KR102298595B1 - 리튬 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

(메트)아크릴아미드계 제1 구조 단위, 카르복시산 또는 그의 염을 포함하는 제2 구조 단위, 및 모르폴린 고리 또는 티오모르폴린 고리를 포함하는 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{BINDER COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극으로 구성되며, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 사용한다. 이때 전기에너지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 생산된다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0<x<1)등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 점점 고에너지 밀도의 전지가 요구되고 있어, 이론용량밀도가 높은 음극 활물질로, 리튬과 합금화하는 Si, Sn, Ge 등과 이들 산화물 및 합금이 기대를 모으고 있다.
특히, Si계 음극 활물질은 충전용량이 매우 높기 때문에 고용량 전지에 폭넓게 활용되고 있다. 그러나 Si계 음극 활물질은 충방전시에 300 내지 400% 팽창하는 특성을 가지고 있어 전지의 충방전 특성과 수명 특성 등이 나빠지는 문제가 있다.
이에, Si계 음극 활물질의 팽창을 효과적으로 제어하는 방법에 대해 다양한 연구가 진행되고 있다. 특히 활물질의 팽창을 제어할 수 있는 바인더 조성물의 개발이 활발히 진행되고 있다.
활물질의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있고, 리튬 이온의 경로를 유지할 수 있어 전지 용량을 향상시킬 수 있고, 부반응이 감소되어 전해액과의 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하고, 상기 바인더 조성물을 포함하여, 초기 효율, 충방전 특성, 수명 특성 등이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 바인더 조성물은 (메트)아크릴아미드계 제1 구조 단위, 카르복시산 또는 그의 염을 포함하는 제2 구조 단위 및 모르폴린 고리 또는 티오모르폴린 고리를 포함하는 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 전극 및 전해질을 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 바인더 조성물은 활물질의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있고, 리튬 이온의 경로를 유지할 수 있어 전지 용량을 향상시킬 수 있고, 부반응이 감소되어 전해액과의 안정성이 뛰어나다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 초기 효율, 충방전 특성과 수명 특성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실릴기; C1 내지 C30 알킬실릴기; C1 내지 C10 알콕시실릴기; 아민기; C1 내지 C30 알킬아민기; 아릴아민기; 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 알케닐기 또는 알키닐기 등의 "불포화 알킬(unsaturatedalkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알키닐기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C30의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 (메트)아크릴은 아크릴과 메타크릴 모두를 의미한다.
리튬 이차 전지용 바인더
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 바인더 조성물에 대해 설명하고자 한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 바인더 조성물은 (메트)아크릴아미드계 제1 구조 단위, 카르복시산 또는 그의 염을 포함하는 제2 구조 단위, 및 모르폴린 고리 또는 티오모르폴린 고리를 포함하는 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
상기 제1 구조 단위는 (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-이소 부톡시(메트)아크릴아미이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 구조 단위는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 68 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 20 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 30 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 40 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다.
상기 제1 구조 단위가 상기 범위로 포함되면 바인더가 슬러리에 원활하게 분산될 수 있어, 슬러리의 분산성이 향상될 수 있다.
상기 제1 구조 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018017813744-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 제2 구조 단위는, 카르복시산 또는 그의 염을 포함하는 것으로, 예를 들어 상기 카르복시산은 (메트)아크릴산, 이타콘산, 퓨마르산, 크로톤산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 메틸퓨마레이트, 모노부틸 퓨마레이트 등과 같은 카르복시산 모노머 또는 그의 염을 사용할 수 있으며 이들 중 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 카르복시산의 염은 아크릴산의 수소 원자가 이탈되고, 금속 이온과 만나 금속염의 형태로 존재할 수 있다. 아크릴산과 염을 형성하는 금속은 알칼리 금속일 수 있으며, 예를 들어 리튬일 수 있다.
상기 제2 구조 단위는 30 중량% 내지 70 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 40 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어, 40 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다.
상기 제2 구조 단위가 상기 범위로 포함되면 상기 카르복시산 또는 그의 염과 활물질간의 결합이 형성되어 전극 내에서 바인더와 활물질 사이의 상호 작용이 증가될 수 있다. 따라서, 상기 바인더로 인해 극판과 활물질의 접착력이 증가될 수 있으며, 활물질과의 접착력 강화로 인해 전극의 팽창이 개선될 수 있다.
상기 제2 구조 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물:
[화학식 2]
Figure 112018017813744-pat00002
상기 화학식 2에서,
R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X는 수소, 중수소, 또는 알칼리 금속 중 어느 하나이다.
상기 제3 구조 단위는 모르폴린 고리 또는 티오모르폴린 고리를 포함하는 것으로, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 아크릴로일 모르폴리닐기, 치환 또는 비치환된 메타크릴로일 모르폴리닐기, 치환 또는 비치환된 아크릴로일 티오모르폴리닐기, 치환 또는 비치환된 메타크릴로일 티오모르폴리닐기, 치환 또는 비치환된 아크릴로일 1-옥시도 티오모르폴리닐기, 치환 또는 비치환된 1-옥시도 메타크릴로일 티오모르폴리닐기, 치환 또는 비치환된 아크릴로일 1,1-디옥시도 티오모르폴리닐기, 치환 또는 비치환된 1,1-디옥시도 메타크릴로일 티오모르폴리닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제3 구조 단위는 2 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 2 중량% 내지 9 중량%, 예를 들어, 3 중량% 내지 7 중량%, 예를 들어, 4 중량% 내지 6 중량% 포함될 수 있다.
상기 제3 구조 단위가 상기 범위로 포함되면 바인더의 모듈러스가 향상되어, 이후 전극의 극판 팽창률이 감소될 수 있다.
상기 제3 구조 단위는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018017813744-pat00003
상기 화학식 3에서,
R5 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이며,
Z는 O, S, S(=O) 및 S(=O)2 중 어느 하나이다.
상기 공중합체의 중량평균 분자량은 400,000 내지 1,000,000일 수 있다. 예를 들어, 500,000 내지 900,000, 예를 들어, 500,000 내지 800,000일 수 있다. 공중합체는 그 분자량에 따라 점도와 부착성이 달라진다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 전극 슬러리 제조시의 작업성과 집전체와의 접착력 및 전지 수명이 향상될 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지용 바인더 조성물은 고리형 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 고리형 화합물은 셀룰로오스계 화합물, 키토산, 알기네이트, 플루란(pullulan) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 셀룰로오스계 화합물은 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체 및 상기 고리형 화합물은 1:9 내지 5:5, 예를 들어 2:8 내지 5:5, 예를 들어 7:3 내지 5:5, 예를 들어, 6:4 내지 5:5의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 사용되는 경우 전극의 극판 팽창률이 감소될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 바인더 조성물의 pH는 6.0 내지 11.5일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지용 바인더 조성물의 pH는 6.0 내지 9.5일 수 있으며, 예를 들어, 6.0 내지 8.5일 수 있다. 리튬 이차 전지용 바인더 조성물의 pH가 상기 범위 내에 있는 경우, 강산 또는 강염기에 의한 전지의 손상이 방지될 수 있으며, 따라서 전지 수명이 향상될 수 있다.
리튬 이차 전지용 전극
본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 리튬 이차 전지용 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 전극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 및 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 존재하는 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시)을 포함하는 전지 용기(120)와, 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 포함한다.
상기 전극은 양극(112) 또는 음극(114)이다. 상기 전극이 음극(114)일 경우 우수한 효과를 기대할 수 있으나, 양극(112)에도 적용 가능하다.
예를 들어, 상기 전극이 음극(114)인 경우, 전극 활물질은 Si, SiOx, Si-C 복합체, Si-Q 합금, 또는 이들의 조합인 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이때, 상기 실리콘계 화합물은 상기 전극 활물질의 총 중량 대비 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 15 중량% 내지 35 중량%일 수 있다.
실리콘계 화합물이 55 중량% 이상 포함되더라도, 전술한 리튬 이차 전지용 바인더 조성물에 의해 팽창이 방지되어 리튬 이차 전지의 수명이 향상될 수 있다.
한편, 상기 탄소계 화합물은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 탄소계 화합물은 상기 전극 활물질의 총 중량 대비 50 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어, 60 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어 60 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 65 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 65 중량% 내지 85 중량%일 수 있다.
탄소계 화합물이 상기 범위로 포함되면, 리튬 이온이 원활하게 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있어 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
전술한 것과 같이, 상기 전극을 음극(114)으로 사용하는 경우, 양극(112)에는 양극 활물질로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
이 때 양극(112)에 바인더 또는 도전재를 더 포함시킬 수 있다.
상기 바인더는 전술한 바인더와 동일한 바인더를 사용할 수 있고, 또는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 구체적인 예로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은, 상기 전극 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 구체적으로 0.1 내지 30 중량부, 0.1 내지 15 중량부, 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 음극(114)과 상기 양극(112)은, 각각 활물질, 바인더, 도전재를 용매 중에서 혼합하여 전극 조성물을 제조하고, 이 전극 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 범위일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체는 음극에 적용될 경우, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 집전체는 양극에 적용될 경우, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　
예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다. 상기 리튬염의 대표적인 예는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내에 있으면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가져 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 바인더 조성물 및 다른 구현예에 따라, 전술한 리튬 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 리튬 이차 전지에 관해 설명하였다. 이에 따르면, 활물질의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있고, 리튬 이온의 경로를 유지할 수 있어 전지 용량을 향상시킬 수 있고, 부반응이 감소되어 전해액과의 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지용 바인더 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예에 불과하며, 본 발명이 그러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
바인더의 제조
합성예 1
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 280g의 탈이온수와 20g의 소디움카르복시메틸셀룰로오스 (중량평균분자량 250,000g/mol)를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 여기에 암모늄퍼술페이트 0.2g을 탈이온수 20g에 용해시킨 용액을 가하여 20분간 유지 후, 256g의 탈이온수에 84g의 아크릴아미드와 84g의 아크릴산과 12g의 아크릴로일 모르폴린을 녹인 혼합 수용액을 3시간 동안 적하하였다.　이어서, 1시간 동안 유지 반응시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 리튬하이드록사이드 21g을 탈이온수 380g에 녹인 수용액을 10분간 적하하고 30분간 유지하여, 하기 화학식 1-1 내지 3-1의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112018017813744-pat00004
[화학식 2-1]
Figure 112018017813744-pat00005
[화학식 3-1]
Figure 112018017813744-pat00006
합성예 2
가열기, 냉각기 및 교반기를갖춘 2L 반응 용기에 280g의 탈이온수와 20g의 소디움카르복시메틸셀룰로오스 (중량평균분자량 250,000g/mol)를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 여기에 암모늄퍼술페이트 0.2g을 탈이온수 20g에 용해시킨 용액을 가하여 20분간 유지 후, 256g의 탈이온수에 87g의 아크릴아미드와 87g의 아크릴산과 6g의 아크릴로일 모르폴린을 녹인 혼합 수용액을 3시간 동안 적하하였다.　이어서, 1시간 동안 유지 반응시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 리튬하이드록사이드 21g을 탈이온수 380g에 녹인 수용액을 10분간 적하하고 30분간 유지하여 상기 화학식 1-1 내지 3-1의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.
합성예 3
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 280g의 탈이온수와 20g의 소디움카르복시메틸셀룰로오스 (중량평균분자량 250,000g/mol)를 투입한 후, 반응용기를 질소 분위기 하에 80℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 여기에 암모늄퍼술페이트 0.2g을 탈이온수 20g에 용해시킨 용액을 가하여 20분간 유지 후, 256g의 탈이온수에 81g의 아크릴아미드와 81g의 아크릴산과 18g의 아크릴로일 모르폴린을 녹인 혼합 수용액을 3시간 동안 적하하였다.　이어서, 1시간 동안 유지 반응시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 리튬하이드록사이드 20g을 탈이온수 380g에 녹인 수용액을 10분간 적하하고 30분간 유지하여 상기 화학식 1-1 내지 3-1의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.
합성예 4
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 280g의 탈이온수와 40g의 소디움카르복시메틸셀룰로오스 (중량평균분자량 250,000g/mol)를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 여기에 암모늄퍼술페이트 0.2g을 탈이온수 20g에 용해시킨 용액을 가하여 20분간 유지 후, 256g의 탈이온수에 74g의 아크릴아미드와 74g의 아크릴산과 12g의 아크릴로일 모르폴린을 녹인 혼합 수용액을 3시간 동안 적하하였다.　이어서, 1시간 동안 유지 반응시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 리튬하이드록사이드 18.5g을 탈이온수 380g에 녹인 수용액을 10분간 적하하고 30분간 유지하여 상기 화학식 1-1 내지 3-1의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.
합성예 5
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 280g의 탈이온수와 20g의 소디움카르복시메틸셀룰로오스 (중량평균분자량 250,000g/mol)를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 여기에 암모늄퍼술페이트 0.2g을 탈이온수 20g에 용해시킨 용액을 가하여 20분간 유지 후, 256g의 탈이온수에 88g의 아크릴아미드와 88g의 아크릴산과 4g의 아크릴로일 모르폴린을 녹인 혼합수용액을 3시간동안 적하하였다.　이어서, 1시간동안 유지 반응시킨 후, 40℃ 이하로 냉각 후 리튬하이드록사이드 22g을 탈이온수 380g에 녹인 수용액을 10분간 적하하고 30분간 유지하여 상기 화학식 1-1 내지 3-1의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.
합성예 6
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 280g의 탈이온수와 5g의 소디움카르복시메틸셀룰로오스 (중량평균분자량 250,000g/mol)를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 여기에 암모늄퍼술페이트 0.2g을 탈이온수 20g에 용해시킨 용액을 가하여 20분간 유지 후, 256g의 탈이온수에 91.5g의 아크릴아미드와 91.5g의 아크릴산과 12g의 아크릴로일 모르폴린을 녹인 혼합 수용액을 3시간 동안 적하하였다.　이어서, 1시간동안 유지 반응시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 리튬하이드록사이드 23g을 탈이온수 380g에 녹인 수용액을 10분간 적하하고 30분간 유지하여 상기 화학식 1-1 내지 3-1의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.
비교 합성예 1
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 280g의 탈이온수와 20g의 소디움카르복시메틸셀룰로오스 (중량평균분자량 250,000g/mol)를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 여기에 암모늄퍼술페이트 0.2g을 탈이온수 20g에 용해시킨 용액을 가하여 20분간 유지 후, 256g의 탈이온수에 80g의 아크릴아미드와 80g의 아크릴산과 녹인 혼합 수용액을 3시간 동안 적하하였다.　이어서, 1시간 동안 유지 반응시킨 후, 40℃ 이하로 냉각 후 리튬하이드록사이드 21g을 탈이온수 380g에 녹인 수용액을 10분간 적하하고 30분간 유지하여 상기 화학식 1-1 및 2-1의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.
비교 합성예 2
가열기, 냉각기 및 교반기를 갖춘 2L 반응 용기에 280g의 탈이온수와 20g의 소디움카르복시메틸셀룰로오스 (중량평균분자량 250,000g/mol)를 투입한 후, 반응 용기를 질소 분위기 하에 80℃로 승온하여 2시간 유지하였다. 여기에 암모늄퍼술페이트 0.2g을 탈이온수 20g에 용해시킨 용액을 가하여 20분간 유지 후, 256g의 탈이온수에 80g의 아크릴아미드와 80g의 아크릴산과 20g의 아크릴로일 모르폴린을 녹인 혼합 수용액을 3시간 동안 적하하였다.　이어서, 1시간 동안 유지 반응시킨 후, 40℃이하로 냉각 후 리튬하이드록사이드 20g을 탈이온수 380g에 녹인 수용액을 10분간 적하하고 30분간 유지하여 상기 화학식 1-1 내지 3-1의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1
실리콘 화합물(MKE 전자, Si-Ti-Ni 합금) 58.5 중량%, 제1 흑연 (Mitsibish chemical사의 MC20) 22.0 중량%, 제2 흑연(Timcal사의 timrex SFG6) 9.5 중량%, 케첸블랙(LION사의 KB603) 2 중량% 및 합성예 1의 바인더 조성물 8 중량%를 물에 첨가하여 음극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일에 도포 및 건조하고 이를 압연하여 음극을 제조하였다. 이 때 음극의 로딩레벨은 5.5mg/cm2 이었고 합제밀도는 1.5g/cc이었다. 상기 음극의 대극으로는 100㎛의 두께를 갖는 리튬금속을 사용하였다. 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 5:70:25의 부피비로 혼합한 용매에 1.5M의 LiPF6을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 상기 음극과 이의 대극과 상기 전해질을 이용하여 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 2
합성예 2의 바인더를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 3
합성예 3의 바인더를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 4
합성예 4의 바인더를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 5
합성예 5의 바인더를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 6
합성예 6의 바인더를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 1
비교 합성예 1의 바인더를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 2
비교 합성예 2의 바인더를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
실험예
Swelling 평가 방법
상기 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1 내지 4에 의해 제조된 바인더를 80℃에서 건조 후 필름으로 제조하였다. 제조된 필름을 전해액(EC: DEC: FEC = 5: 70: 25)에 담근 후 60도에서 72시간 보관 후 swelling 이 발생된 이후의 무게를 측정하였다. Swelling ratio는 (swelling 전 필름 무게 - swelling 후 필름무게) /swelling 전 무게 *100에 의하여 계산하였다.
전극 팽창율 평가 방법
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 반쪽 전지를 이용하여, 하기와 같은 방법으로 전극 팽창율을 평가하였다.
전극 팽창율은 0.1C 충전 후 극판 두께 - 충전 전 극판 두께)/충전 전 극판 두께 *100 에 의하여 계산하였다.
고온 수명 유지율 측정 방법
고온 수명 유지율 측정은 45도에서 0.1C 충방 전 1회, 0.2C 충방전 1회 후 1C로 충전방전을 반복하여 1C 첫번째 방전 용량을 100% 계산하여 100번째 방전했을 때의 유지율로 평가하였다.
상기 Swelling 평가, 전극 팽창율 평가 및 고온 수명 유지율 평가 결과는 하기 표 1에 기재된 것과 같다.
바인더 조성
(AA:AA2:AM)		 바인더 조성
(중량%)		 CMC
포함
여부		 Swelling ratio
(%)		 팽창율
(%)		 고온 수명 유지율
(%)
실시예 1 84:84:12 46.7:46.7:6.6 ○ 5 33 91
실시예 2 87:87:6 48.3:48.3:3.3 ○ 10 40 85
실시예 3 81:81:18 45:45:10 ○ 12 39 87
실시예 4 74:74:12 46.25:46.25:7.5 ○ 10 42 89
실시예 5 88:88:4 48.9:48.9:2.2 ○ 12 42 84
실시예 6 91.5:91.5:12 46.9:46.9:6.2 ○ 10 38 86
비교예 1 80:80:0 50:50:0 ○ 12 40 70
비교예 2 80:80:20 44.4:44.4:22.2 ○ 14 41 75
상기 표 1에서, AA는 아크릴아미드를 의미하며, AA2는 아크릴산, AM은 아크릴로일 모르폴린, 그리고 CMC는 카르복시메틸셀룰로오스를 의미한다. 상기 조성비는 중량비이다. 상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 2와 비교하여 swelling 및 팽창율이 유지되면서도, 고온에서의 수명 유지율이 향상될 수 있는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (15)

  1. (메트)아크릴아미드계 제1 구조 단위, 카르복시산 또는 그의 염을 포함하는 제2 구조 단위, 및 모르폴린 고리 또는 티오모르폴린 고리를 포함하는 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물로서,
    상기 공중합체의 총 중량에 대하여 상기 제1 구조 단위는 20 중량% 내지 68 중량%로 포함되고, 상기 제2 구조 단위는 30 중량% 내지 70 중량%로 포함되며, 그리고 상기 제3 구조 단위는 2 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 구조 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018017813744-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  3. 제1항에서,
    상기 제2 구조 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018017813744-pat00008

    상기 화학식 2에서,
    R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    X는 수소, 중수소, 또는 알칼리 금속 중 어느 하나이다.
  4. 제1항에서,
    상기 제3 구조 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112018017813744-pat00009

    상기 화학식 3에서,
    R5 내지 R13은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이며,
    Z는 O, S, S(=O) 및 S(=O)2 중 어느 하나이다.
  5. 삭제
  6. 제1항에서,
    고리형 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 제6항에서,
    상기 고리형 화합물은 셀룰로오스계 화합물, 키토산, 알기네이트, 및 플루란에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  8. 제6항에서,
    상기 공중합체 및 상기 고리형 화합물은 1:9 내지 5:5의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 공중합체의 중량평균 분자량은 400,000 내지 1,000,000인 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 바인더 조성물의 pH는 6.0 내지 11.5인 리튬 이차 전지용 바인더 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 전극;
    세퍼레이터; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에서,
    상기 전극 활물질은, Si, SiOx, Si-C 복합체, Si-Q 합금, 또는 이들의 조합인 실리콘계 화합물, 탄소계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제12항에서,
    상기 실리콘계 화합물은 상기 전극 활물질의 총 중량 대비 5 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  14. 제12항에서,
    상기 탄소계 화합물은,
    무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 이들의 조합을 포함하는 결정질 탄소; 및
    소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합인 비정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제12항에서,
    상기 탄소계 화합물은 상기 전극 활물질의 총 중량 대비 50 중량% 내지 95 중량% 포함되는 리튬 이차 전지.
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