JP3655208B2 - FUEL CELL, ELECTRODE FOR FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極および燃料電池に係わり、特に触媒担体としてカーボンナノファイバーを用いた燃料電池用電極およびこの電極を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、二酸化炭素の生成量が少なく、環境負荷の少ない発電技術として近年大きく注目されている。
【０００３】
燃料電池は、通常カソード用集電体／カソード用触媒層／プロトン伝導性の電解質膜／アノード用触媒層／アノード用集電体を順次積層した構造を採っている。
【０００４】
電極用触媒層（カソード用触媒層あるいはアノード用触媒層）には触媒機能を得るため十分な量の触媒粒子を保持させること以外にも、電極用触媒層と集電体との間では電子伝導性が、電極用触媒層と電解質膜との間ではプロトン伝導性が求められる。そのため、触媒を担持させた粒径５０ｎｍ程度の導電性粒子と、プロトン伝導体の混合体で、数１０μｍ程度の触媒層を従来形成していた。
【０００５】
このような構成の電極用触媒層では、例えば電解質膜近傍にある触媒で生成された電子は、複数個の導電性粒子間を移動しなければ集電体にまで到達しない。しかしながら、導電性粒子間の接触面積は小さく、場合によっては粒子間にプロトン伝導性材料が存在するため、導電性粒子間の電気抵抗は高い。すなわち従来の触媒層は、集電体と電極用触媒層との間の電子伝導性が低く、そのため燃料電池の発電効率を低下させていた。
【０００６】
また、触媒層を緻密化することで、集電体と電極用触媒層との間の電子伝導性を高めることは可能であるが、触媒層を緻密化すると触媒層中への燃料あるいは酸化剤の拡散性が低下するため、触媒粒子の触媒機能を十分に利用することができなくなるという問題が生じる。
【０００７】
一方、触媒に関する技術として、カーボンファイバーを触媒担体として使用し、このカーボンファイバー表面に触媒粒子を担持させた報告がある（ Ｅ．セオリドら：Electrochem.Acta.,vol.38,No.6,P.793(1993)）。
【０００８】
カーボンファイバーに触媒粒子を担持させたものを作製し、これを仮に集電体表面に成膜した電極を燃料電池に採用した場合、電解質膜近傍で生成された電子が集電体に移動するまでの間の粒子間（ファイバー間）を移動する確率は低下しても、何回かの粒子間の移動は通常必要となり、十分に電子伝導性を高めることは困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の燃料電池用電極は、触媒層の導電性を十分に高めることが困難であり、そのため燃料電池の発電効率を十分に高めることができなかった。
【００１０】
本発明はこのような問題に鑑みて為されたものであり、発電効率の高い燃料電池、それを達成するための燃料電池用電極および、それを達成するための燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用電極は、少なくとも表面が導電性繊維からなる集電体と、
この集電体の下面から上面側の方向に向けて前記導電性繊維に沿って成長し先端部の５０％以上が前記集電体の面に対して仰角４５°以上であるカーボンナノファイバー、このカーボンナノファイバー表面に担持された電極用触媒粒子、および前記カーボンナノファイバー表面に前記電極用触媒粒子と接触して形成されるプロトン伝導体とからなる触媒層とを具備することを特徴とする。
【００１２】
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性の電解質膜と、この電解質膜を挟む一対の電極とからなる燃料電池において、前記一対の電極の少なくとも一方の電極は、少なくとも表面が導電性繊維からなる集電体と、この集電体の下面から上面側の方向に向けて前記導電性繊維に沿って成長し先端部の５０％以上が、前記集電体面に対して仰角４５°以上であるカーボンナノファイバー、このカーボンナノファイバー表面に担持された電極用触媒粒子、および前記カーボンナノファイバー表面に前記電極用触媒粒子と接触して形成されるプロトン伝導体とからなる触媒層とを具備することを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池用電極の製造方法は、少なくとも表面が導電性繊維からなる集電体の表面に、複数のカーボン析出用触媒を担持させる工程と、前記集電体のカーボン析出用触媒が担持された面に対し、前記集電体の他方の面に炭素含有原料ガスを供給して、前記集電体の下面から上面側の方向に向けて前記導電性繊維に沿って成長し前記カーボン析出用触媒からカーボンを析出させたカーボンナノファイバーを生成する工程と、前記カーボンナノファイバーに電極用触媒粒子を担持させる工程と、前記カーボンナノファイバー表面にプロトン伝導性層層を形成する工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の燃料電池の一例を図１に示す。
【００１５】
図１においては、アノード電極１、スルホン酸基を有するフッ素系高分子などからなるプロトン伝導性の電解質膜２、カソード電極３が順次積層されて燃料電池が構成されている。
【００１６】
また、図１に示すアノード電極１およびカソード電極３は、それぞれ集電体１−１および触媒層１−２、集電体３−１および触媒層３−２から形成されている。
【００１７】
例えば、アノード電極１にメタノールおよび水からなる混合燃料が、カソード電極３に酸化剤ガス（空気や酸素ガス）が供給されると、それぞれの触媒層１−２、３−２において化学式（１）および化学式（２）で示す触媒反応が生じる。
【００１８】
アノード電極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （１）
カソード電極：６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ （２）
このように、アノード触媒層１−２で発生したプロトンは電解質膜２へ、電子は一方のアノード集電体１−１へ移動し、カソード触媒層３−２ではカソード集電体３−１から供給される電子と電解質膜２から供給されるプロトンと酸素とを反応させることで、電極間に電流を流す。
【００１９】
集電体１−１、３−１は、導電性材料で形成された貫通孔を有する多孔質体からなり、アノード触媒層１−２で生成された効率よく外部へ伝達する機能、あるいは外部から供給される電子を効率よくカソード触媒層３−２へ伝達する機能を有する。さらに集電体１−１、３−１は、集電体に供給される燃料あるいは酸化剤ガスを、電極触媒層１−２、３−２へ供給する機能を有する。
【００２０】
集電体１−１，３−１に使用される材料としては、電子伝導能を有する材料であれば特に限定されずに使用することができ、例えばカーボンなどの炭素材料の他に、金属や、すず酸化物、チタン酸化物などの導電性を有する金属酸化物など金属酸化物が挙げられる。ただし、一般にプロトン伝導性を持つ材料は強酸性材料であるため、特に金属材料を集電体に使用する時には耐酸性の高い材料を選択することが望ましい。
【００２１】
多孔質体としては、例えばカーボンファイバーなどで形成されるカーボンクロスやカーボンペーパーなどのように、導電性繊維をシート状に加工したものを使用することが好ましく、例えば繊維径１μｍ程度以上のカーボンファイバーで作られた気孔率５０％以上カーボンペーパーあるいはカーボンクロスを使用すればよい。また、多孔質体としては焼結体を使用することも可能であり、金属材料あるいは金属酸化物を焼結したものを使用しても良い。
【００２２】
図２に電極の拡大図を示し、図２を参照して触媒層の説明をする。
【００２３】
導電性繊維２１は集電体の一部を構成する導電材料であり前述したように５μｍ程度以上の繊維径をもっており、図面で示す導電性繊維２１の下表面（燃料電池に使用した時の燃料あるいは酸化剤ガスが供給される側）から、導電性繊維２１を回り込み、導電性繊維２１の上側（燃料電池に使用した時の電解質膜側）に向かって成長したカーボンナノファイバー２２が形成されている。カーボンナノファイバー２２表面には電極用触媒粒子が担持され、かつ電極用触媒粒子と接触してプロトン伝導体が付着しており、またプロトン伝導体は、導電性繊維表面にまで形成されているが、プロトン伝導性層および電極用触媒は図示されていない。
【００２４】
触媒層は、電極用触媒粒子と、電極用触媒粒子と導電性繊維との間の電子伝導パスとして機能するカーボンナノファイバーと、電極用触媒粒子と電極外部（燃料電池に使用した時の電解質膜）との間のプロトン伝導性パスとして機能するプロトン伝導体とから形成され、例えば、図２においては触媒層は、集電体内部（導電性繊維２１間）および集電体表面に形成されているが、集電体表面のみに触媒層が形成されていても良い。また、プロトン伝導性層が電解質膜と接触する構造であれば、カーボンナノファイバーは集電体内部にのみ存在する触媒層構造であっても良い。
【００２５】
また、図２に示すカーボンナノファイバーは、集電体の下面から上面側の方向へ向けて導電性繊維に沿って成長しているため、導電性繊維との接着性が高く、またカーボンナノファイバーと導電性繊維との界面での電子伝導性も良好な構造となる。
【００２６】
触媒層中のカーボンナノファイバーの５０％以上のものは、その先端部（集電体に接触する端部とは異なる端部）が集電体面に対して４５°以上の角度をもったものであることが望ましい。集電体面に対する角度が４５°よりも小さいカーボンナノファイバーが５０％を超えて存在すると、触媒層の膜厚が確保できなくなる恐れがある。あるいは触媒層の角度が４５°よりも小さいと、触媒層の膜厚に対しカーボンナノファイバー先端部からの電子伝導パスが長くなるため、電子伝導効率が低下する。
【００２７】
なお、集電体の面とは、集電体を構成する繊維レベルのミクロに見たときの面ではなく、集電体全体から見たときのマクロに見た時のものであり、例えば集電体表面３ｍｍ×３ｍｍ程度の面積を持った面を指す。また、カーボンナノファイバーの先端部とは、カーボンナノファイバーの先端から１０ｎｍ程度の部分とし、この部分の傾きを測定すればよい。
【００２８】
カーボンナノファイバーはグラファイト構造を持った繊維状体であり、ｃ軸が繊維長方向に対して並行なグラファイトのｃ面を繊維長方向に積み重ねた所謂プレートレット構造のもの、ｃ軸が繊維長方向に傾きを持ったｃ面を繊維方向に積み重ねた所謂ヘリングボーン構造のもの、さらにはｃ面が繊維長方向に平行なカーボン面を円筒形にした所謂カーボンナノチューブなどがある。これらの中で、プレートレット構造、あるいはヘリングボーン構造のカーボンナノファイバーを使用することが望ましい。
【００２９】
これはカーボンを構成する炭素原子はｃ面方向に対して結合力が強く、プレートレット構造あるいはヘリングボーン構造のカーボンナノファイバーは繊維側面にｃ面端部が露出するため、繊維の側面に大量の電極用触媒を担持することが可能になるためである。
【００３０】
カーボンナノファイバーの形状としては、繊維長が１μｍ〜１００μｍ程度、繊維径が５ｎｍ〜５００ｎｍ、のものを使用することが望ましい。繊維長が１μｍよりも短いとカーボンナノチューブに付着できる電極触媒の量が少なくなり、燃料電池の起電力が小さくなる。またカーボンナノチューブと電解質膜との距離が大きくなり、カーボンナノチューブ表面に担持される触媒と電解質膜との間のプロトン伝導パスが長くなるおそれもある。繊維長５０μｍを超えるカーボンナノチューブは高密度に集電体表面に生成させることが困難になり、電極層中の電極用触媒粒子の比率が低下してしまう。また繊維径が１μｍより小さいと繊維長１μｍ以上のカーボンナノファイバーを作製することが困難であり、繊維径が５００ｎｍより大きくなるとカーボンナノファイバーの比表面積が小さくなり、カーボンナノチューブ表面に担持される電極用触媒の比率が低下する。
【００３１】
さらに、カーボンナノファイバーには水素元素が０．３ｗｔ％以上含有されることが好ましい。水素元素を０．３％以上含有させることで、電極用触媒の担持率を高めることが可能になる。
【００３２】
触媒層中におけるカーボンナノファイバーの比率は、３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲内であることが好ましい。カーボンナノファイバーの比率が５０ｖｏｌ％よりも少ないと、触媒層中に電極用触媒粒子の比率が少なくなり、８０ｖｏｌ％よりも多いと、触媒層中の気孔率が低下し、触媒層中への燃料あるいは酸化剤ガスの拡散性が悪くなり、電極用触媒粒子の使用効率が低下する。
【００３３】
電極用触媒としては、前述の式（１）あるいは式（２）に示す反応を活性化させる材料が使用され、例えば、白金粒子、または白金族元素（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓあるいはＰｄ）および第４周期および第５周期遷移金属の中から選ばれた一種類以上の元素と白金との合金粒子などが使用できる。
【００３４】
より具体的には、アノード電極用触媒粒子としてはＰｔが、カソード電極用触媒としては、Ｐｔ−Ｒｕ合金が挙げられるが、特にこれらのものに限定されるものではない。
【００３５】
また、これらの電極用触媒粒子は、その粒径が小さいほど触媒活性が高くなる。そのため、電極用触媒粒子の粒径は５ｎｍ以下とすることが好ましく、カーボンナノチューブ表面に対する電極触媒粒子の平均数密度が１×１０16個／ｍ2以上であることが好ましい。さらに、ＢＥＴ法によるカーボンナノファイバーの比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。カーボンナノファイバーの比表面積は１００ｍ2／ｇ以上とすることでカーボンナノファイバー表面への電極用触媒の付着率が高くなる。
【００３６】
プロトン伝導体は、プロトン伝導性材料で形成されていれば良く、例えばスルホン酸基を有するフッ素系樹脂などが使用できる。
【００３７】
通常プロトン伝導性層は、カーボンナノファイバーの全面を覆うように形成され、カーボンナノファイバー表面に担持した電極用触媒と触媒層外部（電解質膜）との間のプロトン導電パスとして機能する。
【００３８】
このような燃料電池用電極の作製方法を以下に説明する。
【００３９】
（１）生成用触媒の成膜
前述したような集電体を準備し、まず、集電体の片面にカーボンナノファイバーを生成するための生成用触媒を付着させる。
【００４０】
生成用触媒としては、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属材料、あるいはこれらの金属とＣｕ、Ａｇ、Ｍｎとの合金を使用すればよい。これらの金属成分に関しては、例えば文献(J.Mater.Res.vol. 8, No.12(1993)3233-)に詳細に記述されている。
【００４１】
特に、Ｎｉを生成用触媒として使用するとプレートレット構造のカーボンナノファイバーが生成されやすくなり、Ｎｉ−Ｃｕ合金を使用するとへリングボーン構造のカーボンナノファイバーが生成されやすくなる。
【００４２】
生成用触媒の担持方法は、物理的あるいは化学的蒸着方法など特に制限されることはなく、例えばマグネトロンスパッタリング法や、抵抗加熱による蒸着方法を挙げることができる。
【００４３】
生成用触媒は、例えば集電体表面に層厚５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度付着させることが好ましい。層厚が５０ｎｍよりも小さいと生成されるカーボンナノファイバーの密度が低下する。
【００４４】
生成用触媒が電極用触媒粒子と合金化してしまうと所望の電極用触媒の機能が得られなくなる。そのため、電極用触媒粒子との合金化を抑制するために生成用触媒の層厚を通常２００ｎｍ以下とする。なお、電極用触媒粒子を構成する成分元素と生成用触媒元素とが同じ元素である場合は、この生成用触媒量を制御して電極用触媒粒子に使用してもよい。
【００４５】
（２） カーボンナノファイバーの生成
次に、生成用触媒から例えば熱ＣＶＤ法によってカーボンナノファイバーを成長させる。
【００４６】
具体的には、まず、通気性のない基体上に、生成用触媒を形成した面が下面となるようにして集電体を配置し、これを５００℃〜１０００℃程度に加熱された加熱炉に導入する。
【００４７】
炭素含有ガスを原料ガスとし、この原料ガスを加熱炉内に導入し、集電体の上面側に原料ガスを流通させる。
【００４８】
原料ガスとしては、例えばエチレン、メタン、アセチレン等のガスを挙げることができ、さらにはこれらのガスと水素、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスとを混合した混合ガスを使用することが好ましく、例えばエチレン：水素＝１：５の比率の混合ガスを使用すればよい。
【００４９】
この原料ガスは、加熱された生成用触媒と接触して分解され、生成用触媒と集電体との間にカーボンが析出して生成用触媒を持上げるようにしてナノファイバーを生成する。
【００５０】
原料ガスの流量は、生成用触媒に対して毎分１０ｍｌ／ｇ〜１０ｌ／ｇ程度の流量とすることが望ましい。１０ｍｌ／ｇよりも少ないと、生成触媒による原料ガスの分解量の方が高くなり、反応時の原料ガス濃度を一定に保つことが困難になる。１０ｌ／ｇよりも多くしても、カーボンナノファイバーの生成速度は速くならず、また原料ガス流によって集電体を安定に保持することが困難になる恐れがある。
【００５１】
この時の加熱温度としては、５００℃〜１０００℃程度とすることが好ましい。加熱温度が５００℃よりも低いと、原料ガスが分解されずカーボンが析出しない恐れがある。また、１０００℃よりも高いと析出されるカーボン量が多すぎ、カーボンが繊維状にならない恐れがある。特に、生成用触媒がＮｉあるいはＮｉ−Ｃｕ合金の場合加熱温度を６００℃〜１０００℃にすることでプレートレット構造、あるいはヘリングボーン構造のカーボンナノファイバーが生成される傾向にある。
【００５２】
生成触媒を形成した面を集電体の下面とし、集電体の上面に原料ガスを流すと、集電体内あるいは集電体と基体との隙間にある原料ガスを消費しつつカーボンナノファイバーが成長させ始め、原料ガスの濃度の高い集電体上面側に向かって集電体を構成する導電性繊維に沿って、図１に示すように成長する。
【００５３】
カーボンナノファイバーの繊維長は、生成時間によって異なり、例えば上述した条件で０．５ｈ〜５ｈ程度加熱を続けることで、繊維長を１μｍ〜１００μｍ程度にまで成長させることができる。
【００５４】
また、前述したように、生成用触媒がカーボンナノファイバーに残存していると、電極用触媒と合金化する恐れがあるため、必要に応じカーボンナノファイバーを生成した後、生成用触媒を除去してもよい。
【００５５】
例えばカーボンナノファイバーを酸性溶液に浸漬して生成用触媒を溶解した後、カーボンナノファイバーを洗浄することで生成用触媒をカーボンナノファイバー表面から除去することができる。
【００５６】
（３） 電極用触媒粒子の担持
前述したようにして得られたカーボンナノファイバーに、例えば以下のようにして電極用触媒粒子を担持させる。
【００５７】
例えば、電極用触媒粒子としてＰｔ微粒子を担持させる場合について説明する。
【００５８】
まず、カーボンナノファイバーを集電体と共に水中に懸濁させ、４０℃〜１００℃程度に加熱した後に、電極用触媒粒子の前駆体を添加する。
【００５９】
電極用触媒粒子の前駆体としては、電極用触媒の塩類を使用すればよく、例えば触媒粒子として白金粒子を得る場合には、例えば塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を用いればよい。
【００６０】
このような前駆体を懸濁液中に溶解することで、懸濁液を酸性溶液とする。
【００６１】
酸性化された懸濁液にアルカリを加え、適宜加熱を続けることで中和し、例えばＰｔ（ＯＨ）4など、電極用触媒粒子を構成する材料の水酸化物を生成し、この水酸化物を導電性粒子表面に析出させる。さらにこの懸濁液を濾過・乾燥してＰｔ（ＯＨ）4などが担持された触媒担体を得る。必要に応じこの触媒粒子に水洗・濾過を繰り返し、中和反応により生成される不純物イオンの除去をさらに施してもよい。
【００６２】
Ｐｔ（ＯＨ）4などの水酸化物が担持された導電性繊維を還元雰囲気下に入れ、Ｐｔ（ＯＨ）4などの水酸化物を還元して白金などの電極用触媒を生成することで、導電性繊維表面に電極用触媒粒子が担持される。
【００６３】
還元雰囲気としては、水素などの還元ガスを含むガス雰囲気中で、１００℃〜９００℃、好ましくは２００℃〜５００℃の温度域とすればよい。還元温度が１００℃より低いと白金系金属粒子の結晶化が不充分となり、電極に使用した際、粒子径の増大が起こり易く成る。還元温度が９００℃よりも高いと白金軽金属粒子の粒子径の増大が起こり触媒活性が低下する。
【００６４】
導電性繊維に対する電極用触媒の担持量は、１０ｗｔ％から８０ｗｔ％とすることが望ましい。２０ｗｔ％よりも少ないと電池性能がでず、８０ｗｔ％以上だと触媒担体上にうまく担持できなくなる。
【００６５】
（４） プロトン伝導体の付与
例えばプロトン伝導性体を構成するプロトン伝導性材料がスルホン酸基を有するフッ素系樹脂の場合、これを有機溶媒中に溶かした溶液を準備し、この溶液をカーボンナノファイバーが形成された集電体に含浸する。
【００６６】
その後含浸した溶液を乾燥することで、カーボンナノファイバー表面（および集電体表面）にプロトン伝導性体を付着させる。
【００６７】
プロトン伝導性材料濃度の高い、例えば５％〜２０％程度溶かした溶液を用い、含浸・乾燥をそれぞれ一度づつ行ってプロトン伝導性材料をカーボンナノファイバー表面に付着させても良いし、プロトン伝導性材料の濃度の低い、例えば１〜５％程度溶かした溶液を用い、含浸・乾燥を繰り返し行い、プロトン伝導性材料の付着量させてもよい。
【００６８】
このようにして形成された燃料電池用電極は、プロトン伝導性材料として高分子を用いたものに使用することもできるし、アノード電極に供給される燃料がメタノールなどの液体燃料ではなく、水素ガスなどが供給されるタイプの燃料電池にも使用することができる。
【００６９】
特に、本発明の燃料電池用電極は、カーボンナノファイバーが触媒層の膜厚方向に比較的配向しているため、膜厚方向の通気性が高い。そのため、電極に供給されるものが、水素ガスや酸化剤ガスなどのガスを使用するタイプの電極に使用すると、触媒層中にこれらのガスが拡散しやすく、電極用触媒の使用効率を高めることができる。一方、液体燃料を使用する燃料電池のアノードに使用すると、液体燃料がアノード電極および電解質膜を通過して酸化剤と直接反応してしまい、燃料電池の発電効率を低下させてしまう恐れがある。
【００７０】
次に、燃料電池の作製方法を説明する。
【００７１】
従来既知のアノード電極および前述したようにして得られたカソード電極との一対の電極と、電解質膜を準備する。
【００７２】
電解質膜は、前述したプロトン伝導体と同様な材料を使用したものが利用でき、この時の電解質膜の膜厚は、２０μｍ〜２００μｍ程度とすればよい。
【００７３】
このプロトン導電体を一対の電極で挟持し、ロールまたはプレスによって熱圧着することで燃料電池（膜電極複合体：MEA）を作製することができる。
【００７４】
この際の熱圧着の条件は、温度が７０℃以上１８０℃以下で、圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2〜２００ｋｇ／ｃｍ2とし、圧着時間は１分〜３０分程度とすればよい。圧力、温度あるいは時間がこれらの値より低くい、あるいは短かい場合には、圧着が不十分で電極部としての抵抗が高いために、電池性能が悪くなるおそれがある。一方、前述の値よりも高圧、高温、長時間などの条件の場合、電解質膜膜の変形や分解、また集電体の変形が大きくなり、燃料および酸化剤がうまく各電極内に供給されなくなったり、電解質膜の特性が低下する恐れがある。
［実施例］
実施例１
（１）カソード電極の作成
（ａ） カーボンナノファイバーの作成
カソード用集電体として、繊維径１０μｍ、厚さ１００μｍ、面積１００ｃｍ2のカーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−０３０）を準備し、このカーボンペーパーの片面に４００ＷのＲＦスパッタリングにより、生成用触媒としてのＮｉを１００ｎｍの膜厚で成膜した。
【００７５】
成膜した面が下面になるようにしてこの集電体載せた石英基体を電気炉に導入した。この電気炉内の温度を６００℃に保持し、この電気炉に原料ガスとしてのＣ2Ｈ4とＨ2との混合ガス（Ｃ2Ｈ4／Ｈ2＝１／５）を毎分５００ｍｌ／ｇ、１時間流すことで、生成用触媒からカーボンナノファイバーを成長させた。
【００７６】
その後、６００℃に保持したまま、Ｃ2Ｈ4ガスを止めＨ2ガスのみを継続して流し、３０分経過した後に炉冷した。
【００７７】
集電体を加熱炉から取り出し、重量変化を測定したところ６００ｍｇ増量しており、６ｍｍｇ／ｃｍ2のカーボンナノファイバーからなる層が形成されたことが分かる。
【００７８】
同様にして得られたカーボンナノファイバーが生成されたカーボンペーパーをゆがみの無い状態で平滑な基板上に載せ（カーボンペーパーと基板面とを並行にし）、カーボンペーパ電子顕微鏡で観察した、得られたカーボンナノファイバーの先端部１０ｎｍの基板面に対する角度を確認したところ、７０％程度のカーボンナノファイバーが略９０°の角度で成長していることが確認できた。
【００７９】
また、得られたカーボンナノファイバーは、平均繊維径が３００ｎｍ、繊維径が１００ｎｍ〜５００ｎｍのものが８０％以上存在し、平均繊維長が１２μｍであり、その構造がプレートレット構造をしていることを確認した。
【００８０】
さらに、カーボンナノファイバーのみを取り出し含有水素量を測定したところ０．６ｗｔ％の水素が含まれていることが分かった。また、比表面積をＢＥＴ法で測定したところ２６０ｍ2／ｇであった。
（ｂ）電極用触媒の担持
得られた１００ｃｍ2の試料を１０等分して１０ｃｍ2の試料にした。
【００８１】
この試料をを酸性液に浸漬し、生成用触媒を酸性液中に溶解し、酸性液を洗い流すことで、生成用触媒の洗浄を行った。
【００８２】
洗浄された試料を塩化白金酸水溶液４ｍｌ(白金成分２１ｍｇ／ｍｌ) 中に浸析して、これを１時間煮沸した。
【００８３】
煮沸後、塩化白金酸水溶液に、０．４０ｇの炭酸水素ナトリウムを約１０ｍｌの水に溶かしたアルカリ水溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、そのまま２時間還流させて塩化白金酸とアルカリ水溶液を反応させて、カーボンナノファイバー表面に白金の水酸化物微粒子を析出させた。
【００８４】
その後、試料を純粋中に移し、さらに煮沸して洗浄し、洗浄後、試料を乾燥機内に移して１００℃で１２時間乾燥させた。
【００８５】
乾燥した試料を雰囲気炉内に導入し、雰囲気炉内温度を３００℃にした状態で１００％水素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し、白金の水酸化物粒子を１時間還元して白金化させた。すなわち、カーボンナノファイバー表面に電極用触媒粒子としての白金微粒子を担持させた。
【００８６】
還元後、試料を取り出し、重量を測定し、白金微粒子を担持させる前の重量と比較することでカーボンナノファイバー表面に担持された白金の比率を換算したところ、約５ｗｔ％の白金が担持されていることが分かった。また、ＴＥＭでカーボンナノファイバー表面を４００万倍の倍率で１０視野確認したところ、カーボンナノファイバーの表面に平均粒径２〜３ｎｍの白金微粒子が平均１×１０16個／ｍ2担持されていることが分かった。いていた。さらにこの微粒子の組成分析を行うと、９９％以上の純度の白金であった。
（ｃ）プロトン伝導性層の形成
プロトン伝導性材料であるスルホン酸基を有するフッ素樹脂（ナフィオン：デュポン社製）を有機溶媒中に２％溶かした溶液を準備した。
【００８７】
真空中で、この溶液に電極触媒粒子担持カーボンナノファイバーを集電体と共に浸漬した後、取り出し、乾燥機にて１００℃で乾燥した。この工程をさらに２回繰り返してカーボンナノファイバー表面にプロトン伝導体を付着させた。
【００８８】
プロトン伝導体の付与前後における集電体（カーボンナノファイバーおよび電極用触媒も含む）の重量変化は２０ｍｇ増であった。
【００８９】
このようにして、カソード電極を作成した。
（２） アノード電極の作成
触媒担体として平均粒径１００ｎｍのカーボン粒子（ケッチェンブラックＥＣ：AKZO NOBEL社製）を準備し、触媒担体表面に３０ｗｔ％Ｐｔ−Ｒｕ合金からなる触媒粒子を担持し、触媒担持カーボンを得た。
【００９０】
２０％のナフィオン（ヂュポン社製）を溶かした溶液と、２−エトキシエタノールと、得られた触媒担持カーボンとからなるスラリーを調製し、このスラリーをアノード電極に使用したものと同じ集電体の表面に塗布してカソード電極を作成した。
（３） 燃料電池の作成
スルホン酸を有するフッ素系樹脂からなる膜厚１７０μｍの電解質膜（ナフィオン１１７：デュポン社製）を準備し、この電解質膜を得られたアノード電極とカソード電極とで挟み、これを１００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一体化して燃料電池を作成した。
（４） 評価
得られた燃料電池のアノード電極にメタノールと水とからなる液体燃料（メタノール濃度２ｍｏｌ／ｌ）を供給し、カソード電極には空気を２００ｍｌ／ｎｉｎ供給して、燃料電池を起動し発電した。なお、発電温度を７０℃とした。
【００９１】
その結果、８０ｍＷ／ｃｍ2の出力が得られた。
【００９２】
比較例１
カソード電極の作成
触媒担体として実施例１のアノードに用いたものと同じカーボン粒子を使用し、この触媒担体を水中に均一に分散させた分散水を調製し、この分散水に塩化白金酸を添加した後、１時間煮沸した。
【００９３】
煮沸後、この分散水に炭酸水素ナトリウム水溶液を約３０分かけて滴下し、そのまま２時間還流させて水酸化ナトリウムと塩化白金酸を反応させて、カーボン粒子表面に白金の水酸化物を析出させた。
【００９４】
その後、試料を純粋中に移し、さらに煮沸して洗浄し、洗浄後、試料を乾燥機内に移して１００℃で１２時間乾燥させた。
【００９５】
乾燥した試料を雰囲気炉内に導入し、雰囲気炉内温度を３００℃にした状態で１００％水素を２００ｍｌ／ｍｉｎで流し、白金の水酸化物粒子を１時間還元して白金化させた。すなわち、カーボン粒子表面に電極用触媒粒子としての白金微粒子を担持させた。
【００９６】
還元後、実施例１と同様にして白金微粒子の分析を行ったところ、カーボン粒子に対する白金量は約５ｗｔ％、カーボン粒子表面に平均粒径３〜５ｎｍの白金微粒子が１０16個／ｍ2レベル担持されていることが分かった。さらにこの微粒子の組成分析を行うと、９９％以上の純度の白金であった。
【００９７】
このカソード電極を使用したことを除き、実施例１と同様にして燃料電池を作成し、また実施例１と同じ条件で得られた燃料電池の評価を行ったところ、４０ｍＷ／ｃｍ2の出力が得られた。
【００９８】
実施例２〜６および比較例２
カーボンナノファイバーを集電体表面に形成する時の、時間、原料ガス濃度および水素量、生成用触媒の種類、洗浄処理による生成用触媒の除去条件や、電極用触媒粒子を作製するときの還元温度などを変化させたことを除き、実施例１と同様にして実施例２〜６および比較例２のカソード電極を作製した。
【００９９】
さらに、このカソード電極を使用したことを除き実施例１と同様にして、燃料電池を作製し、その評価をした。
【０１００】
得られたアノード電極の分析結果および得られた燃料電池の評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば燃料電池の発電効率を高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の燃料電池の一例を示す図面。
【図２】 本発明の燃料電池用電極の一例を示す図面。
【符号の説明】
１…アノード電極
１−１…アノード集電体
１−２…アノード触媒層
２…電解質膜
３…カソード電極
３−１…カソード集電体
３−２…カソード触媒層
２１…導電性繊維
２２…カーボン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell electrode and a fuel cell, and more particularly to a fuel cell electrode using carbon nanofibers as a catalyst carrier and a fuel cell using the electrode.
[0002]
[Prior art]
In recent years, fuel cells have attracted a great deal of attention as a power generation technology that produces little carbon dioxide and has a low environmental impact.
[0003]
The fuel cell usually has a structure in which a cathode current collector / cathode catalyst layer / proton conductive electrolyte membrane / anode catalyst layer / anode current collector are sequentially laminated.
[0004]
The electrode catalyst layer (cathode catalyst layer or anode catalyst layer) retains a sufficient amount of catalyst particles to obtain a catalytic function, and in addition to the electron conduction between the electrode catalyst layer and the current collector. Proton conductivity is required between the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane. Therefore, a catalyst layer of about several tens of μm has been conventionally formed from a mixture of conductive particles carrying a catalyst with a particle size of about 50 nm and a proton conductor.
[0005]
In the electrode catalyst layer having such a configuration, for example, electrons generated by the catalyst in the vicinity of the electrolyte membrane do not reach the current collector unless they move between the plurality of conductive particles. However, since the contact area between the conductive particles is small and, in some cases, a proton conductive material exists between the particles, the electrical resistance between the conductive particles is high. That is, the conventional catalyst layer has a low electron conductivity between the current collector and the electrode catalyst layer, and thus reduces the power generation efficiency of the fuel cell.
[0006]
Further, it is possible to increase the electron conductivity between the current collector and the electrode catalyst layer by densifying the catalyst layer, but if the catalyst layer is densified, the fuel or oxidant into the catalyst layer This causes a problem that the catalyst function of the catalyst particles cannot be fully utilized.
[0007]
On the other hand, as a technology related to the catalyst, there is a report in which carbon fiber is used as a catalyst carrier and catalyst particles are supported on the surface of the carbon fiber (E. Theolid et al .: Electrochem. Acta., Vol. 38, No. 6, P .793 (1993)).
[0008]
When a carbon fiber-supported catalyst particle is produced and an electrode formed on the current collector surface is used in a fuel cell, the electrons generated in the vicinity of the electrolyte membrane move to the current collector. Even if the probability of moving between particles (between fibers) decreases, several movements between particles are usually required, and it is difficult to sufficiently increase electron conductivity.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, it is difficult for the conventional fuel cell electrode to sufficiently increase the conductivity of the catalyst layer, and thus the power generation efficiency of the fuel cell cannot be sufficiently increased.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and provides a fuel cell with high power generation efficiency, a fuel cell electrode for achieving the fuel cell, and a method for manufacturing the fuel cell electrode for achieving the fuel cell electrode. The purpose is to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The electrode for a fuel cell of the present invention is Conductive fiber at least on the surface A current collector comprising:
It grows along the conductive fiber from the lower surface of the current collector toward the upper surface side. Carbon nanofibers having an elevation angle of 45 ° or more with respect to the surface of the current collector at least 50% of the tip, catalyst particles for electrodes supported on the surface of the carbon nanofibers, and electrodes for the electrodes on the surface of the carbon nanofibers And a catalyst layer made of a proton conductor formed in contact with the catalyst particles.
[0012]
The fuel cell of the present invention is a fuel cell comprising a proton conductive electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, wherein at least one electrode of the pair of electrodes is: Conductive fiber at least on the surface A current collector comprising: It grows along the conductive fiber from the lower surface of the current collector toward the upper surface side. Carbon nanofibers having an angle of elevation of 45 ° or more with respect to the current collector surface, 50% or more of the tip part, electrode catalyst particles supported on the surface of the carbon nanofibers, and electrode catalyst on the carbon nanofiber surface And a catalyst layer comprising a proton conductor formed in contact with the particles.
[0013]
The method for producing the fuel cell electrode of the present invention comprises: Conductive fiber at least on the surface A step of supporting a plurality of carbon deposition catalysts on the surface of the current collector, and a carbon-containing raw material on the other surface of the current collector with respect to the surface of the current collector on which the carbon deposition catalyst is supported. Supplying gas, It grows along the conductive fiber from the lower surface of the current collector toward the upper surface side. A step of generating carbon nanofibers obtained by depositing carbon from the carbon deposition catalyst, a step of supporting catalyst particles for electrodes on the carbon nanofibers, and a step of forming a proton conductive layer on the surface of the carbon nanofibers It is characterized by having.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, an example of the fuel cell of the present invention is shown in FIG.
[0015]
In FIG. 1, a fuel cell is configured by sequentially laminating an anode electrode 1, a proton
[0016]
Further, the anode electrode 1 and the
[0017]
For example, when a mixed fuel composed of methanol and water is supplied to the anode electrode 1 and an oxidant gas (air or oxygen gas) is supplied to the
[0018]
Anode electrode: CH Three OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e - (1)
Cathode electrode: 6H + + (3/2) O 2 + 6e - → 3H 2 O (2)
In this way, protons generated in the anode catalyst layer 1-2 move to the
[0019]
The current collectors 1-1 and 3-1 are made of a porous body having through-holes formed of a conductive material, and have a function of efficiently transmitting to the outside generated by the anode catalyst layer 1-2 or from the outside. It has a function of efficiently transmitting supplied electrons to the cathode catalyst layer 3-2. Further, the current collectors 1-1 and 3-1 have a function of supplying the fuel or oxidant gas supplied to the current collector to the electrode catalyst layers 1-2 and 3-2.
[0020]
The material used for the current collectors 1-1 and 3-1 can be used without particular limitation as long as it is a material having electronic conductivity. For example, in addition to a carbon material such as carbon, a metal or , Metal oxides such as tin oxide, titanium oxide, and other conductive metal oxides. However, since a material having proton conductivity is generally a strongly acidic material, it is desirable to select a material having high acid resistance particularly when a metal material is used for the current collector.
[0021]
As the porous body, it is preferable to use a material obtained by processing conductive fibers into a sheet, such as carbon cloth or carbon paper formed from carbon fibers. For example, carbon fibers having a fiber diameter of about 1 μm or more are used. Carbon paper or carbon cloth made of a material having a porosity of 50% or more may be used. In addition, a sintered body can be used as the porous body, and a sintered metal material or metal oxide may be used.
[0022]
FIG. 2 shows an enlarged view of the electrode, and the catalyst layer will be described with reference to FIG.
[0023]
The
[0024]
The catalyst layer is composed of electrode catalyst particles, carbon nanofibers that function as an electron conduction path between the electrode catalyst particles and the conductive fibers, the electrode catalyst particles and the outside of the electrode (electrolyte membrane when used in a fuel cell) For example, in FIG. 2, the catalyst layer is formed inside the current collector (between the conductive fibers 21) and on the surface of the current collector. However, the catalyst layer may be formed only on the current collector surface. Further, as long as the proton conductive layer is in contact with the electrolyte membrane, the carbon nanofibers may have a catalyst layer structure that exists only inside the current collector.
[0025]
The carbon nanofiber shown in FIG. 2 grows along the conductive fiber from the lower surface to the upper surface side of the current collector, and therefore has high adhesion to the conductive fiber. The electron conductivity at the interface between the metal and the conductive fiber is also good.
[0026]
More than 50% of the carbon nanofibers in the catalyst layer have their tip (an end different from the end in contact with the current collector) having an angle of 45 ° or more with respect to the current collector surface. It is desirable to be. If carbon nanofibers having an angle with respect to the current collector surface of less than 45 ° are present in excess of 50%, the film thickness of the catalyst layer may not be ensured. Alternatively, when the angle of the catalyst layer is smaller than 45 °, the electron conduction path from the tip of the carbon nanofiber becomes longer with respect to the thickness of the catalyst layer, so that the electron conduction efficiency is lowered.
[0027]
The surface of the current collector is not a surface when viewed from the microscopic level of the fiber constituting the current collector, but when viewed from a macro when viewed from the current collector as a whole. It refers to a surface having an area of about 3 mm × 3 mm on the surface of the electric body. The tip of the carbon nanofiber is a portion about 10 nm from the tip of the carbon nanofiber, and the inclination of this portion may be measured.
[0028]
The carbon nanofiber is a fibrous body having a graphite structure, and has a so-called platelet structure in which c-planes of graphite parallel to the fiber length direction are stacked in the fiber length direction, and the c-axis is in the fiber length direction. There is a so-called herringbone structure in which c-planes having an inclination are stacked in the fiber direction, and so-called carbon nanotubes in which a carbon surface whose c-plane is parallel to the fiber length direction is cylindrical. Among these, it is desirable to use carbon nanofibers having a platelet structure or a herringbone structure.
[0029]
This is because carbon atoms constituting carbon have a strong binding force in the c-plane direction, and carbon nanofibers having a platelet structure or herringbone structure expose the end of the c-plane on the fiber side surface, and therefore a large amount of carbon atoms on the fiber side surface. This is because the electrode catalyst can be supported.
[0030]
As the shape of the carbon nanofiber, it is desirable to use one having a fiber length of about 1 μm to 100 μm and a fiber diameter of 5 nm to 500 nm. When the fiber length is shorter than 1 μm, the amount of the electrode catalyst that can adhere to the carbon nanotubes decreases, and the electromotive force of the fuel cell decreases. In addition, the distance between the carbon nanotube and the electrolyte membrane increases, and the proton conduction path between the catalyst supported on the surface of the carbon nanotube and the electrolyte membrane may become longer. Carbon nanotubes having a fiber length exceeding 50 μm are difficult to be formed on the surface of the current collector at a high density, and the ratio of electrode catalyst particles in the electrode layer is reduced. If the fiber diameter is smaller than 1 μm, it is difficult to produce carbon nanofibers having a fiber length of 1 μm or more. If the fiber diameter is larger than 500 nm, the specific surface area of the carbon nanofibers is reduced, and the electrode supported on the surface of the carbon nanotubes. The ratio of the catalyst for use decreases.
[0031]
Furthermore, it is preferable that the carbon nanofiber contains 0.3 wt% or more of hydrogen element. By containing 0.3% or more of hydrogen element, it becomes possible to increase the loading rate of the electrode catalyst.
[0032]
The ratio of carbon nanofibers in the catalyst layer is preferably in the range of 30 vol% to 80 vol%. When the ratio of carbon nanofibers is less than 50 vol%, the ratio of electrode catalyst particles in the catalyst layer decreases. When the ratio is more than 80 vol%, the porosity in the catalyst layer decreases, and the fuel into the catalyst layer Or the diffusibility of oxidizing gas worsens and the use efficiency of the catalyst particles for electrodes falls.
[0033]
As the electrode catalyst, a material that activates the reaction represented by the above formula (1) or (2) is used. For example, platinum particles or platinum group elements (for example, Ru, Rh, Ir, Os, or Pd) are used. Also, alloy particles of platinum and one or more elements selected from the fourth period and fifth period transition metals can be used.
[0034]
More specifically, the anode electrode catalyst particles include Pt, and the cathode electrode catalyst includes a Pt—Ru alloy, but is not particularly limited thereto.
[0035]
In addition, the catalyst activity of these electrode catalyst particles increases as the particle size decreases. Therefore, the particle diameter of the electrode catalyst particles is preferably 5 nm or less, and the average number density of the electrode catalyst particles with respect to the carbon nanotube surface is 1 × 10. 16 Pieces / m 2 The above is preferable. Furthermore, the specific surface area of carbon nanofibers by the BET method is 100 m. 2 / G or more is desirable. Specific surface area of carbon nanofiber is 100m 2 / G or more increases the adhesion rate of the electrode catalyst to the carbon nanofiber surface.
[0036]
The proton conductor is only required to be formed of a proton conductive material. For example, a fluorine resin having a sulfonic acid group can be used.
[0037]
Usually, the proton conductive layer is formed so as to cover the entire surface of the carbon nanofiber, and functions as a proton conductive path between the electrode catalyst supported on the surface of the carbon nanofiber and the outside of the catalyst layer (electrolyte membrane).
[0038]
A method for producing such a fuel cell electrode will be described below.
[0039]
(1) Formation of catalyst for production
A current collector as described above is prepared, and first, a production catalyst for producing carbon nanofibers is attached to one side of the current collector.
[0040]
As the production catalyst, for example, a metal material such as Ni, Fe, or Co, or an alloy of these metals with Cu, Ag, or Mn may be used. These metal components are described in detail in, for example, the literature (J. Mater. Res. Vol. 8, No. 12 (1993) 3323).
[0041]
In particular, when Ni is used as a production catalyst, carbon nanofibers having a platelet structure are easily generated, and when a Ni—Cu alloy is used, carbon nanofibers having a herringbone structure are easily generated.
[0042]
The method for supporting the production catalyst is not particularly limited, such as a physical or chemical vapor deposition method, and examples thereof include a magnetron sputtering method and a vapor deposition method by resistance heating.
[0043]
The production catalyst is preferably attached to the surface of the current collector, for example, with a layer thickness of about 50 nm to 200 nm. When the layer thickness is smaller than 50 nm, the density of the produced carbon nanofibers is lowered.
[0044]
If the production catalyst is alloyed with the electrode catalyst particles, the desired electrode catalyst function cannot be obtained. Therefore, in order to suppress alloying with the electrode catalyst particles, the layer thickness of the production catalyst is usually 200 nm or less. In addition, when the component element which comprises the electrode catalyst particle, and the production | generation catalyst element are the same elements, you may control this production | generation catalyst amount and use it for the electrode catalyst particle.
[0045]
(2) Generation of carbon nanofibers
Next, carbon nanofibers are grown from the production catalyst by, for example, thermal CVD.
[0046]
Specifically, first, a current collector is arranged on a non-breathable substrate so that the surface on which the generation catalyst is formed becomes the lower surface, and this is heated to about 500 ° C. to 1000 ° C. To introduce.
[0047]
A carbon-containing gas is used as a raw material gas, the raw material gas is introduced into a heating furnace, and the raw material gas is circulated on the upper surface side of the current collector.
[0048]
Examples of the raw material gas include gases such as ethylene, methane, and acetylene. Further, it is preferable to use a mixed gas obtained by mixing these gases with an inert gas such as hydrogen, helium, argon, or nitrogen. For example, a mixed gas having a ratio of ethylene: hydrogen = 1: 5 may be used.
[0049]
This raw material gas is decomposed in contact with the heated production catalyst, and carbon is deposited between the production catalyst and the current collector to lift the production catalyst to produce nanofibers.
[0050]
The flow rate of the raw material gas is desirably about 10 ml / g to 10 l / g per minute for the production catalyst. If it is less than 10 ml / g, the amount of decomposition of the raw material gas by the produced catalyst becomes higher, and it becomes difficult to keep the raw material gas concentration constant during the reaction. Even if it exceeds 10 l / g, the production rate of carbon nanofibers does not increase, and it may be difficult to stably hold the current collector by the raw material gas flow.
[0051]
The heating temperature at this time is preferably about 500 ° C. to 1000 ° C. If the heating temperature is lower than 500 ° C., the source gas may not be decomposed and carbon may not be deposited. On the other hand, if the temperature is higher than 1000 ° C., the amount of precipitated carbon is too much, and there is a fear that the carbon does not become fibrous. In particular, when the production catalyst is Ni or a Ni—Cu alloy, carbon nanofibers having a platelet structure or a herringbone structure tend to be produced by setting the heating temperature to 600 ° C. to 1000 ° C.
[0052]
When the surface on which the generated catalyst is formed is the lower surface of the current collector and the source gas is allowed to flow over the upper surface of the current collector, the carbon nanofibers are consumed while consuming the source gas in the current collector or the gap between the current collector and the substrate As shown in FIG. 1, the growth starts and the conductive fibers constituting the current collector are grown toward the upper surface side of the current collector having a high source gas concentration.
[0053]
The fiber length of the carbon nanofiber varies depending on the generation time. For example, by continuing heating for about 0.5 h to 5 h under the above-described conditions, the fiber length can be grown to about 1 μm to 100 μm.
[0054]
In addition, as described above, if the production catalyst remains in the carbon nanofibers, there is a risk of alloying with the electrode catalyst. Therefore, after producing the carbon nanofibers as necessary, the production catalyst is removed. May be.
[0055]
For example, after the carbon nanofibers are immersed in an acidic solution to dissolve the production catalyst, the production catalyst can be removed from the carbon nanofiber surface by washing the carbon nanofibers.
[0056]
(3) Loading of electrode catalyst particles
The carbon nanofibers obtained as described above are supported with electrode catalyst particles as follows, for example.
[0057]
For example, a case where Pt fine particles are supported as electrode catalyst particles will be described.
[0058]
First, carbon nanofibers are suspended in water together with a current collector, heated to about 40 ° C. to 100 ° C., and then a precursor of electrode catalyst particles is added.
[0059]
As a precursor of electrode catalyst particles, salts of electrode catalysts may be used. For example, when obtaining platinum particles as catalyst particles, for example, chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) May be used.
[0060]
By dissolving such a precursor in the suspension, the suspension is turned into an acidic solution.
[0061]
Add alkali to the acidified suspension and neutralize it by continuing to heat as appropriate, eg Pt (OH) Four The hydroxide of the material which comprises the catalyst particle for electrodes is produced | generated, and this hydroxide is deposited on the electroconductive particle surface. Further, this suspension was filtered and dried to obtain Pt (OH). Four A catalyst carrier on which is supported is obtained. If necessary, the catalyst particles may be repeatedly washed with water and filtered to further remove impurity ions produced by the neutralization reaction.
[0062]
Pt (OH) Four A conductive fiber carrying a hydroxide such as Pt (OH) is placed in a reducing atmosphere. Four The electrode catalyst particles are supported on the surface of the conductive fiber by reducing a hydroxide such as platinum to produce an electrode catalyst such as platinum.
[0063]
The reducing atmosphere may be a temperature range of 100 ° C. to 900 ° C., preferably 200 ° C. to 500 ° C., in a gas atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen. If the reduction temperature is lower than 100 ° C., the crystallization of the platinum-based metal particles becomes insufficient, and when used for an electrode, the particle diameter tends to increase. If the reduction temperature is higher than 900 ° C., the particle diameter of the platinum light metal particles increases and the catalytic activity decreases.
[0064]
The loading amount of the electrode catalyst with respect to the conductive fiber is preferably 10 wt% to 80 wt%. If it is less than 20 wt%, battery performance will not be achieved, and if it is 80 wt% or more, it will not be able to be supported well on the catalyst carrier.
[0065]
(4) Proton conductor provision
For example, when the proton conductive material constituting the proton conductive material is a fluororesin having a sulfonic acid group, a solution in which the proton conductive material is dissolved in an organic solvent is prepared, and this solution is used as a current collector on which carbon nanofibers are formed. Impregnate into.
[0066]
Thereafter, the impregnated solution is dried to attach the proton conductive material to the carbon nanofiber surface (and the current collector surface).
[0067]
Using a solution having a high proton conductive material concentration, for example, about 5% to 20%, impregnation and drying may be performed once to attach the proton conductive material to the carbon nanofiber surface. A solution in which the concentration of the material is low, for example, about 1 to 5% may be used, and impregnation and drying may be repeatedly performed to increase the amount of the proton-conductive material attached.
[0068]
The fuel cell electrode thus formed can be used for a polymer that uses a polymer as a proton conductive material, and the fuel supplied to the anode electrode is not liquid fuel such as methanol, but hydrogen gas. It can also be used for fuel cells of the type supplied with the above.
[0069]
In particular, the fuel cell electrode of the present invention has high air permeability in the film thickness direction because the carbon nanofibers are relatively oriented in the film thickness direction of the catalyst layer. Therefore, when the gas supplied to the electrode is used for an electrode of a type that uses a gas such as hydrogen gas or oxidant gas, these gases are likely to diffuse in the catalyst layer, and the use efficiency of the electrode catalyst is increased. Can do. On the other hand, when used for an anode of a fuel cell that uses liquid fuel, the liquid fuel passes through the anode electrode and the electrolyte membrane and reacts directly with the oxidant, which may reduce the power generation efficiency of the fuel cell.
[0070]
Next, a method for manufacturing a fuel cell will be described.
[0071]
A pair of electrodes, a known anode electrode and a cathode electrode obtained as described above, and an electrolyte membrane are prepared.
[0072]
As the electrolyte membrane, one using the same material as the proton conductor described above can be used, and the thickness of the electrolyte membrane at this time may be about 20 μm to 200 μm.
[0073]
A fuel cell (membrane electrode assembly: MEA) can be produced by sandwiching the proton conductor between a pair of electrodes and thermocompression bonding with a roll or a press.
[0074]
In this case, the thermocompression bonding is performed at a temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower and a pressure of 10 kg / cm. 2 ~ 200kg / cm 2 The crimping time may be about 1 to 30 minutes. When the pressure, temperature or time is lower or shorter than these values, the battery performance may be deteriorated due to insufficient pressure bonding and high resistance as an electrode part. On the other hand, under conditions such as higher pressure, higher temperature, and longer time than the above values, the deformation and decomposition of the electrolyte membrane and the deformation of the current collector increase, and the fuel and oxidant are not supplied into each electrode successfully. Or the characteristics of the electrolyte membrane may deteriorate.
[Example]
Example 1
(1) Creation of cathode electrode
(A) Creation of carbon nanofibers
As cathode current collector, fiber diameter 10 μm, thickness 100 μm, area 100 cm 2 Carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc .: TGP-H-030) was prepared, and Ni as a production catalyst was formed into a film with a thickness of 100 nm on one side of this carbon paper by 400 W RF sputtering.
[0075]
The quartz substrate on which the current collector was placed was introduced into an electric furnace so that the film-formed surface was the lower surface. The temperature in the electric furnace is maintained at 600 ° C., and C 2 H Four And H 2 And mixed gas (C 2 H Four / H 2 = 1/5) at 500 ml / g per minute for 1 hour to grow carbon nanofibers from the production catalyst.
[0076]
Thereafter, while maintaining at 600 ° C., C 2 H Four Stop gas H 2 Only gas was continuously flowed, and after 30 minutes, the furnace was cooled.
[0077]
The current collector was taken out from the heating furnace and the change in weight was measured. 2 It can be seen that a layer of carbon nanofibers was formed.
[0078]
Similarly, the obtained carbon paper on which carbon nanofibers were produced was placed on a smooth substrate without distortion (the carbon paper and the substrate surface were placed in parallel), and observed with a carbon paper electron microscope. As a result of confirming the angle of the carbon nanofiber with respect to the substrate surface of the tip portion of 10 nm, it was confirmed that about 70% of the carbon nanofiber grew at an angle of approximately 90 °.
[0079]
In addition, the obtained carbon nanofiber has an average fiber diameter of 300 nm, a fiber diameter of 100 nm to 500 nm of 80% or more, an average fiber length of 12 μm, and the structure has a platelet structure. It was confirmed.
[0080]
Further, when only the carbon nanofibers were taken out and the hydrogen content was measured, it was found that 0.6 wt% hydrogen was contained. The specific surface area measured by the BET method was 260 m. 2 / G.
(B) Loading of electrode catalyst
100cm obtained 2 Divide 10 samples into 10 equal parts 2 It was made the sample.
[0081]
This sample was immersed in an acidic solution, the production catalyst was dissolved in the acidic solution, and the acidic solution was washed away to wash the production catalyst.
[0082]
The washed sample was immersed in 4 ml of a chloroplatinic acid aqueous solution (
[0083]
After boiling, an alkaline aqueous solution in which 0.40 g of sodium hydrogen carbonate was dissolved in about 10 ml of water was dropped into the chloroplatinic acid aqueous solution over 30 minutes. After the dropping, the mixture was refluxed for 2 hours as it was to react chloroplatinic acid and an aqueous alkali solution to precipitate platinum hydroxide fine particles on the surface of the carbon nanofibers.
[0084]
Thereafter, the sample was transferred into pure, further boiled and washed, and after washing, the sample was transferred into a dryer and dried at 100 ° C. for 12 hours.
[0085]
The dried sample was introduced into an atmosphere furnace, and 100% hydrogen was allowed to flow at 200 ml / min in a state where the temperature in the atmosphere furnace was 300 ° C., and platinum hydroxide particles were reduced for 1 hour to be platinated. That is, platinum fine particles as electrode catalyst particles were supported on the carbon nanofiber surface.
[0086]
After the reduction, the sample was taken out, measured for weight, and compared with the weight before supporting the platinum fine particles, and the ratio of platinum supported on the carbon nanofiber surface was converted, and about 5 wt% platinum was supported. I found out. Further, when 10 fields of the carbon nanofiber surface were confirmed by TEM at a magnification of 4 million times, platinum fine particles having an average particle diameter of 2 to 3 nm on the surface of the carbon nanofiber averaged 1 × 10 × 10. 16 Pieces / m 2 It was found that it was supported. It was. Further, when the composition analysis of the fine particles was performed, it was platinum having a purity of 99% or more.
(C) Formation of proton conductive layer
A solution in which 2% of a fluororesin having a sulfonic acid group (Nafion: manufactured by DuPont) as a proton conductive material was dissolved in an organic solvent was prepared.
[0087]
In a vacuum, the electrode catalyst particle-supporting carbon nanofibers were immersed together with the current collector in this solution, and then taken out and dried at 100 ° C. in a dryer. This process was further repeated twice to attach the proton conductor to the carbon nanofiber surface.
[0088]
The weight change of the current collector (including the carbon nanofiber and the electrode catalyst) before and after application of the proton conductor was increased by 20 mg.
[0089]
In this way, a cathode electrode was prepared.
(2) Creation of anode electrode
Carbon particles having an average particle diameter of 100 nm (Ketjen Black EC: manufactured by AKZO NOBEL) were prepared as a catalyst carrier, and catalyst particles made of 30 wt% Pt—Ru alloy were supported on the surface of the catalyst carrier to obtain catalyst-supported carbon.
[0090]
A slurry composed of a solution of 20% Nafion (manufactured by DuPont), 2-ethoxyethanol, and the resulting catalyst-supported carbon was prepared, and this slurry was used for the same current collector as that used for the anode electrode. A cathode electrode was prepared by coating on the surface.
(3) Creating a fuel cell
An electrolyte membrane (Nafion 117: manufactured by DuPont) made of a fluororesin having sulfonic acid was prepared, and the electrolyte membrane was sandwiched between the obtained anode electrode and cathode electrode. cm 2 A fuel cell was created by integrating with the pressure of
(4) Evaluation
A liquid fuel composed of methanol and water (
[0091]
As a result, 80 mW / cm 2 Output was obtained.
[0092]
Comparative Example 1
Creation of cathode electrode
The same carbon particles as those used in the anode of Example 1 were used as the catalyst carrier, and a dispersion water in which this catalyst carrier was uniformly dispersed in water was prepared. After adding chloroplatinic acid to this dispersion water, Boiled for hours.
[0093]
After boiling, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution is dropped into the dispersed water over about 30 minutes, and the mixture is refluxed for 2 hours to react with sodium hydroxide and chloroplatinic acid, thereby precipitating platinum hydroxide on the surface of the carbon particles. It was.
[0094]
Thereafter, the sample was transferred into pure, further boiled and washed, and after washing, the sample was transferred into a dryer and dried at 100 ° C. for 12 hours.
[0095]
The dried sample was introduced into an atmosphere furnace, and 100% hydrogen was allowed to flow at 200 ml / min in a state where the temperature in the atmosphere furnace was 300 ° C., and platinum hydroxide particles were reduced for 1 hour to be platinated. That is, platinum fine particles as electrode catalyst particles were supported on the carbon particle surfaces.
[0096]
After the reduction, the platinum fine particles were analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, the platinum amount with respect to the carbon particles was about 5 wt%, and 10 fine platinum particles having an average particle diameter of 3 to 5 nm were formed on the carbon particle surface. 16 Pieces / m 2 It was found that the level was supported. Further, when the composition analysis of the fine particles was performed, it was platinum having a purity of 99% or more.
[0097]
A fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that this cathode electrode was used, and the fuel cell obtained under the same conditions as in Example 1 was evaluated. 2 Output was obtained.
[0098]
Examples 2 to 6 and Comparative Example 2
Time when carbon nanofibers are formed on the current collector surface, concentration of raw material gas and hydrogen, type of catalyst for production, conditions for removal of catalyst for production by washing treatment, and reduction when producing catalyst particles for electrode Except having changed temperature etc., the cathode electrode of Examples 2-6 and the comparative example 2 was produced like Example 1. FIG.
[0099]
Further, a fuel cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this cathode electrode was used.
[0100]
The analysis results of the obtained anode electrode and the evaluation results of the obtained fuel cell are shown in Table 1.
[Table 1]
[0101]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the power generation efficiency of the fuel cell can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a fuel cell according to the present invention.
FIG. 2 is a drawing showing an example of a fuel cell electrode according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Anode electrode
1-1. Anode current collector
1-2. Anode catalyst layer
2 ... electrolyte membrane
3 ... Cathode electrode
3-1. Cathode current collector
3-2 ... Cathode catalyst layer
21 ... Conductive fiber
22 ... Carbon
Claims (3)
この集電体の下面から上面側の方向に向けて前記導電性繊維に沿って成長し先端部の５０％以上が前記集電体の面に対して仰角４５°以上であるカーボンナノファイバー、このカーボンナノファイバー表面に担持された電極用触媒粒子、および前記カーボンナノファイバー表面に前記電極用触媒粒子と接触して形成されるプロトン伝導体とからなる触媒層とを具備することを特徴とする燃料電池用電極。 A current collector having at least a surface made of conductive fibers ;
A carbon nanofiber which grows along the conductive fiber from the lower surface of the current collector toward the upper surface side, and has an elevation angle of 45 ° or more with respect to the surface of the current collector of 50% or more of the tip, A fuel comprising: catalyst particles for electrodes supported on a carbon nanofiber surface; and a catalyst layer comprising a proton conductor formed on the surface of the carbon nanofibers in contact with the electrode catalyst particles. Battery electrode.
前記一対の電極の少なくとも一方の電極は、少なくとも表面が導電性繊維からなる集電体と、この集電体の下面から上面側の方向に向けて前記導電性繊維に沿って成長し先端部の５０％以上が、前記集電体面に対して仰角４５°以上であるカーボンナノファイバー、このカーボンナノファイバー表面に担持された電極用触媒粒子、および前記カーボンナノファイバー表面に前記電極用触媒粒子と接触して形成されるプロトン伝導体とからなる触媒層とを具備することを特徴とする燃料電池。In a fuel cell comprising a proton conductive electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane,
At least one electrode of the pair of electrodes, at least the surface of a current collector made of conductive fibers, this from the lower surface of the current collector in the direction of the upper surface grows along the conductive fibers of the tip 50% or more of the carbon nanofibers having an elevation angle of 45 ° or more with respect to the current collector surface, electrode catalyst particles supported on the surface of the carbon nanofibers, and contact with the electrode catalyst particles on the carbon nanofiber surface And a catalyst layer made of a proton conductor formed as described above.
前記集電体のカーボン析出用触媒が担持された面に対し、前記集電体の他方の面に炭素含有原料ガスを供給して、前記集電体の下面から上面側の方向に向けて前記導電性繊維に沿って成長し前記カーボン析出用触媒からカーボンを析出させたカーボンナノファイバーを生成する工程と、
前記カーボンナノファイバーに電極用触媒粒子を担持させる工程と、
前記カーボンナノファイバー表面にプロトン伝導性層を形成する工程とを有することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。A step of supporting a plurality of carbon deposition catalysts on the surface of a current collector made of conductive fibers at least on the surface ;
Supplying a carbon-containing source gas to the other surface of the current collector with respect to the surface of the current collector on which the carbon deposition catalyst is supported, and moving the current collector from the lower surface toward the upper surface side. Producing carbon nanofibers grown along the conductive fibers and precipitating carbon from the carbon deposition catalyst; and
A step of supporting electrode catalyst particles on the carbon nanofibers;
And a step of forming a proton conductive layer on the surface of the carbon nanofiber.
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