KR102358263B1 - 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 리턴 유동화 가스를 분할하는 방법 - Google Patents

가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 리턴 유동화 가스를 분할하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 올레핀 모노머(들)를 중합하는 방법에 관한 것으로, 여기서 유동화 가스는 분할되어 반응기의 하부 구역으로 반응기에 돌아오며, 반응기의 중간 구역에 유동화 가스의 상향 흐름 스트림에 현탁된 올레핀 모노머(들)의 폴리머 입자에 의해 형성된 조밀 상으로 직접적으로 돌아온다.

Description

가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 리턴 유동화 가스를 분할하는 방법
본 발명은 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 올레핀의 중합에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 감소된 폴리올레핀 파우더 엔트레인먼트(powder entrainment)를 이용한 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 올레핀의 중합에 관한 것이다.
가스 고체 올레핀 중합 반응기는, 이들이 폴리머 디자인 및 다양한 촉매 시스템의 사용에서 상대적으로 높은 유연성을 허용함에 따라 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알파-올레핀의 중합을 위해 일반적으로 사용된다. 일반적인 가스 고체 올레핀 중합 반응기 변형은 유동화 베드 반응기이다.
전형적으로, 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서, 중합이 일어나고 폴리올레핀 입자가 중합되는 조밀 상(dense phase)을 통해 상향 이동하는 유동화 가스는 가스 버블을 형성하며, 이는 폴리올레핀 파우더를 유동화 가스 출구에 근접한 디스인게이징(disengaging) 구역으로 끌고 간다. 이 유체역학적 패턴은 반응기의 충진도(filling degree), 평균 벌크 밀도 및 반응기 생산성을 제한한다. 이는 추가적으로 증가된 폴리올레핀 파우더 엔트레인먼트의 위험에 기인하여 유동화 가스 순환과 관련된 어려움을 일으킬 수 있다. 더욱이, 더 위에 있는 반응기 구역에서 상대적으로 낮은 폴리올레핀 파우더 농도는 내부 반응기 벽에 반응성 파우더의 보다 강한 접착을 이끌 수 있으며, 이는 벽 시팅(wall sheeting) 및 럼프(lump) 형성을 생성할 수 있다.
US 5,428,118에는 가스상 반응기에서 올레핀 중합을 위한 방법이 개시되어 있으며, 여기서 반응기로부터 인출된 뜨거운 유동화 가스는 유동화 가스 순환 시스템으로의 폴리올레핀 파우더 엔트레인먼트를 감소시키기 위해 가스 또는 가스-고체의 접선(tangential) 흐름을 통해 디스인게이징 구역으로 재도입된다.
WO 2017/025330 A1에는 가스상 반응기에서 올레핀을 중합하기 위한 방법이 개시되어 있으며, 여기서 반응기로부터 인출된 부분적으로 농축된 유동화 가스의 냉각된 스트림은 유동화 가스 순환 시스템으로의 폴리올레핀 파우더 엔트레인먼트를 감소시키기 위해 디스인게이징 구역으로 재도입된다.
디스인게이징 구역으로의 순환 가스 도입은 순환 가스의 증가된 폴리올레핀 파우더 캐리오버의 위험을 발생시키는 것으로 현재 밝혀졌다.
따라서, 순환 가스에서 파우더 엔트레인먼트가 감소된 가스 고체 올레핀 중합 반응기로 올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는 것이 당업계에 여전히 필요하다.
발명의 개요
놀랍게도, 순환 가스를 냉각시키고, 순환 가스의 적어도 일부를 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역의 상반부(upper half)에 주입함으로써, 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 인출된 디스인게이징 유동화 가스의 스트림 내로의 폴리올레핀 입자의 캐리오버(carry-over)가 감소되고, 이와 동시에 상기 방법의 냉각 성능이 희생되지 않는다는 것을 발견하였다. 즉, 전체 중합 공정에 걸쳐 조밀 상(dense phase)의 보다 높은 벌크 밀도를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 상부 구역(top zone), 중간 구역으로서, 상기 상부 구역과 직접 접촉하는 상단(top end)을 포함하고, 상기 상부 구역 아래에 위치하며, 일반적으로 원통 형상을 갖는, 중간 구역, 및 하부 구역으로서, 중간 구역의 하단과 직접 접촉하고, 중간 구역 아래에 위치하는, 하부 구역을 포함하는 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 올레핀 모노머(들)를 중합하는 방법을 제공하며, 이는
a) 유동화 가스의 제1 스트림을 하부 구역으로 도입하는 단계;
b) 중간 구역에서 유동화 가스의 상향 흐름 스트림에 현탁된 올레핀 모노머(들)의 폴리머 입자에 의해 형성된 조밀 상(dense phase)의 중합 촉매의 존재하에서 올레핀 모노머(들)를 중합하는 단계;
c) 상부 구역으로부터 유동화 가스를 포함하는 제2 스트림을 인출(withdrawing)시키는 단계;
d) 제2 스트림을 냉각기에 도입하는 단계;
e) 냉각된 제2 스트림을 냉각기로부터 인출시키는 단계; 및
f) 냉각된 제2 스트림을 냉각된 제3 스트림과 제1 스트림으로 분할하는 단계; 및
g) 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역 내의 조밀 상에 중간 구역의 공급 영역 내의 하나 이상의 공급 포트를 통해 냉각된 제3 스트림을 도입하는 단계
를 포함하며,
여기서, 중간 구역의 공급 영역은 상단과 중간 구역의 총 높이의 50% 사이의 중간 구역의 표면에 위치하며, 하단은 중간 구역의 총 높이의 0%에 해당하며, 상단은 중간 구역의 총 높이의 100%에 해당하는, 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 올레핀 모노머(들)를 중합하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한
상부 구역, 중간 구역으로서, 상기 상부 구역과 직접 접촉하는 상단을 포함하고, 상기 상부 구역 아래에 위치하며, 일반적으로 원통 형상을 갖는, 중간 구역, 및 하부 구역으로서, 중간 구역의 하단과 직접 접촉하고, 상기 중간 구역 아래에 위치하는, 하부 구역
을 포함하는 가스-고체 올레핀 중합 반응기,
가스-고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 유동화 가스를 포함하는 제2 스트림을 인출시키기 위한 제1 라인,
제2 스트림을 냉각하기 위한 냉각기,
냉각기로부터 냉각된 제2 스트림을 인출시키기 위한 제2 라인,
가스-고체 올레핀 중합 반응기의 하부 구역으로 유동화 가스의 제1 스트림을 도입하기 위해 제2 라인과 가스-고체 올레핀 중합 반응기의 하부 구역을 연결하는 제3 라인,
중간 구역의 공급 영역에 위치한 하나 이상의 공급 포트,
가스-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역으로 냉각된 제3 스트림을 도입하기 위해 제2 라인과 하나 이상의 공급 포트를 연결하는 제4 라인
을 포함하며,
여기서, 중간 구역의 공급 영역은 상단과 중간 구역의 총 높이의 50% 사이의 중간 구역의 표면에 위치하며, 하단은 중간 구역의 총 높이의 0%에 해당하며, 상단은 중간 구역의 총 높이의 100%에 해당하는, 올레핀 모노머(들)를 중합하기 위한 반응기 어셈블리에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 후술하는 바와 같은 본 발명에 따른 방법을, 올레핀 모노머(들)의 폴리올레핀의 입자가 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 인출된 제2 스트림 내로 캐리오버(carry-over)되는 것을 감소시키기 위해 사용하는 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 및 후술하는 바와 같은 본 발명에 따른 방법을, 중합 동안에 조밀 상의 벌크 밀도를 증가시키기 위해 사용하는 용도에 관한 것이다.
도 1은 유동화 그리드를 갖는 유동화 베드 반응기에서 본 발명에 따른 중합 방법의 구현을 나타낸다.
부호 표시
1 유동화 베드 반응기
2 하부 구역
3 중간 구역
4 상부 구역(디스인게이징 구역)
5 유동화 베드(조밀 구역)
6 유동화 가스의 제1 스트림
7 유동화 가스의 제2 스트림
8 압축기
9 유동화 가스의 압축된 제2 스트림
10 냉각기
11 유동화 가스의 냉각된 제2 스트림
12 유동화 가스의 냉각된 제3 스트림
13 유동화 가스의 냉각된 제3 스트림을 위한 공급 포트
14 중합 촉매를 위한 공급 포트
15 폴리머 인출
16 유동화 그리드
도 1의 설명
도 1은 본 발명에 따른 가스 고체 올레핀 중합 반응기 시스템의 구현을 나타낸다. 유동화 베드 반응기(1)는 하부 구역(2), 중간 구역(3) 및 상부 구역(4)으로서 디스인게이징 구역을 포함한다. 중간 구역(3)과 하부 구역(2)은 유동화 그리드(16)에 의해 분리된다. 유동화 가스(6)의 제1 스트림은 하부 구역(2)을 통해 유동화 베드 반응기(1)로 들어가고, 상향으로 흐르며, 이에 의해 유동화 그리드(16)를 통과하고 중간 구역(3)으로 들어간다. 중간 구역(3)의 실질적으로 원통형 형상으로 인해, 가스 속도는 유동화 그리드(16) 위의 유동화 베드(5)가 중간 구역(3)에 확립되도록 일정하다. 디스인게이징 구역(4)의 원추형 형상으로 인해, 디스인게이징 구역(4)으로 들어가는 가스가 팽창하여 가스가 중합 반응의 폴리올레핀 생성물로부터 디스인게이징되어 유동화 베드(5)가 중간 구역(3) 및 디스인게이징 구역(4)의 하부에 갇히게 된다. 이전 중합 단계(들)에서 중합된 선택적인 폴리올레핀 분말과 함께 중합 촉매는 공급 포트(14)를 통해 유동화 베드 반응기(1)에 유동화 베드(5)로 직접 도입된다. 중합 공정의 폴리올레핀 생성물은 출구(15)를 통해 유동화 베드 반응기로부터 배출된다.
유동화 가스는 유동화 가스(7)의 제2 스트림으로서 디스인게이징 구역(4)으로부터 인출되어 압축기(8)로 도입된다. 압축된 제2 스트림(9)은 압축기(8)로부터 인출되어 냉각기(10)로 도입된다. 냉각된 제2 스트림(11)은 냉각기(10)로부터 인출되어 제3 냉각된 스트림(12) 및 제1 스트림(6)으로 분할된다. 냉각된 제3 스트림(12)은 냉각된 제3 스트림(12)의 유동화된 가스가 유동화 베드(5) 내로 향하도록 하나 이상의 공급 포트(13)를 통해 유동화 베드 반응기(1)의 유동화 베드(5) 내로 도입된다.
도 2는 냉각된 제3 스트림의 도입각의 정의를 나타낸다.
부호 표시
a 냉각된 제3 스트림의 방향의 투영
b 수직선
c 투영면
d 접평면(tangent plane)
e 공급 포트의 위치
f 교차선
g 중간 구역의 일반적으로 원통형 표면
α 도입각
γ 면(c)와 (d) 사이의 각
도 2의 설명
도 2는 냉각된 제3 스트림의 도입각 α의 정의를 보여준다. 상기 도입각(α)은 투영(a) 및 수직선(b) 사이의 각이며, 투영(a)은 투영면(c) 상에서 반응기로 도입된 후 냉각된 제3 스트림 방향의 투영이며, 이는 하나 이상의 공급 포트(e)의 위치에서 중간 구역의 일반적으로 원통 형상(g)의 접평면(d)을 가로지르되, 중간 구역의 접평면(d)과 일반적으로 원통형 표면(g) 사이의 교차선(f)을 따라 가로지르며, 투영면(c)은 접평면(d)에 수직으로 위치하며(γ=90°), 그리고 수직선(b)은 공급 포트(e)의 위치에서 중간 구역의 일반적으로 원통형 표면(g)을 가로지르며, 투영면(c)에 평행하며, 접평면(d)에 수직이다.
정의
본 명세서에서는 직경 및 등가 직경에 대해 언급한다. 비-구형 물체의 경우, 등가 직경은 비-구형 물체와 동일한 부피 또는 면적(원의 경우)을 갖는 구 또는 원의 직경을 나타낸다. 본 명세서에서 때때로 직경을 언급하더라도, 특별히 언급되지 않는 한, 해당 물체는 구형일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 비-구형 물체(입자 또는 단면)의 경우 등가 직경을 의미한다.
당해 기술 분야에서 잘 이해되는 바와 같이, 공탑 가스 속도는 빈 구조물에서의 가스 속도를 나타낸다. 따라서, 중간 구역 내의 공탑 가스 속도는 중간 구역의 단면적(㎡)으로 나눈 가스의 체적 흐름 속도(㎥/s)이며, 이에 따라 입자에 의해 점유된 면적은 무시된다.
유동화 가스는 모노머, 및 최종 코모노머, 연쇄 이동 반응제 및 불활성 성분들을 포함하는 가스를 의미하며, 이는 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 상향 흐름 가스를 형성하고, 여기서 폴리머 입자는 예를 들어 유동화 베드 반응기의 유동화 베드에 현탁된다. 미반응된 가스는 반응기 상부에서 수집되어, 압축, 냉각 및 반응기로 복귀된다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 유동화 가스의 조성은 사이클 동안 일정하지 않다. 반응성 성분은 반응기에서 소비되며, 손실을 보상하기 위해 순환 라인에 추가된다.
가스 고체 올레핀 중합 반응기는 가스성 올레핀 모노머(들)를 폴리올레핀 파우더 입자로 헤테로상(heterophasic) 중합하기 위한 중합 반응기이며, 이는 3개의 구역을 포함한다: 하부 구역에서, 유동화 가스가 반응기 내로 도입되고; 일반적으로 원통 형상을 통상적으로 갖는 중간 구역에서, 유동화 가스에 존재하는 올레핀 모노머(들)가 중합되어 폴리머 입자를 형성하고; 상부 구역에서, 유동화 가스는 반응기로부터 인출된다. 특정 타입의 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서, 유동화 그리드(분포 플레이트라고도 불림)는 중간 구역으로부터 하부 구역을 분리한다. 특정 타입의 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서, 상부 구역은 디스인게이징 또는 엔트레인먼트 구역을 형성하며, 여기서 중간 구역에 비해 이의 확장 직경에 기인하여 유동화 가스는 확장하고 가스는 폴리올레핀 파우더로부터 디스인게이징된다.
조밀 상은 폴리머 입자의 형성으로 인해 증가된 벌크 밀도를 갖는 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역 내의 면적을 나타낸다. 특정 타입의 가스 고체 올레핀 중합 반응기, 즉 유동화 베드 반응기에서, 조밀 상은 유동화 베드에 의해 형성된다.
"혼입된 폴리올레핀 파우더(entrained polyolefin powder)" 또는 "입자의 캐리-오버(carry-over of particles)"는 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 유동화 가스의 제2 스트림에서 유동화 가스와 함께 배출되는 폴리올레핀 입자를 의미한다.
"순환 가스 라인(circulation gas line)"은 이를 통해 유동화 가스의 제2 스트림이 유동화 가스의 제1 스트림으로서 그리고 냉각된 제3 스트림으로서 가스 고체 올레핀 중합 반응기로 재도입되는 라인 또는 튜브 시스템을 나타낸다.
"벌크 밀도(bulk density)" (또는 유동화 베드 중합 반응기의 "베드 밀도(bed density)")는 선택적인 디스인게이징 구역을 제외하고, 반응기의 부피로 나눈 폴리머 분말의 질량을 나타낸다.
본 발명에서, 상이한 스트림은 부피 스트림으로서 측정되므로, 이들 스트림의 분할은 또한 v/v로 측정된 부피 분할로서 의미한다.
압력의 차이 ΔP는 달리 표기하지 않는 한 바(bar)로 측정된다.
중합
본 발명의 방법에서 중합된 올레핀 모노머(들)는 전형적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 바람직하게, 올레핀 모노머(들)는 선택적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 알파-올레핀 모노머(들)를 함께 갖는 에틸렌 또는 프로필렌이다. 특히 바람직하게 본 발명의 방법은 에틸렌을 중합하기 위해 사용되며, 선택적으로 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머(들)로부터 선택된 하나 이상의 공모노머와 함께 에틸렌을 중합하기 위해 사용되거나; 또는 프로필렌을 중합하기 위해 사용되며, 선택적으로 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머(들)로부터 선택된 하나 이상의 코모노머와 함께 프로필렌을 중합하기 위해 사용된다.
따라서, 폴리머 물질은 바람직하게 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게 2 내지 10개의 탄소 원자의 알파-올레핀 모노머를 갖는 알파-올레핀 호모- 또는 코폴리머로부터 선택된다. 에틸렌 또는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머가 바람직하다. 에틸렌 코폴리머의 코모노머 단위는 바람직하게 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노머(들)로부터 선택된 하나 이상의 코모노머로부터 선택된다. 프로필렌 코폴리머의 코모노머 단위는 바람직하게 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 모노커(들)로부터 선택된 하나 이상의 코모노머로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현으로, 본 발명에 따른 방법에서 폴리프로필렌 호모- 또는 코폴리머는 올레핀 모노머(들) 및 임의의 코모노머(들)로부터 중합된다. 바람직하게, 이 구현에서, 중합은 15-25 barg의 압력 하에서 50-100℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 반응물의 몰비는 랜덤 폴리프로필렌에 대해 0-0.05 mol/mol의 C2/C3 비 및 블록 폴리프로필렌에 대해 0.2-0.7 mo/mol의 몰 C2/C3 비로서 조절된다. 일반적으로, 이 구현에서 H2/C3 몰비는 0-0.05 mol/mol로 조절된다. 또한, 이 구현에서, 프로필렌 공급물은 바람직하게 20-40 t/h로 조절되며, 이에 의해 코모노머 공급물은 0-15 t/h이고 수소 공급물은 1-10 kg/h이다.
본 발명의 바람직한 제2 구현으로, 본 발명에 따른 방법에서 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머는 올레핀 모노머(들) 및 임의의 코모노머(들)로부터 중합된다. 바람직하게, 이 구현에서, 중합은 15-25 barg의 압력 하에서 50-100℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 반응물의 몰비는 폴리에틸렌-1-부텐 코폴리머의 경우 0.1-0.8 mol/mol의 C4/C2 비 및 폴리에틸렌-1-헥센의 경우 0-0.1 mol/mol의 C6/C2 비로 조절된다. 일반적으로, 이 구현에서 H2/C2 몰비는 0-0.05 mol/mol로 조절된다. 또한, 이 구현에서, 에틸렌 공급물은 바람직하게 15-20 t/h로 조절되고, 이에 의해 코모노머 공급물은 1-부텐에 대해 0-20 t/h로 조절되며, 그리고 1-헥센에 대해 0-7 t/h로 조절된다. 바람직하게, 수소 공급물은 1 내지 100 kg/h 및 희석제 공급물(프로판): 30 내지 50 t/h이다.
중합 촉매
가스-고체 올레핀 중합 반응기에서의 중합은 올레핀 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 원하는 올레핀 폴리머를 생성할 수 있는 어느 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는 특히 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매와 같은 전이 금속에 기초한 지글러-나타(Ziegler - Natta) 촉매이다. 특히 지글러-나타 촉매는 높은 생산성으로 광범위한 분자량 내에서 올레핀 폴리머를 생산할 수 있기 때문에 유용하다.
적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게 미립자 지지체 상에 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
미립자 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 무기 산화물 지지체일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다.
실리카 지지체의 평균(average) 입자 크기는 전형적으로 6 내지 100㎛일 수 있다. 그러나, 지지체가 6 내지 90㎛, 바람직하게 10 내지 70㎛의 중간(median) 입자 크기를 갖는 경우 특별한 이점이 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬 및 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알콜이다. 바람직하게, 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 분지 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥사놀이 바람직한 알코올의 일 예이다. 마그네슘 디알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 알킬기에 대한 마그네슘 결합의 임의의 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘이 바람직한 마그네슘 디알킬의 일 예이다.
알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물, 바람직하게 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 기재된 바와 같이, 담체를 상기 언급된 화합물과 연속적으로 접촉시킴으로써 촉매를 제조할 수 있다. 대안적으로, WO-A-01/55230에 기재된 바와 같이, 먼저 성분으로부터 용액을 제조한 다음, 그 용액을 담체와 접촉시켜 제조할 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매의 다른 그룹은 지지체로서 작용하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 티타늄 화합물을 함유한다. 따라서, 촉매는 마그네슘 디클로라이드와 같은 마그네슘 디할라이드 상에 티타늄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는 예를 들어 WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235에 개시되어 있다.
또 다른 타입의 지글러-나타 촉매는 에멀젼이 형성되는 방법에 의해 제조된 촉매이며, 여기서 활성 성분은 적어도 2개의 액상의 에멀젼에 분산된, 즉 불연속 상을 형성한다. 액적 형태의 분산된 상은 에멀젼으로부터 응고되며, 여기서 고체 입자 형태의 촉매가 형성된다. 이러한 타입의 촉매의 제조 원리는 Borealis의 WO-A-2003/106510에 제공되어 있다.
지글러-나타 촉매는 활성화제와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 에틸 알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 등과 같은 알킬 알루미늄 할라이드를 포함한다. 이들은 또한 트리메틸알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 또한 이들은 메틸알루미늄옥산(MAO), 헥사이소부틸알루미늄옥산(HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산(TIBAO)과 같은 알킬 알루미늄 옥시-화합물을 포함한다. 또한 이소프레닐알루미늄과 같은 다른 알루미늄 알킬 화합물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄이고, 이중에서 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 사용된다. 필요한 경우 활성화제는 또한 외부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 적합한 전자 공여체 화합물은 WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A-4465782, US 4472524, US-A-4473660, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, US-A-4560671 및 US-A-4657882에 개시되어 있다. 또한 규소를 중심 원자로 갖는 Si-OCOR, Si-OR 및/또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실란 화합물로 구성되며, R은 1-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬인 전자 공여체가 당해 기술분야에 알려져 있다. 이러한 화합물은 US-A-4472524, US-A-4522930, US-A-4560671, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A-45976, EP-A-45977 및 EP-A-1538167에 기재되어 있다.
활성화제가 사용되는 양은 특정 촉매 및 활성화제에 의존한다. 전형적으로, 트리에틸알루미늄은 Al/Ti와 같은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 특히 약 5 내지 약 30 mol/mol이 되는 양으로 사용된다.
또한 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 메탈로센 촉매는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게 촉매는 2개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하며, 이는 바람직하게 규소 및/또는 탄소 원자(들)를 함유하는 기에 의해 가교될 수 있다. 또한, 리간드는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기 또는 다른 헤테로원자기 등과 같은 치환기를 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 당 업계에 공지되어 있으며, 특히 WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 개시되어 있다.
사전 중합 단계
가스-고체 올레핀 중합 반응기에서의 중합은 슬러리 또는 가스 상에서 수행되는 프리중합 또는 다른 중합 단계와 같은 사전 중합 단계가 선행될 수 있다. 이러한 중합 단계는, 존재하는 경우, 당 업계에 잘 알려된 절차에 따라 수행될 수 있다. 본 발명의 중합 공정에 선행할 수 있는 중합 및 다른 공정 단계를 포함하는 적합한 공정은 WO-A-92/12182, WO-A-96/18662, EP-A-1415999, WO-A-98/58976, EP-A-887380, WO-A-98/58977, EP-A-1860125, GB-A-1580635, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 개시되어 있다. 당업자에게 잘 이해되는 바와 같이, 촉매는 사전 중합 단계 후에 활성을 유지할 필요가 있다.
가스-고체 올레핀 중합
가스-고체 올레핀 중합 반응기에서 중합은 폴리머 입자가 성장하는 가스 올레핀 모노머(들)를 사용하여 수행된다.
본 방법은 알파-올레핀 호모- 또는 코폴리머의 중합에 적합한 어느 종류의 가스-고체 올레핀 중합 반응기에 적합하다. 적합한 반응기는 예를 들어 연속 교반식 탱크 반응기 또는 유동화 베드 반응기이다. 두 타입의 가스-고체 올레핀 중합 반응기는 당 업계에 잘 알려져 있다.
바람직하게 가스-고체 올레핀 중합 반응기는 유동화 베드 반응기이다.
유동화 베드 반응기에서, 중합은 상향 이동하는 가스 스트림에서 성장하는 폴리머 입자에 의해 형성된 유동화 베드에서 일어난다. 유동화 베드에서, 활성 촉매를 함유하는 폴리머 입자는 폴리머가 입자 상에 생성되게 하는 모노머, 코모노머(들) 및 수소와 같은 반응 가스와 접촉하게 된다.
이에 의해, 바람직한 일 구현에서, 유동화 베드 반응기는 유동화 베드 아래에 배치되어 반응기의 하부 구역과 중간 구역을 분리하는 유동화 그리드를 포함할 수 있다. 유동화 베드의 상한은 일반적으로 중간 구역에 비해 팽창 직경으로 인해 유동화 가스가 팽창하고, 가스가 폴리올레핀 분말로부터 디스인게이징되는 디스인게이징 구역에 의해 정의된다. 디스인게이징 구역 및 유동화 그리드를 갖는 유동화 베드 반응기는 당 업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 방법에 적합한 이러한 유동화 베드 반응기가 도 1에 도시되어 있다.
다른 바람직한 구현으로, 유동화 베드 반응기는 유동화 그리드를 포함하지 않는다. 중합은 바닥 구역, 중간 구역 및 상부 구역을 포함하는 반응기에서 일어난다. 일반적으로 원추형 형상을 갖는 바닥 구역은 유동화 베드의 베이스가 형성되는 반응기의 하부(lower part)를 형성한다. 베드의 베이스는 유동화 그리드가 없는 바닥 구역에 형성하거나, 또는 가스 분배 플레이트가 존재한다. 바닥 구역 위에 있고 이와 직접 접촉하는 중간 구역은 일반적으로 원통 형상이다. 바닥 구역의 중간 구역 및 상부(upper part)는 유동화 베드를 함유한다. 유동화 그리드가 없기 때문에, 바닥 구역 내의 상이한 영역들 사이에 그리고 바닥 구역과 중간 구역 사이에 가스 및 입자들의 자유로운 교환이 존재한다. 마지막으로, 중간 구역 위에 그리고 이와 직접 접촉하는 상부 구역은 일반적으로 위쪽으로 가늘어지는 원추형 형상을 갖는다.
반응기의 하부 구역은 일반적으로 아래로 가늘어지는 원추형 형상을 갖는다. 상기 구역의 형상으로 인해, 가스 속도는 상기 하부 구역 내의 높이를 따라 점차적으로 감소한다. 가장 낮은 부분에서의 가스 속도는 이송 속도보다 크고, 가스에 결국 함유된 입자는 가스와 함께 위쪽으로 이송된다. 하부 구역 내의 특정 높이에서 가스 속도는 운반 속도보다 작아지고, 유동화 베드가 형성되기 시작한다. 가스 속도가 여전히 더 작아지면, 베드는 밀도가 높아지고, 폴리머 입자는 베드의 전체 단면에 걸쳐 가스를 분배한다. 유동화 그리드가 없는 이러한 유동화 베드 반응기는 EP-A-2 495 037 및 EP-A-2 495 038에 기재되어 있다.
가스 고체 올레핀 중합 반응기에서, 상향 이동 가스 스트림은 유동화 가스 스트림을 반응기의 상부 구역으로부터 전형적으로 가장 높은 위치에서 제2 가스 스트림으로서 인출(withdrawing)시킴으로써 확립된다. 이어서, 반응기로부터 인출된 제2 가스 스트림은 일반적으로 냉각되고 유동화 가스의 제1 스트림으로서 반응기의 하부 구역에 재도입된다. 바람직한 구현에서, 제2 가스 스트림의 유동화 가스는 또한 압축기에서 압축된다. 더욱 바람직하게, 압축기는 냉각기의 상류에 위치한다. 바람직하게, 가스는 압축기로 통과되기 전에 여과된다. 추가의 올레핀 모노머(들), 최종 코모노머(들), 수소 및 불활성 가스가 순환 가스 라인에 적절하게 도입된다. 예를 들어, 온라인 가스 크로마토그래피를 사용하여 순환 가스의 조성을 분석하고, 가스 성분의 첨가를 조절하여 그 함량이 원하는 수준으로 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
중합은 일반적으로 유동화 가스가 필수적으로 증기 또는 가스 상으로 유지되는 온도 및 압력에서 수행된다. 올레핀 중합의 경우, 온도는 30 내지 110℃, 바람직하게 50 내지 100℃의 범위 내인 것이 적합하다. 압력은 적합하게는 1 내지 50 bar, 바람직하게는 5 내지 35 bar의 범위이다.
혼입된 폴리올레핀 분말을 제거하기 위해, 순환 가스 라인, 즉 제2 스트림을 인출시키기 위한 라인은 바람직하게 적어도 하나의 사이클론을 포함한다. 사이클론은 순환 가스로부터 혼입된 폴리머 물질을 제거하는 것을 목적으로 한다. 사이클론으로부터 회수된 폴리머 스트림은 다른 중합 단계로 보내질 수 있거나, 또는 가스-고체 올레핀 중합 반응기로 복귀되거나 폴리머 생성물로서 인출될 수 있다.
사이클론으로부터 회수된 폴리머 스트림이 가스-고체 중합 반응기로 복귀되는 경우, 폴리머 스트림은 하나 이상의 공급 포트를 통해 복귀되며, 이는 냉각된 제3 스트림을 가스-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역에 조밀 상으로 도입하기 위한 하나 이상의 공급 포트와는 상이한 공급 포트이다.
바람직하게, 냉각된 제3 스트림은 냉각된 제3 스트림의 총 중량에 대하여 5중량% 이하의 고체 폴리머, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하의 고체 폴리머, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하의 고체 폴리머 및 가장 바람직하게는 1중량% 이하의 고체 폴리머를 포함한다.
유동화 가스의 순환
본 발명에 따르면, 유동화 가스는 제2 스트림으로서 반응기의 상부 구역으로부터 인출되고, 선택적으로 압축기에 의해 압축된, 제2 스트림으로서 반응기의 상부 구역으로부터 인출되고, 냉각기에 도입되고, 냉각된 제2 스트림으로서 냉각기로 부터 인출되고, 냉각된 제3 스트림 및 제1 스트림으로 분할된다. 제1 스트림은 반응기로 하부 구역으로 도입되는 반면, 냉각된 제3 스트림은 중간 구역의 공급 영역에서 하나 이상의 공급 포트를 통해 반응기의 중간 구역에 조밀 상으로 반응기로 도입된다. 이에 의해, 제3 스트림은 반응기에 들어가기 전에 올레핀 모노머(들)의 폴리머 입자와 혼합되지 않으므로, 가스 고체 올레핀 중합 반응기 내로 올레핀 모노머(들)의 폴리머 입자를 재도입하기 위한 공급 포트를 통해 반응기 내로 도입되지 않는다.
냉각된 제3 스트림이 중간 구역의 공급 영역에 도입되고, 이는 하단(bottom end)과 중간 구역의 총 높이의 50% 사이의 중간 구역의 표면 상에만 위치하며, 하단은 중간 구역의 총 높이의 0%에 해당하며, 상단은 중간 구역의 총 높이의 100%에 해당하는 경우, 본 발명의 유리한 효과는 발견되지 않았다.
따라서, 중간 구역의 공급 영역은 상단과 중간 구역의 총 높이의 50% 사이의 중간 구역의 표면 상에 위치하며, 하단은 중간 구역의 총 높이의 0%에 해당하며, 상단은 중간 구역의 총 높이의 100%에 해당한다. 바람직하게, 중간 구역의 공급 영역은 상단과 중간 구역의 총 높이의 70% 사이의 중간 구역의 표면 상에 위치한다.
바람직하게, 냉각된 제3 스트림은 하나 이상의 공급 포트를 통해 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역에 조밀 상으로 5° 내지 75°, 바람직하게는 10° 내지 65°, 가장 바람직하게 15° 내지 60°의 도입각으로 도입된다. 도입각은 투영과 수직선 사이의 각도인 반면, 투영은 투영면에서 반응기로 도입된 후 냉각된 제3 스트림의 방향의 투영이며, 이는 하나 이상의 공급 포트의 위치에서 중간 구역의 일반적으로 원통 형상의 접평면(tangent plane)을 가로지르되, 중간 구역의 접평면과 일반적으로 원통형 표면 사이의 교차선을 따라 가로지르며, 투영면은 접평면에 수직으로 위치하며, 그리고 수직선은 하나 이상의 공급 포트의 위치에서 중간 구역의 일반적으로 원통형 표면을 가로지르며, 투영면에 평행하며, 접평면에 수직이다(도 2 참조). 가장 바람직하게, 냉각된 제3 스트림을 도입하기 위한 최적 도입각은 약 20°인 것으로 밝혀졌다.
냉각된 제3 스트림을 도입하기 위한 공급 포트의 수는 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 5의 범위이다.
공급 포트는 바람직하게 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 축 방향 및/또는 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 방사 방향으로 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역을 가로질러 분포하며, 단, 냉각된 제3 스트림은 조밀 상으로 도입된다.
바람직하게, 냉각된 제3 스트림의 유동화 가스는 압축기에 의해 압축된다. 압축기는 냉각기의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 보다 더 바람직하게, 냉각기에 도입되기 전에, 제2 스트림은 압축기에 도입되고; 압축된 제2 스트림으로서 압축기로부터 인출되고, 압축된 제2 스트림으로서 냉각기에 도입된다.
냉각기에서, 제2 스트림은 냉각된 제2 스트림, 및 결과적으로 또한 냉각된 제3 스트림 및/또는 제1 스트림이 농축된 유동화 가스, 바람직하게는 가스성 유동화 가스와 함께 유동화 가스를 포함하도록, 냉각되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 냉각된 제2 스트림 및 결과적으로 또한 냉각된 제3 스트림 및/또는 제1 스트림은, 냉각된 제2 스트림 및 결과적으로 또한 냉각된 제3 스트림 및/또는 제1 스트림의 총 중량을 기준으로, 1 내지 30중량%의 응축된 유동화 가스, 보다 바람직하게 3 내지 25중량%의 응축된 유동화 가스, 가장 바람직하게는 5 내지 20중량%의 응축된 유동화 가스를 포함한다. 냉각된 제2 스트림 및 결과적으로 또한 냉각된 제3 스트림 및/또는 제1 스트림의 잔여 중량은 바람직하게 가스성 유동화 가스로 구성된다.
다른 구현으로, 냉각된 제2 스트림은 응축되지 않거나 부분적으로 응축되지 않으며, 응축된 유동화 가스를 포함하지 않는다. 상기 구현에서 결과적으로 또한 냉각된 제3 스트림 및 제1 스트림은 응축된 유동화 가스를 포함하지 않는다.
냉각된 제2 스트림은 냉각된 제3 스트림 및 제1 스트림으로 5:95(v/v) 내지 75:25(v/v), 바람직하게는 7:93(v/v) 내지 65:35(v/v), 가장 바람직하게 10:90(v/v) 내지 50:50(v/v)의 비로 분할된다.
냉각된 제3 스트림과 제1 스트림 사이의 부피 분할에 따라, 냉각된 제3 스트림은 일정한 압력을 가지며, 반응기의 중간 구역에서 상향 흐름 스트림의 공탑 가스 속도에 기여한다.
냉각된 제3 스트림과 가스 고체 중합 반응기 내 중합 압력 사이의 압력 차이, ΔP는 적어도 0.1bar, 바람직하게 적어도 0.3bar, 가장 바람직하게 적어도 0.5bar이다. 압력 차이의 상한은 일반적으로 10bar 이하, 바람직하게는 7bar 이하이다.
반응기의 중간 구역에서 유동화 가스의 상향 흐름 스트림의 공탑 가스 속도는 0.3 내지 1.2m/s, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0m/s, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.9m/s이다.
이에 의해, 하부 구역으로 도입되는 제1 유동화 가스 스트림의 공탑 가스 속도는 바람직하게 중간 구역에서 유동화 가스의 상향 흐름 스트림의 공탑 가스 속도보다 낮으며, 바람직하게는 0.1 내지 1.1m/s, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.1m/s, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.0m/s의 범위내이다.
중합 동안 조밀 상의 벌크 밀도는 100 내지 500kg/㎥, 바람직하게는 120 내지 470kg/㎥, 가장 바람직하게는 150 내지 450kg/㎥의 범위내이다.
발명의 이점
본 발명의 방법에서 전체 중합 방법에 걸쳐 조밀 상의 더 높은 벌크 밀도가 수득될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 방법의 결과로서, 가스 고체 올레핀 중합 반응기는 반응기의 처리량 또는 용량을 증가시키는 더 높은 시공간 수율 또는 부피 기반 생산 속도로 운전될 수 있다.
이론에 구속되지 않고, 벌크 밀도의 증가는 반응기의 하부 및 중간 구역에서 가스 버블의 감소로 인한 것으로 여겨진다.
또한, 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역에서 폴리올레핀 분말의 축 방향 운동은 냉각된 제3 스트림의 공급에 의해 방해되어 반응기의 중간 구역 및 상부 구역의 상부에서 가스 (및 선택적인 고체) 함량은 한 방향으로 영구적으로 가속된다. 도입된 냉각된 제3 스트림은 중간 구역의 벽에 근접한 폴리머 고형물의 하향 흐름을 가속화시킨다. 이러한 효과는 축 방향으로 이동하는 폴리올레핀 분말 분수의 파괴를 가능하게 하고, 벽을 따라 아래쪽으로 이동하는 고체와 함께 가스와 고체 분리에 기여하고, 벽을 영구적으로 "스크래핑(scraping)"하여 점착성 분말을 씻어 내고 벽 시팅을 억제함으로써 반응기 운전성을 개선할 수 있다.
결과적으로, 올레핀 모노머(들)의 폴리올레핀의 입자를 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 인출된 제2 스트림으로 캐리-오버하는 것은 감소되어, 가스-고체 분리 효율을 증가시키고, 동시에 공정의 냉각 용량은 희생되지 않는다.
실시예
유동화 그리드 및 디스인게이징 구역이 장착된 가스상 반응기를 사용하여 고체 캐리오버에서 재순환 가스의 분할 효과를 평가하였다. 반응기는 0.3m에 해당하는 직경 및 1.5m에 해당하는 높이를 가졌다. 모든 가스 실험에 대해 다음 실험 절차 단계를 따랐다:
i) 유동화 베드 반응기의 바닥에 유동화 가스(FG)를 주입하기 시작하여 유동화 베드(FB)의 바닥을 형성함
ii) 촉매 공급 포트를 통해 7.65kg/분의 분말 공급으로 폴리올레핀 분말을 공급하여 유동화 베드(FB)를 형성함
iii) 유동화 베드 반응기의 중간 구역에서 유동화 베드의 벌크 밀도(BD)를 약 300kg/㎥로 증가시킴(벌크 밀도 = 폴리머 분말의 질량을 반응기의 부피로 나누고, 디스인게이징 구역을 제외함)
iv) 유동화 베드 반응기의 중간 구역에 위치한 하나의 공급 포트를 통해 유동화 가스(즉, 제트 가스(JG))를 20°의 도입각으로 유동화 베드(FB)로 직접 주입하기 시작함
v) 폴리머 분말 공급을 정지함
vi) 유동화 가스(FG) 공급을 일정하게 유지하며, 한편 폴리머 분말 혼입으로 인해 벌크 밀도(BD)는 시간이 지남에 따라 감소함
기준 실시예 1
본 실시예에서, 전술한 절차에 따른 유동화 실험은 모든 유동화 가스가 유동화 베드 반응기의 바닥으로부터 주입되도록 제트 가스(JG)를 사용하지 않고 수행되었다. 기준 유동화 실험에 대한 조건 및 결과(즉, 유동화 가스 분할, 유동화 그리드 바로 위의 유동화 가스(FG)의 공탑 가스 속도(SGVFG), 중간 구역에서 유동화 가스(FG) 및 제트 가스(JG)의 결합된 공탑 가스 속도(SGVtotal), FG 흐름 및 BD)를 표 1에 나타내었다.
제트 가스(JG)를 사용하지 않은 실험적 유동화 컨디션
컨디션 값
JG 압력차이[bar] 0
JG 흐름[㎥/h](%분할(v/v)) 0(0% 분할)
JG 속도[m/h] 0
FG 흐름[㎥/h](%분할(v/v)) 150.6(100% 분할)
전체 가스 공급[㎥/h] 150.6
SGVFG[m/s] 0.61
SGVtotal[m/s] 0.61
일정한 FG 흐름에서 벌크 밀도는 폴리머 분말 혼입으로 인해 약 40분의 시간에 걸쳐 약 300kg/㎥에서 약 110kg/㎥으로 감소하는 것으로 밝혀졌다.
발명 실시예 2
유동화 가스 흐름을 제트 가스(JG) 흐름 및 유동화 가스(FG) 흐름으로 45:55(v/v)의 분할로 분할함으로써 실시예 1을 반복하였다. 기준 유동화 실험에 대한 조건 및 결과(즉, 유동화 가스 분할, 유동화 그리드 바로 위의 유동화 가스(FG)의 공탑 가스 속도(SGVFG), 중간 구역에서 유동화 가스(FG) 및 제트 가스(JG)의 결합된 공탑 가스 속도(SGVtotal), FG 흐름 및 BD)를 표 2에 나타내었다.
45:55(v/v)의 JG:FG 분할을 이용한 실험적 유동화 컨디션
컨디션 값
JG 압력차이[bar] 5
JG 흐름[㎥/h](%분할(v/v)) 68.0(45.3% 분할)
JG 속도[m/h] 1053
JG 온도[℃] 25
FG 흐름[㎥/h](%분할(v/v)) 82.1(54.7% 분할)
전체 가스 공급[㎥/h] 150.1
SGVFG[m/s] 0.33
SGVtotal[m/s] 0.61
일정한 FG 흐름에서 추가 JG 흐름은 약 44분의 시간에 걸쳐 단지 약 300kg/㎥에서 약 200kg/㎥으로 감소하는 벌크 밀도에서 볼 수 있는 폴리머 분말 혼입을 최소화하는 것으로 밝혀졌다.
발명 실시예 3
유동화 가스 흐름을 제트 가스(JG) 흐름 및 유동화 가스(FG) 흐름으로 15:85(v/v)의 분할로 분할함으로써 실시예 1을 반복하였다. 기준 유동화 실험에 대한 조건 및 결과(즉, 유동화 가스 분할, 유동화 그리드 바로 위의 유동화 가스(FG)의 공탑 가스 속도(SGVFG), 중간 구역에서 유동화 가스(FG) 및 제트 가스(JG)의 결합된 공탑 가스 속도(SGVtotal), FG 흐름 및 BD)를 표 3에 나타내었다.
15:85(v/v)의 JG:FG 분할을 이용한 실험적 유동화 컨디션
컨디션 값
JG 압력차이[bar] 1
JG 흐름[㎥/h](%분할(v/v)) 23.3(15.3% 분할)
JG 속도[m/h] 515
JG 온도[℃] 25
FG 흐름[㎥/h](%분할(v/v)) 129.1(84.7% 분할)
전체 가스 공급[㎥/h] 152.3
SGVFG[m/s] 0.52
SGVtotal[m/s] 0.62
일정한 FG 흐름에서 보다 적은 양의 JG 흐름에서도 약 46분의 시간에 걸쳐 단지 약 320kg/㎥에서 약 160kg/㎥으로 감소하는 벌크 밀도에서 볼 수 있는 폴리머 분말 혼입을 최소화하는 것으로 밝혀졌다.
추가 실험:
상기 언급된 가스상 반응기는 하기 실험 절차 단계로 추가로 사용되었다:
i) 유동화 베드 반응기의 바닥에 유동화 가스(FG)를 주입하기 시작하여 유동화 베드(FB)의 바닥을 형성함
ii) 촉매 공급 포트를 통해 7.65kg/분의 분말 공급으로 폴리올레핀 분말을 공급하여 유동화 베드(FB)를 형성함
iii) 유동화 베드 반응기의 중간 구역에서 유동화 베드의 벌크 밀도(BD)를 약 350kg/㎥로 증가시킴(벌크 밀도 = 폴리머 분말의 질량을 반응기의 부피로 나누고, 디스인게이징 구역을 제외함)
iv) 20°의 도입각을 갖는 유동화 베드 반응기의 중간 구역에 위치한 하나의 공급 포트를 통해 유동화 가스(즉, 제트 가스(JG))를 주입하기 시작함. 디스인게이징 구역은 원통형 형상을 갖지 않기 때문에, 도입각은 수직선(b)이 접평면(d)에 수직하지 않으나, 하나 이상의 공급 포트의 위치(e)를 가로지르는 선에 수직이며, 중간 구역의 일반적으로 원통형인 표면(g)에 평행하게 연장되는 것으로 정의된다.
v) 폴리머 분말 공급을 정지함
vi) 유동화 가스(FG) 공급을 일정하게 유지하며, 한편 폴리머 분말 혼입으로 인해 벌크 밀도(BD)는 시간이 지남에 따라 감소함
기준 실시예 4
본 실시예에서, 전술한 절차에 따른 유동화 실험은 모든 유동화 가스가 유동화 베드 반응기의 바닥으로부터 주입되도록 제트 가스(JG)를 사용하지 않고 수행되었다. 기준 유동화 실험에 대한 조건 및 결과(즉, 유동화 가스 분할, 유동화 그리드 바로 위의 유동화 가스(FG)의 공탑 가스 속도(SGVFG), 중간 구역에서 유동화 가스(FG) 및 제트 가스(JG)의 결합된 공탑 가스 속도(SGVtotal), FG 흐름 및 BD)를 표 4에 나타내었다.
제트 가스(JG)를 사용하지 않은 실험적 유동화 컨디션
컨디션 값
JG 압력차이[bar] 0
JG 흐름[㎥/h](%분할(v/v)) 0(0% 분할)
JG 속도[m/h] 0
FG 흐름[㎥/h](%분할(v/v)) 150(100% 분할)
전체 가스 공급[㎥/h] 150
SGVFG[m/s] 0.60
SGVtotal[m/s] 0.60
일정한 FG 흐름에서 벌크 밀도는 폴리머 분말 혼입으로 인해 약 30분의 시간에 걸쳐 약 350kg/㎥에서 약 150kg/㎥으로 감소하는 것으로 밝혀졌다.
비교 실시예 5
유동화 가스 흐름을 제트 가스(JG) 흐름 및 유동화 가스(FG) 흐름으로 16:84(v/v)의 분할로 분할함으로써 실시예 4를 반복하였다. 기준 유동화 실험에 대한 조건 및 결과(즉, 유동화 가스 분할, 유동화 그리드 바로 위의 유동화 가스(FG)의 공탑 가스 속도(SGVFG), 중간 구역에서 유동화 가스(FG) 및 제트 가스(JG)의 결합된 공탑 가스 속도(SGVtotal), FG 흐름 및 BD)를 표 5에 나타내었다.
16:84(v/v)의 JG:FG 분할을 이용한 실험적 유동화 컨디션. JG의 주입 포트는 디스인게이징 구역에 해당 구역의 바닥 부분을 향해 아래쪽 방향으로 위치한다.
컨디션 값
JG 압력차이[bar] 1
JG 흐름[㎥/h](%분할(v/v)) 24(16% 분할)
JG 속도[m/h] 156
JG 온도[℃] 25
FG 흐름[㎥/h](%분할(v/v)) 126(84% 분할)
전체 가스 공급[㎥/h] 150
SGVFG[m/s] 0.504
SGVtotal[m/s] 0.60
일정한 FG 흐름에서 JG 흐름의 첨가는 약 30분의 시간에 걸쳐 약 350kg/㎥에서 약 110kg/㎥으로 더 감소하는 벌크 밀도에서 볼 수 있는 폴리머 분말 혼입을 최대화하는 것으로 밝혀졌다. 가스상 반응기의 디스인게이징 구역으로 JG 흐름을 도입하는 것은 고체 캐리오버의 부정적인 영향을 갖는다는 것이 명백해졌다.

Claims (15)

  1. - 상부 구역(top zone);
    - 중간 구역으로서, 상기 상부 구역과 직접 접촉하는 상단(top end)을 포함하고, 상기 상부 구역 아래에 위치하며, 원통 형상을 갖는, 중간 구역; 및
    - 하부 구역으로서, 중간 구역의 하단과 직접 접촉하고, 중간 구역 아래에 위치하는, 하부 구역
    을 포함하는 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 올레핀 모노머(들)를 중합하는 방법으로서,
    a) 유동화 가스의 제1 스트림을 하부 구역으로 도입하는 단계;
    b) 중간 구역에서 유동화 가스의 상향 흐름 스트림에 현탁된 올레핀 모노머(들)의 폴리머 입자에 의해 형성된 조밀 상(dense phase)의 중합 촉매의 존재하에서 올레핀 모노머(들)를 중합하는 단계;
    c) 상부 구역으로부터 유동화 가스를 포함하는 제2 스트림을 인출(withdrawing)시키는 단계;
    d) 제2 스트림을 냉각기에 도입하는 단계;
    e) 냉각된 제2 스트림을 냉각기로부터 인출시키는 단계;
    f) 냉각된 제2 스트림을 냉각된 제3 스트림과 제1 스트림으로 분할하는 단계; 및
    g) 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역 내의 조밀 상에 중간 구역의 공급 영역 내의 하나 이상의 공급 포트를 통해 냉각된 제3 스트림을 도입하는 단계
    를 포함하며,
    여기서, 중간 구역의 공급 영역은 상단과 중간 구역의 총 높이의 50% 사이의 중간 구역의 표면에 위치하며, 하단은 중간 구역의 총 높이의 0%에 해당하며, 상단은 중간 구역의 총 높이의 100%에 해당하는, 가스 고체 올레핀 중합 반응기에서 올레핀 모노머(들)를 중합하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    중간 구역의 공급 영역은 중간 구역의 상단과 중간 구역의 총 높이의 70% 사이의 중간 구역의 표면에 위치하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    냉각된 제3 스트림은 하나 이상의 공급 포트를 통해 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역 내의 조밀 상에 5° 내지 75°, 10° 내지 65°, 또는 15° 내지 60°의 도입각으로 도입되며, 상기 도입각은 투영면(projection plane) 상의 반응기로 도입 후 냉각된 제3 스트림의 방향의 투영과 수직선 사이의 각인 방법으로서,
    이때 상기 냉각된 제3 스트림의 방향의 투영은 하나 이상의 공급 포트의 위치에서 중간 구역의 원통 형상의 접평면(tangent plane)을 가로지르되, 중간 구역의 접평면과 원통형 표면 사이의 교차선을 따라 가로지르며, 투영면은 접평면에 수직으로 위치하며,
    상기 수직선은
    ○ 하나 이상의 공급 포트의 위치에서 중간 구역의 원통형 표면을 가로지르며,
    ○ 투영면에 평행하게 위치하며, 그리고
    ○ 접평면에 수직인,
    방법.
  4. 제1항에 있어서,
    냉각된 제3 스트림을 도입하기 위한 공급 포트의 수는 1-15, 2-10, 또는 2-5의 범위 내인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    공급 포트는 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 축 방향 및 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 방사 방향 중 적어도 하나로 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역의 공급 영역을 가로질러 분포하며, 단, 냉각된 제3 스트림은 조밀 상으로 도입되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    냉각된 제2 스트림은 5:95(v/v)-75:25(v/v), 7:93(v/v)-65:35(v/v), 또는 10:90(v/v)-50:50(v/v)의 비율로 냉각된 제3 스트림과 제1 스트림으로 분할되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    냉각된 제3 스트림과 가스 고체 중합 반응기 내 중합 압력 사이의 압력 차이, ΔP는 적어도 0.1bar, 적어도 0.3bar, 또는 적어도 0.5bar인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    중간 구역에서 유동화 가스의 상향 흐름 스트림의 공탑 가스 속도(superficial gas velocity)는 0.35-1.2m/s, 0.4-1.0m/s, 또는 0.5-0.9m/s인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    하부 구역에 도입된 유동화 가스의 제1 스트림의 공탑 가스 속도는 중간 구역에서 유동화 가스의 상향 흐름 스트림의 공탑 가스 속도보다 낮으며, 0.1-1.1m/s의, 0.15-1.1m/s의, 또는 0.2-1.0m/s의 범위 내인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    중합 동안에 조밀 상의 벌크 밀도는 100-500kg/㎥의, 120-470kg/㎥의, 또는 150-450kg/㎥의 범위 내인, 방법.
  11. 상부 구역(4);
    중간 구역(3)으로서, 상기 상부 구역(4)과 직접 접촉하는 상단을 포함하고, 상기 상부 구역(4) 아래에 위치하며, 원통 형상을 갖는, 중간 구역(3); 및
    하부 구역(2)으로서, 중간 구역(3)의 하단과 직접 접촉하고, 상기 중간 구역(3) 아래에 위치하는, 하부 구역(2)
    을 포함하는 가스-고체 올레핀 중합 반응기(1);
    가스-고체 올레핀 중합 반응기(1)의 상부 구역(4)으로부터 유동화 가스를 포함하는 제2 스트림을 인출시키기 위한 제1 라인(7);
    제2 스트림을 냉각하기 위한 냉각기(10);
    냉각기(10)로부터 냉각된 제2 스트림을 인출시키기 위한 제2 라인(11);
    가스-고체 올레핀 중합 반응기(1)의 하부 구역(2)으로 유동화 가스의 제1 스트림을 도입하기 위해 제2 라인(11)과 가스-고체 올레핀 중합 반응기(1)의 하부 구역(2)을 연결하는 제3 라인(6);
    중간 구역의 공급 영역에 위치한 하나 이상의 공급 포트(13);
    가스-고체 올레핀 중합 반응기(1)의 중간 구역(3)으로 냉각된 제3 스트림을 도입하기 위해 제2 라인(11)과 하나 이상의 공급 포트(13)를 연결하는 제4 라인(12)
    을 포함하며,
    여기서, 중간 구역의 공급 영역은 상단과 중간 구역의 총 높이의 50% 사이의 중간 구역의 표면에 위치하며, 하단은 중간 구역의 총 높이의 0%에 해당하며, 상단은 중간 구역의 총 높이의 100%에 해당하는, 올레핀 모노머(들)를 중합하기 위한 반응기 어셈블리.
  12. 제11항에 있어서,
    가스 고체 올레핀 중합 반응기는 유동화 그리드를 포함하는 유동화 베드 반응기인, 반응기 어셈블리.
  13. 제11항에 있어서,
    가스 고체 올레핀 중합 반응기는 원뿔 형상을 갖는 상부 구역, 원통 형상을 가지며 상기 상부 구역과 직접 접촉하고 상기 상부 구역 아래에 있는 중간 구역, 중간 구역과 직접 접촉하고 중간 구역 아래에 있으며 원뿔 형상을 가지며 유동화 그리드를 함유하지 않는 하부 구역을 포함하는 유동화 베드 반응기인, 반응기 어셈블리.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 항에 따른 방법을 사용하여, 올레핀 모노머(들)의 폴리올레핀의 입자가 가스 고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 인출된 제2 스트림내로 캐리오버(carry-over)되는 것을 감소시키는 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 항에 따른 방법을 사용하여, 중합 동안에 조밀 상의 벌크 밀도를 증가시키는 방법.
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