KR102337612B1 - Lifsi 의 건조 및 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 유기 용매 S1 중 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염 용액의 건조 및 정제 방법에 관한 것이다:
a) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 용해 및 추출하기 위해 탈이온수를 첨가하여 상기 염의 수용액을 형성하는 단계;
b) 유기 용매 S2 를 사용하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 상기 수용액으로부터 추출하는 단계, 상기 단계는 적어도 1 회 반복됨;
c) 하기 조건 하에, 짧은 경로 박막 증발기에서, 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 농축하는 단계:
30℃ 내지 95℃ 의 온도, 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs 의 압력, 15 min 이하의 체류 시간; 및
d) 임의로, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 결정화하는 단계.
본 발명은 또한 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염으로 제조된 조성물, 및 Li-이온 배터리에서의 그 용도에 관한 것이다.

Description

LIFSI 의 건조 및 정제 방법
본 발명은 Li-이온 배터리 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 건조 및 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법에 의해 건조되고 정제된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 감소된 함량의 물 및 설페이트를 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염, 및 이들의 여러 용도에 관한 것이다.
Li-이온 배터리 시장에서는 고전력 배터리의 개발이 필요하다. 이는 Li-이온 배터리의 공칭 전압을 증가시킴으로써 수행된다. 목표 전압을 달성하기 위해서는 고순도 전해질이 필요하다. 매우 낮은 염기성으로 인해, 설포닐이미드 유형의 음이온은 배터리에서 무기 염, 또는 수퍼 커패시터에서 또는 이온성 액체 분야에서 유기 염 형태 에너지 저장 분야에서 점점 더 많이 사용되고 있다.
Li-이온 배터리의 특정 분야에서, 현재 가장 널리 사용되는 염은 LiPF6 이다. 이 염은 제한된 열 안정성, 가수 분해에 대한 민감성과 그에 따른 배터리의 열악한 안전성과 같은 많은 단점을 갖는다. 최근, 플루오로설포닐 기 FSO2 - 를 갖는 신규한 염이 연구되고 있으며 양호한 이온 전도성 및 가수 분해에 대한 내성과 같은 많은 장점이 입증되었다. 이들 염 중에서, LiFSI 는 LiPF6 를 대체할 좋은 후보가 되게 하는 매우 유리한 특성을 나타냈다.
염 및/또는 전해질의 불순물을 확인하고 정량화하고 배터리 성능에 미치는 영향을 이해하는 것이 중요하게 되었다. 예를 들어, 전기 화학 반응과의 간섭으로 인해, 불안정한 양성자를 갖는 불순물은 Li-이온 배터리의 성능 품질 및 안정성을 전반적으로 감소시킨다. Li-이온 배터리의 적용은 고순도 생성물 (최소량의 불순물, 특히 매우 낮은 잔류 수분 함량을 가짐) 을 갖는 것을 필요하게 한다.
US 9079780 은 부산물의 형성을 극복하기 위한 다양한 LiFSI 의 농축 방법을 기재하고 있다:
- 건조 불활성 기체의 스트림 하에서 건조시킴;
및/또는
- 박막 증발기를 통해 LiFSI 용액을 농축시킴.
상기 문헌의 예는 높은 함량의 물 및 설페이트를 갖는 LiFSI 의 제조를 기재하고 있다. 이러한 염은 특히 전류 컬렉터의 부식, 안전성 등의 문제와 같은 단점을 갖는다.
특히 감소된 함량의 잔류 물 및 설페이트를 갖는 상기 염을 수득할 수 있게 하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 신규한 건조 방법이 필요하다.
또한, 공지된 LiFSI 염의 단점을 갖지 않고, Li-이온 배터리와 같은 전자 제품에서의 적용에 특히 적합한 신규한 LiFSI 조성물을 제공할 필요가 있다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 유기 용매 S1 중 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염 용액의 건조 및 정제 방법에 관한 것이다:
a) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 용해 및 추출하기 위해 탈이온수를 첨가하여 상기 염의 수용액을 형성하는 단계;
a') 임의로, 상기 염의 상기 수용액을 농축하는 단계;
b) 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 바람직하게는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 로 추출하는 단계, 이 단계는 적어도 1 회 반복됨;
c) 하기 조건 하에, 짧은 경로 박막 증발기(short-path thin-film evaporator)에서, 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 농축하는 단계:
- 30℃ 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃ 의 온도;
- 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs 의 압력;
- 15 min 이하, 바람직하게는 10 min 이하, 유리하게는 5 min 이하의 체류 시간;
d) 임의로, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 결정화하는 단계.
본 발명과 관련하여, 용어 "비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염", "리튬 비스(설포닐)이미드", "LiFSI", "LiN(FSO2)2", "리튬 비스(설포닐)이미드" 및 "리튬 비스(플루오로설포닐)이미드" 는 동등하게 사용된다.
본 발명과 관련하여, 용어 "ppm" 은 중량 기준 ppm 으로 이해된다.
예를 들어, 용어 "중량으로 40 ppm 이하의 물 함량을 갖는 염" 은 상기 염의 총 중량에 대하여 중량으로 40 ppm 이하의 물 함량을 갖는 염을 의미한다.
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 초기 용액은 특히 하기 단계를 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 임의의 합성으로부터 수득될 수 있다:
i) 비스(클로로설포닐)이미드를 합성하는 단계;
ii) 비스(클로로설포닐)이미드를 비스(플루오로설포닐)이미드로 플루오르화하는 단계;
iii) 비스(플루오로설포닐)이미드의 중화에 의해 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 제조하는 단계;
iv) 양이온 교환하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 수득하는 단계.
이들 단계의 종료 시, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염은 바람직하게는 용액의 총 질량에 대하여 5 질량% 내지 50 질량% 의 질량 농도의, 유기 용매 (특히 용매 S1 에 상응함) 중 용액으로 수득된다.
이러한 방법은 예를 들어 WO 2015/158979 에 기재되어 있다.
한 구현예에 있어서, 상기 언급된 유기 용매 S1 은 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매 S1 은 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매 S1 은 부틸 아세테이트이다.
본 발명에 있어서, 유기 용매 S1 및 유기 용매 S2 는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매 S1 및 유기 용매 S2 는 동일하다.
한 구현예에 있어서, 유기 용매 S1 중 LiFSI 의 질량 함량은 용액의 총 질량에 대하여 5 질량% 내지 55 질량%, 바람직하게는 5 질량% 내지 50 질량%, 우선적으로는 10 질량% 내지 55 질량%, 유리하게는 10 질량% 내지 50 질량%, 예를 들어 10 질량% 내지 40 질량%, 특히 15 질량% 내지 40 질량%, 우선적으로는 25 질량% 내지 35 질량% 이다.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 정제 및 건조 방법의 단계 a) 는 예를 들어 이전의 합성 단계 동안 수득된 상기 언급된 유기 용매 S1 중 LiFSI 의 용액에 탈이온수를 첨가하여 상기 염의 용해 및 상기 염의 물 (수성 상) 로의 추출을 포함한다.
추출은 임의의 공지된 추출 수단을 통해 수행될 수 있다. 추출은 전형적으로 수성 상 (본 경우 상기 염의 수용액) 과 유기 상의 분리일 수 있다.
본 발명에 있어서, 방법의 단계 a) 는 적어도 1 회 반복될 수 있다.
본 발명의 건조 및 정제 단계는 탈이온수에 의한 1 회 이상의 추출, 예를 들어 3 회의 추출을 포함할 수 있다. 첫 번째 추출에서, 초기 용액의 질량의 1/2 에 상응하는 양, 이어서 두 번째 추출 동안 초기 용액의 질량의 약 1/3 과 동일한 양, 그리고 이어서 세 번째 추출 동안 초기 용액의 질량의 약 1/4 과 동일한 양의 탈이온수가 첨가될 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 a) 는 탈이온수의 질량이 유기 용매 S1 중 LiFSI 의 초기 용액의 질량의 1/3 이상, 바람직하게는 1/2 이상이 되게 하는 것이다 (단일 추출의 경우, 또는 단계 a) 가 적어도 1 회 반복되는 경우 첫 번째 추출의 경우).
본 발명에 따른 방법은 초기 용액의 용매 S1 의 부피의 1/3 이상, 바람직하게는 1/2 이상 부피의 탈이온수를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
다중 추출 (단계 a) 의 반복) 의 경우, 추출된 수성 상은 함께 조합되어 단일 수성 상을 형성할 수 있다.
단계 a) 는 유리하게는 분리되는 수성 상과 유기 상을 제조한다. 따라서, 단계 b) 는 유리하게는 단계 a) 에서 추출된 수용액 (단일 수성 상 또는 단계 a) 가 반복되는 경우 조합된 수성 상) 에서 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 a) 에서 추출된 수용액으로부터 분리된 유기 상(들) (유기 용매 S1 및 LiFSI 포함) 은 방법의 후속 단계 b) 내지 d) 로 재도입되지 않는다; 특히, 이들은 단계 b) 동안 추출된 유기 상 (유기 용매 S2 포함) 과 후속적으로 조합되지 않는다.
단계 a) 의 종료 시, 특히 LiFSI 의 수용액이 수득된다.
한 구현예에 있어서, 수용액 중 LiFSI 의 질량 함량은 용액의 총 질량에 대하여 5% 내지 35%, 바람직하게는 10% 내지 25% 이다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 용액의 총 질량에 대하여, 20% 내지 80%, 특히 25% 내지 80%, 바람직하게는 25% 내지 70%, 유리하게는 30% 내지 65% 의 질량 함량의 LiFSI 를 포함하는 LiFSI 의 수용액을 수득하는 농축 단계 a') 를 단계 a) 와 단계 b) 사이에 포함할 수 있다. 농축 단계는 감압 하에, 50 mbar abs 미만 (바람직하게는 30 mbar abs 미만) 의 압력에서, 및 특히 25℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25℃ 내지 50℃, 우선적으로는 25℃ 내지 40℃, 예를 들어 40℃ 의 온도에서, 회전식 증발기에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법은 단계 a') 를 포함한다. 단계 a) 의 종료 시 수득된 수용액의 농축 a') 후, LiFSI 의 농축된 수용액이 수득된다.
단계 a) 및 임의적인 농축 단계 a') 또는 또 다른 임의적인 중간 단계의 종료 시 수득된 수용액에 함유되어 있는 LiFSI 는 이후 유기 용매 S2 로의 추출에 의해 회수될 수 있으며, 상기 용매 S2 는 바람직하게는 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있다 (단계 b)). 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 는 특히, 추출 후에, LiFSI 를 함유하는 물로 포화된 유기 상을 생성한다 (이는 유기 용매 S2 중 LiFSI 의 용액이며, 상기 용액은 물로 포화됨).
추출은 전형적으로는 수성 상과 유기 상 (본 경우 용매 S2 중 LiFSI 의 용액) 을 분리한다.
단계 b) 는 유리하게는 분리되는 수성 상과 유기 상을 제조한다.
탈이온수에 용해된 LiFSI 염의 추출을 위한 용매 S2 는 유리하게는 하기와 같다:
ㆍ LiFSI 염에 대하여 양호한 용매, 즉 LiFSI 는 LiFSI + 용매의 총 중량에 대하여 10 중량% 이상의 용해도를 가질 수 있음; 및/또는
ㆍ 물에 거의 용해되지 않음, 즉 용매 + 물의 총 중량에 대하여 1 중량% 이하의 용해도를 가짐.
한 구현예에 있어서, 유기 용매 S2 는 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매 S2 는 에테르 및 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 디에틸 카보네이트, 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 용매 S2 는 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 유기 용매는 부틸 아세테이트이다.
추출 단계 b) 는 적어도 1 회, 바람직하게는 1 내지 10 회, 특히 4 회 반복된다. 이어서, 유기 상은 단계 c) 전에 단일 상으로 조합될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 b) 동안 추출된 유기 상은 단계 a) 동안 수득된 유기 상(들)과 조합되지 않는다.
각 추출에 대하여, 사용되는 유기 용매 S2 의 질량은 수성 상의 질량의 1/6 내지 1 배 범위일 수 있다. 바람직하게는, 단계 b) 의 추출 동안, 유기 용매 S2/물 질량비는 1/6 내지 1/1 범위이며, 추출 횟수는 특히 2 내지 10 범위이다.
바람직하게는, 추출 단계 b) 동안, 유기 용매 S2 가 단계 a) (및 임의적인 단계 a')) 의 종료 시 수득된 수용액에 첨가된다.
한 구현예에 있어서, 유기 상 중 용액에서의 LiFSI 의 질량 함량은 용액의 총 질량에 대하여 5 질량% 내지 35 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 25 질량% 이다.
방법은 바람직하게는 용액의 총 질량에 대하여 20 질량% 내지 60 질량%, 바람직하게는 30 질량% 내지 50 질량% 의 질량 함량의 LiFSI 를 포함하는 유기 용매 S2 중 LiFSI 의 용액을 수득하는 농축 단계 c') (예비농축) 를 단계 b) 와 단계 c) 사이에 포함할 수 있다.
예비농축 단계 c') 는 25℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25℃ 내지 45℃ 범위의 온도에서, 임의로 감압 하에, 예를 들어 50 mbar abs 미만, 특히 30 mbar abs 미만의 압력에서 수행될 수 있다.
예비농축 단계 c') 는 감압 하에, 특히 40℃ 에서 및 압력 30 mbar abs 미만의 압력에서 회전식 증발기에 의해 수행될 수 있다.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 단계 c) 는 유기 용매 S2 중 LiFSI 의 용액 (특히 단계 b) 또는 임의적인 단계 c') 의 종료 시 수득됨) 을 농축하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 농축 단계 c) 는 10-2 mbar abs 내지 5 mbar abs, 바람직하게는 5×10-2 mbar abs 내지 2 mbar abs, 우선적으로는 5×10-1 내지 2 mbar abs, 보다 더 우선적으로는 0.1 내지 1 mbar abs, 특히 0.4 내지 0.6 mbar abs 의 압력에서 수행될 수 있다. 특히, 단계 c) 는 0.5 mbar abs 또는 0.1 mbar 에서 수행된다.
한 구현예에 있어서, 단계 c) 는 30℃ 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃, 특히 60℃ 내지 80℃ 또는 45℃ 내지 65℃, 유리하게는 60℃ 또는 80℃ 의 온도에서 수행된다.
한 구현예에 있어서, 단계 c) 는 15 분 이하, 우선적으로는 10 분 미만, 바람직하게는 5 분 이하, 유리하게는 3 분 이하의 체류 시간으로 수행된다.
본 발명과 관련하여 달리 언급되지 않는 한, 용어 "체류 시간" 은 증발기로의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 용액 (특히 상기 언급된 단계 b) 의 종료 시 수득됨) 의 주입과 용액의 첫 번째 방울의 배출 사이에 경과한 시간을 의미한다.
바람직한 구현예에 있어서, 짧은 경로 박막 증발기의 응축기의 온도는 -50℃ 내지 5℃, 바람직하게는 -35℃ 내지 5℃ 이다. 특히, 응축기 온도는 -5℃ 이다.
본 발명에 따른 짧은 경로 박막 증발기는 명칭 "와이프드-필름(wiped-film) 짧은 경로" (WFSP) 로도 공지되어 있다. 이들은 전형적으로 증발 동안 생성된 증기가 응축기에서 응축되기 전에 짧은 경로를 커버 (짧은 거리를 이동) 하기 때문에 이와 같이 지칭된다.
짧은 경로 박막 증발기 중에서, Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC GmbH 또는 VTA Process 사에서 판매되는 증발기가 특히 언급될 수 있다.
전형적으로는, 짧은 경로 박막 증발기는, 응축기가 기기 외부에 있는 다른 유형의 박막 증발기 (짧은 경로 증발기가 아님) 와는 달리, 기기 자체 내부 (특히 기기의 중심부) 에 위치한 용매 증기를 위한 응축기를 포함할 수 있다.
이러한 유형의 기기에서, 증발기의 고온 내부 벽에 박막, 증류될 생성물이 형성되는 것은, 전형적으로 하기 명시된 기계적 수단을 사용하여 증발 표면 상의 연속적인 스프레딩에 의해 보장될 수 있다.
증발기는 특히 그 중심부에 벽에 막을 형성하게 하는 기계적 수단이 장착된 축 방향 로터를 구비할 수 있다. 이들은 고정 베인이 장착된 로터, 로터의 전체 높이에 걸쳐 분포된 가요성 또는 강성 재료로 제조된 3 또는 4 개의 베인이 장착된 로브형 로터, 또는 이동식 베인, 패들, 브러시, 닥터 블레이드 또는 유도 스크레이퍼(guided scraper)가 장착된 로터일 수 있다. 이 경우, 로터는 반경 방향 지지부에 의해 샤프트 또는 축에 장착된 일련의 피벗-관절식 패들로 구성될 수 있다. 다른 로터에는 보조 축에 장착된 이동식 롤러가 장착될 수 있으며, 상기 롤러는 원심 분리에 의해 벽에 단단히 고정된다. 기기의 크기에 따라 로터의 회전 속도는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 다양한 스핀들은 각종 재료: 금속 재료, 예를 들어 강철, 강철 합금 (스테인리스 스틸), 알루미늄, 또는 중합체 재료, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 또는 유리 재료 (에나멜); 중합체 재료로 코팅된 금속 재료로 제조될 수 있다.
한 구현예에 있어서, LiFSI 염의 용액은, 0.04 ㎡ 의 증발 표면에 대하여, 700 g/h 내지 1200 g/h, 바람직하게는 900 g/h 내지 1100 g/h 의 유량으로 짧은 경로 박막 증발기에 도입된다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 특히 중량으로 45 ppm 이하, 바람직하게는 중량으로 40 ppm 이하의 물 함량, 및 특히 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하의 설페이트 함량을 갖는 LiFSI 염을 수득할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 Li-이온 배터리의 전해질에서의 적용에 적합한 LiFSI 염의 제조를 허용한다.
본 발명에 있어서, 상기 언급된 단계 c) 의 종료 시, LiFSI 는 고체 형태, 특히 결정 형태, 또는 농축된 용액 형태로 수득될 수 있으며, 상기 농축된 용액은 상기 농축된 용액의 총 중량에 대하여 10 중량% 미만의 잔류 용매를 포함한다.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 또한 상기 언급된 단계 c) 의 종료 시 수득된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 결정화하는 단계 d) 를 포함한다.
바람직하게는, 단계 d) 동안, LiFSI 는 저온 조건 하에, 특히 25℃ 이하의 온도에서 결정화된다.
바람직하게는, LiFSI 를 결정화하는 단계 d) 는 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔으로부터 선택되는 유기 용매 S3 (결정화 용매) 에서, 특히 25℃ 이하의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 d) 의 종료 시 결정화되는 LiFSI 는 여과에 의해 회수된다.
본 발명에 따른 방법은 상기 언급된 방법의 단계들 사이에 중간 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 방법은 상기 언급된 단계들 사이에 중간 단계를 포함하지 않는다.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 유기 용매 S1 중 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염 용액의 건조 및 정제 방법은 하기 4 개의 단계를 포함한다:
a) 물로의 LiFSI 염의 추출을 가능하게 하기 위해 유기 용매 S1 중 LiFSI 의 용액에 탈이온수를 첨가하는 단계, 이 단계는 바람직하게는 적어도 1 회 반복됨;
a') 임의로, 상기 염의 상기 수용액을 농축하는 단계;
b) 바람직하게는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 를 사용하여 상기 LiFSI 염을 추출하는 단계;
c) 특히 물을 용매에 의해 엔트레이닝(entraining)하는 유기 용매 S2 의 증발에 의해 LiFSI 를 농축하는 단계; 및
d) 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 결정화하는 단계.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 용해 및 추출하기 위해, 유기 용매 S1, 특히 부틸 아세테이트 중 LiFSI 의 용액에 탈이온수를 첨가하여 상기 염의 수용액을 형성하는 단계, 이 단계는 바람직하게는 적어도 1 회 반복됨;
유기 용매 S1 중 LiFSI 의 질량 함량은 특히 5% 내지 55% 임;
a') 임의로, 단계 a) 의 종료 시 수득된 수용액을 농축하여, 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 65% 의 LiFSI 함량을 갖는 LiFSI 의 수용액을 수득하는 단계;
b) 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 바람직하게는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 로 추출하는 단계, 이 단계는 적어도 1 회 반복됨;
c') 임의로, 단계 b) 의 종료 시 수득된 유기 용액을 농축하여, 20% 내지 60% 의 LiFSI 의 질량 함량을 갖는 유기 용액을 수득하는 단계;
c) 하기 조건 하에, 짧은 경로 박막 증발기에서, 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 농축하는 단계:
- 30℃ 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃, 특히 60℃ 내지 80℃, 유리하게는 60℃ 또는 80℃ 의 온도;
- 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs, 특히 5×10-1 내지 2 mbar abs, 유리하게는 0.5 mbar abs 또는 0.1 mbar abs 의 압력;
- 15 min 이하, 우선적으로는 5 min 이하, 바람직하게는 3 min 이하의 체류 시간;
d) 임의로, 25℃ 이하의 온도에서, 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔으로부터 선택되는 유기 용매 S3 에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 결정화하는 단계;
d') 임의로, 여과하여 LiFSI 를 회수하는 단계.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 용해 및 추출하기 위해, 유기 용매 S1, 특히 부틸 아세테이트 중 LiFSI 의 용액에 탈이온수를 첨가하여 상기 염의 수용액을 형성하는 단계, 이 단계는 바람직하게는 적어도 1 회 반복됨;
유기 용매 S1 중 LiFSI 의 질량 함량은 특히 5% 내지 55% 임;
a') 임의로, 단계 a) 의 종료 시 수득된 수용액을 농축하여, 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 65% 의 LiFSI 함량을 갖는 LiFSI 의 수용액을 수득하는 단계;
b) 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 바람직하게는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 로 추출하는 단계, 이 단계는 적어도 1 회 반복됨;
c') 임의로, 단계 b) 의 종료 시 수득된 유기 용액을 농축하여, 20% 내지 60% 의 LiFSI 의 질량 함량을 갖는 유기 용액을 수득하는 단계;
c) 하기 조건 하에, 짧은 경로 박막 증발기에서, 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 농축하는 단계:
- 30℃ 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃, 특히 60℃ 내지 80℃, 유리하게는 60℃ 또는 80℃ 의 온도;
- 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs, 특히 5×10-1 내지 2 mbar abs, 유리하게는 0.5 mbar abs 또는 0.1 mbar abs 의 압력;
- 15 min 이하, 우선적으로는 5 min 이하, 바람직하게는 3 min 이하의 체류 시간;
d) 25℃ 이하의 온도에서, 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔으로부터 선택되는 유기 용매 S3 에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 결정화하는 단계;
d') 여과하여 LiFSI 를 회수하는 단계.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 용해 및 추출하기 위해, 유기 용매 S1, 특히 부틸 아세테이트 중 LiFSI 의 용액에 탈이온수를 첨가하여 상기 염의 수용액을 형성하는 단계, 이 단계는 바람직하게는 적어도 1 회 반복됨;
유기 용매 S1 중 LiFSI 의 질량 함량은 특히 5% 내지 55% 임;
a') 바람직하게는 40℃ 의 온도 및 50 mbar abs 이하의 압력에서, 단계 a) 의 종료 시 수득된 수용액을 농축하여, 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 65% 의 LiFSI 함량을 갖는 LiFSI 의 수용액을 수득하는 단계;
b) 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 바람직하게는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 로 추출하는 단계, 이 단계는 적어도 1 회 반복됨;
c') 임의로, 단계 b) 의 종료 시 수득된 유기 용액을 농축하여, 20% 내지 60% 의 LiFSI 의 질량 함량을 갖는 유기 용액을 수득하는 단계;
c) 하기 조건 하에, 짧은 경로 박막 증발기에서, 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 농축하는 단계:
- 30℃ 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃, 특히 60℃ 내지 80℃, 유리하게는 60℃ 또는 80℃ 의 온도;
- 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs, 특히 5×10-1 내지 2 mbar abs, 유리하게는 0.5 mbar abs 또는 0.1 mbar abs 의 압력;
- 15 min 이하, 우선적으로는 5 min 이하, 바람직하게는 3 min 이하의 체류 시간;
d) 25℃ 이하의 온도에서, 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 및 방향족 용매, 예를 들어 톨루엔으로부터 선택되는 유기 용매 S3 에서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 결정화하는 단계;
d') 여과하여 LiFSI 를 회수하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 상기 LiFSI 의 총 질량에 대하여, 질량으로, 45 ppm 이하, 특히 40 ppm 이하의 함량의 물을 포함하는 LiFSI 를 수득할 수 있게 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은, 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 예를 들어, 5 내지 45 ppm, 8 내지 45 ppm, 9 내지 45 ppm, 10 내지 45 ppm, 12 내지 45 ppm, 15 내지 45 ppm, 20 내지 45 ppm, 25 내지 45 ppm, 30 내지 45 ppm, 5 내지 40, 8 내지 40 ppm, 9 내지 40, 10 내지 40 ppm, 12 내지 40 ppm, 15 내지 40 ppm, 20 내지 40 ppm, 25 내지 40 ppm, 또는 30 내지 40 ppm 의, 질량 비율의 물을 포함하는 LiFSI 를 생성한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은, 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 설페이트 이온의 질량 비율이, 예를 들어, 100 ppm 이하, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하인, LiFSI 염을 생성한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은, 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 예를 들어, 2 내지 100 ppm, 2 내지 90 ppm, 2 내지 80 ppm, 2 내지 70 ppm, 2 내지 60 ppm, 2 내지 50 ppm, 2 내지 40 ppm, 2 내지 30 ppm, 2 내지 20 ppm, 2 내지 15 ppm, 2 내지 10 ppm, 3 내지 90 ppm, 3 내지 80 ppm, 3 내지 70 ppm, 3 내지 60 ppm, 3 내지 50 ppm, 3 내지 40 ppm, 3 내지 30 ppm, 3 내지 20 ppm, 3 내지 15 ppm, 3 내지 10 ppm, 4 내지 100 ppm, 4 내지 90 ppm, 4 내지 80 ppm, 4 내지 70 ppm, 4 내지 60 ppm, 4 내지 50 ppm, 4 내지 40 ppm, 4 내지 30 ppm, 4 내지 20 ppm, 4 내지 15 ppm, 4 내지 10 ppm, 5 내지 100 ppm, 5 내지 90 ppm, 5 내지 80 ppm, 5 내지 70 ppm, 5 내지 60 ppm, 5 내지 50 ppm, 5 내지 40 ppm, 5 내지 30 ppm, 5 내지 20 ppm, 5 내지 15 ppm, 또는 5 내지 10 ppm 의, 질량 비율의 설페이트 이온을 포함하는 LiFSI 염을 생성한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은, 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 50 ppm 이하, 우선적으로는 40 ppm 이하, 특히 30 ppm 이하, 특히 25 ppm 이하의, 질량 함량의 Cl- 을 포함하는 LiFSI 염을 생성한다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 다른 불순물의 질량 함량이 하기와 같은 LiFSI 를 수득할 수 있게 한다: F- ≤ 200 ppm, FSO3Li- ≤ 200 ppm, FSO2NH2 ≤ 200 ppm, CO3 2- ≤ 50 ppm, ClO3 - ≤ 50 ppm, ClO4 - ≤ 50 ppm, NO2 - ≤ 50 ppm, NO3 - ≤ 50 ppm, Si ≤ 40 ppm, Mg ≤10 ppm, Fe ≤ 10 ppm, Ca ≤ 10 ppm, Pb ≤10 ppm, Cu ≤ 10 ppm, Cr ≤10 ppm, Ni ≤ 10 ppm, Al ≤ 10 ppm, Zn ≤ 10 ppm, 및 Na ≤ 10 ppm.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 하기를 포함하는 LiFSI 염을 생성한다:
- 45 ppm 이하, 바람직하게는 40 ppm 이하, 바람직하게는 5 내지 40 ppm, 바람직하게는 8 내지 40 ppm, 특히 10 내지 40 ppm, 우선적으로는 12 내지 40 ppm, 예를 들어 15 내지 40 ppm, 특히 20 내지 40 ppm, 유리하게는 25 내지 40 ppm, 보다 더 유리하게는 30 내지 40 ppm 의, 질량 함량의 물;
- 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 100 ppm 이하, 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의, 질량 함량의 설페이트 이온; 및
- 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 50 ppm 이하, 우선적으로는 40 ppm 이하, 특히 30 ppm 이하, 특히 25 ppm 이하의, 질량 함량의 Cl-.
본 발명은 또한 앞서 기재된 정제 및 건조 방법에 따라 수득될 수 있는 LiFSI 염, 및 Li-이온 배터리 전해질에서의 그 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 언급된 단계 i) 내지 iv) 이외에, 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법의 단계 a) 내지 d) 를 포함하는, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 제조 방법에 관한 것이다.
제 2 양태에 있어서, 본 발명은 상기 언급된 건조 및 정제 방법의 단계 a) 내지 d) 의 업스트림에 하기 단계 i) 내지 iv) 를 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 비스(클로로설포닐)이미드를 합성하는 단계;
ii) 비스(클로로설포닐)이미드를 비스(플루오로설포닐)이미드로 플루오르화하는 단계;
iii) 비스(플루오로설포닐)이미드의 중화에 의해 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 제조하는 단계;
iv) 양이온 교환하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 수득하는 단계.
한 구현예에 있어서, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염은 하기 기재되는 바와 같이 제조된다.
한 구현예에 있어서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 술팜산으로부터 비스(클로로술포닐)이미드를 합성하는 단계;
ii) 비스(클로로설포닐)이미드를 비스(플루오로설포닐)이미드로 플루오르화하는 단계;
iii) 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드로부터 선택되는 염기의 수용액을 사용하여, 비스(플루오로설포닐)이미드의 중화에 의해, 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 제조하는 단계;
iv) 양이온 교환하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 수득하는 단계;
v) 상기 기재한 단계 a) 내지 d) 를 포함하는, 상기 언급한 본 발명에 따른 건조 및 정제 방법 단계.
단계 i): 비스(클로로설포닐)이미드를 합성하는 단계
2 개의 클로로설포닐 기를 함유하는 화합물 (A) (비스(클로로설포닐)이미드) 는 특히 하기 반응식에 따라 술팜산으로부터 제조될 수 있다:
Figure 112019032564813-pct00001
한 구현예에 있어서, 반응 온도는 30℃ 내지 150℃ 이다.
한 구현예에 있어서, 반응 시간은 1 시간 내지 7 일이다.
한 구현예에 있어서, 반응은 1 bar 내지 7 bar 의 절대 압력에서 수행될 수 있다.
한 구현예에 있어서, 시약은 클로로설폰산 (ClSO3H), 및 티오닐 클로라이드 (SOCl2), 옥살릴 클로라이드 (COCl)2, 인 펜타클로라이드 (PCl5), 포스포닐 트리클로라이드 (PCl3), 포스포릴 트리클로라이드 (POCl3), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 염소화제일 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응을 촉진하기 위해 3차 아민, 예컨대 메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민; 피리딘; 및 2,6-루티딘으로부터 선택되는 촉매가 첨가될 수 있다.
한 구현예에 있어서, 클로로설폰산과 술팜산 사이의 몰비는 1 내지 5 이다.
한 구현예에 있어서, 염소화제와 술팜산 사이의 몰비는 2 내지 5 이다.
한 구현예에 있어서, 시약은 술팜산, 및 황산 또는 올레움, 및 티오닐 클로라이드 (SOCl2), 옥살릴 클로라이드 (COCl)2, 인 펜타클로라이드 (PCl5), 포스포닐 트리클로라이드 (PCl3), 포스포릴 트리클로라이드 (POCl3), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 염소화제일 수 있다. 반응을 촉진하기 위해 3차 아민, 예컨대 메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸메틸아민, 피리딘 및 2,6-루티딘으로부터 선택되는 촉매가 첨가될 수 있다. 한 구현예에 있어서, 황산 (또는 올레움) 과 술팜산 사이의 몰비는 0.7 내지 5 이다. 한 구현예에 있어서, 염소화제와 술팜산 사이의 몰비는 3 내지 10 이다.
단계 ii): 비스(클로로설포닐)이미드를 비스(플루오로설포닐)이미드로 플루오르화하는 단계
LiFSI 염의 제조 방법은 특히 상기 언급된 단계 i) 의 종료 시 수득되는 화학식 (A) 의 화합물을, 적어도 하나의 유기 용매에서, 무수 불산과 반응시키는 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있다.
단계 ii) 는 특히 하기 기재되는 바와 같이 화합물 (A) 의 화합물 (B) 로의 플루오르화를 가능하게 한다.
본 발명에 있어서, 무수 불산에 의한 플루오르화 단계는 하기와 같이 개략적으로 표시될 수 있다:
Figure 112019032564813-pct00002
바람직하게는, 상기 언급된 단계 ii) 에서 사용되는 용매는 특히 1 내지 70, 유리하게는 5 내지 65 의 도너 수(donor number)를 갖는 유기 용매이다. 용매의 도너 수는 값 -ΔH 를 나타내며, ΔH 는 용매와 안티모니 펜타클로라이드 사이의 상호 작용의 엔탈피이다 (Journal of Solution Chemistry, vol. 13, No. 9, 1984). 특히 언급될 수 있는 유기 용매는 에스테르, 니트릴 또는 디니트릴, 에테르 또는 디에테르, 아민 및 포스핀을 포함한다. 이들의 조합이 또한 유기 용매로 사용될 수 있다.
메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 글루타로니트릴, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 피리딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디에틸이소프로필포스핀 및 이들의 혼합물이 용매로 사용하기에 적합할 수 있다.
바람직하게는, 용매는 극성 비양성자성 유기 용매이다.
바람직하게는, 유기 용매는 디옥산이다.
무수 불산과의 반응 단계는 바람직하게는 0℃ 내지 사용되는 용매 또는 용매 혼합물의 비점인 온도 T 에서 수행될 수 있다. 유리하게는, 이 온도는 5℃ 내지 용매 또는 용매 혼합물의 비점이다.
무수 불산과의 반응 단계는 바람직하게는 0 내지 16 bar abs 인 압력 P 에서 수행될 수 있다.
이 단계는 바람직하게는 무수 HF 와의 반응 단계 전에 화학식 (A) 의 화합물을 용매 또는 용매 혼합물에 용해시킴으로써 수행된다.
화학식 (A) 의 화합물과 용매 또는 용매 혼합물 사이의 질량비는 바람직하게는 0.001 내지 10, 유리하게는 0.005 내지 5 이다.
한 구현예에 있어서, HF 는 바람직하게는 기체 형태로 반응 매질에 도입된다.
사용되는 HF 와 화학식 (A) 의 화합물 사이의 몰비 x 는 바람직하게는 2 내지 10, 유리하게는 2 내지 5 이다.
HF 와의 반응 단계는 밀폐 매질 또는 개방 매질에서 수행될 수 있다; 바람직하게는, 단계 iii) 는 HCl 의 기화와 함께 개방 매질에서 수행된다.
특히 도너 용매의 사용은 용매-HF 착물을 형성하여 플루오린 원자의 친핵성을 향상시킨다. 이러한 착물의 사용은 유리하게는 화학식 (A) 의 화합물을 마일드하게 플루오르화하여 가짜 분해 반응을 방지한다.
단계 iii): 비스(플루오로설포닐)이미드의 중화에 의해 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 제조하는 단계
한 구현예에 있어서, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 제조 방법은, 플루오르화 단계 ii) 의 종료 시, 중화 단계 (단계 iii)) 를 포함한다.
한 구현예에 있어서, 중화 단계는 화학식 MCO3·nH2O 의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카보네이트 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 MOH·nH2O (여기서, M 은 1가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 나타냄) 로부터 선택되는 염기의 수용액을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, MOH 는 NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH 를 나타낸다. 바람직하게는, MCO3 는 Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3 또는 Cs2CO3 를 나타낸다.
바람직하게는, M 은 Li 를 나타내지 않는다.
바람직하게는, 사용되는 염기는 리튬을 포함하는 염기가 아니다. 바람직하게는, 사용되는 염기는 포타슘을 포함한다.
상기 언급된 단계 iii) 는 특히 하기 반응식에 따라 수행된다:
Figure 112019032564813-pct00003
바람직하게는, 중화 단계는 4 초과의 pH 를 갖는 (C) 의 용액을 생성한다.
특히, 용매에 용해된 잔류 HF 및/또는 잔류 HCl 은 상기 기재된 염기와 반응하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 MF (또는 플루오라이드 MF 의 혼합물), 또는, 각각, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 클로라이드 MCl (또는 클로라이드 MCl 의 혼합물) 을 형성한다. 중화 반응은, 예를 들어, 선택된 염기의 수용액을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 염기/화합물 (B) 몰비는, 예를 들어, 염기가 하이드록사이드인 경우 1 내지 5, 또는 염기가 카보네이트인 경우 0.5 내지 5 (또는 2 내지 10) 일 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어, -10℃ 내지 40℃ 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 화합물 (C) 를 포함하는 수용액은 이후에 여과될 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 성질에 따라, 생성물 (C) 는 여과물 또는 여과된 고체에 존재할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드는 특히 여과된 고체에 존재하지만, 여과물에서 발견될 수도 있다.
생성물 (C) 를 회수하기 위한 2 가지 상이한 단계 (단계 R1 또는 단계 R2) 는 생성물 (C) 가 주로 어디에서 발견되는지에 따라 단계 iii) 의 종료 시 사용될 수 있다.
제 1 회수 방법 (단계 R1) 에 있어서, 생성물 (C) 가 주로 수성 상 (여과물) 에 함유되어 있는 경우, 수성 상은 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매, 방향족 용매, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 유기 용매로 추출될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매는 부틸 아세테이트이다.
각 추출에 대하여, 사용되는 유기 용매의 질량은 수성 상의 질량의 1/6 내지 1 배 범위일 수 있다. 추출 횟수는 2 내지 10 일 수 있다. 바람직하게는, 추출로부터 생성된 유기 상은 5 질량% 내지 50 질량% 범위의 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 질량 함량을 갖는다. 이어서, 유기 상은 비스(플루오로설포닐)이미드 염 농도가 5 질량% 내지 55 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 50 질량% 에 도달하게 농축될 수 있으며, 상기 농축은 가능하게는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 증발 수단에 의해 달성된다.
제 2 회수 방법 (단계 R2) 에 있어서, 생성물 (C) 가 주로 케이크 (여과된 고체) 에 함유되어 있는 경우, 생성물 (C) 는 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매, 방향족 용매, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 유기 용매로 케이크를 세척함으로써 회수될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 유기 용매는 부틸 아세테이트이다.
사용된 유기 용매의 질량은 케이크 중량의 1 내지 10 배 범위일 수 있다. 세척을 위한 유기 용매의 총량은 특히 생성물 (C) 의 용해를 최적화하기 위한 목적으로 단일 부분 또는 여러 부분으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 추출로부터 생성된 유기 상은 5 질량% 내지 50 질량% 범위의 LiFSI 염의 질량 함량을 갖는다. 이어서, 유기 상은 비스(플루오로설포닐)이미드 염 농도가 5 질량% 내지 55 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 50 질량% 에 도달하게 농축될 수 있으며, 상기 농축은 가능하게는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 증발 수단에 의해 달성된다.
바람직하게는, 화합물 (C) 는 M = K 이 되게 하는 것이다.
단계 iv): 양이온 교환하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 수득하는 단계
최종 양이온-교환 단계는 예를 들어 하기 반응식에 따라 수행될 수 있다:
Figure 112019032564813-pct00004
여기서, M1 = Li 이고, X 는 플루오라이드, 클로라이드, 카보네이트, 하이드록사이드, 설페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 나이트라이트 또는 나이트레이트일 수 있다.
염 M1X 는 알콜, 니트릴 및 카보네이트의 군으로부터 선택되는 극성 유기 용매에 용해될 수 있다. 특히 언급될 수 있는 예는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 포함한다.
이 용액은 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매, 방향족 용매, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 유기 용매 중 생성물 (C) 의 용액에 부어질 수 있다. 바람직하게는, 용매는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매는 부틸 아세테이트이다.
M1X 에 대한 생성물 (C) 의 몰비는 달라질 수 있다: 이는 1 이상 5 미만일 수 있다. 바람직하게는, 몰비 (C)/M1X 는 1.2 내지 2 이다.
반응 매질은 예를 들어 0 내지 50℃ 의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 교반될 수 있다. 반응 종료 시, 반응 매질을 여과하여 형성된 침전 MX 를 제거할 수 있다. 이어서, 여과액을 농축시켜 90℃ 이하의 비점을 갖는 염 M1X 의 용매를 제거할 수 있다. 그 후, MX 의 침전물은 다시 형성될 수 있고 여과에 의해 제거될 수 있다. 이러한 정제에 의해, 생성물 (D) 에 대한 불순물 M 의 상대적 질량 함량은 유리하게는 500 ppm 이하이다.
제 1 구현예에 있어서, 여과(들) 후에 수득된 생성물 (D) 의 용액은 박막 증발기, 아토마이저, 회전식 증발기, 또는 용매 증발을 위한 임의의 다른 장치에 의해 증발된다.
이어서, 화합물 (D) 는 특히 하기 단계를 포함하는 상기 기재된 본 발명에 따른 정제 방법에 적용될 수 있다:
a) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 용해 및 추출하기 위해 탈이온수를 첨가하여 상기 염의 수용액을 형성하는 단계;
a') 임의로, 상기 염의 상기 수용액을 농축하는 단계;
b) 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 바람직하게는 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 S2 로 추출하는 단계, 이 단계는 적어도 1 회 반복됨;
c) 하기 조건 하에, 짧은 경로 박막 증발기에서, 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 농축하는 단계:
- 30℃ 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃ 의 온도;
- 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs 의 압력;
- 15 분 이하, 바람직하게는 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하의 체류 시간;
d) 임의로, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 결정화하는 단계.
본 발명의 방법에 따라 정제된 생성물 (D) 는 유리하게는 백색 분말의 형태이다.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염에 관한 것이다:
- 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 5 내지 45 ppm, 바람직하게는 5 내지 40 ppm 의, 질량 함량의 물; 및
- 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 100 ppm 이하, 바람직하게는 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의, 질량 함량의 설페이트 이온.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 조성물 C 에 관한 것이다:
- 상기 조성물 C 의 총 중량에 대하여, 적어도 99.80 중량%, 바람직하게는 적어도 99.85 중량%, 유리하게는 적어도 99.90 중량%, 우선적으로는 적어도 99.95 중량% 의, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염 (LiFSI);
- 상기 조성물 C 의 총 질량에 대하여, 질량으로, 5 ppm 내지 45 ppm, 바람직하게는 5 내지 40 ppm 의, 물; 및
- 상기 조성물 C 의 총 질량에 대하여, 중량으로, 100 ppm 이하, 바람직하게는 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의, 질량 함량의 설페이트 이온.
본 발명에 따른 LiFSI 염에서 (또는 본 발명에 따른 조성물 C 에서), 물의 질량 비율은, 상기 염의 총 질량에 대하여 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대하여), 질량으로, 예를 들어, 8 내지 45 ppm, 9 내지 45 ppm, 10 내지 45 ppm, 11 내지 45 ppm, 12 내지 45 ppm, 13 내지 45 ppm, 14 내지 45 ppm, 15 내지 45 ppm, 16 내지 45 ppm, 17 내지 45 ppm, 18 내지 45 ppm, 19 내지 45 ppm, 20 내지 45 ppm, 21 내지 45 ppm, 22 내지 45 ppm, 23 내지 45 ppm, 24 내지 45 ppm, 25 내지 45 ppm, 26 내지 45 ppm, 27 내지 45 ppm, 28 내지 45 ppm, 29 내지 45 ppm, 30 내지 45 ppm, 8 내지 40 ppm, 9 내지 40 ppm, 10 내지 40 ppm, 11 내지 40 ppm, 12 내지 40 ppm, 13 내지 40 ppm, 14 내지 40 ppm, 15 내지 40 ppm, 16 내지 40 ppm, 17 내지 40 ppm, 18 내지 40 ppm, 19 내지 40 ppm, 20 내지 40 ppm, 21 내지 40 ppm, 22 내지 40 ppm, 23 내지 40 ppm, 24 내지 40 ppm, 25 내지 40 ppm, 26 내지 40 ppm, 27 내지 40 ppm, 28 내지 40 ppm, 29 내지 40 ppm 또는 30 내지 40 ppm 일 수 있다.
본 발명에 따른 LiFSI 염에서 (또는 본 발명에 따른 조성물 C 에서), 설페이트 이온의 질량 비율은, 상기 염의 총 질량에 대하여 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대하여), 질량으로, 예를 들어, 2 내지 100 ppm, 2 내지 90 ppm, 2 내지 80 ppm, 2 내지 70 ppm, 2 내지 60 ppm, 2 내지 50 ppm, 2 내지 40 ppm, 2 내지 30 ppm, 2 내지 20 ppm, 2 내지 15 ppm, 2 내지 10 ppm, 3 내지 90 ppm, 3 내지 80 ppm, 3 내지 70 ppm, 3 내지 60 ppm, 3 내지 50 ppm, 3 내지 40 ppm, 3 내지 30 ppm, 3 내지 20 ppm, 3 내지 15 ppm, 3 내지 10 ppm, 4 내지 100 ppm, 4 내지 90 ppm, 4 내지 80 ppm, 4 내지 70 ppm, 4 내지 60 ppm, 4 내지 50 ppm, 4 내지 40 ppm, 4 내지 30 ppm, 4 내지 20 ppm, 4 내지 15 ppm, 4 내지 10 ppm, 5 내지 100 ppm, 5 내지 90 ppm, 5 내지 80 ppm, 5 내지 70 ppm, 5 내지 60 ppm, 5 내지 50 ppm, 5 내지 40 ppm, 5 내지 30 ppm, 5 내지 20 ppm, 5 내지 15 ppm, 또는 5 내지 10 ppm 일 수 있다.
한 구현예에 있어서, LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 상기 염의 총 질량에 대하여 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대하여), 질량으로, 50 ppm 이하, 우선적으로는 40 ppm 이하, 특히 30 ppm 이하, 특히 25 ppm 이하의, 함량의 Cl- 이온을 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 하기 불순물을 포함한다: F- ≤ 200 ppm (바람직하게는 ≤ 50 ppm), FSO3Li ≤ 200 ppm, FSO2NH2 ≤ 200 ppm, CO3 2- ≤ 50 ppm, ClO3 - ≤ 50 ppm, ClO4 - ≤ 50 ppm, NO2 - ≤ 50 ppm, NO3 - ≤ 50 ppm, Si ≤ 40 ppm, Mg ≤ 10 ppm, Fe ≤ 10 ppm, Ca ≤ 10 ppm, Pb ≤ 10 ppm, Cu ≤ 10 ppm, Cr ≤ 10 ppm, Ni ≤ 10 ppm, Al ≤ 10 ppm, Zn ≤ 10 ppm, 및 Na ≤ 10 ppm.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 LiFSI (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 는 하기를 포함한다:
- 상기 염의 총 질량에 대하여 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대하여), 질량으로, 5 내지 45 ppm, 특히, 예를 들어, 8 내지 45 ppm, 9 내지 45 ppm, 10 내지 45 ppm, 11 내지 45 ppm, 12 내지 45 ppm, 13 내지 45 ppm, 14 내지 45 ppm, 15 내지 45 ppm, 16 내지 45 ppm, 17 내지 45 ppm, 18 내지 45 ppm, 19 내지 45 ppm, 20 내지 45 ppm, 21 내지 45 ppm, 22 내지 45 ppm, 23 내지 45, 24 내지 45 ppm, 25 내지 45, 26 내지 45 ppm, 27 내지 45 ppm, 28 내지 45 ppm, 29 내지 45 ppm, 30 내지 45 ppm, 또는 30 내지 40 ppm 의, 질량 함량의 물;
- 상기 염의 총 질량에 대하여 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대하여), 질량으로, 100 ppm 이하, 예를 들어 2 내지 100 ppm, 2 내지 90 ppm, 2 내지 80 ppm, 2 내지 70 ppm, 2 내지 60 ppm, 2 내지 50 ppm, 2 내지 40 ppm, 2 내지 30 ppm, 2 내지 20 ppm, 2 내지 15 ppm, 2 내지 10 ppm, 3 내지 90 ppm, 3 내지 80 ppm, 3 내지 70 ppm, 3 내지 60 ppm, 3 내지 50 ppm, 3 내지 40 ppm, 3 내지 30 ppm, 3 내지 20 ppm, 3 내지 15 ppm, 3 내지 10 ppm, 4 내지 100 ppm, 4 내지 90 ppm, 4 내지 80 ppm, 4 내지 70 ppm, 4 내지 60 ppm, 4 내지 50 ppm, 4 내지 40 ppm, 4 내지 30 ppm, 4 내지 20 ppm, 4 내지 15 ppm, 4 내지 10 ppm, 5 내지 100 ppm, 5 내지 90 ppm, 5 내지 80 ppm, 5 내지 70 ppm, 5 내지 60 ppm, 5 내지 50 ppm, 5 내지 40 ppm, 5 내지 30 ppm, 5 내지 20 ppm, 5 내지 15 ppm, 또는 5 내지 10 ppm 의, 질량 함량의 설페이트 이온; 및
- 바람직하게는, 상기 염의 총 질량에 대하여 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대하여), 질량으로, 50 ppm 이하, 우선적으로는 40 ppm 이하, 특히 30 ppm 이하, 특히 25 ppm 이하의, 질량 함량의 Cl-.
한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 LiFSI (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 는 물 함량 및 설페이트 함량의 합이 100 ppm 이하 ([H2O] + [SO4 2-] ≤ 100 ppm), 바람직하게는 2 내지 100 ppm, 바람직하게는 5 내지 100 ppm, 특히 5 내지 90 ppm, 우선적으로는 5 내지 90 ppm, 예를 들어 10 내지 90 ppm, 유리하게는 10 내지 60 ppm 인 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 LiFSI (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 는 하기를 포함한다:
- 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 5 내지 45 ppm, 특히, 예를 들어, 8 내지 45 ppm, 9 내지 45 ppm, 10 내지 45 ppm, 11 내지 45 ppm, 12 내지 45 ppm, 13 내지 45 ppm, 14 내지 45 ppm, 15 내지 45 ppm, 16 내지 45 ppm, 17 내지 45 ppm, 18 내지 45 ppm, 19 내지 45 ppm, 20 내지 45 ppm, 21 내지 45 ppm, 22 내지 45 ppm, 23 내지 45, 24 내지 45 ppm, 25 내지 45, 26 내지 45 ppm, 27 내지 45 ppm, 28 내지 45 ppm, 29 내지 45 ppm, 30 내지 45 ppm, 또는 30 내지 40 ppm 의, 질량 함량의 물;
- 상기 염의 총 질량에 대하여 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대하여), 질량으로, 100 ppm 이하, 예를 들어 2 내지 100 ppm, 2 내지 90 ppm, 2 내지 80 ppm, 2 내지 70 ppm, 2 내지 60 ppm, 2 내지 50 ppm, 2 내지 40 ppm, 2 내지 30 ppm, 2 내지 20 ppm, 2 내지 15 ppm, 2 내지 10 ppm, 3 내지 90 ppm, 3 내지 80 ppm, 3 내지 70 ppm, 3 내지 60 ppm, 3 내지 50 ppm, 3 내지 40 ppm, 3 내지 30 ppm, 3 내지 20 ppm, 3 내지 15 ppm, 3 내지 10 ppm, 4 내지 100 ppm, 4 내지 90 ppm, 4 내지 80 ppm, 4 내지 70 ppm, 4 내지 60 ppm, 4 내지 50 ppm, 4 내지 40 ppm, 4 내지 30 ppm, 4 내지 20 ppm, 4 내지 15 ppm, 4 내지 10 ppm, 5 내지 100 ppm, 5 내지 90 ppm, 5 내지 80 ppm, 5 내지 70 ppm, 5 내지 60 ppm, 5 내지 50 ppm, 5 내지 40 ppm, 5 내지 30 ppm, 5 내지 20 ppm, 5 내지 15 ppm, 또는 5 내지 10 ppm 의, 질량 함량의 설페이트 이온;
- 50 ppm 이하의, 질량 함량의 Cl-;
- 200 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하의, 질량 함량의 F-;
- 200 ppm 이하의, 질량 함량의 FSO3Li;
- 200 ppm 이하의, 질량 함량의 FSO2NH2;
- 50 ppm 이하의, 질량 함량의 CO3 2-;
- 50 ppm 이하의, 질량 함량의 ClO3 -;
- 50 ppm 이하의, 질량 함량의 ClO4 -;
- 50 ppm 이하의, 질량 함량의 NO2 -;
- 50 ppm 이하의, 질량 함량의 NO3 -;
- 40 ppm 이하의, 질량 함량의 Si;
- 10 ppm 이하의, 질량 함량의 Mg;
- 10 ppm 이하의, 질량 함량의 Fe;
- 10 ppm 이하의, 질량 함량의 Ca;
- 10 ppm 이하의, 질량 함량의 Pb;
- 10 ppm 이하의, 질량 함량의 Cu;
- 10 ppm 이하의, 질량 함량의 Cr;
- 10 ppm 이하의, 질량 함량의 Ni;
- 10 ppm 이하의, 질량 함량의 Al;
- 10 ppm 이하의, 질량 함량의 Zn; 및
- 10 ppm 이하의, 질량 함량의 Na.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 LiFSI (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 는 하기를 포함한다:
- 상기 염의 총 질량에 대하여 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대하여), 질량으로, 5 내지 45 ppm, 특히 10 내지 40 ppm 의, 질량 함량의 물; 및
- 상기 염의 총 질량에 대하여 (또는, 각각, 조성물 C 의 총 질량에 대하여), 질량으로, 3 내지 40 ppm, 바람직하게는 5 내지 10 ppm 의, 질량 함량의 물.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 를 포함하는 전해질로서, 즉 하기를 포함하는 전해질에 관한 것이다:
- 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 5 내지 45 ppm, 바람직하게는 5 내지 40 ppm 의, 질량 함량의 물; 및
- 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 100 ppm 이하, 바람직하게는 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의, 질량 함량의 설페이트 이온.
본 발명은 또한 Li-이온 배터리, 특히 Li-이온 배터리 전해질에서의, 본 발명에 따른 LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 모바일 장치 (예를 들어 휴대폰, 카메라, 태블릿 또는 노트북), 또는 전기 자동차 또는 재생 에너지 (예컨대 광전 또는 풍력 에너지) 의 저장을 위한 Li-이온 배터리에서 사용될 수 있다.
LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 특히 "포켓" 유형의 배터리 ("파우치 셀" 로도 공지됨) 에서 사용될 수 있다.
LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 유리하게는 고온 또는 저온에서의 적용에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 LiFSI 염 (또는 본 발명에 따른 조성물 C) 은 유리하게는 하기 이점 중 적어도 하나를 갖는다:
- 배터리의 단락, 발화 또는 폭발 위험성 감소;
- 보다 긴 수명;
- 충전 사이클 횟수의 증가;
- 배터리 구성 요소, 예컨대 Al 컬렉터의 부식의 감소 또는 심지어 제거;
- 배터리, 특히 "포켓" 유형의 플렉서블 배터리 ("파우치 셀" 로 공지됨) 의 팽창 위험 감소;
- 고온 및/또는 저온에 대한 양호한 내성.
본 발명과 관련하여, 용어 "x 내지 y" 또는 "x 내지 y 범위" 는 한계 x 및 y 가 포함된 범위를 의미한다. 예를 들어, "30 내지 100℃" 의 온도는 특히 값 30℃ 및 100℃ 를 포함한다.
상기 기재한 모든 구현예들은 서로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 방법의 임의의 단계의 각 구현예는 다른 특정 구현예와 조합될 수 있다. 유사하게, LiFSI 염 (또는 조성물 C) 의 성분의 각 함량은 서로 조합될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: LiFSI 용액의 정제 및 농축
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염에 존재하는 다양한 불순물을 분석하였고 결과를 이하에 나타냈다.
부틸 아세테이트 중 LiFSI 용액의 정제
830 g 의 부틸 아세테이트 중 166 g 의 LiFSI (예를 들어, WO 2015/158979 에 기재되어 있는 방법에 따라 수득될 수 있음) 를 함유하는 용액을 취한다. 이를 진공 (압력 < 30 mbar) 하에 40℃ 로 가열된 회전식 증발기에서 농축한다. 고체 함량이 37 질량% 인 용액이 수득된다. 함유된 LiFSI 의 수성 추출을 3 회 수행한다 (농축된 용액의 질량에 대하여 물의 질량 1/2 (고체 함량 37 질량%), 그리고 이어서 농축된 용액의 질량에 대하여 물의 질량 1/3 (고체 함량 37 질량%), 그리고 이어서 농축된 용액의 질량에 대하여 물의 질량 1/4 (고체 함량 37 질량%)). 수성 상을 조합하고 (고체 함량 21% 인 수용액), 진공 (P < 30 mbar) 하에 40℃ 에서 증발에 의해 농축하여, 고체 함량이 35% 인 수용액을 수득한다. LiFSI 회수율은 77% 이다. 이어서, 물에 용해된 LiFSI 를 수용액의 질량의 1/4 에 의해 부틸 아세테이트에서 4 회의 연속 추출로 재추출한다. 부틸 아세테이트 중 LiFSI 용액이 수득된다 (고체 함량 약 13%). LiFSI 추출 수율은 65% 이다. 용매-상 추출물을 조합하고 우선 감압 (P < 30 mbar) 하에 40℃ 에서 회전식 증발기 상에서 농축시킨다. 고체 함량이 43% 인 부틸 아세테이트 중 LiFSI 용액이 수득된다.
고체 LiFSI 를 수득하기 위한 LiFSI 용액의 농축
약 2 분의 체류 시간 동안 0.5 mbar 의 진공 하에 80℃ 의 온도에서 WFSP (와이프드-필름 짧은 경로) 증발기에서 최종 농축을 수행한다.
농축물을 디클로로메탄에 취한다. LiFSI 는 빠르게 결정화된다. 89 g 의 LiFSI 이 수득되고, 이를 여과에 의해 회수하고 적어도 24 시간 동안 진공 하에 두었다. 분석은 이하에 제시된다.
제공된 목록에서 Li , Na 및 미량 원소의 정량화를 위한 샘플링:
상기 기재된 방법에 따라 수득된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 샘플을 초순수에 용해시킨다. 2 가지 희석을 사용하였다: Na 및 미량 원소 Ag, Al, As, Ba, Si, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti 및 Zn 의 결정을 위해 1 g/l, 및 리튬의 분석을 위해 0.1 g/l.
파노라마 정성 분석:
ICP-AES (유도결합 플라스마 분광 분석) 조건은 미량 원소의 "파노라마" 반정량 분석에 적용된다:
- 플라즈마 소스의 출력 전력: 1150 W;
- 분무 기체의 유량: 0.7 L/min;
- 냉각 속도 = 16 L/min;
- 토치 높이: 12 mm;
- 펌프 속도: 50 rpm;
- 스펙트럼 대역폭: 7 pm 내지 200 nm, 픽셀 당 3.5 nm;
- 파장 범위: 167 nm 내지 847 nm.
Li, Na 를 측정하기 위한 ICP-AES 정량화 방법은 5 개의 캘리브레이션 포인트를 사용하였다. ICP-AES 데이터는 ICAP 6500 분광기 (Thermo Electronics) 상에서 수득한다. 미량 원소 Ag, Al, As, Ba, Si, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Sr, Ti, Zn 의 분석의 경우, 반정량화 방법은 2 개의 캘리브레이션 포인트를 기반으로 한다.
2 가지 방법에 대하여, 샘플 자체에 표준을 추가하여 샘플링을 수행하여 매트릭스 효과를 최소화한다.
ICP-AES 는 원소 Li 및 Na 의 측정에 대하여 수용액에서의 양이온크로마토그래피보다 바람직하다.
이온 크로마토그래피 (IC) 에서의 음이온의 분석 조건은 이하와 같다:
- Thermo ICS 5000 DUAL 기기;
- AS16-HC 칼럼;
- 유량 1 ml/min;
- 등용매 용리액 KOH 20 mmol/l;
- 전도도 검출;
- 50 mA 의 부과 전류가 흐르는 ASRS 4 mm 서프레서;
- 존재하는 음이온 종에 필요한 감도에 따라 5 g/l 내지 10 g/l 의 LiFSI 용액 25 ㎕ 주입;
- 0.1 mg/l 내지 25 mg/l 범위의 5 가지 합성 용액으로 각각의 음이온 종을 캘리브레이션.
1H 및 19F NMR 에서의 플루오르화 종, 예컨대 FSO3Li 및 FSO2NH2 의 NMR 분석 조건은 다음과 같다:
기기: NMR 스펙트럼 및 정량화는 BBFO+ 유형의 5 mm 프로브 상에서 19F 에 대하여 t 376.47 MHz 에서 Bruker AV 400 분광기 상에서 수행하였다.
샘플링:
샘플을 DMSO-d6 에 용해시킨다 (0.6 ml 중 약 30 mg). 플루오라이드의 검출 또는 플루오라이드의 바람직하지 않은 존재를 확인하는 역할을 하는 LiF 의 첨가의 경우, 사용한 용매는 DMSO 중 LiF 의 불용성 때문에 D2O 이다.
정량화:
플루오린-19 NMR (19F NMR) 에서의 상대적 정량화는 신호에 기여하는 플루오린의 수에 가중치를 부여한 플루오르화 종에 대한 신호의 적분에 의해 수행되며, 이것은 당업자에게 잘 알려진 방법이다.
19F NMR 에서의 절대 정량화는 샘플을 함유하는 튜브에 α,α,α-트리플루오로톨루엔 (TFT, Aldrich) 을 용량 첨가하고, 이 내부 표준의 CF3 의 신호와 비교하여 분석되는 플루오르화 종에 대한 신호를 적분하여 수행되며, 이것은 당업자에게 잘 알려진 방법이다. 종에 대한 정량화 한계는 50 ppm 정도이다.
물 함량:
860 KF Thermoprep 에 결합된 684 KF 전량계 (Metrohm equipment) 상에서 칼 피셔(Karl Fischer) 분석을 수행하였다.
글로브 박스에서 LiFSI 의 고체 샘플을 적합한 Thermoprep 병으로 옮긴다. 이를 30 분 동안 50℃ 에서 가열한 다음 기체 상을 KF 산도 측정기의 분석 셀에 도입한다.
수득한 결과를 표 I 에 나타냈다.
Figure 112019032564813-pct00005
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 물 및 설페이트 이온 함량이 모두 감소된 LiFSI 염을 수득할 수 있게 한다.

Claims (21)

  1. 하기 단계를 포함하는, 유기 용매 S1 중 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염 용액의 건조 및 정제 방법:
    a) 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 용해 및 추출하기 위해 탈이온수를 첨가하여 상기 염의 수용액을 형성하는 단계;
    b) 상기 수용액으로부터 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 유기 용매 S2 로 추출하는 단계, 이 단계는 적어도 1 회 반복됨;
    c) 하기 조건 하에, 짧은 경로 박막 증발기에서, 상기 유기 용매 S2 및 물의 증발에 의해 상기 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 농축하는 단계:
    - 30℃ 내지 95℃ 의 온도;
    - 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs 의 압력;
    - 15 min 이하의 체류 시간.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 와 단계 b) 사이에, 20% 내지 80%, 또는 30% 내지 65% 의 질량 함량의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 포함하는 수용액을 수득하기 위해, 상기 염의 수용액을 농축하는 단계 a') 를 또한 포함하는 건조 및 정제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 가 탈이온수의 질량이 유기 용매 S1 중 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 초기 용액의 질량의 1/3 이상, 또는 1/2 이상이 되게 하는 것인 건조 및 정제 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유기 용매 S2 가 유기 카보네이트, 에테르 및 에스테르, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 건조 및 정제 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기 용매 S1 이 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 건조 및 정제 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 추출 동안 유기 용매 S2/물 질량비가 1/6 내지 1/1 범위인 건조 및 정제 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 와 단계 c) 사이에, 단계 b) 의 종료 시 수득된 유기 용액을 농축하여 20% 내지 60% 의 LiFSI 의 질량 함량을 갖는 유기 용액을 수득하는 단계 c') 를 또한 포함하는 건조 및 정제 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 농축 단계 c) 가 10-2 mbar abs 내지 5 mbar abs, 또는 5×10-2 mbar abs 내지 2 mbar abs, 또는 5×10-1 내지 2 mbar abs, 또는 0.1 내지 1 mbar abs 의 압력에서 수행되는 건조 및 정제 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 가 30℃ 내지 95℃, 또는 30℃ 내지 90℃, 또는 40℃ 내지 85℃, 또는 60℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 또는 80℃ 의 온도에서 수행되는 건조 및 정제 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 가 5 분 이하, 또는 3 분 이하의 체류 시간으로 수행되는 건조 및 정제 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서 추출된 수용액으로부터 분리된 유기 상은 방법의 후속 단계 b) 내지 c) 에 재도입되지 않는 건조 및 정제 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 이후에, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을, 25℃ 이하의 온도에서 저온 조건 하에 결정화시키는 단계 d) 를 또한 포함하는 건조 및 정제 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 염의 총 질량에 대하여 물을 45 ppm 이하의 함량으로 포함하고, 또는 설페이트 이온을 100 ppm 이하의 함량으로 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염이 생성되는 것을 특징으로 하는 건조 및 정제 방법.
  14. 하기 단계를 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 제조 방법:
    i. 술팜산으로부터 비스(클로로술포닐)이미드를 합성하는 단계;
    ii. 비스(클로로설포닐)이미드를 비스(플루오로설포닐)이미드로 플루오르화하는 단계; 및
    iii. 비스(플루오로설포닐)이미드의 중화에 의해, 비스(플루오로설포닐)이미드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 제조하는 단계;
    iv. 양이온 교환하여 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 수득하는 단계; 및
    v. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 건조 및 정제 방법 단계.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 하기를 포함하는 조성물 C:
    - 상기 조성물 C 의 총 중량에 대하여, 적어도 99.80 중량%, 또는 적어도 99.85 중량%, 또는 적어도 99.90 중량%, 또는 적어도 99.95 중량% 의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염;
    - 상기 조성물 C 의 총 질량에 대하여, 질량으로, 5 내지 45 ppm, 또는 5 내지 40 ppm, 또는 8 내지 45 ppm, 9 내지 45 ppm, 10 내지 45 ppm, 11 내지 45 ppm, 12 내지 45 ppm, 13 내지 45 ppm, 14 내지 45 ppm, 15 내지 45 ppm, 16 내지 45 ppm, 17 내지 45 ppm, 18 내지 45 ppm, 19 내지 45 ppm, 20 내지 45 ppm, 21 내지 45 ppm, 22 내지 45 ppm, 23 내지 45 ppm, 24 내지 45 ppm, 25 내지 45 ppm, 26 내지 45 ppm, 27 내지 45 ppm, 28 내지 45 ppm, 29 내지 45 ppm, 30 내지 45 ppm, 또는 30 내지 40 ppm 의, 질량 함량의 물;
    - 상기 조성물 C 의 총 질량에 대하여, 질량으로, 100 ppm 이하, 또는 2 내지 100 ppm, 2 내지 90 ppm, 2 내지 80 ppm, 2 내지 70 ppm, 2 내지 60 ppm, 2 내지 50 ppm, 2 내지 40 ppm, 2 내지 30 ppm, 2 내지 20 ppm, 2 내지 15 ppm, 2 내지 10 ppm, 3 내지 90 ppm, 3 내지 80 ppm, 3 내지 70 ppm, 3 내지 60 ppm, 3 내지 50 ppm, 3 내지 40 ppm, 3 내지 30 ppm, 3 내지 20 ppm, 3 내지 15 ppm, 3 내지 10 ppm, 4 내지 100 ppm, 4 내지 90 ppm, 4 내지 80 ppm, 4 내지 70 ppm, 4 내지 60 ppm, 4 내지 50 ppm, 4 내지 40 ppm, 4 내지 30 ppm, 4 내지 20 ppm, 4 내지 15 ppm, 4 내지 10 ppm, 5 내지 100 ppm, 5 내지 90 ppm, 5 내지 80 ppm, 5 내지 70 ppm, 5 내지 60 ppm, 5 내지 50 ppm, 5 내지 40 ppm, 5 내지 30 ppm, 5 내지 20 ppm, 5 내지 15 ppm, 또는 5 내지 10 ppm 의, 질량 함량의 설페이트 이온; 및
    - 상기 조성물 C 의 총 질량에 대하여, 질량으로, 50 ppm 이하, 또는 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 또는 25 ppm 이하의, 질량 함량의 Cl-.
  18. 하기를 포함하는 조성물 C 로서:
    - 상기 조성물 C 의 총 중량에 대하여, 적어도 99.80 중량%, 또는 적어도 99.85 중량%, 또는 적어도 99.90 중량%, 또는 적어도 99.95 중량% 의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염;
    - 상기 조성물 C 의 총 질량에 대하여, 질량으로, 5 ppm 내지 45 ppm, 또는 5 내지 40 ppm 의 물; 및
    - 상기 조성물 C 의 총 질량에 대하여, 질량으로, 100 ppm 이하, 또는 90 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의, 질량 함량의 설페이트 이온,
    물 함량 및 설페이트 함량의 합이 100 ppm 이하, 또는 2 내지 100 ppm, 또는 5 내지 100 ppm, 또는 5 내지 90 ppm, 또는 5 내지 90 ppm, 또는 10 내지 90 ppm, 또는 10 내지 60 ppm 인 것을 특징으로 하는, 조성물 C.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 하기를 포함하는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염:
    - 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 5 내지 45 ppm 또는 5 내지 40 ppm 의 질량 함량의 물; 및
    - 상기 염의 총 질량에 대하여, 질량으로, 100 ppm 이하, 또는 90 ppm 이하, 또는 80 ppm 이하, 또는 70 ppm 이하, 또는 60 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하, 또는 40 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 또는 20 ppm 이하, 또는 15 ppm 이하, 또는 10 ppm 이하의, 질량 함량의 설페이트 이온.
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