KR20210141132A - Electrocatalyst for CO2 reduction and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

An electrode catalyst for carbon dioxide reduction and a method for manufacturing the same are provided. The electrode catalyst for carbon dioxide reduction has high current density and high carbon monoxide selectivity by arranging metal nanoparticles in the form of dendrites on the surface of metal particles supported on a carbon-based support to form numerous grain boundaries and edges to act as defects. Thereby, the electrode catalyst can be effectively utilized in the carbon dioxide reduction (CO_2RR) system.

Description

이산화탄소 환원용 전극 촉매 및 그 제조방법{Electrocatalyst for CO2 reduction and method for manufacturing the same}Electrocatalyst for CO2 reduction and method for manufacturing the same

이산화탄소 환원용 전극 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.It relates to an electrode catalyst for reducing carbon dioxide and a method for manufacturing the same.

화석 연료의 연소로 발생하는 대기 중의 이산화탄소와 같은 온실 가스의 축적으로 인하여 지구온난화라는 심각한 환경 문제가 야기되고 있고, 이러한 문제를 해결하기 위한 노력은 최근 수십년 동안 전세계적으로 지속되어 오고 있다. Due to the accumulation of greenhouse gases such as carbon dioxide in the atmosphere generated by the combustion of fossil fuels, a serious environmental problem such as global warming is caused, and efforts to solve this problem have been continued around the world for recent decades.

이산화탄소를 분해해 에틸렌, 일산화탄소 등의 유용한 물질로 전환하기 위한 일환으로 CO2 환원반응(CO2 Reduction Reaction,“CO2RR”로 약칭함)이라는 전기화학 반응이 있다. CO2RR은 pH 중립 환경, 대기압 및 온도 조건에서의 직접적인 전기 화학 방법으로 최근 산업계에서 유망한 후보로 떠올랐다. 지난 수십년동안 CO2의 효율적이고 선택적인 전기 환원을 위한 촉매 개발에 상당한 진전이 있었고, 이러한 촉매 성능의 개선은 CO2에서 CO로의 전기 분해 처리량 수준을 추가로 개선하기 위한 최적의 구조 및 조성을 가진 전극을 식별하는데 핵심이 되었다. 은(Ag)은 높은 선택성 및 전류 밀도에서 CO2를 CO로 전기 화학적으로 변환하기 위한 금속 촉매 중 하나로 알려져 있다. 그러나, 촉매 자체만으로는 에너지 효율 및 전류 밀도의 한계를 가지고 있다.There is a part of the CO 2 reduction electrochemical reaction of (CO 2 Reduction Reaction, abbreviated as "CO 2 RR") to decompose to carbon dioxide converted to useful materials of ethylene, carbon monoxide and the like. CO 2 RR has recently emerged as a promising candidate in industry as a direct electrochemical method under pH-neutral environment, atmospheric pressure and temperature conditions. Over the past decades there was considerable progress in catalyst development for efficient and selective electric reduction of CO 2, improvement of the catalyst performance with optimum structure and composition to further improve the electrolysis throughput levels to CO in the CO 2 It became the key to identifying the electrodes. Silver (Ag) is known as one of the metal catalysts for the electrochemical conversion of CO 2 to CO at high selectivity and current density. However, the catalyst itself has limitations in energy efficiency and current density.

따라서, 촉매 자체의 한계성을 극복하기 위한 전극 촉매 개발이 필요한 상황이다.Therefore, there is a need to develop an electrode catalyst to overcome the limitations of the catalyst itself.

본 발명의 일 측면은 높은 에너지 효율과 전류 밀도를 갖는 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide an electrode catalyst for carbon dioxide reduction having high energy efficiency and current density.

본 발명의 다른 측면은 상기 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a method for preparing the electrode catalyst for carbon dioxide reduction.

본 발명의 일 측면에서는,In one aspect of the present invention,

탄소계 담지체;carbon-based carrier;

상기 탄소계 담지체에 담지된 금속 입자; 및metal particles supported on the carbon-based carrier; and

상기 금속 입자 표면에 배치된 덴드라이트 형태의 금속 나노입자;metal nanoparticles in the form of dendrites disposed on the surface of the metal particles;

를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극 촉매가 제공된다.There is provided an electrode catalyst for carbon dioxide reduction comprising a.

본 발명의 다른 측면에서는,In another aspect of the invention,

상기 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 포함하는 이산화탄소 환원 장치가 제공된다.There is provided a carbon dioxide reduction device comprising the electrode catalyst for carbon dioxide reduction.

본 발명의 또 다른 측면에서는, In another aspect of the invention,

제1용매 내에 분산된 탄소계 담지체 및 제1 금속 전구체를 포함하는 제1용액을 건조시킨 다음 수소 분위기 하에서 열처리하여 탄소 담지 금속 입자를 얻는 단계; 및obtaining carbon-supported metal particles by drying a first solution including a carbon-based carrier and a first metal precursor dispersed in a first solvent and then heat-treating in a hydrogen atmosphere; and

제2용매 내에 상기 탄소 담지 금속 입자, 제2 금속 전구체 및 분산제를 분산시킨 제2용액을 산(acid)을 이용하여 환원시켜 상기 금속 입자 표면에 금속 나노입자를 덴드라이트 형태로 성장시키는 단계;growing the metal nanoparticles in the form of dendrites on the surface of the metal particles by reducing the second solution in which the carbon-supported metal particles, the second metal precursor, and the dispersing agent are dispersed in a second solvent using an acid;

를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for producing an electrode catalyst for carbon dioxide reduction comprising a.

일 구현예에 따른 상기 이산화탄소 환원용 전극 촉매는 높은 전류 밀도 및 에너지 효율을 가짐으로써 이산화탄소 환원반응(CO2RR) 시스템에 효과적으로 활용될 수 있다.The electrode catalyst for carbon dioxide reduction according to an embodiment can be effectively utilized in a carbon dioxide reduction reaction (CO 2 RR) system by having a high current density and energy efficiency.

도 1은 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 전극 촉매의 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시한 것이다.
도 3a 내지 3b는 각각 실시예 1에서 제조한 전극 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진과 에너지분산분광법(EDS)을 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 4b는 실시예 1에서 제조한 전극 촉매의 이산화탄소 전환 반응 전후의 주사전자현미경(SEM) 사진으로, (a) 반응 전, (b) 반응 후의 SEM 사진이다.
도 5a 내지 5d는 실시예 1에서 제조한 전극 촉매의 이산화탄소 전환-일산화탄소 생성 성능을 평가한 결과로서, 각각 (a) 전류 밀도, (b) 일산화탄소의 부분 전류 밀도, (c) 수소의 부분 전류 밀도, (d) 일산화탄소 패러데이 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 6b는 각각 비교예 1에서 제조한 전극 촉매 및 실시예 1에서 제조한 전극 촉매의 X선 광전자 분광법(XPS) 패턴을 도시한 것이다.
도 7a는 실시예 1에서 제조한 전극 촉매의 (a) Solar to CO 시스템 적용에 대한 개략적인 그림이며, 도 7b는 도 7a의 이산화탄소 환원 장치 부분을 확대한 것이고, 도 7c는 성능 평가 결과, 도 7d는 일산화탄소 패러데이 효율을 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 전극 촉매의 크로노포텐셔메트리(Chronopotentiometry) 및 일산화탄소 패러데이 효율을 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram for explaining a method of manufacturing an electrode catalyst for carbon dioxide reduction according to an embodiment.
FIG. 2 shows X-ray diffraction (XRD) patterns of the electrode catalysts prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3. FIG.
3a to 3b show the analysis results using a transmission electron microscope (TEM) photograph and energy dispersive spectroscopy (EDS) of the electrode catalyst prepared in Example 1, respectively.
4A to 4B are scanning electron microscope (SEM) photographs before and after the carbon dioxide conversion reaction of the electrode catalyst prepared in Example 1, (a) before and after the reaction, and (b) after the reaction.
5A to 5D are results of evaluating the carbon dioxide conversion-carbon monoxide production performance of the electrode catalyst prepared in Example 1, respectively, (a) current density, (b) partial current density of carbon monoxide, (c) partial current density of hydrogen , (d) is a graph showing the carbon monoxide Faraday efficiency.
6A and 6B show X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) patterns of the electrode catalyst prepared in Comparative Example 1 and the electrode catalyst prepared in Example 1, respectively.
7a is a schematic diagram of (a) Solar to CO system application of the electrode catalyst prepared in Example 1, FIG. 7b is an enlarged view of the carbon dioxide reduction device of FIG. 7a, and FIG. 7c is a performance evaluation result, FIG. 7d shows a graph showing the carbon monoxide Faraday efficiency.
8 shows chronopotentiometry and carbon monoxide Faraday efficiency of the electrode catalyst prepared in Example 1. FIG.

이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present inventive concept described below can apply various transformations and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings, and the detailed description will be described in detail. However, this is not intended to limit the present inventive concept to a specific embodiment, and it should be understood to include all transformations, equivalents or substitutes included in the technical scope of the present inventive idea.

이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used below are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present inventive concept. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. Hereinafter, terms such as “comprises” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, action, component, part, component, material, or combination thereof described in the specification is present, but one or the It should be understood that the above does not preclude the possibility of the presence or addition of other features, numbers, steps, operations, components, parts, components, materials, or combinations thereof.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.In order to clearly express the various layers and regions in the drawings, the thickness is enlarged or reduced. Throughout the specification, like reference numerals are assigned to similar parts. Throughout the specification, when a part, such as a layer, film, region, plate, etc., is referred to as “on” or “on” another part, this includes not only the case where it is directly on the other part, but also the case where there is another part in the middle. . Throughout the specification, terms such as first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.

비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and/or regions, such elements, components, regions, layers and/or regions are not It will be understood that they should not be limited by these terms.

또한, 본 발명에서 설명하는 공정은 반드시 순서대로 적용됨을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 제1단계와 제2단계가 기재되어 있는 경우, 반드시 제1단계가 제2단계보다 먼저 수행되어야 하는 것은 아님을 이해할 수 있다.Also, the processes described in the present invention do not necessarily mean that they are applied in order. For example, where a first step and a second step are described, it will be understood that the first step does not necessarily have to be performed before the second step.

이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 이산화탄소 환원용 전극 촉매 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, an electrode catalyst for reducing carbon dioxide and a method for manufacturing the same according to an embodiment will be described in detail with reference to the drawings.

일 구현예에 따른 이산화탄소 환원용 전극 촉매는,Electrode catalyst for carbon dioxide reduction according to an embodiment,

탄소계 담지체;carbon-based carrier;

상기 탄소계 담지체에 담지된 금속 입자; 및metal particles supported on the carbon-based carrier; and

상기 금속 입자 표면에 배치된 덴드라이트 형태의 금속 나노입자;를 포함한다.and metal nanoparticles in the form of dendrites disposed on the surface of the metal particles.

상기 이산화탄소 환원용 전극 촉매는, 금속 나노입자가 탄소 담지체에 담지된 금속 입자 표면에 덴드라이트(dendrite) 형태로 붙어 있어 결함(defect)을 많이 만들고, 그레인 바운더리(grain boundary)가 많아져서, 표면이 매끄러운 금속 나노입자로만 이루어진 전극 촉매보다 반응이 잘 일어나 전류 밀도를 향상시킬 수 있다. 상기 이산화탄소 환원용 전극 촉매는 특정 전압 범위에서 높은 에너지 효율 및 전류 밀도를 가짐으로써, 이산화탄소 환원반응 시스템에 효과적으로 적용될 수 있다.The electrode catalyst for carbon dioxide reduction, the metal nanoparticles are attached to the surface of the metal particles supported on the carbon carrier in the form of dendrites, making many defects, and the grain boundary increases, so that the surface It is possible to improve the current density by reacting better than the electrode catalyst made of only these smooth metal nanoparticles. The electrode catalyst for carbon dioxide reduction has high energy efficiency and current density in a specific voltage range, and thus can be effectively applied to a carbon dioxide reduction reaction system.

상기 탄소계 지지체는 예를 들어, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유, 및 흑연화된 카본블랙 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 탄소계 지지체로서 전류 밀도의 향상을 돕기 위하여, 예를 들어 카본블랙을 사용할 수 있다. The carbon-based support may include, for example, at least one selected from carbon black, carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, and graphitized carbon black. In order to help improve the current density as the carbon-based support, for example, carbon black may be used.

상기 탄소계 지지체는 다공성일 수 있다. 다공성의 탄소계 지지체는 표면적이 증가하여 전류 밀도를 향상시켜 이산화탄소 환원 효율을 증가시킬 수 있다.The carbon-based support may be porous. The porous carbon-based support can increase the surface area to improve the current density, thereby increasing the carbon dioxide reduction efficiency.

상기 탄소계 지지체에는 금속 입자가 담지되어 있다. 금속 입자는 약 10nm 이하, 예컨대 1 내지 10nm의 매우 작은 나노입자 형태로 분포되어 있을 수 있고, 또는 이들 나노입자가 응집된 2차 입자 형태일 수 있고, 또는 0.01 내지 2 ㎛의 평균 입경을 갖는 단일 입자 형태일 수 있고, 또는 이들이 혼합된 형태를 가질 수도 있다. 예를 들어, 금속 입자는 수 나노미터 이하의 작은 입자들이 탄소계 지지체 표면에 존재함과 동시에 나노입자들이 응집된 2차 입자 형태가 혼합되어 있을 수 있다. 응집된 2차 입자의 평균 입경은 예를 들어 0.05 내지 1.5 ㎛, 구체적으로 예를 들면 0.1 내지 1 ㎛ 범위일 있다. 상기 텅스텐 입자의 형태는 이에 한정되는 것은 아니고, 어떠한 형태로든 존재할 수 있다.Metal particles are supported on the carbon-based support. The metal particles may be distributed in the form of very small nanoparticles of about 10 nm or less, such as 1 to 10 nm, or these nanoparticles may be in the form of aggregated secondary particles, or single particles having an average particle diameter of 0.01 to 2 μm. It may be in the form of particles, or they may have a mixed form. For example, the metal particles may be in the form of secondary particles in which nanoparticles are aggregated while small particles of several nanometers or less are present on the surface of the carbon-based support. The average particle diameter of the agglomerated secondary particles may be, for example, in the range of 0.05 to 1.5 μm, specifically, for example, 0.1 to 1 μm. The shape of the tungsten particles is not limited thereto, and may exist in any shape.

상기 금속 입자는 그 표면에 금속 나노입자를 고정하는 역할을 하는 것으로, 예를 들어, 텅스텐(W), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo). 주석(Sn), 안티모니(Sb), 티타늄(Ti) 비스무스(Bi) 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 입자는 텅스텐 입자일 수 있다.The metal particles serve to fix the metal nanoparticles to the surface, for example, tungsten (W), platinum (Pt), iridium (Ir), molybdenum (Mo). Tin (Sn), Antimony (Sb), Titanium (Ti) Bismuth (Bi) and one or more selected from alloys thereof, but is not limited thereto. For example, the metal particles may be tungsten particles.

상기 금속 입자의 함량은, 상기 탄소계 지지체 100 중량부를 기준으로 2 내지 100 중량부 범위일 수 있다. 상기 금속 입자의 함량은 상기 탄소계 지지체 100 중량부 기준으로 예를 들어 5 내지 100 중량부 범위, 또는 10 내지 50 중량부 범위일 수 있다. 상기 범위에서 금속 입자 표면에 금속 나노입자를 효과적으로 지지하여 높은 에너지 효율을 나타낼 수 있다.The content of the metal particles may be in the range of 2 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based support. The content of the metal particles may be, for example, 5 to 100 parts by weight, or 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon-based support. In the above range, it is possible to effectively support the metal nanoparticles on the surface of the metal particles, thereby exhibiting high energy efficiency.

상기 금속 입자의 표면에는 금속 나노입자가 덴드라이트 형태로 배치되어 있다. 상기 금속 나노입자는 금속 입자를 씨드(seed)로 하여 금속 입자 표면에서 덴드라이트 형태로 성장될 수 있다. 탄소계 지지체에 담지된 금속 입자 표면에 덴드라이트 형태로 붙은 금속 나노입자는 표면에 수많은 모서리와 그레인 바운더리를 형성하여 결함(defect)으로 작용함으로써 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.Metal nanoparticles are disposed on the surface of the metal particles in the form of dendrites. The metal nanoparticles may be grown in the form of dendrites on the surface of the metal particles by using the metal particles as seeds. The metal nanoparticles attached to the surface of the metal particles supported on the carbon-based support in the form of dendrites form numerous edges and grain boundaries on the surface to act as defects, thereby improving the current density.

상기 금속 나노입자는 금속 입자의 주변을 덴드라이트 형태로 감싸면서, 금속 입자의 표면을 균일하게 덮고 있을 수 있다.The metal nanoparticles may uniformly cover the surface of the metal particles while surrounding the metal particles in the form of dendrites.

상기 금속 나노입자는 이산화탄소를 환원할 수 있는 촉매 활성을 갖는 것으로, 예를 들어 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 나노입자는 은 나노입자일 수 있다. 은(Ag)은 높은 선택성과 전류 밀도로 이산화탄소를 환원시켜 일산화탄소를 생성할 수 있다.The metal nanoparticles have a catalytic activity capable of reducing carbon dioxide, for example, selected from silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), copper (Cu), indium (In), and alloys thereof. It may include one or more of the following, but is not limited thereto. For example, the metal nanoparticles may be silver nanoparticles. Silver (Ag) can produce carbon monoxide by reducing carbon dioxide with high selectivity and current density.

상기 금속 나노입자의 함량은, 상기 탄소계 지지체 100 중량부를 기준으로 25 내지 1000 중량부 범위일 수 있다. 상기 금속 나노입자의 함량은 상기 탄소계 지지체 100 중량부 기준으로, 예를 들어 100 내지 500 중량부 범위, 또는 100 내지 300 중량부 범위일 수 있다. 상기 범위에서 높은 표면적을 가진 덴드라이트를 형성함으로써 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.The content of the metal nanoparticles may be in the range of 25 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based support. The content of the metal nanoparticles may be, for example, 100 to 500 parts by weight, or 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon-based support. By forming a dendrite having a high surface area in the above range, the current density can be improved.

상기 금속 나노입자는 표면에 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 나노입자로서 은 나노입자를 포함하는 경우, 그 표면에 산화은Ⅰ(Ag2O), 산화은Ⅱ(AgO) 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 이들은 촉매를 제조하는 과정에서 고온에서 건조하여 표면이 산화되면서 형성될 수 있다. 이 경우에도, 금속 나노입자는 여전히 금속성을 나타내며, 코어는 metallic 특성을 가지고 표면이 AgO, Ag2O 등과 같은 금속 산화물로 산화된 상태가 된다.The metal nanoparticles may further include a metal oxide on the surface. For example, when silver nanoparticles are included as metal nanoparticles, silver oxide I (Ag 2 O), silver II oxide (AgO), or a combination thereof may be further included on the surface. These may be formed while the surface is oxidized by drying at a high temperature in the process of preparing the catalyst. Even in this case, the metal nanoparticles still exhibit metallic properties, and the core has metallic properties and the surface is oxidized with a metal oxide such as AgO, Ag 2 O, or the like.

상기 이산화탄소 환원용 전극 촉매는 나노 다공성 구조를 가질 수 있다. 나노 다공성 구조는 상기 전극 촉매의 이산화탄소 기체 물질 전달을 증가시킬 수 있다.The electrode catalyst for carbon dioxide reduction may have a nano-porous structure. The nanoporous structure can increase the carbon dioxide gas mass transfer of the electrode catalyst.

상기 이산화탄소 환원용 전극 촉매는 기체 상태의 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키는 시스템에서 높은 일산화탄소 선택도 및 높은 전류밀도로 일산화탄소를 생산할 수 있다.The electrode catalyst for carbon dioxide reduction can produce carbon monoxide with high carbon monoxide selectivity and high current density in a system for electrochemically reducing gaseous carbon dioxide.

다른 구현예에 따른 이산화탄소 환원 장치는 상술한 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 포함한다.Carbon dioxide reduction device according to another embodiment includes the above-described electrode catalyst for carbon dioxide reduction.

상기 이산화탄소 환원 장치는, 기체확산층, 상기 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 포함하는 촉매층, 그리고 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 포함한다.The carbon dioxide reduction device includes a gas diffusion layer, a catalyst layer including the electrode catalyst for carbon dioxide reduction, and a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane.

상기 기체확산층은 탄소섬유층과 마이크로포러스 탄소층을 포함할 수 있다. 기체확산층은 촉매층의 내구성을 향상시키고, 기상의 이산화탄소를 확산시켜 촉매층으로 전달시킬 수 있다.The gas diffusion layer may include a carbon fiber layer and a microporous carbon layer. The gas diffusion layer may improve durability of the catalyst layer, and may diffuse gaseous carbon dioxide and transfer it to the catalyst layer.

상기 촉매층은 상술한 바와 같은 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 포함하며 다공성 구조를 갖는다. 다공성 구조의 촉매층은 기체상태의 이산화탄소 공급이 원활하여 전류밀도를 향상시킬 수 있으며, 일산화탄소 생성 반응의 패러데이 효율을 증가시켜 이산화탄소 환원 및 일산화탄소 생산 성능을 개선시킬 수 있다.The catalyst layer includes the electrode catalyst for carbon dioxide reduction as described above and has a porous structure. The porous catalyst layer can improve the current density by smoothly supplying gaseous carbon dioxide, and can improve the carbon dioxide reduction and carbon monoxide production performance by increasing the Faraday efficiency of the carbon monoxide generating reaction.

상기 전해질막은 음이온 교환막일 수 있다.The electrolyte membrane may be an anion exchange membrane.

도 7a 및 7b는 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 적용한 이산화탄소 환원 시스템을 설명하기 위한 개략적인 도면이다. 도 7b는 도 7a의 이산화탄소 환원 장치 부분을 확대한 것이다.7a and 7b are schematic views for explaining a carbon dioxide reduction system to which an electrode catalyst for carbon dioxide reduction according to an embodiment is applied. Figure 7b is an enlarged portion of the carbon dioxide reduction device of Figure 7a.

도 7a 및 7b에서 보는 바와 같이, 상기 이산화탄소 환원 장치에서 음극으로는, 이리듐 산화물 같은 산소발생반응에 유리한 촉매를 기체확산층에 도포하여 사용한다.. 양 전극 가운데에는 음이온 교환막을 사용하여 음극과 양극에서 생성되는 생성물이 섞이는 것을 차단해주는 전해질막을 형성한다.As shown in Figures 7a and 7b, as the cathode in the carbon dioxide reduction device, a catalyst advantageous for oxygen evolution, such as iridium oxide, is applied to the gas diffusion layer and used. It forms an electrolyte membrane that blocks the mixing of the generated products.

상기 이산화탄소 환원 장치는 음극 쪽에는 KOH 용액과 같은 염기성 용액이나 중성용액을 흘려 수전해를 통해 산소생성반응을 하고, 양극 쪽에는 가습된 이산화탄소 기체를 흘려주어 이산화탄소 환원 반응을 통해 일산화탄소를 생산할 수 있다.In the carbon dioxide reduction device, a basic solution or a neutral solution such as KOH solution is flowed to the negative electrode side for an oxygen production reaction through water electrolysis, and a humidified carbon dioxide gas is flowed to the positive electrode side to produce carbon monoxide through a carbon dioxide reduction reaction.

상기 이산화탄소 환원 장치는 일 구현예에 따른 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 적용함으로써, 높은 전류 밀도 및 높은 패러데이 효율을 가질 수 있다.The carbon dioxide reduction device may have a high current density and high Faraday efficiency by applying the electrode catalyst for carbon dioxide reduction according to an embodiment.

이하에서는 일 구현예에 따른 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for preparing an electrode catalyst for reducing carbon dioxide according to an embodiment will be described.

상기 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법은,The manufacturing method of the electrode catalyst for carbon dioxide reduction,

제1용매 내에 분산된 탄소계 담지체 및 제1 금속 전구체를 포함하는 제1용액을 건조시킨 다음 수소 분위기 하에서 열처리하여 탄소 담지 금속 입자를 얻는 단계; 및drying a first solution including a carbon-based carrier and a first metal precursor dispersed in a first solvent and then heat-treating in a hydrogen atmosphere to obtain carbon-carrying metal particles; and

제2용매 내에 상기 탄소 담지 금속 입자, 제2 금속 전구체 및 분산제를 분산시킨 제2용액을 산(acid)을 이용하여 환원시켜 상기 금속 입자 표면에 금속 나노입자를 덴드라이트 형태로 성장시키는 단계;를 포함한다.Growing metal nanoparticles in the form of dendrites on the surface of the metal particles by reducing the second solution in which the carbon-supported metal particles, the second metal precursor, and the dispersant are dispersed in a second solvent using an acid; include

탄소계 담지체 및 제1 금속 전구체를 분산시킬 제1용매로는 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 및 프로필렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1용매는 알코올 또는 글리콜계와 혼화가능한 물을 더 혼합하여 사용할 수 있다.As the first solvent for dispersing the carbon-based support and the first metal precursor, for example, one selected from ethanol, methanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol and propylene glycol. The above may be used, but is not limited thereto. The first solvent may be used by further mixing alcohol or glycol-based and miscible water.

탄소계 담지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유, 및 흑연화된 카본블랙 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 예를 들어 카본블랙일 수 있다.The carbon-based carrier may include at least one selected from carbon black, carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, and graphitized carbon black, for example, carbon black.

제1 금속 전구체는 탄소계 담지체에 담지될 금속 입자를 형성하기 위한 전구체로서, 예를 들어 텅스텐(W), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo). 주석(Sn), 안티모니(Sb), 티타늄(Ti), 비스무스(Bi) 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 전구체를 포함할 수 있다. 이러한 전구체로는 이들 금속 또는 이들 금속 중 2종 이상의 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염 또는 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 금속 입자로서 텅스텐 입자를 형성하기 위한 제1 금속 전구체로는, 염화텅스텐, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산, 아세테이트텅스텐, 황산텅스텐, 및 수산화텅스텐 중에서 적어도 하나를 포함하는 텅스텐 화합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The first metal precursor is a precursor for forming the metal particles to be supported on the carbon-based support, for example, tungsten (W), platinum (Pt), iridium (Ir), molybdenum (Mo). It may include a precursor of one or more metals selected from tin (Sn), antimony (Sb), titanium (Ti), bismuth (Bi), and alloys thereof. Such precursors include hydroxides, nitrates, sulfates, acetates, chlorides, acetylacetonates, formates or oxides of these metals or alloys of two or more of these metals. For example, the first metal precursor for forming the tungsten particles as the metal particles may be a tungsten compound including at least one of tungsten chloride, ammonium tungstate, tungstic acid, tungsten acetate, tungsten sulfate, and tungsten hydroxide, , but is not limited thereto.

제1용매 내에 탄소계 담지체 및 제1 금속 전구체를 용해 및 분산시키기 위하여 초음파 처리를 할 수 있다. 제1용매 내에 분산된 탄소계 담지체 및 제1 금속 전구체를 포함하는 제1용액을 준비한 후, 이를 건조하고, 수소 분위기 하에서 열처리하여 제1 금속 전구체를 환원시키면서 탄소계 담지체에 담지된 금속 입자("탄소 담지 금속 입자"라고도 함)을 얻을 수 잇다.Sonication may be performed to dissolve and disperse the carbon-based carrier and the first metal precursor in the first solvent. After preparing a first solution containing a carbon-based carrier and a first metal precursor dispersed in a first solvent, drying it, and heat-treating it in a hydrogen atmosphere to reduce the first metal precursor, metal particles supported on the carbon-based carrier (also referred to as "carbon-carrying metal particles") can be obtained.

이와 같이 얻어진 탄소 담지 금속 입자는 제2용매 내에 제2 금속 전구체 및 분산제와 함께 분산시켜 제2용액을 준비한다.The carbon-supported metal particles thus obtained are dispersed in a second solvent together with a second metal precursor and a dispersant to prepare a second solution.

제2용매는 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 물과 혼화가능한 유기용매를 더 포함할 수 있다.The second solvent may be water, but is not limited thereto, and may further include an organic solvent miscible with water.

제2 금속 전구체는 금속 입자 표면에 덴드라이트 형태의 금속 나노입자를 성장시키기 위한 전구체로서, 예를 들어 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 전구체를 포함할 수 있다. 이러한 전구체로는 이들 금속 또는 이들 금속 중 2종 이상의 합금의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염 또는 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 은 나노입자를 형성하기 위한 은(Ag) 전구체로는, 질산은(AgNO3), 과염소산은(AlClO4), 염소산은(AgClO3), 탄산은(Ag2CO3), 황산은(Ag2SO4), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 초산은 및 불소은(AgF) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The second metal precursor is a precursor for growing metal nanoparticles in the form of dendrites on the surface of the metal particles, for example, silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), copper (Cu), indium (In). and a precursor of one or more metals selected from alloys thereof. Such precursors include hydroxides, nitrates, sulfates, acetates, chlorides, acetylacetonates, formates or oxides of these metals or alloys of two or more of these metals. For example, as a silver (Ag) precursor for forming silver nanoparticles, silver nitrate (AgNO 3 ), silver perchlorate (AlClO 4 ), silver chlorate (AgClO 3 ), silver carbonate (Ag 2 CO 3 ), silver sulfate (Ag 2 SO 4 ), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), silver acetate, and may include at least one selected from fluoride (AgF), but is not limited thereto.

분산제는 예를 들어, 도데실설폰화나트륨(Sodium dodecyl sulfate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜 및 글리세롤 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 분산제의 함량은 예를 들어 제2용매 100 중량부에 대하여, 0.0005 내지 5 중량부로 혼합시킬 수 있다.The dispersant may include, for example, at least one selected from sodium dodecyl sulfate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and glycerol, but is not limited thereto. The content of the dispersant may be, for example, 0.0005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the second solvent.

탄소 담지 텅스텐, 제2 금속 전구체 및 분산제를 포함하는 제2용액에 산(acid)을 첨가하여 제2 금속 전구체를 환원시키면서 탄소 담지 금속 입자 표면에 금속 나노입자를 덴드라이트 형태로 성장시킬 수 있다.Metal nanoparticles may be grown in the form of dendrites on the surface of carbon-supported metal particles while reducing the second metal precursor by adding an acid to a second solution including carbon-supported tungsten, a second metal precursor, and a dispersing agent.

제2 금속 전구체의 환원에는 사용되는 산(acid)으로는 아스코르빈산(C6H8O6)일 수 있다.The acid (acid) used for the reduction of the second metal precursor may be ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ).

환원 단계 후에는 여과 및 세정 과정을 통해 탄소계 담지체에 담지된 금속 입자 표면에 덴드라이트 형태의 금속 나노입자가 성장된 전극 촉매를 얻을 수 있다. After the reduction step, it is possible to obtain an electrode catalyst in which metal nanoparticles in the form of dendrites are grown on the surface of the metal particles supported on the carbon-based support through filtration and washing processes.

도 1는 일 실시예에 따른 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 개략적인 도면이다. 1 is a schematic view for explaining a method of manufacturing an electrode catalyst for carbon dioxide reduction according to an embodiment.

이하의 실시예 및 비교 예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.Exemplary embodiments are described in more detail through the following examples and comparative examples. However, Examples and Comparative Examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1: 탄소 담지 텅스텐-은 (W-AgD/C) 전극 제조Example 1: Preparation of carbon-supported tungsten-silver (W-AgD/C) electrode

도 1에 도시된 바와 같이 실시하여 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 제조하였다.As shown in FIG. 1, an electrode catalyst for carbon dioxide reduction was prepared.

카본블랙(Carnbon black, KB300J) 100mg과 염화텅스텐(WCl6) 215mg을 에탄올 20ml에 용해시켜 약 20분 간 초음파처리를 한 후 핫 플레이트를 이용하여 80℃에서 건조시켰다. 이후 600℃로 1시간 가량 수소 열처리를 하여 탄소 담지 텅스텐("W/C"라 함)을 얻었다. 탄소 담지 텅스텐 50mg을 질산은(AgNO3) 234mg와 SDS 200mg을 넣고 증류수 200ml에 용해시키고, 증류수 200ml에 용해한 아스코르빈산 234mg을 첨가해 주었다. 이 용액을 상온에서 2시간 가량 교반하고, 여과와 세정을 2회 실시한 후 오븐에서 70℃로 건조시켜 탄소 담지 텅스텐-은 ("W-AgD/C"라 함) 전극 촉매를 제조하였다.100 mg of carbon black (KB300J) and 215 mg of tungsten chloride (WCl 6 ) were dissolved in 20 ml of ethanol, sonicated for about 20 minutes, and then dried at 80° C. using a hot plate. Then, hydrogen heat treatment was performed at 600° C. for about 1 hour to obtain carbon-supported tungsten (referred to as “W/C”). 50 mg of carbon-supported tungsten was added with 234 mg of silver nitrate (AgNO 3 ) and 200 mg of SDS, dissolved in 200 ml of distilled water, and 234 mg of ascorbic acid dissolved in 200 ml of distilled water was added. The solution was stirred at room temperature for about 2 hours, filtered and washed twice, and then dried in an oven at 70° C. to prepare a carbon-supported tungsten-silver (referred to as “W-AgD/C”) electrode catalyst.

얻어진 전극 촉매 150mg을 에탄올 10ml 내에서 은 나노입자 중량 대비 15wt%의 Ionomer와 같이 초음파 처리하여 잘 분산된 용액을 제조하였다. 상기 용액을 MPL 층이 있는 기체확산층(GDL)(Fuelcellstore, Sigracet 39BC) 위에 cm2 당 1mg이 되도록 도포한 뒤, GDL을 90℃로 가열해주어 용액이 빠르게 건조되도록 하여 촉매 전극을 제조하였다.A well-dispersed solution was prepared by sonicating 150 mg of the obtained electrode catalyst in 10 ml of ethanol with 15 wt% of ionomer based on the weight of silver nanoparticles. The solution was mixed with a gas diffusion layer (GDL) with an MPL layer (Fuelcellstore, Sigracet 39BC). After applying 1 mg per cm 2 on top, the GDL was heated to 90° C. so that the solution was dried quickly to prepare a catalyst electrode.

비교예 1: 은 나노입자 (Ag black) 전극 제조Comparative Example 1: Preparation of silver nanoparticles (Ag black) electrode

전극 촉매로서 은 나노입자(평균입경 20-40nm)를 사용하였다.Silver nanoparticles (average particle diameter of 20-40 nm) were used as an electrode catalyst.

은 나노입자 60mg을 이소프로필 알코올(IPA) 2ml 내에서 은 나노입자 중량 대비 5wt%의 Nafion(Sigma aldrich)과 같이 초음파 처리하여 잘 분산된 용액을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 상기 용액을 GDL 위에 cm2 당 1mg이 되도록 도포한 뒤, GDL을 90℃로 가열해주어 용액이 빠르게 건조되도록 하여 촉매 전극을 제조하였다.A well-dispersed solution was prepared by sonicating 60 mg of silver nanoparticles in 2 ml of isopropyl alcohol (IPA) with Nafion (Sigma aldrich) at 5 wt% based on the weight of silver nanoparticles. As in Example 1, the solution was applied to 1 mg per cm 2 on the GDL, and then the GDL was heated to 90° C. so that the solution was dried quickly to prepare a catalyst electrode.

비교예 2: 탄소 혼합 은 나노입자 (Ag/C) 전극 제조Comparative Example 2: Carbon mixed silver nanoparticles (Ag/C) electrode preparation

전극 촉매로서 탄소 혼합 은 나노입자 (Ag/C)를 사용하였다.Carbon mixed silver nanoparticles (Ag/C) were used as electrode catalysts.

은 나노입자 70mg 및 카본블랙 30mg를 혼합한 촉매를 에탄올 6ml 내에서 은 나노입자 중량 대비 15wt%의 Nafion과 같이 초음파 처리하여 잘 분산된 용액을 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 상기 용액을 GDL 위에 cm2 당 1mg이 되도록 도포한 뒤, GDL을 90℃로 가열해주어 용액이 빠르게 건조되도록 하여 촉매 전극을 제조하였다.A well-dispersed solution was prepared by sonicating a catalyst in which 70 mg of silver nanoparticles and 30 mg of carbon black were mixed with 15 wt% of Nafion based on the weight of silver nanoparticles in 6 ml of ethanol. As in Example 1, the solution was applied to 1 mg per cm 2 on the GDL, and then the GDL was heated to 90° C. so that the solution was dried quickly to prepare a catalyst electrode.

비교예 3: 탄소 담지 텅스텐(W/C)Comparative Example 3: Carbon-supported tungsten (W/C)

실시예 1의 W-AgD/C 전극 촉매에서 W/C 표면에 은 나노입자가 잘 형성되었는지를 확인하기 위한 대조예로서, 실시예 1에서 은 나노입자를 형성하지 않은 탄소 담지 텅스텐(W/C)을 비교예 3으로 사용하였다.As a control example for confirming whether silver nanoparticles were well formed on the W/C surface in the W-AgD/C electrode catalyst of Example 1, carbon-supported tungsten (W/C) in which silver nanoparticles were not formed in Example 1 ) was used as Comparative Example 3.

평가예 1: TEM 및 SEM 평가Evaluation Example 1: TEM and SEM evaluation

실시예 1에서 제조된 W-AgD/C 전극 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 에너지분산분광법(EDS)을 이용한 분석 결과를 각각 도 3a 및 3b에 나타내었다. The analysis results using a transmission electron microscope (TEM) photograph and energy dispersive spectroscopy (EDS) of the W-AgD/C electrode catalyst prepared in Example 1 are shown in FIGS. 3A and 3B, respectively.

도 3a에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 W-AgD/C 전극 촉매는 은 나노입자가 탄소에 담지된 텅스텐을 씨드(seed)로 하여 표면에 덴드라이트(dendrite) 형태로 성장하였음을 확인할 수 있고, 확대해서 보면 텅스텐 표면에 은 나노입자들이 많은 모서리와 그레인 바운더리를 형성하는 것을 볼 수 있다. 도 3b에서 보는 바와 같이, 성장한 은 나노입자가 텅스텐 표면에 고르게 분포되어 있음을 알 수 있다. As shown in FIG. 3a , it was confirmed that the W-AgD/C electrode catalyst prepared in Example 1 was grown in the form of dendrites on the surface of the silver nanoparticles using tungsten supported on carbon as a seed. If you look closely, you can see that silver nanoparticles form many edges and grain boundaries on the tungsten surface. As shown in FIG. 3b , it can be seen that the grown silver nanoparticles are evenly distributed on the tungsten surface.

실시예 1에서 제조된 W-AgD/C 전극 촉매의 이산화탄소 전환 반응 전의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 4a에, 이산화탄소 전환 반응 후의 SEM 사진을 도 4b에 나타내었다. A scanning electron microscope (SEM) photograph before the carbon dioxide conversion reaction of the W-AgD/C electrode catalyst prepared in Example 1 is shown in FIG. 4A, and an SEM photograph after the carbon dioxide conversion reaction is shown in FIG. 4B.

도 4a 및 4b에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 W-AgD/C 전극 촉매는 다공성이 높아 기상 반응에 유리함을 예상할 수 있다. 반응 전의 전극 촉매는 다공성 구조를 가지며 분산되어 있음을 확인할 수 있고, 표면이 덴드라이트 형태를 갖는 은 나노입자가 텅스텐 입자 표면 전체를 고르게 둘러싸고 있는 것을 확인할 수 있다. 반응 전과 달리 반응 후에는, 이러한 구조들이 무너지고 촉매 간의 응집 현상이 일어남을 알 수 있다.As shown in Figures 4a and 4b, the W-AgD / C electrode catalyst prepared in Example 1 can be expected to be advantageous for the gas phase reaction due to high porosity. It can be seen that the electrode catalyst before the reaction has a porous structure and is dispersed, and it can be seen that the silver nanoparticles having a surface of a dendrite form evenly surround the entire surface of the tungsten particle. It can be seen that after the reaction, unlike before the reaction, these structures collapse and aggregation between the catalysts occurs.

평가예 2: XRD 및 XPS 평가Evaluation Example 2: XRD and XPS evaluation

실시예 1에서 제조된 W-AgD/C 전극 촉매의 물질 상을 확인하기 위하여 X-선 회절(XRD) 패턴을 측정한 결과를 도 2에 도시하였다. 비교를 위해, 비교예 1에서 제조된 은 나노입자 전극 촉매 및 비교예 3의 W/C 전극 촉매의 XRD 측정 결과를 도 2에 함께 도시하였다.In order to confirm the material phase of the W-AgD/C electrode catalyst prepared in Example 1, the result of measuring an X-ray diffraction (XRD) pattern is shown in FIG. 2 . For comparison, the XRD measurement results of the silver nanoparticle electrode catalyst prepared in Comparative Example 1 and the W/C electrode catalyst of Comparative Example 3 are shown together in FIG. 2 .

도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 W-AgD/C 전극 촉매는 탄소가 담지된 텅스텐의 XRD 패턴은 보이지 않고, 은 나노입자, 산화은Ⅰ(Ag2O), 산화은Ⅱ(AgO)이 섞여 있는 패턴을 나타냈다. 탄소가 담지된 텅스텐의 패턴이 보이지 않는 것은 탄소에 담지된 텅스텐 주변을 은 나노입자가 덴드라이트 형태로 감싸고 있기 때문이다. 또한, metalic 산화은Ⅰ(Ag2O), 산화은Ⅱ(AgO)이 섞인 구조를 보이는 것은, 촉매를 제조하는 과정에서 고온에서 건조하여 표면이 산화되었기 때문이다. As shown in Figure 2, the W-AgD/C electrode catalyst prepared in Example 1 did not show the XRD pattern of carbon-supported tungsten, silver nanoparticles, silver oxide I (Ag 2 O), silver oxide II (AgO) showed this mixed pattern. The reason why the pattern of carbon-supported tungsten is not visible is because silver nanoparticles surround the carbon-supported tungsten in the form of dendrites. In addition, the structure showing a mixture of metalic silver oxide I (Ag2O) and silver oxide II (AgO) is because the surface was oxidized by drying at high temperature in the process of preparing the catalyst.

또한, 비교예 1에서 제조한 은 나노입자 전극 촉매와 실시예 1에서 제조한 W-AgD/C 전극 촉매의 은 원소의 Depth별 X선 광전자 분광법(XPS) 패턴을 측정한 결과를 각각 도 6a 및 6b에 나타내었다. In addition, the results of measuring X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) patterns for each depth of the silver element of the silver nanoparticle electrode catalyst prepared in Comparative Example 1 and the W-AgD/C electrode catalyst prepared in Example 1 are shown in FIGS. 6a and 6a and 6b.

도 6a에서 보는 바와 같이, 368.1eV를 Ag0의 상태로 보았을 때, 은 나노입자 전극 촉매의 경우, 먼저 전극 촉매를 활성화시키기 위해 3.0V의 역전압을 걸어주었을 때, 표면과 코어 모두 피크의 쉬프트가 일어나 산화되었음을 예상할 수 있고, 역전압 인가 이후 이산화탄소 전환 반응 후에는 표면과 코어 모두 원래 상태로 되돌아와 다시 metallic Ag가 되었음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 6a , when 368.1 eV is viewed as Ag 0 , in the case of a silver nanoparticle electrode catalyst, when a reverse voltage of 3.0 V is first applied to activate the electrode catalyst, both the surface and the core shift the peaks. can be expected to be oxidized, and it can be confirmed that both the surface and the core return to their original state after the carbon dioxide conversion reaction after applying the reverse voltage and become metallic Ag again.

반면, 도 6b에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 W-AgD/C 전극 촉매의 경우, 3.0V의 역전압을 인가하였을 때, 표면은 변화 없이 metallic Ag 구조를 유지하였으나 코어의 피크만이 쉬프트가 일어난 것으로 보아 산화되었음을 예상할 수 있다. 역전압 인가 후 이산화탄소 전환 반응 후에는, 표면은 metallic Ag 구조를 유지하고 코어는 역전압을 인가했을 때와 같은 산화된 상태를 그대로 유지하였음을 확인할 수 있다.On the other hand, as shown in FIG. 6b , in the case of the W-AgD/C electrode catalyst prepared in Example 1, when a reverse voltage of 3.0 V was applied, the surface maintained the metallic Ag structure without change, but only the peak of the core was Oxidation can be expected from the fact that the shift occurred. After the carbon dioxide conversion reaction after applying the reverse voltage, it can be seen that the surface maintains the metallic Ag structure and the core maintains the same oxidized state as when the reverse voltage is applied.

평가예 3: 이산화탄소 전환 성능 평가 결과Evaluation Example 3: Carbon Dioxide Conversion Performance Evaluation Results

실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 전극 촉매에 대해 이산화탄소 전환 - 일산화탄소 생성 성능을 확인하기 위해 전압별 전체 전류 밀도(a), 생성된 일산화탄소의 부분 전류 밀도(b), 생성된 수소의 부분 전류 밀도(c), 생성된 일산화탄소의 패러데이 효율(d)을 도 5에 나타내었다. 이 때의 시스템은 Dioxide material 사의 음이온막을 사용하였고, 음극 촉매로는 IrO2를 GDL에 도포하여 사용하였다. 전해질은 1M KOH를 사용하여 음극에 흘려주었고, 양극에는 80℃로 가습한 이산화탄소를 100ccm 흘려주었다. 전체 셀의 반응 면적은 10cm2로 성능 평가를 진행하였다.Carbon dioxide conversion for the electrode catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 - Total current density by voltage (a), partial current density (b) of the generated carbon monoxide, The partial current density (c) and the Faraday efficiency (d) of the produced carbon monoxide are shown in FIG. 5 . In this case, an anion membrane manufactured by Dioxide Material was used, and IrO 2 was applied to GDL as a cathode catalyst. The electrolyte was flowed to the anode using 1M KOH, and 100ccm of carbon dioxide humidified at 80°C was flowed to the anode. The reaction area of the entire cell was 10cm 2 The performance was evaluated.

도 5a 내지 5d에서 보는 바와 같이, 전체 전류 밀도는 실시예 1의 W-AgD/C 전극 촉매, 비교예 2의 Ag/C 전극 촉매, 비교예 1의 은 나노입자 전극 촉매 순으로 높았으며, 실시예 1의 W-AgD/C 전극 촉매가 2.2V~3.6V까지 모든 전압 범위에서 전류 밀도가 가장 높았고, 3.0V 전압에서는 약 250mA cm-2의 전체 전류 밀도를 나타내었다. 일산화탄소 부분 전류 밀도는 세 전극 촉매 모두 2.2V~3.4V 전압까지 계속 증가하다가 3.6V 전압에서 감소하는 것을 알 수 있고, 이 전압에서도 전체 전류 밀도가 증가하는 것이 수소 부분 전류 밀도의 증가에 의한 것이라는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 W-AgD/C 전극 촉매의 일산화탄소 전환 패러데이 효율이 2.8V~3.4V 전압 범위에서 모두 90% 이상임을 알 수 있다.As shown in FIGS. 5A to 5D , the overall current density was high in the order of the W-AgD/C electrode catalyst of Example 1, the Ag/C electrode catalyst of Comparative Example 2, and the silver nanoparticle electrode catalyst of Comparative Example 1, The W-AgD/C electrode catalyst of Example 1 had the highest current density in all voltage ranges from 2.2V to 3.6V, and exhibited an overall current density of about 250mA cm -2 at a voltage of 3.0V. It can be seen that the carbon monoxide partial current density continues to increase up to a voltage of 2.2V to 3.4V for all three electrode catalysts, and then decreases at a voltage of 3.6V. can be checked In addition, it can be seen that the carbon monoxide conversion Faraday efficiency of the W-AgD/C electrode catalyst of Example 1 is 90% or more in a voltage range of 2.8V to 3.4V.

평가예 4: 전극 촉매의 Solar to CO 시스템 적용 결과Evaluation Example 4: Solar to CO system application result of electrode catalyst

실시예 1에서 제조한 촉매 전극을 이산화탄소 전환 장치를 이용하여 태양전지와 연결한 상태에서의 성능 평가 결과 및 패러데이 효율을 나타낸 그래프를 각각 도 7c 및 7d에 나타내었다. Solar to CO 시스템은 도 7a 및 7b에 도시된 바와 같다. 사용된 태양전지의 면적은 120cm2 이고, 음극 촉매로는 Fe가 도핑된 코발트 폼을 사용하였다. 전해질은 1M KOH를 사용하여 음극으로 흘려주었고, 양극에는 70℃로 가습한 이산화탄소 100ccm을 흘려주었다. 7c and 7d respectively show the performance evaluation results and Faraday efficiency graphs in a state in which the catalyst electrode prepared in Example 1 was connected to a solar cell using a carbon dioxide conversion device. The Solar to CO system is as shown in FIGS. 7A and 7B . The area of the solar cell used was 120 cm 2 , and Fe-doped cobalt foam was used as the anode catalyst. The electrolyte was flowed to the anode using 1M KOH, and 100ccm of carbon dioxide humidified at 70°C was flowed to the anode.

도 7c 및 7d에서 보는 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 전극 촉매를 적용한 Solar to CO 시스템은 2.0V 전압까지 약 1100mA의 전류값(약 9.2 mAcm-2의 전류 밀도)을 유지하였고, 그 이후의 전압에서는 서서히 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 6시간 동안 작동한 결과, 큰 감소 없이 약 9.2 mAcm-2의 전류 밀도를 유지한 상태에서 일산화탄소 효율은 계속해서 90% 이상임을 알 수 있었다.7c and 7d, the Solar to CO system to which the electrode catalyst prepared in Example 1 is applied maintained a current value of about 1100 mA (current density of about 9.2 mAcm -2 ) up to a voltage of 2.0V, and thereafter It was confirmed that the voltage gradually decreased. As a result of operation for 6 hours, it was found that the carbon monoxide efficiency was continuously over 90% while maintaining the current density of about 9.2 mAcm -2 without significant decrease.

평가예 5: 전극 촉매 내구성 평가 결과Evaluation Example 5: Electrode catalyst durability evaluation result

실시예 1에서 제조한 촉매 전극을 이산화탄소 전환 장치를 이용하여 크로노포텐셔메트리(Chronopotentiometry)를 측정하고 일산화탄소 패러데이 효율 측정 결과과 함께 도 8에 도시하였다. 이를 통해 내구성 평가를 진행하였고, 1500mA의 전류를 일정하게 흘려주도록 조건을 설정했다. 음극 촉매로는 IrO2가 도포된 GLD을 사용하였다. 전해질은 0.5M KHCO3를 사용하여 음극으로 흘려주었고, 양극에는 90℃로 가습한 이산화탄소 100ccm을 흘려주었다. 100시간 동안 전압은 2.8V에서 3.0V로 0.2V 정도 상승하였고, 일산화탄소 패러데이 효율은 초반 95% 수준에서 100시간에 가까울수록 90%까지 떨어졌지만 이 효율 수준을 계속해서 유지하였다.Chronopotentiometry of the catalyst electrode prepared in Example 1 was measured using a carbon dioxide conversion device, and the results of the measurement of carbon monoxide Faraday efficiency were shown in FIG. 8 . Through this, durability evaluation was carried out, and conditions were set to allow a constant current of 1500mA to flow. As a cathode catalyst, IrO 2 coated GLD was used. The electrolyte was flowed to the negative electrode using 0.5M KHCO 3 , and 100ccm of carbon dioxide humidified at 90°C was flowed to the positive electrode. For 100 hours, the voltage increased by 0.2V from 2.8V to 3.0V, and the carbon monoxide Faraday efficiency dropped from 95% at the beginning to 90% as the time approaches 100 hours, but this efficiency level was maintained.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.In the above, the preferred embodiments according to the present invention have been described with reference to the drawings and examples, but these are merely exemplary, and various modifications and equivalent other embodiments are possible by those skilled in the art. will be able to understand Accordingly, the protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.

Claims (18)

탄소계 담지체;
상기 탄소계 담지체에 담지된 금속 입자; 및
상기 금속 입자 표면에 배치된 덴드라이트 형태의 금속 나노입자;
를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극 촉매.carbon-based carrier;
metal particles supported on the carbon-based carrier; and
metal nanoparticles in the form of dendrites disposed on the surface of the metal particles;
An electrode catalyst for carbon dioxide reduction comprising a. 제1항에 있어서,
상기 금속 입자가 텅스텐(W), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo). 주석(Sn), 안티모니(Sb), 티타늄(Ti), 비스무스(Bi) 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 이산화탄소 환원용 전극 촉매.According to claim 1,
The metal particles are tungsten (W), platinum (Pt), iridium (Ir), and molybdenum (Mo). An electrode catalyst for carbon dioxide reduction comprising at least one selected from tin (Sn), antimony (Sb), titanium (Ti), bismuth (Bi), and alloys thereof. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자가 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 구리(Cu), 인듐(In) 및 이들의 합금으로부터 선택되는 1종 이상 포함하는 것인 이산화탄소 환원용 전극 촉매.According to claim 1,
The electrode catalyst for carbon dioxide reduction of the metal nanoparticles comprising at least one selected from silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), copper (Cu), indium (In) and alloys thereof. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자는 상기 금속 입자를 씨드(seed)로 하여 상기 금속 입자 표면에서 덴드라이트 형태로 성장된 것인 이산화탄소 환원용 전극 촉매.According to claim 1,
The metal nanoparticles are electrode catalysts for carbon dioxide reduction that are grown in the form of dendrites on the surface of the metal particles by using the metal particles as seeds. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자가 상기 금속 입자의 표면을 균일하게 덮고 있는 이산화탄소 환원용 전극 촉매.According to claim 1,
The electrode catalyst for carbon dioxide reduction in which the metal nanoparticles uniformly cover the surface of the metal particles. 제1항에 있어서,
상기 금속 입자는 10nm 이하의 나노입자 형태, 상기 나노입자가 응집된 2차 입자 형태, 평균입경 0.01 내지 2 ㎛의 단일 입자 형태, 또는 이들이 혼합된 형태를 갖는 이산화탄소 환원용 전극 촉매.According to claim 1,
The metal particles are in the form of nanoparticles of 10 nm or less, in the form of secondary particles in which the nanoparticles are aggregated, in the form of single particles having an average particle diameter of 0.01 to 2 μm, or an electrode catalyst for carbon dioxide reduction having a mixed form thereof. 제1항에 있어서,
상기 탄소계 담지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유 및 흑연화된 카본블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이산화탄소 환원용 전극 촉매.According to claim 1,
The carbon-based support is an electrode catalyst for carbon dioxide reduction comprising at least one selected from carbon black, carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, and graphitized carbon black. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자의 함량은, 상기 탄소계 담지체 100 중량부를 기준으로 25 내지 1000 중량부인 이산화탄소 환원용 전극 촉매.According to claim 1,
The content of the metal nanoparticles is an electrode catalyst for carbon dioxide reduction of 25 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon-based support. 제1항에 있어서,
상기 금속 입자의 함량은, 상기 탄소계 지지체 100 중량부를 기준으로 2 내지 100 중량부인 이산화탄소 환원용 전극 촉매.According to claim 1,
The content of the metal particles is, based on 100 parts by weight of the carbon-based support, 2 to 100 parts by weight of the electrode catalyst for carbon dioxide reduction. 제1항에 있어서,
상기 금속 나노입자의 표면에 금속 산화물을 더 포함하는 이산화탄소 환원용 전극 촉매.According to claim 1,
Electrode catalyst for carbon dioxide reduction further comprising a metal oxide on the surface of the metal nanoparticles. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 포함하는 이산화탄소 환원 장치.A carbon dioxide reduction device comprising an electrode catalyst for carbon dioxide reduction according to any one of claims 1 to 10. 제11항에 있어서,
상기 이산화탄소 환원 장치는, 기체확산층, 상기 이산화탄소 환원용 전극 촉매를 포함하는 촉매층, 및 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 포함하는 이산화탄소 환원 장치.12. The method of claim 11,
The carbon dioxide reduction device includes a gas diffusion layer, a catalyst layer including the electrode catalyst for carbon dioxide reduction, and a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane. 제1용매 내에 분산된 탄소계 담지체 및 제1 금속 전구체를 포함하는 제1용액을 건조시킨 다음 수소 분위기 하에서 열처리하여 탄소 담지 금속 입자를 얻는 단계; 및
제2용매 내에 상기 탄소 담지 금속 입자, 제2 금속 전구체 및 분산제를 분산시킨 제2용액을 산(acid)을 이용하여 환원시켜 상기 금속 입자 표면에 금속 나노입자를 덴드라이트 형태로 성장시키는 단계;
를 포함하는, 제1항에 따른 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법.obtaining carbon-supported metal particles by drying a first solution including a carbon-based carrier and a first metal precursor dispersed in a first solvent and then heat-treating in a hydrogen atmosphere; and
growing the metal nanoparticles in the form of dendrites on the surface of the metal particles by reducing the second solution in which the carbon-supported metal particles, the second metal precursor, and the dispersing agent are dispersed in a second solvent using an acid;
A method for producing an electrode catalyst for carbon dioxide reduction according to claim 1, comprising a. 제13항에 있어서,
상기 제1 금속 전구체는 염화텅스텐, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산, 아세테이트텅스텐, 황산텅스텐, 및 수산화텅스텐 중에서 적어도 하나를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법.14. The method of claim 13,
The first metal precursor is a method of producing an electrode catalyst for carbon dioxide reduction comprising at least one of tungsten chloride, ammonium tungstate, tungstic acid, tungsten acetate, tungsten sulfate, and tungsten hydroxide. 제13항에 있어서,
상기 제2 금속 전구체는 질산은(AgNO3), 과염소산은(AlClO4), 염소산은(AgClO3), 탄산은(Ag2CO3), 황산은(Ag2SO4), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr), 초산은 및 불소은(AgF) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법.14. The method of claim 13,
The second metal precursor is silver nitrate (AgNO 3 ), silver perchlorate (AlClO 4 ), silver chlorate (AgClO 3 ), silver carbonate (Ag 2 CO 3 ), silver sulfate (Ag 2 SO 4 ), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr), silver acetate, and method for producing an electrode catalyst for carbon dioxide reduction comprising at least one selected from fluoride (AgF). 제13항에 있어서,
상기 분산제는 도데실설폰화나트륨(Sodium dodecyl sulfate), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜 및 글리세롤 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법.14. The method of claim 13,
The dispersing agent is sodium dodecyl sulfate (Sodium dodecyl sulfate), polyvinyl pyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinyl alcohol and a method of producing an electrode catalyst for carbon dioxide reduction comprising at least one selected from glycerol. 제13항에 있어서,
상기 산(acid)은 아스코르빈산인 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법.14. The method of claim 13,
The acid (acid) is a method for producing an electrode catalyst for carbon dioxide reduction of ascorbic acid. 제13항에 있어서,
상기 탄소계 지지체는 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소나노섬유, 및 흑연화된 카본블랙 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이산화탄소 환원용 전극 촉매의 제조방법.14. The method of claim 13,
The carbon-based support is a method for producing an electrode catalyst for carbon dioxide reduction comprising at least one selected from carbon black, carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, and graphitized carbon black.
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