CN110709428A - 制备聚合物的方法、装置及该装置的用途 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚合物的方法和装置，包括：在反应器中进行聚合，所述反应器具有近圆锥形的顶部区域、直接接触并低于所述顶部区域且为近圆柱形的中部区域、近圆锥形的底部区域，从而在聚合催化剂和流化气体存在下聚合至少一种烯烃，以获得：(i)包括流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流，(ii)包括流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流，(iii)第三烯烃聚合物产物流，‑将所述包括流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流引入与所述流化床反应器相连的至少三个串联旋风分离器，‑将烯烃聚合物团聚体从所述第二物料流中分离，‑将所述第三烯烃聚合物产物流从所述流化床聚合反应器中取出。

Description

制备聚合物的方法、装置及该装置的用途
技术领域
本发明涉及制备聚合物的方法、装置和该装置的用途。
背景技术
传统流化床反应器即鼓泡气相烯烃聚合反应器为本领域已知。所述反应器通常在中等表观气速值下运行，特别是对于聚乙烯生产而言，以确保获得足够的气固混合效率并抑制固体残留/夹带现象。所采用的表观气速值，对于聚乙烯一般为0.35-0.5m/s，对于聚丙烯一般为0.40-0.70m/s。然而，根据待生产聚合物的品级，可能会遭遇诸多与流化质量、固体扬析和流化床均匀性有关的运行问题。在Dompazis等人的Development of a multi-scale,multi-phase,multi-zone dynamic model for the prediction of particlesegregation in catalytic olefin polymerization FBRs by G.Dompazis,V.Kanellopoulos,V.Touloupides,C.Kiparissides,Chem.Eng.Sci.63,2008pp.4735–4753中，示出了在不同表观气速(uo)下对于充分混合条件和不充分混合条件沿鼓泡流化床反应器的粒径分布。值得注意的是，在传统流化床反应器中由于压缩机和冷却单元结垢大量颗粒残留(夹带)预期会导致反应器关闭的风险极高。
例如在EP2495037、EP2495038、EP2913346、EP2913345、EP2890490、EP 3103818中提出了与此相关的具有所谓“双锥反应器结构”的反应器组件和方法。然而，这些文献均未涉及本发明具有至少三个旋风分离器和团聚物分离的方法或装置。更具体而言，这些文献均未涉及制备具有窄粒径分布的聚合物的方法或装置。
发明内容
本发明的一个目的是提供制备聚合物，更典型地，制备具有窄粒径分布(PSD)的聚合物的方法、装置及该装置的用途，以克服现有技术的不足。本发明的目的通过具有独立权利要求所述特征的方法、装置及该装置的用途来实现。本发明优选的实施方案披露于从属权利要求中。
本发明基于以下想法：采用特殊的流化床反应器结构，即所谓的双锥反应器，其具有至少三个与之串联连接的旋风分离器，一同将团聚物从所述反应器中除去，从而能够以高表观气速运行并使聚合物颗粒循环。在本发明的方法和装置中，迫使细小的聚合物颗粒(微粒)在反应条件下保持较长的停留时间，同时通常从反应器底部除去非常大的聚合物颗粒(团聚物)。其优势在于与传统的鼓泡流化床反应器相比由此产生较窄的粒径分布和更好的流化床均匀性。此外，本发明具有与至少三个即三个以上旋风分离器连接的独特“双锥反应器”结构并能够从反应器底部区域移出较大的聚合物颗粒，其优势在于在反应器中无需混合装置、分离区和分布板并且与传统方法和/或装置相比实现了空时产率高且反应器体积小。在本发明的方法和装置中，气-固流动的流体动力学模式符合节涌/快速流化状态，由此提高了气-固混合能力，改善了均匀性提高(例如粒径分布)的聚合物的生产。特别是更好的流体动力学状态使得气相反应器中的扬析现象减少，换言之，粒径分布在不同反应器区域(即底部、中部、顶部)均相同。
已发现，一方面气流需要获得良好的状态而没有过多来自流化床的聚合物夹带，另一方面减少聚合物在壁面上的粘附，均取决于聚合物粉体的性质。对于中部L/D为4以上(优选5以上)的反应器，现已发现应对气速进行选择以使无量纲数值NBr在2.5-7范围内，更优选在2.5-5范围内。可利用等式(I)计算数值NBr：
Figure BDA0002300253770000021
在等式(I)中，d90表示使得流化床内全部颗粒之中90％颗粒的等效直径小于d90的最小等效粒径；d10表示使得流化床内全部颗粒之中10％颗粒的等效直径小于d10的最小等效粒径；d50表示流化床内颗粒的中值等效粒径；Us为中部区域内的表观气速；Ut为反应器内颗粒的终端速度。根据Geldart(Gas Fluidization Technology,John Wiley&Sons,1986)，等式6.16，可由以下等式(II)计算湍流态终端速度：
Figure BDA0002300253770000022
在等式(II)中，ρp表示颗粒密度(即颗粒质量除以其流体动力学体积；在所述流体动力学体积之中最终空隙的体积包括在内，参见Geldart 6.12部分的说明)，ρg为流化气体的密度，g为重力加速度常数(9.81m/s2)，dv为颗粒的体积直径(如若颗粒具有不同的直径则为中值体积直径)，KN为校正因子。根据Geldart，可由等式(III)计算KN：
KN＝5.31-4.88·ψ (III)
在等式(III)中，ψ表示等效体积球体的表面积与颗粒表面积之比或(dv/ds)2，其中dv为(中值)体积直径，ds为颗粒的(中值)表面直径(参见Geldart第2.2部分)。
等式中的d90、d10和d50值适宜优选为体积直径，百分数90％、10％和50％基于颗粒质量。然而，由于比值无量纲，因而d90、d10和d50绝非必须表示体积直径，而是也可表示其它，诸如每体积表面直径或表面直径，只要它们均表示相同的直径即可。
现已发现数值NBr是描述流化床中流化态的有效表征。NBr值低时，流化床处于传输状态。NBr增大时，流化床进入流化状态，首先进入夹带流化，然后进入鼓泡流化，最后进入最小流化。
对于低于2.5的低NBr值，流化床处于传输状态。由此发生来自流化床的大量聚合物夹带，这取决于粒径和粒径分布。在该状态下运行增加了由于颗粒磨损而产生微粒的风险。由于主要进行输送，因而粉体混合将会减少。旋风分离效率也将降低，固体传输线堵塞的风险加大。另一方面，对于大于7的高NBr值，流化床处于标准鼓泡状态，因而流化床内的传质传热保持不足。固体混合可能无效，增加了结垢和颗粒团聚的风险。反应器的运行可能会变得不稳定，导致反应器关闭的风险加大。
本发明的优势在于，根据本发明的方法和装置制备窄粒径分布聚合物时，尽管未使用混合装置和分布板，仍实现在流化床中颗粒扬析减少且混合更加均匀，从而获得更好的反应器运行性能。根据本发明，反应器发生固体扬析现象的风险较小，就粒径分布而言更加均匀(即在不同的反应器位置，粒径分布相同)，由于缺少大尺寸颗粒，颗粒过热的风险不大，由于在流化过程中没有大尺寸颗粒造成的扰动，流化质量高(十分充分的气固混合)。
本发明的另一优势在于，由于固体回收经由至少三个旋风分离器并且能够从反应器底部除去团聚物，因而，与传统流化床反应器***相比，小尺寸颗粒在流化床中停留的时间更长，大颗粒和团聚物在流化床中停留的时间更短。从而，获得具有窄跨度的粒径分布，与传统气相反应器中制备的聚合物的粒径分布相比，可检测到粒径分布的跨度通常降低至少20％。
本发明的另一优势在于，能够流化具有窄粒径分布的聚合物颗粒，反应器以更高的传质传热顺畅地运行。与传统的气相反应器运行相比，由此能够减少与颗粒团聚形成以及反应器中微粒浓度较低相关的可操作性问题。这将明显有助于改善流化质量(即固体组分与气体组分之间充分的相互作用)并提高流化床趋向窄粒径分布的均匀性，因而有助于制备链微观结构均匀性提高的聚合物，换言之有助于制备具有相同分子性质的聚合物(MWD、Mw、多分散性指数、共聚单体引入等)。
本发明的另一优势在于，由于粒径分布窄，颗粒状物料易于推进至后续的缓冲仓和清洗仓单元，在所述单元中未反应的反应物和溶剂将被除去。由于大尺寸颗粒已通过生产线除去，因而将更易于有效除去全部残留的烃类(即乙烯、丙烯、丙烷、1-丁烯、1-己烯等)，从而聚合物材料将会满足所需的产品质量要求。反之在下游工艺处理过程中存在大尺寸颗粒和团聚物的情况下，不能够有效除去大分子量烃类(即丙烷、1-丁烯和1-己烯)，大分子量烃类大量残留于聚合物颗粒之中，因而不符合产品性能要求，特别是对于感官性能十分重要的薄膜应用而言。
附图说明
以下将参照附图通过优选实施方式对本发明进行更详细地说明，其中：
图1为本发明示例性实施方式的流程图。
具体实施方式
本发明涉及聚合物颗粒的制备方法，更具体而言，本发明涉及窄粒径分布(PSD)聚合物颗粒的制备方法，其中该方法包括：
-在反应器内包括流化床的流化床聚合反应器中进行聚合，所述反应器具有近圆锥形的顶部区域、直接接触并低于所述顶部区域且为近圆柱形的中部区域、直接接触并低于所述中部区域且为近圆锥形的底部区域，从而在聚合催化剂和流化气体存在下聚合至少一种烯烃、任选的至少一种共聚单体以及任选的氢，以获得：
(i)包括流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流，
(ii)包括流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流，
(iii)第三烯烃聚合物产物流，
-将所述包括流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流引入与所述流化床反应器相连的至少三个串联旋风分离器，从而由所述串联旋风分离器之中最后一个旋风分离器得到烯烃聚合物颗粒缺乏的最终流化气体流，由所述串联旋风分离器之中的旋风分离器得到与流化气体分离的最终烯烃聚合物颗粒流，
-将烯烃聚合物团聚体从所述包括流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流中分离出来，并从所述反应器的底部区域除去所分离的团聚体，
-将所述第三烯烃聚合物产物流从所述流化床聚合反应器中取出。
所述第三烯烃聚合物产物流一般具有窄的粒径分布。
本发明还涉及制备聚合物颗粒的装置，更具体而言，涉及制备窄粒径分布(PSD)聚合物颗粒的装置，其中该装置包括：
-反应器内包括流化床的流化床聚合反应器，所述反应器具有近圆锥形的顶部区域、直接接触并低于所述顶部区域且为近圆柱形的中部区域、直接接触并低于所述中部区域且为近圆锥形的底部区域，一般没有气体分布格栅，用于在聚合催化剂和流化气体存在下聚合至少一种烯烃、任选的至少一种共聚单体以及任选的氢，以获得：
(i)包括流化气体和烯烃聚合物微粒的第一物料流，
(ii)包括流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流，
(iii)第三烯烃聚合物产物流，
-与所述流化床反应器相连的至少三个串联旋风分离器，从而由所述串联旋风分离器之中最后一个旋风分离器得到烯烃聚合物颗粒缺乏的最终流化气体流，由所述串联旋风分离器之中的旋风分离器得到与流化气体分离的最终烯烃聚合物颗粒流，
-用于将烯烃聚合物团聚体从所述包括流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流中分离出来的装置，以及用于从所述反应器的底部区域除去所分离的团聚体的装置，
-用于取出所述第三烯烃聚合物产物流的装置。
本发明还涉及上述装置用于制备烯烃聚合物的用途，更具体而言，涉及上述装置用于制备窄粒径分布烯烃聚合物的用途。
以下所述与本发明方法有关的说明、参数以及装置同样与上述装置(装置)及其用途有关。
所述方法还包括：将含有流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流引入与所述流化床反应器相连的至少三个串联旋风分离器。所述至少三个串联旋风分离器一般包括第一旋风分离器、第二旋风分离器和第三旋风分离器。通常，在本发明中，从所述串联旋风分离器中最后一个(一般为第三个)旋风分离器得到烯烃聚合物颗粒缺乏的最终流化气体流，从所述串联旋风分离器中的旋风分离器得到与流化气体分离的最终烯烃聚合物颗粒流。最终烯烃聚合物颗粒流可从所述串联旋风分离器中以任意组合的任意一个、两个、三个、更多个或全部旋风分离器之中得到，并合并形成最终的分离烯烃聚合物颗粒流。例如，在与所述流化床聚合反应器串联连接的三个串联旋风分离器中，将含有流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流引入第一旋风分离器，在此从所述第一物料流中除去第一部分烯烃聚合物颗粒，从而得到含有流化气体和含量减少的烯烃聚合物颗粒的第四物料流以及第五分离烯烃聚合物颗粒流。将含有流化气体和含量减少的烯烃聚合物颗粒的第四物料流进一步引入第二旋风分离器，在此从所述第四物料流中除去第二部分烯烃聚合物颗粒，将其作为第六物料流，从而得到含有流化气体和进一步缺乏的烯烃聚合物颗粒的第七物料流。将所述含有流化气体和残存烯烃聚合物颗粒的第七物料流引入第三旋风分离器，在此除去第三部分烯烃聚合物颗粒，将烯烃聚合物颗粒缺乏的流化气体构成的第八物料流从所述第三旋风分离器中移出，作为烯烃聚合物颗粒缺乏的最终流化气体流。从所述第三旋风分离器中分离的第三部分烯烃聚合物颗粒为第九物料流，通常即为最终的分离烯烃聚合物颗粒流。应当注意的是，从串联连接的旋风分离器中得到的任意一支、两支、三支、更多支或全部烯烃聚合物流(16)、(22)和(23)可形成待回收或再循环的最终烯烃聚合物颗粒流。这些也可单独地或者任意组合地进行回收或再循环。
所述方法还包括：从含有流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流中分离烯烃聚合物团聚体并将所分离的团聚体从反应器底部区域移出；所述方法还包括将所述第三烯烃聚合物产物流取出。所述烯烃聚合物产物流通常具有窄的粒径分布。
根据本发明的实施方式，所述方法和装置用于制备具有窄粒径分布的聚合物。
在本发明的方法和装置中，在所述第三物料流即产物流中所得烯烃聚合物产物的粒径分布(PSD)跨度通常等于或低于1.5，更典型地为1.0-1.5，尤为更典型地为1.1-1.4。这意味着所述聚合物具有窄的粒径分布，或换言之窄的粒径分布跨度。催化剂粒径分布跨度一般同步为0.1-1.0。
粒径分布可由中值粒径(d50)和粒径分布跨度两者表征。跨度通常定义为(d90-d10)/d50，其中d90是使90重量％的颗粒的直径比其小的粒径；d10是使10重量％的颗粒的直径比其小的粒径；以及d50是中值粒径，使50重量％的颗粒的直径比其小。
本文提及了直径和等效直径。在非球形物体的情况下，等效直径是指与该非球形物体具有相同体积或面积(圆形情况下)的球体或圆形的直径。应当理解的是，即使本文有时称为直径，但所涉及的物体也不必为球体，除非另外特殊说明。在非球形物体(颗粒或截面)情况下，即指等效直径。
如本领域所公知，表观气速是指在空装置中的气体速度。因而，中部区域内的表观气速为气体的体积流速(m3/s)除以中部区域的截面积(m2)，而忽略颗粒所占的面积。
在本发明方法中所聚合的烯烃一般为具有2-10个碳原子的α-烯烃。优选地，所述烯烃为乙烯或丙烯，任选结合一种或多种其它具有2-8个碳原子的α-烯烃。特别优选地，本发明方法用于聚合乙烯与任选的一种或多种选自具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体；或者用于聚合丙烯与任选的一种或多种选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体。
流化气体是指包含单体以及任选的一种或多种共聚单体、链转移剂和惰性组分的气体，所述气体构成流化床反应器中的上行气流，所述气体中的聚合物颗粒悬浮于流化床。在反应器顶部收集未反应的气体，通常将其压缩、冷却并送回反应器底部。如本领域技术人员所知，流化气体的组成在循环过程中并非恒定不变。反应组分将在反应器中消耗，新的反应组分将加入到循环路径中以补偿损耗。
除非另外特殊限定，本文所用百分数表示重量百分数。
本发明方法一般为连续方法。
催化剂
所述聚合在烯烃聚合催化剂存在下进行。所述催化剂可以是能够制备所需烯烃聚合物的任意催化剂。其中合适的催化剂有基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛、锆和/或钒催化剂。齐格勒-纳塔催化剂因其能够以高产率制备较宽分子量范围的烯烃聚合物而尤为有效。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载于颗粒载体之上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
所述颗粒载体可为无机氧化物载体，例如氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化钛。所述载体优选为氧化硅。
氧化硅载体的平均粒径一般可为10-100μm。然而，已证实如若载体的中值粒径为6-90μm(优选6-70μm)则特别有利。
所述镁化合物为二烷基镁与醇类的反应产物。所述醇类为直链或支链一元脂肪醇。所述醇类优选具有6-16个碳原子。特别优选支链醇类，2-乙基-1-己醇为优选醇类的一个实例。所述二烷基镁可以是镁与两个相同或不同的烷基结合构成的任意化合物。丁基-辛基镁为优选二烷基镁的一个实例。
所述铝化合物为含氯的烷基铝。特别优选的化合物为烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
所述钛化合物为含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646所述，可使载体依次接触上述化合物来制备所述催化剂。或者，如WO-A-01/55230所述，可首先制备所述组分的溶液，再使所述溶液与载体接触，来制备所述催化剂。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物以及用作载体的卤化镁化合物。因而，该催化剂包含负载于二卤化镁如二氯化镁之上的钛化合物。例如在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中披露了这种催化剂。
另一种类型的齐格勒-纳塔催化剂是通过如下方法制备的催化剂：形成乳液，并使活性组分在至少两种液相构成的所述乳液中形成分散相即不连续相。使液滴形式的分散相从所述乳液中固化，形成固体颗粒形式的催化剂。Borealis的WO-A-2003/106510中给出了这类催化剂的制备方法。
所述齐格勒-纳塔催化剂与活化剂结合使用。合适的活化剂有金属烷基化合物，特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，包括烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。此外也可使用其它烷基铝化合物，例如异戊烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中尤为优选使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。如若需要，所述活化剂还可包括外部电子供体。WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671和US-A-4657882中披露了合适的电子供体化合物。此外，由有机硅烷化合物构成的电子供体为本领域已知，所述有机硅烷化合物包含以硅为中心原子的Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR2键，R为具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中披露了这种化合物。
所述活化剂的用量取决于具体催化剂和活化剂。三乙基铝的用量一般是使铝与过渡金属的摩尔比诸如Al/Ti为1-1000，优选3-100，特别是约5-约30mol/mol。
还可使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包括含环戊二烯基、茚基或芴基配体的过渡金属化合物。优选地，所述催化剂包含两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，所述配体可由优选含硅和/或碳原子的基团桥接。此外，所述配体可具有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、甲硅烷基、硅氧烷基、烷氧基或其它杂原子基团等。合适的茂金属催化剂为本领域已知并披露于WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO–A-98/32776、WO–A-99/61489、WO–A-03/010208、WO–A-03/051934、WO–A-03/051514、WO–A-2004/085499、EP-A-1752462和EP–A-1739103。
前期聚合阶段
在所述流化床中进行聚合之前可存在前期聚合阶段，例如在於浆或气相中进行的预聚合或其它聚合阶段。这些聚合阶段如若存在可按照本领域公知的工艺步骤进行。WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中披露了可在本发明聚合工艺之前进行的合适的工艺，包括聚合和其它工艺阶段。如本领域技术人员所知，催化剂需要在所述前期聚合阶段之后仍保持活性。
流化床聚合
在所述流化床聚合反应器中，在上行气流中生长的聚合物颗粒形成的流化床中以气相进行聚合。在所述流化床中包含活性催化剂的聚合物颗粒开始接触反应气体，例如单体、任选的一种或多种共聚单体和任选的氢，从而使聚合物在颗粒之上生成。
所述聚合在包括底部区域、中部区域和顶部区域的反应器中进行。底部区域形成所述反应器的下部，在此形成流化床的基底。流化床的基底形成于底部区域之中，一般没有气体分布格栅、流化格栅或气体分布板。底部区域之上并与其直接接触的为中部区域。中部区域和底部区域的上部包含流化床。在没有流化格栅的情况下，在底部区域内不同位置之间以及底部区域与中部区域之间，气体和颗粒自由交换。最后，中部区域之上并与其直接接触的为顶部区域。
如本领域技术人员所知，聚合物的夹带率取决于流化床的高度和流化速度。通常，粉体夹带通量为0.1-70kg/(s·m2)，例如0.3-40kg/(s·m2)，其中所述夹带通量如下给定：从反应器中伴随流化气体夹带的粉体的流速(kg/s)除以流化气体从流化床反应器顶部排出所经过的管道的截面积。在夹带通量处于所述范围的上限例如0.5-30kg/(s·m2)时本发明的方法尤为有效。
所述反应器的底部区域适宜为向下逐渐变细的近圆锥形。由于该区域的此种形状，在所述底部区域内气速沿高度方向逐渐减小。最低部分中的气速高于输送速度，气体中最终所含的颗粒随气体向上输送。在底部区域内某一高度处气速变得小于输送速度，流化床开始形成。当气速变得更小时，流化床变得更加致密，聚合物颗粒使气体分布于流化床整个截面之上。
优选地，所述底部区域的等效截面直径相对流化气体经过流化床反应器的流动方向单调增大。由于流化气体的流动方向相对基底向上，因而所述底部区域的等效截面直径垂直单调增大。
所述底部区域优选为直圆锥形。更优选地，所述锥形底部区域的锥角为5°-30°，尤为更优选7°-25°，最优选9°-18°，其中所述锥角为圆锥轴与侧表面之间的夹角。然而，在该优选实施方式中，所述底部区域无需为完美的圆锥形，也可为截锥形。
所述底部区域也可视为由多个具有不同锥角的锥形部分构成。在这种情况下，优选至少流化床基底形成处的锥形部分具有落于上述范围内的锥角。在最优选实施方式中，形成所述底部区域的全部锥形部分具有落于上述范围内的锥角。如若所述底部区域包括多个锥形部分，则优选具有较小锥角的较陡部分位于所述底部区域的下端，具有较大锥角的部分位于所述底部区域的上端。这种布局据信将会增大反应器壁部的剪切力，从而有助于防止聚合物粘附于壁部。
进一步优选的是，所述底部区域的等效直径增加约0.1米至约1米每米底部区域高度(m/m)。更优选地，所述直径增加0.15至0.8m/m，特别是0.2-0.6m/m。
所述优选锥角使流化性能进一步改善并避免滞留区形成。因而，提高了聚合物质量和工艺稳定性。具体而言，过宽的锥角会导致流化床内流化不均且气体分布不佳。尽管极小的锥角对流化性能没有不良影响，但仍会导致底部区域的高度高于需求，因而从经济上考虑并不可行。
所述底部区域下方可能存在至少一个附加区域。优选的是，所述至少一个附加区域，或者如果存在不止一个附加区域，全部附加区域至多占反应器总高度的15％，更优选至多占反应器总高度的10％，最优选不足反应器总高度的5％。附加区域的典型实例为进气区。
通常，本发明的流化床反应器不包括气体分布格栅或气体分布板。流化气体在流化床内的均匀分布借助底部区域的形状实现。免除使用气体分布格栅减少了会开始结垢和结块的位置的数量。术语气体分布格栅或气体分布板或流化格栅作为同义词用于表示反应器内的金属板或构造，其目的是使流化气体在反应器截面均匀分布。在使用气体分布格栅的反应器中，气体分布格栅通常形成流化床的基底。
流化床反应器的中部区域为近圆柱形。优选为直圆柱形，文中简称为圆柱形。出于更实用的角度，所述中部区域基本上形成流化气体表观速度基本恒定的区域。
中部区域通常涵盖了流化床的大部分。尽管流化床也延伸至底部和顶部区域，但其主体部分在中部区域内。
所述中部区域的高径比(L/D)为至少约4，优选至少约5。所述高径比一般不超过15，优选不超过10。
所述中部区域内的气速致使有效的固体流通得以实现。由此在流化床内产生良好的传热传质，从而降低结块结垢的风险。具体而言，发现反应器壁部附近良好的粉体流动减少了聚合物在反应器壁部的粘附。流化气体表观速度适宜在0.35-1.0m/s范围内。当流化气体表观速度为0.40-0.9m/s，优选0.45-0.90m/s，特别优选0.50-0.90m/s，特别是0.55-0.90m/s时，本发明方法尤为有效。
所述中部区域的高度L是反应器近圆柱形部分最低点到反应器近圆柱部分最高点的距离。所述近圆柱部分最低点是这样的最低点，在它之上反应器直径不再随反应器高度增加而是保持恒定。所述近圆柱部分最高点是这样的最低点，在它之上反应器直径不再随反应器高度保持恒定而是减小。所述中部区域的直径D为近圆柱部分内的反应器(等效)直径。
反应器顶部区域的构形使得在内壁附近产生气体-颗粒流，由此将所述气体-颗粒流向下引至基底。该气体-颗粒流造成良好的颗粒-气体分布和良好的传热。此外，内壁附近的高速气体和颗粒减少了块状物和片状物的形成。所述顶部区域适宜为向上逐渐变细的近圆锥形。进一步优选地，顶部区域的高度与中部区域的直径之比为0.3-1.5，更优选为0.5-1.2，最优选为0.7-1.1。
特别优选地，构成顶部区域的锥体为直圆锥，构成中部区域的柱体为圆柱体。更优选地，锥形顶部区域的锥角为10°-50°，最优选为15-45°。如上所述，锥角为圆锥轴与侧面之间的夹角。
所述锥形上部区域的特定锥角进一步增强颗粒回流与流化气体形成逆流的趋势。所造成的独特压力平衡使得气泡大量破裂，由此进一步提高时空产率和固体浓度。此外，如上所述，壁流速即内壁附近颗粒和气体的速度足够高，得以避免块状物和片状物的形成。
在优选实施方式中，本发明方法所用反应器具有向上逐渐变细的近圆锥形顶部区域、与所述顶部区域直接接触并位于其下方的近圆柱形中部区域、以及与所述中部区域直接接触并位于其下方的向下逐渐变细的近圆锥形底部区域。
微粒的分离
通过从反应器顶部区域(通常位于最高处)排出流化气流，形成上行气流。然后将从反应器中排出的气流引至与所述反应器串联连接的至少三个串联旋风分离器。旋风分离是一种不使用过滤器而是通过涡流分离从气体中除去颗粒物的方法。从气体中除去颗粒物时利用气体旋风分离器。气体旋风分离器的几何形状结合流速限定了旋风分离器的分割点，即以至少50％的效率从气流中除去的微粒的平均粒径，从而大于该分割点的颗粒将以较高的效率除去，而较小的颗粒将以较低的效率除去。
在本发明的方法和设备中，使用常规(本领域已知)气体旋风分离器(用于从气体中分离固体的装置)通过至少三个阶段的串联旋风分离进行微粒去除/分离。所述三个旋风分离器就操作和几何特征(长径比等)而言相同，但尺寸不同。通常前两个旋风分离器尺寸相同。通常，第一旋风分离器的内管径与第二旋风分离器的内管径之比为2-5范围内，更典型地为3-4范围内。通常，第一旋风分离器圆柱部分的直径与第二旋风分离器圆柱部分的直径之比为3-6范围内，更典型地为4-5范围内。通常，第一旋风分离器整体高度与第二旋风分离器整体高度之比为2-5范围内，更典型地为3-4范围内。
通常，大尺寸颗粒聚集在两个第一旋风分离器的底部物料流中(密相)，小尺寸颗粒(微粒)存在于第二旋风分离器的稀相中，将被引入第三旋风分离器以简单进行收集。随后，或将所述微粒重新送回反应器或完全从工艺过程中取出(取决于产物质量和反应器运行状况)。
就本文而言，微粒是指小尺寸聚合物颗粒(即对聚乙烯而言尺寸小于150微米，对聚丙烯而言尺寸小于220微米)，其存在残留趋势，通常在气相反应器中造成运行方面的挑战(即流化床扬析、流化质量差、静电)以及产物质量问题(即产物不均匀、白斑)。大尺寸颗粒是指，对聚乙烯而言尺寸大于等于150微米，对聚丙烯而言尺寸大于等于220微米。
气-固流的流速从第一旋风分离器到第二旋风分离器以及再从第二旋风分离器到第三旋风分离器递减。到达第一旋风分离器时的流速通常在1-120t/h之间。到达第二旋风分离器时的流速通常在(0.01–0.07)×(1–120t/h)之间，换言之，在0.01×到达第一旋风分离器时的流速至0.07×到达第一旋风分离器时的流速之间。到达第三旋风分离器时的流速通常在(0.01–0.05)×到达第二旋风分离器时的流速之间。
更具体地，将包含流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流引入第一旋风分离器，在此从所述第一物料流中除去第一部分烯烃聚合物颗粒，得到包含流化气体和含量减少的烯烃聚合物颗粒的第四物料流和所分离的烯烃聚合物颗粒构成的第五物料流。将包含流化气体和含量减少的烯烃聚合物颗粒的第四物料流进一步引入第二旋风分离器，在此从所述第四物料流中除去第二部分烯烃聚合物颗粒作为第六物料流，得到包含流化气体且烯烃聚合物颗粒缺乏的第七物料流。
通常第三(或者最后一个，如果多于三个旋风分离器串联连接)旋风分离器用于除去从先前的旋风分离器中得到的仍含有聚合物颗粒的流化气体流中的微粒(尺寸极小的颗粒)。
通常，所述方法包括以下步骤：(a)测量从串联连接的最后一个(通常为第三个)旋风分离器得到的物料流中的聚合物质量分数，(b)基于一段时间内测得的质量分数确定从串联连接的最后一个(通常为第三个)旋风分离器得到的物料流中的平均聚合物质量分数，以及(c)如果所测得的聚合物质量分数比平均聚合物质量分数小至少20％，则将从串联连接的最后一个(通常为第三个)旋风分离器得到的物料流引入流化床反应器。其优势在于有利于确定所收集的微粒(通过旋风分离器分离的微粒)有效(仍聚合)还是无效。在后一情况下，微粒由无活性的催化剂小颗粒构成，这些无活性的催化剂小颗粒应从工艺中除去，因为它们的存在会造成运行问题(粘性、静电力、反应器结垢)和质量相关的问题(白斑等)。因而，在反应器动态运行过程中，使用任意固体流或固体重量装置持续监测旋风分离器收集的微粒量。当流化床中达到稳态运行(即3-5停留时间)时，将此微粒重量用作参比值。如果在工艺动态运行过程中所测得的微粒重量增加20％，则将微粒从工艺中取出且不再返回反应器。
根据本发明的实施方式，在包含流化气体和烯烃聚合物微粒的第一物料流中，烯烃聚合物微粒的d50小于100μm，典型地小于80μm，更典型地小于50μm。其可能会根据所制备的聚合物等级而不同。所测得的d50表示中值粒径。
本发明通常包括三个与流化床聚合反应器串联连接的旋风分离器。然而，也可使用更多旋风分离器，例如4、5或6个串联旋风分离器。
最简单形式的旋风分离器是一种内有旋流生成的容器。旋风分离器的设计在文献中已有很好地说明。在文献Kirk-Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology，第二版(1966)，第10卷，第340-342页中对特别适宜的旋风分离器进行了说明。
在从流化床反应器(12)顶部排出并引入至少三个串联旋风分离器(气/固分离装置)的流化气流中，聚合物含量为0.25％-30％。自所述旋风分离器(气/固分离装置)取出塔顶流和固体回收流。所述塔顶流所含固体以重量计少于所述固体回收流。
所述塔顶流所含固体以重量计优选少于5.0％，更优选少于3.0％，尤为更优选少于1.0％，尤为更优选少于0.75％，最优选少于0.5％。所述塔顶流中的气体含量以重量计优选多于95％，更优选多于97％，尤为更优选多于99.0％，尤为更优选多于99.25％，最优选多于99.5％。
所述固体回收流，即从一个或多个旋风分离器底部取出的物料流，通常主要包含固体物质，在颗粒之间含有一些气体。因而，所述固体回收流包含随流化气流(12)从流化床反应器夹带的大部分聚合物颗粒。通常，所述固体回收流(16或22或23)包含以重量计至少75％，优选至少80％，更优选至少85％的固体，而仅包含以重量计至多25％，优选至多20％，最优选至多15％的气体。
根据本发明的实施方式，所述方法和装置包括至少三个串联旋风分离器，即第一旋风分离器、第二旋风分离器和第三旋风分离器。所述第一旋风分离器通常具有分离聚合后第一物料流中所含全部烯烃聚合物颗粒的93-99重量％的分离效率，所述第二旋风分离器的分离效率通常为聚合后第一物料流中所含全部烯烃聚合物颗粒的98.5-99.0重量％。所述第三旋风分离器的分离效率为99.0-99.9重量％。如若使用多于三个旋风分离器，则分离效率通常高于99.8重量％。分离效率定义为离开旋风分离器底部时的固体流速与进入旋风分离器时的固体流速之比。
根据本发明一种实施方式，使从所述第一旋风分离器得到的所分离的烯烃聚合物颗粒构成的第五物料流循环返回流化床聚合反应器和/或回收并与所得烯烃聚合物产物流混合。根据本发明另一种实施方式，也可使从所述第二旋风分离器得到的烯烃聚合物颗粒循环返回流化床聚合反应器和/或回收并与所得烯烃聚合物产物流混合。换言之，可使从所述第二旋风分离器得到的烯烃聚合物颗粒构成的第六物料流循环返回流化床聚合反应器和/或回收并与所得烯烃聚合物产物流混合。从所述第三旋风分离器得到第八和第九物料流。所述第八物料流是聚合物颗粒缺乏的流化气体，通常返回反应器。所述第九物料流是所分离的聚合物颗粒构成的物料流。
通常将第八物料流压缩并重新引入反应器底部区域。气体在送入压缩机之前优选进行过滤。适当地将其它单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢和惰性气体引入循环气路。优选的是，使用例如在线气相色谱分析循环气体的组成并调整气体组分的添加，使得气体组分的含量维持所需的水平。
因而，可使所述第五物料流和/或第六物料流和/或第九物料流返回流化床反应器或可作为聚合物产物取出。根据本发明的实施方式，至少一部分从旋风分离器回收的聚合物返回流化床反应器。
团聚体的去除
通常在包含流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流中，颗粒即团聚体和/或催化剂颗粒的d50通常大于25mm。
根据本发明的实施方式，通常使用团聚体捕获器，使可能在动态运行过程中形成的烯烃聚合物团聚体与流化气体分离并从反应器底部区域排出。
团聚体的排出
可使用位于底部区域下方并适当低于流化床基底的团聚体捕获器，将任选存在于反应器中的团聚体排出。回收之后可将团聚体丢弃或将其粉碎并与产物混合。
当团聚体达到一定尺寸时便不再保持被流化气体流化而是开始在流化床中下落。当团聚体足够大时便穿过底部区域落入团聚体捕获器。临界尺寸一方面取决于流化速度，另一方面取决于流化床密度。具体而言，流化床密度对团聚体从流化床中掉落之前在流化床中的停留时间具有重要影响。在如上所述的正常运行条件下，例如流化床密度为180-320kg/m3以及中部区域的流化速度为0.55-0.95m/s，团聚体在流化床中的停留时间通常不超过300秒，优选不超过180秒。通常，团聚体不会从流化床中瞬间掉落，而是至少停留约5秒。
团聚体捕获器通常包括一个筒状缸，该筒状缸借助例如两个阀门与底部区域和下游设备切断。顺次操控所述阀门以便填充和清空所述筒状缸。
对所述捕获器中的团聚体含量或表征团聚体含量的工艺变量进行测量。所述测量可包括例如通过放射性测量方法测量团聚体捕获器内含物的密度。
另一选择是测量团聚体捕获器中的温度。聚合物和聚合物团聚体仍含有活性催化剂，因而聚合热会将它们加热。本发明的发明人发现团聚体捕获器内含团聚体时其中的温度会明显升高例如至少2.5℃或至少3℃，如4℃-30℃或更多，或者5℃-20℃或更多。测量温度的优势在于该测量不存在危险、成本低、易于实施且精度良好。
除了测量团聚体捕获器中的温度，还可测量例如团聚体捕获器与反应器底部区域之间的温差或者两个不同工艺步骤过程中团聚体捕获器的温差。
通过顺序控制器适当地控制切断装置如阀门的开启和关闭。按照一种合适的运行模式，使与反应器底部区域的连接保持开启。在合适的时间点将所述连接关闭，启动团聚体捕获器向下游工艺的排放。当排放完成时，重新开启与反应器底部区域的连接。
根据一种优选实施方式，可控制阀门的开启和关闭，使得测量显示团聚体捕获器中存在团聚体时关闭与底部区域的连接并启动排放。当排放完成时，重新开启与底部区域的连接。
根据另一优选实施方式，顺序控制器(例如可编程逻辑控制器)使与底部区域的连接在预定时间区间内保持开启。在该时间区间失效之后，关闭与底部区域的连接并启动排放。当排放完成时，重新开启与底部区域的连接。
重要的是，在工艺运行过程中，一方面团聚体捕获器与反应器底部区域之间的连接以及另一方面团聚体捕获器的排放不同时开启。如若同时开启，则将使得大量气体从反应器中排出，导致工艺不稳定。
可经由独立管线将加压气体引入团聚体捕获器用于冲洗该捕获器。所述加压气体可为惰性气体如氮气或者可为循环气体，所述循环气体来自使流化气体从反应器顶部返回其底部的循环气路。
如本领域技术人员所知，必须对所述团聚体捕获器(包括连接管路和阀门)进行设计，以使团聚体得以从底部区域流动至所述捕获器。还必须能够将团聚体从所述团聚体捕获器中排放出来。通常，团聚体的尺寸为25-100mm，甚或更大。所述设计因而应允许去除至少25mm的物体。所述团聚体捕获器中的管路和装置的最小直径适宜为至少50mm，优选为至少100mm，更优选为至少150mm。
产物提取
将第三聚合物产物流从反应器中取出。所述第三聚合物产物流具有窄的粒径分布。通常优选从反应器中部区域取出聚合物。
以本领域已知的任意方式间断地或连续地将聚合物从中部区域取出。优选将聚合物连续取出，因为与间断取出相比如此反应器中的条件波动较小。两种方法均为本领域公知。其中WO-A-00/29452、EP-A-2330135和EP-A-2594433中披露了连续取出。其中US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中披露了间断取出。
在优选的连续取出法中，聚合物经由开放管路取出。在一种优选实施方式中，所述管路装配有自动调整位置以保持所需流出速度的控制阀。例如可通过流化床反应器水平控制器设定阀门位置。在另一优选实施方式中，所述管路将聚合物排放至一容器，控制该容器的压力以使反应器和该容器之间保持所需的压差。所述压差进而限定了聚合物从反应器至所述容器的流速。
根据本发明的实施方式，使具有窄粒径分布的烯烃聚合物产物流进一步经受下游工艺处理，例如在反应器后处理阶段除去烃类、与添加剂混合以及挤出。
反应器后处理
使聚合物从聚合反应器中取出后，进行从中除去残余烃类的工艺步骤。这些工艺步骤为本领域所公知，可包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。还可采用不同步骤的组合。
根据一种优选工艺，通过减压将部分烃类从聚合物粉末中除去。继而，使粉末与温度为90-110℃的蒸汽接触10分钟至3小时。随后，于20-80℃的温度下使用惰性气体如氮气对粉末进行1-60分钟的吹扫。
根据另一优选工艺，使聚合物粉末经受上述减压。随后，于50-90℃的温度下使用惰性气体如氮气对粉末进行20分钟至5小时的吹扫。所述惰性气体可包含0.0001-5重量％，优选0.001-1重量％使聚合物中所含催化剂失活的组分(例如蒸汽)。
吹扫步骤优选在沉降的移动床(settled moving bed)中连续进行。聚合物作为平推流(plug flow)下行，而引入移动床底部的吹扫气体向上流动。
WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中披露了从聚合物中除去烃类的适宜方法。
如本领域公知，除去残余烃类后，优选使聚合物与添加剂混合。所述添加剂包括抗氧化剂、工艺稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
如本领域已知，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出制成粒料。优选使用反向双螺旋杆挤出机用于挤出步骤。例如由Kobe和Japan Steel Works制造的此类挤出机。EP-A-1600276中公开了此类挤出机的适宜实例。
本发明还涉及本发明的设备用于制备窄粒径分布烯烃聚合物的用途，其中所述第三物料流中所得烯烃聚合物产物的粒径分布(定义为(d90-d10)/d50)等于或低于1.4，通常为1.0-1.4。
附图说明
所用标号
2 流化床聚合反应器
4 顶部区域
5 烯烃聚合物颗粒缺乏的流化气体构成的第八物料流(任选返回反应器2)
6 中部区域
8 底部区域
10 催化剂进料和任选的来自先前步骤的聚合物进料
12 包含流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流
14 包含流化气体和含量减少的烯烃聚合物颗粒的第四物料流
15 包含流化气体和含量减少的烯烃聚合物颗粒的第七物料流
16 第一部分所分离的烯烃聚合物颗粒构成的第五物料流
18 第一旋风分离器
20 第二旋风分离器
22 包含第二部分所分离的烯烃聚合物颗粒的第六物料流
23 包含烯烃聚合物颗粒的第九物料流(最终的烯烃聚合物颗粒流)
26 回收所分离的烯烃聚合物微粒的第一管路
28 第三旋风分离器
30 第三烯烃聚合物产物流
34 团聚体清除出口
36 第一三通阀
37 第二三通阀
38 回收烯烃聚合物颗粒的第三管路
39 回收烯烃聚合物颗粒的第四管路
40 第三三通阀
41 回收烯烃聚合物颗粒的第五管路
图1是本发明用于制备窄粒径分布(PSD)聚合物颗粒的方法和装置的示例性实施方式，其中本发明包括反应器***，该***包括具有底部区域(8)、中部区域(6)和顶部区域(4)的反应器(2)。经由从第三(或最后一个)旋风分离器(28)得到的管路(5)将流化气体引入底部区域(8)。所述气体在经过底部区域(8)向上流动的同时表观速度由于直径增大而降低。流化床开始在底部区域(8)内形成。所述气体继续向上迁移经过中部区域(6)，在此区域气体速度保持恒定，流化床完全形成。最终，所述气体到达顶部区域(4)并自此与夹带的固体一起作为第一物料流(12)沿管路传送至第一旋风分离器(18)。第一旋风分离器(18)从循环气体中除去第一部分夹带固体，循环气体与未分离的固体一起构成第四物料流(14)经由气体排放管路传送至第二旋风分离器(20)。第二旋风分离器(20)从气体中除去几乎全部剩余的夹带固体，构成第七物料流(15)传送至第三旋风分离器(28)。在第三旋风分离器(28)中，除去第三部分聚合物颗粒。从第三旋风分离器(28)回收流化气体作为第八物料流(5)，任选将其引入压缩机(图1未示出)，随后任选引入冷却器(图1未示出)，离开冷却器后可将气体引入反应器(2)。
所分离的烯烃聚合物颗粒构成第五、第六和第九物料流经由回转给料器(图1未示出)或任意其它控制固体流速的粉体给料装置(图1未示出)从第一、第二和第三旋风分离器(18)、(20)和(28)传送至管路(16)、(22)和(23)。回转给料器(图1未示出)下游是第一、第二和第三三通阀(36)、(37)和(40)，所述三通阀经由第一、第二和第三管路(38)、(39)和(41)将粉体流引入下游工艺阶段或使粉体流沿第一管路(26)返回反应器(2)。应当注意的是，从串联旋风分离器得到的任意一个、两个、三个或全部烯烃聚合物流(16)、(22)和(23)可形成将被回收或循环的最终烯烃聚合物颗粒流。所述烯烃聚合物流也可单独或以任意组合回收或循环。
沿一个或多个出口(30)从反应器(2)中取出聚合物产物作为第三物料流。将来自前期聚合阶段任选分散于聚合物颗粒内的催化剂沿管路(10)引入反应器(2)。将团聚体经由出口(34)排出。
实施例
在以下实施例中，H2表示氢气，C2表示乙烯，C3表示丙烷，C4表示1-丁烯。
实施例1
在连续PE预聚合反应器中，在70℃的温度和65巴的压力下，使用丙烷作为溶剂(2300kg/h)，350Kg/h的乙烯进料速度，0.1KgH2/tnC3，40KgC4/tnC3，聚合齐格勒-纳塔催化剂颗粒，其粒径分布d10等于10μm，d50等于25μm，d90等于40μm(即跨度为1.0)，平均停留时间为30分钟，平均测量催化剂活性为2Kg/gcat/h。随后，将聚合物材料转移至於浆环流反应器，在该反应器中在85℃的温度和63巴的压力下进行聚合，其中氢气与乙烯之比(表达为mol/kmol)为300(H2/C2＝300)，1-丁烯与乙烯之比(表达为mol/kmol)为600(C4/C2＝600)，於浆相环流反应器中的固体浓度为37重量％，平均停留时间为60分钟，平均测量催化剂活性为18Kg/gcat/h。经过环流反应器之后，冲洗掉残余烃类，将聚合物颗粒转移至传统鼓泡流化气相反应器(GPR)，该反应器配有分布板，其内径为4.0m，柱体部分高15m。表观气速为0.5m/s，聚合在80℃的温度和19巴的总压力下进行。采用5.5巴的乙烯分压并添加1-丁烯(共聚条件)。氢气与乙烯之比(表达为mol/kmol)为8(H2/C2＝8)，1-丁烯与乙烯之比(表达为mol/kmol)为100(C4/C2＝100)。使聚合物颗粒在GPR中进行聚合，平均停留时间为2小时，平均测量催化剂活性为12Kg/gcat/h。测量气相反应器中制得的聚合物颗粒的d10、d50和d90(参见表1)。可观察到形成宽的PSD(即跨度大于2.2)，这归因于遭遇严重的运行问题和流化不稳定的挑战(固体扬析和性能不佳)。
在该聚合操作中，未检测到大量团聚体。
表1.具有分布板的流化床反应器中催化剂和聚合物的PSD(C4/C2＝100mol/kmol)
Figure BDA0002300253770000221
实施例2
重复实施例1，不同之处仅在于传统鼓泡流化气相反应器(GPR)中的运行条件。因此，聚合在85℃的温度和19巴的总压力下进行。采用4.5巴的乙烯分压并添加1-丁烯(共聚条件)。氢气与乙烯之比(表达为mol/kmol)为8(H2/C2＝8)，1-丁烯与乙烯之比(表达为mol/kmol)为650(C4/C2＝650)。使聚合物颗粒在GPR中进行聚合，平均停留时间为2小时，平均测量催化剂活性为18Kg/gcat/h。测量气相反应器中制得的聚合物颗粒的d10、d50和d90(参见表2)。可观察到形成宽的PSD(即跨度大于2.5)，这归因于遭遇严重的运行问题和流化不稳定的挑战(固体扬析和性能不佳)。应当指出的是，产生大量团聚体(即尺寸大于5cm)，由此造成严重的流化问题并使流化床不稳定。在粒径分布分析中团聚颗粒不考虑在内。
表2.具有分布板的流化床反应器中催化剂和聚合物的PSD(C4/C2＝650mol/kmol)
Figure BDA0002300253770000222
实施例3
重复实施例2，不同之处仅在于：在闪蒸步骤之后，将聚合物颗粒送入气相反应器，该气相反应器具有锥形底部和顶部区域且没有分布板，其内径为3.6m，圆筒状部分高度为16m。表观气速为0.7m/s，反应器与一个旋风分离器串联连接，所述旋风分离器具有如下尺寸：入口管径为1.0m，内管径为0.9m，圆筒状部分直径为1.8m，总高度为5.7m。所述旋风分离器入口处的固体流速为80tn/h，从所述旋风分离器底部取出的物料流速为77.60tn/h。聚合物颗粒在反应器与旋风分离器之间循环，小尺寸聚合物颗粒从上游的旋风分离器顶部取出。此外发现动态运行过程中粒径大于2.5cm的颗粒收集在团聚体捕捉器中，将这些颗粒从反应器底部连续取出。因而，对于传统GPR相比，获得了更好的颗粒均匀性。可见能够制得PSD跨度较窄的聚合物颗粒(跨度小于2.0)，从而可提高流化床的均匀性，降低扬析的风险，提高可操作性(参见表3)。应当提出的是，旋风分离器固体分离效率为97.0重量％。
表3.气相-单旋风分离器反应器装置中的催化剂和聚合物PSD(C4/C2＝650mol/kmol)
Figure BDA0002300253770000231
实施例4
重复实施例2，不同之处仅在于：在闪蒸步骤之后，与实施例2相同将聚合物颗粒送入气相反应器，该气相反应器装配有两个串联连接的旋风分离器。所述两个旋风分离器具有相同的几何特征，即入口管径为1.0m，内管径为0.9m，圆筒状部分直径为1.8m，总高度为5.7m。
所述第一和第二旋风分离器入口处的固体流速分别为80tn/h和2.4tn/h，而所述第一和第二旋风分离器下游的固体流速分别为77.60tn/h和2.376tn/h。
聚合物颗粒在反应器与所述两个旋风分离器装置之间循环，小尺寸聚合物颗粒从上游的第二旋风分离器顶部取出。此外发现在动态运行过程中粒径大于2.5cm的颗粒收集在团聚体捕获器中，将这些颗粒从反应器底部连续取出。因而，与装配有分布板的传统气相反应器相比，获得了更好的颗粒均匀性。可见与传统气相反应器相比可制得PSD具有更窄跨度的聚合物颗粒(跨度小于1.60)，从而可明显提高流化床的均匀性、降低固体扬析的风险并提高可操作性(参见表4)。应当提出的是所述旋风分离器分离效率分别为97重量％和99.0重量％。
表4.DCR-双旋风分离器装置中的催化剂和聚合物PSD(C4/C2＝650mol/kmol)
Figure BDA0002300253770000241
实施例5(本发明)
重复实施例2，不同之处仅在于：在闪蒸步骤之后，与实施例3相同将聚合物颗粒送入气相反应器，所述气相反应器装配有三个串联连接的旋风分离器。前两个旋风分离器具有相同的几何特征，即入口管径为1.0m，内管径为0.9m，圆筒状部分直径为1.8m，总高度为5.7m。第三旋风分离器的入口管径为1.0m，内管径为0.25m，圆筒状部分直径为0.45m，总高度为1.5m。
所述第一、第二和第三旋风分离器入口处的固体流速分别为80tn/h、2.4tn/h和0.024tn/h，而所述第一、第二和第三旋风分离器下游中的固体流速分别为77.60tn/h、2.376tn/h和0.0239tn/h。聚合物颗粒在反应器与所述三个旋风分离器装置之间循环，小尺寸聚合物颗粒从上游的第二旋风分离器顶部取出。此外发现在动态运行过程中粒径大于2.5cm的颗粒收集在团聚体捕获器中，将这些颗粒从反应器底部连续取出。因而，与装配有分布板的传统气相反应器相比，获得了明显提高的颗粒均匀性。可见与装配有两个旋风分离器的气相反应器相比可制得PSD具有更窄跨度的聚合物颗粒(跨度小于1.30)，从而可进一步提高流化床的均匀性、明显降低固体扬析的风险以及全面提高可操作性(参见表5)。应当提出的是所述旋风分离器的分离效率分别为97重量％、98.0重量％和99.5重量％。
表5.DCR-三旋风分离器装置中的催化剂和聚合物PSD(C4/C2＝650mol/kmol)
实施例6
以相同的运行条件和反应物组成重复实施例5。使聚合物颗粒在气相反应器中进行聚合，平均停留时间为2小时，平均测量催化剂活性为18Kg/gcat/h。第二旋风分离器的上游与第三旋风分离器连接，在所述第三旋风分离器中排出气体几乎将全部小尺寸颗粒(微粒)分离。所述第三旋风分离器装配有能够测量进入下游的固体流速的流量测量装置(即放射性测量装置和ΔP测量装置)。通过实验测得(生产线下)第三个容器中的粒径小于120μm。该容器中收集的聚合物的固体流速为23.9Kg/h，监测该流速，经过10小时的运行后该流速仍保持恒定。在此期间从第三旋风分离器底部离开的固体物料全部返回气相反应器。催化剂和最终粉体的形貌特征如表6所述。
表6.实施例6的结果
实施例7(本发明)
重复实施例6。从第三旋风分离器取出的物料的固体流速在运行10小时后为23.9Kg/h。然后，改变气相反应器中的聚合条件，对于氢气与乙烯之比(表达为mol/kmol)，选择新的数值为0.5(H2/C2＝0.5)。测量平均催化剂活性为18Kg/gcat/h。在H2/C2比率改变30分钟之后，从第三旋风分离器底部取出的物料的固体流速达到27Kg/h，运行2小时之后达到28.5Kg/h，运行3小时之后达到31Kg/h。此时操作控制阀，改变随后的三通阀的位置，使得物料不返回气相反应器而返回一个容器(废料罐)，在此将微粒从工艺中分离出来。在生产线下通过实验测得这些颗粒的尺寸小于120μm。催化剂和最终粉体的形貌特征如表7所示。
表7.实施例7的结果
Figure BDA0002300253770000261
对于本领域技术人员显而易见的是，随着技术的进步，本发明的构思可以各种方式实现。本发明及其实施方式不限于上述实施例而能够在权利要求范围内进行改变。

Claims (14)

1.一种制备聚合物颗粒的方法，其中该方法包括：
-在反应器内包括流化床的流化床聚合反应器中进行聚合，所述反应器具有近圆锥形的顶部区域、直接接触并低于所述顶部区域且为近圆柱形的中部区域、直接接触并低于所述中部区域且为近圆锥形的底部区域，从而在聚合催化剂和流化气体存在下聚合至少一种烯烃、任选的至少一种共聚单体以及任选的氢，以获得：
(i)包括流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流，
(ii)包括流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流，
(iii)第三烯烃聚合物产物流，
-将所述包括流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流引入与所述流化床反应器相连的至少三个串联旋风分离器，从而由所述串联旋风分离器之中最后一个旋风分离器得到烯烃聚合物颗粒缺乏的最终流化气体流，由所述串联旋风分离器之中的旋风分离器得到与流化气体分离的最终烯烃聚合物颗粒流，
-将烯烃聚合物团聚体从所述包括流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流中分离出来，并从所述反应器的底部区域取出所分离的团聚体，
-将所述第三烯烃聚合物产物流从所述流化床聚合反应器中取出。
2.根据权利要求1的方法，其中该方法用于制备所述第三烯烃聚合物产物流中具有窄粒径分布(PSD)的聚合物颗粒。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在所述第三烯烃聚合物产物流中所得烯烃聚合物产物的窄粒径分布(PSD)等于或小于1.5，典型地为1.0-1.5，更典型地为1.1-1.4，所述粒径分布(PSD)定义为粒径分布的跨度(d90-d10)/d50。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中在所述包含流化气体和烯烃聚合物颗粒的第一物料流中，所述烯烃聚合物颗粒的d50值(中值粒径)小于150μm，典型地小于120μm，更典型地小于80μm。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中在所述包含流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流中，所述团聚体的d50(中值粒径)等于或大于25mm。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述至少三个串联旋风分离器包括第一旋风分离器、第二旋风分离器和第三旋风分离器，所述第一旋风分离器具有分离聚合后第一物料流中所含全部烯烃聚合物颗粒的93-99重量％的分离效率，和/或所述第二旋风分离器具有分离聚合后第一物料流中所含全部烯烃聚合物颗粒的98.5-99.0重量％的分离效率，和/或所述第三旋风分离器具有分离第一物料流中所含全部烯烃聚合物颗粒的99.0-99.9重量％的分离效率。
7.根据前述任一项权利要求的方法，该方法包括以下步骤：(a)测量从串联连接的旋风分离器得到的物料流中的聚合物质量流量，(b)基于一段时间内测得的质量流量确定从串联连接的最后一个旋风分离器得到的物料流中的平均聚合物质量流量，以及(c)如果所测得的聚合物质量流量比平均聚合物质量流量小至少20％，则将从串联连接的最后一个旋风分离器得到的物料流引入流化床反应器。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中将烯烃聚合物团聚体与所述流化气体分离，并通常使用团聚体捕获器从所述反应器底部区域取出烯烃聚合物团聚体。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中使具有窄粒径分布的所述烯烃聚合物产物流进一步进行反应器后处理以除去未反应的烃类。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述流化床反应器没有气体分布格栅。
11.一种制备具有窄粒径分布(PSD)的聚合物颗粒的设备，其中该设备包括：
-在反应器内包括流化床的流化床聚合反应器，所述反应器具有近圆锥形的顶部区域、直接接触并低于所述顶部区域且为近圆柱形的中部区域、直接接触并低于所述中部区域且为近圆锥形的底部区域，用于在聚合催化剂和流化气体存在下聚合至少一种烯烃、任选的至少一种共聚单体以及任选的氢，以获得：
-包括流化气体和烯烃聚合物精细颗粒的第一物料流，
-包括流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流，
-第三烯烃聚合物产物流，
-与所述流化床反应器相连的至少三个串联旋风分离器，从而从所述串联旋风分离器的最后一个旋风分离器得到烯烃聚合物颗粒缺乏的最终流化气体流和与所述流化气体分离的最终烯烃聚合物颗粒流，
-用于从所述包含流化气体和烯烃聚合物团聚体的第二物料流中分离烯烃聚合物团聚体的装置，和用于从所述反应器底部区域除去所分离的团聚体的装置，
-用于取出所述第三烯烃聚合物产物流的装置。
12.根据权利要求11的设备，其用于实施根据权利要求1-10中任一项的方法。
13.权利要求11或12的设备用于制备具有窄粒径分布的烯烃聚合物的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中在所得烯烃聚合物产物的第三物料流中，聚合物的粒径分布等于或小于1.5，典型地为1.0-1.5，更典型地为1.1-1.4，所述粒径分布定义为(d90-d10)/d50。
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