KR102361972B1 - 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 및 그것을 포함하는 연마제 - Google Patents

나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 및 그것을 포함하는 연마제 Download PDF

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Abstract

연마제로서 사용하는 공정에 있어서 농축 안정성이 우수한 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액 제공을 과제로 한다. 상기 과제를 평균 입자 직경이 1∼500㎚이고, Ce를 포함한 미립자를 포함하는 무기 산화물 미립자와, 평균 기포 직경이 50∼500㎚이며, N2 및 H2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 비산화성 가스인 나노 버블을 포함하는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액에 의해 해결한다.

Description

나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 및 그것을 포함하는 연마제
본 발명은 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 및 그것을 포함하는 연마제에 관한 것이다.
반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 디바이스 등에 있어서는, 표면 상태가 반도체 특성에 영향을 주기 때문에, 이들 부품의 표면이나 단면을 매우 고정밀하게 연마하는 것이 요구된다.
종래, 이러한 부재의 연마 방법으로서, 비교적 거친 1차 연마 처리를 행한 후, 정밀한 2차 연마 처리를 행함으로써, 평활한 표면 혹은 스크래치 등의 흠집이 적은 매우 고정밀한 표면을 얻는 방법이 행해지고 있다.
이러한 마무리 연마로서의 2차 연마에 사용하는 연마제로서, 종래, 예를 들면 다음과 같은 방법 등이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는 실리카 미립자가 분산매에 분산되어 이루어지는 실리카졸로서, 당해 실리카 미립자의 입자 직경 분포에 있어서의 최빈값 입자 직경이 5∼100㎚의 범위에 있고, 또한 1) 최빈값 입자 직경을 초과하는 실리카 미립자의 비율이 전체 실리카 미립자에 대해 0.1∼30체적％의 범위이며, 2) 최빈값 입자 직경 이하의 입자 직경 분포에 있어서의 입자 직경 변동 계수가 8∼70％의 범위라는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 연마용 실리카졸이 제안되어 있다. 그리고, 이러한 연마용 실리카졸에 의하면, 연마 용도에 적용하여, 선상흔이나 스크래치 등의 발생이 억제되고, 우수한 연마 속도를 지속하여 나타낸다고 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-177617호
일반적으로 실리카 미립자 등의 무기 산화물 미립자가 분산매에 분산되어 이루어지는 무기 산화물 미립자 분산액은 특별히 지장이 없는 한, 고형분 농도가 높은 쪽이 운반 작업이나 각종 공정에서의 취급에 적합하다. 또한, 당해 무기 산화물 미립자 분산액을 연마 용도에 적용한 경우, 연마 처리는 개방계에서 행해지는 경우가 많고, 연마액 조제시에는 주위의 환경 변화(온도, 습도 등)나 탱크 내의 교반에 의한 연마액의 액면변동, 비산액 등에 의해, 건조물이나 일부 농축에 의한 미크로겔 등의 이물질이 발생하는 경우가 많기 때문에, 일반적으로는 필요로 하는 공정 혹은 최종 공정에서 정밀 여과가 행해지고 있다. 또한, 연마에 시간을 필요로 하는 연마 기판(예를 들면, 탄탈산리튬, 탄탈산니오븀, 사파이어 등)에 대해서는 필요에 따라 연마액을 재차 순환하여 사용되는 것이 행해져, 주위의 환경 변화나 연마액의 소비에 따른 순환 탱크의 액면변화, 순환액의 복귀 라인으로부터의 연마액의 낙하에 따른 액면변동 등에 의해, 순환 탱크 벽면에서의 스케일 생성이나 연마액의 농축에 의한 미크로겔의 발생, 응집물의 생성 등을 초래하는 경우가 많다. 이와 같은 이물질은 정밀 여과에 의해, 견고하고 큰 이물질은 어느 정도 제거할 수 있지만, 특히 유연하고 미세한 미크로겔을 완전히 제거하는 것은 곤란하다. 이러한 미크로겔 이물질을 포함하는 무기 산화물 미립자 분산액에 의한 연마 처리는, 피연마면에서의 스크래치(선상흔)의 발생이나 연마 작업의 작업성 저하를 초래하는 것이 알려져 있다.
한편, 무기 산화물 미립자 분산액의 농축에 의해, 피연마면에서의 스크래치(선상흔)의 발생이나 연마 작업의 작업성 저하를 초래하는 원인은 예를 들면, 실리카 미립자 분산액의 경우, 실리카 미립자 분산액에 포함되는 미크로겔(저분자 실리카의 응집체 등)이 농축에 의해, 미크로겔끼리 더욱 응집하거나, 혹은 미크로겔과 실리카 미립자의 응집이 발생함으로써, 스크래치 발생이나 작업성 저하의 원인이 될 수 있는 크기의 응집물이 생성되는 것이 영향을 주는 것이라고 생각되고 있다.
한편, 이러한 현상은 실리카졸에 한정되지 않고, 세리아졸, 알루미나졸, 티타니아졸 등 통상 연마에 사용되는 연마제 및 이들 복합 미립자에 대해서도 동일하게 발생한다.
또한, 실리카 미립자 분산액에 한정되지 않고, 무기 산화물 미립자 분산액은 그 조제 공정 및 연마 공정에 있어서도, 주위의 환경 변화(온도, 습도 등)나 탱크 내의 교반에 의한 연마액의 액면변동, 비산액 등에 의해, 비침강성 미립자 혹은 미크로겔이 생성되는 경우가 많다. 무기 산화물 미립자 분산액을 연마 용도에 적용하는 경우, 상기 비침강성 미립자 혹은 미크로겔은 더욱 응집하여 조대 입자가 되고, 무기 산화물 미립자 분산액을 연마 용도에 사용하기 전에 행하는 여과 처리에 있어서, 여과성 저하를 초래하기 쉬운 것이 알려져 있었다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 세리아졸, 소성 세리아, 실리카 세리아 복합졸, 세리아 알루미나 복합졸, 세리아 티타니아 복합졸 등의 Ce를 포함한 미립자를 포함하는 무기 산화물 미립자 분산액에 나노 버블을 특정 조건에서 첨가하여, 나노 버블이 그 기능을 발휘할 수 있는 특정 조건으로 혼합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액 및 그것을 포함하는 연마제가 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 연마제로서 사용하는 공정에 있어서 농축 안정성이 우수한 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액 및 그것을 포함하는 연마제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 나노 버블의 파열 효과에 의해, 세리아 미립자 분산액, 소성 세리아 분말 함유 분산액, 실리카 세리아 복합 미립자 분산액, 세리아 알루미나 복합 미립자 분산액, 세리아 티타니아 복합 미립자 분산액 등의 Ce를 포함한 미립자를 포함하는 무기 산화물 미립자 분산액 중에 존재하는 미크로겔을 해쇄·분산함으로써, 미크로겔을 감소시키고, 나아가서는 조대 입자의 발생을 억제함으로써, 농축 안정성과 여과성 향상을 달성한 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 (1)∼(8)이다.
(1) 평균 입자 직경이 1∼500㎚이고, Ce를 포함한 미립자를 포함하는 무기 산화물 미립자와,
평균 기포 직경이 50∼500㎚이고, N2 및 H2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 비산화성 가스인 나노 버블을 포함하는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
(2) 105개/mL 이상의 나노 버블을 포함하는 상기 (1)에 기재된 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
(3) 고형분 농도를 0.005질량％, pH를 4.5로 조정한 경우의 유동 전위를 V2[mV]로 하고,
상기 나노 버블을 제거하여, 고형분 농도를 0.005질량％, pH를 4.5로 조정한 경우의 유동 전위를 V1[mV]로 했을 때, 유동 전위차 ΔV＝V1-V2가 10mV 이상인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
(4) 상기 무기 산화물 미립자가 실리카 세리아 복합 미립자인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
(5) 상기 실리카 세리아 복합 미립자에 있어서의 세리아 함유율이 10질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
(6) 상기 나노 버블의 평균 기포 직경(r)과 평균 기포 개수(N)로부터 상기 나노 버블을 구로 가정하여 구해지는 합계의 표면적(4πr2N)에 대해, 1가 음이온의 함유량이 8.8×10-6몰/m2 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나의 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
(7) 상기 나노 버블의 평균 기포 직경(r)과 평균 기포 개수(N)로부터 상기 나노 버블을 구로 가정하여 구해지는 합계의 표면적(4πr2N)에 대해, 2가 음이온의 함유량이 4.4×10-6몰/m2 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나의 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
(8) 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 포함하는 연마제.
본 발명에 의하면, 연마제로서 사용하는 공정에 있어서, 농축 등에 의한 고형분의 상승이 발생해도, 농축 안정성과 여과성이 우수하며, 작업성 저하가 억제되는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액 및 그것을 포함하는 연마제를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예와 비교예에 있어서의 농축 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예와 비교예에 있어서의 농축 안정성을 나타내는 다른 그래프이다.
도 3은 실시예와 비교예에 있어서의 농축 안정성을 나타내는 또 다른 그래프이다.
본 발명에 대해 설명한다.
본 발명은 평균 입자 직경이 1∼500㎚이고, Ce를 포함한 미립자를 포함하는 무기 산화물 미립자와, 평균 기포 직경이 50∼500㎚이고, N2 및 H2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 비산화성 가스인 나노 버블을 포함하는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액이다.
이러한 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을, 이하에서는 「본 발명의 분산액」이라고도 한다.
본 발명의 분산액에서는, 먼저, 무기 산화물 미립자와 나노 버블을 준비한다.
무기 산화물 미립자는 평균 입자 직경이 1∼500㎚인 것이고, 통상은 용매에 분산되어 있다.
한편, 본 발명의 분산액에 있어서 무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 후술하는 실시예에 있어서 상세히 설명하는 투과형 전자 현미경을 사용한 화상 해석법에 의한 측정 결과로부터 산정된 값을 의미한다.
여기서, 무기 산화물 미립자는 세리아 미립자를 주성분으로 하는 것이어도 되고, 혹은, Ce를 필수 성분으로 하여, 예를 들면, Si, Al, B, Mg, Ca, Ba, Mo, Zr, Ga, Be, Sr, Y, La, Ce, Sn, Fe, Zn, Mn, C, H 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 복합 산화물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
무기 산화물 미립자는 세리아 미립자와 상기 복합 산화물의 양쪽을 주성분으로서 포함하고 있어도 되고, 또한, 이들의 적어도 한쪽으로부터 실질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, 당해 무기 산화물 미립자는 무기 복합 산화물 미립자를 포함하는 개념이다.
여기서, 「주성분」이란, 함유율이 50질량％ 이상인(즉, 무기 산화물 미립자가 포함하는 Si, Al, B, Mg, Ca, Ba, Mo, Zr, Ga, Be, Sr, Y, La, Ce, Sn, Fe, Zn, Mn, C, H 및 Ti의 산화물의 합계 함유율이 50질량％ 이상인) 것이 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 「실질적으로」란, 원료나 제조 공정으로부터 혼입되는 불순물이 포함될 수 있는 것을 의미한다. 이하에 있어서 「주성분」 및 「실질적으로」의 문언은 특별히 설명이 없는 한, 이러한 의미로 사용되는 것으로 한다.
무기 산화물 미립자는 Ce를 포함한다. 예를 들면, 무기 산화물 미립자가 세리아 미립자를(바람직하게는 주성분으로서) 포함하는 경우, 산소 결함이 감소되기 쉽기 때문에, 이를 회피하기 위해, 나노 버블로서 N2 혹은 H2의 비산화성 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
＜세리아와 비산화성 가스에 대해＞
Ce를 포함하는 무기 산화물 미립자는 세리아 미립자 또는 실리카 세리아 복합 미립자인 것이 바람직하다. 세리아 미립자 또는 실리카 세리아 복합 미립자는 실리카에 대해 특이적인 연마 효과를 갖는 것이 알려져 있고, 높은 연마 속도를 나타낸다. 그 연마 기구는 4가 세리아 입자 표면의 Ce3+가 실리카와 특이적으로 반응하는 것이 통설로 되어 있다. 그러나 Ce3+는 무기 산화물 미립자 분산액에 포함되는 산화성 가스 등에 의해 산소 결함이 감소되기 쉽다. 이를 회피하기 위해, 나노 버블로서 N2 혹은 H2의 비산화성 가스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
＜실리카 세리아 복합 미립자에 대해＞
Ce를 포함하는 무기 산화물 미립자는 실리카 세리아 복합 미립자인 것이 바람직하다. Si는 산화세륨에 대해 침입형 고용체를 형성하기 쉽고, 침입형 고용체를 형성한 결과, 산화세륨의 결정구조에 변형이 발생하여 산소 결손을 발생시킴으로써 Ce3+의 생성을 조장하기 때문이다.
또한, 무기 산화물 미립자가 헤테로 원소의 존재에 의해, 침입형 고용체를 형성하여 산소 결손이 증가하고 있는 경우에도, 나노 버블로서 비산화성 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 예로는, 무기 산화물 미립자가 Ce를 포함하며, 추가로 Si, C, N, La, Zr, Al 등의 헤테로 원소를 포함하는 경우를 들 수 있다.
＜조성＞
무기 산화물 미립자가 실리카 세리아 복합 미립자인 경우는, 이 실리카 세리아 복합 미립자 중의 세리아의 함유 비율(질량％), 즉, 세리아／(실리카＋세리아)×100은 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 세리아 질량％가 10질량％를 하회하는 경우는, 세리아의 함유량이 너무 낮아 실리카에 대해 충분한 연마 효과를 나타내지 않을 가능성이 있기 때문이다.
무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경은 500㎚ 이하이고, 300㎚ 이하인 것이 바람직하며, 200㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경은 1㎚ 이상이고, 5㎚ 이상인 것이 바람직하다.
＜유동 전위에 대해＞
나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 증류수 및 질산 용액으로 희석하고, 고형분 농도 0.005질량％, pH4.5로 했을 때, 그 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액의 유동 전위는 음의 값을 취하는 것이 바람직하다. 유동 전위가 음의 값을 취했을 경우, 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액의 분산 안정성이 향상하기 때문이다.
＜델타 유동 전위에 대해＞
본 발명의 분산액으로부터 나노 버블을 제거하고, Ce를 포함한 무기 산화물 미립자를 포함하는 분산액을 얻은 후, 증류수 및 질산 용액으로 희석하고, 고형분 농도를 0.005질량％, pH를 4.5로 조정한 분산액의 유동 전위를 V1로 하고, Ce를 포함하는 무기 산화물 미립자 및 나노 버블을 포함하는 분산액(즉, 본 발명의 분산액)을 동일하게 하여, 고형분 농도를 0.005질량％, pH를 4.5로 조정한 분산액의 유동 전위를 V2로 했을 때의 전위차 ΔV(ΔV＝V1-V2)가 10mV 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 유동 전위차 ΔV가 10mV 이상인 것은 미립자 분산액의 유동 전위가 음으로 증대하고 있는 것을 의미하고 있다. 통상, 나노 버블은 음의 전위를 가짐으로써 안정성을 유지하고 있지만, 특히 저pH 영역에 있어서는, 산화세륨 등의 양의 유동 전위를 갖는 무기 산화물 미립자와 나노 버블 분산액을 혼합하면, 나노 버블의 일부가 무기 산화물 미립자 표면에 흡착되어 그 표면은 나노 버블로 덮이기 때문에, 음의 유동 전위가 증대한다고 추정하고 있다. 무기 산화물 미립자가 음의 전위를 갖는 것이어도 그 전위가 작은 경우에는, ΔV는 증대하지만, 나노 버블의 일부가 물리 흡착 등에 의해 무기 산화물 미립자 표면을 피복하여, 음의 전위가 증대한다고 추정하고 있다.
나노 버블의 일부가 Ce를 포함하는 무기 산화물 미립자 표면을 덮으면, 무기 산화물 미립자의 분산 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 또한 나노 버블이 비산화성 가스이기 때문에, Ce3+의 산화를 억제하는 효과도 있다고 생각된다.
이러한 무기 산화물 미립자가 분산할 수 있는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물(이온 교환수, 순수를 포함한다)인 것이 바람직하다.
나노 버블은 기포 직경이 500㎚ 이하인 미세 기포이다. 이 기포 직경은 400㎚ 이하인 것이 바람직하고, 350㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 기포 직경은 50㎚ 이상이고, 70㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
나노 버블의 평균 기포 직경 및 기포 개수는 액중의 기포의 브라운 운동 이동 속도를 나노 입자 트래킹 해석법에 따라 측정하여 구한다.
나노 버블에 포함되는 기체의 종류에 대해서는, 나노 버블의 파열에 의해 미크로겔을 해쇄하는 효과를 발휘할 수 있는 것이며, N2 및 H2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 여기서, 나노 버블은 N2 및 H2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나로부터 실질적으로 이루어지면 되고, 그 밖의 가스, 예를 들면, O2를 원료나 제조 공정으로부터 혼입되는 불순물이라고 생각되는 정도의 양에 있어서 포함되는 것은 허용된다.
본 발명의 분산액은 1.0×105개/mL 이상의 나노 버블을 포함하는 것이 바람직하고, 1.1×105개/mL 이상의 나노 버블을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1.0×108개/mL 이상의 나노 버블을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1.1×108개/mL 이상의 나노 버블을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 나노 버블의 개수는 1000×108개/mL 이하인 것이 바람직하고, 500×108개/mL 이하인 것이 보다 바람직하며, 100×108개/mL 이하인 것이 더욱 바람직하다.
마이크로 버블의 발생 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 선회류식, 스태틱믹서식, 이젝터식, 벤투리식, 가압 용해식, 세공식, 회전식, 초음파식, 증기 응축식, 전기 분해식 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산액은 상기와 같은 무기 산화물 미립자를 포함하는 분산액(「무기 산화물 미립자 분산액」이라고도 한다)과 나노 버블을 포함하는 수용액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 무기 산화물 미립자 분산액의 내부에서 나노 버블을 발생시킴으로써도 얻을 수 있다.
무기 산화물 미립자 분산액의 내부에서 나노 버블을 발생시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다.
무기 산화물 미립자 분산액과 나노 버블 수용액을 포함하는 용액을 얻으면서, 또는, 얻은 후, 무기 산화물 미립자 분산액과 나노 버블 수용액을 포함하는 용액을, 예를 들면, 5∼80℃로 유지하면서(바람직하게는 0.5시간 이상) 혼합하면, 연마제로서 사용하는 공정에 있어서 농축 안정성이 우수한 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
무기 산화물 미립자 분산액과 나노 버블 수용액을 포함하는 용액을 유지하는 온도는 5∼80℃인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 무기 산화물 입자 분산액과 나노 버블 수용액을 포함하는 용액이 공존하면 나노 버블이 음으로 대전되어 있는 점에서, 무기 입자의 표면과 상호 작용하여 음전하가 커진다.
또한, 음의 전하를 갖는 나노 버블 표면에 상호 작용을 하고, 나노 버블이 가스 성분의 용해에 의해 작아짐과 함께 압력은 높아지고, 용해 속도는 가속된다. 그러나, 음이온에 비해 양이온이 많이 존재하고 있으면, 나노 버블이 작아짐에 따라 표면의 양이온 밀도가 상승하고, 양이온으로부터 이루어지는 장벽이 형성되어 가스 성분의 용해 속도는 저하하고, 나노 버블의 가스 용해 속도가 저하해 소멸이 느려져, 결과적으로 농축 안정성이 계속된다고 생각된다.
반대로, 음이온이 많아지면, 나노 버블 표면의 양이온과 반응하여 나노 버블의 수명은 짧아지고, 농축 안정성이 악화된다.
최적 음이온양은 양이온양과도 관련한다.
필요한 1가 음이온양은 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액(본 발명의 분산액)에 포함되는 평균 기포 직경(r)과 평균 기포 개수(N)로부터 상기 나노 버블을 구로 가정하여 구해지는 합계의 표면적(4πr2N)에 대해 1가 음이온의 함유량이 8.8×10-6몰/m2 미만인 것이 바람직하다.
또한, 필요한 2가 음이온양은 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액(본 발명의 분산액)에 포함되는 평균 기포 직경(r)과 평균 기포 개수(N)로부터 상기 나노 버블을 구로 가정하여 구해지는 합계의 표면적에 대해 2가 음이온의 함유량이 4.4×10-6몰/m2 미만인 것이 바람직하다.
무기 산화물 미립자 분산액에 나노 버블 수용액을 첨가하고 혼합한다. 혼합 수단은 특별히 한정되지 않으며, 교반에 의한 혼합 등이 바람직하다. 혼합하는 시간에 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 0.5시간 이상 혼합하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액은 반도체 기판, 배선 기판 등의 반도체 디바이스 등을 제조하는 과정의 하나인 마무리 연마(2차 연마)에 사용하는 연마제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 그대로 연마제로서 사용할 수도 있지만, 첨가제로서 예를 들면, 종래 공지의 연마 촉진제, 계면 활성제, 복소 고리 화합물, pH 조정제 및 pH 완충제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고 있어도 된다. 한편, 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액으로부터 연마용 슬러리를 조제할 때 등 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 희석할 필요가 있는 경우는, 나노 버블을 함유하는 물을 첨가하여 희석하는 것이 바람직하다.
또한, 연마제를 사용하여 반도체 디바이스 등을 연마하는 경우, 미크로겔이 적으면 연마제의 여과를 단시간에 완료할 수 있어 생산 효율의 향상으로 이어지므로 바람직하다. 본 발명의 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 연마제로서 사용하는 경우, 여과 속도가 매우 빠를 뿐 아니라, 농축 안정성이 우수하다.
이와 같이 여과 속도가 빠르고, 농축 안정성이 좋아지는 이유는, 나노 버블이 소멸할 때 발생하는 충격파로 미크로겔이 분산되기 때문이라고 본 발명자는 추측하고 있다. 미크로겔이 분산됨으로써 소멸하면, 조대 입자가 보다 감소하게 되기 때문에, 피연마면의 면정밀도 향상(스크래치 등의 감소)으로 이어진다고 생각된다. 또한 연마 속도의 향상도 확인된다.
본 발명은 상기와 같은 본 발명의 분산액을 포함하는 연마제이다.
본 발명의 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액은 당해 분산액 중에 나노 버블이 존재함으로써, 당해 분산액 중에 있어서의 곰팡이류, 균류 및 조류 등의 발아, 발생 및 유생 및 유형의 성장을 억제·사멸할 수 있다. 이들의 수미크론 이하의 생물은 나노 생물이라고도 불리는 것이며, 통상 여과 등의 기계적인 제거가 곤란하고, 공기 중으로부터 비래하는 것도 용이하다. 이 때문에, 약제로 이들을 사멸시키는 것이 행해지고 있지만, 그 자체가 유기물이고 잔류하여 오염원이 되는 것도 피할 수 없다.
이에 대해, 일반적으로 액중에 존재하는 수미크론의 나노 버블은 액중에서 생육하여 번식한 곰팡이류, 균류 및 조류 등에 대해 살곰팡이, 살균 또는 살조의 효과가 있는 것이 알려져 있지만, 이들 미생물이 번식한 후에 수미크론의 나노 버블을 액중에 첨가한 경우, 번식을 멈출 수는 있지만 미생물의 잔해가 대량으로 잔존하고, 이들의 사해를 여과 분별해도 필터 표면에 잔류한 사해 위에 번식한다. 또한, 수미크론의 나노 버블은 수명이 수일 이내이므로, 지속성이 없고 여과 후인 것에 대해서는, 필터를 통과한 포자 등이나 공기 비래한 나노 생물에는 효과가 적다. 따라서, 예를 들면, 반도체의 연마 용도 등에서는 나노 생물의 사멸을 위해 첨가한 약제 혹은 이물질로서 잔존한 미생물의 잔해가 반도체의 성능에 영향을 줄 우려가 있었다.
한편, 당해 분산액 중에 곰팡이류, 균류 또는 조류의 생육이 충분히 진행되기 전에 수미크론 이하의 나노 버블을 무기 미립자 분산액에 첨가했을 경우, 나노 버블이 수개월 이상 존재하므로, 이들 미생물의 생육 전 포자 내지 유생 및 유형의 단계에서 파괴할 수 있다. 이에, 이들이 필터 면에 번식하지 않기 때문에 포자, 유생 및 유형 등이 필터 등을 통과하지 않을 뿐만 아니라, 공기 중에서 비래하여 혼입해도 그 성장이 억제되어 곰팡이류, 균류 및 조류의 대량 발생을 억제하는 것이 가능하고, 상기 약제 유래의 유기물 및 생체 유래의 유기 이물질의 잔존에 의한 영향을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들면, 본 발명의 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 반도체의 정밀 회로의 연마 용도에 적용한 경우, 불량 발생을 억제할 수 있다. 이에, 본 발명의 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자의 제조 방법에 있어서는, Ce를 포함한 미립자를 포함하는 무기 산화물 미립자 분산액으로서 곰팡이류, 균류 및 조류가 포자 또는 유생 및 유형 단계 또는 그 이전 단계인 것을 포함하는 당해 분산액을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 수미크론 이하의 나노 버블에 의한 포자 내지 유생 등의 파괴 메커니즘에 대해서는, 시간이 경과함에 따라 자기 가압 효과에 의해 기포가 축소하여 붕괴되는 현상(핫스팟 현상)이 발생하여, 물 분자를 파괴하고, 그에 의해 발생하는 프리 라디칼이 포자 내지 유생 및 유형 등을 구성하는 외표면의 분자 결합을 파괴함으로써 이들의 생리 활동이 저해되는 것으로 생각된다.
여기서, 사용한 「유생」 및 「유형」은 엄밀한 용어로서 사용한 것은 아니고, 전자가 동물성, 후자가 식물성 생물에 있어서의 증식 기능을 발휘할 수 있는 성장 전단계의 생리 활동을 행하고 있는 생물의 총칭으로서 사용했다.
Ce의 실리카에 대한 특이적인 연마 효과는, 학회 등 연구자 사이에서는 4가 세리아 입자의 표면의 Ce3+가 실리카와 특이적으로 반응하는 것이 통설로 되어 있다. 이것이 맞다면, 세리아계 연마 입자의 분산매 중에 산화성인 것이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명은 세리아의 산화를 억제하고, 또한 나노 사이즈 크기의 생물의 생리활성을 억제함으로써, 연마 입자 분산액 및 연마 슬러리 중의 기판 잔류성 유기물을 억제함으로써 반도체 등의 기판의 오염을 방지할 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예에서 사용한 분석 방법 또는 측정 방법에 대해 이하에 기재한다.
[무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경]
무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경은 화상 해석법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 투과형 전자 현미경(주식회사 히타치 제작소 제조, H-800)에 의해, 시료의 무기 산화물 미립자 분산액을 배율 25만배로 사진 촬영하여 얻어지는 사진 투영도에 있어서, 무기 산화물 미립자의 최대 직경을 장축으로 하여, 그 길이를 측정하고, 그 값을 장경(DL)으로 한다. 또한, 장축 상에서 장축을 2등분하는 점을 정하고, 그에 직교하는 직선이 미립자의 외연과 교차하는 2점을 구하고, 같은 2점 사이의 거리를 측정하여 단경(DS)으로 한다. 그리고, 단경(DS)과 장경(DL)의 단순 평균값을 그 미립자의 입자 직경으로 한다. 이와 같이 하여 임의의 500개의 미립자에 대해 입자 직경을 구하고, 이들의 평균값을 무기 산화물 미립자의 평균 입자 직경으로 했다.
[나노 버블의 평균 기포 직경과 나노 버블 기포 개수]
나노 버블 수용액에 있어서의 나노 버블의 평균 기포 직경과 나노 버블의 기포 개수는, 액중의 기포의 브라운 운동 이동 속도를 나노 입자 트래킹 해석법을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 측정 시료(나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액) 약 20mL를 흡인시키면서 측정 기기(Malvern사 제조 「나노 사이트 NS300」)에 주입하여, 나노 입자 트래킹 해석법으로 나노 버블의 평균 기포 직경과 나노 버블의 기포 개수를 측정했다.
[농축 안정성 측정 방법]
실시예 또는 비교예에서 얻어진 무기 산화물 미립자 분산액을 1L의 가지형 플라스크에 넣고 로터리 에바포레이터에 설치하여, 배스 온도 60℃로 설정한 후, 진공도 -740㎜Hg로 농축을 행했다. 가지형 플라스크 내벽면에 겔 형상물이 관찰된 시점에서 농축을 멈추고 무기 산화물 졸을 회수하고, 고형분 농도를 측정했다.
이러한 조작을 실시예 또는 비교예에서 무기 산화물 미립자 분산액을 얻은 직후에 행하여 얻어진 고형분 농도값을 초기 농축 안정성을 나타내는 지표로 했다. 또한, 이러한 조작을 실시예 또는 비교예에서 무기 산화물 미립자 분산액을 얻은 후, 30일 경과 후에 행하여 얻어진 고형분 농도값을 30일 경과 후의 농축 안정성을 나타내는 지표로 했다.
[조대 입자 개수 측정 방법]
측정 시료를 여과 보조제를 포함하는 필터로 여과 처리하기 전(또는 후)에 콜로이달 실리카 슬러리를 6mL의 실린지로 하기 측정 기기에 주입하여, 조대 입자량을 측정했다.
측정 기기와 측정 조건은 다음과 같다.
측정 기기：PSS사 제조 「아큐사이저 780APS」
인젝션·루프·볼륨(Injection Loop Volume)：1mL
플로우 레이트(Flow Rate)：60mL/분
데이터·콜렉션·타임(Data Collection Time)：60sec
채널수(Number Channels)：128
[유동 전위차(ΔV) 측정 방법]
실시예 또는 비교예에서 얻어진 무기 산화물 미립자 분산액 중의 무기 산화물 미립자 농도를 0.005질량％로 한 것을 200g(고형분 질량 0.01g) 준비하고, 이를 교반하면서 0.5％ 질산 용액으로 pH4.5로 조정 후, 쿄토 전자 공업사 제조 유동 전위계(AT-610)로 전위를 측정했다. 이 값을 V2로 했다.
원료의 무기 산화물 미립자 분산액을 증류수로 무기 산화물 미립자 농도를 0.005질량％로 한 것을 200g(고형분 질량 0.01g) 준비하고, 이를 교반하면서 0.5％ 질산 용액으로 pH4.5로 조정 후, 동일하게 유동 전위계로 전위를 측정했다. 이 값을 V1로 했다.
이와 같이 구해진 V1과 V2의 유동 전위차 값을 ΔV(ΔV＝V1-V2)로 했다.
[불순물의 정량]
무기 산화물 미립자 분산액 또는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액 중의 분산액에 포함되는 염소 이온, 질산 이온, 황산 이온의 농도는 모두 이온 크로마토법으로 측정했다.
[나노 버블 함유 무기 입자 산화물 미립자 분산액 중의 나노 버블의 정량]
나노 버블 함유 무기 입자 산화물 미립자 분산액을 한외여과막(아사히카세이 제조 SIP-1013 분획 분자량 6000)으로 여과하여 무기 산화물 미립자를 제거하고, 여과액 중의 기포의 브라운 운동 이동 속도를 나노 입자 트래킹 해석법을 이용하여 측정함으로써, 나노 버블의 평균 기포 직경 및 기포 개수를 구했다. 구체적으로는, 측정 시료(나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액) 약 20mL를 흡인시키면서 측정 기기(Malvern사 제조 「나노 사이트 NS300」)에 주입하여, 나노 입자 트래킹 해석법으로 측정했다.
[30일 후 나노 버블 잔존 비율]
나노 버블 수용액에 있어서의 나노 버블의 평균 기포 직경과 나노 버블의 기포 개수를 상기 방법으로 측정하여 얻어진 나노 버블의 기포 개수를 「원료 나노 버블 수용액 중의 나노 버블 개수」로 했다. 이어서, 소정량의 당해 나노 버블 수용액과 소정량의 무기 산화물 미립자 분산액을 혼합하여 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 조제했다. 이 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액으로 이루어지는 측정 시료 2L를 25℃에서 30일 보존한 후, 그로부터 약 20mL를 흡인시키면서 상기와 동일하게 무기 산화물 미립자를 제거한 후, 나노 버블의 평균 입자 직경과 나노 버블의 기포 개수를 구해, 이 기포 개수를 「30일 후 나노 버블 개수」로 했다.
그리고, [30일 후 나노 버블 개수]／[원료 나노 버블 수용액 중의 나노 버블 개수]×100을 「30일 후 나노 버블 잔존 비율」로 했다.
＜참고예 1＞
평균 입자 직경 3㎚인 실리카 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 미립자 분산액(고형분 농도 5질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 200㎚인 1.1×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 동온도를 유지하면서 1Hr 교반하여, 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축하여 농축 안정성을 평가했다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
또한, 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 여과 필터(필터 직경：0.5㎛)에 여과압 1mPa로 여과시켰을 때 여과 속도는 35g/분이었다. 필터를 통과한 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액에 대해 PSS사 제조 아큐사이저 780APS를 이용하여, 입자 직경 0.51㎛ 이상의 조대 입자 개수를 측정한 결과, 20만개/㎖였다.
＜참고예 2＞
평균 입자 직경 80㎚인 실리카 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 미립자 분산액(고형분 농도 40질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 180㎚인 1.1×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 동온도를 유지하면서 2Hr 교반한 후, 얻어진 무기 산화물 미립자 분산액을 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축하여 농축 안정성을 평가했다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜참고예 3＞
평균 입자 직경 12㎚인 실리카 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 미립자 분산액(고형분 농도 30질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 150㎚인 2.2×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 동온도를 유지하면서 2Hr 교반한 후, 얻어진 무기 산화물 미립자 분산액을 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축하여 농축 안정성을 평가했다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜참고예 4＞
평균 입자 직경 5㎚인 실리카 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 293㎚인 2.0×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 동온도를 유지하면서 2Hr 교반한 후, 얻어진 용액에 대해, 참고예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜참고예 5＞
평균 입자 직경 250㎚인 실리카 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 미립자 분산액(고형분 농도 48질량％) 500g을 준비하고, 온도를 5℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 80㎚인 5.0×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 동온도를 유지하면서 1.5Hr 교반한 후, 얻어진 용액에 대해, 참고예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜비교예 1＞
평균 입자 직경이 20㎚인 실리카 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 미립자 분산액(고형분 농도：5질량％) pH를 9로 유지하고, 온도를 80℃로 유지하면서 질산세륨 수용액(세리아 환산 농도：5질량％)을 5시간에 걸쳐 첨가했다. 한편, 실리카 미립자 분산액과 질산세륨 수용액은 SiO2/CeO2 질량비＝50/50이 되도록 투입하고, 실리카 세리아 복합 산화물 미립자 분산액(SiO2/CeO2 질량비＝50/50)을 조제했다.
그 후, 한외막에서 수세 후, 농축했다. 이러한 SiO2·CeO2로 이루어지는 무기 산화물 미립자 분산액(고형분 농도：20질량％, 평균 입자 직경 25㎚)을 500g 준비했다. 그리고, 이 수용액 내에 평균 기포 직경이 300㎚인 1.0×108개/㎖의 O2 함유의 나노 버블을 발생시켰다. 나노 버블을 발생시킨 후 용액은 1000g이 되었다.
그리고, 용액의 온도를 20℃로 유지하면서 24Hr 교반한 후, 얻어진 용액에 대해, 참고예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜참고예 6＞
평균 입자 직경이 17㎚인 실리카 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 미립자 분산액(고형분 농도：5질량％) pH를 9로 유지하고, 온도 80℃를 유지하면서 탄산지르코늄암모늄 수용액(지르코니아 환산 농도：5질량％)을 5시간에 걸쳐 첨가했다. 한편, 실리카 미립자 분산액과 탄산지르코늄암모늄 수용액은 SiO2/ZrO2 질량비＝75/25가 되도록 투입하고, 실리카·지르코니아 복합 미립자 분산액(SiO2/ZrO2 질량비＝75/25)을 조제했다.
그 후, 한외막에서 수세 후, 농축했다. 이러한 SiO2·ZrO2로 이루어지는 무기 산화물 미립자 분산액(고형분 농도：20질량％, 평균 입자 직경 20㎚)을 500g 준비하고, 온도를 10℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 70㎚인 2.0×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 동온도를 유지하면서 2Hr 교반한 후, 얻어진 용액에 대해, 참고예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜실시예 1＞
평균 입자 직경이 20㎚인 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 30℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 290㎚인 15×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 온도 30℃를 유지하면서 60시간 교반한 후, 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축하여 농축 안정성을 평가했다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
또한, 상술한 「유동 전위차 (ΔV) 측정 방법」에 따라 측정한 상기 세리아 미립자 분산액의 유동 전위(V1)[-50mV], 나노 버블 함유 세리아 미립자 분산액의 유동 전위(V2)[-110mV] 및 V1과 V2로부터 구해진 유동 전위차 (ΔV)[60mV]를 제1 표에 기재한다.
또한, 상술한 「불순물의 정량」에 기재된 방법에 따라, 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액에 포함되는 불순물의 농도를 측정했다. 또한, 무기 산화물 미립자(세리아 미립자)와 나노 버블이 공존하고 있는 실시예 1에 따른 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 한외여과막(아사히카세이 제조 SIP-1013 분획 분자량 6000)으로 여과하여 무기 산화물 미립자(세리아 미립자)를 제거하고, 여과액 중의 나노 버블의 평균 기포 직경과 기포 개수를 측정한 결과, 290㎚, 13.8억개/mL였다. 30일 후 나노 버블 잔존 비율은 92％였다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
그리고, 이들에 대해서는 실시예 2 이후에 대해서도 동일한 데이터를 측정했다. 그 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
한편, 유동 전위(V2)를 측정한 나노 버블 함유 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g에 대해, 그 용적을 일정하게 유지하면서 한외여과막(공경으로서 분획 분자량 5,000)을 사용하고, 5,000g의 증류수를 첨가하여 용매 치환함으로써, 나노 버블을 제거하고, 나노 버블을 포함하지 않는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 얻었다. 이 세리아 미립자 분산액에 대해, 유동 전위계를 이용하여, 재차 유동 전위(V1)를 측정한 결과, pH4.5이며, -50mV였다.
이는, 임의의 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액으로부터 나노 버블만을 제거한 것의 유동 전위(V1)를 구할 수 있고, 이 V1과 나노 버블 함유 세리아 미립자 분산액의 유동 전위(V2) 및 V1과 V2로부터 구해진 유동 전위차 (ΔV)가 구해진 것을 나타내고 있다.
＜실시예 2＞
평균 입자 직경이 10㎚인 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 30℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 90㎚인 15×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 온도 30℃를 유지하면서 40시간 교반한 후, 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축하여 농축 안정성을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 잔존 나노 버블 비율, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜실시예 3＞
평균 입자 직경이 5㎚인 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 10질량％) 500g을 준비하고, 온도를 30℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 90㎚인 10×108개/㎖의 H2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 온도 30℃를 유지하면서 30시간 교반한 후, 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축하여 농축 안정성을 평가했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜실시예 4＞
평균 입자 직경이 250㎚인 고결정 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 30℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 100㎚인 12×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 온도 30℃를 유지하면서 50시간 교반한 후, 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축하여 농축 안정성을 평가했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜실시예 5＞
평균 입자 직경이 80㎚인 실리카 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 30℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 250㎚인 12×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 온도 30℃를 유지하면서 60시간 교반한 후, 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축하여 농축 안정성을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 잔존 나노 버블 비율, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜실시예 6＞
평균 입자 직경이 150㎚인 실리카 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 30℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 300㎚인 10×108개/㎖의 H2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 온도 30℃를 유지하면서 30시간 교반한 후, 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축하여 농축 안정성을 평가했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜실시예 7＞
평균 입자 직경이 20㎚인 실리카 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 30℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 290㎚인 15×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 온도 30℃를 유지하면서 60시간 교반한 후, 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축하여 농축 안정성을 평가했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 잔존 나노 버블 비율, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 각 측정 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜참고예 7＞
평균 입자 직경 12㎚인 실리카 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 미립자 분산액(고형분 농도 30질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 150㎚인 2.2×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 온도를 95℃로 유지하면서 0.1Hr 교반한 후, 얻어진 용액에 대해, 참고예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
또한, 얻어진 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 참고예 1의 경우와 동일하게 여과 필터(필터 직경：0.5㎛)에 여과압 1mPa로 여과시켰을 때, 여과 속도는 10g/분이었다. 필터를 통과한 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액에 대해 PSS사 제조 아큐사이저 780APS를 이용하여, 입자 직경 0.51㎛ 이상의 조대 입자의 개수를 측정한 결과, 60만개/㎖였다.
＜참고예 8＞
평균 입자 직경 12㎚인 실리카 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 미립자 분산액(고형분 농도 30질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경 1000㎚인 2×104개/㎖의 N2 함유 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 동온도를 유지하면서 2Hr 교반한 후, 얻어진 용액에 대해, 참고예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜참고예 9＞
평균 입자 직경 80㎚인 실리카 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 미립자 분산액(고형분 농도 40질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지했다. 그리고 나노 버블 수용액을 첨가하지 않고, 참고예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜비교예 2＞
평균 입자 직경 25㎚인 실리카 세리아 미립자(SiO2/CeO2 질량비＝50/50, 고형분 농도 20질량％)가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 세리아 미립자 분산액 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지했다. 그리고 나노 버블 수용액을 첨가하지 않고, 참고예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜참고예 10＞
평균 입자 직경 20㎚인 실리카·지르코니아 미립자(SiO2/ZrO2 질량비＝75/25, 고형분 농도 20질량％)가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 지르코니아 미립자 분산액 500g을 준비하고, 온도 20℃로 유지했다. 그리고 나노 버블 수용액을 첨가하지 않고, 참고예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜비교예 3＞
평균 입자 직경 20㎚인 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지했다. 그리고 나노 버블 수용액을 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜비교예 4＞
평균 입자 직경 10㎚인 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지했다. 그리고 나노 버블 수용액을 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜비교예 5＞
평균 입자 직경 5㎚인 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 10질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지했다. 그리고 나노 버블 수용액을 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜비교예 6＞
평균 입자 직경 250㎚인 고결정 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지했다. 그리고 나노 버블 수용액을 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜비교예 7＞
평균 입자 직경 80㎚인 실리카 세리아 미립자(SiO2/CeO2 질량비＝50/50, 고형분 농도 20질량％)가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지했다. 그리고 나노 버블 수용액을 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜비교예 8＞
평균 입자 직경 150㎚인 실리카 세리아 미립자(SiO2/CeO2 질량비＝50/50, 고형분 농도 20질량％)가 물에 분산되어 이루어지는 실리카 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지했다. 그리고 나노 버블 수용액을 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜비교예 9＞
평균 입자 직경 20㎚인 세리아 미립자가 물에 분산되어 이루어지는 세리아 미립자 분산액(고형분 농도 20질량％) 500g을 준비하고, 온도를 20℃로 유지하고, 여기에 평균 기포 직경이 1000㎚인 0.0002×108개/㎖의 N2 함유의 나노 버블 수용액 500g을 첨가했다. 그리고, 온도 95℃를 유지하면서 2시간 교반한 후, 얻어진 용액에 대해, 참고예 1과 동일하게 상기 농축 안정성 측정 방법에 따라 농축했다. 또한, 불순물의 정량 등도 행했다. 처리 조건 등 및 결과를 제1 표에 나타냈다.
＜불순물 이온 농도 측정＞
[실시예에 대해]
실시예 1∼실시예 7의 각 무기 산화물 미립자 분산액으로 사용한 분산매(물)로는 이온 교환수를 사용했다. 또한, 각 실시예에서 사용한 나노 버블 수용액에 대해서는 분산매(물)로서 수돗물을 사용했다. 그리고, 상기 처리에서 얻어진 용액(나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액)에 포함되는 염소 이온, 질산 이온 또는 황산 이온 농도를 상기 방법으로 측정한 결과를 제1 표에 기재한다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 7에 대해서는 용액(나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액)을 실온에서 30일간 보관하고, 농축 안정성 시험을 행한 결과를 제1 표에 기재한다.
[비교예에 대해]
비교예 2∼비교예 10에서 사용한 분산매(물)로서 이온 교환수를 사용했다. 또한, 각 비교예에서 사용한 나노 버블 수용액에 대해서는, 분산매(물)로서 수돗물을 사용했다.
비교예 2∼8 및 비교예 10에 대해서는, 상기 처리에서 얻어진 용액(나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액)에 미량의 질산 수용액(농도 10질량％)을 첨가한 후, 염소 이온, 질산 이온 또는 황산 이온 농도를 상기 방법으로 측정했다. 그 결과를 제1 표에 기재한다.
한편, 비교예 10에 대해서는 용액(나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액)을 실온에서 30일간 보관하고, 농축 안정성 시험을 행한 결과를 제1 표에 기재한다.
비교예 9에 대해서는 같은 용액(나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액)에, 미량의 염산 수용액(농도 10질량％)을 첨가한 후, 염소 이온, 질산 이온 또는 황산 이온 농도를 상기 방법으로 측정했다. 그 결과를 제1 표에 기재한다.
Figure 112019113316447-pct00001
Figure 112019113370920-pct00006
농축 안정성은 동종의 무기 산화물인 경우, 무기 산화물 미립자의 입자 직경(평균 입자 직경)과 상관이 있기 때문에, 평균 입자 직경과 농축 안정성의 관계를 그래프(도 1)에 나타냈다.
도 1의 그래프에서, 예를 들면, 참고예 3의 경우, 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 동등한 참고예 7 또는 참고예 8에 비해, 농축 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 2는 동일한 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 동등한 참고예 9에 비해, 농축 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 무기 산화물 미립자 분산액과 나노 버블 수용액의 교반 시간이 참고예 7과 같이 짧거나, 교반시 용액 온도가 참고예 8과 같이 높으면, 농축 안정성이 열악하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 참고예 9와 같이 나노 버블 수용액을 사용하지 않으면, 농축 안정성이 열악하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명에 의한 이들의 효과는 정도의 차이는 있지만, 실리카 미립자 이외의 무기 산화물 미립자 분산액에서도 동일하게 발현되는 것을 비교예 1과 비교예 2, 참고예 4와 참고예 10, 실시예 1과 비교예 3이 나타내고 있다.
이 출원은, 2017년 6월 1일에 출원된 일본 특허출원 2017-109447호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전체를 여기에 포함한다.

Claims (8)

  1. 평균 입자 직경이 1∼500㎚이고, Ce를 포함한 미립자를 포함하는 무기 산화물 미립자와,
    평균 기포 직경이 50∼500㎚이고, N2 및 H2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 비산화성 가스인 나노 버블을 포함하는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    105개/mL이상의 나노 버블을 포함하는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고형분 농도를 0.005질량％, pH를 4.5로 조정했을 경우의 유동 전위를 V2[mV]로 하고,
    상기 나노 버블을 제거하고, 고형분 농도를 0.005질량％, pH를 4.5로 조정했을 경우의 유동 전위를 V1[mV]로 했을 때, 유동 전위차 ΔV＝V1-V2가 10mV 이상인 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 미립자가 실리카 세리아 복합 미립자인 것을 특징으로 하는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실리카 세리아 복합 미립자에 있어서의 세리아 함유율이 10질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 버블의 평균 기포 직경(r)과 평균 기포 개수(N)로부터 상기 나노 버블을 구로 가정하여 구해지는 합계의 표면적(4πr2N)에 대해, 1가 음이온의 함유량이 8.8×10-6몰/m2 미만인 것을 특징으로 하는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나노 버블의 평균 기포 직경(r)과 평균 기포 개수(N)로부터 상기 나노 버블을 구로 가정하여 구해지는 합계의 표면적(4πr2N)에 대해, 2가 음이온의 함유량이 4.4×10-6몰/m2 미만인 것을 특징으로 하는 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항의 나노 버블 함유 무기 산화물 미립자 분산액을 포함하는 연마제.
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