KR20090055299A - Carbonaceous material and method of preparing same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 넓은 비표면적, 우수한 전기 전도성 및 물질 전달성을 가져 연료전지의 촉매 담지체, 전극 기재 등 다양한 분야에 적용 가능한 다공성 탄소 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous carbon material and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a porous carbon material having a wide specific surface area, excellent electrical conductivity, and mass transfer property, which can be applied to various fields such as a catalyst carrier and an electrode substrate of a fuel cell; It relates to a manufacturing method thereof.
탄소 재료는 그 결정성에 따라 비정질 탄소 또는 결정질 탄소로 분류된다. 상기 비정질 탄소로는 흑연화도가 낮거나 X-선 회절에서 거의 회절선이 나타나지 않는 탄소 물질로서, 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 소성하여 얻는 이흑연화성 탄소(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻는 난흑연화성 탄소(hard carbon) 등이 있다. 또한 상기 결정질 탄소로는 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다. 이러한 탄소 재료는 전도성이 우수하여 전지의 도전재로 널리 사용되고 있으며, 최근 활발히 연구되고 있는 연료 전지의 촉매 담지체로도 유용하게 사용되고 있다.Carbon materials are classified as amorphous carbon or crystalline carbon according to their crystallinity. The amorphous carbon is a carbon material having low graphitization degree or almost no diffraction line in X-ray diffraction, and polymer resins such as soft carbon and phenol resin obtained by firing coal pitch or petroleum pitch. And hard carbon obtained by firing. In addition, the crystalline carbon may be natural graphite or artificial graphite. The carbon material is widely used as a conductive material of a battery because of its excellent conductivity, and is also usefully used as a catalyst carrier for fuel cells, which is being actively studied in recent years.
본 발명은 넓은 비표면적과 향상된 전자 전도성 및 물질 전달성을 갖는 탄소 재료를 제공하는 것이다. The present invention is to provide a carbon material having a large specific surface area and improved electronic conductivity and mass transfer.
본 발명은 또한, 상기 탄소 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.This invention also provides the manufacturing method of the said carbon material.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면 및 내부에 평균 직경이 1 내지 100nm인 기공을 가지며, 1 이상의 종횡비를 갖는 다공성 탄소 재료를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a porous carbon material having pores having an average diameter of 1 to 100 nm on the surface and the inside, and having at least one aspect ratio.
본 발명은 또한, 기공 형성 물질 및 탄소 전구체를 포함하는 나노 섬유 형성용 조성물을 제조하고, 상기 나노 섬유 형성용 조성물을 방사하여 나노 섬유를 제조하고, 상기 나노 섬유를 탄화하고, 상기 탄화된 나노 섬유를 산 또는 염기 처리하는 공정을 포함하는 다공성 탄소 재료의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a composition for forming nanofibers comprising a pore-forming material and a carbon precursor, spinning the nanofiber forming composition to produce nanofibers, carbonizing the nanofibers, and carbonizing the nanofibers. It provides a method for producing a porous carbon material comprising the step of treating acid or base.
본 발명의 다공성 탄소 재료는 비표면적이 넓고 우수한 전기 전도성 및 물질 전달성을 가져, 연료전지의 촉매 담지체, 전극 기재 또는 흡착제 등과 같은 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.The porous carbon material of the present invention has a large specific surface area, has excellent electrical conductivity and mass transfer property, and can be widely used in various fields such as a catalyst carrier, an electrode substrate, or an adsorbent of a fuel cell.
탄소 재료는 흡착성 및 도전성이 우수하여, 담지체 또는 도전재로서 널리 사용된다. 본 발명에서는 이러한 탄소 재료의 흡착성 및 도전성을 더욱 향상시킨 다공성 탄소 재료를 개발하였다.Carbon materials are excellent in adsorption and conductivity, and are widely used as carriers or conductive materials. The present invention has developed a porous carbon material which further improves the adsorptivity and conductivity of such carbon material.
본 발명의 다공성 탄소 재료는 표면 및 내부에 평균 직경이 1 내지 100nm인 기공을 가지며, 1 이상의 종횡비를 갖는 다공성 탄소 재료이다. 이때, 상기 기공의 평균 직경은 10 내지 40nm인 것이 더욱 바람직하다. 기공의 평균 직경이 1nm 보다 작은 경우에는 사이즈가 너무 작아 촉매를 담지하기 어렵고, 100nm 보다 큰 경우에는 다공성 탄소 재료의 표면적이 감소하여 촉매 담지 면적이 감소하므로 바람직하지 못하다.The porous carbon material of the present invention is a porous carbon material having pores having an average diameter of 1 to 100 nm on the surface and the inside thereof, and having one or more aspect ratios. At this time, the average diameter of the pores is more preferably 10 to 40nm. If the average diameter of the pores is smaller than 1 nm, the size is too small to support the catalyst. If the average diameter is larger than 100 nm, the surface area of the porous carbon material decreases and the catalyst carrying area decreases, which is not preferable.
또한, 상기 다공성 탄소 재료는 종횡비가 1 내지 1000인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 500인 것이 보다 더욱 바람직하다. 만일 종횡비가 1 미만인 경우에는 다공성 탄소를 제조하기 어려워 바람직하지 못하다.In addition, the porous carbon material further preferably has an aspect ratio of 1 to 1000, and even more preferably 1 to 500. If the aspect ratio is less than 1, it is not preferable to produce porous carbon.
또한, 상기 다공성 탄소 재료의 기공도는 전체 표면적에 대하여 20 내지 80%인 것이 바람직하고, 40 내지 70%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서는 촉매 담지를 위해 최적화된 표면적의 확보가 가능하며 생성된 전하의 이동도 용이한 장점이 있어 바람직하다. 그러나 상기 다공성 탄소 재료의 기공도가 20% 미만인 경우, 촉매를 담지할 수 있는 표면적이 감소되어 바람직하지 못하고, 80%를 초과할 경우, 전도성 저하 문제의 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다. In addition, the porosity of the porous carbon material is based on the total surface area It is preferable that it is 20 to 80%, and it is more preferable that it is 40 to 70%. Within this range, it is desirable to secure an optimized surface area for supporting the catalyst and to facilitate the transfer of generated charges. However, when the porosity of the porous carbon material is less than 20%, the surface area capable of supporting the catalyst is reduced, which is undesirable. If the porosity of the porous carbon material exceeds 80%, a problem of a decrease in conductivity may occur, which is not preferable.
상기 다공성 탄소 재료는 기공이 형성된 섬유 형태일 수 있고, 또는 상기 섬유로부터 제조된 직포 또는 부직포 형태일 수 있다.The porous carbon material may be in the form of pores formed fibers, or may be in the form of a woven or nonwoven fabric made from the fibers.
상기 다공성 탄소 재료가 섬유 형태일 경우 연료전지용 담체로 사용될 수 있고, 직포 또는 부직포 형태일 경우 연료전지용 전극 기재로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양하게 사용될 수 있음은 물론이다.When the porous carbon material is in the form of fiber, it may be used as a fuel cell carrier, and in the case of a woven or nonwoven fabric, the porous carbon material may be used as an electrode substrate for a fuel cell, but is not limited thereto.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 재료를 간략히 도시한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 다공성 탄소 재료로 제조된 직포 형태의 다공성 탄소 재료의 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.1 is a schematic diagram showing a porous carbon material according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a photograph taken with a scanning electron microscope of the surface of the porous carbon material of the woven fabric made of the porous carbon material of the present invention .
도 1에 도시된 탄소재료(2)는 표면 및 내부에는 기공(1)을 갖는다.The carbon material 2 shown in FIG. 1 has
상기 다공성 탄소 재료는 기공 형성 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 기공 형성 물질의 예로는 Si, Al, Zr, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물; NaCl 등과 같은 알카리 금속염; 스티렌(styrene) 등과 같은 마이크로에멀젼 폴리머 비드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 있을 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 기공 형성 물질은 다공성 탄소 재료에 잔류하여, 다공성 탄소 재료의 흡습성을 향상시킬 수 있다. The porous carbon material may further include a pore forming material. Examples of such pore forming materials include oxides containing elements selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Ti, and combinations thereof; Alkali metal salts such as NaCl and the like; Microemulsion polymer beads such as styrene; And it may be selected from the group consisting of a mixture thereof, but is not necessarily limited thereto. Such pore forming material may remain in the porous carbon material, thereby improving hygroscopicity of the porous carbon material.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조공정을 나타낸 순서도이다.3 is a flow chart showing a manufacturing process of a porous carbon material according to another embodiment of the present invention.
도 3에 따르면, 본 발명의 다공성 탄소 재료의 제조방법은 기공 형성 물질 및 탄소 전구체를 포함하는 나노 섬유 형성용 조성물을 제조하고(S1), 상기 나노 섬유 형성용 조성물을 방사하여 나노 섬유를 제조하고(S2), 상기 나노 섬유를 탄화하고(S3), 상기 탄화된 나노 섬유를 산 또는 염기 처리하여(S4) 다공성 탄소 재료를 제조하는 공정(S5)을 포함한다.According to Figure 3, the method for producing a porous carbon material of the present invention to prepare a composition for forming a nanofiber comprising a pore-forming material and a carbon precursor (S1), and to produce a nanofiber by spinning the composition for forming the nanofiber (S2), carbonizing the nanofibers (S3), and treating the carbonized nanofibers with an acid or base (S4) to produce a porous carbon material (S5).
이하, 본 발명의 다공성 탄소 재료의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the porous carbon material of this invention is demonstrated in detail.
먼저, 탄소 전구체 및 기공 형성 물질을 포함하는 나노 섬유 형성용 조성물 을 제조한다(S1).First, a nanofiber forming composition including a carbon precursor and a pore forming material is prepared (S1).
상기 탄소 전구체로는 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 메조페이스 핏치, 푸르프릴 알콜, 퓨란, 페놀, 셀룰로오스, 수크로오스, 폴리비닐클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. The carbon precursor includes petroleum pitch, coal pitch, polyimide, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, mesoface pitch, furfuryl alcohol, furan, phenol, cellulose, sucrose, polyvinyl chloride and mixtures thereof One selected from the group can be used, and preferably polyacrylonitrile can be used. However, it is not necessarily limited thereto.
상기 기공 형성 물질로는 탄화공정 이후에 특정 용매에 분산될 수 있으면 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 특히 Si, Al, Zr, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 산화물; NaCl 등과 같은 알카리 금속염; 스티렌(styrene) 등과 같은 마이크로에멀젼 폴리머 비드; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.As the pore forming material, any one can be used as long as it can be dispersed in a specific solvent after the carbonization process, and in particular, an oxide including an element selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Ti, and combinations thereof; Alkali metal salts such as NaCl and the like; Microemulsion polymer beads such as styrene; And mixtures thereof.
이와 같은 탄소 전구체 및 기공 형성 물질을 용매에 분산시켜 나노 섬유 형성용 조성물을 제조할 수 있다.Such a carbon precursor and a pore-forming material may be dispersed in a solvent to prepare a composition for forming nanofibers.
상기 용매로는 탄소 전구체는 용해하고 기공 형성 물질은 용해하는 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 대표적인 예로는 디메틸포름알데히드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 클로로포름 등의 유기용매 또는 물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. It is preferable to use a solvent in which the carbon precursor is dissolved but the pore-forming substance is not dissolved. Representative examples thereof include, but are not limited to, organic solvents such as dimethylformaldehyde, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran chloroform or water.
상기 탄소 전구체와 상기 기공 형성 물질은 99 : 1 내지 5 : 95의 중량비로 사용되는 것이 바람직하고, 99 : 1 내지 10 : 90의 중량비로 사용되는 것이 보다 바람직하고, 70 : 30 내지 30 : 70의 중량비로 사용되는 것이 보다 더욱 바람직하 다. 상기 탄소 전구체의 사용량이 99중량%보다 큰 경우에는 목적하는 기공을 갖는 다공성 탄소 재료가 얻어지지 않으며, 탄소 전구체의 사용량이 5중량%보다 작은 경우에는 최종 생성물이 원하는 형태로 얻어지지 않을 수 있어 바람직하지 못하다. The carbon precursor and the pore-forming material are preferably used in a weight ratio of 99: 1 to 5:95, more preferably in a weight ratio of 99: 1 to 10:90, and 70:30 to 30:70 It is even more preferred to be used in weight ratio. When the amount of the carbon precursor is greater than 99% by weight, a porous carbon material having a desired pore is not obtained, and when the amount of the carbon precursor is less than 5% by weight, the final product may not be obtained in a desired form. I can't.
상기 탄소 전구체 및 상기 기공 형성 물질은 용매에 1 내지 90 중량%로 분산되는 것이 바람직하고, 1 내지 80 중량%로 분산되는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60중량%의 농도로 분산되는 것이 더욱 바람직하다. 만약 1중량% 미만으로 분산되는 경우 기공 형성이 어려운 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하고, 80중량%를 초과하여 분산하는 경우 탄소 전구체의 배열이 끊어지는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다. The carbon precursor and the pore forming material are in a solvent It is preferable to disperse | distribute to 1 to 90 weight%, It is more preferable to disperse | distribute to 1 to 80 weight%, It is further more preferable to disperse | distribute to the density | concentration of 40 to 60 weight%. If the dispersion is less than 1% by weight, it may not be preferable because pore formation may be difficult. If the dispersion is more than 80% by weight, the arrangement of the carbon precursor may be broken, which is not preferable.
다음으로, 상기 나노 섬유 형성용 조성물을 방사하여 나노 섬유를 제조한다(S2).Next, the nanofiber forming composition for spinning to prepare a nanofiber (S2).
상기 방사 공정은 전기 방사법(electro spinning, electro static spinning), 용융 방사법(melt spinning), 용융 블로운 카본 방사법(melt blown carbon spinning), 전기 스프레이(electro spray), 스프레이 건조법(spray drying) 등으로 실시하는 것이 바람직하고, 전기 방사법을 이용하는 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.The spinning process is carried out by electro spinning (electro static spinning), melt spinning (melt spinning), melt blown carbon spinning (electro spray), electro spray (spray drying), etc. It is preferable to use the electrospinning method, but it is not limited thereto.
상기 방사공정의 일 예인 전기 방사법이란 기존 방법으로 만들기 어려운 수 내지 수백 나노미터의 지름을 갖는 나노 섬유를 만드는 방법이다. 구체적으로는, 나노 섬유는 고분자 용액에 가해진 전기력이 표면 장력을 극복할 때 제조될 수 있는데, 상기 전기력은 분사된 고분자 용액을 더욱 가늘게 만들 수 있다. 따라서, 최종적으로 컬렉터(Collector)에는 나노 섬유가 모이게 된다. 한편 상기 방사공정 중 고분자 용액에 함유된 용매는 증발하기 때문에 컬렉터에 모인 나노 섬유는 용매를 함유하지 않는다.Electrospinning, an example of the spinning process, is a method of making nanofibers having a diameter of several hundreds of nanometers, which are difficult to make by conventional methods. Specifically, the nanofibers can be produced when the electric force applied to the polymer solution overcomes the surface tension, which can make the injected polymer solution even thinner. Therefore, the nanofibers are finally collected in the collector. Meanwhile, since the solvent contained in the polymer solution during the spinning process evaporates, the nanofibers collected in the collector do not contain a solvent.
다음으로 제조된 나노 섬유를 탄화시킨다(S3).Next, the prepared nanofibers are carbonized (S3).
상기 탄화 공정시 온도는 600 내지 1200℃인 것이 바람직하며, 800 내지 1200℃인 것이 보다 바람직하고, 1000 내지 1200℃인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 온도가 600℃ 보다 낮을 경우 탄화된 나노 섬유의 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 1200℃보다 높을 경우 생산성 저하의 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 못하다. It is preferable that the temperature at the said carbonization process is 600-1200 degreeC, It is more preferable that it is 800-1200 degreeC, It is still more preferable that it is 1000-1200 degreeC. If the temperature is lower than 600 ℃ may cause a problem that the conductivity of the carbonized nanofibers are lowered, if higher than 1200 ℃ may cause a problem of productivity degradation is not preferred.
또한, 상기 탄화 공정은 불활성 가스 하에서 실시될 수 있으며, 상기 불활성 가스의 예로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 라돈, 크립톤 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the carbonization process may be performed under an inert gas. Examples of the inert gas may include argon, helium, neon, xenon, radon, krypton, and the like, but are not limited thereto.
아울러, 상기 탄화 공정을 실시하기에 전에 탄소 전구체의 안정화 공정을 더욱 실시할 수 있다. 안정화 공정이란 탄소 전구체 섬유 분자 내에 산소를 도핑시켜 이후의 고열처리시 섬유 형태를 유지할 수 있도록 분자구조를 안정화하는 공정이다.In addition, the carbon precursor stabilization step may be further performed before the carbonization step. The stabilization process is a process of stabilizing the molecular structure so that the doped oxygen in the carbon precursor fiber molecules to maintain the fiber form in the subsequent high heat treatment.
상기 안정화 공정은 먼저 나노 섬유를 공기 중에서 250 내지 300℃로 2 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 2 내지 3시간 동안 열처리하여 산화시킨 후, 약 500 내지 1000℃에 도달할 때까지 5 내지 10℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시키면서 불활성 가스하에서 가열하여 실시할 수 있다.In the stabilization process, the nanofibers are first heated at 250 to 300 ° C. for 2 to 5 hours in air. For example, it may be carried out by heating under an inert gas while increasing the temperature at a temperature increase rate of 5 to 10 ° C./min until reaching about 500 to 1000 ° C., after oxidizing by heat treatment for 2 to 3 hours.
다음으로 탄화된 나노 섬유를 산 또는 염기 처리하여(S4) 다공성 탄소재료를 제조한다(S5). Next, the carbonized nanofibers are treated with acid or base (S4) to prepare a porous carbon material (S5).
이 공정에서는 탄화된 나노 섬유에 함유된 기공 형성 물질이 용출되어 기공을 형성한다. 그리고 이러한 기공을 갖는 다공성 탄소 재료가 제조될 수 있다.In this process, the pore-forming material contained in the carbonized nanofibers elutes to form pores. And a porous carbon material having such pores can be produced.
상기 산으로는 질산, 황산, 불산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 불산을 사용할 수 있다The acid may be selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and mixtures thereof, preferably hydrofluoric acid may be used.
또한, 상기 염기로는 수산화 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수산화 나트륨을 사용할 수 있다.In addition, the base may be selected from the group consisting of a hydroxide mixture, preferably sodium hydroxide may be used.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1) (Example 1)
폴리아크릴로니트릴 및 실리카 분말을 90 : 10의 중량비로 디메틸 포름알데히드에 90중량%농도로 분산하여 나노 섬유 형성용 조성물을 제조하였다. 이 나노 섬유 형성용 조성물을 충분히 교반한 후 전기 방사하여 나노 섬유를 제조하였다.Polyacrylonitrile and silica powder was dispersed in 90% by weight in dimethyl formaldehyde in a weight ratio of 90:10 to prepare a composition for forming nanofibers. The nanofiber forming composition was sufficiently stirred and then electrospun to prepare nanofibers.
제조된 나노 섬유를 공기중에서 약 250℃로 5시간 동안 열처리하여 산화시키고, 이어서 아르곤 가스하에서 약 500℃까지 5℃/min의 승온 속도로 온도를 상승시키면서 가열하여 안정화시켰다.The prepared nanofibers were oxidized by heat treatment at about 250 ° C. for 5 hours in air, and then heated and stabilized at an elevated temperature rate of 5 ° C./min to about 500 ° C. under argon gas.
상기 안정화 처리된 나노 섬유를 아르곤 가스하에서 1000℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 탄화시켰다. 이어서, 상기 탄소 나노 섬유를 불산에 침적시킨 후 24시간 동안 방치시켜 탄소 섬유 내부의 실리카를 추출 제거하여 다공성 탄소 재료를 제조하였다.The stabilized nanofibers were carbonized by heat treatment at a temperature of 1000 ° C. under argon gas for 1 hour. Subsequently, the carbon nanofibers were deposited in hydrofluoric acid and left for 24 hours to extract and remove silica inside the carbon fibers to prepare a porous carbon material.
(실시예 2)(Example 2)
폴리아크릴로니트릴 및 실리카 분말을 10 : 90의 중량비로 디메틸포름아미드에 90중량%의 농도로 분산하여 제조한 나노 섬유 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 탄소 재료를 제조하였다.A porous carbon material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyacrylonitrile and silica powder were dispersed in a dimethylformamide in a weight ratio of 10:90 at a concentration of 90% by weight. Was prepared.
(실시예 3)(Example 3)
폴리아크릴로니트릴 및 실리카 분말을 60 : 40의 중량비로 디메틸포름아미드에 90중량%의 농도로 분산하여 제조한 나노 섬유 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 탄소 재료를 제조하였다.A porous carbon material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyacrylonitrile and silica powder were dispersed in a dimethylformamide in a weight ratio of 60:40 at a concentration of 90% by weight. Was prepared.
(실시예 4)(Example 4)
핏치 및 실리카 분말을 70 : 30의 중량비로 테트라하이드로퓨란에 90중량%의 농도로 분산하여 제조한 나노 섬유 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 탄소 재료를 제조하였다.A porous carbon material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pitch and silica powders were dispersed in tetrahydrofuran at a weight ratio of 70:30 at a concentration of 90% by weight. .
(실시예 5)(Example 5)
방사공정시 용융방사를 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공성 탄소 재료를 제조하였다.A porous carbon material was prepared in the same manner as in Example 1 except that melt spinning was performed during the spinning process.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
폴리아크릴로니트릴을 디메틸 포름알데히드에 90중량%의 농도로 용해하여 나노 섬유 형성용 조성물을 제조하였다. 이 나노 섬유 형성용 조성물을 전기 방사하 여 나노 섬유를 제조하였다.Polyacrylonitrile was dissolved in dimethyl formaldehyde at a concentration of 90% by weight to prepare a composition for forming nanofibers. Nanofibers were prepared by electrospinning the composition for forming nanofibers.
제조된 나노 섬유를 공기중에서 약 250℃로 5시간 동안 열처리하여 산화시키고, 아르곤 가스하에서 약 500℃까지 5℃/min간격으로 온도를 상승시키면서 가열하여 안정화시켰다.The prepared nanofibers were oxidized by heat treatment at about 250 ° C. for 5 hours in air, and stabilized by heating while raising the temperature at an interval of 5 ° C./min to about 500 ° C. under argon gas.
상기 안정화 처리된 나노 섬유를 아르곤 가스하에서 1000℃의 온도로 1시간 동안 열처리하여 탄화시켜, 탄소 재료를 제조하였다.The stabilized nanofibers were heat treated for 1 hour at 1000 ° C. under argon gas to carbonize them.
전지 성능 측정Battery performance measurement
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 다공성 탄소 재료에 Pt를 50중량% 담지하여 Pt/C 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 물 및 이소프로필 알코올(10 : 80의 부피비)의 혼합용매에 넣은 후, 나피온 용액(Nafion 1100 EW, Dupont 사제) 25%중량부를 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 촉매층 형성 조성물을 제조하였다. A Pt / C catalyst was prepared by supporting 50 wt% of Pt in the porous carbon material prepared in Examples 1 to 5. The catalyst was added to a mixed solvent of water and isopropyl alcohol (volume ratio of 10:80), and then mixed with 25% by weight of Nafion solution (Nafion 1100 EW, manufactured by Dupont), mixed with ultrasonic waves, and stirred uniformly to give a catalyst layer The forming composition was prepared.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA; SGL carbon group 제품)에 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. PtRu 블랙 촉매(HiSPEC® 6000, Johnson Matthey사제)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 캐소드 전극으로는 6mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하였고, 애노드 전극으로는 4mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하여 전극을 제조하였다. The cathode electrode was prepared by spray coating the composition for forming a catalyst layer on a Teflon-treated carbon paper substrate (cathode / anode = SGL 31BC / 10DA; manufactured by SGL carbon group). Using PtRu black catalyst (® HiSPEC 6000, Johnson Matthey, Inc.) and carried out in the same manner as above to prepare the anode electrode. At this time, the cathode electrode was coated with a catalyst layer at a loading amount of 6 mg / cm 2 , and the anode electrode was prepared with a catalyst layer at a loading amount of 4 mg / cm 2 .
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, 듀폰사 제) 양면에 적층하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 각각의 단전지를 제조하였다.Next, a membrane-electrode assembly was manufactured by laminating the polymer electrolyte membrane (Nafion 115 Membrane, manufactured by DuPont) for commercial fuel cells. After inserting the prepared membrane-electrode assembly between the gasket (gasket), and then inserted into the two separators having a gas flow channel and a cooling channel of a predetermined shape, it is pressed between the copper end plate to each of the Paper was prepared.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 탄소 재료를 촉매의 담체로 하여 제조한 단전지에 대한 전지 특성을 측정하였고, 이 중에서, 실시예 2 내지 5의 결과를 도 4에 나타내었다.Battery characteristics of a single cell prepared using the carbon material prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 as a catalyst carrier were measured, and the results of Examples 2 to 5 are shown in FIG. 4.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 탄소 재료를 간략하게 나타낸 모식도이다.1 is a schematic diagram schematically showing a porous carbon material according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 다공성 탄소 재료로 제조된 직포 형태의 다공성 탄소 재료의 표면을 촬영한 SEM사진이다.Figure 2 is a SEM photograph of the surface of the porous carbon material in the form of woven fabric made of the porous carbon material of the present invention.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 공정을 나타낸 순서도이다. 3 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a porous carbon material according to another embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 2 내지 5의 전지 특성을 나타낸 도면이다.4 is a view showing the battery characteristics of Examples 2 to 5 of the present invention.
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