the tungsten oxide fiber at a temperature of 300° C. or higher, a second heat treatment of the tungsten oxide fiber subjected to the primary heat treatment at a temperature of 600° C. or higher, and a step of supporting platinum carrying platinum on the tungsten oxide fiber includes
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 1차 열처리하는 단계는 산화분위기에서 수행할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the first heat treatment may be performed in an oxidizing atmosphere.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 텅스텐 산화물 섬유를 형성하는 단계는, 상기 텅스텐 산화물 전구체를 함유하는 용액을 사이린지 펌프에서부터 회전하는 드럼 콜렉터로 방사하는 단계를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the forming of the tungsten oxide fiber may include spinning a solution containing the tungsten oxide precursor from a syringe pump to a rotating drum collector.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 텅스텐 산화물 전구체를 함유하는 용액을 상기 사이린지 펌프에서부터 회전하는 상기 드럼 콜렉터로 방사하는 단계는, 상기 사이린지 펌프와 상기 드럼 콜렉터 사이에 12kV~14kV의 고전압을 인가하는 단계를 포함할 수 있다.According to an aspect of the present invention, the step of radiating the solution containing the tungsten oxide precursor from the syringe pump to the rotating drum collector includes applying a high voltage of 12 kV to 14 kV between the syringe pump and the drum collector. may include the step of
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 텅스텐 산화물 전구체는 염화텅스텐 일 수 있다.According to an aspect of the present invention, the tungsten oxide precursor may be tungsten chloride.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 2차 열처리하는 단계는 환원분위기에서 수행할 수 있다. According to another aspect of the present invention, the second heat treatment may be performed in a reducing atmosphere.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 텅스텐 산화물 섬유는 비정질일 수 있다. According to another aspect of the present invention, the tungsten oxide fiber may be amorphous.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 텅스텐 산화물 섬유는 검은 색일 수 있다. According to another aspect of the present invention, the tungsten oxide fiber may be black.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 백금을 담지하는 단계는, 상기 텅스텐 산화물 섬유에 백금 산화물 전구체를 환원시켜서 담지하는 단계를 포함할 수 있다. According to another aspect of the present invention, the supporting of the platinum may include reducing and supporting the platinum oxide precursor on the tungsten oxide fiber.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 백금을 담지하는 단계는, 상기 텅스텐 산화물 섬유에 백금 산화물 전구체를 환원시켜서 담지하는 단계 이후에 건조 및 가열단계를 더 포함할 수 있다. According to another aspect of the present invention, the step of supporting the platinum may further include a drying and heating step after the step of supporting by reducing the platinum oxide precursor on the tungsten oxide fiber.
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 위 방법으로 제조된 상기 촉매 지지체를 사용한 PEMFC용 촉매를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a catalyst for PEMFC using the catalyst support prepared by the above method.
본 발명의 또 다른 일측면에 따른 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체는 WO3-x의 화학식에서 x 값이 0초과 3이하인 텅스텐 산화물 로 구성된 섬유 및 상기 섬유에 담지된 백금을 포함한다.A catalyst support using a tungsten oxide fiber according to another aspect of the present invention includes a fiber composed of tungsten oxide having an x value greater than 0 and less than or equal to 3 in the formula of WO 3-x and platinum supported on the fiber.
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 상기 텅스텐 산화물은 비정질일 수 있다.According to another aspect of the present invention, the tungsten oxide may be amorphous.
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 상기 텅스텐 산화물 WO3-x은 WO3에 비하여 18배 이상의 전류밀도를 갖을 수 있다.According to another aspect of the present invention, the tungsten oxide WO 3-x may have a current density 18 times higher than that of WO 3 .
본 발명의 또 다른 일측면에 따르면, 상기 텅스텐 산화물은 400~700nm의 빛에 대하여 0.9이상의 흡광율을 갖을 수 있다.According to another aspect of the present invention, the tungsten oxide may have an absorbance of 0.9 or more with respect to light of 400 to 700 nm.
전술한 본 발명의 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 본 발명의 일 실시예에는 텅스텐 산화물 지지체의 전도성이 향상되는 효과가 있다.According to any one of the means for solving the problems of the present invention described above, in an embodiment of the present invention, the conductivity of the tungsten oxide support is improved.
전술한 본 발명의 과제 해결 수단 중 어느 하나에 의하면, 본 발명의 일 실시예는 텡스텐 산화물 지지체의 내화성이 향상되는 효과가 있다.According to any one of the means for solving the problems of the present invention described above, an embodiment of the present invention has an effect of improving the fire resistance of the tungsten oxide support.
도 1의 (a)는 PEMFC의 구동 원리를 나타낸 단면도이고, (b)는 PEMFC의 전극 촉매 지지체의 분해 문제를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 구조를 나타낸 구조도이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 흑색 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 제조방법을 나타낸 순서도이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 제조방법에 의해 제조된 텅스텐 산화물 섬유의 온도에 따른 잔류질량을 나타낸 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 텅스텐 산화물 섬유의 전자현미경 사진이고, (c) 및 (d)는 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 전자현미경 사진이며, (e), (f) 및 (g)는 백색 텅스텐 산화물 섬유의 TEM사진이고, (h), (i)및 (j)는 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 TEM 사진이다.
도 7의 (a), (b) 및 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 텅스텐 산화물 섬유 및 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 원자 결합에너지별 밀도 측정 그래프이고, (d)는 파장별 흡광그래프이며, (e)는 광자의 에너지별 광전효과를 측정한 그래프이다.
도 8의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 텅스텐 산화물 섬유의 SEM사진 및 텅스텐, 산소, 탄소에 대한 EDX사진이며, (b)는 본발명의 일 실시예에 따른 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 SEM사진 및 텅스텐, 산소, 탄소에 대한 EDX사진이다.
도 9의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유의 SEM사진이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 SEM사진이며, (c) 및 (d)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 TEM사진이고, (e)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 SEM사진 및 텅스텐 , 탄소, 산소, 백금의 EDX사진이다.
도 10의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유와 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 가역수소전극을 대상으로한 전압 전류 그래프이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유와 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 은/염화은 반응에서 전압 전류 그래프이다.
도 11의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유와 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 표준 환원전극에서 전압 전류 그래프이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유와 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 은/염화은 반응에서 전압 전류 그래프이다.
도 12의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유의 내구성을 테스트하기 위하여 0회, 2000회, 4000회, 6000회 전극으로 사용하였을 때 전압별 전류 밀도를 나타낸 그래프이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 같은 회수에 대한 전압별 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 13의 (a)는 기존의 흑연 지지체를 사용했을 때의 내구성을 테스트하기 위하여 0회, 2000회, 4000회 전극으로 사용하였을 때, 전압별 전류 밀도를 나타낸 그래프이고, (b)는 도 12의 (b)와 도 13의 (a)의 0.13184V에서의 전류밀도 감소폭을 기울기로 표현한 그래프이다.1 (a) is a cross-sectional view illustrating the driving principle of the PEMFC, and (b) is a cross-sectional view for explaining the decomposition problem of the electrode catalyst support of the PEMFC.
2 is a structural diagram showing the structure of a catalyst support using tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention.
3 (a) is a flowchart illustrating a method for manufacturing a catalyst support using black tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention, (b) is a catalyst using white tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention It is a flowchart showing a method of manufacturing the support.
4 is a conceptual diagram for explaining a method of manufacturing a catalyst support using a tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention.
5 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph showing the residual mass according to temperature of a tungsten oxide fiber prepared by the method for manufacturing a catalyst support using a tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention.
6 (a) and (b) are electron micrographs of white tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention, (c) and (d) are electron micrographs of black tungsten oxide fibers, (e) , (f) and (g) are TEM pictures of white tungsten oxide fibers, and (h), (i) and (j) are TEM pictures of black tungsten oxide fibers.
7 (a), (b) and (c) are density measurement graphs for each atomic binding energy of white tungsten oxide fibers and black tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention, (d) is an absorption graph for each wavelength and (e) is a graph measuring the photoelectric effect by energy of photons.
8 (a) is an SEM photograph and an EDX photograph of tungsten, oxygen, and carbon of a white tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention, (b) is a black tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention SEM picture of and EDX picture of tungsten, oxygen, and carbon.
9 (a) is a SEM photograph of a platinum-supported white tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention, (b) is a SEM of a platinum-supported black tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention. Photographs, (c) and (d) are TEM photographs of platinum-supported black tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention, (e) is platinum-supported black tungsten according to an embodiment of the present invention These are SEM pictures of oxide fibers and EDX pictures of tungsten, carbon, oxygen, and platinum.
10 (a) is a voltage-current graph for a reversible hydrogen electrode of a platinum-supported white tungsten oxide fiber and a platinum-supported black tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention, (b) is this It is a voltage-current graph in the silver/silver chloride reaction of platinum-supported white tungsten oxide fiber and platinum-supported black tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention.
11 (a) is a voltage and current graph in a standard cathode of a platinum-supported white tungsten oxide fiber and a platinum-supported black tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention, (b) is one of the present invention It is a voltage-current graph in the silver/silver chloride reaction of a platinum-supported white tungsten oxide fiber and a platinum-supported black tungsten oxide fiber according to an embodiment.
Figure 12 (a) shows the current density for each voltage when used as
13 (a) is a graph showing the current density for each voltage when used as
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is "connected" with another part, this includes not only the case where it is "directly connected" but also the case where it is "indirectly connected" with another element interposed therebetween. . Also, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서는 “담지촉매”에 대한 설명이다. “담지촉매”란 표면적이 넓은 지지체(담체) 위에 미세한 활성물질 입자가 분산된 형태로 구성된 촉매를 말한다. 본 명세서에서 “A물질을 담지하다”란 표현은 담지촉매의 결합을 나타내기 위한 표현으로서, 표면에 A물질이 미세하게 분산된 형태로 결합됨을 의미한다.This specification is a description of "supported catalyst". "Supported catalyst" refers to a catalyst composed of fine active material particles dispersed on a support (carrier) with a large surface area. As used herein, the expression “supporting material A” is an expression for indicating the binding of the supported catalyst, and means that the material A is bonded to the surface in a finely dispersed form.
본 발명은 PEMFC(Proton Exchange Membrance Fuel Cell)용 전극 또는 촉매로 사용하기 위한 촉매 지지체(110) 및 이의 제조방법에 대한 발명이나, 고전도성, 고내화성 백금촉매의 사용용도가 이에 제한되는 것은 아니다.The present invention relates to a
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 구조를 나타낸 구조도이다.2 is a structural diagram showing the structure of a catalyst support using tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention.
촉매 지지체(110)는 백금 촉매(220)를 담지하는 역할을 한다. 촉매 지지체(110)는 섬유 형태일 수 있다. 예를 들어, 백금 촉매(220)를 다수 담지하기 위하여, 표면적이 넓은 나노 단위 직경의 섬유형태를 갖는 것이 바람직하다.The
촉매 지지체(110)는 전해질의 양단에서 반응물질에 촉매작용을 한다. 촉매 지지체(110)는 음극과 양극 모두에서 사용될 수 있다. 양극에서 사용될 경우 촉매 지지체(110)의 표면에서 HOR(hydrogen oxidation reaction)이 일어난다. 다시 말해서, 촉매 지지체(110)에 담지된 백금 촉매(220)는 수소의 전자를 빼앗아서 수소이온을 생성한다. 이 경우 촉매 지지체(110)는 전자의 이동을 위한 전도체로 기능한다. The
음극에 사용될 경우 촉매 지지체(110)의 표면에서 ORR(oxygen reduction reaction)이 일어난다. 다시 말해서, 촉매 지지체(110)에 담지된 백금 촉매(220)은 산소분자를 원자로 나누고, 전자를 추가하여 수소 이온과 반응(환원)시키는 촉매로서 작용한다. 이때, 촉매 지지체(110)는 폐회로로부터 전자를 전송받아서 백금에 전달하는 역할을 한다.When used for the negative electrode, an oxygen reduction reaction (ORR) occurs on the surface of the
촉매 지지체(110)는 텅스텐 산화물일 수 있다. 촉매 지지체(110)는 [화학식 1]에서 x값이 0초과 3이하인 텅스텐 산화물로 구성된 섬유일 수 있으며, 이 섬유가 백금을 담지한 구조일 수 있다. The
[화학식 1][Formula 1]
WO3-x WO 3-x
이 경우 텅스텐 산화물 섬유(210)는 고전도성 산소결핍 텅스텐 산화물 섬유(210)가 된다. 고전도성 산소결핍 텅스텐 산화물 섬유(210)는 산소가 부족한 만큼 정공이 발생하여, 전도성이 높아질 수 있으며, 그 비율이 크다면 금속 특성이 향상되어 전도성이 급격히 커질 수 있다.In this case, the
촉매 지지체(110)에 사용된 텅스텐 산화물 섬유(210)는 비정질일 수 있다. 비정질 촉매 지지체(110)의 경우 산소의 공극이 편중되지 않으므로, 갈바닉 부식의 문제가 최소화되고 내화성이 향상될 수 있다. 또한, 요철이 심한 결정질 표면에 비해 표면이 상대적으로 매끄러우므로 열팽창 등의 문제가 있을 때, 담지된 백금의 이탈이 최소화될 수 있다.The
도 3의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 흑색 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 제조방법을 나타낸 순서도이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 또한, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.3 (a) is a flowchart illustrating a method for manufacturing a catalyst support using black tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention, (b) is a catalyst using white tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention It is a flowchart showing a method of manufacturing the support. In addition, FIG. 4 is a conceptual diagram for explaining a method of manufacturing a catalyst support using a tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention.
도 3의 (a)와 (b)를 참조하면, 흑색 텅스텐 산화물 섬유와 백색 텅스텐 산화물 섬유는 2차 열처리하는 단계(S340, S350)을 제외하면 동일한 과정으로 제작된다. 공통 단계에 대하여는 함께 설명한다.Referring to (a) and (b) of Figure 3, the black tungsten oxide fiber and the white tungsten oxide fiber are manufactured in the same process except for the secondary heat treatment step (S340, S350). Common steps will be described together.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 산화물 섬유(210)를 이용한 촉매 지지체(110) 제조방법은 텅스텐 산화물 전구체를 함유하는 용액을 준비하고, 이 용액을 전기방사하여 텅스텐 산화물 섬유(210)를 형성하는 단계(S310, S320), 텅스텐 산화물 섬유(210)를 300 ℃이상의 온도로 1차 열처리 하는 단계(S330), 1차 열처리한 텅스텐 산화물 섬유(210)를 600 ℃이상의 온도로 2차 열처리하는 단계(S340, S350) 및 텅스텐 산화물 섬유(210)에 백금을 담지하는 단계를 포함한다. 이때, 흑색 텅스텐 산화물 섬유(210)를 만들 경우 산소가 부족한 환원분위기에서 2차열처리를 수행한다(S340). 백색 텅스텐 산화물 섬유(210)를 만들 경우 산소가 충분한 산화분위기에서 2차 열처리를 수행한다(S350). 이후 텅스텐 산화물 섬유(210)에 백금을 담지하는 단계(S360)를 거쳐서 고전도성 산소 결핍 텅스텐 산화물 섬유(210)를 제작한다.In the method for manufacturing the
도 4를 참조하여, 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.With reference to FIG. 4 , each step will be described in more detail.
용액을 준비하는 단계(S310)에서, 텅스텐 산화물 전구체 및 탄소섬유 전구체를 용매에 녹여 용액을 준비한다.In the step of preparing the solution ( S310 ), a solution is prepared by dissolving a tungsten oxide precursor and a carbon fiber precursor in a solvent.
텅스텐 산화물 전구체는 염화 텅스텐 (WCl6)일 수 있다. The tungsten oxide precursor may be tungsten chloride (WCl 6 ).
탄소섬유 전구체는 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polypropylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리염화비닐 (polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤 (polycaprolactone), 폴리비닐풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈이 사용될 수 있다. 폴리비닐피롤리돈은 흡착능력이 있어서, 점성을 용이하게 제어할 수 있으므로 특히 적합하다.Carbon fiber precursors are polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl acetate (PVAc), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (polypropylene oxide, PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinylchloride (PVC), polycaprolactone (polycaprolactone), polyvinyl At least one of fluoride (polyvinylidene fluoride) may be used. For example, polyvinylpyrrolidone may be used. Polyvinylpyrrolidone is particularly suitable because it has an adsorption capacity and can easily control the viscosity.
텅스텐 산화물 전구체와 탄소섬유 전구체의 질량비는 2:8 내지 4:6일 수 있다. 예를 들어, 1.5:1.94일 수 있다. 탄소섬유 전구체의 첨가량이 20중량%미만이면 점도가 너무 낮아서 전기방사가 아닌 스프레이형으로 분사되어 섬유를 합성할 수 없으며, 80중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 텅스텐 산화물 전구체의 함량이 너무 적어지는 문제가 발생될 수 있다.The mass ratio of the tungsten oxide precursor and the carbon fiber precursor may be 2:8 to 4:6. For example, it may be 1.5:1.94. If the addition amount of the carbon fiber precursor is less than 20% by weight, the viscosity is too low to synthesize the fiber by spraying rather than electrospinning, and when it is added in excess of 80% by weight, the content of the tungsten oxide precursor is too small Problems may arise.
용매는 극성용매가 사용될 수 있다. 예를들어, 아세트산이 이용될 수 있으며, 아세트산은 전기방사(electrospinning)시, 증발되도록 구성될 수 있다. 한편, 전기방사 과정에서 용매가 모두 증발될 수 있도록 용매는 텅스텐 산화물 전구체 및 탄소섬유 전구체의 비율대비 낮은 비율로 함유될 수 있다. 예를 들어, 용매의 함량 대 텅스텐 산화물 전구체 및 탄소섬유 전구체의 질량비는 1:15 이하일 수 있다.A polar solvent may be used as the solvent. For example, acetic acid may be used, and the acetic acid may be configured to evaporate upon electrospinning. Meanwhile, the solvent may be contained in a low ratio compared to the ratio of the tungsten oxide precursor and the carbon fiber precursor so that all of the solvent is evaporated during the electrospinning process. For example, the content of the solvent to the mass ratio of the tungsten oxide precursor and the carbon fiber precursor may be 1:15 or less.
텅스텐 산화물 섬유(210)를 형성하는 단계(S320)에서 용액을 전기방사함으로써, 텅스텐 산화물 섬유를 형성한다. 전기방사란, 노즐의 끝과 콜렉터 사이에 고전압을 인가하여, 노즐의 끝을 특정 전하로 대전시키고, 이렇게 형성된 정전기적 반발력으로 용액의 표면장력을 극복하여 연신하는 미세 섬유 제작방법이다. By electrospinning the solution in the step of forming the tungsten oxide fiber 210 (S320), a tungsten oxide fiber is formed. Electrospinning is a method of producing fine fibers in which a high voltage is applied between the tip of a nozzle and a collector, the tip of the nozzle is charged with a specific electric charge, and the electrostatic repulsive force formed in this way overcomes the surface tension of the solution and stretches it.
구체적으로 텅스텐 산화물 전구체를 함유하는 용액을 사이린지 펌프(syringe pump, 410)에서부터 회전하는 드럼 콜렉터(420)로 방사함으로써, 텅스텐 산화물 섬유가 형성될 수 있다. 이때, 전기방사에 사용하는 전압은 12KV에서 14KV일 수 있다. 12KV보다 전압이 낮은 경우 정전기가 표면장력의 인력을 이기지 못하여 인장이 원활히 일어나지 않으므로 섬유의 굵기가 커지는 문제가 있다. 14KV를 초과하는 경우 복합체가 자체적으로 배열되는 충분한 시간을 갖지 못하여 끊어지는 문제가 발생될 수 있다.Specifically, tungsten oxide fibers may be formed by spinning a solution containing a tungsten oxide precursor from a
또한, 사이린지 펌프(410)로 공급되는 용액의 공급속도는 0.02mL/h 이상 0.04mL/h이하로 제어될 수 있다. 공급속도가 0.02mL/h보다 작으면 전기방사가 끊어져서 섬유형태를 유지할 수 없고, 0.04mL/h보다 커지면 섬유의 직경이 굵어져서 나노섬유형상의 구조를 형성하기 어려울 수 있다.In addition, the supply rate of the solution supplied to the
이후, 텅스텐 산화물 섬유(210)를 300℃이상의 온도로 1차 열처리하는 단계(S330)를 수행한다. 구체적으로, 전기 방사 후 드럼 콜렉터(420)에서 수집된 텅스텐 산화물 섬유는 공기 중에서 300℃이상 600℃이하의 온도로 1시간 이상의 시간 동안 가열될 수 있다. Thereafter, a step (S330) of primary heat treatment of the
1차 열처리는 산화분위기(대기 분위기)에서 수행될 수 있다. 이 경우, 텅스텐에 결합된 탄화물 및 음이온이 산화되어 제거될 수 있다.The primary heat treatment may be performed in an oxidizing atmosphere (atmospheric atmosphere). In this case, carbides and anions bound to tungsten may be oxidized and removed.
1차 열처리는 산소 분압을 제한할 수 있는 구조의 가열기(430)를 통해 수행될 수 있다. 산소 분압이 제어됨에 따라 1차 열처리를 통해 텅스텐 산화물 섬유내의 탄화물 및 음이온의 산화 반응이 제어될 수 있다.The primary heat treatment may be performed through the
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 제조방법에 의해 제조된 텅스텐 산화물 섬유의 온도에 따른 잔류질량을 나타낸 열중량 분석(TGA) 그래프이다.5 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph showing the residual mass according to temperature of a tungsten oxide fiber prepared by the method for manufacturing a catalyst support using a tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 수집된 텅스텐 산화물 섬유(210)를 가열할 경우 300℃이상이 되었을 때, 텅스텐에 결합된 탄화물과 음이온이 제거되기 시작하는 것을 확인할 수 있다. 300℃이하의 온도로 1차 열처리할 경우 텅스텐이 탄화물과 음이온으로부터 분리되지 않으므로 이후의 소결시 공극이 발생할 수 있으며, 섬유 형태가 유지되지 못할 수 있다. 한편, 600℃가 넘는 경우 텅스텐이 산화물의 결정화가 진행될 수 있으며, 비정질 텅스텐 산화물이 수득되지 못할 수 있다.Referring to FIG. 5 , when the collected
또한, 상술한 바와 같이, 1차 열처리는 1시간 이상의 시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 산소분압의 유지 정도, 유속의 양 등에 따라 유동적으로 결정될 수 있으나, 1시간 미만인 경우 섬유 내측의 탄화물 및 음이온이 제거되지 못하여 후에 2차 열처리에서 산소 결핍 구조를 충분히 생성하지 못할 수 있다. In addition, as described above, the primary heat treatment may be performed for 1 hour or more. The first heat treatment time can be flexibly determined depending on the maintenance degree of oxygen partial pressure, the amount of flow rate, etc., but if it is less than 1 hour, the carbide and anions inside the fiber cannot be removed, so that the oxygen-deficient structure may not be sufficiently created in the second heat treatment. have.
이후, 2차 열처리가 수행(S340, S350)된다. 흑색 텅스텐 산화물 섬유를 제작할 경우 1차 열처리한 텅스텐 산화물 섬유를 환원 분위기에서 600℃이상의 온도로 2차 열처리한다(S340). 구체적으로, 산소의 공급을 끊고, 환원성 기체인 수소를 포함한 비활성 기체를 공급한 상태에서 2차 열처리가 수행될 수 있다. 이 경우, 2차 열처리 과정에서 산소의 비율이 제한되며, 흑색 텅스텐 산화물 섬유가 제조될 수 있다. Thereafter, secondary heat treatment is performed (S340 and S350). When manufacturing black tungsten oxide fibers, the primary heat treatment tungsten oxide fibers are subjected to secondary heat treatment at a temperature of 600° C. or higher in a reducing atmosphere (S340). Specifically, the secondary heat treatment may be performed in a state in which the supply of oxygen is cut off and an inert gas including hydrogen, which is a reducing gas, is supplied. In this case, the ratio of oxygen is limited in the secondary heat treatment process, and black tungsten oxide fibers can be manufactured.
2차 열처리는 산소의 유입이 차폐된 가열기(430)에서 수행될 수 있다. 이때, 수소 5~10%, 비활성 가스 90~95%의 주입가스가 사용될 수 있다. 비활성 주입가스는 아르곤일 수 있다. The secondary heat treatment may be performed in the
흑색 텅스텐 산화물 섬유를 제조하기 위한 2차 열처리는 3시간 이상 수행될 수 있다. 3시간 미만의 시간동안 2차 열처리가 수행되는 경우, 반응시간이 충분히 확보되지 못하여 산소 결핍 구조가 충분히 생성되지 못할 수 있다.The secondary heat treatment for producing the black tungsten oxide fiber may be performed for 3 hours or more. If the secondary heat treatment is performed for less than 3 hours, the reaction time may not be sufficiently secured, and thus an oxygen-deficient structure may not be sufficiently formed.
백색 텅스텐 산화물 섬유를 제작할 경우 1차 열처리한 텅스텐 산화물 섬유를 산화분위기에서 600℃이상의 온도로 2차 열처리한다(S350). 구체적으로, 1차 열처리와 동일한 조건(대기 분위기)에서 2차 열처리가 수행될 수 있다. 2차 열처리 과정에서 풍부한 산소가 존재하므로, 산소가 많이 함유된 백색 텅스텐 산화물 섬유가 수득될 수 있다.In the case of manufacturing white tungsten oxide fibers, the primary heat treatment tungsten oxide fibers are subjected to secondary heat treatment at a temperature of 600° C. or higher in an oxidizing atmosphere (S350). Specifically, the secondary heat treatment may be performed under the same conditions (atmospheric atmosphere) as the first heat treatment. Since oxygen is abundant in the secondary heat treatment process, white tungsten oxide fibers containing a lot of oxygen can be obtained.
또한, 2차 열처리는 600℃이상의 온도로 진행되므로, 텅스텐 산화물의 결정화가 진행되어 결정질의 백색 텅스텐 산화물 섬유가 수득될 수 있다.In addition, since the secondary heat treatment proceeds at a temperature of 600° C. or higher, crystallization of tungsten oxide proceeds to obtain crystalline white tungsten oxide fibers.
백색 텅스텐 산화물 섬유를 제조하기 위한 2차 열처리는 3시간 이상 수행될 수 있다. 3시간 미만의 시간동안 2차 열처리가 수행되는 경우, 반응시간이 충분히 확보되지 못하여 결정질의 백색 텅스텐 산화물이 아닌 비정질 형태의 완전히 산화되지 않은 비백색 텅스텐 산화물이 생성될 수 있다. The secondary heat treatment for producing white tungsten oxide fibers may be performed for 3 hours or more. If the secondary heat treatment is performed for less than 3 hours, the reaction time may not be sufficiently secured, so that a non-white tungsten oxide that is not completely oxidized in an amorphous form may be generated instead of a crystalline white tungsten oxide.
이후 제작된 흑색 / 백색 텅스텐 산화물 섬유에 백금을 담지하여 촉매 지지체(110)를 제조한다(S360).Thereafter, platinum is supported on the produced black/white tungsten oxide fiber to prepare the catalyst support 110 (S360).
백금을 텅스텐 산화물 섬유에 담지하는 공정은 상술한 방법으로 제조된 텅스텐 산화물 섬유가 흑색 텅스텐 산화물 섬유인지 백색 텅스텐 산화물 섬유인지 관계없이 동일한 방법으로 적용될 수 있다.The process of supporting platinum on the tungsten oxide fiber can be applied in the same way regardless of whether the tungsten oxide fiber manufactured by the above-described method is a black tungsten oxide fiber or a white tungsten oxide fiber.
본 발명의 일 실시예로서 백금을 텅스텐 산화물 섬유에 담지하는 공정은 텅스텐 산화물 섬유, 백금 전구체 및 아세트산 나트륨(C2H3NaO2)을 각각 에탄올에 분산시키는 단계, 텅스텐 산화물 섬유 분산용액에 백금 전구체 분산용액, 아세트산 나트륨 분산용액을 넣고 완전히 섞는 단계, 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 에탄올에 분산시킨 뒤 환원제로서 위의 혼합용액에 조금씩 떨어뜨려 완전히 섞어서 백금 전구체 및 아세트산 나트륨을 환원시키는 단계 및 섞인 혼합용액을 진공 필터링 기계를 통해 걸러주되, 증류수와 에탄올로 번갈아 여러 번 세척한 뒤 걸러진 파우더를 건조시키는 단계 및 150℃의 산화 분위기에서 1시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.As an embodiment of the present invention, the process of supporting platinum on tungsten oxide fibers is a step of dispersing tungsten oxide fibers, a platinum precursor, and sodium acetate (C 2 H 3 NaO 2 ) in ethanol, respectively, a platinum precursor in a tungsten oxide fiber dispersion solution Dispersion solution, adding sodium acetate dispersion solution and mixing thoroughly, dispersing sodium borohydride (NaBH 4 ) in ethanol, and then dropping it little by little into the above mixed solution as a reducing agent to reduce the platinum precursor and sodium acetate and mixing the mixture The solution is filtered through a vacuum filtering machine, and after washing alternately with distilled water and ethanol several times, drying the filtered powder and heating in an oxidizing atmosphere at 150° C. for 1 hour.
상술한 공정에서 백금 전구체는 백금을 할로겐에 산화시킨 염화백금(PtCl4)이 사용될 수 있다. 따라서, 수소화붕소나트륨으로 환원되면서 담지된다.In the above-described process, platinum chloride (PtCl 4 ) obtained by oxidizing platinum with halogen may be used as the platinum precursor. Therefore, it is supported while being reduced with sodium borohydride.
담지된 백금의 질량비(wt%)는 0보다 크고 50%보다 작은 것이 바람직하다.It is preferable that the mass ratio (wt%) of the supported platinum is greater than 0 and less than 50%.
또한, 수소화붕소나트륨의 혼합속도, 백금 전구체의 비율 및 반응량에 따라 백금의 담지 비율 및 상태가 결정된다.In addition, the loading ratio and state of platinum are determined according to the mixing rate of sodium borohydride, the ratio and reaction amount of the platinum precursor.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 산화물은 내화성이 큰 장점이 있다. 텅스텐은 4,5,6족 내 원소라는 특성상 밴드갭이 크며, 반응성이 매우 작아서 안정하다. 따라서, 기존 지지체 물질인 탄소에 비하여 높은 안정성을 갖는다.Tungsten oxide according to an embodiment of the present invention has a great advantage in fire resistance. Tungsten has a large bandgap due to the characteristic of being an element in
특히, 흑색 텅스텐 산화물 섬유는 백색 텅스텐 산화물 섬유 대비 전도성 및 부착성이 우수한 특징이 있다. 이하, 도 6 내지 도 12를 참조하여 흑색 텅스텐 산화물 섬유를 활용한 촉매 지지체의 우수한 전기전도도 및 반복 사용에 대한 내구성이 높은 점을 설명한다. In particular, black tungsten oxide fibers have superior conductivity and adhesion compared to white tungsten oxide fibers. Hereinafter, the excellent electrical conductivity and high durability against repeated use of the catalyst support using black tungsten oxide fibers will be described with reference to FIGS. 6 to 12 .
도 6의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 텅스텐 산화물 섬유의 전자현미경 사진이고, (c) 및 (d)는 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 전자현미경 사진이며, (e), (f) 및 (g)는 백색 텅스텐 산화물 섬유의 TEM사진이고, (h), (i) 및 (j)는 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 TEM 사진이다.6 (a) and (b) are electron micrographs of white tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention, (c) and (d) are electron micrographs of black tungsten oxide fibers, (e) , (f) and (g) are TEM pictures of white tungsten oxide fibers, and (h), (i) and (j) are TEM pictures of black tungsten oxide fibers.
도 6의 (a)와 (c)를 비교해보면, 백색 텅스텐 산화물 섬유와 흑색 텅스텐 산화물 섬유는 동일한 전기방사 방식으로 제작하였으므로 균일한 두께의 동일한 섬유형태를 가짐을 알 수 있다. 그러나 도 6의 (b)와 (d)를 비교하면 백색 텅스텐 산화물 섬유의 경우 결정질에 해당하므로 부위별로 더 쉽게 성장하는 부분이 존재하므로 표면에 요철이 심하게 생성된다. 그러나 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 경우 비정질에 해당하므로 결정구조에 따른 추가 소결이 일어나지 않으므로 매끈한 표면을 갖는다. 텅스텐 산화물 섬유의 표면구조는 이후에 담지된 백금이 표면에 유지되는 정도에 영향을 미친다. Comparing (a) and (c) of FIG. 6 , it can be seen that the white tungsten oxide fiber and the black tungsten oxide fiber are manufactured by the same electrospinning method, and thus have the same fiber shape with a uniform thickness. However, when comparing (b) and (d) of FIG. 6 , in the case of white tungsten oxide fiber, since it corresponds to crystalline, there is a portion that grows more easily for each portion, so that irregularities are severely generated on the surface. However, since black tungsten oxide fiber is amorphous, additional sintering according to the crystal structure does not occur, so it has a smooth surface. The surface structure of the tungsten oxide fiber affects the extent to which the deposited platinum is subsequently retained on the surface.
도 6의 (e), (f)와 (h), (i)를 비교해 보면, 백색 텅스텐 산화물 섬유의 경계가 더 명확한 것을 확인할 수 있다.Comparing (e), (f) and (h), (i) of FIG. 6 , it can be seen that the boundary between the white tungsten oxide fibers is clearer.
도 6의 (g)와 (j)를 비교해 볼 때, 백색 텅스텐 산화물 섬유의 회절 사진에 간섭사진이 명확히 찍히므로 결정화가 이루어진 것을 확인할 수 있으며, 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 회절사진에는 간섭이 나타나지 않으므로 비정질인 것을 확인할 수 있다.When comparing (g) and (j) of Figure 6, it can be confirmed that crystallization has been made because the interference picture is clearly taken in the diffraction picture of the white tungsten oxide fiber, and the amorphous because interference does not appear in the diffraction picture of the black tungsten oxide fiber It can be confirmed that
도 7의 (a), (b) 및 (c)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 텅스텐 산화물 섬유 및 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 원자 결합에너지별 밀도 측정 그래프이고, (d)는 파장별 흡광그래프이며, (e)는 광자의 에너지별 광전효과를 측정한 그래프이다.7 (a), (b) and (c) are density measurement graphs for each atomic binding energy of white tungsten oxide fibers and black tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention, (d) is an absorption graph for each wavelength and (e) is a graph measuring the photoelectric effect by energy of photons.
도 7의 (a)의 경우 유기결합의 에너지를 나타내는 그래프이다. 백색 텅스텐 산화물 섬유와 흑색 텅스텐 산화물 섬유는 유사한 성향을 보이나, 탄소-산소 결합이 잔류하는 경우가 더 많이 관측된다. 7 (a) is a graph showing the energy of the organic bond. White tungsten oxide fibers and black tungsten oxide fibers show similar tendencies, but more carbon-oxygen bonds remain.
도 7의 (b)를 참조하면, 텅스텐 산소 결합의 비율이 흑색 텅스텐 산화물 섬유에서 매우 낮은 것을 관측할 수 있는데, 이는 산소의 함량을 낮춘 공정에 따른 결과임을 설명해준다. Referring to (b) of FIG. 7 , it can be observed that the ratio of tungsten oxygen bonding is very low in the black tungsten oxide fiber, which explains that it is a result of the process in which the oxygen content is lowered.
도 7의 (c)를 참조하면, 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 f 오비탈 결합에너지가 백색 텅스텐 산화물 섬유에 비해 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 비정질 결합구조를 갖는 흑색 텅스텐 산화물 섬유는 결정질 결합구조를 갖는 백색 텅스텐 산화물 섬유에 비해 결정 결합이 대부분 존재하지 않으므로 f오비탈의 결합에너지가 매우 낮게 측정되는 것으로 해석된다.Referring to (c) of FIG. 7 , it can be seen that the f orbital binding energy of the black tungsten oxide fiber is very low compared to that of the white tungsten oxide fiber. The black tungsten oxide fiber having an amorphous bonding structure does not have most of the crystal bonds compared to the white tungsten oxide fiber having a crystalline bonding structure, so it is interpreted that the binding energy of the f orbital is very low.
도 7의 (d)를 참조하면, 백색 텅스텐 산화물 섬유와 달리 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 경우 가시광 영역 전반에 걸쳐서 흡광율이 높음을 알 수 있다. 다시 말해서, 흑색 텅스텐 산화물은 그래프에 도시된 바와 같이 400~700nm 파장의 빛에 대하여 0.9이상의 흡광율을 갖는다.Referring to FIG. 7D , it can be seen that, unlike the white tungsten oxide fiber, the black tungsten oxide fiber has a high absorbance over the entire visible light region. In other words, as shown in the graph, black tungsten oxide has an absorbance of 0.9 or more with respect to light having a wavelength of 400 to 700 nm.
도 7의 (e)를 참조하면, 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 경우 일함수가 백색 텅스텐 산화물 섬유의 약 절반(1.48)에 불과하며, 백색 텅스텐 산화물 섬유에 비해 선형 그래프를 갖는다. 이를 통해, 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 전기적 특성이 백색 텅스텐 산화물 섬유 대비 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to (e) of FIG. 7 , the black tungsten oxide fiber has a work function of only about half (1.48) of the white tungsten oxide fiber, and has a linear graph compared to the white tungsten oxide fiber. Through this, it can be confirmed that the electrical properties of the black tungsten oxide fiber are superior to that of the white tungsten oxide fiber.
도 8의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 텅스텐 산화물 섬유의 SEM사진 및 텅스텐, 산소, 탄소에 대한 EDX사진이며, (b)는 본발명의 일 실시예에 따른 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 SEM사진 및 텅스텐, 산소, 탄소에 대한 EDX사진이다.Figure 8 (a) is an SEM photograph and an EDX photograph of tungsten, oxygen, and carbon of a white tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention, (b) is a black tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention SEM picture and EDX picture for tungsten, oxygen and carbon.
도 8의 (a)를 참조하면, 백색 텅스텐 산화물 섬유의 산화텅스텐 다결정들이 선형으로 결합된 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 따라서 표면은 각 결정의 형태에 따라 요철이 심하게 형성된다.Referring to (a) of FIG. 8 , it can be confirmed that the tungsten oxide polycrystals of the white tungsten oxide fiber have a linearly combined structure. Therefore, the surface is severely uneven depending on the shape of each crystal.
본 발명의 일 실시예에 따른 실험 결과로서 도 8의 (a)에 도시된 백색 텅스텐 산화물 섬유의 원소별 함량은 [표 1]과 같다.[Table 1] shows the elemental content of the white tungsten oxide fiber shown in (a) of FIG. 8 as an experimental result according to an embodiment of the present invention.
도 8의 (b)에 도시된 흑색 텅스텐 산화물 섬유는 결정 등의 구조가 없는 비정질 구조이므로 매끈한 표면구조로서, 텅스텐, 산소, 잔류 탄소가 균일하다.The black tungsten oxide fiber shown in (b) of FIG. 8 has an amorphous structure without a structure such as crystal, and thus has a smooth surface structure, and tungsten, oxygen, and residual carbon are uniform.
본 발명의 일 실시예에 따른 실험 결과로서 도 8의 (b)에 도시된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 원소별 함량은 [표 2]와 같다.[Table 2] shows the content of each element of the black tungsten oxide fiber shown in (b) of FIG. 8 as an experimental result according to an embodiment of the present invention.
[표1] 및 [표2]를 참조하면, 백색 텅스텐 산화물 섬유는 텅스텐과 산소의 함량비는 1:2.3의 비율이며, 흑색 텅스텐 산화물의 함량비는 1:1.8에 해당한다. 따라서, 흑색 텅스텐 산화물 섬유는 백색 텅스텐 산화물 섬유에 비하여 산소의 함량이 크게 작으므로, 산소 공극의 밀도가 상대적으로 높음을 알 수 있다.Referring to [Table 1] and [Table 2], in the white tungsten oxide fiber, the content ratio of tungsten and oxygen is 1:2.3, and the content ratio of black tungsten oxide is 1:1.8. Therefore, it can be seen that the black tungsten oxide fiber has a relatively high oxygen void density because the oxygen content is significantly smaller than that of the white tungsten oxide fiber.
도 9의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유의 SEM사진이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 SEM사진이며, (c) 및 (d)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 TEM사진이고, (e)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 SEM사진 및 텅스텐 , 탄소, 산소, 백금의 EDX사진이다.9 (a) is a SEM photograph of a platinum-supported white tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention, (b) is a SEM of a platinum-supported black tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention. Photographs, (c) and (d) are TEM photographs of platinum-supported black tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention, (e) is platinum-supported black tungsten according to an embodiment of the present invention These are SEM pictures of oxide fibers and EDX pictures of tungsten, carbon, oxygen, and platinum.
도 9의 (a)를 참조하면, 백색 텅스텐 산화물 섬유에 백금이 담지된 경우 표면에 완전히 부착된다. 백색 텅스텐 산화물 섬유의 열팽창계수와 백금의 열팽창계수 등이 상이하고, 백색 텅스텐 산화물 섬유의 표면도 매끄럽지 않으므로 발열반응인 연료전지 반응을 반복한 경우 백금이 이탈되기 쉽다.Referring to FIG. 9 (a), when platinum is supported on white tungsten oxide fibers, it is completely attached to the surface. Since the thermal expansion coefficient of the white tungsten oxide fiber and the thermal expansion coefficient of platinum are different, and the surface of the white tungsten oxide fiber is not smooth, platinum is easily separated when the fuel cell reaction, which is an exothermic reaction, is repeated.
반면의 도 9의 (b)를 참조하면, 흑색 텅스텐 산화물 섬유는 백금을 점 형태로 담지하여, 표면이 매끄러우므로 열팽창이 상이하여도 이탈이 심하지 않을 수 있다.On the other hand, referring to FIG. 9(b) , the black tungsten oxide fiber supports platinum in the form of dots and has a smooth surface, so the separation may not be severe even if the thermal expansion is different.
도 9의 (d)의 좌측 (k) 도면을 참조하면, 백금이 점형태로 담지된 것을 확인할 수 있으며, (d)의 우측 (I) 도면을 참조하면, 백금의 결정이 회절사진에 나타남을 알 수 있다.Referring to the left (k) drawing of FIG. 9 (d), it can be seen that platinum is supported in the form of dots, and referring to the right (I) drawing of (d), it is confirmed that the platinum crystals appear in the diffraction photograph. Able to know.
도 9의 (e)를 참조하면, 기존의 텅스텐, 탄소, 산소와 함께 백금이 점형태로 균질하게 분포된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9(e), it can be seen that platinum is uniformly distributed in the form of dots along with conventional tungsten, carbon, and oxygen.
도 10의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유와 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 가역수소전극을 대상으로한 전압 전류 그래프이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유와 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 은/염화은 반응에서 전압 전류 그래프이다.10 (a) is a voltage-current graph for a reversible hydrogen electrode of a platinum-supported white tungsten oxide fiber and a platinum-supported black tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention, (b) is this A voltage and current graph in the silver/silver chloride reaction of a platinum-supported white tungsten oxide fiber and a platinum-supported black tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention.
도 10의 (a)를 참조하면, 백색 텅스텐 산화물 섬유의 전류밀도는 0.0144mA/cm2이나 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 전류밀도는 0.2988mA/cm2로 측정되어 약 18배 이상(20.75배) 높다. 즉, 비정질 텅스텐 산화물 섬유를 촉매 지지체로 활용할 경우 전도성이 높으므로 촉매의 활성화에 도움이 된다.Referring to (a) of Figure 10, the current density of the white tungsten oxide fiber is 0.0144mA/cm2, but the current density of the black tungsten oxide fiber is 0.2988mA/cm2, which is about 18 times higher (20.75 times) higher. That is, when the amorphous tungsten oxide fiber is used as a catalyst support, the conductivity is high, and thus it is helpful in activating the catalyst.
이는 도 (b)에서 반응 전극을 달리하여도 동일하게 관측된다.The same is observed even when the reaction electrode is changed in FIG. (b).
도 11의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유와 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 표준 환원전극에서 전압 전류 그래프이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유와 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 은/염화은 반응에서 전압 전류 그래프이다.11 (a) is a voltage-current graph in a standard cathode of a platinum-supported white tungsten oxide fiber and a platinum-supported black tungsten oxide fiber according to an embodiment of the present invention, (b) is one of the present invention It is a volt-current graph in the silver/silver chloride reaction of a platinum-supported white tungsten oxide fiber and a platinum-supported black tungsten oxide fiber according to an embodiment.
도 11의 (a)를 참조하면, 백색 텅스텐 산화물 섬유의 시작전압(onset potential)이 0.7010V이고, 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 시작전압은 0.9437V로서 흑색 텅스텐 산화물 섬유가 백색 텅스텐 산화물 섬유의 시작전압에 비해 월등히 높다. 따라서 흑색 텅스텐 산화물 섬유 쪽이 더 반응을 빠르게 촉진할 수 있다.Referring to (a) of FIG. 11 , the onset potential of the white tungsten oxide fiber is 0.7010V, the starting voltage of the black tungsten oxide fiber is 0.9437V, and the black tungsten oxide fiber is the starting voltage of the white tungsten oxide fiber. significantly higher than Therefore, the black tungsten oxide fiber can accelerate the reaction more quickly.
백금을 올리기 전 실험인 도 11의 (b)는 백색 텅스텐 산화물 섬유의 시작 전압은 0.706V이고 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 시작전압은 0.7535V로서 흑색 텅스텐 산화물 섬유 쪽이 더 높다. 따라서, 흑색 텅스텐 산화물 섬유를 사용했을 때 반응이 더 촉진된다. 도 11의 (a)와 비교해 볼 때, 백금을 올렸을 때 반응 정도의 향상 정도 역시 흑색 텅스텐 산화물 섬유 쪽이 더 높은 것을 확인할 수 있다.In Figure 11 (b), an experiment before adding platinum, the starting voltage of the white tungsten oxide fiber is 0.706V and the starting voltage of the black tungsten oxide fiber is 0.7535V, which is higher for the black tungsten oxide fiber. Therefore, the reaction is more accelerated when black tungsten oxide fibers are used. Compared with FIG. 11 (a), it can be seen that the degree of improvement in the degree of reaction when platinum is raised is also higher for the black tungsten oxide fiber.
도 12의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 백색 텅스텐 산화물 섬유의 내구성을 테스트하기 위하여 0회, 2000회, 4000회, 6000회 전극으로 사용하였을 때 전압별 전류 밀도를 나타낸 그래프이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 백금이 담지된 흑색 텅스텐 산화물 섬유의 같은 회수에 대한 전압별 전류 밀도를 나타낸 그래프이다.Figure 12 (a) shows the current density for each voltage when used as
도 12의 (a)와 (b)를 비교하면, 백색 텅스텐 산화물 섬유의 경우 2000회 이상 전극으로 사용한 경우 전류 밀도가 흑색 텅스텐 산화물 섬유를 6000회 사용한 경우의 전류 밀도와 유사함을 알 수 있다. 다시 말해서, 흑색 텅스텐 산화물 섬유를 사용했을 때 내구성이 월등히 높다.Comparing (a) and (b) of FIG. 12 , it can be seen that the current density when the white tungsten oxide fiber is used as an electrode for more than 2000 times is similar to the current density when the black tungsten oxide fiber is used 6000 times. In other words, the durability is significantly higher when using black tungsten oxide fibers.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체는 종래 흑연 지지체 대비 내화성이 우수하다. 특히, 텅스텐은 용이하게 입수가 가능하고, 원가가 저렴하며, 비교적 흔한 금속으로서 경제성이 있다. 또한, 가혹한 조건에서도 안정적인 성능을 보장하며, 금속으로서, 백금 등과 결합력이 강한 장점이 있다.In addition, the catalyst support using tungsten oxide fibers according to an embodiment of the present invention has excellent fire resistance compared to the conventional graphite support. In particular, tungsten is readily available, has a low cost, and is economical as a relatively common metal. In addition, it guarantees stable performance even in harsh conditions, and as a metal, there is an advantage of strong bonding to platinum and the like.
이하 도 13을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연 지지체를 사용했을 때와 비교하여 흑색 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 촉매 지지체의 우수한 내화성을 설명한다. Hereinafter, with reference to FIG. 13, the excellent fire resistance of the catalyst support using black tungsten oxide fibers will be described as compared to when using the graphite support according to an embodiment of the present invention.
도 13의 (a)는 기존의 흑연 지지체를 사용했을 때의 내구성을 테스트하기 위하여 0회, 2000회, 4000회 전극으로 사용하였을 때, 전압별 전류 밀도를 나타낸 그래프이고, (b)는 도 12의 (b)와 도 13의 (a)의 0.13184V에서의 전류밀도 감소폭을 기울기로 표현한 그래프이다.13 (a) is a graph showing the current density for each voltage when used as
전류 밀도 자체는 흑연이 더 높으나, 전류밀도 저감 정도 역시 더 높으므로 내구성은 흑색 텅스텐 산화물 섬유가 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 텅스텐 산화물은 넓은 밴드갭 물질로서, 탄소에 비해 반응성이 매우 낮기 때문이다.Although graphite itself has a higher current density, it can be seen that the black tungsten oxide fiber has higher durability because the degree of current density reduction is also higher. This is because tungsten oxide is a wide bandgap material and has very low reactivity compared to carbon.
이상 설명한 본 발명은 PEMFC(Proton Exchange Membrance Fuel Cell)용 전극 또는 촉매로 사용하기 위한 촉매 지지체 및 이의 제조방법에 대한 발명이나, 고전도성, 고내화성 백금촉매에 대한 발명으로서, 사용용도가 이에 제한되는 것은 아니다.The present invention described above is an invention for a catalyst support for use as an electrode or catalyst for PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) and a method for manufacturing the same, or as an invention for a high conductivity, high fire resistance platinum catalyst, the use of which is limited thereto it is not
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be interpreted as being included in the scope of the present invention. do.
110: 촉매 지지체 210: 텅스텐 산화물 섬유
220: 백금 410: 사이린지 펌프
420: 드럼 콜렉터 430: 가열기110: catalyst support 210: tungsten oxide fiber
220: platinum 410: syringe pump
420: drum collector 430: heater
Claims (15)
상기 텅스텐 산화물 섬유를 산화분위기에서 300℃이상 600℃이하의 온도로 1차 열처리하는 탄화물 및 음이온 제거 단계;
1차 열처리한 상기 텅스텐 산화물 섬유를 환원분위기에서 600℃이상의 온도로 2차 열처리하는 산소 결핍 형성 단계; 및
상기 텅스텐 산화물 섬유에 백금을 담지하는 백금을 담지하는 단계를 포함하는 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 비정질 촉매 지지체 제조방법.forming tungsten oxide fibers by electrospinning a solution containing a tungsten oxide precursor and a carbon fiber precursor;
Carbide and anion removal step of primary heat treatment of the tungsten oxide fiber at a temperature of 300 °C or more and 600 °C or less in an oxidizing atmosphere;
oxygen deficiency forming step of secondary heat treatment of the tungsten oxide fiber subjected to the primary heat treatment at a temperature of 600° C. or higher in a reducing atmosphere; and
A method of manufacturing an amorphous catalyst support using a tungsten oxide fiber comprising the step of supporting platinum supporting platinum on the tungsten oxide fiber.
상기 텅스텐 산화물 섬유를 형성하는 단계는,
상기 텅스텐 산화물 전구체를 함유하는 용액을 사이린지 펌프에서부터 회전하는 드럼 콜렉터로 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 비정질 촉매 지지체 제조방법.According to claim 1,
The step of forming the tungsten oxide fiber,
Method for producing an amorphous catalyst support using tungsten oxide fibers, characterized in that it comprises the step of spinning the solution containing the tungsten oxide precursor from a syringe pump to a rotating drum collector.
상기 텅스텐 산화물 전구체를 함유하는 용액을 상기 사이린지 펌프에서부터 회전하는 상기 드럼 콜렉터로 방사하는 단계는,
상기 사이린지 펌프와 상기 드럼 콜렉터 사이에 12kV~14kV의 고전압을 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 비정질 촉매 지지체 제조방법.4. The method of claim 3,
The step of radiating the solution containing the tungsten oxide precursor from the syringe pump to the rotating drum collector,
A method of manufacturing an amorphous catalyst support using a tungsten oxide fiber, comprising the step of applying a high voltage of 12 kV to 14 kV between the syringe pump and the drum collector.
상기 텅스텐 산화물 섬유는 비정질인 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 비정질 촉매 지지체 제조방법.According to claim 1,
The method for producing an amorphous catalyst support using a tungsten oxide fiber, characterized in that the tungsten oxide fiber is amorphous.
상기 텅스텐 산화물 섬유는 검은 색인 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 비정질 촉매 지지체 제조방법.According to claim 1,
The method for producing an amorphous catalyst support using a tungsten oxide fiber, characterized in that the tungsten oxide fiber is black.
상기 백금을 담지하는 단계는,
상기 텅스텐 산화물 섬유에 백금 산화물 전구체를 환원시켜서 담지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 비정질 촉매 지지체 제조방법.According to claim 1,
The step of loading the platinum,
A method for producing an amorphous catalyst support using a tungsten oxide fiber, characterized in that it comprises the step of supporting the reduced platinum oxide precursor on the tungsten oxide fiber.
상기 백금을 담지하는 단계는,
상기 텅스텐 산화물 섬유에 백금 산화물 전구체를 환원시켜서 담지하는 단계 이후에 건조 및 가열단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 비정질 촉매 지지체 제조방법.10. The method of claim 9,
The step of loading the platinum,
A method of manufacturing an amorphous catalyst support using a tungsten oxide fiber, characterized in that it further comprises drying and heating after the reducing and supporting the platinum oxide precursor on the tungsten oxide fiber.
상기 섬유에 담지된 백금을 포함하는,
비정질 텅스텐 산화물 섬유를 이용한 비정질 촉매 지지체.a fiber composed of amorphous tungsten oxide having an x value greater than 0 and less than or equal to 3 in the formula of WO 3-x ; and
Containing platinum supported on the fiber,
Amorphous catalyst support using amorphous tungsten oxide fibers.
상기 텅스텐 산화물은 WO3에 비하여 18배 이상의 전류밀도를 갖는 것을 특징으로 한 비정질 촉매 지지체. 13. The method of claim 12,
The tungsten oxide is an amorphous catalyst support, characterized in that it has a current density of 18 times or more compared to WO 3 .
상기 텅스텐 산화물은 400~700nm의 빛에 대하여 0.9이상의 흡광율을 갖는 것을 특징으로 한 비정질 촉매 지지체.
13. The method of claim 12,
The amorphous catalyst support, characterized in that the tungsten oxide has an absorbance of 0.9 or more with respect to light of 400 to 700 nm.
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-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Katharina A. Hengge et al., "Growth of Porous Platinum Catalyst Structures on Tungsten Oxide Support Materials: A New Design for Electrodes", Cryst. Growth, pp.A-H(2017.03.03.)* |
| Sachin Kumar et al., "WO3 Nanorods Bearing Interconnected Pt Nanoparticle Units...", ACS Appl. Energy Mater., 2020(3), pp.1908-1921(2020.07.16.)* |
| Zhi-gang Zhao et al., "Rational Design of Galvanically Replaced Pt-Anchored Electrospun WO3 Nanofibers...", The Royal Society of Chemistry , 22, pp.16514-16519(2012.06.25.)* |
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