CN105219070A - 一种热塑性树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性树脂组合物，按重量份计，包括以下组成：a、聚酰胺树脂10.5份-93.7份；b、聚酮5份-89份；基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于10ppm和小于等于1000ppm。本发明制备得到的热塑性树脂组合物由于含有基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于10ppm和小于等于1000ppm，能够赋予热塑性树脂组合物具有高效的捕捉和淬灭组分中的自由基、分解氢过氧化物的作用，对所述热塑性树脂组合物具有出乎意料的热稳定作用。此外，本发明所述的热塑性树脂组合物具有比普通工程塑料或聚酮产品改善的耐热氧老化性能和抗水解性能，且将上述热塑性树脂组合物经过热氧老化后的样条切片的碳化层厚度明显更小。

Description

一种热塑性树脂组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及改性热塑性树脂组合物技术领域，特别涉及一种热塑性树脂组合物及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰胺由于具有优异的机械性能、耐化学品性、可加工性、耐热氧老化性能，使它们常用于对工作环境要求比较苛刻的电子电器、机动车行业，其中以机动车发动机周边的应用尤为常见。而聚酮也因具有优异的耐热性能、耐化学腐蚀性、阻隔性和耐磨性而广泛应用于多个领域。聚酮的低吸水性、高刚韧平衡性能、高热变形温度，与其他工程塑料进行组合改性具有潜力。但缺点在于加工窗口窄，对温度敏感，容易降解，而且干态下的强度及刚性不如传统的工程塑料。

现有技术中有将聚酰胺和聚酮经过合金改性，得到具有改善的耐热氧老化性能、抗冲击性能、耐化学腐蚀、抗水解等特性的树脂组合物。众所周知，聚酮和聚酰胺之间的氢键作用使他们具有较好的相容性，但是，酮羰基的α位氢原子或酰胺氮邻位碳原子上氢原子都具有较活泼的性能，在老化过程形成的自由基或氢过氧化物会加速材料的老化速度。

发明内容

为了克服现有技术的不足或缺陷，本发明的首要目的是提供一种具有优异的耐热氧老化性能、抗水解性能和经过热氧老化后的样条切片的碳化层厚度明显更小的热塑性树脂组合物。

本发明的另一目的是提供上述热塑性树脂组合物的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述热塑性树脂组合物的用途。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种热塑性树脂组合物，按重量份计，包括以下组成：

a、聚酰胺树脂10.5份-93.7份；

b、聚酮5份-89份；

基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于10ppm和小于等于1000ppm。

优选地，基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于20ppm和小于等于700ppm。

更优选地，基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于50ppm和小于等于500ppm。

其中，所述钯元素和铜元素的复配重量比为0.01:1-1:0.01。

其中，钯元素含量的测试方法：选择硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等中的一种或多种的混合溶液，将待测的样品分解完全且溶液可保持稳定后，当待测样品粒径过大时先进行粉碎处理。或者取少量待测样品放入瓷坩埚中加入少量的浓硝酸或者浓硫酸盖上表面皿，低温加热灼烧然后转入马沸炉高温灼烧，以上获得的溶液或者残渣通过用相应的稀酸溶液溶解，过滤，定容，然后使用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪进行分析。

铜元素含量的测试方法：选择硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等中的一种或多种的混合溶液，将待测的样品分解完全且溶液可保持稳定后，当待测样品粒径过大时先进行粉碎处理。或者取少量待测样品放入瓷坩埚中加入少量的浓硝酸或者浓硫酸盖上表面皿，低温加热灼烧然后转入马沸炉高温灼烧，以上获得的溶液或者残渣通过用相应的稀酸溶液溶解，过滤，定容，然后使用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪进行分析。

当基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量低于10ppm，将无法实现捕捉和淬灭自由基及分解氢过氧化物的能力提高热稳定性能，尤其是无法保证聚酮的抵抗热氧老化性能；当基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量超过1000ppm，会使树脂的加工温度高于分解温度造成加工过程材料分解，或造成树脂组合物的机械性能的衰减。

其中，所述聚酮选自含有衍生自烯属共聚单体重复单元和衍生自一氧化碳重复单元交替结构的酮单元的化合物；所述烯属共聚单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯中的一种或几种；优选为乙烯和/或丙烯。

不同的烯属共聚单体影响链段排列的规整程度，从而决定聚酮的机械性能，以丙烯作为示例，丙烯含量越高，链段的规整度越低，链段的缠绕程度越高，结晶度越低，对应的热变形温度、拉伸强度和弯曲强度下降。聚酮的吸水率主要由酮羰基所导致，丙烯含量的增加会降低吸水率，对于降低组合物的吸湿性能有积极作用。影响聚酮机械性能的另一个重要的因素是聚酮的分子量，分子量增加对应的熔体流动速率下降，分子量减小对应的熔体流动速率增加。优选地，为了保证该热塑性树脂组合物的加工性，所述的聚酮的熔体流动速率（240℃，2.16Kg）选为大约5g/10min-200g/10min，更优选为大约5g/10min-60g/10min，如果熔体流动速率大于60g/10min，热塑性树脂组合物的加工性能变差，如果熔体流动速率小于5g/10min，热塑性树脂组合物的机械性能变差。

其中，所述聚酰胺树脂由二元胺和二元酸逐步缩聚而成，或由内酰胺开环聚合而成，或由氨基酸逐步缩聚而成，或由二元胺、二元酸、内酰胺、氨基酸中的组分共聚而成；选自PA46、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、PAMXD6、PA6I、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66中的一种或几种；优选为PA66、PA6、PA610、PA612、PA1010、PA11、PA12、PA66/6中的一种或几种；更优选为PA6、PA610、PA612、PA1010。

其中，还包括0-60份的填充剂，优选为0-40份的填充剂；所述填充剂选自纤维状填充剂、非纤维状填充剂、聚合物填充剂中的一种或几种；所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、有机纤维中的一种或几种；所述非纤维状填充剂选自氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石中的一种或几种；所述聚合物填充剂选自玻璃珠和/或玻璃粉末。

其中，所述填充剂选自直径为7μm-14μm的玻璃纤维，所述玻璃纤维选自玻璃短切纤维和/或玻璃长纤维。

其中，还包括0-20份的抗冲击改性剂，优选为0-10份的抗冲击改性剂；所述抗冲击改性剂选自乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物，马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物，马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及它们的氢化形式中的一种或几种。

一种上述热塑性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）将聚酰胺树脂、聚酮经干燥至水分含量低于1500ppm；

2）按照配比将干燥后的聚酰胺树脂、干燥后的聚酮、金属热稳定剂进行共混，然后经过双螺杆挤出机在220℃-240℃的温度挤出、冷却、造粒得到基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于10ppm和小于等于1000ppm的热塑性树脂组合物；

其中，所述金属热稳定剂选自含有铜、钯中的一种或两种的过渡金属化合物和/或其他非过渡金属形成的卤化盐；所述过渡金属化合物选自含铜和钯的磺酸盐、羧酸盐、硫酸盐、卤化盐、氨基甲酸盐及其络合物中的一种或几种，优选为乙酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、碘化亚铜、磺酸铜、乙酸钯、氯化钯、乙酰乙酸钯、硫酸钯、双（N，N-二乙基氨基甲酸）双（二乙胺）钯中的一种或几种；所述其他非过渡金属形成的卤化盐选自溴化钠、碘化钠、溴化钙、碘化钙、溴化镁、碘化镁、溴化钾、碘化钾中的一种或几种，优选为溴化钾和/或碘化钾。

上述的热塑性树脂组合物具有优异的耐热氧老化性能、耐化学腐蚀性能、抗水解性能、耐摩擦性能、油类阻隔性能及出色的刚韧平衡，可应用于多个工业领域，例如包括发动机引擎罩以下部件、中冷器、水室端槽、汽车外饰门把手、轮罩、轮眉、后视镜支架、行李架、汽车内饰门把手、脚踏板、齿轮/传动装置、座椅靠背、安全带卡扣等汽车部件，工业用线束扎带及其他电子电器零部件等。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明制备得到的热塑性树脂组合物由于含有基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于10ppm和小于等于1000ppm，能够赋予热塑性树脂组合物具有高效的捕捉和淬灭组分中的自由基、分解氢过氧化物的作用，对所述热塑性树脂组合物具有出乎意料的热稳定作用。此外，本发明所述的热塑性树脂组合物具有比普通工程塑料或聚酮产品改善的耐热氧老化性能和抗水解性能，且将上述热塑性树脂组合物经过热氧老化后的样条切片的碳化层厚度明显更小。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

各性能的测试标准或方法：

热空气老化的测试方法：根据ISO527-2/1A，通过模制成型制备的4mm厚测试棒、宽度10mm，测试速度5mm/min，测试23℃在空气中的老化前及老化后拉伸强度（TS）（至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值）。热空气老化使用热老化箱，调节温度为150℃进行，在达到老化时间1000h后样品从老化箱取出，冷却至室温后用铝箔袋热密封，防止在评价力学性能之前吸收任何湿气。与老化前的对应力学性能比较，计算出拉伸强度的保持率，并以百分比表示，记为老化后TS保持率。

耐水解性能的测试方法：根据ISO527-2/1A，通过模制成型制备的4mm厚测试棒、宽度10mm，测试速度5mm/min，测试23℃在空气中的醇解前及醇解后拉伸强度（TS）（至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值）。醇解通过往高压反应釜中加入乙二醇/水比例为1：1的混合溶液，加入模制成型的测试棒，调节温度为130℃进行测试，在达到设定的醇解时间1000h后将高压反应釜温度冷却至室温后取出测试棒，将其表面的溶剂擦除，用铝箔袋热密封，防止在评价力学性能之前与空气进行湿度交换。与醇解前的对应力学性能比较，计算出拉伸强度的保持率，并以百分比表示，记为水解后TS保持率。

密度：根据ASTMD792测定。

碳化层厚度的测试方法：将实施例1-11和对比例1-8的热塑性树脂组合物经过上述热氧老化后样条进行切片，使用显微镜（AxioVert.A1，蔡司公司）观察并测量切片碳化层厚度。

钯元素含量的测试方法：选择硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等中的一种或多种的混合溶液，将待测的样品分解完全且溶液可保持稳定后，当待测样品粒径过大时先进行粉碎处理。或者取少量待测样品放入瓷坩埚中加入少量的浓硝酸或者浓硫酸盖上表面皿，低温加热灼烧然后转入马沸炉高温灼烧，以上获得的溶液或者残渣通过用相应的稀酸溶液溶解，过滤，定容，然后使用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪进行分析。

铜元素含量的测试方法：选择硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等中的一种或多种的混合溶液，将待测的样品分解完全且溶液可保持稳定后，当待测样品粒径过大时先进行粉碎处理。或者取少量待测样品放入瓷坩埚中加入少量的浓硝酸或者浓硫酸盖上表面皿，低温加热灼烧然后转入马沸炉高温灼烧，以上获得的溶液或者残渣通过用相应的稀酸溶液溶解，过滤，定容，然后使用电感耦合等离子体-原子发射光谱仪进行分析。

本发明中所使用的原料，但不仅限于如下原料：

聚酰胺树脂：PA61013B，产自宇部公司；

聚酮：M330A，产自韩国晓星集团，含丙烯共聚单体；

玻纤：EC11-3.0，直径为10μm，产自台湾必成公司；

POE-g-MAH：493D，产自杜邦公司；

EPDM-g-MAH：3260，产自美国陶氏集团；

CuI、CuBr、CuCl₂、PdCl₂、PdAc、KI、KBr：产自阿法爱莎公司。

实施例1-14及对比例1-5：热塑性树脂组合物的制备

将聚酰胺树脂经干燥至水分含量低于1500ppm；按照表1的配比将干燥后的聚酰胺树脂、聚酮、金属热稳定剂进行共混，然后经过双螺杆挤出机在220℃-240℃的温度挤出、冷却、造粒得到基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于10ppm和小于等于1000ppm的热塑性树脂组合物；测试该热塑性树脂组合物的钯元素含量、铜元素含量、拉伸强度TS、老化后TS保持率、水解后TS保持率、密度和经过上述热氧老化后样条切片的碳化层厚度，测试结果如表2-3所示。

表1实施例1-14及对比例1-5的具体配比（重量份）及其测试性能结果

表2

表3

从表1-3中的实施例和对比例的比较可以看出，本发明制备得到的热塑性树脂组合物由于含有基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于10ppm和小于等于1000ppm，能够赋予热塑性树脂组合物具有高效的捕捉和淬灭组分中的自由基、分解氢过氧化物的作用，对所述热塑性树脂组合物具有出乎意料的热稳定作用。此外，本发明所述的热塑性树脂组合物具有比普通工程塑料或聚酮产品改善的耐热氧老化性能和抗水解性能，且将上述热塑性树脂组合物经过热氧老化后的样条切片的碳化层厚度明显更小。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂组合物，按重量份计，包括以下组成：

a、聚酰胺树脂10.5份-93.7份；

b、聚酮5份-89份；

基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于10ppm和小于等于1000ppm。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于20ppm和小于等于700ppm，优选为大于等于50ppm和小于等于500ppm。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述钯元素和铜元素的复配重量比为0.01:1-1:0.01。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述聚酮选自含有衍生自烯属共聚单体重复单元和衍生自一氧化碳重复单元交替结构的酮单元的化合物；所述烯属共聚单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯中的一种或几种；优选为乙烯和/或丙烯。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺树脂由二元胺和二元酸逐步缩聚而成，或由内酰胺开环聚合而成，或由氨基酸逐步缩聚而成，或由二元胺、二元酸、内酰胺、氨基酸中的组分共聚而成；选自PA46、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、PAMXD6、PA6I、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66中的一种或几种；优选为PA66、PA6、PA610、PA612、PA1010、PA11、PA12、PA66/6中的一种或几种；更优选为PA6、PA610、PA612、PA1010。

6.根据权利要求1-5任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还包括0-60份的填充剂，优选为0-40份的填充剂；所述填充剂选自纤维状填充剂、非纤维状填充剂、聚合物填充剂中的一种或几种；所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、碳纤维、有机纤维中的一种或几种；所述非纤维状填充剂选自氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石中的一种或几种；所述聚合物填充剂选自玻璃珠和/或玻璃粉末。

7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述填充剂选自直径为7μm-14μm的玻璃纤维，所述玻璃纤维选自玻璃短切纤维和/或玻璃长纤维。

8.根据权利要求1-5任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还包括0-20份的抗冲击改性剂，优选为0-10份的抗冲击改性剂；所述抗冲击改性剂选自乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烃共聚物，马来酸酐接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，马来酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物，马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及它们的氢化形式中的一种或几种。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的热塑性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）将聚酰胺树脂、聚酮经干燥至水分含量低于1500ppm；

2）按照配比将干燥后的聚酰胺树脂、干燥后的聚酮、金属热稳定剂进行共混，然后经过双螺杆挤出机在220℃-240℃的温度挤出、冷却、造粒得到基于热塑性树脂组合物的总重量中钯元素和铜元素的总量大于等于10ppm和小于等于1000ppm的热塑性树脂组合物；其中，所述金属热稳定剂选自含有铜、钯中的一种或两种的过渡金属化合物和/或其他非过渡金属形成的卤化盐；所述过渡金属化合物选自含铜和钯的磺酸盐、羧酸盐、硫酸盐、卤化盐、氨基甲酸盐及其络合物中的一种或几种，优选为乙酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、碘化亚铜、磺酸铜、乙酸钯、氯化钯、乙酰乙酸钯、硫酸钯、双（N，N-二乙基氨基甲酸）双（二乙胺）钯中的一种或几种；所述其他非过渡金属形成的卤化盐选自溴化钠、碘化钠、溴化钙、碘化钙、溴化镁、碘化镁、溴化钾、碘化钾中的一种或几种，优选为溴化钾和/或碘化钾。

10.如权利要求1-8任一项所述的热塑性树脂组合物在发动机引擎罩以下部件、中冷器、水室端槽、汽车外饰门把手、轮罩、轮眉、后视镜支架、行李架、汽车内饰门把手、脚踏板、齿轮/传动装置、座椅靠背、安全带卡扣、工业用线束扎带、其他电子电器零部件中的应用。