JP6141482B1 - ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液、それを含む研磨剤およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】研磨剤として用いる工程において濃縮安定性に優れるナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法の提供。【解決手段】平均粒子径が１〜５００ｎｍの微粒子を含む無機酸化物微粒子分散液と、平均気泡径が５０〜５００ｎｍのナノバブルを含むナノバブル水溶液とを含む溶液を、５〜８０℃に保持しつつ、混合する工程を備える、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。【選択図】図１
Description
本発明は、無機酸化物微粒子分散液がナノバブル（微小気泡）を含有してなるナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法と、その製造方法により得られるナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液に関するものである。また、本発明は、該ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を含む研磨剤（研磨用スラリー）の製造方法と、その製造方法により得られるナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を含む研磨剤（研磨用スラリー）に関する。
半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどにおいては、表面状態が半導体特性に影響するため、これらの部品の表面や端面を極めて高精度に研磨することが要求される。
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が行われている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤として、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
従来、このような部材の研磨方法として、比較的粗い１次研磨処理を行った後、精密な２次研磨処理を行うことにより、平滑な表面あるいはスクラッチなどの傷が少ない極めて高精度の表面を得る方法が行われている。
このような仕上げ研磨としての２次研磨に用いる研磨剤として、従来、例えば次のような方法等が提案されている。
特許文献１には、シリカ微粒子が分散媒に分散してなるシリカゾルであって、該シリカ微粒子の粒子径分布における最頻値粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあり、更に１）最頻値粒子径を超えるシリカ微粒子の割合が、全シリカ微粒子に対して０．１〜３０体積％の範囲であり、２）最頻値粒子径以下の粒子径分布における粒子径変動係数が、８〜７０％の範囲であるという条件を満たすことを特徴とする研磨用シリカゾルが提案されている。そして、このような研磨用シリカゾルによれば、研磨用途に適用して、線状痕やスクラッチ等の発生が抑制され、優れた研磨速度を持続して示すと記載されている。
一般にシリカ微粒子等の無機酸化物微粒子が分散媒に分散してなる無機酸化物微粒子分散液は、特に支障が無い限り、固形分濃度が高いものの方が運搬の作業や各種工程での取扱いに適している。また、該無機酸化物微粒子分散液を研磨用途に適用した場合、研磨処理は、開放系で行われることが多く、研磨液調製時には、周りの環境変化（温度、湿度等）やタンク内の撹拌による研磨液の液面変動、飛散液等により、乾燥物や一部濃縮によるミクロゲル等の異物が発生することが多いために、一般的には、必要とする工程若しくは最終工程で精密ろ過が行われている。また、研磨に時間を要する研磨基板（例えば、タンタル酸リチウム、タンタル酸ニオブ、サファイア等）については、必要に応じて研磨液を再度循環して使用されることが行われ、周りの環境変化や研磨液の消費に伴う循環タンクの液面変化、循環液の戻りラインからの研磨液の落下に伴う液面変動等により、循環タンク壁面でのスケール生成や研磨液の濃縮によるミクロゲルの発生、凝集物の生成等をもたらすことが多い。この様な異物は、精密ろ過により、硬くて大きな異物は、ある程度除去出来るが、特に柔軟なで細かいミクロゲルを完全に除去することは、困難とされている。このようなミクロゲル異物を含む無機酸化物微粒子分散液による研磨処理は、被研磨面でのスクラッチ（線状痕）の発生や研磨作業の作業性低下を招くことが知られている。
なお、無機酸化物微粒子分散液の濃縮により、被研磨面でのスクラッチ（線状痕）の発生や研磨作業の作業性低下を招く原因は、例えば、シリカ微粒子分散液の場合、シリカ微粒子分散液に含まれるミクロゲル（低分子シリカの凝集体等）が、濃縮により、ミクロゲルどうしで更に凝集すること、あるいはミクロゲルとシリカ微粒子との凝集が生じることにより、スクラッチ発生や作業性低下の原因となり得る大きさの凝集物が生成することが影響するものと考えられている。
また、シリカ微粒子分散液に限らず、無機酸化物微粒子分散液は、その調製工程及び研磨工程においても、周りの環境変化（温度、湿度等）やタンク内の撹拌による研磨液の液面変動、飛散液等により、非沈降性の微粒子あるいはミクロゲルが生成することが多い。無機酸化物微粒子分散液を研磨用途に適用する場合、前記非沈降性の微粒子あるいはミクロゲルは、更に凝集して粗大粒子となり、無機酸化物微粒子分散液を研磨用途に使用する前に行う濾過処理において、濾過性の低下を招き易いことが知られていた。
なお、無機酸化物微粒子分散液の濃縮により、被研磨面でのスクラッチ（線状痕）の発生や研磨作業の作業性低下を招く原因は、例えば、シリカ微粒子分散液の場合、シリカ微粒子分散液に含まれるミクロゲル（低分子シリカの凝集体等）が、濃縮により、ミクロゲルどうしで更に凝集すること、あるいはミクロゲルとシリカ微粒子との凝集が生じることにより、スクラッチ発生や作業性低下の原因となり得る大きさの凝集物が生成することが影響するものと考えられている。
また、シリカ微粒子分散液に限らず、無機酸化物微粒子分散液は、その調製工程及び研磨工程においても、周りの環境変化（温度、湿度等）やタンク内の撹拌による研磨液の液面変動、飛散液等により、非沈降性の微粒子あるいはミクロゲルが生成することが多い。無機酸化物微粒子分散液を研磨用途に適用する場合、前記非沈降性の微粒子あるいはミクロゲルは、更に凝集して粗大粒子となり、無機酸化物微粒子分散液を研磨用途に使用する前に行う濾過処理において、濾過性の低下を招き易いことが知られていた。
本発明は上記のような課題を解決するために鋭意検討し、シリカゾル等の無機酸化物微粒子分散液、ナノバブルを特定条件にて加え、ナノバブルがその機能が発揮できる特定条件で混合することで、上記の課題を解決することできる無機酸化物微粒子分散液あるいはそれを含む研磨剤が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、研磨剤として用いる工程において濃縮安定性に優れるナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液、それを含む研磨剤およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ナノバブルの破裂効果により、シリカ微粒子分散液などの無機酸化物微粒子分散液中に存在するミクロゲルを解砕・分散することにより、ミクロゲルを減少させ、延いては粗大粒子の発生を抑止することにより、濃縮安定性と濾過性向上を達成したものである。
すなわち、本発明は、研磨剤として用いる工程において濃縮安定性に優れるナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液、それを含む研磨剤およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ナノバブルの破裂効果により、シリカ微粒子分散液などの無機酸化物微粒子分散液中に存在するミクロゲルを解砕・分散することにより、ミクロゲルを減少させ、延いては粗大粒子の発生を抑止することにより、濃縮安定性と濾過性向上を達成したものである。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（７）である。
（１）平均粒子径が１〜５００ｎｍの微粒子を含む無機酸化物微粒子分散液と、平均気泡径が５０〜５００ｎｍのナノバブルを含むナノバブル水溶液とを含む溶液を、５〜８０℃に保持しつつ、混合する工程を備える、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
（２）前記ナノバブルがＮ2、Ｈ2およびＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）に記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
（３）前記ナノバブル水溶液が、１０5個／ｍＬ以上のナノバブルを含む、上記（１）または（２）に記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
（４）前記無機酸化物微粒子分散液の内部で前記ナノバブルを発生させることで、前記無機酸化物微粒子分散液と前記ナノバブル水溶液とを含む前記溶液を得る、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によってナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を得た後、これを用いて研磨剤を得る、研磨剤の製造方法。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液。
（７）上記（６）に記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を含む研磨材。
本発明は以下の（１）〜（７）である。
（１）平均粒子径が１〜５００ｎｍの微粒子を含む無機酸化物微粒子分散液と、平均気泡径が５０〜５００ｎｍのナノバブルを含むナノバブル水溶液とを含む溶液を、５〜８０℃に保持しつつ、混合する工程を備える、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
（２）前記ナノバブルがＮ2、Ｈ2およびＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）に記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
（３）前記ナノバブル水溶液が、１０5個／ｍＬ以上のナノバブルを含む、上記（１）または（２）に記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
（４）前記無機酸化物微粒子分散液の内部で前記ナノバブルを発生させることで、前記無機酸化物微粒子分散液と前記ナノバブル水溶液とを含む前記溶液を得る、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によってナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を得た後、これを用いて研磨剤を得る、研磨剤の製造方法。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液。
（７）上記（６）に記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を含む研磨材。
本発明によれば、研磨剤として用いる工程において、濃縮等による固形分の上昇が生じても、濃縮安定性と濾過性に優れ、作業性低下が抑制されるナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液、それを含む研磨剤およびそれらの製造方法を提供することができる。
本発明について説明する。
本発明は、平均粒子径が１〜５００ｎｍの微粒子を含む無機酸化物微粒子分散液と、平均気泡径が５０〜５００ｎｍのナノバブルを含むナノバブル水溶液とを含む溶液を、５〜８０℃に保持しつつ、混合する工程を備える、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法である。
このようなナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
本発明は、平均粒子径が１〜５００ｎｍの微粒子を含む無機酸化物微粒子分散液と、平均気泡径が５０〜５００ｎｍのナノバブルを含むナノバブル水溶液とを含む溶液を、５〜８０℃に保持しつつ、混合する工程を備える、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法である。
このようなナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
本発明の製造方法では、初めに、無機酸化物微粒子分散液と、ナノバブル水溶液とを用意する。
無機酸化物微粒子分散液は、平均粒子径が１〜５００ｎｍの無機酸化物微粒子（単に微粒子と記す場合もある）が溶媒に分散してなるものである。
なお、本発明において無機酸化物微粒子の平均粒子径は、画像解析法による測定結果から算定された値を意味する。
なお、本発明において無機酸化物微粒子の平均粒子径は、画像解析法による測定結果から算定された値を意味する。
ここで無機酸化物微粒子は、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｎおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物を主成分とするものであることが好ましい。また、無機酸化物微粒子は、このような酸化物から実質的になるものであることがより好ましい。なお、該無機酸化物微粒子は、無機複合酸化物微粒子であっても構わない。
ここで、「主成分」とは含有率が５０質量％以上である（すなわち、無機酸化物微粒子が含む、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｎおよびＴｉの酸化物の合計含有率が５０質量％以上である）ことが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、「実質的に」とは、原料や製造工程から混入する不純物は含まれ得ることを意味する。以下において「主成分」および「実質的に」の文言は、特に説明がない限り、このような意味で用いることとする。
無機酸化物微粒子がＣｅを含む場合（例えばセリア微粒子など）には、酸素欠陥が生じやすいので、これを回避するために、ナノバブルとしてＮ2あるいはＨ2等の非酸化性ガスを用いることがより好ましい。
また、無機酸化物微粒子がヘテロ元素の存在により、侵入型固溶体を形成し酸素欠損が増加している場合にも、ナノバブルとして非酸化性ガスを用いることが好ましい。この様な例としては、無機酸化物微粒子がＣｅを含み、更にＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｌａ、Ｚｒなどのヘテロ元素を含む場合を挙げることができる。
ここで、「主成分」とは含有率が５０質量％以上である（すなわち、無機酸化物微粒子が含む、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｎおよびＴｉの酸化物の合計含有率が５０質量％以上である）ことが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、「実質的に」とは、原料や製造工程から混入する不純物は含まれ得ることを意味する。以下において「主成分」および「実質的に」の文言は、特に説明がない限り、このような意味で用いることとする。
無機酸化物微粒子がＣｅを含む場合（例えばセリア微粒子など）には、酸素欠陥が生じやすいので、これを回避するために、ナノバブルとしてＮ2あるいはＨ2等の非酸化性ガスを用いることがより好ましい。
また、無機酸化物微粒子がヘテロ元素の存在により、侵入型固溶体を形成し酸素欠損が増加している場合にも、ナノバブルとして非酸化性ガスを用いることが好ましい。この様な例としては、無機酸化物微粒子がＣｅを含み、更にＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｌａ、Ｚｒなどのヘテロ元素を含む場合を挙げることができる。
無機酸化物微粒子の平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒子径は１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましい。
このような無機酸化物微粒子が分散している溶媒は特に限定されないが、水（イオン交換水、純水を含む）であることが好ましい。
ナノバブル水溶液は平均気泡径が５０〜５００ｎｍのナノバブルを含む。
ナノバブルとは、気泡径が５００ｎｍ以下である微細気泡である。この気泡径は４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、この気泡径は５０ｎｍ以上であり、７０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
ナノバブルとは、気泡径が５００ｎｍ以下である微細気泡である。この気泡径は４００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、この気泡径は５０ｎｍ以上であり、７０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
ナノバブルの平均気泡径及び気泡個数は、液中の気泡のブラウン運動移動速度をナノ粒子トラッキング解析法を用いて測定する。
ナノバブルに含まれる気体の種類については、ナノバブルの破裂によりミクロゲルを解砕する効果が発揮できるものであれば、特に限定されるものではないが、通常は、Ｎ2、Ｈ2およびＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１つから実質的になることが好ましい。前記無機酸化物微粒子がシリカ微粒子の場合、ナノバブルがＮ2および／またはＯ2からなることが好ましい。前記無機酸化物微粒子がセリアなどＣｅを含む酸化物微粒子又は複合酸化物微粒子である場合、ナノバブルは非酸化性ガスであることが好ましい。
ナノバブル水溶液が、１．０×１０5個／ｍＬ以上のナノバブルを含むことが好ましく、１．１×１０5個／ｍＬ以上のナノバブルを含むことがより好ましく、１．０×１０8個／ｍＬ以上のナノバブルを含むことがより好ましく、１．１×１０8個／ｍＬ以上のナノバブルを含むことがさらに好ましい。このナノバブルの個数は、１０００×１０8個／ｍＬ以下であることが好ましく、５００×１０8個／ｍＬ以下であることがより好ましく、１００×１０8個／ｍＬ以下であることがさらに好ましい。
マイクロバブルの発生方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、旋回流式、スタティックミキサー式、エジェクター式、ベンチュリー式、加圧溶解式、細孔式、回転式、超音波式、蒸気凝縮式、電気分解式などが挙げられる。
次に、本発明の製造方法では、上記のような無機酸化物微粒子分散液と、ナノバブル水溶液とを含む溶液を得る。
この溶液は一方を他方へ加えることで得ることができるが、無機酸化物微粒子分散液の内部でナノバブルを発生させることでも得ることができる。
無機酸化物微粒子分散液の内部でナノバブルを発生させる方法は特に限定されず、前述の従来公知の方法を利用することができる。
この溶液は一方を他方へ加えることで得ることができるが、無機酸化物微粒子分散液の内部でナノバブルを発生させることでも得ることができる。
無機酸化物微粒子分散液の内部でナノバブルを発生させる方法は特に限定されず、前述の従来公知の方法を利用することができる。
無機酸化物微粒子分散液と、ナノバブル水溶液とを含む溶液を得ながら、または、得た後、無機酸化物微粒子分散液とナノバブル水溶液とを含む溶液を５〜８０℃に保持しつつ、（好ましくは０．５時間以上）混合する。そうすると、研磨剤として用いる工程において濃縮安定性に優れるナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を得ることができる。
無機酸化物微粒子分散液とナノバブル水溶液とを含む溶液を保持する温度は５〜８０℃であるが、５０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。
無機酸化物微粒子分散液にナノバブル水溶液を添加し、混合する。混合手段は格別に限定されるものではなく、撹拌による混合などがこのましい。混合する時間に格別の制限はないが、例えば、０．５時間以上混合することが好ましい。
このようにして得られたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液は、半導体基板、配線基板などの半導体デバイスなどを製造する過程の１つである仕上げ研磨（２次研磨）に用いる研磨剤として好ましく用いることができる。
ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液をそのまま研磨剤として用いることもできるが、添加剤として、例えば、従来公知の研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。なお、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液から研磨用スラリーを調製する際などに、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を希釈する必要がある場合は、ナノバブルを含有する水を添加して希釈することが望ましい。
ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液をそのまま研磨剤として用いることもできるが、添加剤として、例えば、従来公知の研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤およびｐＨ緩衝剤からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい。なお、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液から研磨用スラリーを調製する際などに、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を希釈する必要がある場合は、ナノバブルを含有する水を添加して希釈することが望ましい。
また、研磨剤を用いて半導体デバイス等を研磨する場合、ミクロゲルが少ないと研磨剤の濾過を短時間に完了することができれば生産効率の向上につながるので好ましい。本発明のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を研磨剤として用いる場合、濾過速度が非常に早いばかりでなく、濃縮安定性に優れる。
このように濾過速度が早く、濃縮安定性が良くなる理由は、ナノバブルが消滅する際に発生する衝撃波でミクロゲルが分散されるためと、本発明者は推測している。ミクロゲルが分散されることで消滅すれば、粗大粒子がより減少することになるため、被研磨面の面精度が向上（スクラッチ等の減少）に繋がると考えられる。さらに、研磨速度の向上も認められる。
このように濾過速度が早く、濃縮安定性が良くなる理由は、ナノバブルが消滅する際に発生する衝撃波でミクロゲルが分散されるためと、本発明者は推測している。ミクロゲルが分散されることで消滅すれば、粗大粒子がより減少することになるため、被研磨面の面精度が向上（スクラッチ等の減少）に繋がると考えられる。さらに、研磨速度の向上も認められる。
本発明は、上記のような本発明の製造方法によって製造されたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液およびそれを含む研磨剤である。
なお、このようなナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液およびそれを含む研磨剤は、特定の無機酸化物微粒子分散液と、特定のナノバブル水溶液とを含む溶液を、特定温度に保持しつつ、（好ましくは特定時間）混合する工程を備える製造方法によって得られる物である。
特定の温度を保持しながら（好ましくは特定時間）混合することで、ナノバブルが適切に分散させると、上記のような極めて有効な効果を発揮することを特徴とする。
このような「適切にナノバブルが分散している状態や構造」を直接特定することは不可能である。また、それを規定する特性も存在しない。
したがって、製造方法によって規定される上記の本発明のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液およびそれを含む研磨剤は、その範囲が不明確ではない。
特定の温度を保持しながら（好ましくは特定時間）混合することで、ナノバブルが適切に分散させると、上記のような極めて有効な効果を発揮することを特徴とする。
このような「適切にナノバブルが分散している状態や構造」を直接特定することは不可能である。また、それを規定する特性も存在しない。
したがって、製造方法によって規定される上記の本発明のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液およびそれを含む研磨剤は、その範囲が不明確ではない。
実施例及び比較例で用いた分析方法又は測定方法について以下に記す。
[無機酸化物微粒子の平均粒子径]
無機酸化物微粒子の平均粒子径は、画像解析法により測定した。具体的には、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料無機酸化物微粒子分散液を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５００個の粒子について、その粒子径を測定し、その平均値を無機酸化物微粒子の平均粒子径とした。
無機酸化物微粒子の平均粒子径は、画像解析法により測定した。具体的には、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料無機酸化物微粒子分散液を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５００個の粒子について、その粒子径を測定し、その平均値を無機酸化物微粒子の平均粒子径とした。
[ナノバブルの平均気泡径と気泡個数]
ナノバブルの平均気泡径は、液中の気泡のブラウン運動移動速度をナノ粒子4トラッキング解析法を用いて測定した。具体的には、測定試料（ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液）約２０ｍＬを吸引させながら測定機器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ナノサイト ＮＳ３００」）に注入し、ナノ粒子トラッキング解析法にて測定した。
ナノバブルの平均気泡径は、液中の気泡のブラウン運動移動速度をナノ粒子4トラッキング解析法を用いて測定した。具体的には、測定試料（ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液）約２０ｍＬを吸引させながら測定機器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「ナノサイト ＮＳ３００」）に注入し、ナノ粒子トラッキング解析法にて測定した。
[濃縮安定性の測定方法]
実施例又は比較例で得られた無機酸化物微粒子分散液を１Ｌのナスフラスコに入れ、ロータリーエバボレーターに設置し、バス温度６０℃に設定した後、真空度−７４０ｍｍＨｇにて濃縮を行った。ナスフラスコ内壁面にゲル状物が見られた時点で濃縮を止め無機酸化物ゾルを回収し、固形分濃度を測定した。
実施例又は比較例で得られた無機酸化物微粒子分散液を１Ｌのナスフラスコに入れ、ロータリーエバボレーターに設置し、バス温度６０℃に設定した後、真空度−７４０ｍｍＨｇにて濃縮を行った。ナスフラスコ内壁面にゲル状物が見られた時点で濃縮を止め無機酸化物ゾルを回収し、固形分濃度を測定した。
[粗大粒子の個数測定方法]
測定試料を、ろ過助剤を含むフィルターでろ過処理する前（又は後）のコロイダルシリカスラリーを６ｍＬのシリンジで下記測定機器に注入し、粗大粒子量を測定した。
測定機器と測定条件は次のとおり。
測定機器：ＰＳＳ社製「アキュサイザー７８０ＡＰＳ」
インジェクション・ループ・ボリューム（Injection Loop Volume）：１ｍＬ
フローレート（Flow Rate）：６０ｍＬ／分
データ・コレクション・タイム（Data Collection Time）：６０ ｓｅｃ
チャンネル数（Number Channels）：１２８
測定試料を、ろ過助剤を含むフィルターでろ過処理する前（又は後）のコロイダルシリカスラリーを６ｍＬのシリンジで下記測定機器に注入し、粗大粒子量を測定した。
測定機器と測定条件は次のとおり。
測定機器：ＰＳＳ社製「アキュサイザー７８０ＡＰＳ」
インジェクション・ループ・ボリューム（Injection Loop Volume）：１ｍＬ
フローレート（Flow Rate）：６０ｍＬ／分
データ・コレクション・タイム（Data Collection Time）：６０ ｓｅｃ
チャンネル数（Number Channels）：１２８
＜参考例１＞
平均粒子径３ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度５質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径が２００ｎｍの１．１×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ１Ｈｒ撹拌し、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を得た。得られたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を、前記濃縮安定性の測定方法に従って濃縮し、濃縮安定性を評価した。処理条件等および各測定結果を第１表に示す。
また、得られたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を、濾過フィルター（フィルター径：０．５μｍ）に濾過圧１ｍＰａで濾過させたときの濾過速度は３５ｇ／分であった。フィルターを通過したナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液についてＰＳＳ社製アキュサイザー７８０ＡＰＳを用いて、粒子径０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を測定したところ、２０万個／ｍｌであった。
平均粒子径３ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度５質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径が２００ｎｍの１．１×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ１Ｈｒ撹拌し、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を得た。得られたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を、前記濃縮安定性の測定方法に従って濃縮し、濃縮安定性を評価した。処理条件等および各測定結果を第１表に示す。
また、得られたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を、濾過フィルター（フィルター径：０．５μｍ）に濾過圧１ｍＰａで濾過させたときの濾過速度は３５ｇ／分であった。フィルターを通過したナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液についてＰＳＳ社製アキュサイザー７８０ＡＰＳを用いて、粒子径０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を測定したところ、２０万個／ｍｌであった。
＜参考例２＞
平均粒子径８０ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度４０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径が１８０ｎｍの１．１×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ２Ｈｒ撹拌した後、得られた無機酸化物微粒子分散液を、前記濃縮安定性の測定方法に従って濃縮し、濃縮安定性を評価した。処理条件等および各測定結果を第１表に示す。
平均粒子径８０ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度４０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径が１８０ｎｍの１．１×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ２Ｈｒ撹拌した後、得られた無機酸化物微粒子分散液を、前記濃縮安定性の測定方法に従って濃縮し、濃縮安定性を評価した。処理条件等および各測定結果を第１表に示す。
＜参考例３＞
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度３０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径が１５０ｎｍの２．２×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ２Ｈｒ撹拌した後、得られた無機酸化物微粒子分散液を、前記濃縮安定性の測定方法に従って濃縮し、濃縮安定性を評価した。処理条件等および各測定結果を第１表に示す。
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度３０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径が１５０ｎｍの２．２×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ２Ｈｒ撹拌した後、得られた無機酸化物微粒子分散液を、前記濃縮安定性の測定方法に従って濃縮し、濃縮安定性を評価した。処理条件等および各測定結果を第１表に示す。
＜参考例４＞
平均粒子径５ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径が２９３ｎｍの２．０×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ２Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
平均粒子径５ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径が２９３ｎｍの２．０×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ２Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
＜参考例５＞
平均粒子径２５０ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度４８質量％）の５００ｇを用意し、温度を５℃に保持し、ここへ平均気泡径が８０ｎｍの５．０×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ１．５Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
平均粒子径２５０ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度４８質量％）の５００ｇを用意し、温度を５℃に保持し、ここへ平均気泡径が８０ｎｍの５．０×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ１．５Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
＜参考例６＞
平均粒子径が２０ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度：５質量％）のｐＨを９に維持し、温度を８０℃に保ちながら、硝酸セリウム水溶液（セリア換算濃度：５質量％）を５時間かけて添加した。なお、シリカ微粒子分散液と硝酸セリウム水溶液は、ＳｉＯ2／ＣｅＯ2質量比＝５０／５０となるように投入し、シリカ・セリア複合酸化物微粒子分散液（ＳｉＯ2／ＣｅＯ2質量比＝５０／５０）を調製した。
その後、限外膜にて水洗後、濃縮した。このようなＳｉＯ2・ＣｅＯ2からなる無機酸化物微粒子分散液（固形分濃度：２０質量％、平均粒子径２５ｎｍ）を５００ｇ用意した。そして、この水溶液内に、平均気泡径が３００ｎｍの１．０×１０8個／ｍｌのＯ2含有のナノバブルを発生させた。ナノバブルを発生させた後の溶液は１０００ｇとなった。
そして、溶液の温度を２０℃に保持しつつ２４Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
平均粒子径が２０ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度：５質量％）のｐＨを９に維持し、温度を８０℃に保ちながら、硝酸セリウム水溶液（セリア換算濃度：５質量％）を５時間かけて添加した。なお、シリカ微粒子分散液と硝酸セリウム水溶液は、ＳｉＯ2／ＣｅＯ2質量比＝５０／５０となるように投入し、シリカ・セリア複合酸化物微粒子分散液（ＳｉＯ2／ＣｅＯ2質量比＝５０／５０）を調製した。
その後、限外膜にて水洗後、濃縮した。このようなＳｉＯ2・ＣｅＯ2からなる無機酸化物微粒子分散液（固形分濃度：２０質量％、平均粒子径２５ｎｍ）を５００ｇ用意した。そして、この水溶液内に、平均気泡径が３００ｎｍの１．０×１０8個／ｍｌのＯ2含有のナノバブルを発生させた。ナノバブルを発生させた後の溶液は１０００ｇとなった。
そして、溶液の温度を２０℃に保持しつつ２４Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
＜参考例７＞
平均粒子径が１７ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度：５質量％）のｐＨを９に維持し、温度８０℃を保ちながら、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（ジルコニア換算濃度：５質量％）を５時間かけて添加した。なお、シリカ微粒子分散液と炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2質量比＝７５／２５となるように投入し、シリカ・ジルコニア複合微粒子分散液（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2質量比＝７５／２５）を調製した。
その後、限外膜にて水洗後、濃縮した。このようなＳｉＯ2・ＺｒＯ2からなる無機酸化物微粒子分散液（固形分濃度：２０質量％、平均粒子径２０ｎｍ）を５００ｇ用意し、温度を１０℃に保持し、ここへ平均気泡径が７０ｎｍの２．０×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ２Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
平均粒子径が１７ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度：５質量％）のｐＨを９に維持し、温度８０℃を保ちながら、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（ジルコニア換算濃度：５質量％）を５時間かけて添加した。なお、シリカ微粒子分散液と炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液は、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2質量比＝７５／２５となるように投入し、シリカ・ジルコニア複合微粒子分散液（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2質量比＝７５／２５）を調製した。
その後、限外膜にて水洗後、濃縮した。このようなＳｉＯ2・ＺｒＯ2からなる無機酸化物微粒子分散液（固形分濃度：２０質量％、平均粒子径２０ｎｍ）を５００ｇ用意し、温度を１０℃に保持し、ここへ平均気泡径が７０ｎｍの２．０×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ２Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
＜実施例１＞
平均粒子径が２０ｎｍのセリア微粒子が水に分散してなるセリア微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）の５００ｇを用意し、温度を３０℃に保持し、ここへ平均気泡径が２９０ｎｍの１５×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、温度３０℃を保持しつつ６０時間撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
平均粒子径が２０ｎｍのセリア微粒子が水に分散してなるセリア微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）の５００ｇを用意し、温度を３０℃に保持し、ここへ平均気泡径が２９０ｎｍの１５×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、温度３０℃を保持しつつ６０時間撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
＜比較例１＞
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度３０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径が１５０ｎｍの２．２×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ０．１Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
また、得られたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を、参考例１の場合と同様に濾過フィルター（フィルター径：０．５μｍ）に濾過圧１ｍＰａで濾過させたときの濾過速度は１０ｇ／分であった。フィルターを通過したナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液についてＰＳＳ社製アキュサイザー７８０ＡＰＳを用いて、粒子径０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を測定したところ、６０万個／ｍｌであった。
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度３０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径が１５０ｎｍの２．２×１０8個／ｍｌのＮ2含有のナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ０．１Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
また、得られたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を、参考例１の場合と同様に濾過フィルター（フィルター径：０．５μｍ）に濾過圧１ｍＰａで濾過させたときの濾過速度は１０ｇ／分であった。フィルターを通過したナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液についてＰＳＳ社製アキュサイザー７８０ＡＰＳを用いて、粒子径０．５１μｍ以上の粗大粒子の個数を測定したところ、６０万個／ｍｌであった。
＜比較例２＞
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度３０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径１０００ｎｍの２×１０４個/ｍｌのＮ２含有ナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ２Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
平均粒子径１２ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度３０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持し、ここへ平均気泡径１０００ｎｍの２×１０４個/ｍｌのＮ２含有ナノバブル水溶液５００ｇを添加した。そして、同温度を保持しつつ２Ｈｒ撹拌した後、得られた溶液について、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
＜比較例３＞
平均粒子径８０ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度４０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持した。そしてナノバブル水溶液を添加せずに、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
平均粒子径８０ｎｍのシリカ微粒子が水に分散してなるシリカ微粒子分散液（固形分濃度４０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持した。そしてナノバブル水溶液を添加せずに、参考例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
＜比較例４＞
平均粒子径２５ｎｍのシリカ・セリア微粒子（ＳｉＯ2／ＣｅＯ2質量比＝５０／５０、固形分濃度２０質量％）が水に分散してなるシリカ・セリア微粒子分散液の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持した。そしてナノバブル水溶液を添加せずに、参考例６と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
平均粒子径２５ｎｍのシリカ・セリア微粒子（ＳｉＯ2／ＣｅＯ2質量比＝５０／５０、固形分濃度２０質量％）が水に分散してなるシリカ・セリア微粒子分散液の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持した。そしてナノバブル水溶液を添加せずに、参考例６と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
＜比較例５＞
平均粒子径２０ｎｍのシリカ・ジルコニア微粒子（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2質量比＝７５／２５、固形分濃度２０質量％）が水に分散してなるシリカ・セリア微粒子分散液の５００ｇを用意し、温度２０℃に保持した。そしてナノバブル水溶液を添加せずに、参考例７と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
平均粒子径２０ｎｍのシリカ・ジルコニア微粒子（ＳｉＯ2／ＺｒＯ2質量比＝７５／２５、固形分濃度２０質量％）が水に分散してなるシリカ・セリア微粒子分散液の５００ｇを用意し、温度２０℃に保持した。そしてナノバブル水溶液を添加せずに、参考例７と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
＜比較例６＞
平均粒子径２０ｎｍのセリア微粒子が水に分散してなるセリア微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持した。そしてナノバブル水溶液を添加せずに、実施例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
平均粒子径２０ｎｍのセリア微粒子が水に分散してなるセリア微粒子分散液（固形分濃度２０質量％）の５００ｇを用意し、温度を２０℃に保持した。そしてナノバブル水溶液を添加せずに、実施例１と同様に濃縮した。処理条件等および結果を第１表に示す。
濃縮安定性は、同種の無機酸化物の場合、無機酸化物微粒子の粒子径（平均粒子径）と相関があるため、平均粒子径と濃縮安定性の関係をグラフ（図１）に示した。
図１のグラフより、例えば、参考例３の場合、シリカ微粒子の平均粒子径が同等である比較例１又は比較例２に比べて、濃縮安定性に優れることがわかる。また、参考例２は、同じくシリカ微粒子の平均粒子径が同等である比較例３に比べて、濃縮安定性に優れることがわかる。
一方、無機酸化物微粒子分散液とナノバブル水溶液との撹拌時間が比較例１のように短かったり、撹拌時の溶液温度が比較例２のように高かったりすると、濃縮安定性が劣ることがわかった。また、比較例３にようにナノバブル水溶液を用いないと、濃縮安定性に劣ることがわかった。なお、本発明によるこれらの効果は、程度の差はあるものの、シリカ微粒子以外の無機酸化物微粒子分散液でも同様に発現することを参考例６と比較例４、参考例７と比較例５、実施例１と比較例６が示している。
図１のグラフより、例えば、参考例３の場合、シリカ微粒子の平均粒子径が同等である比較例１又は比較例２に比べて、濃縮安定性に優れることがわかる。また、参考例２は、同じくシリカ微粒子の平均粒子径が同等である比較例３に比べて、濃縮安定性に優れることがわかる。
一方、無機酸化物微粒子分散液とナノバブル水溶液との撹拌時間が比較例１のように短かったり、撹拌時の溶液温度が比較例２のように高かったりすると、濃縮安定性が劣ることがわかった。また、比較例３にようにナノバブル水溶液を用いないと、濃縮安定性に劣ることがわかった。なお、本発明によるこれらの効果は、程度の差はあるものの、シリカ微粒子以外の無機酸化物微粒子分散液でも同様に発現することを参考例６と比較例４、参考例７と比較例５、実施例１と比較例６が示している。
Claims (9)
- 平均粒子径が１〜５００ｎｍであり、Ｃｅを含む微粒子を含む無機酸化物微粒子分散液と、平均気泡径が５０〜５００ｎｍであり、Ｎ 2 およびＨ 2 からなる群から選ばれる少なくとも１つである非酸化性ガスであるナノバブルを含むナノバブル水溶液とを含む溶液を、５〜８０℃に保持しつつ、混合する工程を備える、ナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
- 前記ナノバブル水溶液が、１０5個／ｍＬ以上のナノバブルを含む、請求項１に記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
- 前記無機酸化物微粒子分散液の内部で前記ナノバブルを発生させることで、前記無機酸化物微粒子分散液と前記ナノバブル水溶液とを含む前記溶液を得る、請求項１または２に記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によってナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を得た後、これを用いて研磨剤を得る、研磨剤の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造されたナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液。
- 請求項５に記載のナノバブル含有無機酸化物微粒子分散液を含む研磨剤。
- ５〜８０℃に保持しつつ、平均粒子径が１〜５００ｎｍであり、Ｃｅを含む微粒子を含む無機酸化物微粒子分散液へ、平均気泡径が５０〜５００ｎｍであり、Ｎ 2 およびＨ 2 からなる群から選ばれる少なくとも１つである非酸化性ガスであるナノバブルを含むナノバブル水溶液を加え、混合し、その後、濾過する、無機酸化物微粒子分散液の濾過方法。
- ５〜８０℃に保持しつつ、平均粒子径が１〜５００ｎｍであり、Ｃｅを含む微粒子を含む無機酸化物微粒子分散液の内部で、平均気泡径が５０〜５００ｎｍであり、Ｎ 2 およびＨ 2 からなる群から選ばれる少なくとも１つである非酸化性ガスであるナノバブルを発生させ、混合し、その後、濾過する、無機酸化物微粒子分散液の濾過方法。
- 前記ナノバブル水溶液が、１０5個／ｍＬ以上のナノバブルを含む、請求項７または８に記載の無機酸化物微粒子分散液の濾過方法。
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