KR102365289B1

KR102365289B1 - 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR102365289B1
Application number: KR1020217034352A
Authority: KR
Inventors: 히로시 나카무라; 에이지 미주노; 타이치 야마구치
Original assignee: 가부시키가이샤 티비엠
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2022-02-23
Also published as: JP2020158560A; KR20210136136A; US20220089849A1; EP3950819A1; CN113490713B; EP3950819A4; JP6661152B1; EP3950819C0; EP3950819B1; WO2020195429A1; CN113490713A; US11549005B2

Abstract

열가소성 수지 중에 무기 물질 분말을 고충전해도, 무기 물질 입자의 편재가 억제되어, 외관, 기계적 특성이 양호한 성형품을 제조하는데 적합한, 무기 물질 분말을 고배합한 열가소성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 성형품을 제공한다. 열가소성 수지와 무기 물질 분말을 중량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 무기 물질 분말이 탄산 칼슘 입자이고, 상기 탄산 칼슘 입자는 평균 입자 지름이 상이한 적어도 2 군의 입자군을 포함하는 한편, 각 입자군의 평균 입자 지름이 모두 0.7 μm 이상 6.0 μm 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이다.

Description

무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물 및 성형품

본 발명은, 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다. 상세하게 말하면, 본 발명은, 열가소성 수지 중에 무기 물질 분말을 고충전(充塡)해도, 무기 물질 입자의 편재(偏在)가 억제되어, 외관, 기계적 특성이 양호한 성형품을 제조하는데 적합한, 무기 물질 분말을 고배합한 열가소성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 성형품에 관한 것이다.

종래부터, 열가소성 수지는, 공업용 및 가정용 각종 성형품, 식품 포장이나 일반 용품의 성형 포장 등의 재료로, 삼림 자원을 바탕으로 하는 종이 자재와 함께 널리 이용되어 왔지만, 환경 보호가 국제적인 문제가 된 지금, 이들을 독성이 없고, 재활용 가능하게 하고, 소각 가능하다는 관점과 병행하여, 열가소성 수지 및 종이 자재의 소비량을 저감시키는 것도 많이 검토되고 있다.

이러한 점에서, 무기 물질 분말을 열가소성 수지 중에 고충전하여 이루어지는 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물이 제창되어 실용화되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 등 참조). 무기 물질 분말로, 특히, 탄산칼슘은, 자연계에 풍부하게 존재하는 자원으로, 환경보호라는 관점에서 요구되는 사항에 잘 부합할 수 있는 것이다.

그러나, 탄산칼슘 입자를 열가소성 수지에 충전하여 2축 압출기 등의 혼련기로 혼련하면, 인접하는 탄산칼슘 입자간에 생기는 공극(데드 스페이스)이 원인이 되어, 특히, 탄산칼슘 입자를 60질량% 이상의 비율로 고충전하고자 하면, 열가소성 수지 중에 탄산칼슘 입자를 균일하게 분산시키는 것이 매우 어려웠다. 그 결과, 탄산칼슘 입자가 열가소성 수지 중에 편재하여, 성형품의 표면 상태의 불균일이나 기계적 특성의 편차가 커, 실용상 문제가 되는 과제가 있었다. 배합하는 탄산칼슘 입자의 입자 지름을 작은 것으로 하여, 인접하는 탄산칼슘 입자 간에 생기는 공극을 작게 하는 것도 생각할 수 있지만, 입자 지름이 작은 것을 고충전하면 열가소성 수지 중에 혼련할 때의 점도가 크게 상승하여, 혼련이 불가능해졌다.

일반적으로 매트릭스 중의 첨가제의 충전율을 높이는데 있어서는, 복수종의 충전제를 이용하는 것을 생각할 수 있고, 예를 들어, 특허문헌 2~7에 있어서는, 각종 매트릭스에 대하여, 동종 또는 이종의 충전제를 조합하여 이용하는 것이 제안되고 있다.

그러나, 이러한 각 특허문헌에 개시되는 기술에 있어서는, 열가소성 수지 중에 무기 물질 분말로 탄산칼슘 입자, 특히 중질 탄산칼슘 입자를 고충전하는 경우의 편재의 문제를 고려한 것은 없고, 각 특허문헌에 개시되는 것 같은 조건을 바탕으로 이것을 응용해도, 성형품의 표면 상태의 균일성이나 기계적 특성의 향상과 같은 원하는 개선은 꾀할 수 없는 것이다.

일본특허공개공보 2013-10931호 일본특허공개공보 S62-271708호 일본특허공개공보 2001-139733호 일본특허공개공보 2003-142636호 일본특허공개공보 H01-261435호 일본특허공개공보 H02-169795호 일본특허공개공보 2002-80631호

본 발명은 이상의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 개량된 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 또한 열가소성 수지 중에 무기 물질 분말을 고충전해도, 무기 물질 입자의 편재가 억제되어, 외관, 기계적 특성이 양호한 성형품을 제조하는데 적합한, 무기 물질 분말을 고배합한 열가소성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는데 있어서 열심히 검토를 수행한 결과, 열가소성 수지 중에 탄산칼슘 입자를 무기 물질 분말로 고충전함에 있어서, 소정의 평균 입자 지름의 범위 내에 있어서, 상이한 입경 분포, 즉 상이한 평균 입자 지름을 갖는 적어도 2군의 탄산칼슘 입자군을 이용함으로써, 열가소성 수지 중에서의 무기 물질 분말의 편재를 억제할 수 있어, 외관, 기계적 특성이 양호한 성형품을 얻을 수 있다는 지견에 의해 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은, 열가소성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 무기 물질 분말이 탄산칼슘 입자이며, 상기 탄산칼슘 입자는, 평균 입자 지름이 상이한 적어도 2군의 입자군을 포함하는 한편, 각 입자군의 평균 입자 지름이 모두 0.7 μm 이상 6.0 μm 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물이다.

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 상기한 평균 입자 지름이 상이한 적어도 2군의 입자군이, 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A와 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B로 나누었을 경우에, 질량비로 A:B가, 1:1~5:1이 되는 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A의 평균 입자 지름을 a로 하고, 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B의 평균 입자 지름을 b로 했을 경우에, a/b 비율이 0.85 이하가 되는 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 상기한 평균 입자 지름이 상이한 적어도 2군의 입자군으로, 평균 입자 지름이 0.7 μm 이상 2.2 μm 미만인 탄산칼슘 입자군과 평균 입자 지름 2.2 μm 이상 6.0 μm 미만인 탄산칼슘 입자군을 질량비 1:1~5:1로 함유하고 있는 것인 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 상기 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물 중에서의 상기 열가소성 수지와 상기 무기 물질 분말의 질량비가, 40:60~10:90인 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 상기 열가소성 수지가, 폴리프로필렌계 수지 및/또는 폴리에틸렌계 수지인 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 상기 탄산칼슘이 중질 탄산칼슘인 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물이 나타난다.

본 발명에 따른 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 상기 탄산칼슘이 표면 처리되지 않은 중질 탄산칼슘인 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물이 나타난다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 또한, 상기의 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품이다.

본 발명에 의하면, 열가소성 수지 중에 무기 물질 분말로 탄산칼슘 입자를 질량비 50:50~10:90의 비율로 고충전해도, 탄산칼슘 입자의 편재가 억제되어, 외관, 기계적 특성이 양호한 성형품을 제조할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시 형태를 바탕으로 상세하게 설명한다.

≪무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물≫

본 발명의 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 것으로, 배합되는 무기 물질 분말로 아래에 상술하는 것 같은 소정의 입자 지름 분포를 갖는 탄산칼슘 입자를 이용한 것이다. 이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여, 각각 상세하게 설명한다.

≪열가소성 수지≫

본 발명에 따른 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에 있어서 이용될 수 있는 열가소성 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 해당 조성물의 그 용도, 기능 등에 따라, 각종의 것이 이용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리메틸-1-펜텐, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지；에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 금속염(이오노머), 에틸렌-아크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리프로필렌 등의 관능기 함유 폴리올레핀계 수지；나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 나일론-6,12 등의 폴리아미드계 수지；폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 폴리에스테르계 수지；방향족 폴리카보네이트, 지방족 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트 수지；어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 등의 폴리스티렌계 수지；폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리염화비닐계 수지；폴리페닐렌설파이드；폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 등의 폴리에테르계 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이들 열가소성 수지 중, 그 성형 용이성, 성능면 및 경제면 등에서 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리에스테르계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

여기서, 폴리올레핀계 수지란, 올레핀 성분 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀계 수지이며, 구체적으로, 상기한 것처럼 폴리프로필렌계 수지나 폴리에틸렌계 수지, 기타, 폴리메틸-1-펜텐, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등, 또한, 그들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 「주성분으로 하는」이란, 올레핀 성분 단위가 폴리올레핀계 수지 중에 50질량% 이상 포함되는 것을 의미하고, 그 함유량은 바람직하게는 75질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 85질량% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 그리고, 본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 지글러·나타계 촉매, 메탈로센계 촉매, 산소, 과산화물 등의 라디칼 개시제 등을 이용하는 방법 등 중 어느 하나에 의해 얻어진 것일 수도 있다.

상기 폴리프로필렌계 수지로는, 프로필렌 성분 단위가 50질량% 이상인 수지를 들 수 있고, 예를 들어, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 공중합 가능한 다른 α-올레핀과의 공중합체 등을 들 수 있다. 프로필렌과 공중합 가능한 다른 α-올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌이나, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등의 탄소수 4~10의 α-올레핀이 예시된다. 프로필렌 단독 중합체로는, 아이소택틱, 신디오택틱, 어택틱, 헤미아이소택틱 및 각종 입체 규칙성을 나타내는 직쇄 또는 분지상 폴리프로필렌 등이 모두 포함된다. 또한 상기 공중합체는, 랜덤 공중합체일 수도 블록 공중합체일 수도 있고, 또한 2원 공중합체뿐 아니라 3원 공중합체일 수도 있다. 구체적으로, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 부텐-1-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-부텐-1-프로필렌 랜덤 3원 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 등을 예시할 수 있다. 그리고, 상기 공중합체 중의 프로필렌과 공중합 가능한 다른 올레핀은, 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물 전체의 질량을 100질량%로 했을 경우에, 25질량% 이하, 특히 15질량% 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 하한값으로서는 0.3질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이들 폴리프로필렌계 수지는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.

또한, 상기 폴리에틸렌계 수지로는, 에틸렌 성분 단위가 50질량% 이상인 수지를 들 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 1 공중합체, 에틸렌-부텐 1 공중합체, 에틸렌-헥센 1 공중합체, 에틸렌-4 메틸펜텐 1 공중합체, 에틸렌-옥텐 1 공중합체 등, 또한 그들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기한 폴리올레핀계 수지 중에서도, 폴리프로필렌계 수지 및/또는 폴리에틸렌계 수지, 특히, 기계적 강도와 내열성의 밸런스가 특히 뛰어난 점에서 폴리프로필렌계 수지가 바람직하게 이용된다.

≪무기 물질 분말≫

본 발명에 따른 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물 중에 배합될 수 있는 무기 물질 분말로는, 탄산칼슘 입자가 이용될 수 있다. 탄산칼슘 입자의 소재 자체로서의 특성에 대해서는, 이후에 상술한다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물 중에 배합되는 무기 물질 분말인 탄산칼슘 입자로, 평균 입자 지름 분포가 상이한 적어도 2군의 탄산칼슘 입자군을 이용한다. 평균 입자 지름 분포가 상이한 것이면, 2군의 조합에 한정되지 않고, 3군 또는 그 이상의 군의 조합일 수도 있다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자 지름이 상이한 탄산칼슘 입자군은, 각각 따로 따로 제조하고, 그 후, 수지 재료에 혼련하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 지름이 상이한 적어도 2군의 탄산칼슘 입자군을 혼합하는 것은, 분체의 단계에서 혼합해도, 수지에 따로 따로 첨가하여 혼련 후 혼합해도 되지만, 분체의 단계에서 혼합하는 것이 균일 분산의 관점에서 보다 바람직하다.

탄산칼슘 입자를 첨가하여 이루어지는 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품의 외관, 기계적 강도, 혹은 열가소성 수지 조성물 혼련 시의 점도 등의 물성은, 첨가되는 탄산칼슘 입자의 평균 입자 지름에 의해 영향을 받는 것이다. 성형품의 외관은 탄산칼슘 입자의 평균 입자 지름이 작아질수록, 향상되는 경향이 있지만, 혼련 시의 점도는 평균 입자 지름이 작아질수록 높아지는 경향이 있다. 용도에 따라서도 다르지만, 열가소성 수지 조성물 혼련 시의 점도가 높으면 성형 자체가 어려워지거나 혹은 수지 본래의 물성이 발휘되기 어려워지고, 특히 고함유량으로 배합하는 경우에는 그 경향이 현저해진다. 한편, 탄산칼슘 입자의 평균 입자 지름이 커질수록, 열가소성 수지 조성물 중에 대한 혼련은 대체로 용이해지고, 또한 입자의 단위 질량당 비용도 낮은 것이 되므로 경제적으로도 유리하지만, 수지 조성물 중에서의 입자의 편재가 생기기 쉬운 한편, 배합량을 높이는 것이 어려워지고, 또한, 해당 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에 의해 성형품을 형성했을 경우에, 성형품의 외관이 저하될 우려가 있다. 그러므로, 본 발명은, 탄산칼슘 입자의 평균 입자 지름이 상이한 복수의 입자군을 열가소성 수지 조성물 중에 배합하여 혼련함으로써 탄산칼슘 입자의 외경이 작은 것의 성질과 큰 것의 성질 중 뛰어난 성질을 양쪽에 발휘시키는 것이다.

예를 들어, 어느 평균 입자 지름을 갖는 탄산칼슘 입자군 A에, 이것보다 큰 평균 입자 지름을 갖는 탄산칼슘 입자군 B를 혼합하면, 탄산칼슘 입자군 B가 단독으로 열가소성 수지 중에 성글게 분산되는 복합 상태인 것에 있어서, 탄산칼슘 입자군 B의 탄산칼슘 입자와 수지의 공간을, 탄산칼슘 입자군 A의 탄산칼슘 입자로 메울 수 있고, 이것에 의해, 탄산칼슘 입자의 편재가 억제되어, 그 첨가량을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 탄산칼슘 입자군 B의 탄산칼슘 입자가 분산된 틈에 탄산칼슘 입자군 A의 탄산칼슘 입자를 분산시킴으로써, 수지 조성물 중에서의 탄산칼슘 입자의 분포 치밀화와 입자 상호의 3차원적인 배치 관계의 복잡화가 이루어져, 역학적인 강도도 증대된다.

본 발명에서 이용되는 탄산칼슘 입자로는, 상기한 것처럼 평균 입자 지름 분포가 상이한 적어도 2군의 탄산칼슘 입자군을 이용하는 것이지만, 각 입자군의 평균 입자 지름이 모두 0.7 μm 이상 6.0 μm 이하의 범위 내에 있는 것이 요구된다. 이것은, 평균 입자 지름 분포가 상이한 적어도 복수군의 탄산칼슘 입자군을 이용했다고 해도, 극단적으로 미세 혹은 극단적으로 거칠고 큰(粗大) 입자군을 배합하면, 무기 물질 분말의 소기(所期)의 편재의 억제나, 성형품의 외관의 향상이 어려워지기 때문이다.

또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A의 평균 입자 지름을 a로 하고, 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B의 평균 입자 지름을 b로 했을 경우에, a/b 비율이 0.85 이하, 보다 바람직하게는 0.10~0.70, 보다 더 바람직하게는 0.10~0.50 정도가 되도록 크게 나눌 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 어느 정도 명확한 평균 입자 지름의 차이를 가진 것을 병용함으로써, 특히 뛰어난 효과를 기대할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서 이용되는 각각의 탄산칼슘 입자군은, 그 입자 지름(μm)의 분포의 변동 계수(Cv)가 0.01~0.10 정도인 것이 바람직하고, 특히 0.03~0.08 정도인 것이 바람직하다. 입자 지름의 변동 계수(Cv)가 0.01~0.10 정도인 탄산칼슘 입자군을 이용한 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에서는, 상기 변동 계수(Cv)로 규정되는 입자 지름의 편차에 있어서, 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군과 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군의 각 입자가, 상기 탄산칼슘 입자를 이용한 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에서의, 상기한 것과 같은 입자 편재의 억제, 성형품의 외관 및 기계적 강도의 향상 등의 작용을 가져오는데 있어서, 각 입자군이 보다 상보적으로 효과를 주기 때문이라고 생각된다.

본 발명에 있어서 이용되는 평균 입자 지름 분포가 상이한 적어도 2군의 탄산칼슘 입자군으로는, 상기한 것과 같은 평균 입자 지름의 범위 내이면, 그 탄산칼슘 입자군의 조합으로는, 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A로 그 평균 입자 지름이, 0.7 μm 이상 2.2 μm 미만인 것, 보다 바람직하게는 1.0 μm 이상 1.9 μm 미만인 것, 또한 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B로는 그 평균 입자 지름은 2.2 μm 이상 6.0 μm 이하인 것, 보다 바람직하게는 2.5 μm 이상 5.0 μm 이하인 것을 조합하는 것이, 특히 바람직하고, 양자를 실질적으로 혼합 균질화하여 이루어지는 혼합물로 하는 것이 바람직하다. 양자를 서로 혼합함으로써, 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A만, 또는 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B만을 단독으로 이용하는 것보다, 양호한 높은 충전성에 있어서, 탄산칼슘의 편재를 억제할 수 있어, 외관 및, 파단 신율 등의 기계적 특성이 양호한 성형품을 얻을 수 있고, 또한 수지 조성물로 이루어지는 성형품으로부터의 복합재로부터의 탄산칼슘 입자의 탈락을 저감시키는 것이 가능하다.

그리고, 본 명세서에 있어서 서술하는 무기 물질 분말, 즉 탄산칼슘 입자의 평균 입자 지름은, JIS M-8511에 준한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 값을 말한다. 측정 기기로는, 예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼사 제품인 비표면적 측정 장치 SS-100형을 바람직하게 이용할 수 있다.

상기한 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A로 그 평균 입자 지름이, 0.7 μm 이상 2.2 μm 미만인 것과, 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B로 그 평균 입자 지름이 2.2 μm 이상 6.0 μm 이하인 것을 조합하여 이용하는 실시 형태에 있어서, 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A와 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B의 평균 입자 지름의 경계값을 2.2 μm로 하는 것은, 본 발명자들이 열심히 검토하여 많은 실험을 수행한 결과, 이 값보다 큰 입자군과 작은 입자군을 조합함으로써, 첨가된 탄산칼슘의 편재를 가장 효과적으로 억제하여, 외관 및 기계적 특성이 양호한 성형품을 만들 수 있다는 결론을 얻었던 것을 바탕으로 하는 것이다.

또한, 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A로 그 평균 입자 지름을 0.7 μm 이상으로 하는 것은, 평균 입자 지름이 너무 작아지면, 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B와 조합했을 경우에도, 상술한 열가소성 수지와 혼련했을 때에 점도가 크게 상승하여, 성형품의 제조가 어려워질 우려가 있기 때문이다.

한편, 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B로 그 평균 입자 지름을 6.0 μm 이하인 것으로 하는 것은, 평균 입자 지름이 너무 커지면, 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A와 조합했을 경우에도, 상술한 열가소성 수지와 혼련했을 때에 입자의 편재가 생기거나 얻어지는 성형품의 외관이 저하될 우려가 있기 때문이다.

그리고, 본 발명에 있어서, 평균 입자 지름 분포가 상이한 탄산칼슘 입자군으로 3개 이상의 것을 이용하는 실시 형태에 있어서도, 상대적으로 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 중 하나는, 그 평균 입자 지름이 2.2 μm 미만이며, 또한 상대적으로 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 중 하나는, 그 평균 입자 지름이 2.2 μm 이상인 것으로 하는 것이 바람직하다.

상기한 것처럼, 본 발명에 있어서는, 평균 입자 지름 분포가 상이한 적어도 2군의 탄산칼슘 입자군을 이용하지만, 이용되는 탄산칼슘 입자의 전체로서, 특히, 그 입경 분포에 있어서, 입자 지름 50 μm를 초과하는 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 입자가 너무 미세해 지면, 상술한 열가소성 수지와 혼련했을 때에 점도가 현저하게 상승하여, 성형품의 제조가 어려워질 우려가 있다. 그러므로, 그 입자 지름이 0.5 μm 미만인 입자도 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 해당 입자 지름의 입자가, 예를 들어, 전체 입자 질량의 0.1질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01질량% 미만밖에 포함되지 않는 것 같은 양태를 의미한다.

또한, 본 발명에 따른 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기의 평균 입자 지름 분포가 상이한 적어도 2군의 탄산칼슘 입자군의 배합 비율로는, 단독의 탄산칼슘 입자군을 사용했을 경우와 비교하여, 상기한 것과 같은 탄산칼슘 입자의 편재의 억제, 얻어지는 성형품에서의 외관의 향상, 기계적 강도의 향상, 또한 조성물 혼련 시에서의 점도의 저하, 성형품에서의 탄산칼슘 입자의 탈락의 저감 등의 효과를 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기한 것과 같은 평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A와 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B로 나누었을 경우에 질량비로, A:B가, 1:1~5:1 정도, 보다 바람직하게는 3:1~5:1 정도인 것이 바람직하다. 이러한 배합 비율로 함으로써, 특히 뛰어난 효과를 기대할 수 있기 때문이다.

여기서, 본 발명에서 이용되는 탄산칼슘 입자로는, 합성법에 의해 조제된 것, 이른바 경질 탄산칼슘 입자와, 석회석 등 CaCO₃을 주성분으로 하는 천연 원료를 기계적으로 분쇄 분급하여 얻어지는, 이른바 중질 탄산칼슘 입자 중 어느 하나일 수도 있고, 이들을 조합하는 것도 가능하지만, 경제성의 관점에서, 바람직하게는, 중질 탄산칼슘 입자이다.

중질 탄산칼슘이란, 천연의 석회석 등을 기계적으로 분쇄·가공하여 얻어지는 것으로, 화학적 침전 반응 등에 의해 제조되는 합성 탄산칼슘과는 명확하게 구별된다.

중질 탄산칼슘 입자는, 예를 들어, 합성법에 의한 경질 탄산칼슘 등과는 달리, 입자 형성이 분쇄 처리에 의해 수행되었던 것에 기인하는, 표면의 부정형성, 비표면적이 높은 특징이 있다. 중질 탄산칼슘 입자가 이와 같이 부정형성, 비표면적의 높이를 갖기 때문에, 열가소성 수지 중에 배합했을 경우에 중질 탄산칼슘 입자는, 열가소성 수지에 대하여 보다 많은 접촉 계면을 갖는다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 중질 탄산칼슘 입자의 비표면적으로는, 그 평균 입자 지름에 의해서도 좌우되지만, 3000 cm²/g 이상 35000 m²/g 이하 정도인 것이 바람직하고 특히, 중질 탄산칼슘 입자로 평균 입자 지름이, 0.7 μm 이상 2.2 μm 미만인 것인 경우에는, 10000 cm²/g 이상 35000 m²/g 미만 정도, 또한, 중질 탄산칼슘 입자로 평균 입자 지름이, 2.2 μm 이상 6.0 μm 미만인 것인 경우에는, 3000 cm²/g 이상 35000 m²/g 이하 정도인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 비표면적은 공기 투과법에 의한 것이다. 비표면적이 이 범위 내에 있으면, 얻어지는 성형품에 있어서, 중질 탄산칼슘 입자를 배합하는 것에 의한 수지 조성물의 가공성 저하를 억제할 수 있다.

또한, 중질 탄산칼슘 입자의 부정형성은, 입자 형상의 구형화 정도가 낮은 것으로 나타낼 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로, 진원도가 0.50 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.55 이상 0.93 이하, 보다 더 바람직하게는 0.60 이상 0.90 이하이다. 중질 탄산칼슘 입자의 진원도가 범위 내에 있으면, 열가소성 수지 조성물 중에 중질 탄산칼슘 입자를 배합하여 성형품을 형성했을 경우에, 제품으로서의 강도나 성형 가공성도 적당한 것이 된다.

그리고, 여기서, 진원도란, (입자의 투영 면적)/(입자의 투영 둘레 길이(周圍長)와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 면적)으로 나타낼 수 있는 것이다. 진원도의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 현미경 사진으로부터 입자의 투영 면적과 입자의 투영 둘레 길이를 측정하고, 각각 (A)와 (PM)으로 하여, 입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 반경을 (r)로 하면,

PM=2πr (1)

이고, 입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 면적을 (B)로 하면,

B=πr² (2)

이다. (1)식을 변형하면, r=PM/2π (3)

이 되므로, (2)식에 (3)식을 대입하면,

B=π×(PM/2π)² (4)

가 되고, 진원도=A/B=A×4π／(PM)²

이 된다. 측정하는 입자는, 분말의 입도 분포를 대표하도록, 샘플링을 수행한다. 측정 입자의 수가 많을수록, 측정값의 신뢰성은 증가하지만, 측정 시간도 고려하여, 일반적으로 100개 정도의 입자의 평균값으로 나타내는 것으로 되어 있고, 본 명세서에 있어서도 100개의 입자의 평균값으로 했다. 이들의 측정은 주사형 현미경이나 실체 현미경 등으로 얻어지는 각 입자의 투영도를 일반적으로 상용되고 있는 화상 해석 소프트로 수행함으로써 진원도를 구하는 것이 가능하다.

또한, 탄산칼슘 입자의 열가소성 수지 중에 대한 분산성을 높이기 위해, 탄산칼슘 입자의 표면을 미리 통상적인 방법에 따라 표면 개질해 둘 수도 있다. 표면 개질법으로는, 플라즈마 처리 등의 물리적인 방법이나, 커플링제나 계면활성제로 표면을 화학적으로 표면 처리하는 것 등을 예시할 수 있다. 커플링제로는, 예를 들어, 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등을 들 수 있다. 계면활성제로는, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성 중 어느 하나일 수도 있고, 예를 들어, 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 염 등을 들 수 있다.

그러나, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서는, 이용되는 탄산칼슘 입자로는, 화학적 처리제를 이용한 무기 물질 분말의 표면 처리, 적어도, 상기한 것과 같은 지방산계 화합물에 의한 표면 처리를 하지 않은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 탄산칼슘 입자로, 이와 같이 표면 처리를 하지 않은 것을 이용함으로써, 성형 시에 탄산칼슘 표면에 부착되어 있던 표면 처리제가 열분해하여, 적게나마 악취의 요인이 되는 것을 배제할 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명의 특히 바람직한 일실시 형태에 있어서는, 이용되는 무기 물질 분말로 표면 처리를 하지 않은 중질 탄산칼슘을 이용하는 것을 들고 있다.

그리고, 중질 탄산칼슘 입자를 얻는데 있어서의 분쇄 방법에는 건식법과 습식법이 있지만, 경제성의 관점에서, 건식법이 바람직하다. 분쇄기에 관해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 충격식 분쇄기, 볼 밀 등의 분쇄 미디어를 이용한 분쇄기, 롤러 밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 분급도 공기 분급, 습식 사이클론, 디캔터 등을 이용한 분급이면 된다.

본 발명에 따른 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 상기한 것과 같은 평균 입자 지름이 상이한 적어도 2개의 탄산칼슘 입자군을 이용하는 것에 의한 작용 및 효과를 실질적으로 해치지 않는 한, 상기한 것과 같은 적어도 2개의 탄산칼슘 입자군 이외에, 필요에 따라, 기타 무기 물질 분말을 첨가함으로써, 수지 조성물의 색조나 기계적 특성 등을 개질하는 것도 가능하다.

이들 탄산칼슘 이외의 기타 무기 물질 분말로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카, 알루미나, 클레이, 탈크, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에 포함되는 상기한 열가소성 수지와, 무기 물질 분말의 배합비(질량%)는, 50:50~10:90의 비율이면 특별히 한정되지 않지만, 40:60~10:90의 비율인 것이 바람직하고, 35:65~20:80의 비율인 것이 보다 더 바람직하다. 그리고, 여기서 말하는 무기 물질 분말의 양은, 상기한 것과 같은 적어도 2개의 탄산칼슘 입자군의 합계량과, 필요에 따라 가해질 수 있는 기타 무기 물질 분말의 양을 합한 총량이다. 열가소성 수지와 무기 물질 분말의 배합비에 있어서, 무기 물질 분말의 비율이 50질량%보다 낮은 것이면, 무기 물질 분말을 배합한 것에 의한 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물의 소정의 질감, 내충격성 등의 물성이 얻어지지 않는 것이 되는 한편, 90질량%보다 높은 것이면, 압출 성형, 진공 성형 등에 의한 성형 가공이 어려워지기 때문이다.

≪기타 첨가제≫

본 발명에 따른 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 보조제로 기타 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 기타 첨가제로는, 예를 들어, 색제(色劑), 활제, 커플링제, 유동성 개량재, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안정제, 대전 방지제, 발포제, 가소제 등을 배합할 수도 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들은, 후술하는 혼련 공정에 있어서 배합할 수도 있고, 혼련 공정의 전에 미리 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에 배합할 수도 있다. 본 발명에 따른 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에 있어서, 이들의 기타 첨가제의 첨가량은, 상기한 열가소성 수지와, 평균 입자 지름이 상이한 적어도 2개의 탄산칼슘 입자군의 배합에 의한 원하는 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물 전체의 질량을 100%로 했을 경우에, 이들 기타 첨가제는 각각 0~5질량% 정도의 비율인 동시에, 해당 기타 첨가제 전체에서 10질량% 이하가 되는 비율로 배합되는 것이 바람직한다.

아래에, 이들 중, 중요하다고 생각되는 것에 대하여 예를 들어 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

색제로는, 공지된 유기 안료 또는 무기 안료 혹은 염료 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 구체적으로, 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 디옥사진(dioxazine)계, 페리논(perinone)계, 퀴노프탈론계, 페릴렌계 안료 등의 유기 안료나 군청, 산화티탄, 티탄 옐로우, 산화철(辨柄), 산화크롬, 아연화, 카본 블랙 등의 무기 안료를 들 수 있다.

활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 하이드록시 스테아르산, 복합형 스테아르산, 올레산 등의 지방산계 활제, 지방족 알코올계 활제, 스테아로아미드, 옥시스테아로아미드, 올레일아미드, 에루실아미드(erucylamide), 리시놀아미드, 베헨아미드, 메틸올아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 메틸렌비스스테아로베헨아미드, 고급 지방산의 비스아미드산, 복합형 아미드 등의 지방족 아미드계 활제, 스테아르산-n-부틸, 하이드록시스테아르산 메틸, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 에스테르계 왁스 등의 지방족 에스테르계 활제, 지방산 금속 비누계 활제 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 펜타에리트리톨계 산화 방지제를 사용할 수 있다. 인계, 보다 구체적으로 아인산 에스테르, 인산 에스테르 등의 인계 산화 방지 안정제가 바람직하게 이용된다. 아인산 에스테르로는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 등의 아인산의 트리에스테르, 디에스테르, 모노에스테르 등을 들 수 있다.

인산 에스테르로는, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 2-에틸페닐디페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화 방지제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

페놀계의 산화 방지제로는,α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필 알코올(Sinapyl alcohol), 비타민 E, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 및 테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸］메탄 등이 예시되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

난연제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐계 난연제나, 혹은 인계 난연제나 금속 수화물 등의 비인계 할로겐계 난연제를 이용할 수 있다. 할로겐계 난연제로는, 구체적으로는 예를 들어, 할로겐화 비스페닐알칸, 할로겐화 비스페닐에테르, 할로겐화 비스페닐티오에테르, 할로겐화 비스페닐설폰 등의 할로겐화 비스페놀계 화합물, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 S, 염소화 비스페놀 A, 염소화 비스페놀 S 등의 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물 등이, 또한 인계 난연제로는, 트리스(디에틸포스핀산)알루미늄, 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 인산 트리아릴이소프로필화물, 크레실 디 2, 6-자일레닐포스페이트, 방향족 축합 인산 에스테르 등이, 금속 수화물로는, 예를 들어, 알루미늄 삼수화물, 이수 산화마그네슘 또는 이들의 조합 등을 각각 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 난연 조제로 작용하고, 보다 효과적으로 난연 효과를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 예를 들어, 3산화안티몬, 5산화안티몬 등의 산화안티몬, 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘 등을 난연 조제로 병용하는 것도 가능하다.

발포제는, 용융 혼련기 내에서 용융 상태로 되어 있는 원료인 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에 혼합하고, 또는 압입하여, 고체에서 기체, 액체에서 기체로 상변화하는 것, 또는 기체 그 자체이며, 주로 발포 시트의 발포 배율(발포 밀도)을 제어하기 위해서 사용된다. 원료가 되는 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물에 용해한 발포제는, 상온에서 액체인 것은 수지 온도에 의해 기체로 상변화하여 용융 수지에 용해되고, 상온에서 기체인 것은 상변화하지 않고 그대로 용융 수지에 용해된다. 용융 수지에 분산 용해된 발포제는, 용융 수지를 압출 다이로부터 시트상으로 압출했을 때에, 압력이 개방되므로 시트 내부에서 팽창하고, 시트 내에 다수의 미세한 독립 기포를 형성하여 발포 시트가 얻어진다. 발포제는, 부차적으로 원료 수지 조성물의 용융 점도를 내리는 가소제로 작용하여, 원료 수지 조성물을 가소화 상태로 하기 위한 온도를 낮춘다.

발포제로는, 예를 들어, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류；사이클로 부탄, 사이클로 펜탄, 사이클로 헥산 등의 지환식 탄화수소류；클로로 디플루오로 메탄, 디플루오로 메탄, 트리플루오로 메탄, 트리클로로 플루오로 메탄, 디클로로 메탄, 디클로로 플루오로 메탄, 디클로로 디플루오로 메탄, 클로로 메탄, 클로로 에탄, 디클로로 트리플루오로 에탄, 디클로로 펜타플루오로 에탄, 테트라 플루오로 에탄, 디플루오로 에탄, 펜타플루오로 에탄, 트리플루오로 에탄, 디클로로 테트라 플루오로 에탄, 트리클로로 트리플루오로 에탄, 테트라클로로 디플루오로 에탄, 퍼플루오로 사이클로 부탄 등의 할로겐화 탄화수소류；이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스；물 등을 들 수 있다.

발포제로는, 또한, 예를 들어, 캐리어 레진에 발포제의 유효 성분이 포함되는 것도 바람직하게 이용할 수 있다. 캐리어 레진으로는, 결정성 올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 결정성 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 또한, 유효 성분으로는, 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄산수소염이 바람직하다. 결정성 폴리프로필렌 수지를 캐리어 레진으로 하여, 탄산수소염을 열분해형 발포제로 포함하는 발포제 콘센트레이트인 것이 바람직하다.

성형 공정에 있어서 발포제에 포함되는 발포제의 함유량은 열가소성 수지, 중질 탄산칼슘 입자의 양 등에 따라, 적절히 설정할 수 있고, 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.04~5.00질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.

＜무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물의 제조 방법＞

본 발명의 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은, 통상적인 방법을 사용할 수 있고, 성형 방법(압출 성형, 사출 성형, 진공 성형 등)에 따라 적절히 설정할 수도 있고, 예를 들어, 성형기에 호퍼로부터 투입하기 전에 열가소성 수지와 무기 물질 분말인 평균 입자 지름이 상이한 적어도 2개의 탄산칼슘 입자군을 혼련 용융할 수도 있고, 성형기와 일체로 성형과 동시에 열가소성 수지와 상기 무기 물질 분말을 혼련 용융할 수도 있다. 용융 혼련은, 열가소성 수지에 무기 물질 분말을 균일하게 분산시키는 한편, 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2축 혼련기로 혼련하는 것이 바람직하다.

본 발명의 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물은 펠릿의 형태일 수도 있고, 펠릿의 형태가 아닐 수도 있지만, 펠릿의 형태인 경우, 펠릿의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원기둥, 구형, 타원구형 등의 펠릿를 성형할 수도 있다.

펠릿의 사이즈는, 형상에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어, 구형 펠릿의 경우, 직경 1~10 mm일 수도 있다. 타원구형 펠릿의 경우, 종횡비 0.1~1.0의 타원형으로 하여, 종횡 1~10 mm일 수도 있다. 원기둥 펠릿의 경우는, 직경 1~10 mm의 범위 내, 길이 1~10 mm의 범위 내일 수도 있다. 이들의 형상은, 후술하는 혼련 공정 후의 펠릿에 대하여 성형시킬 수도 있다. 펠릿의 형상은, 통상적인 방법에 따라 성형시킬 수도 있다.

≪성형품≫

본 발명에 따른 성형품은, 상기한 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품이다.

본 발명에 따른 성형품의 형상 등에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 형태의 것일 수도 있지만, 예를 들어, 시트, 식품용 용기 및 기타 용기체 등의 각종 성형 품 등으로 성형될 수 있다.

본 발명에 따른 성형품의 두께로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 성형품의 형태에 따라, 얇은 것부터 두꺼운 것까지 여러 가지의 것일 수 있지만, 예를 들어, 두께 40 μm~5,000 μm, 보다 바람직하게는 두께 50 μm~1,000 μm인 성형품이 나타난다. 이 범위 내의 두께라면, 성형성, 가공성의 문제가 없고, 두께 불균일(偏肉)을 일으키지 않고 균질하고 결함이 없는 성형품을 형성하는 것이 가능하다.

특히, 성형품의 형태가, 시트인 경우에는, 보다 바람직하게는, 두께 50 μm~1,000 μm, 보다 더 바람직하게는 두께 50 μm~400 μm인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내의 두께를 갖는 시트이면, 일반적인 인쇄·정보용, 및 포장용 용도의 종이 혹은 합성지 대신, 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

≪성형품의 제조 방법≫

본 발명의 성형품의 제조 방법으로는, 소기의 형상으로 성형할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등 중 어느 하나의 방법에 의해서도 성형 가공 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물이 발포제를 함유하고, 발포체인 양태의 성형품을 얻는 경우에도, 소기의 형상으로 성형할 수 있는 것이면 발포체의 성형 방법으로 종래 공지된 예를 들어, 사출 발포, 압출 발포, 발포 블로우 등의 액상 발포법, 혹은, 예를 들어, 비드 발포, 배치 발포, 프레스 발포, 상압 2차 발포 등의 고상 발포법 중 어느 하나를 이용하는 것도 가능하다. 상기한 것처럼, 결정성 폴리프로필렌을 캐리어 레진으로 하고, 탄산수소염을 열분해형 발포제로 포함하는 열가소성 조성물의 일 양태에 있어서는, 사출 발포법 및 압출 발포법이 바람직하게 이용될 수 있다.

그리고, 성형시에서의 성형 온도로는, 그 성형 방법이나 사용하는 열가소성 수지의 종류 등에 따라서도 어느 정도 상이하므로, 한 마디로 규정할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들어, 180~260℃, 보다 바람직하게는 190~230℃의 온도이면, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물이, 양호한 드로우 다운 특성, 연전성(延展性)을 갖는 한편, 조성물이 국부적으로도 변성을 일으키지 않고 소정 형상으로 성형할 수 있다.

＜시트의 제조 방법＞

본 발명에 따른 성형품이 시트인 양태에 있어서, 그 제조 방법으로도, 시트상으로 하는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 상기한 것과 같은 종래의 공지된 성형 방법을 이용할 수 있지만, 특히, 시트 표면의 평활성을 고려하면, 압출기로 압출 성형하여 시트를 만드는 방식을 채용하는 것이 바람직하다.

성형은, 혼련하는 공정과, 시트상으로 성형하는 공정을 연속적으로 수행하는 직접 방법을 이용할 수도 있고, 예를 들어, T다이 방식의 2축 압출 성형기를 사용하는 방법을 이용할 수도 있다.

또한 시트상으로 성형하는 경우에는, 그 성형 시 혹은 그 성형 후에 1축 방향 또는 2축 방향으로, 내지는, 다축 방향(튜뷸러법에 의한 연신 등)으로 연신하는 것이 가능하다. 2축 연신의 경우에는, 축차 2축 연신일 수도 동시 2축 연신일 수도 있다.

성형 후의 시트에 대하여, 연신(예를 들어, 종 및/또는 횡연신)을 수행하면, 시트의 밀도가 저하된다. 밀도가 저하됨으로써 시트의 백색도가 양호한 것이 된다.

실시예

이하 본 발명을, 실시예를 바탕으로 구체적으로 설명한다. 그리고, 이들 실시예는, 본 명세서에 개시되고, 또한 첨부된 청구 범위에 기재된, 본 발명의 개념 및 범위의 이해를 보다 용이하게 하기 위해서, 특정 양태 및 실시 형태의 예시의 목적을 위해서만 기재하는 것으로, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되지 않는다.

(평가 방법)

아래의 실시예 및 비교예에서의 각 물성값은 각각 아래의 방법에 의해 평가된 것이다.

(무기 물질 분말의 평균 입경)

시마즈 세이사쿠쇼사 제품인 비표면적 측정 장치 SS-100형을 이용하여 JIS M-8511에 준한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산했다.

(무기 물질 분말의 비표면적)

마이크로트랙·벨(MicrotracBEL)사 제품, BELSORP-mini를 이용하여 질소 가스 흡착법에 의해 구했다.

(입자의 진원도)

분말의 입도 분포를 대표하도록, 100개의 입자 샘플링을 수행하여, 광학 현미경을 이용하여 얻은 이들 각 입자의 투영도의 입자의 화상을 시판의 화상 해석 소프트를 이용하여 화상 해석함으로써 진원도를 구했다. 측정 원리로는, 입자의 투영 면적과 입자의 투영 둘레 길이를 측정하고, 각각 (A)와 (PM)으로 하고, 입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 반경을 (r)로 하면,

PM=2πr (1)

이며, 입자의 투영 둘레 길이와 동일 둘레 길이를 갖는 원의 면적 을(B)로 하면,

B=πr² (2)

이다. (1)식을 변형하면, r=PM/2π (3)

이 되므로, (2)식에 (3)식을 대입하면,

B=π×(PM/2π)² (4)

가 되어, 진원도=A/B=A×4π／(PM)²

을 구하는 것이다.

(인장 강도, 신율)

인장 강도, 신율은, JIS K 7161-2:2014에 준하여, 23℃, 50%RH의 조건하에서, 오토그래프 AG-100 kNXplus(주식회사 시마즈 세이사쿠쇼)를 이용하여 측정했다. 시험편으로는, 하기에 나타내는 성형품에서 잘라낸 덤벨 형상으로 했다. 연신 속도는 10 mm/분이었다.

(제품 외관)

성형품 표면의 외관의 평활성을 목시로 조사하고, 다음의 평가 기준에 의해 평가했다.

[평가 기준］

○:표면에 요철, 흠 등이 전혀 관찰되지 않아 양호한 평활성을 갖는다.

△:표면에 약간 얕은 요철이 관찰된다.

×:표면에 요철이 많이 관찰된다.

(재료)

아래의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 각각 아래의 것이었다.

·열가소성 수지(A)

A1:폴리프로필렌 단독 중합체((주)프라임 폴리머 제품:프라임 폴리프로(Prime Polypro)(상품명) E111G, 융점 160℃)

A2:폴리프로필렌 블록 공중합체((주)프라임 폴리머 제품:프라임 폴리프로(상품명) BJS-MU, 융점 160℃)

A3:고밀도 폴리에틸렌 단독 중합체(케이요 폴리에틸렌(주) 제품:B5803, 융점 133℃)

·무기 물질 분말(B)

B1:중질 탄산칼슘 입자(표면 처리 없음) 평균 입경 0.70 μm, 비표면적 32,000 cm²/g(비호쿠훈카코교 가부시키가이샤 제품, 소프톤(SOFTON) 3200)

B2:중질 탄산칼슘 입자(표면 처리 없음) 평균 입경 0.85 μm, 비표면적 26,000 cm²/g(비호쿠훈카코교 가부시키가이샤 제품, 소프톤 2600)

B3:중질 탄산칼슘 입자(표면 처리 없음) 평균 입경 1.00 μm, 비표면적 22,000 cm²/g(비호쿠훈카코교 가부시키가이샤 제품, 소프톤 2200)

B4:중질 탄산칼슘 입자(표면 처리 없음) 평균 입경 1.50 μm, 비표면적 15,000 cm²/g(비호쿠훈카코교 가부시키가이샤 제품, 소프톤 1500)

B5:중질 탄산칼슘 입자(표면 처리 없음) 평균 입경 3.60 μm, 비표면적 6,000 cm²/g(비호쿠훈카코교 가부시키가이샤 제품, BF100)

B6:중질 탄산칼슘 입자(표면 처리 없음) 평균 입경 5.00 μm, 비표면적 4,000 cm²/g(비호쿠훈카코교 가부시키가이샤 제품, BF200)

B7:경질 탄산칼슘 입자 평균 입경 1.5 μm(시라이시코교(주) 제품, PC)

Ba:중질 탄산칼슘 입자(표면 처리 없음) 평균 입경 8.00 μm, 비표면적 2,700 cm²/g(비호쿠훈카코교 가부시키가이샤 제품, BF300)

·대전 방지제(D)

D:라우르산 디에탄올 아미드

·활제(E)

E:알칸 설폰산 나트륨(알킬기의 탄소수(평균값)=12)

·산화 방지제(F)

F1:힌더드페놀계 산화 방지제(펜타에리트리톨 테트라키스［3-(3＇,5＇-디-t-부틸-4＇-하이드록시 페닐)프로피오네이트］

F2:트리스(2,4-디-t-부틸 페닐)포스파이트

실시예 1

열가소성 수지(A)로 폴리프로필렌 단독 중합체 A1을, 무기 물질 분말(B)로 상기 B2와 B6을, 표 1에 나타내는 배합 비율로 이용했다. 대전 방지제, 활제 및 산화 방지제로는, 상기 D, E, F1 및 F2를 각각 적량으로 이용하고 이들의 합계량을 6.0질량부로 했다. 대전 방지제, 활제 및 산화 방지제의 배합량은, 아래에 나타내는 다른 실시예 및 비교예에 있어서, 실시예 5를 제외하고 공통으로 했다. 그리고, 표 1에 있어서 각 성분의 수치는 질량부의 값이다. 각 성분을, 2축 스크류를 장착한 압출 성형기(도요세이키 세이사쿠쇼 제품 T다이 압출 성형 장치(φ20 mm, L/D=25)에 투입하고, 200℃에서 혼련하고, 혼련한 원료를 220℃(다이 온도)에서 T다이로부터 시트에 압출하여, 도요세이키 제품 필름·시트 인취기(引取機)로 권취했다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 시트를 측정한 두께는 200 μm였다.

얻어진 시트에 대하여, 상기한 순서에 따라, 인장 강도, 신율 및 표면 외관의 특성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 2~10, 비교예 1~6

상기 실시예 1과, 열가소성 수지 조성물 중에서의 각 성분의 종류 및 양을 각각, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 200 μm의 시트를 제작하고, 그 특성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 2에 나타내는 결과로부터 나타나는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예에 있어서는, 무기 물질 분말의 높은 배합량에 있어서도, 수지 성분 중에 무기 물질 분말을 편재시키지 않고 균질하게 첨가하여 문제 없이 압출 성형을 안정적으로 실시할 수 있어, 얻어지는 성형품의 외관이 뛰어나는 한편 기계적 특성으로도 양호한 성형품을 얻을 수 있었다.

실시예 20

실시예 1과 동일한 조성의 무기 물질 분말 배합 열가소성 수지 조성물을, 2축 압출기에 의해 220℃의 온도에서 T다이로 시트 성형 후, 추가로 220℃의 온도에서, 깊은 접시 모양의 용기체에 대한 진공 성형을 수행했다. 그 결과, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 충분한 기계적 특성을 갖는 한편 외관이 양호한 용기체를, 가공 시의 결함 등을 일으키지 않고 제조할 수 있었다.

Claims

열가소성 수지와 무기 물질 분말을 질량비 50:50~30:70의 비율로 함유하는 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물에 있어서,
상기 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물 전체에 대한 상기 열가소성 수지의 질량비가 30/106 이상이고,
상기 무기 물질 분말이 탄산칼슘 입자이며,
상기 탄산칼슘 입자는, 평균 입자 지름이 상이한 적어도 2군의 입자군을 포함하고,
상기 평균 입자 지름이 상이한 적어도 2군의 입자군은, 평균 입자 지름이 0.7㎛ 이상 2.2㎛미만의 탄산칼슘 입자군과 평균 입자 지름이 2.2㎛ 이상 6.0㎛ 미만의 탄산칼슘 입자군이 질량비 1:1~5:1로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
평균 입자 지름이 작은 탄산칼슘 입자군 A의 평균 입자 지름을 a로 하고, 평균 입자 지름이 큰 탄산칼슘 입자군 B의 평균 입자 지름을 b로 했을 경우에, a/b 비율이 0.85 이하가 되는 것을 특징으로 하는 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물 중에서의 상기 열가소성 수지와 상기 무기 물질 분말의 질량비가, 40:60~30:70인 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 폴리프로필렌계 수지 및/또는 폴리에틸렌계 수지인 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄산칼슘이 중질 탄산칼슘인 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물.
제5항에 있어서,
상기 탄산칼슘이 표면 처리되지 않은 중질 탄산칼슘인 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 무기 물질 분말 함유 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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