JP7022206B2 - 気固オレフィン重合反応器における返送流動化ガスを分割する方法 - Google Patents

気固オレフィン重合反応器における返送流動化ガスを分割する方法 Download PDF

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Description

本発明は、気固オレフィン重合反応器におけるオレフィンの重合を対象とする。より具体的には、本発明は、ポリオレフィン粉末の同伴が低減された気固オレフィン重合反応器におけるオレフィンの重合を対象とする。
気固オレフィン重合反応器は、それらがポリマー設計及びさまざまな触媒系の使用において比較的高い柔軟性を可能にするため、アルファ－オレフィン、例えばエチレン及びプロピレンの重合に一般的に使用される。一般的な気固オレフィン重合反応器の変形例は、流動層反応器である。
典型的には、気固オレフィン重合反応器では、重合反応が起こり、ポリオレフィン粒子が重合される高密度相を通して上向きに移動する流動化ガスは、気泡を形成し、これが流動化ガス出口近くの離脱ゾーンまでポリオレフィン粉末を同伴する。この流体力学的パターンは、反応器の充填度、平均嵩密度及び反応器の生産性を制限する。さらに、ポリオレフィン粉末の同伴が増加するリスクがあるため、流動化ガスの循環に関連する問題が生じることができる。さらに、上部反応器ゾーンの比較的低いポリオレフィン粉末濃度は、反応器の内壁での反応性粉末のより強い付着をもたらすことができ、壁シーティング及び塊形成を生じることができる。
米国特許第５,４２８,１１８号明細書は、気相反応器でオレフィンを重合するプロセスを開示しており、反応器から引き出された高温流動化ガスは、流動化ガス循環系へのポリオレフィン粉末の同伴を低減するために、ガス又はガス－固体の接線方向流を介して離脱ゾーンに再導入される。
国際公開第２０１７／０２５３３０Ａ１号は、気相反応器でオレフィンを重合するプロセスを開示し、流動化ガス循環システムへのポリオレフィン粉末の同伴を低減するために、反応器から引き出された部分的に凝縮された流動化ガスの冷却ストリームが離脱ゾーンに再導入される。
米国特許第５,４２８,１１８号明細書 国際公開第２０１７／０２５３３０Ａ１号
循環ガスを離脱ゾーンに導入すると、循環ガス中のポリオレフィン粉末のキャリーオーバーが増加するリスクがあることが今般判明した。
したがって、循環ガス中の粉末同伴を低減した気固オレフィン重合反応器でオレフィンを重合するプロセスを提供する必要性が当技術分野には依然として存在する。
驚くべきことに、循環ガスを冷却し、循環ガスの少なくとも一部を気固オレフィン重合反応器の中間ゾーンの上半分に注入することにより、気固オレフィン重合反応器の頂部ゾーンから引き出された離脱流動化ガスのストリームへのポリオレフィン粒子のキャリーオーバーが低減され、同時にプロセスの冷却能力は犠牲にならないことを見出した。言い換えれば、高密度相のより高い嵩密度を、全重合プロセスにわたって得ることができる。
したがって、本発明は、頂部ゾーンと、この頂部ゾーンと直接接触する上端を含み、この頂部ゾーンの下に位置する中間ゾーンであって、この中間ゾーンが略シリンダ状の形状を有する中間ゾーンと、この中間ゾーンの下端と直接接触し、この中間ゾーンの下に位置する底部ゾーンとを含む気固オレフィン重合反応器中でオレフィンモノマーを重合するためのプロセスを提供し、以下の工程：
a）流動化ガスの第１のストリームを底部ゾーンに導入する工程；
b）中間ゾーンにおいて上向きに流れる流動化ガスのストリーム中に懸濁したオレフィンモノマーのポリマー粒子によって形成される高密度相にて、重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを重合する工程；
c）流動化ガスを含む第２のストリームを頂部ゾーンから引き出す工程；
d）第２のストリームを冷却器に導入する工程；
e）冷却器から冷却された第２のストリームを引き出す工程；及び
f）冷却された第２のストリームを冷却された第３のストリームと第１のストリームとに分割する工程；
g）気固オレフィン重合反応器の中間ゾーンの高密度相で、中間ゾーンの供給領域の１つ以上の供給ポートを通して冷却された第３のストリームを導入する工程；
を含み、中間ゾーンの供給域は、上端と全高の５０％との間にて中間ゾーンの表面に位置するが、下端は、中間ゾーンの全高の０％に対応し、上端は中間ゾーンの全高の１００％に対応する。
本発明はまた、オレフィンモノマーを重合するための反応器アセンブリに関し、
頂部ゾーンと、この頂部ゾーンと直接接触する上端を含み、この頂部ゾーンの下に位置する中間ゾーンであって、この中間ゾーンが略シリンダ状の形状を有する中間ゾーンと、中間ゾーンの下端と直接接触し、この中間ゾーンの下に位置する底部ゾーンとを含む気固オレフィン重合反応器、
気固オレフィン重合反応器の頂部ゾーンから流動化ガスを含む第２のストリームを引き出すための第１のライン、
第２のストリームを冷却するための冷却器、
冷却器から冷却された第２のストリームを引き出すための第２のライン
流動化ガスの第１のストリームを気固オレフィン重合反応器の底部ゾーンに導入するための、第２のラインと気固オレフィン重合反応器の底部ゾーンとを接続する第３のライン、
中間ゾーンの供給領域に位置する１つ以上の供給ポート、
気固オレフィン重合反応器の中間ゾーンに冷却された第３のストリームを導入するための、第２のラインと１つ以上の供給ポートとを接続する第４のライン
を含み、中間ゾーンの供給領域は、上端と全高の５０％との間にて中間ゾーンの表面に位置するが、下端は、中間ゾーンの全高の０％に対応し、上端は中間ゾーンの全高の１００％に対応する。
さらに、本発明は、気固オレフィン重合反応器の頂部ゾーンから引き出された第２のストリームへのオレフィンモノマーのポリオレフィンの粒子のキャリーオーバーを低減するための、上記及び下記に記載される本発明によるプロセスの使用に関する。
なおさらに、本発明は、重合中に高密度相の嵩密度を増加させるための、上記及び下記に記載の本発明によるプロセスの使用に関する。
図１は、流動化グリッドを備えた流動層反応器における本発明による重合プロセスの実施形態を示す。 図２は、冷却された第３のストリームの導入角αの定義を示す。
〔定義〕
本記載は直径及び等価直径に言及している。非球形物体の場合、等価直径は、非球形の物体と同じ体積又は面積（円の場合）を有する球又は円の直径を示す。本明細書は時として直径に言及するが、問題の物体は、特に具体的に述べられていない限り、球形である必要はないことが理解されるべきである。非球形の物体（粒子又は断面）の場合は、等価直径を意味する。
当該技術分野でよく理解されているように、空塔ガス速度は、空の構造におけるガスの速度を表す。したがって、中間ゾーン内の空搭ガス速度は、ガスの体積流量（ｍ３／ｓ）を中間ゾーンの断面積（ｍ２）で割ったものであり、したがって、粒子が占める面積は無視される。
流動化ガスとは、モノマー、及び最終的なコモノマー、連鎖移動剤、及び不活性成分を含むガスを意味し、これが、気固オレフィン重合反応器内で上向きに流れるガスを形成し、この中でポリマー粒子が、例えば流動層反応器の流動層において懸濁される。未反応ガスは、反応器の頂部で収集され、圧縮され、冷却されて反応器に戻される。当業者によって理解されるように、流動化ガスの組成は、サイクルの間一定ではない。反応成分は反応器内で消費され、損失を補償するために循環ラインに追加される。
気固オレフィン重合反応器は、ガス状オレフィンモノマーをポリオレフィン粉末粒子に異相重合するための重合反応器であり、３つのゾーンを含み：底部ゾーンでは、流動化ガスが反応器に導入され；通常は略シリンダ状の形状を有する中間ゾーンでは、流動化ガス中に存在するオレフィンモノマーが重合してポリマー粒子を形成し；頂部ゾーンでは、流動化ガスが反応器から引き出される。特定のタイプの気固オレフィン重合反応器では、流動化グリッド（分配プレートとも呼ばれる）が底部ゾーンを中間ゾーンから分離する。特定のタイプの気固オレフィン重合反応器では、頂部ゾーンは、離脱ゾーン又は同伴ゾーンを形成し、ここでは中間ゾーンと比較してその拡張した直径により、流動化ガスが膨張し、ガスがポリオレフィン粉末から切り離される。
高密度相は、気固オレフィン重合反応器の中間ゾーン内の領域を示し、ポリマー粒子の形成により嵩密度が増加する。特定のタイプの気固オレフィン重合反応器、すなわち流動層反応器では、高密度相は流動層によって形成される。
「同伴ポリオレフィン粉末」又は「粒子のキャリーオーバー」は、気固オレフィン重合反応器の頂部ゾーンから流動化ガスの第２のストリームにおいて流動化ガスとともに引き出されるポリオレフィン粒子を示す。
「循環ガスライン」は、流動化ガスの第２のストリームが、流動化ガスの第１のストリーム及び冷却された第３のストリームとして気固オレフィン重合反応器に再導入されるライン又はチューブのシステムを示す。
「嵩密度」（又は流動層重合反応器の「層密度」）は、任意の離脱ゾーンを除いて、反応器の体積で割ったポリマー粉末の質量を示す。
本発明では、異なるストリームは、体積ストリームとして測定されるので、これらのストリームの分割は、v／vで測定される体積分割として意味される。
特に明記しない限り、圧力の差ΔＰはｂａｒ単位で測定される。
〔重合〕
本発明のプロセスで重合されるオレフィンモノマーは、典型的には２～１２個の炭素原子、好ましくは２～１０個の炭素原子を有するアルファ－オレフィンである。好ましくは、オレフィンモノマーは、任意に、２～８個の炭素原子を有する１つ以上の他のアルファ－オレフィンモノマーと併せて、エチレン又はプロピレンである。特に好ましくは、本発明のプロセスは、任意に４～８個の炭素原子を有するアルファ－オレフィンモノマーから選択される１つ以上のコモノマーを伴うエチレン；又は任意にエチレン及び４～８個の炭素原子を有するアルファ－オレフィンモノマーから選択される１つ以上のコモノマーを伴うプロピレンを重合するために使用される。
したがって、ポリマー材料は、好ましくは、２～１２個の炭素原子、好ましくは２～１０個の炭素原子のアルファ－オレフィンモノマー単位を有するアルファ－オレフィンホモ－又はコポリマーから選択される。エチレン又はプロピレンのホモポリマー又はコポリマーが好ましい。エチレンコポリマーのコモノマー単位は、好ましくは、４～８個の炭素原子を有するアルファ－オレフィンモノマーから選択される１つ以上のコモノマーから選択される。プロピレンコポリマーのコモノマー単位は、好ましくは、エチレン及び４～８個の炭素原子を有するアルファ－オレフィンモノマーから選択される１つ以上のコモノマーから選択される。
本発明の好ましい一実施形態では、本発明による方法では、ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーが、オレフィンモノマー及び任意のコモノマーから重合される。好ましくは、この実施形態では、重合は、１５～２５bargの圧力下で５０～１００℃の温度で行われる。好ましくは、反応物のモル比は次のように調整される：ランダムポリプロピレンの場合、C２／C３比は０～０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ブロックポリプロピレンの場合、C２／C３モル比は０．２～０．７ｍｏｌ／ｍｏｌである。一般に、この実施形態におけるH２／C３モル比は、０～０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌに調整される。さらに、この実施形態では、プロピレンフィードは好ましくは２０～４０ｔ／ｈに調整され、それによりコモノマーフィードは０～１５ｔ／ｈであり、水素フィードは１～１０ｋｇ／ｈである。
本発明の第２の好ましい実施形態では、本発明による方法では、ポリエチレンホモポリマー又はコポリマーが、オレフィンモノマー及び任意のコモノマーから重合される。好ましくは、この実施形態では、重合は、１５～２５ｂａｒｇの圧力下で５０～１００℃の温度で行われる。好ましくは、反応物のモル比は以下のように調整される：ポリエチレン－１－ブテンコポリマーについては０．１～０．８ｍｏｌ／ｍｏｌのC４／C２比及びポリエチレン－１－ヘキセンコポリマーについては０～０．１ｍｏｌ／ｍｏｌのC６／C２比。一般に、この実施形態におけるH２／C２モル比は、０～０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌに調整される。さらに、この実施形態では、エチレンフィードは、好ましくは１５～２０ｔ／ｈに調整され、それにより、コモノマーフィードは、１－ブテンについては０～２０ｔ／ｈ、１－ヘキセンについては０～７ｔ／ｈに調整される。好ましくは、水素フィードは１～１００ｋｇ／ｈであり、希釈剤フィード（プロパン）は：３０～５０ｔ／ｈである。
〔重合触媒〕
気固オレフィン重合反応器での重合は、オレフィン重合触媒の存在下で行われる。触媒は、所望のオレフィンポリマーを生成することができる任意の触媒であってよい。適切な触媒は、とりわけ、チタン、ジルコニウム及び／又はバナジウム触媒などの遷移金属に基づくチーグラー・ナッタ触媒である。特にチーグラー・ナッタ触媒は、幅広い分子量のオレフィンポリマーを高い生産性で製造できるため、有用である。
適切なチーグラー・ナッタ触媒は、粒子状担体に担持されたマグネシウム化合物、アルミニウム化合物及びチタン化合物を含むことが好ましい。
粒子状担体は、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ－アルミナ及びシリカ－チタニアなどの無機酸化物担体であることができる。好ましくは、担体はシリカである。
シリカ担体の平均粒径は、典型的には６～１００μｍであることができる。しかしながら、担体が６～９０μｍ、好ましくは１０～７０μｍの中央粒径を有する場合、特別な利点を得ることができることが判明した。
マグネシウム化合物は、マグネシウムジアルキルとアルコールとの反応生成物である。アルコールは、直鎖又は分岐脂肪族モノアルコールである。好ましくは、アルコールは６～１６個の炭素原子を有する。分岐アルコールが特に好ましく、２－エチル－１－ヘキサノールが好ましいアルコールの一例である。マグネシウムジアルキルは、同じであっても異なっていてもよい２つのアルキル基に結合するマグネシウムの任意の化合物であってもよい。ブチルオクチルマグネシウムは、好ましいマグネシウムジアルキルの一例である。アルミニウム化合物は塩素含有アルミニウムアルキルである特に好ましい化合物は、二塩化アルミニウムアルキル及びアルミニウムアルキルセスキクロリドである。
チタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物、好ましくは塩素含有チタン化合物である。特に好ましいチタン化合物は四塩化チタンである。
触媒は、欧州特許出願公開第６８８７９４号明細書又は国際公開第９９／５１６４６号に記載されているように、担体を上述の化合物と連続的に接触させることにより調製することができる。代替的に、国際公開第０１／５５２３０号に記載されているように、最初に成分から溶液を調製し、次いで溶液を担体と接触させることにより調製することができる。
適切なチーグラー・ナッタ触媒の別のグループには、担体として作用するハロゲン化マグネシウム化合物とともにチタン化合物が含まれる。したがって、触媒は、二塩化マグネシウムのような二ハロゲン化マグネシウム上にチタン化合物を含む。このような触媒は、例えば、国際公開第２００５／１１８６５５号及び欧州特許出願公開第８１０２３５号明細書に開示されている。
なお、さらなるタイプのチーグラー・ナッタ触媒は、エマルションが形成される方法によって調製された触媒であり、活性成分は、少なくとも２つの液相のエマルション中に分散した、すなわち不連続相を形成する。液滴の形態の分散相は、エマルションから固化され、固体粒子の形態の触媒が形成される。これらのタイプの触媒の調製の原理は、Borealisの国際公開第２００３／１０６５１０号に記載されている。
チーグラー・ナッタ触媒は活性剤とともに使用される。適切な活性剤は、金属アルキル化合物、特にアルミニウムアルキル化合物である。これらの化合物には、ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ジメチルアルミニウムなどが含まれる。それらはまた、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリ－n－オクチルアルミニウムを含む。さらに、それらは、アルキルアルミニウムオキシ化合物、例えばメチルアルミニウムオキサン（MAO）、ヘキサイソブチルアルミニウムオキサン（HIBAO）及びテトライソブチルアルミニウムオキサン（TIBAO）を含む。また、イソプレニルアルミニウムなどの他のアルミニウムアルキル化合物を使用してもよい。特に好ましい活性剤はトリアルキルアルミニウムであり、その中でトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが特に使用される。必要であれば、活性剤は外部電子供与体を含んでもよい。適切な電子供与体化合物は、国際公開第９５／３２９９４号、米国特許第４１０７４１４号明細書、米国特許第４１８６１０７号明細書、米国特許第４２２６９６３号明細書、米国特許第４３４７１６０号明細書、米国特許第４３８２０１９号明細書、米国特許第４４３５５５０号明細書、米国特許第４４６５７８２号明細書、米国特許第４４７２５２４号明細書、米国特許第４４７３６６０号明細書、米国特許第４５２２９３０号明細書、米国特許第４５３０９１２号明細書、米国特許第４５３２３１３号明細書、米国特許第４５６０６７１号明細書及び米国特許第４６５７８８２号明細書に開示されている。また、Si－OCOR、Si－OR、及び／又はSi－NR２結合を含み、シリコンを中心原子として有するオルガノシラン化合物からなり、Rは、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、又はシクロアルキルである電子供与体も当技術分野で知られている。このような化合物は、米国特許第４４７２５２４号明細書、米国特許第４５２２９３０号明細書、米国特許第４５６０６７１号明細書、米国特許第４５８１３４２号明細書、米国特許第４６５７８８２号明細書、欧州特許出願公開第４５９７６号明細書、欧州特許出願公開第４５９７７号明細書及び欧州特許出願公開第１５３８１６７号明細書に記載されている。
活性剤が使用される量は、特定の触媒及び活性剤に依存する。典型的には、トリエチルアルミニウムは、Al／Tiのようなアルミニウムと遷移金属とのモル比が１～１０００、好ましくは３～１００、特に約５～約３０ｍｏｌ／ｍｏｌであるような量で使用される。
また、メタロセン触媒を使用してもよい。メタロセン触媒は、シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル配位子を含む遷移金属化合物を含む。好ましくは、触媒は、２つのシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル配位子を含み、これらは、好ましくはケイ素及び／又は炭素原子を含む基によって架橋されてもよい。さらに、配位子は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基又は他のヘテロ原子基などの置換基を有していてもよい。適切なメタロセン触媒は当技術分野で知られており、とりわけ、国際公開第９５／１２６２２号、国際公開第９６／３２４２３号、国際公開第９７／２８１７０号、国際公開第９８／３２７７６号、国際公開第９９／６１４８９号、国際公開第０３／０１０２０８号、国際公開第０３／０５１９３４号、国際公開第０３／０５１５１４号、国際公開第２００４／０８５４９９号、欧州特許出願公開第１７５２４６２号明細書及び欧州特許出願公開第１７３９１０３号明細書に開示される。
〔事前重合段階〕
気固オレフィン重合反応器での重合は、事前重合段階、例えば予備重合又はスラリー若しくは気相で行われる別の重合段階が先行してもよい。そのような重合段階は、存在する場合、当技術分野で周知の手順に従って行うことができる。本発明の重合プロセスに先行できる重合及び他のプロセス段階を含む適切なプロセスは、国際公開第９２／１２１８２号、国際公開第９６／１８６６２号、欧州特許出願公開第１４１５９９９号明細書、国際公開第９８／５８９７６号、欧州特許出願公開第８８７３８０号明細書、国際公開第９８／５８９７７号、欧州特許出願公開第１８６０１２５号明細書、英国特許出願公開第１５８０６３５号明細書、米国特許第４５８２８１６号明細書、米国特許第３４０５１０９号明細書、米国特許第３３２４０９３号明細書、欧州特許出願公開第４７９１８６号明細書及び米国特許第５３９１６５４号明細書に開示されている。当業者にはよく理解されているように、触媒は、先の重合段階後も活性を維持する必要がある。
〔気固オレフィン重合〕
気固オレフィン重合反応器では、重合は、ポリマー粒子が成長しているガス状オレフィンモノマーを使用して行われる。
本プロセスは、アルファ－オレフィンホモ－又はコポリマーの重合に適したあらゆる種類の気固オレフィン重合反応器に適している。適切な反応器は、例えば、連続撹拌タンク反応器又は流動層反応器である。両方のタイプの気固オレフィン重合反応器は、当技術分野で周知である。
好ましくは、気固オレフィン重合反応器は流動層反応器である。
流動層反応器において、重合は、上向きに移動するガスストリーム中のポリマー粒子の成長によって形成される流動層で行われる。流動層において、活性触媒を含有するポリマー粒子は、粒子上にポリマーを生成させるモノマー、コモノマー及び水素などの反応ガスと接触する。
それにより、好ましい一実施形態では、流動層反応器は、流動層の下に配置され、それにより反応器の底部ゾーンと中間ゾーンとを分離する流動化グリッドを含むことができる。流動層の上限は、通常、離脱ゾーンによって規定され、このゾーンでは、中間ゾーンと比較してその拡張直径により、流動化ガスが膨張し、ガスがポリオレフィン粉末から切り離される。離脱ゾーン及び流動化グリッドを備えた流動層反応器は、当技術分野で周知である。本発明のプロセスに適したそのような流動層反応器は、図１に示されている。
別の好ましい実施形態では、流動層反応器は流動化グリッドを含まない。重合は、底部ゾーン、中間ゾーン及び頂部ゾーンを含む反応器で行われる。略円錐形状を有する底部ゾーンは、流動層のベースが形成される反応器の下部を形成する。層のベースは、流動化グリッド又はガス分配プレートが存在しない状態で底部ゾーンに形成される。底部ゾーンの上に直接接触しているのは、略シリンダ状の形状の中間ゾーンである。中間ゾーン及び底部ゾーンの上部には流動層が含まれる。流動化グリッドがないため、底部ゾーン内の異なる領域間、及び底部ゾーンと中間ゾーンとの間では、ガスと粒子とが自由に交換される。最後に、中間ゾーンの上に直接接触しているのは、上に向かって先細になる略円錐形状の頂部ゾーンである。
反応器の底部ゾーンは、下に向かって先細になる略円錐形の形状を有する。ゾーンの形状のために、ガス速度はこの底部ゾーン内の高さに沿って徐々に減少する。最下部のガス速度は輸送速度よりも大きく、最終的にガスに含まれる粒子はガスとともに上方に輸送される。底部ゾーン内の特定の高さでは、ガス速度が輸送速度よりも小さくなり、流動層が形成され始める。ガス速度がさらに小さくなると、層はより高密度になり、ポリマー粒子はガスを層の断面全体にわたって分配する。流動化グリッドのないそのような流動層反応器は、欧州特許出願公開第２４９５０３７号明細書及び欧州特許出願公開第２４９５０３８号明細書に記載されている。
気固オレフィン重合反応器において、上向きに移動するガスストリームは、流動化ガスストリームを第２のガスストリームとして反応器の頂部ゾーンから、典型的には最も高い位置で引き出すことにより確立される。次に、反応器から引き出された第２のガスストリームは、通常は冷却され、流動化ガスの第１のストリームとして反応器の底部ゾーンに再導入される。好ましい実施形態では、第２のガスストリームの流動化ガスはまた圧縮機で圧縮される。より好ましくは、圧縮機は冷却器の上流に位置する。好ましくは、ガスは、圧縮機に送られる前に濾過される。追加のオレフィンモノマー、最終的なコモノマー、水素及び不活性ガスが、循環ガスラインに適切に導入される。例えば、オンラインガスクロマトグラフィを使用して循環ガスの組成を分析し、それらの含有量が所望のレベルに維持されるようにガス成分の添加を調整することが好ましい。
重合は一般に、流動化ガスが本質的に蒸気相又は気相のままである温度及び圧力で行われる。オレフィン重合の場合、温度は適切には３０～１１０℃、好ましくは５０～１００℃の範囲内である。圧力は、適切には１～５０bar、好ましくは５～３５barの範囲である。
同伴ポリオレフィン粉末を除去するために、循環ガスライン、すなわち第２のストリームを引き出すためのラインは、好ましくは少なくとも１つのサイクロンを含む。サイクロンは、循環ガスから同伴ポリマー材料を除去する目的を有する。サイクロンから回収されたポリマーストリームは、別の重合段階に送ることができるか、又は気固オレフィン重合反応器に戻してもよく、又はポリマー生成物として引き出してもよい。
サイクロンから回収されたポリマーストリームが気固重合反応器に戻される場合、ポリマーストリームは、冷却された第３のストリームを気固オレフィン重合反応器の中間ゾーンの高密度相に導入するための１つ以上の供給ポートとは異なる供給ポートである１つ以上の供給ポートを通して戻される。
好ましくは、冷却された第３のストリームは、冷却された第３のストリームの総重量に対して５重量％以下の固体ポリマー、より好ましくは３重量％以下の固体ポリマー、さらにより好ましくは２重量％以下の固体ポリマー、最も好ましくは１重量％以下の固体ポリマーを含む。
〔流動化ガスの循環〕
本発明によれば、流動化ガスは、反応器の頂部ゾーンから第２のストリームとして引き出され、任意に圧縮機によって圧縮され、冷却器に導入され、冷却器から冷却された第２のストリームとして引き出され、冷却された第３のストリームと第１のストリームとに分割される。第１のストリームは反応器の底部ゾーンに導入されるが、冷却された第３のストリームは、中間ゾーンの供給領域にある１つ以上の供給ポートから反応器にて、反応器の中間ゾーンの高密度相に導入される。それにより、第３のストリームは、反応器に入る前にオレフィンモノマーのポリマーの粒子と混合されず、したがって、オレフィンモノマーのポリマーの粒子を気固オレフィン重合反応器に再導入するための供給ポートを通しては反応器に導入されない。
冷却された第３のストリームが、下端と中間ゾーンの全高の５０％との間にのみ位置し、この下端が、中間ゾーンの全高の０％に対応し、上端が中間ゾーンの全高の１００％に対応する中間ゾーンの供給領域に導入される場合、本発明の有利な効果は見出されなかった。
したがって、中間ゾーンの供給領域は、上端と中間ゾーンの全高の５０％との間の中間ゾーンの表面に位置するが、この下端が、中間ゾーンの全高の０％に対応し、上端が中間ゾーンの全高の１００％に対応する。好ましくは、中間ゾーンの供給領域は、上端と中間ゾーンの全高の７０％との間の中間ゾーンの表面に位置する。
好ましくは、冷却された第３のストリームは、１つ以上の供給ポートを通して、気固オレフィン重合反応器の中間ゾーンの高密度相に５°～７５°、好ましくは１０°～６５°、最も好ましくは１５°～６０°の導入角αで導入される。導入角は、投影と垂線との間の角度であるが、この投影は、投影面における反応器に導入された後の冷却された第３のストリームの方向の投影であり、これは、１つ以上の供給ポートの位置にある中間ゾーンの略シリンダ状の形状の接平面と交差し、接平面と中間ゾーンの略シリンダ状の形状の表面との間の交線に沿うが、この投影面は接平面に垂直に位置し、この垂線は１つ以上の供給ポートの位置にある中間ゾーンの略シリンダ状の表面と交差し、投影面に平行で、接平面に垂直である（図２を参照）。最も好ましくは、冷却された第３のストリームを導入するための最適な導入角は、約２０°であることを見出した。
冷却された第３のストリームを導入するための供給ポートの数は、好ましくは１～１５、より好ましくは２～１０、最も好ましくは２～５の範囲である。
供給ポートは、好ましくは、冷却された第３のストリームが高密度相に導入されるという条件で、軸方向及び／又は半径方向に気固オレフィン重合反応器の中間ゾーンにわたって分配される。
好ましくは、冷却された第３のストリームの流動化ガスは、圧縮機によって圧縮される。圧縮機は、冷却器の上流又は下流に位置できる。さらにより好ましくは、冷却器に導入される前に、第２のストリームが圧縮機に導入され；圧縮された第２のストリームとして圧縮機から引き出され、圧縮された第２のストリームとして冷却器に導入される。
冷却器において、第２のストリームは、好ましくは、冷却された第２のストリーム、及びその結果として冷却された第３のストリーム及び／又は第１のストリームも、好ましくはガス状流動化ガスとともに凝縮流動化ガスを含むように冷却される。好ましくは、冷却された第２のストリーム及びその結果として冷却された第３のストリーム及び／又は第１のストリームは、冷却された第２のストリーム及びその結果として冷却された第３のストリーム及び／又は第１のストリームの総重量に基づいて１～３０重量％の凝縮流動化ガス、より好ましくは３～２５重量％の凝縮流動化ガス、最も好ましくは５～２０重量％の凝縮流動化ガスを含む。冷却された第２のストリームの残りの重量、及び結果として、冷却された第３のストリーム及び／又は第１のストリームも、好ましくはガス状流動化ガスからなる。
別の実施形態では、冷却された第２のストリームは凝縮されず、又は部分的に凝縮されず、凝縮された流動化ガスを含まない。結果として、この実施形態における冷却された第３のストリーム及び第１のストリームも、凝縮された流動化ガスを含まない。
冷却された第２のストリームは、５：９５（v／v）～７５：２５（v／v）、好ましくは７：９３（v／v）～６５：３５（v／v）、最も好ましくは１０：９０（v／v）～５０：５０（v／v）の比で冷却された第３のストリームと第１のストリームとに分割される。
冷却された第３のストリームと第１のストリームとの間の分割体積に応じて、冷却された第３のストリームは特定の圧力を有し、反応器の中間ゾーンで上向きに流れるストリームの空塔ガス速度に寄与する。
冷却された第３のストリームと気固重合反応器における重合圧力との間の圧力差ΔＰは、少なくとも０．１ｂａｒ、好ましくは少なくとも０．３ｂａｒ、最も好ましくは少なくとも０．５ｂａｒである。圧力差の上限は通常１０ｂａｒ以下、好ましくは７ｂａｒ以下である。
反応器の中間ゾーンにおける流動化ガスの上向きに流れるストリームの空塔ガス速度は、０．３～１．２ｍ／ｓ、より好ましくは０．４～１．０ｍ／ｓ、最も好ましくは０．５～０．９ｍ／ｓであることがさらに好ましい。
それにより、底部ゾーンに導入される流動化ガスの第１のストリームの空塔ガス速度は、好ましくは、中間ゾーンの流動化ガスの上向きに流れるストリームの空塔ガス速度よりも遅く、好ましくは０．１～１．３ｍ／ｓ、より好ましくは０．１５～１．１ｍ／ｓ、最も好ましくは０．２～１．０ｍ／ｓの範囲である。
重合中の高密度相の嵩密度は、１００～５００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１２０～４７０ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは１５０～４５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
本発明の利点
本発明のプロセスにおいて、高密度相のより高い嵩密度が、全重合プロセスにわたって得られることができることが見出された。
本発明のプロセスの結果として、気固オレフィン重合反応器は、より高い空時収量又は体積に基づく生産速度の下で運転でき、反応器のスループット又は容量を増加させる。
理論に束縛されることなく、嵩密度の増加は、反応器の底部及び中間ゾーンにおける気泡の減少から生じると考えられる。
さらに、気固オレフィン重合反応器の頂部ゾーンにおけるポリオレフィン粉末の軸方向の動きは、冷却された第３のストリームのフィードによって妨害され、そうして、反応器の中間ゾーン上部及び頂部ゾーンのガス（及び任意の固体）含有量は、永久的に一方向に加速される。導入された冷却された第３のストリームは、中間ゾーンの壁近くのポリマー固体の下降流を加速する。この効果により、軸方向に移動するポリオレフィン粉末ファウンテン（fountain）の破壊が可能になり、ガスと固体との分離に寄与し、固体は壁に沿って下向きに移動し、壁を永久的に「かき取り」、接着性粉末が洗い流され、壁のシーティングが抑制できるため、反応器の操作性が改善される。
結果として、気固オレフィン重合反応器の頂部ゾーンから引き出された第２のストリームへのオレフィンモノマーのポリオレフィンの粒子のキャリーオーバーが減少し、それによって気固分離効率が向上し、同時にプロセスの冷却能力は犠牲にならない。
図面
図１は、流動化グリッドを備えた流動層反応器における本発明による重合プロセスの実施形態を示す。
〔参照記号〕
１ 流動層反応器
２ 底部ゾーン
３ 中間ゾーン
４ 頂部ゾーン（離脱ゾーン）
５ 流動層（高密度ゾーン）
６ 流動化ガスの第１のストリーム
７ 流動化ガスの第２のストリーム
８ 圧縮機
９ 流動化ガスの圧縮された第２のストリーム
１０ 冷却器
１１ 流動化ガスの冷却された第２のストリーム
１２ 流動化ガスの冷却された第３のストリーム
１３ 流動化ガスの冷却された第３のストリームの供給ポート
１４ 重合触媒供給ポート
１５ ポリマーの回収
１６ 流動化グリッド
〔図１の説明〕
図１は、本発明による気固オレフィン重合反応器システムの実施形態を示す。流動層反応器（１）は、底部ゾーン（２）、中間ゾーン（３）及び頂部ゾーン（４）としての離脱ゾーンを含む。中間ゾーン（３）と底部ゾーン（２）とは、流動化グリッド（１６）によって分離されている。流動化ガスの第１のストリーム（６）は、底部ゾーン（２）を通って流動層反応器（１）に入り、上向きに流れ、それによって流動化グリッド（１６）を通過して中間ゾーン（３）に入る。中間ゾーン（３）の実質的にシリンダ状の形状により、ガス速度は一定であり、結果として流動化グリッド（１６）の上では、流動層（５）が中間ゾーン（３）に確立される。離脱ゾーン（４）の円錐形状により、離脱ゾーン（４）に入るガスが膨張し、その結果、ガスが重合反応のポリオレフィン生成物から切り離され、流動層（５）が中間ゾーン（３）及び離脱ゾーン（４）の下部に閉じ込められる。重合触媒は、前の重合段階で重合された任意のポリオレフィン粉末とともに、供給ポート（１４）を介して流動層反応器（１）にて流動層（５）に直接導入される。重合プロセスのポリオレフィン生成物は、流動層反応器から出口（１５）を通って引き出される。
流動化ガスは、流動化ガスの第２のストリーム（７）として離脱ゾーン（４）から引き出され、圧縮機（８）に導入される。圧縮された第２のストリーム（９）は、圧縮機（８）から引き出され、冷却器（１０）に導入される。冷却された第２のストリーム（１１）は、冷却器（１０）から引き出され、第３の冷却されたストリーム（１２）と第１のストリーム（６）に分割される。冷却された第３のストリーム（１２）は、１つ以上の供給ポート（１３）を介して流動層反応器（１）の流動層（５）に導入され、そのようにして冷却された第３のストリーム（１２）の流動化ガスは流動層（５）に向けられる。
図２は、冷却された第３の ストリームの導入角の定義を示す。
〔参照記号〕
a 冷却された第３のストリームの方向の投影
b 垂線
c 投影面
d 接平面
e 供給ポートの位置
f 交線
g 中間ゾーンの略シリンダ状の表面
α 導入角
γ 面（c）と（d）との間の角度
〔図２の説明〕
図２は、冷却された第３のストリームの導入角αの定義を示す。この導入角（α）は、投影（a）と垂線（b）との間の角度であるが、投影（a）は、投影面（c）における反応器に導入された後の冷却された第３のストリームの方向の投影であり、これは、１つ以上の供給ポート（e）の位置にある中間ゾーンの略シリンダ状の形状（g）の接平面（d）と交差し、接平面（d）と中間ゾーンの略シリンダ状の形状の表面（g）との交線（f）に沿うが、この投影面（c）は接平面（d）に垂直に位置し（y＝９０°）、この垂線（b）は供給ポート（e）の位置にある中間ゾーンの略シリンダ状の表面（g）と交差し、投影面（c）に平行で、接平面（d）に垂直である。
流動化グリッド及び離脱ゾーンを備えた気相反応器を使用して、固形物キャリーオーバー中の再循環ガスを分割する効果を評価した。反応器は０．３ｍに等しい直径及び１．５ｍに等しい高さを有していた。次の実験手順工程は、すべてのガス実験で行われた：
i）流動層反応器の底部に流動化ガス（FG）を注入し始め、流動層（FB）の底部を形成する
ii）触媒供給ポートから７．６５ｋｇ／分の粉末フィードでポリオレフィン粉末を供給して流動層（FB）を形成する
iii）流動層反応器の中間ゾーンの流動層の嵩密度（BD）を
約３００ｋｇ／ｍ３まで増加させる（嵩密度＝反応器の体積（離脱ゾーンを除く）で割ったポリマー粉末の質量）
iv）流動層反応器の中間ゾーンにある１つの供給ポートから２０°の導入角で流動層（FB）に直接流動化ガス（すなわちジェットガス（JG））を注入し始める
v）ポリマー粉末フィードを停止する
vi）流動化ガス（FG）フィードを一定に保ちながら、ポリマー粉末の同伴により嵩密度（BD）が時間とともに減少する
〔参照実施例１〕
この実施例では、ジェットガス（JG）を使用せずに上記で記載の手順に従って流動化実験を行ったが、結果として流動層反応器の底部からすべての流動化ガスが注入された。参照流動化実験の条件及び結果（すなわち、流動化ガスの分割、流動化グリッドのすぐ上の流動化ガス（FG）の空塔ガス速度（SGVFG）、中間ゾーンにおける流動化ガス（FG）及びジェットガス（JG）の空塔ガス速度の合計（SGVtotal）、FG流及びBD）を表１に示す。
表１：ジェットガス（JG）を使用しない実験流動化条件。
Figure 0007022206000001
一定のFG流では、ポリマー粉末の同伴により、約４０分の時間にわたって嵩密度が約３００ｋｇ／ｍ３から約１１０ｋｇ／ｍ３に減少することを見出した。
〔本発明の実例２〕
実施例１を、流動化ガス流を４５：５５（v／v）の分割でジェットガス（JG）流と流動化ガス（FG）流とに分割することにより繰り返した。参照流動化実験の条件及び結果（すなわち、流動化ガスの分割、流動化グリッドのすぐ上の流動化ガス（FG）の空塔ガス速度（SGVFG）、中間ゾーンにおける流動化ガス（FG）及びジェットガス（JG）の空塔ガス速度の合計（SGVtotal）、FG流及びBD）を表２に示す。
表２：JG：FG分割が４５：５５（v／v）の実験流動化条件。
Figure 0007022206000002
一定のFG流では、追加のJG流によりポリマー粉末の同伴が最小限に抑えられることを見出したが、これは嵩密度が約４４分間にわたって約３００ｋｇ／ｍ３から約２００ｋｇ／ｍ３にのみ減少することからわかることができる。
〔本発明の実施例３〕
実施例１を、流動化ガス流を１５：８５（v／v）の分割でジェットガス（JG）流と流動化ガス（FG）流とに分割することにより繰り返した。参照流動化実験の条件及び結果（すなわち、流動化ガスの分割、流動化グリッドのすぐ上の流動化ガス（FG）の空塔ガス速度（SGVFG）、中間ゾーンにおける流動化ガス（FG）及びジェットガス（JG）の空塔ガス速度の合計（SGVtotal）、FG流及びBD）を表３に示す。
表３：JG：FG分割が１５：８５（v／v）の実験流動化条件。
Figure 0007022206000003
一定のFG流では、さらに低量のJG流によりポリマー粉末の同伴が最小限に抑えられることを見出したが、これは嵩密度が約４６分間にわたって約３２０ｋｇ／ｍ３から約１６０ｋｇ／ｍ３にのみ減少することからわかることができる。
〔追加の実験〕：
上述の気相反応器は、以下の実験手順工程でさらに使用された：
i）流動化ガス（FG）を流動
層反応器の底部に注入し始め、流動層（FB）の底部を形成する
ii）触媒供給ポートから７．６５ｋｇ／分の粉末フィードでポリオレフィン粉末を供給して流動層（FB）を形成する
iii）流動層反応器の中間ゾーンの流動層の嵩密度（BD）を
約３５０ｋｇ／ｍ３まで増加させる（嵩密度＝反応器の体積（離脱ゾーンを除く）で割ったポリマー粉末の質量）
iv）２０°の導入角を有する流動層反応器の離脱ゾーンに位置する１つの供給ポートを通して流動化ガス（すなわち、ジェットガス（JG））を注入し始める。離脱ゾーンはシリンダ状の形状を有していないため、導入角は、垂線（b）が接平面（d）に垂直ではなく、１つ以上の供給ポート（e）の位置と交差し、中間ゾーンの略シリンダ状の表面（g）に平行に延びる線に垂直であると定義される。
iv）ポリマー粉末フィードの停止する
v）流動化ガス（FG）フィードを一定に保ちながら、ポリマー粉末の同伴により嵩密度（BD）が時間とともに減少する
〔参照実施例４〕
この実施例では、ジェットガス（JG）を使用せずに上記で記載の手順に従って流動化実験を行ったが、結果として流動層反応器の底部からすべての流動化ガスが注入された。参照流動化実験の条件及び結果（すなわち、流動化ガスの分割、流動化グリッドのすぐ上の流動化ガス（FG）の空塔ガス速度（SGVFG）、中間ゾーンにおける流動化ガス（FG）及びジェットガス（JG）の空塔ガス速度の合計（SGVtotal）、FG流及びBD）を表４に示す。
表４：ジェットガス（JG）を使用しない実験流動化条件。
Figure 0007022206000004
一定のFG流では、ポリマー粉末の同伴により、約３０分の時間にわたって嵩密度が約３５０ｋｇ／ｍ３から約１５０ｋｇ／ｍ３に減少することを見出した。
〔比較例５〕
実施例４を、流動化ガス流を１６：８４（v／v）の分割でジェットガス（JG）流と流動化ガス（FG）流とに分割することにより繰り返した。参照流動化実験の条件と結果（すなわち、流動化ガスの分割、流動化グリッドのすぐ上の流動化ガス（FG）の空塔ガス速度（SGVFG）、中間ゾーンにおける流動化ガス（FG）及びジェットガス（JG）の空塔ガス速度の合計（SGVtotal）、FG流及びBD）を表５に示す。
表５：JG：FG分割が１６：８４（v／v）の実験流動化条件。JGの注入ポートは、離脱ゾーンに、そのゾーンの下部に向かって下向きに位置する。
Figure 0007022206000005
一定のFG流では、JG流の追加によりポリマー粉末の同伴が最大になることを見出したが、これは嵩密度が約３０分間にわたって約３５０ｋｇ／ｍ３から約１１０ｋｇ／ｍ３にさらに減少することからわかることができる。JG流を気相反応器の離脱ゾーンに導入すると、固体のキャリーオーバーの悪影響があることが明らかになった。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕気固オレフィン重合反応器中でオレフィンモノマーを重合するためのプロセスであって：
－頂部ゾーンと；
－前記頂部ゾーンと直接接触する上端を含み、前記頂部ゾーンの下に位置する中間ゾーンであって、前記中間ゾーンが略シリンダ状の形状を有する中間ゾーンと；
－前記中間ゾーンの下端と直接接触し、前記中間ゾーンの下に位置する底部ゾーンと；
を含み、以下の工程：
a）流動化ガスの第１のストリームを前記底部ゾーンに導入する工程；
b）前記中間ゾーンにおいて上向きに流れる前記流動化ガスのストリーム中に懸濁した前記オレフィンモノマーのポリマー粒子によって形成される高密度相にて、重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを重合する工程；
c）前記流動化ガスを含む第２のストリームを前記頂部ゾーンから引き出す工程；
d）前記第２のストリームを冷却器に導入する工程；
e）前記冷却器から前記冷却された第２のストリームを引き出す工程；及び
f）前記冷却された第２のストリームを冷却された第３のストリームと前記第１のストリームとに分割する工程；
g）前記気固オレフィン重合反応器の前記中間ゾーンの高密度相で、前記中間ゾーンの供給領域の１つ以上の供給ポートを通して前記冷却された第３のストリームを導入する工程、
を含み、
前記中間ゾーンの供給領域は、前記上端と前記中間ゾーンの全高の５０％との間にて前記中間ゾーンの表面に位置するが、前記下端は、前記中間ゾーンの全高の０％に対応し、前記上端は前記中間ゾーンの全高の１００％に対応する、プロセス。
〔２〕前記中間ゾーンの前記供給領域が、前記中間ゾーンの上端と、前記中間ゾーンの上端に対して中間ゾーンの全高の７０％との間に位置する、〔１〕に記載のプロセス。
〔３〕前記冷却された第３のストリームが、前記１つ以上の供給ポートを通して前記気固オレフィン重合反応器の前記中間ゾーンにおける前記高密度相に、５°～７５°、好ましくは１０°～６５°、最も好ましくは１５°～６０°の導入角にて導入され、前記導入角は、
－投影面における前記反応器に導入された後の前記冷却された第３のストリームの方向の投影であり、これは、前記１つ以上の供給ポートの位置にある前記中間ゾーンの略シリンダ状の形状の接平面と交差し、前記接平面と前記中間ゾーンの略シリンダ状の形状の表面との間の交線に沿うが、前記投影面は接平面に垂直に位置する投影と、
－垂線であって、
・前記１つ以上の供給ポートの位置にある前記中間ゾーンの略シリンダ状の表面と交差し、
・前記投影面に平行に位置し、
・前記接平面に垂直である、垂線と
の角度である、〔１〕又は〔２〕に記載のプロセス。
〔４〕前記冷却された第３のストリームを導入するための供給ポートの数が１～１５、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５の範囲である、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のプロセス。
〔５〕前記供給ポートが、前記冷却された第３のストリームが前記高密度相に導入されるという条件で、軸方向及び／又は半径方向に前記気固オレフィン重合反応器の前記中間ゾーンの供給領域にわたって分配される、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のプロセス。
〔６〕前記冷却された第２のストリームが、５：９５（v／v）～７５：２５（v／v）、好ましくは７：９３（v／v）～６５：３５（v／v）、最も好ましくは１０：９０（v／v）～５０：５０（v／v）の比で前記冷却された第３のストリームと前記第１のストリームとに分割される、〔１〕から〔５〕のいずれかに記載のプロセス。
〔７〕前記冷却された第３のストリームと前記気固重合反応器における重合圧力との間の圧力差ΔＰは、少なくとも０．１ｂａｒ、好ましくは少なくとも０．３ｂａｒ、最も好ましくは少なくとも０．５ｂａｒである、〔１〕から〔６〕のいずれかに記載のプロセス。
〔８〕前記中間ゾーンにおける前記流動化ガスの上向きに流れるストリームの空塔ガス速度は、０．３５～１．２ｍ／ｓ、好ましくは０．４～１．０ｍ／ｓ、より好ましくは０．５～０．９ｍ／ｓである、〔１〕から〔７〕のいずれかに記載のプロセス。
〔９〕前記底部ゾーンに導入される流動化ガスの前記第１のストリームの空塔ガス速度は、前記中間ゾーンの前記流動化ガスの上向きに流れるストリームの空塔ガス速度よりも遅く、０．１～１．３ｍ／ｓ、好ましくは０．１５～１．１ｍ／ｓ、最も好ましくは０．２～１．０ｍ／ｓの範囲である、〔８〕に記載のプロセス。
〔１０〕重合中の前記高密度相の嵩密度は、１００～５００ｋｇ／ｍ ３ 、好ましくは１２０～４７０ｋｇ／ｍ ３ 、最も好ましくは１５０～４５０ｋｇ／ｍ ３ の範囲である、〔１〕から〔９〕のいずれかに記載のプロセス。
〔１１〕オレフィンモノマーを重合するための反応器アセンブリであって：
頂部ゾーン（４）と；
前記頂部ゾーン（４）と直接接触する上端を含み、前記頂部ゾーン（４）の下に位置する中間ゾーン（３）であって、前記中間ゾーンが略シリンダ状の形状を有する中間ゾーン（３）と；
前記中間ゾーン（３）の下端と直接接触し、前記中間ゾーン（３）の下に位置する底部ゾーン（２）と；
を含む気固オレフィン重合反応器（１）、
前記気固オレフィン重合反応器（１）の前記頂部ゾーン（４）から流動化ガスを含む第２のストリームを引き出すための第１のライン（７）、
前記第２のストリームを冷却するための冷却器（１０）；
前記冷却器（１０）から前記冷却された第２のストリームを引き出すための第２のライン（１１）；
流動化ガスの第１のストリームを前記気固オレフィン重合反応器（１）の前記底部ゾーン（２）に導入するための、前記第２のライン（１１）と前記気固オレフィン重合反応器（１）の前記底部ゾーン（２）とを接続する第３のライン（６）、
前記中間ゾーンの供給領域に位置する１つ以上の供給ポート（１３）；
前記気固オレフィン重合反応器（１）の前記中間ゾーン（３）に冷却された第３のストリームを導入するための、前記第２のライン（１１）と前記１つ以上の供給ポート（１３）とを接続する第４のライン（１２）
を含み、
前記中間ゾーンの供給領域は、前記上端と前記中間ゾーンの全高の５０％との間にて前記中間ゾーンの表面に位置するが、前記下端は、前記中間ゾーンの全高の０％に対応し、前記上端は前記中間ゾーンの全高の１００％に対応する、反応器アセンブリ。
〔１２〕前記気固オレフィン重合反応器が、流動化グリッドを含む流動層反応器である、〔１１〕に記載の反応器アセンブリ。
〔１３〕前記気固オレフィン重合反応器が、略円錐の形状を有する頂部ゾーン、前記頂部ゾーンと直接接触し、その下にあり、略シリンダ状の形状を有する中間ゾーン、及び前記中間ゾーンと直接接触し、その下にあり、略円錐の形状を有し、流動化グリッドを含まない底部ゾーンを含む流動層反応器である、〔１１〕に記載の反応器アセンブリ。
〔１４〕前記気固オレフィン重合反応器の前記頂部ゾーンから引き出された前記第２のストリームへの前記オレフィンモノマーの前記ポリオレフィンの粒子のキャリーオーバーを低減するための、〔１〕から〔１３〕のいずれかに記載のプロセスの使用。
〔１５〕重合中に前記高密度相の嵩密度を増加させるための、〔１〕から〔１０〕のいずれかに記載のプロセスの使用。
１ 流動層反応器
２ 底部ゾーン
３ 中間ゾーン
４ 頂部ゾーン（離脱ゾーン）
５ 流動層（高密度ゾーン）
６ 流動化ガスの第１のストリーム
７ 流動化ガスの第２のストリーム
８ 圧縮機
９ 流動化ガスの圧縮された第２のストリーム
１０ 冷却器
１１ 流動化ガスの冷却された第２のストリーム
１２ 流動化ガスの冷却された第３のストリーム
１３ 流動化ガスの冷却された第３のストリームの供給ポート
１４ 重合触媒供給ポート
１５ ポリマーの回収
１６ 流動化グリッド
a 冷却された第３のストリームの方向の投影
b 垂線
c 投影面
d 接平面
e 供給ポートの位置
f 交線
g 中間ゾーンの略シリンダ状の表面
α 導入角
γ 面（c）と（d）との間の角度

Claims (14)

  1. 気固オレフィン重合反応器中でオレフィンモノマーを重合するためのプロセスであって：
    －頂部ゾーンと；
    －前記頂部ゾーンと直接接触する上端を含み、前記頂部ゾーンの下に位置する中間ゾーンであって、前記中間ゾーンが略シリンダ状の形状を有する中間ゾーンと；
    －前記中間ゾーンの下端と直接接触し、前記中間ゾーンの下に位置する底部ゾーンと；
    を含み、以下の工程：
    a）流動化ガスの第１のストリームを前記底部ゾーンに導入する工程；
    b）前記中間ゾーンにおいて上向きに流れる前記流動化ガスのストリーム中に懸濁した前記オレフィンモノマーのポリマー粒子によって形成される高密度相にて、重合触媒の存在下、オレフィンモノマーを重合する工程；
    c）前記流動化ガスを含む第２のストリームを前記頂部ゾーンから引き出す工程；
    d）前記第２のストリームを冷却器に導入する工程；
    e）前記冷却器から前記冷却された第２のストリームを引き出す工程；及び
    f）前記冷却された第２のストリームを冷却された第３のストリームと前記第１のストリームとに分割する工程；
    g）前記気固オレフィン重合反応器の前記中間ゾーンの高密度相で、前記中間ゾーンの供給領域の１つ以上の供給ポートを通して前記冷却された第３のストリームを導入する工程、
    を含み、
    前記中間ゾーンの供給領域は、前記上端と前記中間ゾーンの全高の７０％との間にて前記中間ゾーンの表面に位置するが、前記下端は、前記中間ゾーンの全高の０％に対応し、前記上端は前記中間ゾーンの全高の１００％に対応し、
    前記冷却された第３のストリームは、冷却された第３のストリームの総重量に基づいて１～３０重量％の凝縮流動化ガスを含む、プロセス。
  2. 前記冷却された第３のストリームが、前記１つ以上の供給ポートを通して前記気固オレフィン重合反応器の前記中間ゾーンにおける前記高密度相に、５°～７５°の導入角にて導入され、前記導入角は、
    －投影面における前記反応器に導入された後の前記冷却された第３のストリームの方向の投影であり、これは、前記１つ以上の供給ポートの位置にある前記中間ゾーンの略シリンダ状の形状の接平面と交差し、前記接平面と前記中間ゾーンの略シリンダ状の形状の表面との間の交線に沿うが、前記投影面は接平面に垂直に位置する投影と、
    －垂線であって、
    ・前記１つ以上の供給ポートの位置にある前記中間ゾーンの略シリンダ状の表面と交差し、
    ・前記投影面に平行に位置し、
    ・前記接平面に垂直である、垂線と
    の角度である、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記冷却された第３のストリームを導入するための供給ポートの数が１～１５の範囲である、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記供給ポートが、前記冷却された第３のストリームが前記高密度相に導入されるという条件で、軸方向及び／又は半径方向に前記気固オレフィン重合反応器の前記中間ゾーンの供給領域にわたって配置される、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
  5. 前記冷却された第２のストリームが、５：９５（v／v）～７５：２５（v／v）の比で前記冷却された第３のストリームと前記第１のストリームとに分割される、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
  6. 前記冷却された第３のストリームと前記気固重合反応器における重合圧力との間の圧力差ΔＰは、少なくとも０．１ｂａｒである、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
  7. 前記中間ゾーンにおける前記流動化ガスの上向きに流れるストリームの空塔ガス速度は、０．３５～１．２ｍ／ｓである、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
  8. 前記底部ゾーンに導入される流動化ガスの前記第１のストリームの空塔ガス速度は、前記中間ゾーンの前記流動化ガスの上向きに流れるストリームの空塔ガス速度よりも遅く、０．１～１．３ｍ／ｓの範囲である、請求項７に記載のプロセス。
  9. 重合中の前記高密度相の嵩密度は、１００～５００ｋｇ／ｍ ３ の範囲である、請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
  10. オレフィンモノマーを重合するための反応器アセンブリであって：
    頂部ゾーン（４）と；
    前記頂部ゾーン（４）と直接接触する上端を含み、前記頂部ゾーン（４）の下に位置する中間ゾーン（３）であって、前記中間ゾーンが略シリンダ状の形状を有する中間ゾーン（３）と；
    前記中間ゾーン（３）の下端と直接接触し、前記中間ゾーン（３）の下に位置する底部ゾーン（２）と；
    を含む気固オレフィン重合反応器（１）、
    前記気固オレフィン重合反応器（１）の前記頂部ゾーン（４）から流動化ガスを含む第２のストリームを引き出すための第１のライン（７）、
    前記第２のストリームを冷却するための冷却器（１０）；
    前記冷却器（１０）から前記冷却された第２のストリームを引き出すための第２のライン（１１）；
    流動化ガスの第１のストリームを前記気固オレフィン重合反応器（１）の前記底部ゾーン（２）に導入するための、前記第２のライン（１１）と前記気固オレフィン重合反応器（１）の前記底部ゾーン（２）とを接続する第３のライン（６）、
    前記中間ゾーンの供給領域に位置する１つ以上の供給ポート（１３）；
    前記気固オレフィン重合反応器（１）の前記中間ゾーン（３）に冷却された第３のストリームを導入するための、前記第２のライン（１１）と前記１つ以上の供給ポート（１３）とを接続する第４のライン（１２）
    を含み、
    ここで、前記中間ゾーンの供給領域は、前記上端と前記中間ゾーンの全高の７０％との間にて前記中間ゾーンの表面に位置するが、前記下端は、前記中間ゾーンの全高の０％に対応し、前記上端は前記中間ゾーンの全高の１００％に対応し、
    前記冷却された第３のストリームは、冷却された第３のストリームの総重量に基づいて１～３０重量％の凝縮流動化ガスを含む、
    反応器アセンブリ。
  11. 前記気固オレフィン重合反応器が、流動化グリッドを含む流動層反応器である、請求項１０に記載の反応器アセンブリ。
  12. 前記気固オレフィン重合反応器が、略円錐の形状を有する頂部ゾーン、前記頂部ゾーンと直接接触し、その下にあり、略シリンダ状の形状を有する中間ゾーン、及び前記中間ゾーンと直接接触し、その下にあり、略円錐の形状を有し、流動化グリッドを含まない底部ゾーンを含む流動層反応器である、請求項１０に記載の反応器アセンブリ。
  13. 前記気固オレフィン重合反応器の前記頂部ゾーンから引き出された前記第２のストリームへの前記オレフィンモノマーの前記ポリオレフィンの粒子のキャリーオーバーを低減するための、請求項１から９のいずれかに記載のプロセスの使用。
  14. 重合中に前記高密度相の嵩密度を増加させるための、請求項１から９のいずれかに記載のプロセスの使用。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
ES2806646T3 (es) * 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
EP3980170A1 (en) * 2019-06-04 2022-04-13 Borealis AG A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
CA3142431A1 (en) * 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000302807A (ja) 1999-04-02 2000-10-31 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 重合法
JP2002535455A (ja) 1999-01-29 2002-10-22 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチツクス・テクノロジー・コーポレーシヨン 重合方法
JP2004513994A (ja) 2000-11-30 2004-05-13 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合方法
JP2008519150A (ja) 2004-11-09 2008-06-05 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン類の気相重合装置及び方法
WO2016198631A1 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Borealis Ag Method and apparatus for polymerising olefins in gas phase

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
JPS5330681A (en) 1976-09-02 1978-03-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of polyalpha-olefin
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
DE3439273C1 (de) 1984-10-26 1985-11-14 Eltro GmbH, Gesellschaft für Strahlungstechnik, 6900 Heidelberg Vorrichtung zur Harmonisierung der Sichtlinien zweier Beobachtungsgeraete
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2634212B1 (fr) * 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
JP3300436B2 (ja) * 1991-12-11 2002-07-08 呉羽化学工業株式会社 ポリアリーレンスルフィドからなる管状成形物の接合方法
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5428118A (en) 1994-07-15 1995-06-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using gas or gas-solids tangential flow
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
CN1140554C (zh) 1997-06-24 2004-03-03 波里阿利斯有限公司 制备丙烯聚合物的方法
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
BR9906019B1 (pt) 1999-12-30 2012-02-22 processo para a polimerização e copolimerização de monÈmeros olefìnicos em reatores fase gás.
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
US6815512B2 (en) * 2000-02-28 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6455644B1 (en) * 2000-02-28 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
GB0026242D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
ATE422508T1 (de) 2001-12-19 2009-02-15 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten katalysatoren für die olefinpolymerisation
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
KR101030711B1 (ko) 2002-08-19 2011-04-26 우베 고산 가부시키가이샤 α-올레핀의 중합 또는 공중합에 사용되는 α-올레핀의중합 또는 공중합용 촉매, 그 촉매 성분 및 그 촉매를사용한 α-올레핀의 중합방법
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
EP1462464A1 (en) 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
JP4755094B2 (ja) * 2003-08-07 2011-08-24 ウエストレイク ロングビュー コーポレイション 重合方法及び関連装置
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
ATE425983T1 (de) 2005-08-09 2009-04-15 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte metallocenkatalysatoren
ATE509041T1 (de) 2006-05-22 2011-05-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit extra niedrigem gehalt an verunreinigungen
JP2010513622A (ja) 2006-12-20 2010-04-30 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 重合装置用の気体分散グリッド
EP2348056A1 (en) * 2010-01-26 2011-07-27 Ineos Europe Limited Process for the gas phase polymerisation of olefins
CN102574937B (zh) * 2010-04-30 2014-08-13 大林产业株式会社 α-烯烃的气相聚合
SA111320792B1 (ar) * 2010-09-29 2014-11-13 Univ Zhejiang مفاعل بلمرة للطبقة المميعة وطريقة لتحضير البوليمر
EP2465877A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-20 Ineos Commercial Services UK Limited Process
HUE051319T2 (hu) 2011-03-02 2021-03-01 Borealis Ag Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására
EP2495038B1 (en) 2011-03-02 2020-09-02 Borealis AG A process for the production polymers
EP3331924B1 (en) 2015-08-07 2019-08-21 SABIC Global Technologies B.V. Process for the polymerization of olefins
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002535455A (ja) 1999-01-29 2002-10-22 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチツクス・テクノロジー・コーポレーシヨン 重合方法
JP2000302807A (ja) 1999-04-02 2000-10-31 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 重合法
JP2004513994A (ja) 2000-11-30 2004-05-13 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合方法
JP2008519150A (ja) 2004-11-09 2008-06-05 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン類の気相重合装置及び方法
WO2016198631A1 (en) 2015-06-12 2016-12-15 Borealis Ag Method and apparatus for polymerising olefins in gas phase
JP2018523716A (ja) 2015-06-12 2018-08-23 ボレアリス エージー オレフィン類を気相で重合するための方法および装置

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