JP6806514B2

JP6806514B2 - ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法

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Description

本発明はビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法に関し、詳細には不純物を低減させたフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩とリチウムイオン二次電池用有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法に関する。

フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩は、電解質や燃料電池の電解液への添加物として有用な化合物として注目されており、様々な製造方法が提案されている。

フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法については改良が重ねられ、各種技術が提案されている。例えば特許文献１には、フッ素含有スルホニルイミドアルカリ金属塩またはフッ素含有スルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法におけるカチオン交換反応効率を向上させる技術が開示されている。

また特許文献２には、高純度のジスルホニルアミンアルカリ金属塩を低い温度履歴で且つ低コストで製造する方法が開示されている。

また特許文献３には、反応溶液から反応溶媒を容易に除去することができるフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法が開示されている。

国際公開第２０１２／１１８０６３号パンフレット国際公開第２０１４／１４８２５８号パンフレット特開２０１４−２０１４５３号公報

本発明者らはビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の品質を検討する中で、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の製造工程に由来する不純物が使用時に要求される製品の特性、例えばリチウムイオン二次電池の電池特性などを劣化させる原因であることがわかった。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の製造過程で生成する不純物を低減できる製造方法を提供することにある。

上記課題を解決した本発明の製造方法は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒（Ａ）を含む電解液材料の製造方法であって、前記有機溶媒（Ａ）とは異なる有機溶媒（Ｂ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩、及びアルカリ金属化合物とを含む溶液中でカチオン交換することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を得るカチオン交換工程、得られた反応溶液をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄する工程、及び前記洗浄後、前記有機溶媒（Ａ）存在下で減圧及び／又は加熱して前記有機溶媒（Ｂ）、及び水を留去する工程を含み、前記カチオン交換工程における前記アルカリ金属化合物の添加量は、前記ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩１モルに対して０．９０モル当量以上、１．２４モル当量以下であるビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒（Ａ）を含むことに要旨を有する。

本発明の製造方法では、前記アルカリ金属化合物を固体で添加すること、前記カチオン交換工程後の反応溶液の含有水分量は、４．５質量％以下であること、前記カチオン交換工程後の反応溶液を、前記有機溶媒（Ｂ）の存在下で減圧及び／又は加熱して前記反応溶液からアンモニアを留去する工程を行ってから前記アルカリ洗浄及び／又は前記水洗浄するものであること、前記有機溶媒（Ｂ）は、エステル系溶媒であること、前記有機溶媒（Ａ）は、カーボネート系溶媒であることは、いずれも好ましい実施態様である。

本発明の製造方法によれば、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の製造過程で生成する不純物、具体的にはアセトアミド、アンモニウム、及び酢酸（以下、これらをまとめて「不純物」ということがある）を低減できる。したがって本発明の製造方法で得られたビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料を用いると不純物に起因する電池特性の劣化を抑制でき、従来よりも優れた電池特性が得られる。

本発明者らがリチウムイオン二次電池の特性向上について検討した結果、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の製造過程で生成する不純物に起因して初回充放電効率、初期レート特性、及びサイクル容量維持率（以下、これらをまとめて「電池特性」ということがある）が阻害されることがわかった。そしてビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の製造工程の初期段階、具体的にはカチオン交換工程において、アルカリ金属化合物の添加量を従来よりも低減すると、アルカリ度が低いためエステル溶媒の分解による酢酸の生成や、酢酸とアンモニアの脱水縮合物であるアセトアミドの生成など、電池特性を悪化させる上記不純物の生成を抑制できることを見出し、本発明に至った。

以下、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の合成方法について説明する。

本発明の合成方法には以下の工程を含む。
（Ｉ）有機溶媒（Ｂ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩、及びアルカリ金属化合物とを含む溶液中でカチオン交換することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を得る工程（以下、「カチオン交換工程」という）、
（ＩＩ）得られた反応溶液をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄する工程（以下、「洗浄工程」）

本発明では必要に応じて、（ｉ）カチオン交換工程で得られた反応溶液を有機溶媒（Ｂ）存在下で減圧及び／又は加熱して前記反応溶液からアンモニアを留去する工程（以下、「アンモニア留去工程」という）を行ってから洗浄工程を行ってもよい。

更に本発明では、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒（Ａ）を含む電解液材料の製造方法として、（ＩＩＩ）上記工程を経て得られたビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒（Ｂ）とを含む反応溶液を、有機溶媒（Ａ）の存在下で減圧及び／又は加熱して有機溶媒（Ｂ）、及び水を留去する工程（以下、「濃縮工程」という）が含まれる。

（Ｉ）カチオン交換工程
本発明では、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩（（ＦＳＯ₂）₂Ｎ・ＮＨ₄）を出発原料として用いる（以下、「化合物（１）」という場合がある）。化合物（１）は例えばビス（クロロスルホニル）イミドにＮＨ₄Ｆ、ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ、ＮＨ₄Ｆ・２ＨＦなどのフッ化物を加えてフッ素化反応させることによって合成できるが、これに限定されず、各種公知の製造方法で得られたものでよいし、あるいは市販品でもよい。

化合物（１）を所望のカチオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）を含むアルカリ金属化合物と反応させることで、カチオン交換できる。反応させるアルカリ金属化合物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｒｂ₂ＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃等の炭酸塩；ＬｉＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、ＲｂＨＣＯ₃、ＣｓＨＣＯ₃等の炭酸水素化物；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のフッ化物；ＣＨ₃ＯＬｉ、ＥｔＯＬｉ等のアルコキシド化合物；ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ等のアルキルリチウム化合物；等が挙げられる（Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す）。これらの中でもアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム又はカリウムを含有する化合物が好ましく、具体的にはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦが好ましく、より好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃であり、さらに好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨであり、これら化合物は水酸化物であることが好ましい。

本発明においてアルカリ金属化合物の添加方法はアルカリ金属化合物水溶液、固体のアルカリ金属化合物のいずれでもよいが、固体のアルカリ金属化合物を用いると、カチオン交換工程後の反応溶液の含有水分量を低減できると共に、水溶液で添加する場合と比べてビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の収率を向上できる。特に反応溶液の含有水分量を低減することで反応溶液に溶解するアンモニア量を減少できるため望ましい。固体のアルカリ金属化合物は上記アルカリ金属化合物の水和物が好ましい。また固体の形状はフレーク状、粉状、ビーズ状など特に限定されない。

本発明ではアルカリ金属化合物の添加量を所定の範囲内にすることで、リチウム交換工程後の反応溶液のアルカリ度を低く抑えて有機溶媒（Ｂ）の分解を抑制できる。その結果、有機溶媒（Ｂ）の分解生成物である酢酸の生成を抑えることができると共に、酢酸とアンモニアの脱水縮合物であるアセトアミドの生成も抑えることができる。また固体のアルカリ金属化合物の添加量を少なくするほど、例えば従来の添加量である１．３当量を用いた場合と比べてカチオン交換工程後の反応溶液の含有水分量が少なく、またアルカリ度も小さいため、逆反応等が抑制されて電池特性を低下させる不純物の発生を抑えることができる。したがって本発明の電解液材料を用いることで、リチウムイオン二次電池などに使用する非水電解液中の不純物量を低減できるため、電池特性の悪化を従来よりも抑制できる。アルカリ金属化合物の添加量は、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩１モルに対して、好ましくは０．９０モル当量以上、より好ましくは１．００モル当量以上、更に好ましくは１．０１モル当量以上であって、好ましくは１．２４モル当量以下、より好ましくは１．２０モル当量以下、更に好ましくは１．１５モル当量以下である。アルカリ金属化合物の使用量が多すぎると有機溶媒（Ｂ）の分解が起こりやすくなる。また固体のアルカリ金属を用いた場合でも使用量が多いと反応溶液の含有水分量が多くなって逆反応などが起こりやすくなる。一方、アルカリ金属化合物の使用量が少なすぎるとビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩が残存することがある。なお、本発明において「当量」は全て化学量論量である。

化合物（１）とアルカリ金属化合物は有機溶媒（Ｂ）（有機溶媒（Ａ）とは異なる有機溶媒）を含む溶液中でカチオン交換反応させる。カチオン交換工程で使用可能な有機溶媒（Ｂ）としては非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性溶媒としては、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。カチオン交換反応を円滑に進行させる観点からは特に、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸ブチルが好ましい。

カチオン交換する際の溶液の温度は特に限定されないが、高温になり過ぎると有機溶媒（Ｂ）が分解して酢酸等の不純物が生成することがあり、一方、低温になりすぎると反応溶液の粘度が上昇し、取り扱いが煩雑になることがある。したがって溶液の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは常温（２５℃）以下であって、好ましくは−２℃以上、より好ましくは０℃以上に制御することが望ましい。

本発明ではカチオン交換反応で副生するアンモニアの少なくとも一部を留去することが望ましい。アンモニアを留去することでアセトアミド等の不純物の生成を抑制できる。またアンモニアと共に水も留去することでカチオン交換工程後の反応溶液に含まれるアンモニア量と水分量をより一層低減できるため好ましい。アンモニアはアンモニアガスとして生成するため、カチオン交換工程で容易に留去できる。また水はカチオン交換工程では水が環流しない温度、圧力などを採用すればよい。例えば温度は４０℃以下、好ましくは常温以下であって、好ましくは−２℃以上、より好ましくは０℃以上とし、この温度範囲内で水が環流しないように圧力を制御（例えば６００ｈＰａ以上、８００ｈＰａ以下）することが好ましい。

カチオン交換工程後の反応溶液の含有水分量を低減させると、水とアンモニアによる逆反応（例えばＬｉＦＳＩ＋ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₄ＦＳＩ＋ＬｉＯＨ）を抑えて生成するアンモニウムを低減できると共に、反応溶液に取り込まれるアンモニア量を低減できる。カチオン交換工程後の反応溶液の含有水分量は、総質量に対して好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．３質量％以下、更に好ましくは４．０質量％以下である。水分を低減させる観点からは、カチオン交換工程は例えば露点−４０℃以下のドライルーム（温度２５℃）など低湿環境下で行うことが望ましい。

またカチオン交換工程後の反応溶液の含有アンモニア量は、総質量に対して好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下である。なお、本発明における水分量、不純物量、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩量などの各種測定方法は実施例記載の方法によるものである（以下、同じ）。

本発明ではカチオン交換工程後、洗浄工程前に必要に応じて（ｉ）アンモニア留去工程を行ってもよい。

（ｉ）アンモニア留去工程
アンモニア留去工程を行うことで、反応溶液からアンモニア含有量を更に低減できる。またアンモニアと共に水や有機溶媒（Ｂ）の少なくとも一部を留去することで逆反応などによる不純物の生成抑制に有効であるため望ましい。

アンモニアの留去方法は特に限定されないが、減圧下で反応溶液からアンモニアの留去に適した温度に制御することが好ましい。減圧下で行うことによって、低い温度でもアンモニアを留去できるため、好ましくは５０ｈＰａ以下、より好ましくは２０ｈＰａ以下であって、好ましくは３ｈＰａ以上、より好ましくは５ｈＰａ以上である。反応溶液の温度が高くなりすぎると脱水縮合反応によるアセトアミドが増加することがあるため、反応溶液の温度は好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。下限は特に限定されず、常温（２５℃）でもよい。

アンモニアを留去することで電解質材料に含まれるアセトアミドやアンモニウムなどの不純物量を低減できる。したがってアンモニア留去工程を複数回行ってアンモニア量を低減させてもよい。留去後の反応溶液に含まれるアンモニア含有量は、総質量に対して好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。

本発明ではカチオン交換工程後、あるいはアンモニア留去工程後、（ＩＩ−１）アルカリ洗浄工程、（ＩＩ−２）水洗浄工程の少なくともいずれかの工程を行う。なお、両方行う場合は、アルカリ洗浄工程、水洗浄工程の順である。

（ＩＩ−１）アルカリ洗浄工程
アルカリ洗浄工程を行うことによって、反応溶液から化合物（１）に含まれていた水溶性不純物やカチオン交換時の水溶性副生成物などの不純物を低減できる。アルカリ洗浄工程は反応溶液とアルカリ水溶液とが接触するものであればよく、例えば反応溶液をアルカリ水溶液に添加して接触させる態様、反応溶液とアルカリ水溶液とを、それぞれ反応溶液に同時に反応器に添加して接触させる態様などでもよい。アルカリ水溶液としては、塩基性物質の水溶液を使用すればよく、塩基性物質として好ましくは上記カチオン交換工程で使用したアルカリ金属化合物と同じアルカリ金属化合物である。

アルカリ水溶液は、酢酸やアセトアミドの発生を抑制しつつ、不純物を十分に除去するためには、前記アルカリ洗浄工程は、前記ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩１モルに対して、アルカリ金属の量が、好ましくは０．０５当量以上、より好ましくは０．１当量以上であって、好ましくは１当量以下、より好ましくは０．６当量以下となるように調整したアルカリ金属水溶液を接触させることが望ましい。アルカリ度が強くなると有機溶媒（Ｂ）が分解し、アセトアミド、酢酸等の不純物が増加することがある。アルカリ金属の量が少なすぎるとビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の収率が低下することがある。

アルカリ水溶液と接触させる際の反応溶液の温度は特に限定されないが、酢酸、アセトアミドの発生を抑制するため、好ましくは２５℃以下、より好ましくは５℃以下であって、好ましくは０℃以上である。

反応溶液とアルカリ水溶液との接触時間は、反応溶液とアルカリ水溶液との接触が充分なものであれば特に限定されないが、例えば、反応溶液の添加終了から好ましくは１分程度、より好ましくは３分程度、攪拌しながら、反応溶液とアルカリ水溶液とを接触させるのが好ましい。接触時間が短すぎると不純物が残留することがある。

（ＩＩ−２）水洗浄工程
反応溶液中には例えば有機溶媒（Ｂ）の分解生成物である酢酸、アンモニア、アセトアミドなどの不純物が含まれているため、水洗して酢酸やアセトアミドの含有量を低減する。本発明では、上記カチオン交換工程でアンモニアを低減しているため、逆反応が抑制され、該逆反応によるアンモニウムイオンの発生も抑えることができる。また逆反応によって生成するビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩も抑制できる。

水洗する際の水の量は特に限定されないが、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の質量に対して好ましくは１倍以上、より好ましくは１．３倍以上であって好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。水の量が少なすぎると洗浄効果が低下し、不純物の除去が不十分になる。一方、多すぎると過剰に洗浄することになりビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の収率が低くなる。

水洗時の水の温度は特に限定されないが、温度が低すぎると水の取り扱いがし難くなり、一方、温度が高すぎるとビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩が分解するおそれがある。したがって水の温度は、好ましくは０℃以上であって、好ましくは４５℃以下、より好ましくは２５℃以下である。

水洗時間は特に限定されないが、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上であって、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下である。

アセトアミド含有量が好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、酢酸含有量は５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。

（ＩＩＩ）濃縮工程
濃縮工程は、洗浄後の反応溶液から有機溶媒（Ｂ）と水とを分離し、ジ（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒（Ａ）を含む電解液材料を得る工程である。具体的に濃縮工程では水分を除去して濃縮すると共に、反応溶媒として使用した有機溶媒（Ｂ）を、該有機溶媒（Ｂ）とは異なる有機溶媒（Ａ）と交換する。有機溶媒（Ａ）としては非水溶媒が好ましく、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒であればよく、誘電率が大きく、電解質の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い有機溶媒がより好ましく、特に好ましくはカーボネート系溶媒である。カーボネート系溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３−ブタンジイル）、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ；４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ；４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、２−ビニル炭酸エチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）及びフェニルエチレンカーボネート（４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類が挙げられ、これらのうち、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。

例えば、沸点の異なる複数の有機溶媒（Ａ）を用いる場合、沸点が１００℃程度の有機溶媒（Ａ−１）と、沸点が２００℃を超えるエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ポリカーボネートなどの有機溶媒（Ｂ）と共沸しない有機溶媒（Ａ−２）とを用いることで、効率的に有機溶媒（Ｂ）を除去できる。

濃縮工程に使用できる反応装置は特に限定されず、例えば、ロータリーエバポレーター、フラスコ、槽型反応器又は減圧可能な槽型反応器等が挙げられる。

有機溶媒（Ａ）の使用量は、反応溶液中のビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の濃度に応じて適宜決定すればよいが、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の質量に対して、好ましくは０．８倍以上、より好ましくは１．０倍以上であって、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１．２倍以下である。有機溶媒（Ａ）が少なすぎるとアルカリ金属塩が析出することがある。一方、多すぎると、電解液への希釈化の組成範囲が狭くなる。

またビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の濃縮効率を一層高めるため反応溶液を加熱しながら濃縮工程を行ってもよい。加熱温度は使用する有機溶媒（Ｂ）に応じて適宜設定すればよいが、有機溶媒（Ｂ）の除去効率を向上させるためには、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上である。一方、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の分解を抑制する観点からは、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。

また濃縮工程は減圧下で実施してもよい。減圧度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく有機溶媒（Ｂ）を除去でき、また、熱によるビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩の分解も防ぐことができる。減圧度は有機溶媒（Ｂ）の種類に応じて適宜調整すればよく特に限定はされないが、好ましくは３ｈＰａ以上、より好ましくは５ｈＰａ以上であって、好ましくは５０ｈＰａ以下、より好ましくは２０ｈＰａ以下である。

濃縮工程の時間は特に限定されないが、好ましくは８分以上、より好ましくは１０分以上であって、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下である。

濃縮工程では水分量が好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、有機溶媒（Ｂ）含有量が好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下となるまで濃縮を行うことが好ましい。濃縮工程は複数回繰り返してもよいし、有機溶媒（Ａ−２）を順次添加して濃縮工程を行ってもよい。

濃縮工程によって有機溶媒（Ｂ）と水分が留去されると共に、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒（Ａ）を含む電解質材料が得られる。

上記得られた電解質材料は実質的にビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒（Ａ）を含み、残部は不純物である。本発明では不純物としてアセトアミド、アンモニウム、及び酢酸が微量に含まれていてもよい。具体的にはアセトアミドの含有量は好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下（質量基準、以下同じ）、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。アンモニウムの含有量は好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは８０質量ｐｐｍ以下である。酢酸の含有量は好ましくは７５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。これら不純物の含有量は低いほどより一層すぐれた電池特性が得られる。

本発明の製法により得られるジ（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒（Ａ）を含む電解液材料は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適に用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
以下の手順で電解液材料Ｎｏ．１〜３を作製した。

実施例１−１
酢酸ブチル４１．４１ｇ中にアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ₄ＦＳＩ）を１０．６３ｇ投入しＮＨ₄ＦＳＩ２０．４質量％の酢酸ブチル溶液を作製した。

［カチオン交換工程］
得られたＮＨ₄ＦＳＩ２０．４質量％の酢酸ブチル溶液に対して、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩比１．０５当量の水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）の粉体２．３６ｇを加え、室温で１５分間攪拌すると共に、撹拌中発生したアンモニアガスを反応溶液から留去させた。リチウム化して得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液（反応溶液）は５１．１５ｇであった。得られた反応溶液の含有水分量、酢酸ブチル量、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）量、アンモニウム量をそれぞれ下記測定方法に基づいて測定した結果、水分：４．００質量％(２．０５ｇ)、酢酸ブチル：７３．３２質量％(３７．５０ｇ)、ＬｉＦＳＩ：２２．０２質量％(収量：１１．２６ｇ)、アンモニウムは２３７０質量ｐｐｍであった。

［アンモニア留去工程］
カチオン交換して得られた反応溶液を減圧下（２０ｈＰａ）、室温（２５℃）で１５分間の減圧蒸留を行ってアンモニアを更に留去した。この際、アンモニア留去と共に、水と酢酸ブチルも同時に留去させた。アンモニア留去工程後の反応溶液の質量は４５．５２gであった。またアンモニア留去工程後の反応溶液の含有水分量、酢酸ブチル量をそれぞれ下記測定方法に基づいて測定した結果、水分：２．３０質量％(１．０５ｇ)、酢酸ブチル：７３．８４質量％（３３．６１ｇ）であった。

［水洗浄工程］
アンモニア留去工程後、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液（反応溶液）は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）質量の１．３倍の純水（１４．６４ｇ）で水洗した。水洗後、分液して水層を除去し、得られた油層（４４．４４ｇ）を温度（５５℃）及び圧力（２０ｈＰａ）の制御下で１０分間の減圧蒸留を行った。

［濃縮工程］
ロータリーエバポレーター（「ＲＥＮ−１０００」、ＩＷＡＫＩ社製）を使用して、減圧下で、水洗浄工程後のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液から反応溶媒である酢酸ブチル溶液、水を留去した。具体的にはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液に対して、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの質量の１倍量のエチレンカーボネート（ＥＣ）、２倍質量のメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を加え、減圧下（２０ｈＰａ）、５５℃で１０分加温し、減圧蒸留を行った。続いて２倍質量のメチルエチルカーボネートを加えて同様の減圧蒸留を行った。水分量が５０質量ｐｐｍとなるまで同様の操作を繰り返し、合計で１０質量倍のメチルエチルカーボネートを使用した。減圧蒸留することで酢酸ブチルと共に水、エチレンカーボネートも留去させ、ＬｉＦＳＩ／ＥＣ／ＭＥＣ溶液１５．３５ｇを得た。この溶液のＬｉＦＳＩ量は５３．７４質量％（８．２５ｇ）であった。また最終的なＬｉＦＳＩの収率（溶液中のＬｉＦＳＩ質量／ＮＨ₄ＦＳＩの投入質量）は７７．６１質量％であった。得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのエチレンカーボネート溶液を電解液材料Ｎｏ．１とした。

実施例１−２
［カチオン交換工程］
実施例１−１と同様にして作製したＮＨ₄ＦＳＩ２０．４質量％の酢酸ブチル溶液に対して、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩比１．１５当量のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの粉体２．５９ｇを加え、室温で１５分間攪拌すると共に、撹拌中発生したアンモニアガスを反応溶液から留去させた。得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液（反応溶液）は５０．９４ｇであった。得られた反応溶液の含有水分量、酢酸ブチル量、ＬｉＦＳＩ量、アンモニウム量をそれぞれ下記測定方法に基づいて測定した結果、水：４．２４質量％(２．１６ｇ)、酢酸ブチル：７３．３８質量％(３７．３８ｇ)、ＬｉＦＳＩ：２２．０６質量％(１１．２４ｇ)、アンモニウムは２４２０質量ｐｐｍであった。

［アンモニア留去工程］
カチオン交換して得られた反応溶液を実施例１−１と同様にしてアンモニア留去工程を行った。アンモニア留去工程後の反応溶液の質量は４５．７２gであった。またアンモニア留去工程後の反応溶液の含有水分量、酢酸ブチル量をそれぞれ下記測定方法に基づいて測定した結果、水：２．５６質量％(１．１７ｇ)、酢酸ブチル：７３．６０質量％（３３．６５ｇ）であった。

［水洗浄工程］
アンモニア留去工程後、得られた反応溶液を実施例１−１と同様にして水洗浄工程を行った。水洗後、分液して水層を除去し、得られた油層（４４．５２ｇ）を温度（５５℃）及び圧力（２０ｈＰａ）の制御下で１０分間の減圧蒸留を行った。

［濃縮工程］
上記Ｎｏ．１と同様にして濃縮工程を行って、ＬｉＦＳＩ／ＥＣ／ＭＥＣ溶液１５．４１ｇを得た。この溶液のＬｉＦＳＩ量は５３．６０質量％（８．２６ｇ）であった。また最終的なＬｉＦＳＩの収率は７７．７０質量％であった。得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのエチレンカーボネート溶液を電解液材料Ｎｏ．２とした。

実施例１−３（比較例）
［カチオン交換工程］
実施例１−１と同様にして作製したＮＨ₄ＦＳＩ２０．４質量％の酢酸ブチル溶液に対して、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩比１．３当量のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏの粉体２．９２ｇを加え、室温で１５分間攪拌すると共に、撹拌中発生したアンモニアガスを反応溶液から留去させた。得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの酢酸ブチル溶液（反応溶液）は５０．８９ｇであった。得られた反応溶液の含有水分量、酢酸ブチル量、ＬｉＦＳＩ量、アンモニウム量をそれぞれ下記測定方法に基づいて測定した結果、水：５．０１質量％(２．５５ｇ)、酢酸ブチルは７２．４４質量％(３６．８６ｇ)、ＬｉＦＳＩは２２．１１質量％(１１．２５ｇ)、アンモニウムは２５３０質量ｐｐｍであった。

［アンモニア留去工程］
カチオン交換して得られた反応溶液を実施例１−１と同様にしてアンモニア留去工程を行った。アンモニア留去工程後の反応溶液の質量は４４．６５gであった。またアンモニア留去工程後の反応溶液の含有水分量、酢酸ブチル量をそれぞれ下記測定方法に基づいて測定した結果、水：２．９８質量％(１．３３ｇ)、酢酸ブチル：７３．０６質量％（３２．６２ｇ）であった。

［水洗浄工程］
アンモニア留去工程後、得られた反応溶液を実施例１−１と同様にして水洗浄工程を行った。水洗後、分液して水層を除去し、得られた油層（４２．８７ｇ）を温度（５５℃）及び圧力（２０ｈＰａ）の制御下で１０分間の減圧蒸留を行った。

［濃縮工程］
上記Ｎｏ．１と同様にして濃縮工程を行って、ＬｉＳＦＩ／ＥＣ／ＭＥＣ溶液１５．３１ｇを得た。この溶液のＬｉＦＳＩ量は５３．８１％（８．２４ｇ）であった。また最終的なＬｉＦＳＩの収率は７７．５２％であった。得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのエチレンカーボネート溶液を電解液材料Ｎｏ．３とした。

得られた各電解液材料に含まれるアセトアミド量、アンモニウム量、及び酢酸量をそれぞれ下記測定方法に基づいて測定した。結果を表１に示す。

［測定方法］
（水分量の測定）
各反応溶液の含有水分量はカールフィッシャー水分測定装置（平沼産業製ＡＱ−２１００）で測定した。測定試料はカチオン交換後、またはアンモニア留去後の反応溶液０．２ｇをメタノールで１０倍に希釈して調整した。なお、試料の調製及び測定などの一連の操作はドライルーム（温度２５℃、露点−７０℃〜−５０℃）で行った。試料注入量は試料の水分含有量に応じて０．１ｍｌ〜３ｍｌとし、発生液には「ハイドラナール(登録商標)クローマットＡＫ」（ＳｉｇｕｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）を使用し、対極液には「ハイドラナール（登録商標）クローマットＣＧ−Ｋ」（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。試料は外気に触れないよう注射器を用いて試料注入口より注入した。同様にして、希釈に使用したメタノールの水分含有量を測定し、試料溶液の水分含有量（測定値）からメタノールの水分含有量を差し引く事で、反応溶液の水分含有量を求めた。

（ＬｉＦＳＩ量の測定）
カチオン交換工程後、及び濃縮工程後の各反応溶液の含有ＬｉＦＳＩ量を¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析した。ＬｉＦＳＩの濃度は各反応溶液から得られた有機層を試料として、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトニトリル）測定を行い、測定結果のチャートにおいて内部標準物質として加えたトリフルオロメチルベンゼンの量、及び、これに由来するピークの積分値と、目的生成物に由来するピークの積分値との比較から求めた。

（酢酸量、アセトアミド量、及び酢酸ブチル量の測定）
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＡＳＳ）を使用して、カチオン交換工程後、及びアンモニア留去工程後の各反応溶液の含有酢酸ブチル量、及び電解液材料Ｎｏ．１〜３に含まれるアセトアミド、及び酢酸を測定した。分析結果を表１に示す。
電解液材料を超脱水アセトンで４０倍に希釈して想定溶液とした。
装置はサーモクエスト社製ＰｏｌａｒｉｓＱを用い、イオン化法Ｅ／Ｉ法で測定した。
ガスクロ条件
恒温層：４０℃５分−２５０℃１０分昇温速度１０℃/分
流量：Ｈｅ１．０ｍＬ／分
注入口：２６０℃、スプリット注入法１／１０
カラム:ＣＰ−ＶＯＬＡＭＩＮＥ（０．２５ｍｍ内径×３０ｍ）

（アンモニウム量の測定）
イオンクロマトグラフィーを使用して、電解液材料Ｎｏ．１〜３に含まれるアンモニウムイオンイオン量を測定した。電解液材料を超純水（１８．２Ω・ｃｍ超）で１０００倍に希釈して測定溶液とした。装置は日本ダイオネクス株式会社製ＩＣＳ−２０００を用いて測定溶液中のＮＨ⁴⁺を測定した。
分離モード：イオン交換
溶離液：１５-３０ｍＭＫＯＨ水溶液
検出器：電気伝導度検出器
カラム：ＩｏｎＰＡＣＯＧ１６−ＣＳ１６

カチオン交換工程において添加した水酸化リチウム・１水和物量を本発明で規定する範囲で実施した実施例１−１と実施例１−２ではカチオン交換工程後の反応溶液の含有水分量を低減でき、その結果、電解液材料に含まれる不純物量（アセトアミド、アンモニウム、及び酢酸）を低減できた。一方、添加した水酸化リチウム・１水和物量が多かった実施例１−３では反応溶液の含有水分量が多く、その結果、電解液材料に含まれる不純物量が多かった。

実施例１−１と実施例１−２ではカチオン交換工程において添加した水酸化リチウム・１水和物量を本発明で規定する範囲で実施したため、添加した水酸化リチウム・１水和物量が多かった実施例１−３と比べてリチウム化後のアルカリ度を低く抑えることができ、酢酸ブチルの分解を抑制できた。その結果、酢酸ブチルの分解生成物である酢酸の生成を抑えることができると共に、酢酸とアンモニアの脱水縮合物であるアセトアミドの生成も抑えることができ、電解液材料に含まれる酢酸やアセトアミドは検出限界未満にまで低減できた。また実施例１−１と実施例１−２ではカチオン交換工程後の反応溶液の含有水分量を低減することで、水とアンモニアによる逆反応を抑えることができ、電解液材料に含まれるアンモニウムを低減できた。

実施例２
（非水電解液の調製）
電解液材料Ｎｏ．１にＥＣ、ＥＭＣを後添加してＬｉＦＳＩ濃度１．２モル／ＬＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比）組成の非水電解液Ｉ−１を調整した。

またエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ₆、キシダ化学株式会社製、電解質塩）を溶解させて、ＬｉＰＦ₆濃度１．２モル／Ｌの非水電解液ＩＩを調製した。

上記非水電解液Ｉ−１と上記非水電解液ＩＩとを混合し、組成がＬｉＦＳＩ濃度０．６モル／Ｌ、ＬｉＰＦ₆濃度０．６モル／Ｌ、ＥＣ／ＥＭＣ体積比＝３／７の非水電解液Ｎｏ．１を調製した。

電解液材料Ｎｏ．１に代えて電解液材料Ｎｏ．２、３を用いて非水電解液Ｉ−２、Ｉ−３を調製した以外は上記と同様にして非水電解液Ｎｏ．２、３を調製した。

電池評価
ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）、導電助剤１（アセチレンブラック、電気化学工業製）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ＰＶｄＦ、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製「クレハＬ＃１１２０」）を９３：２：２：３の質量比で混合しＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に両面塗工し、乾燥、圧縮して、正極シートを作製した。

負極活物質として人造黒鉛、導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）、及び結着剤（スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース）を１００：０．５：２．６（質量比）の割合で混合し、これをＮ−メチルピロリドンと混合してスラリー状の溶液を作製した。この負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に片面塗工し、乾燥、圧縮して負極シートを作製した。

上記正極シート（１５０μｍ）の両面に対向する様に負極シート（８５μｍ）を積層し、その間にポリエチレン製のセパレーター（径１６μｍ）各１枚を挟んだ。２枚のアルミニウムラミネートで負極シート、セパレーター、正極シート、セパレーター、負極シートの順に積層された積層体を挟み込みアルミラミネートフィルム内を０．７ｍＬの非水電解液１で満たし、真空状態で密閉し(容量３４ｍＡｈ）、リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１を作製した。また非水電解液Ｎｏ．１を非水電解液Ｎｏ．２、３に変更したこと以外は上記と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｎｏ．２、３を作製した。

リチウムイオン二次電池Ｎｏ．１〜３を用いて下記（１）〜（３）の電池特性を評価した。

（１）初回充放電効率
リチウムイオン二次電池について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（株式会社アスカ電子製ＡＣＤ−０１、以下同じ。）を使用し、所定の充電条件（０．５Ｃ（３２ｍＡ）、４．３５Ｖ、定電流定電圧モード）で５時間充電を行った。その後、所定の放電条件（０．２Ｃ（１２．８ｍＡ）、放電終止電圧２．７５Ｖ、定電流放電）で放電を行った。正極活物質１ｇ当たりの初回の充電容量、及び正極活物質１ｇ当たりの初回の放電容量を記録し、得られた値から下記式より、初回充放電効率を算出した。結果を表２に示す。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００

（２）初期レート特性
充放電試験装置（アスカ電子株式会社製「ＡＣＤ−０１」）を使用して、温度２５℃の環境下、リチウムイオン二次電池を、１Ｃ（６４ｍＡ）の電流値、４．３５Ｖ定電圧で、０．０５Ｃ（１．２８ｍＡ）まで電流が垂下するまで充電した後、０．２Ｃ（１２．８ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。この時の正極活物質１ｇ当たりの放電容量を０．２Ｃ容量とした。次いで、再び上記条件で充電を行った後、２．０Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。このときの正極活物質１ｇ当たりの放電容量を２．０Ｃ容量とした。得られた放電容量の値から下記式より、初期レートを算出した。結果を表２に示す。
初期レート特性（％）＝（２．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）×１００

（３）サイクル容量維持率
充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を使用して、温度４５℃にて、充電速度１Ｃでの４．３５Ｖ定電流定電圧充電を電流量が０．０２Ｃになるまで行い、放電速度１Ｃで電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、各充放電時にはそれぞれ１０分の充放電休止時間を設けてサイクル特性試験を行い、下記式より、容量維持率を算出した。結果を表２に示す。
サイクル容量維持率（％）＝（５０サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００

本発明の要件を満足する製造方法で得られた電解液材料Ｎｏ．１、２は、上記の通り不純物含有量が電解液材料Ｎｏ．３と比べて低減されていた。そのため、電解液材料Ｎｏ．１、２から作製したリチウムイオン二次電池Ｎｏ．１、２は、電解液材料Ｎｏ．３から作製したリチウムイオン二次電池Ｎｏ．３と比べて初期充放電効率、初期レート特性、及び容量維持率が向上した。

このことから、アセトアミド、アンモニウム、酢酸の含有量を低減することで、電池特性を向上できることがわかる。

Claims

ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒（Ａ）を含む電解液材料の製造方法であって、
前記有機溶媒（Ａ）とは異なる有機溶媒（Ｂ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩、及びアルカリ金属化合物とを含む溶液中でカチオン交換することにより、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を得るカチオン交換工程、
得られた反応溶液をアルカリ洗浄及び／又は水洗浄する工程、及び
前記洗浄後、前記有機溶媒（Ａ）存在下で減圧及び／又は加熱して前記有機溶媒（Ｂ）、及び水を留去する工程を含み、
前記カチオン交換工程における前記アルカリ金属化合物の添加量は、前記ビス（フルオロスルホニル）イミドのアンモニウム塩１モルに対して１．０１モル当量以上、１．２４モル当量以下であり、
前記アルカリ金属化合物は固体で添加し、
前記カチオン交換工程後の反応溶液の含有水分量は、４．５質量％以下である電解液材料の製造方法。
前記カチオン交換工程後の反応溶液を、前記有機溶媒（Ｂ）の存在下で減圧及び／又は加熱して前記反応溶液からアンモニアを留去する工程を行ってから前記アルカリ洗浄及び／又は前記水洗浄するものである請求項１に記載の電解液材料の製造方法。
前記有機溶媒（Ｂ）は、エステル系溶媒である請求項１又は２に記載の電解液材料の製造方法。
前記有機溶媒（Ａ）は、カーボネート系溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の電解液材料の製造方法。