CN115216245A - 粘结剂、电池极片及其制备方法、二次电池 - Google Patents

粘结剂、电池极片及其制备方法、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂，以及一种电池极片及其制备方法，一种二次电池。其中，粘结剂包括：高分子粘结材料和导电聚合物，其中，所述导电聚合物选自式I、式II中的至少一种物质：

Description

粘结剂、电池极片及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂，以及一种电池极片及其制备方法，一种二次电池。
背景技术
锂离子电池由于其性能优势已成为电动汽车的主要动力电源，作为一种能量存储装置，其主要由正极，负极，隔膜，电解液等组成。电动汽车续航里程的提升倒逼电芯能量密度的提升，而正负极材料对于电芯的能量密度和其他电性能起着至关重要的作用。目前商业化的负极石墨材料其理论比容量为372mAh/g，阻碍了电芯能量密度的提升。因而硅负极材料走入人们视野，其理论比容量高达4200mAh/g，硅负极材料被认为是石墨负极材料的替代性产品具有重要应用前景。然而硅负极在嵌脱锂离子过程中，其体积膨胀高达100％-300％，造成材料颗粒破碎和极片粉化，极片导致电性能急剧下降使得循环性能差。目前，抑制硅基材料体积膨胀的重要方法之一是通过粘结剂的黏结性能降低极片的形变，防止掉粉等。常见的有粘结剂有聚丙烯酸、CMC/SBR、海藻酸钠、壳聚糖、聚酰亚胺等，这些粘结剂的粘附性能有待进一步提高，很容易在硅的反复膨胀收缩的过程中与体系脱离接触，破坏整个导电体系的完整性，引起的导电通路断开与极片分化等问题，导致硅基电池的循环性能大幅度下降。
因此需要开发合适的粘结剂来解决硅负极循环膨胀收缩过程引起的导电通路断开与极片分化问题，改善其循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘结剂，以及一种电池极片及其制备方法，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有硅基负极等电池极片在循环膨胀收缩过程中，容易引起导电通路断开，极片分化的问题。
为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种粘结剂，其特征在于，粘结剂包括：高分子粘结材料和导电聚合物，其中，导电聚合物选自式I、式II中的至少一种物质：
Figure BDA0003021815220000021
其中，Ar1、Ar2分别独立地选自芳香族基团，R1、R2分别独立地选自：H、烷基、烷氧基中的一种，n为100～1000的整数，m为100～1000的整数。
本发明第一方面提供的粘结剂包括高分子粘结材料和导电聚合物，其中，导电聚合物为主链含有吡咯烷二酮或者芴等芳香环的聚合物，不但使导电聚合物具有一定的粘结性能，而且主链上的芳香环具有共轭的大π键，使得聚合物同时具有导电性能。一方面，改善了电极片中活性材料之间的电子导电性，另一方面，改善了硅等电极活性材料在循环充放电过程中，因体积膨胀收缩对电极片导电通路完整性的影响，从而改善了电池极片的循环稳定性能。另外，高分子粘结材料具有优异的黏结性能，与电极活性物质和集流体之间的粘结力强，既可以提高极片的稳定性，也可以降低极片在循环充放电过程中的粉化、掉粉等现象。
进一步地，Ar1、Ar2分别独立地选自：苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基、二苯醚、取代的二苯醚中的至少一种，这些芳香族基团均有大的共轭π键，可更好的提高聚合物的导电性能。
进一步地，取代的苯基、取代的联苯基、取代的二苯醚中，取代基分别独立地选自：烷基、烷氧基中的至少一种。进一步地，取代的苯基、取代的联苯基、取代的二苯醚中，取代形式包括单取代或者多取代。烷基、烷氧基等取代基可在Ar1、Ar2任意位置进行单取代或者多取代，通过烷基或烷氧基的取代，提高导电聚合物的粘结性能，更好的抑制电极片中活性物质的体积膨胀
进一步地，导电聚合物选自：均苯四甲酸二酐和对苯二胺的共聚酰亚胺聚合物、均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚的共聚酰亚胺聚合物、聚芴聚合物中的至少一种，这些导电聚合物同时具有良好的粘接性能和优异电导性能。
进一步地，高分子粘结材料选自：聚偏氟乙烯、甲基纤维素钠、甲基纤维素、丁苯橡胶、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯盐、海藻酸钠中的至少一种，这些高分子粘结剂具有优异的粘结性能，粘度稳定，可以为粘结提供稳定的粘度和附着力。
进一步地，高分子粘结材料和导电聚合物的质量比为1：(1～4)，该配比综合了粘结剂的粘接力度和导电性能。
第二方面，本发明提供一种电池极片，电池极片包括：正极活性材料或者负极活性材料，导电剂和上述的粘结剂。
本发明第二方面提供的电池极片，包括正极活性材料或者负极活性材料，导电剂，以及上述同时具有优异的粘接性能和导电性能的粘结剂，该粘结剂不但粘结性能好，对电极活性材料和导电剂能起到分散作用、增稠及防沉降作用，而且可改善电极片中活性材料之间的电子导电性，改善硅等电极活性材料在循环充放电过程中因体积膨胀收缩对电极片导电通路完整性的影响。因而，本发明实施例电池极片与集流体粘结力强，极片循环稳定性好。
进一步地，电池极片中，粘结剂的含量为1～10％；导电剂的含量为0.5～10％；若导电剂含量过小，则电极片电阻过大；若导电剂含量过大，则降低了极片的容量，影响电芯容量。
进一步地，导电剂包括：导电炭黑、科琴黑、导电碳纳米管、导电碳纤维中的至少一种，这些导电剂均具有优异的导电性，可显著提高极片的电导力。
进一步地，电池极片为正极片，包括：镍钴锰三元材料、镍钴锰铝四元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的至少一种正极活性材料，这些正极材料均具有较好的电化学性能。
进一步地，电池极片为负极片，包括：Si、SiO、SiO2中的至少一种硅基负极活性材料，这些硅基活性材料克容量高。
进一步地，负极片的压实密度为1.50～1.85g/cm3；正极片的压实密度为3.2～3.8g/cm3，本发明电池极片的压实密度既确保了极片的能量密度，又避免极片压实过大导致极片在充放电时体积膨胀反弹过大。
进一步地，负极片中还包括碳材料，碳材料与硅基负极活性材料的质量比为(80～95)：(5～20)，采用体积膨胀小的石墨材料与硅基负极材料以上述配比复合使用，既降低极片的体积膨胀，又提高极片的稳定性。
第三方面，本发明提供一种上述的电池极片的制备方法，包括步骤：将正极活性材料或者负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂中形成电极浆料后，涂覆或沉积于集流体上，干燥得到电池极片。
本发明第三方面提供的电池极片的制备方法，通过将正极活性材料或者负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂形成电极浆料后，涂覆或沉积在集流体上，干燥辊压即可得到负极片或者正极片，制备工艺简单，操作简便，适用于工业化大规模生产和应用。且制备的电池极片由于包含有上述具有优异的粘接性能和导电性能的粘结剂，不但使得电极浆料与集流体附着力强，而且可改善电极片中活性材料之间的电子导电性，提高导电通路的完整性。
第四方面，本发明提供一种二次电池，二次电池包含上述的电池极片，或者包含上述方法制备的电池极片。
本发明第四方面提供的二次电池，由于包含有上述克容量高，循环稳定性好，导电性优异的正极片或者负极片，因而二次电池使用寿命长，安全性高。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明实施例第一方面提供一种粘结剂，所述粘结剂包括：高分子粘结材料和导电聚合物，其中，所述导电聚合物选自式I、式II中的至少一种物质：
Figure BDA0003021815220000061
其中，Ar1、Ar2分别独立地选自芳香族基团，R1、R2分别独立地选自：H、烷基、烷氧基中的一种，n为100～1000的整数，m为100～1000的整数。
本发明实施例第一方面提供的粘结剂包括高分子粘结材料和导电聚合物，其中，导电聚合物为主链含有吡咯烷二酮或者芴等芳香环的聚合物，不但使导电聚合物具有一定的粘结性能，而且主链上的芳香环具有共轭的大π键，使得聚合物同时具有导电性能。一方面，改善了电极片中活性材料之间的电子导电性，另一方面，改善了硅等电极活性材料在循环充放电过程中，因体积膨胀收缩对电极片导电通路完整性的影响，从而改善了电池极片的循环稳定性能。另外，高分子粘结材料具有优异的黏结性能，与电极活性物质和集流体之间的粘结力强，既可以提高极片的稳定性，也可以降低极片在循环充放电过程中的粉化、掉粉等现象。
本发明实施例导电聚合物的式I、式II中n为100～1000的整数，m为100～1000的整数，若n或m过小，则导电聚合物的聚合度不够，影响导电聚合物的粘结能力，若n或m过大，则导电聚合物分子量过大，粘结性能过大，会影响导电粘结剂的导电性能，也不利于导电粘结剂在粘结剂中应用。
在一些具体实施例中，本发明实施例粘结剂中高分子粘结材料和导电聚合物在使用的时候再将两者混合均匀后应用到电极材料中。
在一些实施例中，所述导电聚合物选自式I、式II中的至少一种物质：
Figure BDA0003021815220000071
其中，Ar1、Ar2分别独立地选自芳香族基团，通过在式I主链中进一步进入芳香族基团，使得式I类导电聚合物有更多共轭π键，从而可进一步提高聚合物的导电性。另外，式II中，R1、R2分别独立地选自：H、烷基、烷氧基中的一种，这些取代基可以增加聚合物的分子量大小，通过对引入侧链烷基或烷氧基链长短的控制，可调控聚合物的粘结性能。在一些具体实施例中，导电聚合物的分子量越大，则粘结性能更强。
在一些实施例中，式I主链中Ar1、Ar2分别独立地选自：苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基、二苯醚、取代的二苯醚中的至少一种，这些芳香族基团均有大的共轭π键，可更好的提高聚合物的导电性能。当粘结剂应用到电极片后，可更好地改善硅等电极活性材料在循环充放电过程中，因体积膨胀收缩对电极片导电通路完整性的影响，在电极活性材料之间形成导电通路。
在一些实施例中，所述取代的苯基、所述取代的联苯基、所述取代的二苯醚中，取代基分别独立地选自：烷基、烷氧基中的至少一种。在一些实施例中，所述取代的苯基、所述取代的联苯基、所述取代的二苯醚中，取代形式包括单取代或者多取代，且本发明实施例对取代位置不做具体限定。当Ar1、Ar2芳香族基团连接到式I主链中后，烷基、烷氧基等取代基可在Ar1、Ar2任意位置进行单取代或者多取代，通过烷基或烷氧基的取代，提高导电聚合物的粘结性能，更好的抑制电极片中活性物质的体积膨胀。
在一些实施例中，烷基、烷氧基等取代基团的碳链长度优选1-8，该链长的取代基即可有效提高导电聚合物的粘接性能，又避免聚合物分子量过大，黏度过大，分散困难，不利于在电极片中应用。
在一些具体实施例中，所述导电聚合物选自：均苯四甲酸二酐和对苯二胺的共聚酰亚胺聚合物(Ar1和Ar2为苯环)、均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚的共聚酰亚胺聚合物(Ar1为苯环，Ar2为苯环上面带甲基(-CH3)或带乙基(-CH2CH3)等)、聚芴聚合物(R1，R2分别为甲基(-CH3)为乙基(-CH2CH3)或丙基(-CH2CH2CH3)等)中的至少一种，这些导电聚合物同时具有良好的粘接性能和优异电导性能。
在一些实施例中，所述高分子粘结材料选自：聚偏氟乙烯、甲基纤维素钠、甲基纤维素、丁苯橡胶、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯盐、海藻酸钠中的至少一种，这些高分子粘结剂具有优异的粘结性能，粘度稳定，可以为粘结提供稳定的粘度和附着力。同时，当粘结剂应用到电极片中时，这些高分子粘结材料还对电极活性材料及导电剂起到分散作用、增稠及防沉降作用；稳定电极浆料的加工性能，提高电极片的剥离强度等，从而提高电池的循环性能。
在一些实施例中，粘结剂中，高分子粘结材料和所述导电聚合物的质量比为1：(1～4)，若粘结剂中高分子粘结材料含量过低，则粘结剂的粘结力度不够，应用到电极片后对极片中活性物质及导电剂粘结性能不佳，且极片柔韧性差，极片过脆；若粘结剂中导电聚合物含量过低，则粘结剂的导电性能不佳，应用到电极片后，难以在电极活性材料之间形成导电通路，对极片因体积膨胀收缩产生的分化改善效果不佳。在一些具体实施例中，高分子粘结材料和所述导电聚合物的质量比可以是1：1、1:2、1:3或者1:4等。
本发明实施例第二方面提供一种电池极片，其特征在于，所述电池极片包括：正极活性材料或者负极活性材料，导电剂和上述的粘结剂。
本发明实施例第二方面提供的电池极片，包括正极活性材料或者负极活性材料，导电剂，以及上述同时具有优异的粘接性能和导电性能的粘结剂，该粘结剂不但粘结性能好，对电极活性材料和导电剂能起到分散作用、增稠及防沉降作用，而且可改善电极片中活性材料之间的电子导电性，改善硅等电极活性材料在循环充放电过程中因体积膨胀收缩对电极片导电通路完整性的影响。因而，本发明实施例电池极片与集流体粘结力强，极片循环稳定性好。
在一些实施例中，所述电池极片中，所述粘结剂的含量为1～10％；所述导电剂的含量为0.5～10％。本发明实施例电池极片中，导电剂可显著提高极片的导电性，若导电剂含量过小，则电极片电阻过大；若导电剂含量过大，则降低了极片的容量，影响电芯容量。电池极片中粘结剂的含量有效确保了极片的稳定性和导电性能，若粘结剂含量过小，则粘结强度过低，对极片体积膨胀的抑制效果差；若粘结剂含量过大，则影响极片中锂离子传输和电性能。在一些实施例中，电池极片中粘结剂的含量可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或者10％等，导电剂的含量可以是0.5％、2％、4％、6％、8％或者10％等。
在一些实施例中，所述导电剂包括：导电炭黑、科琴黑、导电碳纳米管、导电碳纤维中的至少一种，这些导电剂均具有优异的导电性，可显著提高极片的电导力。
在一些实施例中，所述电池极片为正极片，包括：镍钴锰(NCM)三元材料，镍钴锰铝(NCMA)四元材料，镍钴铝(NCA)三元材料，磷酸铁锂(LFP)磷酸锰铁锂(LFMP)，钴酸锂(LCO)，锰酸锂(LMO)等正极材料中的至少一种正极活性材料，这些正极材料均具有较好的电化学性能。本发明实施例电池极片为正极片，极片中粘结剂可有效解决镍钴锰三元多晶等正极材料，在循环充放电过程中颗粒破裂引起的容量迅速下降问题。在一些具体实施例中，镍钴锰三元材料中，镍钴锰比例可以是424、333、523、701、515等。
在一些实施例中，所述电池极片为负极片，包括：Si、SiO、SiO2中的至少一种硅基负极活性材料，这些硅基活性材料克容量高，但在循环充放电过程中体积膨胀收缩形变很大，导致硅基材料颗粒易粉碎，极片脱落，导电通路断开，循环性能下降，通过本发明实施例电池极片中粘结剂可有效改善硅基活性材料在循环充放电过程中因体积膨胀收缩对电极片导电通路完整性的影响，改善电极片中硅基活性材料之间的电子导电性。
在一些实施例中，所述负极片的压实密度为1.50-1.85g/cm3；所述正极片的压实密度为3.2～3.8g/cm3。本发明实施例电池极片的压实密度既确保了极片的能量密度，又避免极片压实过大导致极片在充放电时体积膨胀反弹过大。若压实密度过小，则影响电芯厚度与能量密度，同时也不利于电性能；若压实密度过大，则极片被过压造成孔隙率低，影响电性能与循环性能，且充放电时体积膨胀反弹过大。
在一些实施例中，所述负极片中还包括碳材料，所述碳材料与所述硅基负极活性材料的质量比为(80～95)：(5～20)。在一些具体实施例中，碳材料包括人造石墨、天然石墨等石墨材料。本发明实施例负极片中由于硅基负极活性材料相比石墨类材料有很大的体积膨胀，会使得电池极片厚度超标，体积能量密度下降，同时体积膨胀大使得负极活性材料更易从集流体上脱落，造成电池循环性能快速下降，也不利于电池的安全性能。因而采用体积膨胀小的石墨材料与硅基负极材料以上述配比复合使用，降低极片的体积膨胀，提高极片的稳定性。若负极片中，硅基材料含量过低，则负极片容量太低，若硅基材料含量过高，则负极片体积膨胀率大，循环稳定性差。
本申请实施例电极片可通过以下实施例方法制得。
本发明实施例第三方面提供一种上述的电池极片的制备方法，包括步骤：将正极活性材料或者负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂中形成电极浆料后，涂覆或沉积于集流体上，干燥得到电池极片。
本发明实施例第三方面提供的电池极片的制备方法，通过将正极活性材料或者负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂形成电极浆料后，涂覆或沉积在集流体上，干燥辊压即可得到负极片或者正极片，制备工艺简单，操作简便，适用于工业化大规模生产和应用。且制备的电池极片由于包含有上述具有优异的粘接性能和导电性能的粘结剂，不但使得电极浆料与集流体附着力强，而且可改善电极片中活性材料之间的电子导电性，提高导电通路的完整性。
在一些实施例中，将正极活性材料或者负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂中形成电极浆料的步骤包括：
将高分子粘结材料溶解在溶剂中并以1000-3000rpm的转速进行搅拌，搅拌均匀后添加导电聚合物，胶液固含量控制在10wt％(有利于后续告诉搅拌混合)，并在2000-4000rpm的转速下继续搅拌30-60分钟使导电粘结剂分散均匀，抽真空去掉气泡制得粘结剂浆料。然后，添加导电剂并以2000-4000rpm的转速搅拌1-2小时。再添加硅基粉末等电极活性材料，以500～1000rpm的转速搅拌10～20分钟后，添加石墨粉末材料，以500～1000rpm的转速搅拌10～30分钟。然后，加入适量的溶剂，浆料固含量控制在50-70wt％(有利于后续告诉搅拌混合)，并在2000-4000rpm的转速下继续搅拌1-2小时，调整固含量到35-50wt％，再以500～1000rpm搅拌10～30分钟，控制电极浆料粘度在3000-9000cps，浆料粘度过大或过小都不利于涂布的控制。控制浆料的细度在40um以下，细度过大说明分散不充分，涂布易出现堵料且涂布精度不易控制。抽真空去掉气泡，使用150目筛网过滤，即制得电极浆料。
在一些实施例中，将分散均匀稳定的电极浆料通过涂布等方式沉积在集流体上，涂布速度可以是1～3m/min，涂布车间水分含量低于10％，避免水分对极片浆料的影响。然后在温度为80-110℃的条件下进行干燥，并对干燥后的极片进行辊压，得到稳定的电池极片。辊压后的极片可按照既定冲片模具制成设计需要的尺寸大小。
在一些实施例中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷(NMP)、酮醇、丙酮、水等。实际制备过程中可根据粘结剂的理化特性，选择溶解性好的溶剂制备电极浆料。
本发明实施例第四方面提供一种二次电池，所述二次电池包含上述的电池极片，或者包含上述方法制备的电池极片。
本发明实施例第四方面提供的二次电池，由于包含有上述克容量高，循环稳定性好，导电性优异的正极片或者负极片，因而二次电池使用寿命长，安全性高。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例粘结剂、电池极片及其制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种粘结剂，包括质量比为1：1的PVDF高分子粘结材料和共聚酰亚胺聚合物导电聚合物：
Figure BDA0003021815220000121
其中Ar1和Ar2的结构为
Figure BDA0003021815220000122
n为100～1000的整数。
一种负极片，其制备包括步骤：
①将2份PVDF添加到溶剂NMP中进行并以2000rpm的转速进行搅拌，在搅拌均匀后添加2份的导电聚合物，控制胶液固含量在10wt％，并在3000rpm的转速下继续搅拌40分钟使导电粘结剂分散均匀，抽真空去掉气泡制得粘结剂浆料。
②向粘结剂浆料中加入2份的乙炔黑以3000rpm的转速搅拌2小时，得到导电胶液。
③向上述导电胶液中加入14份的硅粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟后，加入80份的石墨粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟，然后加入适量的NMP溶剂，浆料固含量控制在60wt％，并在3000rpm的转速下继续搅拌2小时，加入NMP调整固含量在42wt％，再以500rpm搅拌10分钟，控制负极浆料粘度在6000cps。
④将过筛网后的浆料涂布于铜箔集流体上进行烘干，烘箱温度在100℃间，涂布速度在2m/min，涂布车间水分含量低于10％。
⑤将上述涂布后的负极片进行辊压，控制极片的辊压密度在1.70g/cm3，将辊压后的极片按照既定冲片模具制成设计需要的尺寸大小，得到负极片。
一种二次电池，将负极片、NCM三元正极材料、隔膜一起进行层叠、封装、注液、化成、老化、分容等工序，制得软包电芯。其中隔膜厚度为16um，封装铝塑膜的厚度为152um。
实施例2
一种粘结剂，包括质量比为1：2的PVDF高分子粘结材料和共聚酰亚胺聚合物导电聚合物：
Figure BDA0003021815220000131
其中Ar1的结构为
Figure BDA0003021815220000132
Ar2的结构为
Figure BDA0003021815220000133
n为100～1000的整数。
一种负极片，其制备包括步骤：
①将1份PVDF添加到溶剂NMP中进行并以2000rpm的转速进行搅拌，在搅拌均匀后添加2份的导电聚合物，控制胶液固含量在10wt％，并在4000rpm的转速下继续搅拌30分钟使导电粘结剂分散均匀，抽真空去掉气泡制得粘结剂浆料。
②向粘结剂浆料中加入2份的乙炔黑以4000rpm的转速搅拌1小时，得到导电胶液。
③向上述导电胶液中加入15份的硅粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟后，加入80份的石墨粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟，然后加入适量的NMP溶剂，浆料固含量控制在50wt％，并在4000rpm的转速下继续搅拌1小时，加入NMP调整固含量在35wt％，再以500rpm搅拌10分钟，控制负极浆料粘度在3000cps。
④将过筛网后的浆料涂布于铜箔集流体上进行烘干，烘箱温度在80℃间，涂布速度在2m/min，涂布车间水分含量低于10％。
⑤将上述涂布后的负极片进行辊压，控制极片的辊压密度在1.65g/cm3，将辊压后的极片按照既定冲片模具制成设计需要的尺寸大小，得到负极片。
一种二次电池，将负极片、NCM三元正极材料、隔膜一起进行层叠、封装、注液、化成、老化、分容等工序，制得软包电芯。其中隔膜厚度为16um，封装铝塑膜的厚度为152um。
实施例3
一种粘结剂，包括质量比为1：4的PVDF高分子粘结材料和共聚酰亚胺聚合物导电聚合物：
Figure BDA0003021815220000141
其中Ar1的结构为
Figure BDA0003021815220000142
Ar2的结构为
Figure BDA0003021815220000143
n为100～1000的整数。
一种负极片，其制备包括步骤：
①将1份PVDF添加到溶剂NMP中进行并以1000rpm的转速进行搅拌，在搅拌均匀后添加4份的导电聚合物，控制胶液固含量在10wt％，并在2000rpm的转速下继续搅拌60分钟使导电粘结剂分散均匀，抽真空去掉气泡制得粘结剂浆料。
②向粘结剂浆料中加入2份的乙炔黑以2000rpm的转速搅拌2小时，得到导电胶液。
③向上述导电胶液中加入14份的硅粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟后，加入79份的石墨粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟，然后加入适量的NMP溶剂，浆料固含量控制在70wt％，并在2000rpm的转速下继续搅拌2小时，加入NMP调整固含量在50wt％，再以500rpm搅拌10分钟，控制负极浆料粘度在9000cps。
④将过筛网后的浆料涂布于铜箔集流体上进行烘干，烘箱温度在110℃间，涂布速度在2m/min，涂布车间水分含量低于10％。
⑤将上述涂布后的负极片进行辊压，控制极片的辊压密度在1.60g/cm3，将辊压后的极片按照既定冲片模具制成设计需要的尺寸大小，得到负极片。
一种二次电池，将负极片、NCM三元正极材料、隔膜一起进行层叠、封装、注液、化成、老化、分容等工序，制得软包电芯。其中隔膜厚度为16um，封装铝塑膜的厚度为152um。
实施例4
一种粘结剂，包括质量比为1：1的PVDF高分子粘结材料和聚芴聚合物导电聚合物：
Figure BDA0003021815220000151
其中R1为-CH3,R2为-CH3，m为100～1000的整数。
一种负极片，其制备包括步骤：
①将2份PVDF添加到溶剂NMP中进行并以2000rpm的转速进行搅拌，在搅拌均匀后添加2份的导电聚合物，控制胶液固含量在10wt％，并在3000rpm的转速下继续搅拌40分钟使导电粘结剂分散均匀，抽真空去掉气泡制得粘结剂浆料。
②向粘结剂浆料中加入2份的乙炔黑以3000rpm的转速搅拌2小时，得到导电胶液。
③向上述导电胶液中加入14份的硅粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟后，加入80份的石墨粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟，然后加入适量的NMP溶剂，浆料固含量控制在60wt％，并在3000rpm的转速下继续搅拌2小时，加入NMP调整固含量在42wt％，再以500rpm搅拌10分钟，控制负极浆料粘度在6000cps。
④将过筛网后的浆料涂布于铜箔集流体上进行烘干，烘箱温度在100℃间，涂布速度在2m/min，涂布车间水分含量低于10％。
⑤将上述涂布后的负极片进行辊压，控制极片的辊压密度在1.70g/cm3，将辊压后的极片按照既定冲片模具制成设计需要的尺寸大小，得到负极片。
一种二次电池，将负极片、NCM三元正极材料、隔膜一起进行层叠、封装、注液、化成、老化、分容等工序，制得软包电芯。其中隔膜厚度为16um，封装铝塑膜的厚度为152um。
实施例5
一种粘结剂，包括质量比为1：2的PVDF高分子粘结材料和聚芴聚合物导电聚合物：
Figure BDA0003021815220000161
其中R1为-CH3,R2为-CH2H3，m为100～1000的整数。
一种负极片，其制备包括步骤：
①将1份PVDF添加到溶剂NMP中进行并以2000rpm的转速进行搅拌，在搅拌均匀后添加2份的导电聚合物，控制胶液固含量在10wt％，并在4000rpm的转速下继续搅拌30分钟使导电粘结剂分散均匀，抽真空去掉气泡制得粘结剂浆料。
②向粘结剂浆料中加入2份的乙炔黑以4000rpm的转速搅拌1小时，得到导电胶液。
③向上述导电胶液中加入15份的硅粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟后，加入80份的石墨粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟，然后加入适量的NMP溶剂，浆料固含量控制在50wt％，并在4000rpm的转速下继续搅拌1小时，加入NMP调整固含量在35wt％，再以500rpm搅拌10分钟，控制负极浆料粘度在3000cps。
④将过筛网后的浆料涂布于铜箔集流体上进行烘干，烘箱温度在80℃间，涂布速度在2m/min，涂布车间水分含量低于10％。
⑤将上述涂布后的负极片进行辊压，控制极片的辊压密度在1.65g/cm3，将辊压后的极片按照既定冲片模具制成设计需要的尺寸大小，得到负极片。
一种二次电池，将负极片、NCM三元正极材料、隔膜一起进行层叠、封装、注液、化成、老化、分容等工序，制得软包电芯。其中隔膜厚度为16um，封装铝塑膜的厚度为152um。
实施例6
一种粘结剂，包括质量比为1：4的PVDF高分子粘结材料和聚芴聚合物导电聚合物：
Figure BDA0003021815220000171
其中R1为-CH2H3,R2为-CH2H3，m为100～1000的整数。
一种负极片，其制备包括步骤：
①将1份PVDF添加到溶剂NMP中进行并以1000rpm的转速进行搅拌，在搅拌均匀后添加4份的导电聚合物，控制胶液固含量在10wt％，并在2000rpm的转速下继续搅拌60分钟使导电粘结剂分散均匀，抽真空去掉气泡制得粘结剂浆料。
②向粘结剂浆料中加入2份的乙炔黑以2000rpm的转速搅拌2小时，得到导电胶液。
③向上述导电胶液中加入14份的硅粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟后，加入79份的石墨粉末材料，以500rpm的转速搅拌10分钟，然后加入适量的NMP溶剂，浆料固含量控制在70wt％，并在2000rpm的转速下继续搅拌2小时，加入NMP调整固含量在50wt％，再以500rpm搅拌10分钟，控制负极浆料粘度在9000cps。
④将过筛网后的浆料涂布于铜箔集流体上进行烘干，烘箱温度在110℃间，涂布速度在2m/min，涂布车间水分含量低于10％。
⑤将上述涂布后的负极片进行辊压，控制极片的辊压密度在1.60g/cm3，将辊压后的极片按照既定冲片模具制成设计需要的尺寸大小，得到负极片。
一种二次电池，将负极片、NCM三元正极材料、隔膜一起进行层叠、封装、注液、化成、老化、分容等工序，制得软包电芯。其中隔膜厚度为16um，封装铝塑膜的厚度为152um。
实施例7
一种粘结剂，包括质量比为1：1的PVDF高分子粘结材料和共聚酰亚胺聚合物导电聚合物：
Figure BDA0003021815220000181
其中Ar1和Ar2的结构为
Figure BDA0003021815220000182
n为100～1000的整数。
一种正极片，其制备包括步骤：
①将2份PVDF添加到溶剂NMP中进行并以2000rpm的转速进行搅拌，在搅拌均匀后添加2份的导电聚合物，控制胶液固含量在10wt％，并在3000rpm的转速下继续搅拌40分钟使导电粘结剂分散均匀，抽真空去掉气泡制得粘结剂浆料。
②向粘结剂浆料中加入2份的乙炔黑以3000rpm的转速搅拌2小时，得到导电胶液。
③向上述导电胶液中加入94份的NCM811三元多晶材料，以500rpm的转速搅拌10分钟后，然后加入适量的NMP溶剂，浆料固含量控制在80wt％，并在3000rpm的转速下继续搅拌2小时，加入NMP调整固含量在70wt％，再以500rpm搅拌10分钟，控制正极浆料粘度在6000cps。
④将过筛网后的浆料涂布于铝箔集流体上进行烘干，烘箱温度在100℃间，涂布速度在2m/min，涂布车间水分含量低于10％。
⑤将上述涂布后的正极片进行辊压，控制极片的辊压密度在3.50g/cm3，将辊压后的极片按照既定冲片模具制成设计需要的尺寸大小，得到正极片。
一种二次电池，将正极片，硅基材料混石墨制得的负极片，隔膜一起进行层叠，封装，注液，化成，老化，分容等工序，制得软包电芯。其中隔膜厚度为16um，封装铝塑膜的厚度为152um。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：粘结剂仅含有PVDF高分子粘结材料；负极片中含有3份PVDF高分子粘结材料、2份导电剂和15份硅粉末材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：粘结剂仅含有PVDF高分子粘结材料；负极片中含有12份PVDF高分子粘结材料、2份导电剂和6份硅粉末材料。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：负极片中含有4份PVDF高分子粘结材料、8份导电聚合物、2份导电剂和6份硅粉末材料。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于：粘结剂中PVDF与共聚酰亚胺聚合物导电聚合物的质量比为1：8；负极片中含有0.5份的PVDF，4份的导电聚合物，2份的导电剂和14份的硅粉末材料。
对比例5
对比例5与实施例3的区别在于：粘结剂中PVDF与共聚酰亚胺聚合物导电聚合物的质量比为3:1；负极片中含有3份的PVDF，1份的导电聚合物，2份的导电剂和14份的硅粉末材料。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于：n为1100～2000的整数。
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，对上述实施例和对比例制备的电池极片及二次电池进行了如下表1性能测试，统计各个实施例1～7中电池极片的欧姆阻抗、剥离强度，以及成品软包电池室温条件下1/3C的循环性能与DCR(直流阻抗)增长情况，循环电压范围为2.5-4.25V。
表1
Figure BDA0003021815220000201
由上表1测试结果可知，实施例1～7制备的负极片、正极片均有较高极片剥离强度，面电阻小，电池容量保持率高，循环稳定好，DCR直流阻抗增长率小，综合性能优异。需要说明的是，实施例7的正极极片本身的粘结性比实施例1～6的负极片好，此外，正极片的面电阻也一般比负极片要大很多，因为负极片中负极材料中有较多量的石墨材料，导电性更好。
通过实施例1～6和对比例1比较可知，对比例1粘结剂中未加入导电聚合物制作的硅基负极极片的剥离强度，明显小于实施例1～6粘结剂中导电聚合物的硅基负极极片。同时，对比例1极片的面电阻比实施例的面电阻要高；循环性能测试结果表明，对比例1在1/3C循环300圈后，其容量保持率在71％-73％，容量保持率小于实施例，且软包电芯的DCR增长率大于实施例。本发明实施例1～6粘结剂中导电聚合物，具有导电特性同时还具有粘结作用，一方面改善了硅与石墨间的电子导电性，同时也改善了硅在循环膨胀收缩过程中的导电通路完整性，改善了从而改善了硅负极电池的循环性能。
通过实施例1～6和对比例2～3比较可知，当电池极片中粘结剂含量过高时，虽然能在一定程度上增加极片的剥离强度，但极片的面电阻增加，电池的容量保持率下降，DCR增长率增大。
通过实施例1～6和对比例4～5比较可知，当粘结剂中高分子粘结材料含量过高，或者导电聚合物含量过高时，电池容量保持率下降，DCR增长率增大，同样不利于提高电池的循环稳定性。
通过实施例1～6和对比例6比较可知，当粘结剂中导电聚合物分子量过大时，电池容量保持率下降，DCR增长率增大，同样不利于提高电池的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括：高分子粘结材料和导电聚合物，其中，所述导电聚合物选自式I、式II中的至少一种物质：
Figure FDA0003021815210000011
其中，Ar1、Ar2分别独立地选自芳香族基团，R1、R2分别独立地选自：H、烷基、烷氧基中的一种，n为100～1000的整数，m为100～1000的整数。
2.如权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述Ar1、Ar2分别独立地选自：苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基、二苯醚、取代的二苯醚中的至少一种。
3.如权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述取代的苯基、所述取代的联苯基、所述取代的二苯醚中，取代基分别独立地选自：烷基、烷氧基中的至少一种；
和/或，所述取代的苯基、所述取代的联苯基、所述取代的二苯醚中，取代形式包括单取代或者多取代。
4.如权利要求3所述的粘结剂，其特征在于，所述导电聚合物选自：均苯四甲酸二酐和对苯二胺的共聚酰亚胺聚合物、均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚的共聚酰亚胺聚合物、聚芴聚合物中的至少一种；
和/或，所述高分子粘结材料选自：聚偏氟乙烯、甲基纤维素钠、甲基纤维素、丁苯橡胶、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯盐、海藻酸钠中的至少一种；
和/或，所述高分子粘结材料和所述导电聚合物的质量比为1：(1～4)。
5.一种电池极片，其特征在于，所述电池极片包括：正极活性材料或者负极活性材料，导电剂和如权利要求1～4任一所述的粘结剂。
6.如权利要求5所述的电池极片，其特征在于，所述电池极片中，所述粘结剂的含量为1～10％；所述导电剂的含量为0.5～10％；
和/或，所述导电剂包括：导电炭黑、科琴黑、导电碳纳米管、导电碳纤维中的至少一种。
7.如权利要求5或6所述的电池极片，其特征在于，所述电池极片为正极片，包括：镍钴锰三元材料、镍钴锰铝四元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂中的至少一种正极活性材料；
或者，所述电池极片为负极片，包括：Si、SiO、SiO2中的至少一种硅基负极活性材料。
8.如权利要求7所述的电池极片，其特征在于，所述负极片的压实密度为1.50～1.85g/cm3；所述正极片的压实密度为3.2～3.8g/cm3；
和/或，所述负极片中还包括碳材料，所述碳材料与所述硅基负极活性材料的质量比为(80～95)：(5～20)。
9.一种如权利要求5～8任一所述的电池极片的制备方法，其特征在于，包括步骤：将正极活性材料或者负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在溶剂中形成电极浆料后，涂覆或沉积于集流体上，干燥得到电池极片。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含如权利要求5～8任一所述的电池极片，或者包含权利要求9所述方法制备的电池极片。
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