KR20210015804A - 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬 염의 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 적어도 99.75 중량% 의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염; 및
- 엄밀히 0 초과 400 ppm 이하의 질량 함량의 아세트산.
- 적어도 99.75 중량% 의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염; 및
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Description
본 발명은 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염 기반 조성물에 관한 것이다.
매우 낮은 염기도로 인해, 설포닐이미드 유형의 음이온은 배터리에서 무기 염의 형태로 에너지 저장 분야에서, 또는 슈퍼 커패시터에서 또는 이온성 액체 분야에서 유기 염의 형태로 점점 더 많이 사용되고 있다. 배터리 시장이 본격적으로 확장되고 있으며 배터리 제조 비용 절감이 주요 과제가 되었기 때문에, 이러한 유형의 음이온을 합성하기 위한 저렴한 대규모 공정이 필요하다.
리튬 이온 배터리의 특정 분야에서, 현재 가장 널리 사용되는 염은 LiPF6 이지만, 이 염은 제한된 열 안정성, 가수 분해에 대한 민감성 및 그에 따른 배터리의 보다 낮은 안전성과 같은 많은 단점을 가지고 있다. 최근, FSO2 - 기를 갖는 새로운 염이 연구되었으며 더 나은 이온 전도도 및 가수 분해에 대한 내성과 같은 많은 이점이 입증되었다. 이러한 염 중 하나인 LiFSI (LiN(FSO2)2) 는 LiPF6 를 대체하기에 좋은 후보가 되는 매우 유리한 특성을 보였다.
염 및/또는 전해질의 불순물을 식별하고 정량화하고 배터리 성능에 미치는 그 영향을 이해하는 것이 중요해졌다. 예를 들어, 전기 화학 반응과의 간섭으로 인해, 불안정한 양성자를 포함하는 불순물은 리튬 이온 배터리의 전반적인 성능 품질과 안정성을 저하시킨다. 리튬 이온 배터리의 적용은 고순도 생성물 (최소량의 불순물) 을 갖는 것을 필요하게 만든다.
배터리에 사용하기 위한 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 기반으로 하는 신규 조성물이 필요하다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
-
적어도 99.75 중량% 의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염; 및
-
엄밀히 0 초과 400 ppm 이하의 질량 함량의 아세트산.
상기 언급된 질량 함량은 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염", "리튬 비스(설포닐)이미드", "LiFSI", "LiN(FSO2)2 ", "리튬 비스(설포닐)이미드" 및 "리튬 비스(플루오로설포닐)이미드" 는 동등하게 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "ppm" 또는 "백만분율" 은 중량ppm 을 의미하는 것으로 의도된다.
바람직하게는, 상기 언급된 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 99.78 중량%, 우선적으로는 적어도 99.80 중량%, 유리하게는 적어도 99.85 중량%, 보다 유리하게는 적어도 99.90 중량% 의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염을 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 상기 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 99.95 중량%, 우선적으로는 적어도 99.97 중량%, 유리하게는 적어도 99.98 중량%, 보다 유리하게는 적어도 99.99 중량% 의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염을 포함한다.
한 구현예에 있어서, 조성물 중 아세트산의 질량 함량은 350 ppm 이하, 우선적으로는 300 ppm 이하, 유리하게는 250 ppm 이하, 보다 더 유리하게는 200 ppm 이하, 예를 들어 150 ppm 이하이다. 보다 더 바람직하게는, 조성물 중 아세트산의 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 100 ppm 이하, 특히 50 ppm 이하이다.
한 구현예에 있어서, 조성물 중 아세트산의 질량 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 ppm 이상, 우선적으로는 1 ppm 이상, 유리하게는 10 ppm 이상이다.
한 구현예에 있어서, 조성물 중 아세트산의 질량 함량은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 ppm 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 200 ppm, 유리하게는 0.1 ppm 내지 150 ppm, 보다 더 유리하게는 0.1 ppm 내지 100 ppm 범위이다.
상기 언급된 조성물은 또한 하기를 포함할 수 있다:
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 20 중량ppm 이하, 바람직하게는 15 ppm 이하, 유리하게는 10 중량ppm 이하의 함량의 Cl- 이온; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 200 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 유리하게는 30 중량ppm 이하의 함량의 F-; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 유리하게는 50 ppm 이하, 보다 더 유리하게는 30 중량ppm 이하의 함량의 H2O; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 300 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하, 유리하게는 100 ppm 이하, 보다 더 유리하게는 50 중량ppm 이하의 함량의 SO4 2-; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 유리하게는 50 ppm 이하, 보다 더 유리하게는 20 중량ppm 이하의 함량의 Na+; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 유리하게는 200 ppm 이하, 보다 더 유리하게는 100 ppm 이하, 특히 20 중량ppm 이하의 함량의 FSO3Li; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 유리하게는 50 ppm 이하, 보다 더 유리하게는 20 ppm 이하, 특히 10 중량ppm 이하의 함량의 FSO2NH2.
한 구현예에 있어서, 조성물은 하기를 포함한다:
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 20 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 15 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 10 중량ppm 범위의 함량의 Cl- 이온; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 200 ppm, 바람직하게는 0 내지 50 ppm, 유리하게는 0 내지 30 중량ppm 범위의 함량의 F-; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 200 ppm, 바람직하게는 0 내지 100 ppm, 유리하게는 0 내지 50 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 30 중량ppm 범위의 함량의 H2O; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 300 ppm, 바람직하게는 0 내지 200 ppm, 유리하게는 0 내지 100 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 50 중량ppm 범위의 함량의 SO4 2-; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 200 ppm, 바람직하게는 0 내지 100 ppm, 유리하게는 0 내지 50 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 20 중량ppm 범위의 함량의 Na+; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 500 ppm, 바람직하게는 0 내지 300 ppm, 유리하게는 0 내지 200 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 100 ppm, 특히 0 내지 20 중량ppm 범위의 함량의 FSO3Li; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 200 ppm, 바람직하게는 0 내지 100 ppm, 유리하게는 0 내지 50 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 20 ppm, 특히 0 내지 10 중량ppm 범위의 함량의 FSO2NH2.
한 구현예에 있어서, 조성물은 하기를 포함한다:
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 15 ppm, 보다 더 유리하게는 0.1 내지 10 중량ppm 범위의 함량의 Cl- 이온; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm, 유리하게는 0.1 내지 30 중량ppm 범위의 함량의 F-; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm, 유리하게는 0.1 내지 50 ppm, 보다 더 유리하게는 0.1 내지 30 중량ppm 범위의 함량의 H2O; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 유리하게는 0.1 내지 100 ppm, 보다 더 유리하게는 0.1 내지 50 중량ppm 범위의 함량의 SO4 2-; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm, 유리하게는 0.1 내지 50 ppm, 보다 더 유리하게는 0.1 내지 20 중량ppm 범위의 함량의 Na+; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 300 ppm, 유리하게는 0.1 내지 200 ppm, 보다 더 유리하게는 0.1 내지 100 ppm, 특히 0.1 내지 20 중량ppm 범위의 함량의 FSO3Li; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm, 유리하게는 0.1 내지 50 ppm, 보다 더 유리하게는 0.1 내지 20 ppm, 특히 0.1 내지 10 중량ppm 범위의 함량의 FSO2NH2.
조성물은 또한 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1500 ppm 이하, 우선적으로는 1000 ppm 이하, 유리하게는 500 ppm 이하, 보다 더 유리하게는 250 ppm 이하, 예를 들어 150 ppm 이하의 함량의 부틸 아세테이트를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 아세트산 및 부틸 아세테이트의 총 함량의 합이 조성물의 총 중량에 대하여 2200 ppm 이하, 바람직하게는 1700 ppm 이하, 유리하게는 1200 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 특히, 조성물은 다음과 같다:
0.1 ppm ≤ [아세트산] + [부틸 아세테이트] ≤ 1500 ppm,
우선적으로는:
0.1 ppm ≤ [아세트산] + [부틸 아세테이트] ≤ 1000 ppm.
조성물은 또한 조성물의 총 중량에 대하여 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 우선적으로는 200 ppm 이하, 유리하게는 100 ppm 이하, 특히 50 ppm 이하의 함량의 부탄올을 포함할 수 있다.
조성물은 또한 조성물의 총 중량에 대하여 1000 ppm 이하, 바람직하게는 800 ppm 이하, 우선적으로는 500 ppm 이하, 유리하게는 200 ppm 이하, 특히 100 ppm 이하의 함량의, 바람직하게는 염소화 용매 및 방향족 용매로부터 선택되는 결정화 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "결정화 용매" 는 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염을 결정화하는데 사용될 수 있는 용매를 의미한다. 이 용매는 바람직하게는 디클로로메탄 또는 톨루엔이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 아세트산 및 물의 총 함량의 합이 조성물의 총 중량에 대하여 400 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 유리하게는 250 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 특히, 조성물은 다음과 같다:
0.1 ppm ≤ [아세트산] + [물] ≤ 150 ppm,
우선적으로는:
0.1 ppm ≤ [아세트산] + [물] ≤ 100 ppm.
아세트산 및/또는 부틸 아세테이트 및/또는 부탄올 및/또는 결정화 용매의 양은 내부 표준: 트리플루오로톨루엔을 사용하여 양성자 NMR 에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법을 통해 수득될 수 있다:
-
a) 유기 용매 OS1, 물 및 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 포함하는 조성물 C1 을 예비 농축하여 하기를 포함하는 조성물 C2 를 제공하는 단계:
o
조성물 C2 의 총 중량에 대하여 35 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 45 중량% 범위의 함량의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염;
o
조성물 C2 의 총 질량에 대하여 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 유리하게는 100 ppm 이하의 질량 함량의 물;
상기 예비 농축 단계는 50℃ 이하의 온도에서 수행됨;
-
b) 조성물 C2 를 농축하는 단계;
-
c) 단계 b) 에서 수득한 조성물을 결정화하는 임의적인 단계.
조성물 C1 의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염은 예를 들어 WO 2015/158979 또는 WO 2009/1233328 에 기재된 바와 같은 상기 염을 제조하기 위한 임의의 공지된 방법을 통해 수득될 수 있다.
조성물 C1 은 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염을 제조하기 위한 임의의 공지된 방법을 통해 수득될 수 있다.
조성물 C1 은 또한 하기 단계를 포함하는 방법을 통해 수득될 수 있다:
-
i) 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염을 제조하는 방법으로서, 상기 염은 유기 용매 OS2 에서 고체 또는 용액일 수 있는 방법;
-
ii) 단계 i) 에서 수득된 염 LiFSI 가 고체인 경우 유기 용매 OS2 와 접촉시키는 단계;
-
iii) 유기 용매 OS2 및 염을 함유하는 용액을 사용하여 탈이온수로 상기 염을 액체-액체 추출하여 상기 비스(플루오로설포닐)이미드의 염의 수용액을 형성하는 단계;
-
iv) 상기 수용액을 농축하는 임의적인 단계;
-
v) 수용액을 사용하여 유기 용매 OS1 로 비스(플루오로설포닐)이미드의 염을 액체-액체 추출하여 조성물 C1 을 회수하는 단계.
바람직하게는, 조성물 C1 은 하기를 포함한다:
-
상기 조성물 C1 의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 우선적으로는 1 중량% 내지 10 중량%, 유리하게는 1.5 중량% 내지 10 중량% 범위의 질량 함량 물; 및/또는
-
조성물의 총 질량에 대하여 5 질량% 내지 30 질량%, 바람직하게는 5 질량% 내지 20 질량% 범위의 질량 함량의 비스(플루오로설포닐)이미드의 염.
상기 언급된 유기 용매 OS2 는 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 용매 OS2 는 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 유기 용매 OS2 는 부틸 아세테이트이다.
본 발명에 있어서, 상기 언급된 단계 iii) 은 적어도 1 회 반복될 수 있다.
한 구현예에 있어서, 유기 용매 OS1 는 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매 및 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매 OS1 는 에테르 및 에스테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴 및 디에틸 에테르, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 용매 OS1 는 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 유기 용매 OS2 는 우선적으로는 부틸 아세테이트이다.
예비 농축 단계 a) 는 바람직하게는 25℃ 내지 45℃, 바람직하게는 30℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 예비 농축 단계 a) 는 감압 하에, 예를 들어 50 mbar abs 이하의 압력에서, 특히 30 mbar abs 이하의 압력에서 수행된다.
예비 농축 단계 a) 는 임의의 농축 수단에 의해, 예를 들어 증발기를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 언급된 단계 b) 는 하기 조건 하에 단경로 박막 증발기에서 수행된다:
- 30℃ 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃, 특히 60℃ 내지 80℃ 의 온도,
- 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs, 특히 5×10-1 내지 2 mbar abs 의 압력,
- 5 min 이하, 바람직하게는 3 min 이하의 체류 시간.
본 발명의 맥락에서, 그리고 달리 언급되지 않는 한, 용어 "체류 시간" 은 증발기로의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 용액 (특히 상기 언급된 단계 b) 의 종료 시 수득된 것) 의 주입과 용액의 첫 번째 방울의 배출 사이에 경과한 시간을 의미한다.
바람직한 구현예에 있어서, 단경로 박막 증발기의 응축기의 온도는 -50℃ 내지 5℃, 바람직하게는 -35℃ 내지 5℃ 이다. 특히, 응축기 온도는 -5℃ 이다.
본 발명에 따른 단경로 박막 증발기는 또한 "와이프드-필름 단경로(wiped-film short-path)" (WFSP) 증발기로도 알려져 있다. 이들은 전형적으로 증발 동안 생성된 증기가 응축기에서 응축되기 전에 짧은 경로를 커버 (짧은 거리를 이동) 하기 때문에 이와 같이 지칭된다.
단경로 박막 증발기 중에서, Buss SMS Ganzler ex Luwa AG, UIC GmbH 또는 VTA Process 사에서 판매되는 증발기가 특히 언급될 수 있다.
전형적으로, 단경로 박막 증발기는 응축기가 기기 외부에 있는 다른 유형의 박막 증발기 (단경로 증발기가 아님) 와는 달리, 기기 자체 내부 (특히 기기의 중심부) 에 위치한 용매 증기를 위한 응축기를 포함할 수 있다.
이러한 유형의 기기에서, 증발기의 고온 내부 벽에 박막, 증류될 생성물이 형성되는 것은, 전형적으로 하기 명시된 기계적 수단을 사용하여 증발 표면 상의 연속적인 스프레딩에 의해 보장될 수 있다.
증발기는 특히 그 중심부에 벽에 막을 형성하게 하는 기계적 수단이 장착된 축 방향 로터를 구비할 수 있다. 이들은 고정 베인이 장착된 로터, 로터의 전체 높이에 걸쳐 분포된 가요성 또는 강성 재료로 제조된 3 또는 4 개의 베인이 장착된 로브형 로터, 또는 이동식 베인, 패들, 닥터 블레이드 또는 유도 스크레이퍼(guided scraper)가 장착된 로터일 수 있다. 이 경우, 로터는 반경 방향 지지부에 의해 샤프트 또는 축에 장착된 일련의 피벗-관절식 패들로 구성될 수 있다. 다른 로터에는 보조 축에 장착된 이동식 롤러가 장착될 수 있으며, 상기 롤러는 원심 분리에 의해 벽에 단단히 고정된다. 기기의 크기에 따라 로터의 회전 속도는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 다양한 스핀들은 각종 재료:금속 재료, 예를 들어 강철, 강철 합금 (스테인리스 스틸), 알루미늄, 또는 중합체 재료, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 PTFE, 또는 유리 재료 (에나멜); 중합체 재료로 코팅된 금속 재료로 제조될 수 있다.
한 구현예에 있어서, 용액은 0.04 ㎡ 의 증발 면적에 대하여 700 g/h 내지 1200 g/h, 바람직하게는 900 g/h 내지 1100 g/h 의 유량으로 단경로 박막 증발기에 도입된다.
한 구현예에 있어서, 상기 언급된 방법은 또한 상기 언급된 단계 b) 의 종결시 수득된 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 염의 결정화 단계 c) 를 포함한다.
결정화 단계는 염소화 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 및 방향족 용매로부터 선택되는 유기 용매 ("결정화 용매"), 예를 들어 톨루엔에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 c) 의 종결시 수득된 LiFSI 조성물은 여과에 의해 회수된다.
바람직하게는, 결정화는 25℃ 이하, 우선적으로는 15℃ 이하의 온도에서 수행된다.
비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염을 제조하기 위해 사용되는 에스테르 유형의 용매는 (물의 존재 하에) 분해 생성물: 산 및 알콜로 가수 분해될 수 있다. 부틸 아세테이트는 특히 아세트산 및 부탄올로 가수 분해될 수 있다. 발명자들은 높은 아세트산의 함량이 배터리의 성능에 해를 끼칠 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 사용된 유기 용매, 예를 들어 부틸 아세테이트에서 아세트산 및/또는 부탄올로의 부분 분해를 감소시키거나, 또는 심지어 방지하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게 배터리에서 개선된 성능을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 다음 장점 중 하나 이상을 갖는다:
-
알루미늄 전류 집전기의 부식은 유리하게는 감소되고/되거나 0 이다;
-
배터리의 수명이 개선된다;
-
배터리 성능 개선이 개선된다.
본 발명은 또한 배터리, 특히 Li 이온 배터리에서 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 조성물은 모바일 장치 (예를 들어, 휴대폰, 카메라, 태블릿 또는 랩탑 컴퓨터), 또는 전기 자동차의 Li 이온 배터리에 사용될 수 있거나, 또는 재생 가능 에너지 (예를 들어, 태양 광 또는 풍력 에너지) 를 저장하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "x 내지 y" 또는 "x 내지 y 의 범위" 는 한계 x 및 y 가 포함된 범위를 의미한다. 예를 들어, "30℃ 내지 100℃" 의 온도는 특히 값 30℃ 및 100℃ 를 포함한다.
전술한 모든 구현예는 서로 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이에 제한되지는 않는다.
실험 섹션
잔류 용매의 함량
:
헤드스페이스
방법
장비: Agilent 6890
크로마토그래피 헤드스페이스 시스템: Agilent 6890
HP-5 컬럼 길이: 30 m, 내경 0.32 mm, 활성 상 두께: 0.25 μm
크로마토그래피 조건: 60℃ 오븐에서 2 분 동안 그 다음 300℃ 까지 30℃/분 의 램프 그 다음 300℃ 에서 2 분 동안 유지.
인젝터: 250℃
FID 검출기: 300℃
헤드스페이스 조건: 30 분 동안 80℃
샘플링: 200 ml 의 수성 디메틸 설폭사이드 DMSO 용액에 용해된 0.05 g 의 LiFSI: DMSO/초순수: 부피로 20/80. 이어서 2 ml 의 수성 NaCl 용액 (20 질량%) 을 첨가한다. 그 다음 수득한 용액을 밀봉된 바이알로 옮긴다.
정량화:
순수한 제품을 사용하여 보정을 수행하였다. 검출 한계는 다음과 같이 평가되었다:
부틸 아세테이트 = 0.01 중량%
1-부탄올 = 0.01 중량%
디클로로메탄 = 0.01 중량%
톨루엔 = 0.05 중량%
아세트산 = 5 중량%
아세트산 검출 한계는 특히 높다.
잔류 용매의 함량
: NMR 방법:
1H NMR 분석 조건은 다음과 같다:
장비: NMR 스펙트럼 및 정량화는 BBFO+ 유형의 5 mm 프로브에서 19F 에 대하여 t 376.47 MHz 에서 Bruker AV 400 분광기에서 수행되었다.
샘플링:
LiFSI 샘플은 DMSO-d6 에 용해된다 (0.6 ml 중 약 30 mg).
정량화:
19F NMR 및 양성자 NMR 에서의 절대 정량화는 α,α,α-트리플루오로톨루엔 (TFT, Aldrich) 을 샘플을 함유하는 튜브에 투여 첨가하여 수행된다. 분석될 플루오르화 종에 대한 신호는 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 이 내부 표준의 CF3 의 신호와 비교하여 적분된다. 양성자 NMR 에서, 정량화는 트리플루오로톨루엔의 방향족 양성자에 대한 신호에 대해서 유사한 방식으로 수행된다. 종의 정량화 한계는 약 50 분의 일 ppm 이다.
실시예
1:
823 g 의 부틸 아세테이트 중 134 g 의 LiFSI 의 용액 (이는 예를 들어 WO 2015/158979 에 기재된 방법에 따라 수득될 수 있음). LiFSI 농도는 약 10 중량% 이고 이 용액의 물 함량은 3 중량% 이다. 이 용액의 물 함량은 리튬 염과 물의 회합으로 인해 부틸 아세테이트 중 물의 용해도보다 높다. 용매의 증발에 의한 첫 번째 농축은 40℃ 에서 감압 (P < 30 mbar) 하에 회전 증발기로 수행된다. 고체 함량이 42% 이고 적정에 의해 측정된 물 함량이 430 중량ppm 인 용액이 수득된다. 최종 농축은 80℃ 의 온도에서 0.5 mbar 의 진공 하에 WFSP (와이프드-필름 단경로(wiped-film short-path)) 증발기에서 수행된다. 이 농축물은 디클로로메탄에 취해진다. LiFSI 는 빠르게 결정화된다. 1 시간의 접촉 시간 후, 고체 LiFSI 가 수득되고 여과에 의해 회수되고 적어도 24 시간 동안 진공 하에서 건조된다. 고체 LiFSI 의 질량은 110 g 이며, 즉 82% 의 수율이다.
수득된 LiFSI 중 잔류 용매의 분석은 다음과 같다:
실시예 2 (비교):
640 g 의 부틸 아세테이트 중 53 g 의 LiFSI 의 용액 (예를 들어 WO 2015/158979 에 기재된 방법에 따라 수득됨). 물 함량은 3.2 중량% 이다. 용액은 70℃ 에서 진공 하에 증발된다. 고체 함량이 40% 이고 물 함량이 1050 중량ppm 인 용액이 수득된다. 최종 농축은 80℃ 의 온도에서 0.5 mbar 의 진공 하에 WFSP (와이프드-필름 단경로(wiped-film short-path)) 증발기에서 수행된다.
이 농축물은 디클로로메탄에 취해진다. LiFSI 는 빠르게 결정화된다. 1 시간의 접촉 시간 후, 44 g 의 LiFSI 가 수득되고 여과에 의해 회수되고 적어도 24 시간 동안 진공 하에서 건조된다.
잔류 용매 분석은 다음과 같다:
기체 크로마토그래피에 의한 헤드스페이스 측정 방법은 측정이 시스템의 액체/증기 평형에 바로 연결되기 때문에 유기 종의 정량화에 편향을 도입한다. NMR 분석 방법은 조성을 직접 측정하기 때문에 더 신뢰성이 있으며 헤드스페이스 방법보다 낮은 검출 한계를 갖는다.
실시예 3: 시간 대전류법 및 순환 전압전류법 시험
전해질 용액 No. 1 및 No. 2 는 전술한 실시예 1 및 2 에 따라 제조된 LiFSI 를 부피로 3/7 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 혼합물에 용해시켜 제조된다. LiFSI 농도는 0.8 mol/l 이다. 뿐만 아니라, 2 중량% 의 플루오로에틸렌 카보네이트가 각 전해질에 첨가된다.
순환 전압전류법 시험: 순환 전압전류법 시험은 준비된 전해질이 있는 알루미늄 캐소드 및 리튬 금속 애노드가 있는 버튼 셀에서 수행된다. 전압은 3 사이클 동안 1 mV/s 의 스위프 속도로 0 내지 6V 로 가변된다. 따라서, 패시베이션 층의 가능한 형성 이후에 세 번째 사이클에서 수득된 전류가 주목된다.
아래 표는 결과를 보여준다:
전해질 No. 2 는 전해질 No. 1 로 수득된 것보다 높은 세기를 갖는 전류를 유도하는 것으로 관찰된다. 강도가 높은 전류 (전해질 No. 2) 는 알루미늄의 부식이 더 크다는 것을 나타낸다.
시간 대전류법:
이 시험은 순환 전압전류법 시험에 대해 설명된 것과 동일한 유형의 배터리에 일정한 전압을 가하고 셀 전체의 전류 강도를 모니터링하는 것으로 구성된다. 목표는 배터리의 분극화와 그에 따른 수명을 반영하는 누출 전류, 일정한 강도의 잔류 전류를 측정하는 것이다. 누출 전류가 클수록 배터리의 수명이 짧아질 것이다. 시험은 4 V 에서 수행되었다.
실시예 1 의 LiFSI 로 제조된 셀의 경우, 누출 전류는 3.1 μA 이다. 실시예 2 의 LiFSI 로 제조된 셀의 누출 전류는 15 μA 이다.
이들 두 시험은 550 ppm 의 아세트산을 함유하는 LiFSI 로 제조된 전해질 No. 2 가 실시예 1 의 LiFSI 로 제조된 전해질 No. 1 에 비해 성능이 저하되었음을 보여준다.
Claims (16)
- 하기를 포함하는 조성물:
- 적어도 99.75 중량% 의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염; 및
- 엄밀히 0 초과 400 ppm 이하의 질량 함량의 아세트산. - 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대하여 99.78 중량% 미만, 우선적으로는 적어도 99.80 중량%, 유리하게는 적어도 99.85 중량%, 보다 더 유리하게는 적어도 99.90 중량% 의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염을 포함하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대하여 적어도 99.95 중량%, 우선적으로는 적어도 99.97 중량%, 유리하게는 적어도 99.98 중량%, 보다 더 유리하게는 적어도 99.99 중량% 의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염을 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산의 질량 함량이 조성물의 총 중량에 대하여 350 ppm 이하, 우선적으로는 300 ppm 이하, 유리하게는 250 ppm 이하, 보다 더 유리하게는 200 ppm 이하, 예를 들어 150 ppm 이하인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산의 질량 함량이 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 ppm 내지 300 ppm, 바람직하게는 0.1 ppm 내지 200 ppm, 유리하게는 0.1 ppm 내지 150 ppm, 보다 더 유리하게는 0.1 ppm 내지 100 ppm 범위인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 20 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 15 중량ppm, 0 내지 10 중량ppm 범위의 함량의 Cl- 이온; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 200 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 50 중량ppm, 유리하게는 0 내지 30 중량ppm 범위의 함량의 F-; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 200 ppm, 바람직하게는 0 내지 100 ppm, 유리하게는 0 내지 50 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 30 중량ppm 범위의 함량의 H2O; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 300 ppm, 바람직하게는 0 내지 200 ppm, 유리하게는 0 내지 100 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 50 중량ppm 범위의 함량의 SO4 2-; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 200 ppm, 바람직하게는 0 내지 100 ppm, 유리하게는 0 내지 50 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 20 중량ppm 범위의 함량의 Na+; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 500 ppm, 바람직하게는 0 내지 300 ppm, 유리하게는 0 내지 200 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 100 ppm, 특히 0 내지 20 중량ppm 범위의 함량의 FSO3Li; 및/또는
- 상기 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 200 ppm, 바람직하게는 0 내지 100 ppm, 유리하게는 0 내지 50 ppm, 보다 더 유리하게는 0 내지 20 ppm, 특히 0 내지 10 중량ppm 범위의 함량의 FSO2NH2. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1500 ppm 이하, 우선적으로는 1000 ppm 이하, 유리하게는 500 ppm 이하, 보다 더 유리하게는 250 ppm 이하, 예를 들어 150 ppm 이하의 함량의 부틸 아세테이트를 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 및 부틸 아세테이트의 총 함량의 합이 조성물의 총 중량에 대하여 2200 ppm 이하, 바람직하게는 1700 ppm 이하, 유리하게는 1200 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대하여 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 우선적으로는 200 ppm 이하, 유리하게는 100 ppm 이하, 특히 50 중량ppm 이하의 함량의 부탄올을 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대하여 1000 ppm 이하, 바람직하게는 800 ppm 이하, 우선적으로는 500 ppm 이하, 유리하게는 200 ppm 이하, 특히 100 ppm 이하의 함량의, 바람직하게는 염소화 용매 및 방향족 용매로부터 선택되는 결정화 용매를 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 및 물의 총 함량의 합이 조성물의 총 중량에 대하여 400 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 유리하게는 250 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법:
- a) 유기 용매 OS1, 물 및 비스(플루오로설포닐)이미드 염을 포함하는 조성물 C1 을 예비 농축하여 하기를 포함하는 조성물 C2 를 제공하는 단계:
o 조성물 C2 의 총 중량에 대하여 35 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 45 중량% 범위의 함량의 비스(플루오로설포닐)이미드의 리튬 염;
o 조성물 C2 의 총 질량에 대하여 500 ppm 이하, 바람직하게는 300 ppm 이하, 유리하게는 100 ppm 이하의 질량 함량의 물;
상기 예비 농축 단계는 50℃ 이하의 온도에서 수행됨;
- b) 조성물 C2 를 농축하는 단계;
- c) 단계 b) 에서 수득한 조성물을 결정화하는 임의적인 단계. - 제 12 항에 있어서, 조성물 C1 이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법:
- 상기 조성물 C1 의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 우선적으로는 1 중량% 내지 10 중량%, 유리하게는 1.5 중량% 내지 10 중량% 범위의 질량 함량의 물; 및/또는
- 조성물의 총 질량에 대하여 5 질량% 내지 30 질량%, 바람직하게는 5 질량% 내지 20 질량% 범위의 질량 함량의 비스(플루오로설포닐)이미드의 염. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 유기 용매 OS1 가 에스테르, 니트릴, 에테르, 염소화 용매, 방향족 용매, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸 t-부틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 유기 용매 OS2 가 우선적으로는 부틸 아세테이트인 것을 특징으로 하는 조성물의 제조 방법.
- 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 농축 단계 a) 가 감압 하에, 예를 들어 50 mbar abs 이하의 압력에서, 특히 30 mbar abs 이하의 압력에서 수행되는 조성물의 제조 방법.
- 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 가 하기 조건 하에 단경로 박막 증발기에서 수행되는 조성물의 제조 방법:
- 30℃ 내지 95℃, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃, 우선적으로는 40℃ 내지 85℃, 특히 60℃ 내지 80℃ 의 온도,
- 10-3 mbar abs 내지 5 mbar abs, 특히 5×10-1 내지 2 mbar abs 의 압력,
- 5 min 이하, 바람직하게는 3 min 이하의 체류 시간.
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