JP5407549B2 - 光触媒粒子の分散液及びその製法 - Google Patents
光触媒粒子の分散液及びその製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5407549B2 JP5407549B2 JP2009124381A JP2009124381A JP5407549B2 JP 5407549 B2 JP5407549 B2 JP 5407549B2 JP 2009124381 A JP2009124381 A JP 2009124381A JP 2009124381 A JP2009124381 A JP 2009124381A JP 5407549 B2 JP5407549 B2 JP 5407549B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dispersion
- photocatalyst particles
- stirring member
- particle size
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 94
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 56
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 47
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 23
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 claims description 6
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 17
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 17
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 12
- 239000010408 film Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 ammonium carboxylic acid Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は光触媒粒子の分散液及びその製造法に関し、詳細には、光触媒粒子が５０ｎｍ以下の平均粒径で分散されており、透明性、紫外光及び可視光触媒活性に優れた薄膜を形成することができる分散液、及び分散剤を用いなくとも該分散液を作ることができる製造法に関する。
基材の表面に形成された光触媒薄膜は、その中に含まれる酸化チタン等の光触媒性金属化合物の触媒作用により有機物が分解され及び膜表面が親水性になることから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に活用されている。現在、このような光触媒薄膜は、外装タイル、ガラス、外壁塗装、空気清浄機内部のフィルター、無機系の基材（セラミック、金属等）への応用が主体であるが、プラスティック材料等の有機系の基材への応用も近年盛んに検討されている（特許文献１及び２）。有機系の基材に光触媒性金属化合物を施与するには、該光触媒化合物粒子を分散させた分散液を基材に塗布して、乾燥する。しかし、従来の分散液を用いて有機系の基材上に形成された光触媒薄膜は、光触媒活性、特に可視光における活性、が不十分であり、基材表面の意匠性を阻害する問題があった。これは、分散液中での該光触媒化合物粒子の粒径が大きいことが一因である。
酸化チタンを高度に分散するために、ビーズミル等の湿式分散機が使用されている（特許文献３）。その場合、粒子を微細化して行く過程で再凝集して粗粒が出来る問題がある。これを防ぐために、ポリアクリル酸、ポリカルボンアンモニウムカルボン酸等の分散剤が使用されている。しかし、分散剤は光触媒膜中に残るため、薄膜の物性の劣化等の原因となる場合がある。
そこで、本発明は、光触媒粒子が高度に分散された分散液、及び該分散液を、分散剤を使用することなく作ることができる製法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、分散媒と光触媒粒子と酸性物質を含む分散液であって、該光触媒粒子が動的光散乱法により求められる平均粒径（Ｄ５０）５０ｎｍ以下で該分散媒中に分散されており且つ該分散液のｐＨが１．０〜６．５である、分散液である。
また、本発明は、ビーズミルを用いて光触媒粒子の分散液を調製する方法であって、該ビーズミルは、中空円筒形状の容器と、該容器内に配置された攪拌部材及びビーズ分離手段とを備え、該ビーズが直径５〜１００μｍのジルコニア製球状ビーズであり、
（１）該攪拌部材を第一回転速度（ｒ１）で回転させて、光触媒粒子と分散媒と酸性物質を含むｐＨ１．０〜６．５の原料分散液と該ビーズを攪拌し、該光触媒粒子の動的光散乱法により求められる平均粒径（Ｄ５０）を、該光触媒粒子の一次粒子の粒径の２５０〜３５０％にする工程、次いで
（２）該攪拌部材を、ｒ１の５０〜９０％の第二回転速度（ｒ２）で回転させて、該光触媒粒子の平均粒径を、その一次粒子の粒径の１５０〜２５０％にする工程、
を含む方法である。
また、本発明は、ビーズミルを用いて光触媒粒子の分散液を調製する方法であって、該ビーズミルは、中空円筒形状の容器と、該容器内に配置された攪拌部材及びビーズ分離手段とを備え、該ビーズが直径５〜１００μｍのジルコニア製球状ビーズであり、
（１）該攪拌部材を第一回転速度（ｒ１）で回転させて、光触媒粒子と分散媒と酸性物質を含むｐＨ１．０〜６．５の原料分散液と該ビーズを攪拌し、該光触媒粒子の動的光散乱法により求められる平均粒径（Ｄ５０）を、該光触媒粒子の一次粒子の粒径の２５０〜３５０％にする工程、次いで
（２）該攪拌部材を、ｒ１の５０〜９０％の第二回転速度（ｒ２）で回転させて、該光触媒粒子の平均粒径を、その一次粒子の粒径の１５０〜２５０％にする工程、
を含む方法である。
上記本発明の分散液は、光触媒粒子が５０ｎｍ以下の平均粒径で分散されており、基材上に施与されて、紫外光及び可視光触媒活性および透明性に優れた膜を形成する。また、本発明の方法は、第１工程において強い剪断力で分散を行うので、粗粒が残らず、光触媒粒子の平均粒径が所定の大きさになった後は、より穏やかな剪断力で分散を行うので、粒子の再凝集及び粒子表面の破砕による光触媒機能の低下が起こらない。これにより、効率的に、且つ分散剤を使用しなくとも、光触媒粒子が粒径５０ｎｍ以下で分散されている分散液を調製することができる。
[分散液]
本発明の分散液は、光触媒粒子の動的光散乱法・周波数解析（ＦＦＴ−ヘテロダイン法）により求められる体積基準の５０％累積分布径（Ｄ５０）（以下「平均粒径」という）が５０ｎｍ以下、好ましくは４５ｎｍ以下、である。なお、平均粒径の下限値は、光触媒粒子の一次粒子の粒径である。平均粒径が５０ｎｍ超では、光応答性、特に可視光応答性、及び透明性が充分ではない。平均粒径が一次粒子の粒径未満である状態は、いわゆる「過分散」であり、粒子の凝集等の問題が起こり好ましくない。
本発明の分散液は、光触媒粒子の動的光散乱法・周波数解析（ＦＦＴ−ヘテロダイン法）により求められる体積基準の５０％累積分布径（Ｄ５０）（以下「平均粒径」という）が５０ｎｍ以下、好ましくは４５ｎｍ以下、である。なお、平均粒径の下限値は、光触媒粒子の一次粒子の粒径である。平均粒径が５０ｎｍ超では、光応答性、特に可視光応答性、及び透明性が充分ではない。平均粒径が一次粒子の粒径未満である状態は、いわゆる「過分散」であり、粒子の凝集等の問題が起こり好ましくない。
該分散液のｐＨは、１．０〜６．５であり、好ましくは２．０〜５．０である。該範囲内においては、光触媒粒子が帯電されて、粒子間の凝集が効果的に抑制される。該ｐＨは、分散媒のｐＨをガラス電極等によりモニタしながら、後述する酸性物質を分散媒に添加することによって、調整することができる。ｐＨが調整された該分散媒に光触媒粒子を添加して原料分散液とし、ビーズミルで処理するが、この間ｐＨはほとんど変動せず、最終的に得られる分散液のｐＨも上記範囲である。
光触媒粒子としては、酸化チタン系、酸化タングステン系、酸化亜鉛系、酸化ニオブ系等、ｎ型半導体様のバンドギャップ構造を有する金属酸化物の結晶微粒子が挙げられる。例えば、アナターゼ型の二酸化チタン、ルチル型の二酸化チタン、ペルオキソチタン結晶、三酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が挙げられる。好ましくは、これら金属酸化物の結晶内に異種元素、例えば窒素、硫黄、リン、炭素をドーピングしたもの、表面に異種金属もしくは化合物、例えば銅、鉄、ニッケル、金、銀、白金、炭素を担持したものが使用される。これらの一次粒子の粒径は、１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは１〜２５ｎｍである。このような、光触媒粒子としては、白金を担持したルチル型二酸化チタン（ＭＰＴ−６２３（商品名）、粉体状、石原産業製）、鉄を担持したルチル型二酸化チタン（ＭＰＴ−６２５（商品名）、粉体状、石原産業製）等が挙げられる。一次粒子の粒径は、例えば、Ｘ線回折法でＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求められる。光触媒粒子の配合量は、分散液の０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、である。前記下限値未満では分散媒を揮発させて製膜するのに時間及びエネルギーがかかり、前記上限値超では、分散液から薄膜を調製するのが困難となり、得られる膜の透明度が低くなる傾向がある。
分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、またはこれらの混合物が使用される。好ましくは水、及び水とアルコールの混合物、より好ましくは水が使用される。水は上記ｐＨの調整を阻害する不純物を含んでいなければよい。好ましくは精製水、蒸留水、イオン交換水を用い、より好ましくは精製水を用いる。
分散媒に、酸性物質を添加して、そのｐＨを１．０〜６．５、好ましくは２．０〜５．０に調整する。該酸性物質としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、樟脳スルホン酸等のブレンステッド酸性物質、酸性基を有する高分子化合物、および酸性イオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種が使用される。これらの酸性物質は水もしくはアルコール溶液として添加してもよい。好ましくは、樟脳スルホン酸が使用される。
好ましくは、本発明の分散液は分散剤を含有せず、実質的に光触媒粒子、分散媒、および酸性物質からなる。これにより、分散剤に起因する光触媒薄膜の物性の劣化を防止することができる。
［分散方法］
上記本発明の分散液は、中空円筒形状の容器と、該容器内に配置された攪拌部材及びビーズ分離手段とを備えるビーズミルで、直径５〜１００μｍのジルコニア製球状ビーズを用いて、下記工程を含む方法で調製することができる。
（１）該攪拌部材を第一回転速度（ｒ１）で回転させて、光触媒粒子と分散媒と酸性物質を含むｐＨ１．０〜６．５の原料分散液と該ビーズを攪拌し、該光触媒粒子の動的光散乱法により求められる平均粒径（Ｄ５０）を、該光触媒粒子の一次粒子の粒径の２５０〜３５０％にする工程、次いで
（２）該攪拌部材を、ｒ１の５０〜９０％の第二回転速度（ｒ２）で回転させて、該光触媒粒子の平均粒径を、その一次粒子の粒径の１５０〜２５０％にする工程。
上記本発明の分散液は、中空円筒形状の容器と、該容器内に配置された攪拌部材及びビーズ分離手段とを備えるビーズミルで、直径５〜１００μｍのジルコニア製球状ビーズを用いて、下記工程を含む方法で調製することができる。
（１）該攪拌部材を第一回転速度（ｒ１）で回転させて、光触媒粒子と分散媒と酸性物質を含むｐＨ１．０〜６．５の原料分散液と該ビーズを攪拌し、該光触媒粒子の動的光散乱法により求められる平均粒径（Ｄ５０）を、該光触媒粒子の一次粒子の粒径の２５０〜３５０％にする工程、次いで
（２）該攪拌部材を、ｒ１の５０〜９０％の第二回転速度（ｒ２）で回転させて、該光触媒粒子の平均粒径を、その一次粒子の粒径の１５０〜２５０％にする工程。
ビーズミルは、直径が１００μｍ以下の微小なビーズを用いることができるビーズミルを用いる。該ビーズミルは、通常、「ベッセル」と呼ばれる中空円筒形状の容器と、該容器内に配置され、原料分散液及びビーズを攪拌するための攪拌部材を備える。該攪拌部材としては、該容器と同軸に配置され、中空円筒形状もしくは羽根車形状を有するものを使用することができる。好ましくは、中空円筒形状の攪拌部材が使用される。斯かる中空円筒形状の攪拌部材を備えるミルは、容器の内壁と該攪拌部材の外壁の間の環状部で粒子が粉砕され、アニュラー型ビーズミルと呼ばれる（例えば特開２００６−７５１号公報を参照されたい）。
より好ましくは、循環型ビーズミルが使用される。該循環型ビーズミルは、原料分散液をタンクからビーズミルへと送液してビーズミルで分散処理した後、ビーズ分離手段によってビーズから分離してタンクへと戻し、これを、粒子が所望の小ささになるまで繰り返す。該ビーズを分離する手段としては、遠心分離装置、ギャップセパレータ及び分離スクリーンがあり、好ましくは遠心分離装置が使用される。このようなビーズミルは、特開２００７−２７５８３２号公報、特開２００７−１９０４４７号公報等に記載されており、市販されているものとしては、ナノ・ゲッター（アシザワ・ファインテック（株）製）、及びウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）が挙げられる。
使用するビーズは、直径が１００μｍ以下のものが好ましく、５〜５０μｍの範囲ものがより好ましい。ビーズの材質はジルコニアまたはイットリウム部分安定化ジルコニア製のものが磨耗が少ない点で好ましい。このようなビーズの例として、ＰｌａｓｍａＢｅａｄｓ ＰＢ ＺｒＯ２：Ｙ ５０Φ（イットリウム部分安定化ジルコニアビーズ、粒径範囲４０〜６０μｍ、高周波熱錬（株）製）が挙げられる。
上記工程（１）において、ビーズは粉砕処理が行われる部分、例えば前記環状部、の容積の３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、となる量で用いる。第一回転速度（ｒ１）は、できるだけ大きいことが好ましく、使用するミルの攪拌部材の可能最高回転速度の６０〜９０％程度で行う。先に述べたアニュラー型ビーズミルの場合、回転速度は中空円筒形状の攪拌部材の周速度で規定され、ｒ１は１０〜２０ｍ／ｓ、好ましくは１２〜１５ｍ／ｓである。工程（２）における第二回転速度（ｒ２）はｒ１の５０〜９０％、好ましくは７０〜８０％である。このように回転速度を下げることで過分散が防止される。なお、ｒ１からｒ２に減じる際に、段階的に減じてもよい。
原料分散液は、上記酸性物質を添加してｐＨを調整した分散媒に、分散液の質量の０．０１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、の光触媒粒子を添加して調製する。或いは、分散媒のｐＨを調整した段階で、分散媒のみビーズミルとタンクの間を数分程度循環させた後に、光触媒粒子をタンク内の分散媒に添加してもよい。
工程（１）及び（２）の間、光触媒粒子の粒径をモニタする。工程（１）において、該光触媒粒子の一次粒子の粒径の２５０〜３５０％、好ましくは２８０〜３２０％になるまで回転速度ｒ１で攪拌する。粒子径が前記下限値より小さくなると、過分散が起こる可能性があり、一方、前記上限値超では粗粒子が残る可能性がある。工程（２）では、光触媒粒子の一次粒子の粒径の１５０〜２５０％、好ましくは１００〜２００％、になるまで回転速度ｒ２で攪拌する。
上記工程（１）及び（２）中のベッセル内温度は５℃〜９０℃の範囲、好ましくは２５℃〜７０℃にする。
好ましくは、本発明の方法は分散剤を使用しない。これにより、分散剤に起因する光触媒薄膜の物性の劣化を防止することができる。
得られた分散液は、種々の基材に施与することができ、特に、有機系の基材に施与するのに適する。該基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、成形品が挙げられる。該基体上に光触媒薄膜を形成する前に、例えば、コロナ処理、常圧（もしくは大気圧）プラズマ処理、または低圧低温プラズマ処理により表面処理することが好ましい。
光触媒分散液を基体に塗布するには、従来公知の方法であってよい。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、刷毛塗り法が挙げられる。塗布量は、乾燥後の厚みが約５０〜５００ｎｍになるような量である。塗膜の乾燥は、７０〜１５０℃で行うことができる。
以下、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
表１に示す各分散液を調製した。光触媒粒子としては酸化チタン（ＭＰＴ−６２３（商品名）、白金担持二酸化チタン結晶微粒子／ルチル型、一次粒子の粒径２０ｎｍ、石原産業製）、または酸化チタン（ＭＰＴ−６２５（商品名）、鉄担持二酸化チタン結晶微粒子／ルチル型、一次粒子の粒径２０ｎｍ、石原産業製）を用い、分散媒としては精製水を用いて、以下の方法により調製した。
分散媒に、樟脳スルホン酸（和光純薬（株）製）を添加して、２５℃でｐＨメーター（Ｄ−５１Ｓ、（株）堀場製作所製）を用いて測定しながら、ｐＨを３．０とした。但し、比較例３はｐＨ調整を行わなかった。ビーズミルとして、循環型アニュラー型ビーズミルである、ナノ・ゲッター ＤＭＲ−１１０（商品名）（アシザワ・ファインテック製）のベッセルに、粉砕室の容積３０〜７０％となる量のジルコニアビーズ（Ｐｌａｓｍａ Ｂｅａｄｓ ＰＢ ＺｒＯ２：Ｙ（商品名）、高周波熱錬（株）製）を入れた。次いで、分散媒をタンクからベッセル内に送液した。該ビーズミルの攪拌機の回転を、回転速度１２ｍ／ｓ〜１３ｍ／ｓで、開始した。回転開始直後に、攪拌を継続しつつ、原料分散液質量の１．０質量％に相当する量の光触媒粒子をタンク内に添加した。約１０分間隔で、タンクから分散液を採取して、粒子径を測定した。実施例１〜４では、攪拌開始１０分後に、光触媒粒子の平均粒径が、原料酸化チタンの一次粒子の粒径の２８０〜３４０％となったため、回転速度を１０ｍ／ｓまで落とした。実施例１及び２では、更に１０分後に速度を８ｍ／ｓまで低下した。これに対して、比較例１、２では初期回転速度を維持した。夫々、合計で３０分攪拌した所で機器を停止して、ベッセル内の液を回収して分散液を得た。
表１に示す各分散液を調製した。光触媒粒子としては酸化チタン（ＭＰＴ−６２３（商品名）、白金担持二酸化チタン結晶微粒子／ルチル型、一次粒子の粒径２０ｎｍ、石原産業製）、または酸化チタン（ＭＰＴ−６２５（商品名）、鉄担持二酸化チタン結晶微粒子／ルチル型、一次粒子の粒径２０ｎｍ、石原産業製）を用い、分散媒としては精製水を用いて、以下の方法により調製した。
分散媒に、樟脳スルホン酸（和光純薬（株）製）を添加して、２５℃でｐＨメーター（Ｄ−５１Ｓ、（株）堀場製作所製）を用いて測定しながら、ｐＨを３．０とした。但し、比較例３はｐＨ調整を行わなかった。ビーズミルとして、循環型アニュラー型ビーズミルである、ナノ・ゲッター ＤＭＲ−１１０（商品名）（アシザワ・ファインテック製）のベッセルに、粉砕室の容積３０〜７０％となる量のジルコニアビーズ（Ｐｌａｓｍａ Ｂｅａｄｓ ＰＢ ＺｒＯ２：Ｙ（商品名）、高周波熱錬（株）製）を入れた。次いで、分散媒をタンクからベッセル内に送液した。該ビーズミルの攪拌機の回転を、回転速度１２ｍ／ｓ〜１３ｍ／ｓで、開始した。回転開始直後に、攪拌を継続しつつ、原料分散液質量の１．０質量％に相当する量の光触媒粒子をタンク内に添加した。約１０分間隔で、タンクから分散液を採取して、粒子径を測定した。実施例１〜４では、攪拌開始１０分後に、光触媒粒子の平均粒径が、原料酸化チタンの一次粒子の粒径の２８０〜３４０％となったため、回転速度を１０ｍ／ｓまで落とした。実施例１及び２では、更に１０分後に速度を８ｍ／ｓまで低下した。これに対して、比較例１、２では初期回転速度を維持した。夫々、合計で３０分攪拌した所で機器を停止して、ベッセル内の液を回収して分散液を得た。
得られた分散液について、以下の方法で評価を行った。
＜粒径測定＞
マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ（日機装社製）を用いて粒度測定し、平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）を決定した。
＜分散液の安定性＞
分散液を５０ｍＬのガラス製バイアルに取り、蓋をした状態で暗所静置した。この状態で、バイアルの底に白い沈殿物が見られるようになるまでの日数を確認した。
＜粒径測定＞
マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ（日機装社製）を用いて粒度測定し、平均粒径Ｄ５０（ｎｍ）を決定した。
＜分散液の安定性＞
分散液を５０ｍＬのガラス製バイアルに取り、蓋をした状態で暗所静置した。この状態で、バイアルの底に白い沈殿物が見られるようになるまでの日数を確認した。
分散液を用いて下記方法で薄膜を調製した。
＜光触媒薄膜の評価＞
分散液を、基材に塗布して光触媒薄膜を作製した。基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を用いた。Ａ４サイズにカットした該フィルム表面をコロナ放電処理した後、分散液をバーコーターによって塗布し、１００℃のオーブンで加熱して乾燥し、乾燥後の厚さ約２００ｎｍの光触媒薄膜を作製した。得られた膜について以下の測定を行った。
＜光触媒薄膜の膜厚測定＞
薄膜測定装置（Ｆ−２０（製品名）、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）、及び走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００ＮＸ（製品名）、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。
＜全光線透過率及びヘイズ＞
日本電色工業社のデジタルヘイズメーターＮＤＨ−２０Ｄにより測定した。
＜光触媒活性の測定＞
得られた光触媒薄膜上に、１．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度のメチレンブルーの水溶液を塗布し、６０℃で乾燥して、該薄膜表面を完全に覆う量のメチレンブルーを吸着させた。乾燥後直ちに、光触媒評価チェッカーＰＣＣ−２（商品名、ＵＬＶＡＣ理工社製）を用い、メチレンブルー吸着面に於ける青色色素の吸光度（波長６６４ｎｍ）の測定を開始し、紫外線１ｍＷ／ｃｍ２（１９０〜４００ｎｍ）、可視光（波長４００〜６００ｎｍ）１ｍＷ／ｃｍ２を夫々１０分間照射して、メチレンブルー吸着面に於ける青色色素の吸光度（波長６６４ｎｍ）の減少（×１０３）を測定した。
＜光触媒薄膜の評価＞
分散液を、基材に塗布して光触媒薄膜を作製した。基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を用いた。Ａ４サイズにカットした該フィルム表面をコロナ放電処理した後、分散液をバーコーターによって塗布し、１００℃のオーブンで加熱して乾燥し、乾燥後の厚さ約２００ｎｍの光触媒薄膜を作製した。得られた膜について以下の測定を行った。
＜光触媒薄膜の膜厚測定＞
薄膜測定装置（Ｆ−２０（製品名）、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）、及び走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００ＮＸ（製品名）、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。
＜全光線透過率及びヘイズ＞
日本電色工業社のデジタルヘイズメーターＮＤＨ−２０Ｄにより測定した。
＜光触媒活性の測定＞
得られた光触媒薄膜上に、１．０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度のメチレンブルーの水溶液を塗布し、６０℃で乾燥して、該薄膜表面を完全に覆う量のメチレンブルーを吸着させた。乾燥後直ちに、光触媒評価チェッカーＰＣＣ−２（商品名、ＵＬＶＡＣ理工社製）を用い、メチレンブルー吸着面に於ける青色色素の吸光度（波長６６４ｎｍ）の測定を開始し、紫外線１ｍＷ／ｃｍ２（１９０〜４００ｎｍ）、可視光（波長４００〜６００ｎｍ）１ｍＷ／ｃｍ２を夫々１０分間照射して、メチレンブルー吸着面に於ける青色色素の吸光度（波長６６４ｎｍ）の減少（×１０３）を測定した。
表１に示すように、分散液のｐＨが本願発明の範囲外である比較例３は、得られた分散液中の触媒粒子の平均粒径が大きかった。また、回転速度を低下することなく調製した比較例１、２で得られた分散液における触媒粒子の平均粒径は、実施例と比べて顕著に大きかった。これらに対して、実施例で得られた分散液では光触媒粒子が高度に微細化されており、得られた光触媒膜は、紫外光、可視光共に、触媒活性が高かった。
本発明の分散液は、有機基材上に透明性が高く、触媒活性が高い光触媒薄膜を形成するのに有用である。また、本発明の方法は、該分散液を迅速に調製するのに有用である。
Claims (10)
- 分散媒と、白金を担持したルチル型二酸化チタン及び鉄を担持したルチル型二酸化チタンから選ばれる光触媒粒子と、樟脳スルホン酸とを含む分散液であって、該光触媒粒子が動的光散乱法により求められる平均粒径（Ｄ50）５０ｎｍ以下で該分散媒中に分散されており且つ該分散液のｐＨが３．０〜６．５である、分散液。
- 前記分散媒が水又は水とアルコールの混合物である、請求項１に係る分散液。
- 分散剤を含まない、請求項１又は２に係る分散液。
- 請求項１に記載の光触媒粒子の分散液を調製する方法であって、該方法はビーズミルを用い、該ビーズミルは、中空円筒形状の容器と、該容器内に配置された攪拌部材及びビーズ分離手段とを備え、該ビーズが直径５〜１００μｍのジルコニア製球状ビーズであり、
（１）該攪拌部材を第一回転速度（ｒ１）で回転させて、白金を担持したルチル型二酸化チタン及び鉄を担持したルチル型二酸化チタンから選ばれる光触媒粒子と分散媒と樟脳スルホン酸を含むｐＨ３．０〜６．５の原料分散液と該ビーズを攪拌し、該光触媒粒子の動的光散乱法により求められる平均粒径（Ｄ50）を、該光触媒粒子の一次粒子の粒径の２５０〜３５０％にする工程、次いで
（２）該攪拌部材を、ｒ１の５０〜９０％の第二回転速度（ｒ２）で回転させて、該光触媒粒子の平均粒径を、その一次粒子の粒径の１５０〜２５０％にする工程、
を含む方法。 - 前記攪拌部材が中空円筒形状であり、前記ビーズ分離手段が前記攪拌部材の内部に前記攪拌部材と同軸に配置された遠心分離羽根である、請求項４に係る方法。
- 回転速度が前記攪拌部材の周速度であり、ｒ１が１０〜２０ｍ／ｓであり、ｒ２が６〜１０ｍ／ｓである、請求項５に係る方法。
- 工程（１）及び（２）の間の前記容器内の温度が２５℃〜７０℃である、請求項４〜６のいずれか１項に係る方法。
- 前記光触媒粒子のＸ線回折法によりにより求められる一次粒子の粒径が１〜２５ｎｍである、請求項４〜７のいずれか１項記載の方法。
- 前記分散媒が水又は水とアルコールの混合物である、請求項４〜８のいずれか１項に係る方法。
- 分散剤を使用しない、請求項４〜９のいずれか１項に係る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009124381A JP5407549B2 (ja) | 2009-05-22 | 2009-05-22 | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009124381A JP5407549B2 (ja) | 2009-05-22 | 2009-05-22 | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013007318A Division JP5644877B2 (ja) | 2013-01-18 | 2013-01-18 | 光触媒粒子の分散液の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010269266A JP2010269266A (ja) | 2010-12-02 |
| JP5407549B2 true JP5407549B2 (ja) | 2014-02-05 |
Family
ID=43417740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009124381A Active JP5407549B2 (ja) | 2009-05-22 | 2009-05-22 | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5407549B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3026966B1 (fr) * | 2014-10-14 | 2019-09-27 | IFP Energies Nouvelles | Composition photocatalytique comprenant des particules metalliques et deux semi-conducteurs dont un en oxyde d'indium |
| JP7423840B1 (ja) | 2023-03-22 | 2024-01-29 | 株式会社アデランス | 光触媒コーティング剤の製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072522A (ja) * | 1992-12-21 | 1995-01-06 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 酸化チタン膜の製造方法 |
| JP4018161B2 (ja) * | 1993-02-10 | 2007-12-05 | 石原産業株式会社 | 光触媒用酸化チタンの製造方法およびそれを用いた有害物質の除去方法 |
| JP3601752B2 (ja) * | 1996-09-20 | 2004-12-15 | 大研化学工業株式会社 | 金属超微粒子担持光触媒及びその製造方法 |
| JP3961097B2 (ja) * | 1998-01-30 | 2007-08-15 | 日本曹達株式会社 | ブラインドのスラット製造方法 |
| JP4846088B2 (ja) * | 2000-11-07 | 2011-12-28 | 多木化学株式会社 | 酸化チタン含有光触媒塗布液およびその製造方法ならびに酸化チタン光触媒構造体 |
| JP2003221230A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | セラミックス分散液およびその製造方法 |
| JP4374869B2 (ja) * | 2002-05-27 | 2009-12-02 | 住友化学株式会社 | セラミックス分散液の製造方法 |
| JP2005060532A (ja) * | 2003-08-12 | 2005-03-10 | Taiyo Kogyo Corp | 光触媒分散液及びその製造方法 |
| JP4423500B2 (ja) * | 2004-06-17 | 2010-03-03 | 関西ペイント株式会社 | アニュラー型ビーズミル、該ビーズミルを備える顔料分散システム、及び該顔料分散システムを用いた顔料分散方法 |
| JP4785355B2 (ja) * | 2004-06-28 | 2011-10-05 | 関西ペイント株式会社 | アニュラー型ビーズミル、該ビーズミルを備える顔料分散システム、及び該顔料分散システムを用いた顔料分散方法 |
| JP4077495B1 (ja) * | 2006-11-10 | 2008-04-16 | ゆかコラボレーション株式会社 | 酸化チタン粒子分散液の製造方法 |
| JP2010274142A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-12-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 光触媒粒子の分散液及びその製法 |
-
2009
- 2009-05-22 JP JP2009124381A patent/JP5407549B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010269266A (ja) | 2010-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5510521B2 (ja) | 光触媒粒子の分散液及びその製法 | |
| JP6040021B2 (ja) | 抗菌抗ウイルス性組成物及びその製造方法 | |
| JP5077941B2 (ja) | コアシェル型酸化セリウム微粒子又はそれを含有する分散液及びそれらの製造方法 | |
| US9656874B2 (en) | Method for producing metal oxide-containing particles, and method for producing aggregates of metal oxide colloidal particles | |
| EP2527299B1 (en) | Titanium oxide sol and process for producing same, ultrafine particulate titanium oxide, process for producing same, and uses of same | |
| EP3546426B1 (en) | Black-film-forming mixed powder and production method therefor | |
| EP2607318B1 (en) | Method for producing dispersion of rutile-type titanium oxide particles | |
| JP2011136873A (ja) | 二酸化バナジウム微粒子、その製造方法、及びサーモクロミックフィルム | |
| DE102004027549A1 (de) | Kohlenstoffhaltiger Titandioxid-Photokatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| KR101251567B1 (ko) | 니켈 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트 | |
| Zou et al. | Synthesis and characterization of enhanced photocatalytic activity with Li+-doping nanosized TiO2 catalyst | |
| EP2085142A1 (en) | Method for producing coating agent exhibiting photocatalytic activity and coating agent obtained by the same | |
| JP2003327432A (ja) | 低ハロゲン低ルチル型超微粒子酸化チタン及びその製造方法 | |
| KR101621831B1 (ko) | 초미립자 이산화티타늄 및 그 제조 방법 | |
| JP5644877B2 (ja) | 光触媒粒子の分散液の製法 | |
| JP5407549B2 (ja) | 光触媒粒子の分散液及びその製法 | |
| JP5343604B2 (ja) | 酸化チタン系光触媒薄膜の製造方法 | |
| US20070295938A1 (en) | Electro Conductive Tin Oxide Powder and Method for Producing the Same | |
| JP2016113331A (ja) | ＢｉＶＯ４が担持された酸化チタンの製造方法および抗ウイルス性組成物 | |
| JP2010090011A (ja) | 酸化チタン粉末、分散液及び酸化チタン粉末の製造方法 | |
| JP2009242225A (ja) | 錫ドープ酸化インジウム粒子及びその製造方法 | |
| JP2007314418A (ja) | 低ハロゲン低ルチル型超微粒子酸化チタン及びその製造方法 | |
| Kannadasan et al. | Synergistic effect of bimetal ions (Ce, Pb) incorporation on optical, structural, and sensory activity of ZnO nanocrystals | |
| TW201217049A (en) | Process for producing dispersion of copper ion-modified tungsten oxide photocatalyst | |
| JP2010146878A (ja) | 導電性酸化亜鉛微粒子及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110826 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120809 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120822 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131008 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131021 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5407549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |