JP2008183508A - Composite material and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合材料に関し、より詳細には、構造炭素材料からなる担体に触媒粒子を分散担持させた複合材料、その製造方法および該複合材料を含む電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to a composite material, and more particularly to a composite material in which catalyst particles are dispersedly supported on a support made of a structural carbon material, a method for producing the composite material, and an electrochemical device including the composite material.
近年、その優れた物理・化学特性から、カーボン・ナノチューブなどのナノ構造炭素材料を利用した応用技術の開発が活発に行われている。例えば、カーボン・ナノチューブは、高い導電率および耐食性を有していることから、燃料電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学デバイスへの応用が期待され、これまで種々の電極材料が提案されている。 In recent years, application technology using nanostructured carbon materials such as carbon nanotubes has been actively developed due to its excellent physical and chemical properties. For example, since carbon nanotubes have high electrical conductivity and corrosion resistance, they are expected to be applied to electrochemical devices such as fuel cells and electric double layer capacitors, and various electrode materials have been proposed so far. .
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の電極材料としては、これまでカーボンブラックや活性炭などの炭素材料を担体として白金やその合金触媒を担持させた複合材料などが知られていたが、近年、カーボン・ナノチューブを担体とした触媒担持複合材料の開発が試みられている。 Electrode materials for solid polymer fuel cells (PEFC) and direct methanol fuel cells (DMFC) include composite materials that carry platinum or its alloy catalyst using carbon materials such as carbon black and activated carbon as carriers. In recent years, attempts have been made to develop catalyst-supporting composite materials using carbon nanotubes as carriers.
カーボンブラックなどの無定形炭素材料は、大きな表面積と多数の表面欠陥とを有しており、触媒微粒子を比較的高濃度で分散担持させることができる。しかしながら、表面欠陥が多いことに起因して腐食されやすく、従来の無定形炭素材料を用いた電極材料では、担持させた触媒の遊離、凝集などによる電極性能の劣化を引き起こし、燃料電池の動作の安定性を低下させることが問題となっていた。 Amorphous carbon materials such as carbon black have a large surface area and a large number of surface defects, and can support and carry catalyst fine particles at a relatively high concentration. However, it is easily corroded due to many surface defects, and the electrode material using the conventional amorphous carbon material causes the electrode performance to be deteriorated due to the liberation and aggregation of the supported catalyst. Decreasing stability has been a problem.
一方、ナノ構造炭素材料のひとつであるカーボン・ナノチューブ（以下ＣＮＴとして参照する。）は、直径が１〜数１０ｎｍ、長さが数１０ｎｍ〜数μｍ程度（長さがｍｍに及ぶものもある。）の円筒形状を有し、炭素６員環を平面上につなげたネットワーク構造（グラフェン・シート）が単層あるいは多層で円筒状になった、表面欠陥がほとんどない強固な結晶構造を有する。このため、従来の炭素材料に比べて優れた特性を有する一方、触媒粒子などを吸着させるための付着サイトが少ないため、一般に、充分な濃度で、かつ分散性良く触媒粒子を担持させることが困難であった。 On the other hand, a carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT), which is one of nanostructured carbon materials, has a diameter of 1 to several tens of nanometers and a length of several tens of nanometers to several μm (the length extends to mm. ), A network structure (graphene sheet) in which carbon 6-membered rings are connected on a plane is formed into a single-layer or multi-layer cylindrical shape, and has a strong crystal structure with few surface defects. For this reason, it has excellent characteristics compared with conventional carbon materials, but there are few adhesion sites for adsorbing catalyst particles, etc., so it is generally difficult to support catalyst particles with sufficient concentration and good dispersibility. Met.
ＣＮＴに白金を担持させる目的で、担体となるＣＮＴに予め酸処理を施すことによって、表面に欠陥（付着サイト）を導入する方法が知られている。例えば、Matsumotoらは、Chem. Commun., 2004, pp840-841（非特許文献１）において、担体材料としてＣＮＴを使用し、酸処理による付着サイトを形成させたＣＮＴ上に白金粒子を沈殿法により析出させて担持させた構造のＰｔ−ＣＮＴ複合材料を提案している。該Ｐｔ−ＣＮＴ複合材料を電極として用いることによって、カーボンブラックを担体とした場合と比較して、燃料電池が電流密度と起電力との点で改善された特性を与えることが報告されている。しかしながら、上述した従来技術では、酸処理によりＣＮＴ上に白金が付着することは開示するものの、触媒性能、安定性および省資源・省コストの観点から、より高濃度かつ均一に触媒粒子を分散担持させることが望まれており、この点で充分なものではなかった。 For the purpose of supporting platinum on CNTs, a method is known in which defects (adhesion sites) are introduced into the surface by subjecting CNTs serving as a carrier to an acid treatment in advance. For example, Matsumoto et al., In Chem. Commun., 2004, pp 840-841 (Non-patent Document 1), used CNT as a support material and deposited platinum particles on the CNT formed by acid treatment by a precipitation method. A Pt-CNT composite material having a structure in which it is deposited and supported is proposed. It has been reported that by using the Pt—CNT composite material as an electrode, the fuel cell gives improved characteristics in terms of current density and electromotive force as compared with the case of using carbon black as a carrier. However, although the above-described prior art discloses that platinum is deposited on CNTs by acid treatment, the catalyst particles are dispersed and supported at a higher concentration and uniformity from the viewpoint of catalyst performance, stability, and resource / cost saving. However, this point was not sufficient.
また、カーボンブラックを担体とした触媒担持複合材料の耐食性を向上させるために、担体として用いるカーボンブラックを、あらかじめ１０００℃以上の高温下で熱処理して、その構造をグラファイト構造へ近づける方法が一般に採用されている。例えば、特開２００２−２７３２２４号公報（特許文献１）は、異なる熱処理温度で熱処理された２種類以上のカーボン粉末を混合して形成されたカーボン担体に白金と卑金属を担持して形成された白金合金担持触媒を用いて形成される電極触媒層を開示している。上述の従来技術は、熱処理によってカーボン粉末をグラファイト化して構造欠陥を低減させることによって、耐食性を向上させようとするものである。一方、グラファイトは層構造が発達しているため、熱処理が施されてグラファイト化したカーボン担体には、触媒金属を担持させづらく、また担持させた場合であっても触媒金属が遊離しやすくなり、触媒性能およびその安定性の観点から充分なものではなかった。
すなわち、触媒粒子が充分に高濃度に均一に分散担持され、かつ、高い導電率、耐食性および耐熱性などの優れた特性を有する複合材料、その製造方法および該複合材料を含む電気化学デバイスの提供が望まれていた。 Specifically, a composite material in which catalyst particles are uniformly dispersed and supported at a sufficiently high concentration and has excellent characteristics such as high conductivity, corrosion resistance, and heat resistance, a method for producing the same, and an electrochemical device including the composite material are provided. Was desired.
また複合材料の触媒性能の安定性、省資源・省コストの観点から、より微細な触媒粒子を分散担持させて、触媒の比表面積および全表面積を大きくし、触媒粒子を担体に安定に担持させることが好ましい。すなわち、ナノメートル・オーダーの微細な触媒粒子が安定に分散担持され、ナノレベルで構造制御された複合材料、その製造方法および電気化学デバイスの提供が望まれていた。 Also, from the viewpoint of stability of catalyst performance of the composite material, resource saving and cost saving, finer catalyst particles are dispersed and supported, the specific surface area and total surface area of the catalyst are increased, and the catalyst particles are stably supported on the carrier. It is preferable. That is, it has been desired to provide a composite material in which fine catalyst particles of nanometer order are stably dispersed and supported and whose structure is controlled at the nano level, a manufacturing method thereof, and an electrochemical device.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明は、構造炭素材料を担体として、触媒粒子を均一かつ高濃度に分散担持させた複合材料を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、上記複合材料を高い効率および安定性で提供することを可能とする製造方法を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的は、上記複合材料を使用した電気化学デバイスを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and an object of the present invention is to provide a composite material in which catalyst particles are uniformly dispersed and supported at a high concentration using a structural carbon material as a carrier. Another object of the present invention is to provide a production method that makes it possible to provide the composite material with high efficiency and stability. Still another object of the present invention is to provide an electrochemical device using the composite material.
本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒粒子を担持させる工程の前に、担体となる構造炭素材料に対し、湿式処理による表面改質の後さらに熱処理を施すことによって、極めて分散性良く触媒粒子を担持した複合材料を提供することができることを見出し、本発明に至ったのである。また本発明は、構造炭素材料の表面官能基について昇温脱離分析法によって詳細に分析することにより、湿式処理と熱処理の各工程の前後において、構造炭素材料の表面状態が変化し、その表面状態の変化が複合材料の触媒粒子の分散性および濃度に影響を与えるということを見出してなされたものである。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have carried out a catalyst treatment with extremely high dispersibility by subjecting the structural carbon material to be a support to a heat treatment after a surface modification by a wet treatment before the step of supporting the catalyst particles. The present inventors have found that a composite material supporting particles can be provided, and have reached the present invention. Further, the present invention provides a detailed analysis of the surface functional groups of the structural carbon material by the temperature programmed desorption analysis method, so that the surface state of the structural carbon material changes before and after each step of the wet treatment and the heat treatment. It was made by finding that the change in the state affects the dispersibility and concentration of the catalyst particles of the composite material.
すなわち、本発明では、触媒粒子を担持させる前に、担体となる構造炭素材料に対して湿式処理による表面改質を行った後、続いて熱処理を施す。これにより、構造炭素材料に充分な量の付着サイトが導入され、続いて、良質な付着サイトに改質される。これらの処理工程の後、触媒粒子を担持させる処理を施すことによって、触媒粒子が高濃度かつ均一に分散担持された複合材料が製造される。さらに本発明では、上記熱処理を真空中または不活性雰囲気中で施すことによってさらに、製造される複合材料の分散性を改善することができる。また、熱処理により付着サイトが良質なものに改質されるため、触媒粒子がより安定に担持されることとなり、複合材料の製造工程または使用環境下における、触媒粒子の凝集・粗大化を好適に改善する。 That is, in the present invention, before the catalyst particles are supported, the structural carbon material serving as a support is subjected to surface modification by wet treatment, and then subjected to heat treatment. As a result, a sufficient amount of adhesion sites are introduced into the structural carbon material, which is subsequently modified into good quality adhesion sites. After these treatment steps, a composite material in which catalyst particles are uniformly dispersed and supported is manufactured by performing a treatment for supporting the catalyst particles. Furthermore, in the present invention, the dispersibility of the composite material to be produced can be further improved by performing the heat treatment in a vacuum or in an inert atmosphere. In addition, since the adhesion site is modified to a high quality by heat treatment, the catalyst particles are supported more stably, and it is preferable to agglomerate and coarsen the catalyst particles in the manufacturing process or use environment of the composite material. Improve.
すなわち本発明によれば、
担体と、前記担体に担持された触媒粒子とを含む複合材料であって、前記複合材料は、
構造炭素材料に対して湿式処理を施して表面改質する工程と、
湿式処理が施された前記構造炭素材料に対して熱処理を施して、前記担体を得る工程と
を含む方法により製造される、複合材料が提供される。
That is, according to the present invention,
A composite material comprising a support and catalyst particles supported on the support, wherein the composite material comprises:
Applying a wet treatment to the structural carbon material to modify the surface;
A composite material is provided, which is manufactured by a method including a step of subjecting the structural carbon material subjected to a wet treatment to a heat treatment to obtain the carrier.
前記触媒粒子は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群から選らばれた少なくとも１以上の金属元素を含むことができる。前記構造炭素材料は、単層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノホーン、フラーレン、フラーレン・ナノウィスカ、カーボン・ナノファイバ、ナノグラファイト、カーボン・ナノフィラメントおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のナノ構造炭素材料を含むことができる。 The catalyst particles may include at least one metal element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum and gold. The structural carbon material is at least selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, fullerenes, fullerene nanowhiskers, carbon nanofibers, nanographite, carbon nanofilaments, and mixtures thereof. One or more nanostructured carbon materials can be included.
さらに本発明によれば、上記のいずれかの複合材料を含む、触媒材料が提供される。さらに本発明によれば、上記のいずれかの複合材料から構成される電気化学デバイスが提供される。 Furthermore, according to this invention, the catalyst material containing one of said composite materials is provided. Furthermore, according to this invention, the electrochemical device comprised from one of said composite materials is provided.
また本発明によれば、
触媒粒子を担持する複合材料の製造方法であって、
前記製造方法は、
構造炭素材料に対して湿式処理を施して表面改質する工程と、
湿式処理が施された前記構造炭素材料に対して熱処理を施す工程と、
熱処理が施された前記構造炭素材料を担体として、前記触媒粒子を担持させる工程と
を含む製造方法が提供される。
Also according to the invention,
A method for producing a composite material carrying catalyst particles, comprising:
The manufacturing method includes:
Applying a wet treatment to the structural carbon material to modify the surface;
Applying a heat treatment to the structural carbon material that has been wet-treated;
And a step of supporting the catalyst particles using the structural carbon material subjected to heat treatment as a carrier.
前記熱処理を施す工程は、真空中または不活性雰囲気中で行われることができる。前記製造方法は、前記触媒粒子を担持した前記担体を、さらに還元雰囲気中で焼成する工程をさらに含むことができる。前記構造炭素材料は、単層カーボン・ナノチューブ、多層カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノホーン、フラーレン、フラーレン・ナノウィスカ、カーボン・ナノファイバ、ナノグラファイト、カーボン・ナノフィラメントおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上のナノ構造炭素材料を含むことができる。 The step of performing the heat treatment can be performed in a vacuum or in an inert atmosphere. The manufacturing method may further include a step of further firing the carrier carrying the catalyst particles in a reducing atmosphere. The structural carbon material is at least selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, fullerenes, fullerene nanowhiskers, carbon nanofibers, nanographite, carbon nanofilaments, and mixtures thereof. One or more nanostructured carbon materials can be included.
前記担持させる工程は、熱処理が施された前記構造炭素材料を、触媒金属化合物を含む前駆溶液に含浸させる工程と、前記前駆体溶液の溶媒を蒸発させる工程とを含むことができる。前記金属化合物は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属塩または金属錯体とすることができる。前記触媒粒子は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群から選択される元素を含むことができる。 The supporting step may include a step of impregnating the structural carbon material subjected to heat treatment with a precursor solution containing a catalytic metal compound, and a step of evaporating a solvent of the precursor solution. The metal compound is a metal salt or metal complex containing at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum and gold. Can do. The catalyst particles may include an element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum and gold.
本発明によれば、充分な化学特性、導電特性、触媒特性を与え、構造制御された複合材料を提供することができる。また、本発明の複合材料は、燃料電池の燃料極や空気極、電気分解用電極など、導電特性および熱・化学的耐性が必要とされる電気化学デバイスのための電極材料として使用することができる。また、本発明の複合材料は、燃料電池の電極材料としての利用に限定されるものではなく、一般的なエネルギー変換や物質変換の際に使用する触媒材料として使用することができる。さらに本発明によれば、触媒性能の安定性、省資源、省コストの点からも、改善された複合材料が提供される。 According to the present invention, it is possible to provide a composite material having sufficient chemical characteristics, conductive characteristics, and catalytic characteristics and whose structure is controlled. In addition, the composite material of the present invention can be used as an electrode material for electrochemical devices that require conductive properties and thermal / chemical resistance, such as fuel electrodes and air electrodes of fuel cells, and electrodes for electrolysis. it can. The composite material of the present invention is not limited to use as an electrode material for a fuel cell, but can be used as a catalyst material used for general energy conversion or substance conversion. Furthermore, according to the present invention, an improved composite material is provided from the viewpoint of stability of catalyst performance, resource saving, and cost saving.
以下、本発明を具体的な実施形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated with specific embodiment, this invention is not limited to embodiment mentioned later.
図１は、本発明の特定の実施形態における複合材料１０の概略図を示す。図１に示す複合材料１０は、担体１２と、担体１２上に付着した触媒粒子１４とから形成されている。触媒粒子１４は、担体１２の表面近傍に形成された付着サイト（担体材料の表面欠陥）に局在化して形成され、担体１２に分散担持された構造とされる。なお、分散担持とは、触媒粒子が凝集せずに良好な分散状態で担持されることをいう。また、触媒粒子１４の担体１２に対する付着量は、本発明では、概ね複合材料の質量に対して、５質量％〜９０質量％の割合となるように、触媒粒子１４を付着させることができる。
FIG. 1 shows a schematic diagram of a
本発明で使用することができる担体１２の材料としては、導電性や耐食性の観点から、構造炭素材料を使用することが好ましく、ナノ構造炭素材料を使用することがより好ましい。ここで、構造炭素材料は、カーボンブラックや活性炭（アセチレンブラック）などの無定形炭素とは区別された、特定の結晶構造を有する炭素材料をいい、ナノ構造炭素材料は、ナノメートル・オーダーの特定の微細高次構造を有する構造炭素材料をいう。
As the material of the
上述の構造炭素材料としては、グラファイト、高配向性熱分解グラファイト、カーボン・ファイバ、カーボン・ウィスカー、およびカーボン・フィラメントを挙げることができる。上述のナノ構造炭素材料としては、単層カーボン・ナノチューブ（以下ＳＣＮＴとして参照する。）、多層カーボン・ナノチューブ（以下ＭＣＮＴとして参照する。）、カーボン・ナノホーン、フラーレン、フラーレン・ナノウィスカ、カーボン・ナノファイバ、ナノグラファイト、およびカーボン・ナノフィラメントを挙げることができる。 Examples of the structural carbon material include graphite, highly oriented pyrolytic graphite, carbon fiber, carbon whisker, and carbon filament. Examples of the nanostructured carbon material include single-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as SCNT), multi-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as MCNT), carbon nanohorns, fullerenes, fullerene nanowhiskers, and carbon nanofibers. , Nanographite, and carbon nanofilaments.
触媒粒子１４を有効に担持させるという観点では、大きな比表面積を有する材料を使用することが好ましく、このような大きな比表面積を有する材料としては、例えば、ＳＣＮＴやＭＣＮＴなどを採用することができる。さらに、高い導電特性を与える点では、高アスペクト比の材料を使用することが好ましく、このような高アスペクト比の材料としては、ＳＣＮＴ、ＭＣＮＴ、カーボン・ファイバ、カーボン・ナノファイバ、カーボン・ウィスカーなどを採用することができる。本発明では、結晶構造を有することにより無定形炭素材料と比較して優れた物理・化学特性を有する一方、充分に触媒粒子を担持させることが困難な上記構造炭素材料に対して、触媒粒子の担持処理の前に、担体材料に対して複数段階の改質処理を施す。
From the viewpoint of effectively supporting the
以下、製造方法を説明しながら、複合材料１０について詳細を説明する。図２は、本実施形態の複合材料１０の製造方法を示すフローチャートである。本発明において、上述の触媒粒子１４を担持した複合材料１０は、図２に示した方法により作製することができる。図２に示した製造方法は、まず工程Ｓ１０１で、担体材料に対して、湿式処理を施して、触媒粒子を吸着させるための付着サイトを導入する（湿式処理による表面改質）。工程Ｓ１０２では、湿式処理を施した担体材料に対し、さらに熱処理を施し、導入された付着サイトをより良好な付着サイトへ改質する。工程Ｓ１０３では、熱処理を施した担体材料に触媒粒子を担持させ、工程Ｓ１０４で、触媒粒子を担持した担体材料を焼成して、不純物の除去および触媒粒子の触媒活性を向上させる。上記方法により、触媒粒子１４が高濃度かつ安定的に分散担持された複合材料１０が得られる。なお、担持された触媒粒子に対して濃度というときには、単位体積または単位面積当たりの粒子数をいう。以下、各処理工程の詳細について説明する。
Hereinafter, the
湿式処理
本発明において、担体材料に付着サイトを形成するための湿式処理としては、例えば、酸処理を挙げることができる。付着サイトを生成させるための酸としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、塩酸（ＨＣｌ）、またはこれらの混合物の他、燐酸、ポリ燐酸、フッ化水素酸（ＨＦ）、そのほかカルボン酸類などを挙げることができる。構造炭素材料からなる担体材料に対して酸処理を施すことによって、構造炭素の５員環や６員環などの結晶構造に表面欠陥が形成され、表面欠陥には、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（ＯＨ）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、エーテル（−Ｏ−）その他、ラクトン基、キノン基、無水カルボキシル基などの表面官能基が導入され、これらが付着サイトを構成する。
Wet treatment In the present invention, examples of the wet treatment for forming adhesion sites on the carrier material include acid treatment. Acids for generating the deposition sites include sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), or a mixture thereof, as well as phosphoric acid, polyphosphoric acid, hydrofluoric acid (HF), Other examples include carboxylic acids. By subjecting a support material made of a structural carbon material to an acid treatment, surface defects are formed in a crystal structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring of structural carbon. The surface defects include carboxyl groups (COOH), phenols. Surface hydroxyl groups such as a lactone group, a quinone group, and an anhydrous carboxyl group are introduced, and these constitute a deposition site, such as a functional hydroxyl group (OH), a carbonyl group (C═O), an ether (—O—) and the like.
さらに本発明において、付着サイト生成のための湿式処理としては、上述した酸処理以外にも、過酸化水素、過炭酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用した酸化処理など、構造炭素材料へ表面欠陥および表面官能基を導入することができる限り、いかなる湿式処理を採用することができる。 Further, in the present invention, the wet treatment for generating the adhesion sites includes oxidation using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sodium percarbonate, ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate in addition to the acid treatment described above. Any wet processing can be employed as long as surface defects and surface functional groups can be introduced into the structural carbon material, such as processing.
本発明において酸を使用して付着サイトの形成処理を行う場合、その条件は、温度として、４０℃〜１５０℃の範囲とすることができ、処理時間としては、０．１時間〜１０時間とすることができる。また、処理のために使用する酸は、適切な溶媒で希釈した酸でもよく、また希釈しない濃硫酸、濃硝酸、濃塩酸などの酸をそのまま使用することができる。本発明において酸処理条件を過酷にする場合、担体材料への影響が大きくなり、激しい場合には、担体材料の構造が破壊される場合もある。このため、本発明の酸を使用した付着サイト形成処理は、例えば、カーボン・ナノチューブを担体材料とした場合、８０℃で０．５時間〜６時間または１４０℃で０．１時間〜５時間、より好ましくは１２０℃で２時間〜６時間の条件とすることで、好適な分量の付着サイトの形成を行うことができる。 In the present invention, when an adhesion site is formed using an acid in the present invention, the temperature can be in the range of 40 ° C. to 150 ° C., and the processing time is 0.1 hour to 10 hours. can do. The acid used for the treatment may be an acid diluted with an appropriate solvent, or an acid such as concentrated sulfuric acid, concentrated nitric acid, concentrated hydrochloric acid which is not diluted can be used as it is. In the present invention, when the acid treatment conditions are severe, the influence on the support material is increased, and when it is severe, the structure of the support material may be destroyed. For this reason, the adhesion site formation process using the acid of the present invention is, for example, when carbon nanotube is used as a support material, 0.5 to 6 hours at 80 ° C. or 0.1 to 5 hours at 140 ° C., More preferably, by setting the conditions at 120 ° C. for 2 hours to 6 hours, a suitable amount of adhesion sites can be formed.
熱処理
本発明においては、湿式処理を施して表面改質した担体材料に対して、さらに熱処理を施して、付着サイトを改質させる。熱処理は、大気中、真空中または不活性雰囲気下において行うことができるが、得られる複合材料における、触媒粒子の濃度、分散性、安定性の観点から、真空中または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。熱処理は、電気炉などを用いて、大気中または、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンやキセノンなどの不活性ガスで炉内を置換した不活性雰囲気中で行うことができる。また、真空装置を用いて、真空チャンバー内で赤外線照射によって熱処理を施すこともできる。
Heat treatment In the present invention, the carrier material which has been surface-modified by wet treatment is further subjected to heat treatment to modify the adhesion site. The heat treatment can be performed in the air, in a vacuum, or in an inert atmosphere, but in a vacuum or in an inert atmosphere from the viewpoint of the concentration, dispersibility, and stability of the catalyst particles in the resulting composite material. Is preferred. The heat treatment can be performed using an electric furnace or the like in the air or in an inert atmosphere in which the inside of the furnace is replaced with an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, or xenon. In addition, heat treatment can be performed by infrared irradiation in a vacuum chamber using a vacuum apparatus.
湿式処理を施して付着サイトを導入した担体材料に対して熱処理を施すことによって、湿式処理で導入された表面官能基が担体材料表面から脱離し、比較的触媒粒子との親和性を有する官能基や化学活性の高いダングリングボンド（あるいはダイマー化したもの）が残された表面状態が形成され、付着サイトが改質されることとなる。図８は、熱処理によってグラフェン・シート構造から脱離する官能基および脱離温度を模式的に示す。例えばカーボン・ナノチューブに対して真空中で熱処理を行った場合、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）が２００℃程度以上で、無水カルボキシル基が５５０℃程度以上で、フェノール性水酸基が６５０℃程度以上で、エーテルおよびラクトンが７００℃程度以上で、カルボニル基およびキノン基が８００℃程度以上で、カーボン・ナノチューブの表面近傍から脱離し始める。 By subjecting the support material introduced with the wet treatment to the adhering site, the surface functional group introduced by the wet treatment is desorbed from the surface of the support material and has a relatively high affinity with the catalyst particles. As a result, a surface state in which a dangling bond (or a dimerized product) having high chemical activity is left is formed, and the adhesion site is modified. FIG. 8 schematically shows functional groups and desorption temperatures desorbed from the graphene sheet structure by heat treatment. For example, when a carbon nanotube is heat-treated in a vacuum, the carboxyl group (COOH) is about 200 ° C. or higher, the anhydrous carboxyl group is about 550 ° C. or higher, the phenolic hydroxyl group is about 650 ° C. or higher, ether and When the lactone is about 700 ° C. or higher and the carbonyl group and the quinone group are about 800 ° C. or higher, they start to desorb from the vicinity of the surface of the carbon nanotube.
本発明では、カルボキシル基を充分に脱離させる温度以上で熱処理を施すことが好ましく、より多くの種類の表面官能基を脱離させる温度以上とすることがより好ましい。一方、熱処理条件が高温である場合、担体材料の結晶構造への影響が大きくなり、担体材料の表面欠陥が再構成されて、付着サイトが減少することとなる。このため、本発明の熱処理条件の温度および処理時間は、担体となる構造炭素の結晶構造を大きく変化させない範囲とすることができ、担体の材料構成に合わせて適切な条件で行うことができる。 In the present invention, the heat treatment is preferably performed at a temperature at which the carboxyl group is sufficiently eliminated, and more preferably at a temperature at which more types of surface functional groups are eliminated. On the other hand, when the heat treatment conditions are high, the influence on the crystal structure of the support material is increased, the surface defects of the support material are reconstructed, and the adhesion sites are reduced. For this reason, the temperature and treatment time of the heat treatment conditions of the present invention can be set within a range in which the crystal structure of the structural carbon serving as the carrier is not significantly changed, and can be performed under appropriate conditions according to the material configuration of the carrier.
例えば、カーボン・ナノチューブに対して、大気中において熱処理を行う場合、その条件は、温度として、２００℃〜７００℃程度の範囲とすることができ、処理時間としては、０．１時間〜１０時間程度とすることができる。真空中または不活性雰囲気下において熱処理を行う場合、その条件は、温度として、２００℃〜２０００℃程度の範囲とすることができ、処理時間としては、０．１時間〜１０時間程度とすることができる。なお、酸素を含まない雰囲気中で熱処理を施した方が、余剰に官能基が導入されないため、この観点からも真空中または不活性雰囲気中で熱処理を施すことが好ましい。 For example, when the carbon nanotube is subjected to a heat treatment in the air, the temperature can be set in a range of about 200 ° C. to 700 ° C., and the processing time is 0.1 hour to 10 hours. Can be about. When heat treatment is performed in a vacuum or in an inert atmosphere, the temperature can be in the range of about 200 ° C. to 2000 ° C., and the processing time is about 0.1 to 10 hours. Can do. In addition, since the functional group is not introduced excessively when the heat treatment is performed in an atmosphere not containing oxygen, the heat treatment is preferably performed in a vacuum or in an inert atmosphere from this viewpoint.
担持処理および焼成
本発明において、触媒粒子を担体材料に担持させる処理としては、例えば、触媒金属化合物（金属塩または金属錯体）を含有する前駆溶液に担体材料を浸して触媒金属を担体材料に担持させる、いわゆる含浸法を用いることができる。含浸法では、触媒金属化合物を加えた前駆溶液に担体材料を含浸させ、担体材料を溶液中に含浸させた状態で溶媒を蒸発させる。これにより、触媒金属粒子が担体表面の付着サイトに担持された複合材料が得られる。その後、得られた複合材料を、好ましくは還元雰囲気下（純水素雰囲気など）で焼成することにより、有機不純物が除去され、触媒金属が良好に結晶化され、触媒活性が改善された複合材料１０が得られる。触媒粒子１４の担体１２に対する付着量は、使用した触媒金属化合物の溶媒に加えた量に応じて変化させることができる。
In the present invention, the catalyst particles are supported on the support material by, for example, immersing the support material in a precursor solution containing a catalyst metal compound (metal salt or metal complex) and supporting the catalyst metal on the support material. A so-called impregnation method can be used. In the impregnation method, a support material is impregnated with a precursor solution to which a catalytic metal compound is added, and the solvent is evaporated in a state where the support material is impregnated in the solution. As a result, a composite material in which the catalytic metal particles are supported on the adhesion sites on the support surface is obtained. Thereafter, the obtained composite material is preferably calcined in a reducing atmosphere (pure hydrogen atmosphere or the like) to remove organic impurities, crystallize the catalytic metal well, and improve the catalytic activity. Is obtained. The amount of the
なお、前駆溶液としてエタノール溶液などを用いる場合は、溶媒の蒸発とともに還元されて触媒金属粒子が得られるが、例えば前駆溶液として水溶液を用いる場合には、金属塩、水酸化物などの前駆体物質が付着し、後続する還元雰囲気中で焼成することによって触媒金属粒子が得られることとなる。 When an ethanol solution or the like is used as the precursor solution, the catalyst metal particles are obtained by reduction with evaporation of the solvent. For example, when an aqueous solution is used as the precursor solution, a precursor substance such as a metal salt or hydroxide is used. Then, the catalyst metal particles are obtained by firing in a subsequent reducing atmosphere.
上述した触媒金属化合物としては、遷移金属塩や遷移金属錯体を挙げることができ、より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属塩または金属錯体を挙げることができる。 Examples of the catalytic metal compound include transition metal salts and transition metal complexes, and more specifically, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum and gold. A metal salt or metal complex containing at least one element selected from the group consisting of:
例えば白金を担持させる場合には、触媒金属化合物としては、ヘキサクロロ白金酸、テトラニトロ白金酸、テトラ（オキサラト）白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、シス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩、トランス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩、シスジニトロジアクア白金、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、ヘキサヒドロキシ白金酸、酸化白金、塩化白金（Ｉ）、塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸カリウムを使用することができる。その他ルテニウムを担持させる場合には、触媒金属化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、テトラニトロシルジアクアルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアルテニウム硝酸塩、ニトロシルペンタアンミンルテニウム硝酸塩、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩を使用することができる。その他の金属元素に関しても、類似の金属塩または金属錯体を使用することができる。また、上記の化合物の混合物を用いることもできる。 For example, when platinum is supported, the catalyst metal compounds include hexachloroplatinic acid, tetranitroplatinic acid, tetra (oxalato) platinic acid, dinitrodiammine platinum, dinitrodiammine platinum nitrate, cis-diamminediaquaplatinum nitrate, trans-diammine. Diaquaplatinum nitrate, cisdinitrodiaquaplatinum, tetraammineplatinum hydrochloride, hexaammineplatinum hydrochloride, tetraammineplatinum chloride, hexaammineplatinum chloride, hexahydroxyplatinic acid, platinum oxide, platinum (I) chloride, chloride Platinum (II) and potassium tetrachloroplatinate can be used. In the case of supporting other ruthenium, the catalyst metal compounds include ruthenium chloride, ruthenium nitrate, ruthenium acetate, tetranitrosyldiaquathenium, hexaammineruthenium nitrate, pentaammineaquathenium nitrate, nitrosylpentaamineruthenium nitrate, hydroxonitrosyltetraammine. Ruthenium nitrate can be used. Similar metal salts or metal complexes can be used for other metal elements. A mixture of the above compounds can also be used.
熱処理により付着サイトを改質した担体材料に対して、含浸法により触媒金属を担持させることにより、遷移金属からなる触媒粒子、より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む触媒粒子１４が、担体１２に高濃度かつ安定的に分散担持された複合材料１０を得ることができる。また熱処理によって付着サイトの化学活性が高められるため、含浸法においては、改質された付着サイトが触媒金属の核を発生させる良好な基点としても機能する。また改質された付着サイトは、触媒金属粒子を安定的に担持するため、焼成過程での凝集・粗大化が好適に抑制され、非常に微細な触媒粒子を分散担持した複合材料が得られる。その際は、担持された触媒粒子の粒径分布範囲が狭く、良好に構造制御された複合材料が得られる。
By supporting a catalyst metal by an impregnation method on a support material whose adhesion site has been modified by heat treatment, catalyst particles made of transition metal, more specifically, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, It is possible to obtain a
得られる複合材料１０の触媒粒子１４の粒径は、概ね０．５ｎｍ〜３０ｎｍとすることができ、比表面積を大きくする観点から、より好ましくは、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲とすることができ、さらに好ましくは、０．５ｎｍ〜５ｎｍとすることができる。また本発明では、担持された触媒粒子の数は、複合材料に対する触媒粒子の担持量として３０質量％程度とし、０．５ｎｍ〜３０ｎｍ程度の粒径の触媒粒子を担持させる場合には、充分な触媒の有効面積を得る観点から、０．００５個／ｎｍ２〜０.０５個／ｎｍ２の範囲とすることができ、より好ましくは、０．００８個／ｎｍ２〜０．０５個／ｎｍ２の範囲とすることができる。触媒粒子の粒径は、焼成条件の温度によっても変化し、より低温で焼成することによって、より微細で狭い粒径分布を有した触媒粒子が得られる。また、触媒粒子の担持量を一定とした場合、より微細な触媒粒子を担持させることによって、より多数の触媒粒子を担持することが可能となる。なお、複合材料を還元雰囲気中で焼成する条件としては、より微細な触媒粒子を得る観点から、温度として、１００℃〜４００℃程度の範囲とすることが好ましく、処理時間としては、０．５時間〜１０時間程度とすることが好ましい。
The particle diameter of the
さらに本発明において、触媒粒子を担体材料に担持させる処理としては、上述した含浸法以外にも、共沈法やゾルゲル法、触媒粒子のコロイド分散溶液を用いたコロイド法など、触媒粒子を付着サイトに担持させることができる限り、いかなる方法を採用することができる。例えば、コロイド法を用いる場合、あらかじめ調製しておいた触媒粒子のコロイド分散液に担体材料を浸して、あるいは、担体材料を分散させた溶液中で触媒粒子を合成して、溶液中で触媒粒子を担体表面の付着サイトに吸着させることにより行う。コロイド法を用いて担持することができる触媒粒子としては、遷移金属を含む粒子を挙げることができ、より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群から選択される元素の金属粒子、または、上記群から選択される１以上の種類の元素を含む合金粒子を用いることができ、これまで知られた如何なる方法で合成された触媒粒子を使用することができる。金属層または合金層によって被膜された複合粒子、その他、助触媒特性を示す金属酸化物を含む複合粒子をコロイド法により担持させることもできる。 Further, in the present invention, the treatment for supporting the catalyst particles on the support material includes the coprecipitation method, the sol-gel method, and the colloid method using a colloidal dispersion of catalyst particles, in addition to the above-described impregnation method. Any method can be adopted as long as it can be supported on the substrate. For example, when the colloid method is used, the support material is immersed in a colloidal dispersion of catalyst particles prepared in advance, or the catalyst particles are synthesized in a solution in which the support material is dispersed, and the catalyst particles in the solution. Is adsorbed on the adhesion site on the surface of the carrier. Examples of catalyst particles that can be supported using a colloidal method include particles containing transition metals, and more specifically, iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, Metal particles of an element selected from the group consisting of iridium, platinum and gold, or alloy particles containing one or more kinds of elements selected from the above group can be used and synthesized by any known method. Used catalyst particles can be used. Composite particles coated with a metal layer or an alloy layer, or other composite particles containing a metal oxide exhibiting promoter properties can also be supported by the colloid method.
さらに本発明において、触媒粒子の担体処理として、助触媒特性を示す金属酸化物の粒子を担体材料に担持させ、続いて、金属酸化物粒子を金属層で被膜する方法を採用することにより、金属層が被膜された複合粒子を担持する複合材料を提供することができる。上述の金属酸化物としては、ゾルゲル法、沈殿法、共沈法などこれまで知られた如何なる方法を使用して、前駆体物質から水酸化物などのゲルを形成させ、その後適切な条件での熱処理によって形成することができる酸化物を挙げることができる。より具体的には、酸化スズ、酸化チタン、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブテン、酸化アルミニウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化鉛などを挙げることができ、これらの金属酸化物は、酸素不足、または金属不足、または酸素過剰、または不定比の量論的組成を有していてもよい。また上述した複合粒子を被膜する金属層は、酸化還元反応により金属を与えることができる金属前駆体物質から形成される。なお、金属層を被膜した金属酸化物からなる複合粒子の担持についての詳細な処理は、例えば、特開２００６−１９３３９２号公報を参照することができる。 Further, in the present invention, as a carrier treatment of the catalyst particles, a metal oxide particle exhibiting promoter characteristics is supported on a carrier material, and then a method of coating the metal oxide particles with a metal layer is employed. A composite material carrying composite particles coated with a layer can be provided. As the above-mentioned metal oxide, a gel such as a hydroxide is formed from the precursor material by using any known method such as a sol-gel method, a precipitation method, a coprecipitation method, and then, under appropriate conditions. An oxide that can be formed by heat treatment can be given. More specifically, tin oxide, titanium oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, molybdenum oxide, aluminum oxide, indium tin oxide (ITO), indium oxide, lead oxide, and the like can be mentioned. Oxygen deficiency, or metal deficiency, or oxygen excess, or a non-stoichiometric stoichiometric composition. Moreover, the metal layer which coats the composite particles described above is formed from a metal precursor material which can give a metal by an oxidation-reduction reaction. In addition, for a detailed process for supporting composite particles made of a metal oxide coated with a metal layer, reference can be made to, for example, JP-A-2006-193392.
上述したように、優れた物理・化学特性を有する一方、無定形炭素に比して付着サイトが少ない構造炭素に対して、湿式処理を施すことによって表面改質し、付着サイトを導入することができる。担体に付着サイトを導入した後、さらに熱処理を施すことによって、付着サイトの化学活性を向上させ、付着サイトを好適に改質することができる。改質された付着サイトには、触媒粒子が安的的に分散性高く担持され、続く焼成過程での凝集・粗大化を好適に抑制することができ、非常に微細な触媒粒子を分散担持した複合材料を得ることを可能とする。 As described above, structural carbon that has excellent physical and chemical properties but has fewer adhesion sites than amorphous carbon can be surface-modified by wet treatment to introduce adhesion sites. it can. After introducing the adhesion site into the carrier, further heat treatment is performed, thereby improving the chemical activity of the adhesion site and suitably modifying the adhesion site. Catalyst particles are supported safely and highly dispersible on the modified adhesion site, and it is possible to suitably suppress aggregation and coarsening in the subsequent firing process, and very fine catalyst particles are supported in a dispersed manner. It is possible to obtain a composite material.
本発明の複合材料１０は、構造炭素材料からなる担体１２に触媒粒子１４が付着した、ナノレベルで構造制御された構造を有している。そのため、高い触媒性能、その安定性を備えた、省資源・省コストな触媒材料として使用することができる。また本発明の複合材料１０は、高い導電率、耐食性、耐熱性を有する構造炭素材料からなる担体材料に担持されているため、導電性能、化学特性の面から高い性能を要求される電気化学デバイスに好適に使用することができる。図３は、本発明の複合材料１０を電気化学デバイスとして構成した場合の実施形態を示す。
The
図３に示した電気化学デバイスは、燃料電池２０として構成されており、図３に示した燃料電池２０は、より詳細には、燃料物質を格納する燃料供給部２２と、燃料の酸化により生成したプロトンと反応する酸素を蓄積する酸素供給部２４と、燃料を酸化させ、酸化により生成された電子を外部に供給するための膜・電極集合体２６とを含んでいる。燃料供給部２２には、水素、メタノールなどの燃料が供給され、酸素供給部２４には、空気、酸素などの酸化剤が供給されている。膜・電極集合体２６は、燃料供給部２２に供給される燃料に露出される燃料極（アノード）２８と、酸素供給部２４に供給される酸素に露出される空気極（カソード）３０と、燃料極２８と空気極３０との間に配置されたイオン導電性の固体電解質３２とを備えており、担体に触媒粒子を付けた触媒材料と電解質材料を混合した導電性成形体を、固体電解質３２の両面に接合させた構造を有する。
The electrochemical device shown in FIG. 3 is configured as a
固体電解質３２は、これまで知られたいかなる高分子電解質、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィ戸、ＰＡＮ、スルホン酸基を含むフッ素高分子（ナフィオン（登録商標））などから形成されていて、燃料極２８と空気極３０との間におけるイオン輸送の媒体として働いている。なお、上述した高分子電解質は、さらに一般的には、「導電性高分子」、緒方直哉編、株式会社講談社サイエンティフィック、第１刷、１９９０年２月１０日発行に記載された化合物を、ドーピングまたは無ドーピングとして使用することができる。
The solid electrolyte 32 is made of any known polymer electrolyte such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyester, polyamine, polysulfide door, PAN, fluorinated polymer containing sulfonic acid groups (Nafion (registered trademark)), and the like. It is formed and serves as a medium for ion transport between the
また、図３に示した膜・電極集合体２６の燃料極２８と空気極３０には、導電配線３４が接続されている。導電配線３４は、さらに燃料電池２０の外部へと導き出され、負荷３６に接続され、負荷３６は、燃料電池２０から供給されるエネルギーを消費している。図３に示した燃料極２８は、少なくとも本発明の複合材料１０を含む導電性成形体として形成することができる。また、本発明の複合材料１０は、空気極３０としても使用することができる。
In addition, a
本発明において複合材料１０を含む導電性成形体は、例えば、本発明の複合材料と電解質とを適切なバインダ樹脂および溶媒と混合して塗料とし、固体電解質３２表面にスプレー・コーティング、ディップ・コーティングなどのコーティングを使用して形成することができる。また、上述した導電性成形体は、例えば複合材料を多孔質膜や多孔質プレート状に成形しておき固体電解質の成型時に多孔質体を一体化させることによっても形成させることができる。また、本発明において多孔質体を形成させる場合にはイオン導電性材料を含む結着剤樹脂中に本発明の複合材料を分散させておき、膜またはプレートに成形後に結着剤樹脂を除去するなどの方法によっても製造することができる。本発明において導電性成形体の製造および燃料極２８の固体電解質への一体化については、これまで知られたいかなる方法を使用しても行うことができる。
In the present invention, the conductive molded body containing the
また、本発明の複合材料１０は、燃料電池の電極材料としての利用に限定されるものではなく、二次電池用電極などの他一般的なエネルギー変換への用途、水素化反応などの他一般的な物質変換への用途などの触媒材料として使用することもできる。
Further, the
以下、本発明の複合材料について実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は特定の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the composite material of this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited to a specific Example.
（実施例１）
酸処理
株式会社マイクロフェーズから入手したＭＣＮＴ（純度＞９０％）を、５００℃で１時間、大気中で加熱して精製した。精製したＭＣＮＴを２ｇ秤量した。秤量したＭＣＮＴを、濃硝酸（和光純薬工業製 硝酸含量６９％）を８０ｍｌと２Ｍ硫酸（和光純薬工業製 硫酸含量９７％）を８０ｍｌとの混合溶液を蓄えた処理槽に投入した。オイルバス(株式会社日伸理化製 ＮＷＢ−２４０）を使用し、処理槽中のＭＣＮＴを含む混合溶液を、１２０℃で４時間、撹拌しながら沸騰させ加熱した。その後、ＭＣＮＴを含む混合溶液を、８００ｍｌの超純水で希釈し、さらに３時間攪拌した。ＭＣＮＴを含む混合溶液を濾過して、濾紙上に残されたＭＣＮＴを、１５０ｍｌの超純水を使用して３回洗浄し、乾燥させた。以下、上記の酸溶液による処理を施した後のＭＣＮＴを、酸処理済ＭＣＮＴとして参照する。
(Example 1)
Acid treatment MCNT (purity> 90%) obtained from Microphase Co., Ltd. was purified by heating at 500 ° C. for 1 hour in the air. 2 g of purified MCNT was weighed. The weighed MCNT was charged into a treatment tank in which a mixed solution of 80 ml of concentrated nitric acid (nitric acid content 69% manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 80 ml of 2M sulfuric acid (sulfuric acid content 97% manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was stored. Using an oil bath (NWB-240 manufactured by Nisshin Rika Co., Ltd.), the mixed solution containing MCNT in the treatment tank was boiled and stirred at 120 ° C. for 4 hours and heated. Thereafter, the mixed solution containing MCNT was diluted with 800 ml of ultrapure water and further stirred for 3 hours. The mixed solution containing MCNT was filtered, and the MCNT remaining on the filter paper was washed three times using 150 ml of ultrapure water and dried. Hereinafter, the MCNT after the treatment with the acid solution is referred to as acid-treated MCNT.
熱処理
酸処理済ＭＣＮＴを、真空ガス置換炉（株式会社デンケン製 ＫＤＦ−７５）内に入れ、炉内から空気を排気し、アルゴンを充満させて、炉内を不活性雰囲気とした。その後、炉内の温度を２時間かけて７００℃まで昇温し、さらに１５分間保持し、不活性雰囲気中で酸処理済ＭＣＮＴに熱処理を施した。以下、上記の熱処理を施した後のＭＣＮＴを、熱処理済ＭＣＮＴとして参照する。
Heat treatment The acid-treated MCNT was placed in a vacuum gas replacement furnace (KDF-75 manufactured by Denken Co., Ltd.), air was exhausted from the furnace, and argon was filled to make the inside of the furnace an inert atmosphere. Thereafter, the temperature in the furnace was raised to 700 ° C. over 2 hours, and further maintained for 15 minutes, and the acid-treated MCNT was subjected to heat treatment in an inert atmosphere. Hereinafter, the MCNT after the above heat treatment is referred to as a heat-treated MCNT.
担持処理および焼成
熱処理済ＭＣＮＴを、担持白金量換算で３０重量％となるように、１ｇ−Ｐｔ／ｌに調製したジニトロジアンミン白金のエタノール溶液に含浸させ、ホットスターラを使用して、溶液温度を４０℃〜６０℃に保ち撹拌しながら、エタノール溶媒を蒸発させ、担持処理を施した。以下、上記の担持処理を施した後のＭＣＮＴを、白金担持ＭＣＮＴとして参照する。本実施例ではさらに、白金担持ＭＣＮＴを、純水素雰囲気中２００℃で２時間焼成し、本発明の複合材料を得た。以下、上記の担持処理および焼成を施した後のＭＣＮＴを焼成済白金担持ＭＣＮＴとして参照する。
Supporting treatment and calcination The heat-treated MCNT was impregnated with an ethanol solution of dinitrodiammine platinum prepared to 1 g-Pt / l so as to be 30% by weight in terms of the amount of supported platinum, and the solution temperature was adjusted using a hot stirrer. While stirring at 40 ° C. to 60 ° C., the ethanol solvent was evaporated and a supporting treatment was performed. Hereinafter, the MCNT after the above-described supporting treatment is referred to as platinum-supporting MCNT. In this example, the platinum-supported MCNT was further baked at 200 ° C. for 2 hours in a pure hydrogen atmosphere to obtain the composite material of the present invention. Hereinafter, the MCNT after the above-described supporting treatment and firing are referred to as the fired platinum-supported MCNT.
電子顕微鏡像
上述の処理によって得られた白金担持ＭＣＮＴおよび焼成済白金担持ＭＣＮＴの構造を、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所 Ｈ８１００）を用いて観察した。図４は、本実施例の複合材料（白金担持ＭＣＮＴ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）像を示す。図４（Ａ）は、焼成する前の白金担持ＭＣＮＴのＴＥＭ像（約５万倍）を示し、図４（Ｂ）は、焼成済白金担持ＭＣＮＴのＴＥＭ（約１０万倍）を示す。なお図４の各図中には、２０ｎｍのスケールが示されている。ＴＥＭ像においては、白金触媒粒子は、比較的濃く略球状の粒子として観察され、ＭＣＮＴは、比較的淡く繊維状（あるいは管状）に観察された。
Electron Microscope Image The structures of the platinum-supported MCNT and the fired platinum-supported MCNT obtained by the above-described treatment were observed using a transmission electron microscope (Hitachi Ltd. H8100). FIG. 4 shows a transmission electron microscope (TEM) image of the composite material (platinum-supported MCNT) of this example. FIG. 4A shows a TEM image (approximately 50,000 times) of platinum-supported MCNT before firing, and FIG. 4B shows a TEM (approximately 100,000 times) of the fired platinum-supported MCNT. In each figure of FIG. 4, a scale of 20 nm is shown. In the TEM image, the platinum catalyst particles were observed as relatively dark and substantially spherical particles, and the MCNTs were observed as relatively light and fibrous (or tubular).
図４（Ａ）には、５ｎｍ程度の粒径を有する白金触媒粒子が、３０ｎｍ〜７０ｎｍ程度の直径を有したＭＣＮＴの表面全体にわたって、無数に担持されている様子が示されている。また図４（Ｂ）には、１ｎｍ〜１２ｎｍ程度の粒径を有する白金触媒粒子が、ＭＣＮＴの全体にわたって、高い分散性で担持されている様子が示されている。 FIG. 4A shows a state in which platinum catalyst particles having a particle diameter of about 5 nm are supported innumerably over the entire surface of MCNT having a diameter of about 30 nm to 70 nm. FIG. 4B shows a state in which platinum catalyst particles having a particle diameter of about 1 nm to 12 nm are supported with high dispersibility over the entire MCNT.
図４（Ｂ）のＴＥＭ像を元に、白金触媒粒子の粒径および粒子数でカウントしたところ、１ｎｍ〜１２ｎｍ程度の範囲の粒径分布を有し、平均粒径が３．９８ｎｍであった。図７は、焼成済白金担持ＭＣＮＴについて、粒径と粒子数の分布を示すヒストグラムである。図７に示したヒストグラムは、ＴＥＭ像を目視（スケールを使用）して、粒径を計測してカウントし、横軸を粒径の範囲、縦軸を対応する粒子数としてヒストグラム化したものである。図７（Ａ）は、本実施例における焼成済白金担持ＭＣＮＴのヒストグラムを示す。図７（Ａ）には、粒径が３ｎｍから４ｎｍの範囲の粒子数がピークを示し、比較的狭い粒径分布を有していることが示されている。また、図４（Ｂ）に示したＴＥＭ像を元に、単位面積当たりの粒子数をカウントしたところ、概ね０．００８〜０．０１５個／ｎｍ２程度の粒子数の触媒粒子が担持されていた。なお、粒子数のカウントは、ＭＣＮＴの重なりがない領域を対象として行った。 When counted by the particle diameter and the number of particles of the platinum catalyst particles based on the TEM image of FIG. 4B, the particle diameter distribution was in the range of about 1 nm to 12 nm, and the average particle diameter was 3.98 nm. . FIG. 7 is a histogram showing the particle size and particle number distribution for the calcined platinum-supported MCNT. The histogram shown in FIG. 7 is obtained by visualizing (using a scale) a TEM image, measuring and counting the particle size, and forming a histogram with the horizontal axis as the particle size range and the vertical axis as the corresponding number of particles. is there. FIG. 7A shows a histogram of the calcined platinum-supported MCNT in this example. FIG. 7A shows that the number of particles having a particle size in the range of 3 nm to 4 nm has a peak and has a relatively narrow particle size distribution. Moreover, when the number of particles per unit area was counted based on the TEM image shown in FIG. 4B, catalyst particles having a particle number of about 0.008 to 0.015 particles / nm 2 were supported. It was. The number of particles was counted for a region where there was no MCNT overlap.
さらに表１には、得られた複合材料（焼成済白金担持ＭＣＮＴ）の評価結果を示す。評価項目は、代表的な平均粒径と、分散性と、総合評価とから構成されている。なお、平均粒径は、上述の通り、得られたＴＥＭ像から粒径および粒子数をカウントして算出した。分散性の評価は、ＴＥＭ像から目視で判断され、担体に一様に分散性良く担持されている様子が観測された場合を○として、偏った粒子分布を有し多くの触媒粒子が凝集してしまっている様子が観測された場合を×とした。 Further, Table 1 shows the evaluation results of the obtained composite material (baked platinum-supported MCNT). The evaluation items are composed of representative average particle diameter, dispersibility, and comprehensive evaluation. The average particle size was calculated by counting the particle size and the number of particles from the obtained TEM image as described above. The evaluation of dispersibility is judged visually from the TEM image, and a case where a state in which the carrier is uniformly supported with good dispersibility is observed is marked with a circle. The case where a state of being trapped was observed was marked as x.
さらに、総合評価の判断は、得られた各複合材料について、担持された触媒粒子の分散性、平均粒径、粒子分布の均一性、粒径分布範囲を判断材料として、総合的に判断した。粒子分布の均一性、粒子の分散性の観点から優れている場合○あるいは◎とし、粒子分布の均一性、粒子の分散性の観点から、多くの触媒粒子が凝集（均一に分散されず葡萄の房のように集合している様子）して担持されている場合は、×とした。また、粒子分布の均一性および分散性の観点から優れている場合であって、粒子が微細で、かつ、粒径分布範囲が狭い場合を◎とし、◎と比較して粒径が大きく粒径分布範囲が広い場合を○とした。一般に、担持量（質量％）が一定であれば、触媒粒子が微細になればなるほど、触媒部分の表面積が増大するため、触媒活性が増大する。また分散性が高い場合には、凝集による有効面積の減少や、使用環境下でのさらなる凝集・粗大化を好適に改善できるものと考えられる。なお、本実施例の複合材料は、○と判断された。 Furthermore, the judgment of comprehensive evaluation was comprehensively judged for each of the obtained composite materials using the dispersibility, average particle diameter, uniformity of particle distribution, and particle size distribution range of the supported catalyst particles as judgment materials. If the particle distribution is excellent from the viewpoint of particle distribution uniformity and particle dispersibility, ○ or ◎. From the viewpoint of particle distribution uniformity and particle dispersibility, many catalyst particles are aggregated (not dispersed uniformly) In the case of being carried like a tuft), it was marked as x. In addition, when the particle distribution is excellent from the viewpoint of uniformity and dispersibility, the case where the particle is fine and the particle size distribution range is narrow is marked as ◎, and the particle size is larger than ◎. The case where the distribution range was wide was marked with ◯. In general, if the supported amount (% by mass) is constant, the finer the catalyst particles, the greater the surface area of the catalyst portion, thus increasing the catalytic activity. In addition, when the dispersibility is high, it is considered that the reduction of the effective area due to aggregation and further aggregation / coarsening under the use environment can be suitably improved. In addition, the composite material of the present Example was judged as (circle).
（実施例２）
試料の作製（酸処理、熱処理、担持処理、焼成）
実施例１と同じ手順で、酸処理済ＭＣＮＴを得た。次に酸処理済ＭＣＮＴを、円筒型電気炉内に設置したパイレックス（登録商標）製のパイプ内に入れ、パイプ内をＡｒガス（流量１８０ｃｃ／ｍｉｎ）で１時間かけて空気を排気して、パイプ内を不活性雰囲気とした。Ａｒガスを流しながら、炉内の温度を２時間３０分かけて９００℃まで昇温させ、さらに１時間保持し、不活性雰囲気中で酸処理済ＭＣＮＴに対して熱処理を施した。なお炉内の温度は、コントローラ（ＳＨＩＭＡＤＥＮ製）で制御した。実施例１と同じ手順で、熱処理済ＭＣＮＴに対して担持処理を施し、白金担持ＭＣＮＴを得た。また、還元雰囲気中で焼成し、焼成済白金ＭＣＮＴを得た。
(Example 2)
Sample preparation (acid treatment, heat treatment, support treatment, firing)
In the same procedure as in Example 1, acid-treated MCNTs were obtained. Next, the acid-treated MCNT is placed in a Pyrex (registered trademark) pipe installed in a cylindrical electric furnace, and the inside of the pipe is evacuated with Ar gas (flow rate 180 cc / min) over 1 hour. An inert atmosphere was created in the pipe. While flowing Ar gas, the temperature in the furnace was raised to 900 ° C. over 2 hours and 30 minutes, and further maintained for 1 hour, and heat treatment was performed on the acid-treated MCNT in an inert atmosphere. The temperature in the furnace was controlled by a controller (manufactured by SHIMADEN). In the same procedure as in Example 1, the heat-treated MCNT was subjected to a supporting treatment to obtain platinum-supporting MCNT. Further, it was fired in a reducing atmosphere to obtain fired platinum MCNT.
電子顕微鏡像
上述の処理によって得られた白金担持ＭＣＮＴおよび焼成済白金担持ＭＣＮＴの構造を、透過型電子顕微鏡を用いて観察した。図５は、本実施例の複合材料（白金担持ＭＣＮＴ）のＴＥＭ像を示す。図５（Ａ）は、焼成する前の白金担持ＭＣＮＴのＴＥＭ像（約２０万倍）を示し、図５（Ｂ）は、焼成済白金担持ＭＣＮＴのＴＥＭ（約１０万倍）を示す。なお図５（Ａ）および図５（Ｂ）の図中には、それぞれ、５ｎｍおよび２０ｎｍのスケールが示されている。
Electron Microscope Image The structures of the platinum-supported MCNT and the fired platinum-supported MCNT obtained by the above-described treatment were observed using a transmission electron microscope. FIG. 5 shows a TEM image of the composite material (platinum-supported MCNT) of this example. FIG. 5A shows a TEM image (about 200,000 times) of platinum-supported MCNT before firing, and FIG. 5B shows a TEM (about 100,000 times) of fired platinum-supported MCNT. Note that scales of 5 nm and 20 nm are shown in FIGS. 5A and 5B, respectively.
図５（Ａ）には、１ｎｍまたはそれ以下の粒径を有する非常に微細な白金触媒粒子が、ＭＣＮＴの表面全体にわたって、均一に分散担持されている様子が示されている。図５（Ｂ）には、０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度の粒径を有する白金触媒粒子が、ＭＣＮＴの全体にわたって、高い分散性で担持されている様子が示されている。また図５（Ａ）と（Ｂ）とを比較すると、焼成済白金担持ＭＣＮＴの方が、焼成前の白金担持ＭＣＮＴよりも、明白に大きくなっていることが示される（図５（Ａ）の倍率が２０万倍であることに注意されたい。）。これは、担持された微細な触媒粒子が、焼成過程で、凝集・粗大化していることを意味する。 FIG. 5A shows a state in which very fine platinum catalyst particles having a particle diameter of 1 nm or less are uniformly dispersed and supported over the entire surface of MCNT. FIG. 5B shows a state in which platinum catalyst particles having a particle diameter of about 0.5 nm to 5 nm are supported with high dispersibility over the entire MCNT. 5A and 5B show that the calcined platinum-supported MCNT is clearly larger than the platinum-supported MCNT before firing (FIG. 5A). (Note that the magnification is 200,000 times.) This means that the supported fine catalyst particles are aggregated and coarsened during the firing process.
図５（Ｂ）のＴＥＭ像を元に、白金触媒粒子の粒径および粒子数でカウントしたところ、０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度の範囲の粒径分布を有し、平均粒径が２．５１ｎｍであった。図７（Ｂ）は、本実施例における焼成済白金担持ＭＣＮＴのヒストグラムを示す。図７（Ｂ）によると、粒径が２ｎｍを中心とした１ｎｍの範囲の粒子数がピークを示し、非常に狭い粒径分布を有していることが示されている。また図５（Ｂ）に示したＴＥＭ像を元に、単位面積当たりの粒子数をカウントしたところ、概ね０．０１６〜０．０２２個／ｎｍ２程度の粒子数であった。表１には、本実施例で得られた複合材料（焼成済白金担持ＭＣＮＴ）の評価結果を示す。本実施例の複合材料は、非常に粒径分布範囲が狭く、平均粒径も非常に小さいことから、◎と判断された。 Based on the TEM image of FIG. 5B, the particle diameter and the number of particles of the platinum catalyst particles were counted, and the particle diameter distribution was in the range of about 0.5 nm to 5 nm, and the average particle diameter was 2.51 nm. there were. FIG. 7B shows a histogram of the calcined platinum-supported MCNT in this example. According to FIG. 7B, the number of particles in the range of 1 nm centered on 2 nm has a peak, indicating that the particle size has a very narrow particle size distribution. Further, when the number of particles per unit area was counted based on the TEM image shown in FIG. 5B, the number of particles was about 0.016 to 0.022 particles / nm 2 . Table 1 shows the evaluation results of the composite material (baked platinum-supported MCNT) obtained in this example. The composite material of this example was judged as ◎ because the particle size distribution range was very narrow and the average particle size was very small.
実施例１の実験結果との比較から、より高温条件で熱処理を施すことによって、より微細な触媒粒子が担持され、より優れた触媒性能が期待される複合材料が得られることが示された。また、本実施例の複合材料の方が、実施例１で得られるものと比較して、焼成前の平均粒径が非常に小さく、焼成後の平均粒径および粒径分布範囲がより小さく・より狭くなっている。このことから、より高温条件で熱処理を施すことによって、焼成する前の段階で、非常に小さな粒径を有する触媒粒子を一様に分散担持することを可能とし、これによりさらに、焼成後もより粒径が揃い平均粒径が小さな触媒粒子が担持された複合材料が得られることが示された。 Comparison with the experimental results of Example 1 shows that by performing heat treatment under higher temperature conditions, a finer catalyst particle is supported and a composite material that is expected to have better catalyst performance can be obtained. In addition, the composite material of this example has a much smaller average particle size before firing and a smaller average particle size and particle size distribution range after firing as compared with that obtained in Example 1. Narrower. From this, it is possible to uniformly disperse and carry catalyst particles having a very small particle diameter at a stage before calcination by performing a heat treatment under a higher temperature condition. It was shown that a composite material carrying catalyst particles having a uniform particle size and a small average particle size was obtained.
（比較例１）
試料の作製（酸処理、熱処理、担持処理、焼成）
実施例１と同じ手順で、酸処理済ＭＣＮＴを得た。熱処理を施さずに、酸処理済ＭＣＮＴを、実施例１および実施例２と同様に、白金担持量が３０重量％となるように担持処理を施し、得られた白金担持ＭＣＮＴを純水素雰囲気中２００℃で２時間焼成し、本比較例の複合材料を得た。
(Comparative Example 1)
Sample preparation (acid treatment, heat treatment, support treatment, firing)
In the same procedure as in Example 1, acid-treated MCNTs were obtained. Without heat treatment, the acid-treated MCNT was subjected to a supporting treatment so that the amount of platinum supported was 30% by weight in the same manner as in Example 1 and Example 2, and the resulting platinum-supported MCNT was placed in a pure hydrogen atmosphere. The composite material of this comparative example was obtained by baking at 200 ° C. for 2 hours.
電子顕微鏡像
図６は本比較例の複合材料（白金担持ＭＣＮＴ）のＴＥＭ像を示す。図６（Ａ）は、焼成する前の白金担持ＭＣＮＴのＴＥＭ像（約５万倍）を示し、図６（Ｂ）は、焼成済白金担持ＭＣＮＴのＴＥＭ（約１０万倍）を示す。なお図６の各図中には、２０ｎｍのスケールが示されている。
Electron Microscope Image FIG. 6 shows a TEM image of the composite material (platinum-supported MCNT) of this comparative example. 6A shows a TEM image (about 50,000 times) of platinum-supported MCNT before firing, and FIG. 6B shows a TEM (about 100,000 times) of fired platinum-supported MCNT. In each drawing of FIG. 6, a scale of 20 nm is shown.
図６（Ａ）には、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の粒径を有する白金触媒粒子が、ＭＣＮＴの表面に担持されているものの、白金触媒粒子が集中している部分と、白金触媒粒子が非常に疎に担持されている部分とが存在することが示されている。また、白金触媒粒子が集中している部分では、粒子同士が凝集していることが示されている。図６（Ｂ）には、１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の粒径を有する白金触媒粒子が、ＭＣＮＴに担持されている様子が示されている。しかしながら、図６（Ｂ）は、粒径の分布が非常に広い範囲にわたっていることが示されている。 In FIG. 6A, although platinum catalyst particles having a particle diameter of about 1 nm to 10 nm are supported on the surface of MCNT, the portions where platinum catalyst particles are concentrated and the platinum catalyst particles are very sparse. It is shown that there are parts carried on the. Moreover, it is shown that the particles are aggregated in the portion where the platinum catalyst particles are concentrated. FIG. 6B shows a state where platinum catalyst particles having a particle diameter of about 1 nm to 20 nm are supported on MCNT. However, FIG. 6B shows that the particle size distribution extends over a very wide range.
図６（Ｂ）のＴＥＭ像を元に、白金触媒粒子の粒径および粒子数でカウントしたところ、１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の範囲の粒径分布を有し、平均粒径が６．１４ｎｍであった。図７（Ｃ）は、本比較例における焼成済白金担持ＭＣＮＴのヒストグラムを示す。図７（Ｃ）によると、粒径が２ｎｍを〜３ｎｍの範囲の粒子数がピークを示しているものの、ピークがブロードで、かつ、大きなサイズ側へすそのが広がっており、非常に広範囲にわたる粒径分布を有していることが示されている。また図６（Ｂ）に示したＴＥＭ像を元に、単位面積当たりの粒子数をカウントしたところ、概ね０．００４５〜０．００８個／ｎｍ２程度の粒子数であった。表１には、本比較例の複合材料（焼成済白金担持ＭＣＮＴ）の評価結果を示す。本比較例の複合材料は、非常に粒径分布範囲が広く、平均粒径も大きく、分散性も不充分であることから、×と判断された。 Based on the TEM image of FIG. 6 (B), the platinum catalyst particles were counted by the particle size and the number of particles. As a result, the particle size distribution was in the range of about 1 nm to 20 nm, and the average particle size was 6.14 nm. . FIG. 7C shows a histogram of the fired platinum-supported MCNT in this comparative example. According to FIG. 7 (C), although the number of particles having a particle size in the range of 2 nm to 3 nm shows a peak, the peak is broad, and the ridges spread toward the large size side, which is very wide. It is shown to have a particle size distribution. Moreover, when the number of particles per unit area was counted based on the TEM image shown in FIG. 6B, the number of particles was about 0.0045 to 0.008 particles / nm 2 . Table 1 shows the evaluation results of the composite material (baked platinum-supported MCNT) of this comparative example. Since the composite material of this comparative example has a very wide particle size distribution range, a large average particle size, and insufficient dispersibility, it was judged as x.
比較例１と、実施例１および実施例２との比較から、酸処理を施したＭＣＮＴに対して熱処理を施すことにより、構造炭素材料からなる担体に触媒粒子を非常に分散性良く担持させることが可能となり、これにより焼成された後の複合材料においても、粒径分布範囲が狭く微細な触媒粒子が高濃度（例えば、０．０１／ｎｍ２〜０．０２１／ｎｍ２）に分散担持された複合材料を得ることができることが示された。また、実施例１および実施例２の複合材料の方が、比較例１で得られるものと比べ、焼成後の平均粒径が小さくなっている。このことから、焼成過程における凝集・粗大化が抑制されていることが示され、熱処理を施した方が、より安定に分散担持され、付着サイトが改質されていることが示された。含浸法以外の方法で触媒粒子を担持する場合も同様に、湿式処理による改質の後さらに熱処理を施すことによって、より微細な触媒粒子を均一に分散担持させることが可能となるものと考えられる。 From the comparison between Comparative Example 1 and Example 1 and Example 2, the catalyst particles are supported on the support made of the structural carbon material with very good dispersibility by performing heat treatment on the acid-treated MCNT. Thus, even in the composite material after calcination, fine catalyst particles with a narrow particle size distribution range are dispersed and supported at a high concentration (for example, 0.01 / nm 2 to 0.021 / nm 2 ). It was shown that a composite material can be obtained. Moreover, the composite material of Example 1 and Example 2 is smaller in average particle diameter after firing than that obtained in Comparative Example 1. From this, it was shown that aggregation and coarsening in the firing process were suppressed, and that the heat treatment was more stably dispersed and supported, and the adhesion site was modified. Similarly, when the catalyst particles are supported by a method other than the impregnation method, it is considered that further finer catalyst particles can be uniformly dispersed and supported by performing a heat treatment after the modification by the wet treatment. .
（実施例３）
昇温脱離測定
実施例１と同様の手順でえられた、熱処理前のＭＣＮＴ（酸処理済ＭＣＮＴ）と、酸処理および熱処理後のＭＣＮＴ（熱処理済ＭＣＮＴ）とを昇温脱離分析装置（電子科学株式会社製 ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ／Ｗ）により評価した。昇温脱離測定では、評価対象を速度３０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで昇温させながら、担体からの二酸化炭素（ＣＯ２）および一酸化炭素（ＣＯ）の放出量の時系列を計測し、脱離した官能基について分析を行った。
(Example 3)
Temperature-programmed desorption measurement MCNT before heat treatment (acid-treated MCNT) and MCNT after acid treatment and heat-treatment (heat-treated MCNT) obtained by the same procedure as in Example 1 are used. Evaluation was performed by EMD-WA1000S / W manufactured by Electronic Science Co., Ltd. In temperature-programmed desorption measurement, the time series of carbon dioxide (CO 2 ) and carbon monoxide (CO) release from the carrier is measured while the temperature of the evaluation target is raised from room temperature to 1000 ° C. at a rate of 30 ° C./min. Then, the analyzed functional group was analyzed.
熱処理済（７００℃）ＭＣＮＴでは、酸処理済ＭＣＮＴで観測される低温側（１５０℃〜４００℃）のカルボキシル基に起因するＣＯ２の放出ピークが見られず、熱処理済ＭＣＮＴでは、カルボキシル基が非常に少なくなっていることが示された。さらに、無水カルボキシル基、カルボニル基、キノン基、フェニル基、エーテルに起因するＣＯ放出量に関しても、熱処理済ＭＣＮＴでは、酸処理済ＭＣＮＴと比較して全体的に減少し、これらの官能基も一部脱離していることが示された。また、熱処理済ＭＣＮＴでは、酸処理済ＭＣＮＴで観測される中温領域（３５０℃〜６００℃）の無水カルボキシル基の脱離に起因するＣＯ２およびＣＯ放出のショルダーも見られず、熱処理済ＭＣＮＴでは、無水カルボキシル基についても少なくなっていることが示された。 In the heat-treated (700 ° C.) MCNT, the CO 2 emission peak due to the carboxyl group on the low temperature side (150 ° C. to 400 ° C.) observed in the acid-treated MCNT is not observed. It was shown to be very low. Furthermore, the amount of CO released due to the anhydrous carboxyl group, carbonyl group, quinone group, phenyl group, and ether is also reduced overall in the heat-treated MCNT as compared with the acid-treated MCNT, and these functional groups are also one. Partial detachment was shown. In addition, in the heat-treated MCNT, the shoulder of CO 2 and CO release due to the elimination of the anhydrous carboxyl group in the intermediate temperature range (350 ° C. to 600 ° C.) observed in the acid-treated MCNT is not seen, and in the heat-treated MCNT, It was also shown that the anhydrous carboxyl group was also decreased.
また、熱処理済ＭＣＮＴに対して担持処理を施して得られるものが実施例１の複合材料に対応し、酸処理済ＭＣＮＴに対して担持処理を施して得られるものが比較例１の複合材料に対応する。昇温脱離分析による分析結果と電子顕微鏡による観察結果とを合わせると、酸処理済ＭＣＮＴに存在しているカルボキシル基およびその他の官能基を脱離させるように熱処理を施すことによって、触媒粒子をＭＣＮＴに均一に分散担持させることが可能となることが示された。また、触媒粒子を担持させた複合材料をさらに焼成した後も、非常に良く粒径制御（粒径分布範囲が狭く）がなされ、ナノメートル・オーダーの非常に微細な触媒粒子が担持された複合材料が得られることが示された。つまり、熱処理によって付着サイトが改質され、より良好に触媒粒子を担持することができるように改良することができることを意味している。 Moreover, what is obtained by carrying out the supporting treatment on the heat-treated MCNT corresponds to the composite material of Example 1, and what is obtained by carrying the carrying treatment on the acid-treated MCNT is the composite material of Comparative Example 1. Correspond. Combining the analysis results by thermal desorption analysis with the observation results by electron microscope, the catalyst particles are treated by heat treatment so as to desorb carboxyl groups and other functional groups present in the acid-treated MCNT. It was shown that the MCNT can be uniformly dispersed and supported. In addition, even after the composite material carrying catalyst particles is further baked, the particle size is controlled very well (the particle size distribution range is narrow), and the composite is loaded with very fine catalyst particles of nanometer order. The material was shown to be obtained. That is, it means that the adhesion site is modified by the heat treatment, and the catalyst particles can be better supported.
本発明によれば、充分な化学特性、導電特性・触媒特性を与え、構造制御された複合材料を提供することができる。また、本発明により製造された複合材料は、燃料電池の燃料極や空気極、電気分解用電極など、導電特性および熱・化学的耐性が必要とされる電気化学デバイスのための電極材料として使用することができる。さらに本発明の複合材料は、燃料電池の電極として使用される場合、使用または廃棄される触媒金属として使用される貴金属または希少金属の使用量を減少させることができ、燃料電池のコストを低下することを可能とする。さらに、本発明の複合材料は、燃料電池の電極材料だけでなく、二次電池用電極、酸化還元触媒など、触媒特性や物理・化学特性の要求されるいかなる用途にも適用することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composite material having sufficient chemical characteristics, conductive characteristics and catalytic characteristics and whose structure is controlled. In addition, the composite material produced according to the present invention is used as an electrode material for an electrochemical device such as a fuel electrode, an air electrode, or an electrode for electrolysis of a fuel cell, which requires conductive characteristics and thermal / chemical resistance. can do. Furthermore, when the composite material of the present invention is used as an electrode of a fuel cell, the amount of noble metal or rare metal used as a catalyst metal to be used or discarded can be reduced, thereby reducing the cost of the fuel cell. Make it possible. Furthermore, the composite material of the present invention can be applied not only to electrode materials for fuel cells, but also to any application that requires catalytic properties and physical / chemical properties, such as electrodes for secondary batteries and redox catalysts.
これまで本発明の実施形態について説明してきたが、本発明の実施形態は上述した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described so far, the embodiments of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and those skilled in the art may conceive other embodiments, additions, modifications, deletions, and the like. It can be changed within the range that can be done, and any embodiment is included in the scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
１０…複合材料、１２…担体、１４…触媒粒子、２０…燃料電池、２２…燃料供給部、２４…酸素供給部、２６…膜・電極集合体、２８…燃料極、３０…空気極、３２…固体電解質、３４…導電配線、３６…負荷
DESCRIPTION OF
Claims (12)
構造炭素材料に対して湿式処理を施して表面改質する工程と、
湿式処理が施された前記構造炭素材料に対して熱処理を施して、前記担体を得る工程と
を含む方法により製造される、複合材料。 A composite material comprising a support and catalyst particles supported on the support, wherein the composite material comprises:
Applying a wet treatment to the structural carbon material to modify the surface;
A composite material produced by a method comprising: subjecting the structural carbon material subjected to a wet treatment to a heat treatment to obtain the carrier.
前記製造方法は、
構造炭素材料に対して湿式処理を施して表面改質する工程と、
湿式処理が施された前記構造炭素材料に対して熱処理を施す工程と、
熱処理が施された前記構造炭素材料を担体として、前記触媒粒子を担持させる工程と
を含む製造方法。 A method for producing a composite material carrying catalyst particles, comprising:
The manufacturing method includes:
Applying a wet treatment to the structural carbon material to modify the surface;
Applying a heat treatment to the structural carbon material that has been wet-treated;
And a step of supporting the catalyst particles using the structural carbon material subjected to heat treatment as a support.
請求項６または７に記載の製造方法。 The production method further includes a step of further firing the carrier carrying the catalyst particles in a reducing atmosphere.
The manufacturing method of Claim 6 or 7.
前記前駆体溶液の溶媒を蒸発させる工程とを含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の製造方法。 The supporting step comprises impregnating the structural carbon material subjected to heat treatment with a precursor solution containing a catalytic metal compound;
The manufacturing method of any one of Claims 6-9 including the process of evaporating the solvent of the said precursor solution.
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|---|---|
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100097742A1 (en) * | 2008-10-21 | 2010-04-22 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrodes Synthesized from Carbon Nanostructures Coated with a Smooth and Conformal Metal Adlayer |
| JP2010129385A (en) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Platinum cluster for electrode and method for producing the same |
| WO2010084614A1 (en) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | トヨタ自動車株式会社 | Air battery |
| JP2010287865A (en) * | 2009-06-15 | 2010-12-24 | Chubu Electric Power Co Inc | Electrochemical capacitor and method of manufacturing the same |
| WO2011116169A2 (en) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Arizona Board Of Regents Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Durable platinum / multi-walled carbon nanotube catalysts |
| JP2013047160A (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Toyo Univ | Marimo carbon and method of producing the same |
| JP2015115324A (en) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | ジーエム・グローバル・テクノロジー・オペレーションズ・エルエルシー | Conformal thin film of precious metal on support |
| JP2015188808A (en) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 日本ゼオン株式会社 | Oxidation-reduction catalyst, electrode material, electrode, solar battery, membrane battery assembly for fuel battery, and fuel battery |
| JPWO2016013245A1 (en) * | 2014-07-23 | 2017-04-27 | 日本ゼオン株式会社 | Catalyst material and method for producing the same |
| WO2023139862A1 (en) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | 恒林日本株式会社 | Multi-walled carbon nanotube catalyst for fuel cell cathode, and method for preparing same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61118140A (en) * | 1984-11-13 | 1986-06-05 | Hitachi Ltd | Catalyst material |
| JP2002273224A (en) * | 2001-03-22 | 2002-09-24 | Fuji Electric Co Ltd | Electrode catalytic layer of fuel cell |
| JP2006128118A (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Samsung Sdi Co Ltd | Catalyst for fuel cell, its production method, and fuel cell system containing the catalyst |
| JP2006193392A (en) * | 2005-01-17 | 2006-07-27 | Tokyo Institute Of Technology | Oxide composite material, its manufacturing method, electrochemical device and catalyst containing oxide composite material |
-
2007
- 2007-01-30 JP JP2007018820A patent/JP2008183508A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61118140A (en) * | 1984-11-13 | 1986-06-05 | Hitachi Ltd | Catalyst material |
| JP2002273224A (en) * | 2001-03-22 | 2002-09-24 | Fuji Electric Co Ltd | Electrode catalytic layer of fuel cell |
| JP2006128118A (en) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Samsung Sdi Co Ltd | Catalyst for fuel cell, its production method, and fuel cell system containing the catalyst |
| JP2006193392A (en) * | 2005-01-17 | 2006-07-27 | Tokyo Institute Of Technology | Oxide composite material, its manufacturing method, electrochemical device and catalyst containing oxide composite material |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100097742A1 (en) * | 2008-10-21 | 2010-04-22 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrodes Synthesized from Carbon Nanostructures Coated with a Smooth and Conformal Metal Adlayer |
| US8699207B2 (en) * | 2008-10-21 | 2014-04-15 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrodes synthesized from carbon nanostructures coated with a smooth and conformal metal adlayer |
| JP2010129385A (en) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Platinum cluster for electrode and method for producing the same |
| US8273497B2 (en) | 2009-01-26 | 2012-09-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Air battery |
| WO2010084614A1 (en) * | 2009-01-26 | 2010-07-29 | トヨタ自動車株式会社 | Air battery |
| JP2010287865A (en) * | 2009-06-15 | 2010-12-24 | Chubu Electric Power Co Inc | Electrochemical capacitor and method of manufacturing the same |
| WO2011116169A3 (en) * | 2010-03-17 | 2012-01-19 | Arizona Board Of Regents Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Durable platinum / multi-walled carbon nanotube catalysts |
| WO2011116169A2 (en) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Arizona Board Of Regents Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Durable platinum / multi-walled carbon nanotube catalysts |
| US9331341B2 (en) | 2010-03-17 | 2016-05-03 | Arizona Board Of Regents, Acting For And On Behalf Of Arizona State University | Durable platinum/multi-walled carbon nanotube catalysts |
| JP2013047160A (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | Toyo Univ | Marimo carbon and method of producing the same |
| JP2015115324A (en) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | ジーエム・グローバル・テクノロジー・オペレーションズ・エルエルシー | Conformal thin film of precious metal on support |
| US9979028B2 (en) | 2013-12-13 | 2018-05-22 | GM Global Technology Operations LLC | Conformal thin film of precious metal on a support |
| JP2015188808A (en) * | 2014-03-27 | 2015-11-02 | 日本ゼオン株式会社 | Oxidation-reduction catalyst, electrode material, electrode, solar battery, membrane battery assembly for fuel battery, and fuel battery |
| JPWO2016013245A1 (en) * | 2014-07-23 | 2017-04-27 | 日本ゼオン株式会社 | Catalyst material and method for producing the same |
| WO2023139862A1 (en) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | 恒林日本株式会社 | Multi-walled carbon nanotube catalyst for fuel cell cathode, and method for preparing same |
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