KR102023779B1 - 착색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로서, 착색제가 염료 및 안료를 포함하고, 용제가 환상 케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하고, 환상 케톤의 함유량이 용제의 총량에 대하여 25 질량% 이상 75 질량% 이하이며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 용제의 총량에 대하여 25 질량% 이상 75 질량% 이하이고, 용제의 함유량이 조성물의 총량에 대하여 80 질량% 이상 90 질량% 이하인 착색 경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

착색 경화성 수지 조성물{COLORED POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색 경화성 수지 조성물은 액정 표시 패널, 일렉트로루미네선스 패널 및 플라즈마 디스플레이 패널 등의 표시 장치에 사용되는 컬러 필터의 제조에 이용되고 있다. 이러한 착색 경화성 수지 조성물로서는, 용제로서 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 젖산에틸을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 알려져 있다(JP2010-211198-A).
또한, 대형 사이즈의 기판에 착색 경화성 수지 조성물을 도포하는 장치로서 슬릿 노즐 코터가 이용되고 있다. 슬릿 노즐 코터를 이용하여 착색 경화성 수지 조성물을 도포할 때, 그 착색 경화성 수지 조성물의 점도가 낮은 쪽이 도포 속도를 올릴 수 있기 때문에, 택트 타임을 짧게 할 수 있다는 것이 알려져 있다(「컬러 필터 최신 기술 동향∼구성 재료·제조·평가·해외 동향∼」, 주식회사정보기구 2005년 5월, p. 159).
종래부터 알려진 상기한 착색 경화성 수지 조성물은 점도가 반드시 충분히 만족할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로서,
착색제가 염료 및 안료를 포함하고,
용제가 환상 케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하고,
환상 케톤의 함유량이 용제의 총량에 대하여 25 질량% 이상 75 질량% 이하이며,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 용제의 총량에 대하여 25 질량% 이상 75 질량% 이하이고,
용제의 함유량이 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여 80 질량% 이상 90 질량% 이하이다.
[2] 환상 케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 합계량이 용제의 총량에 대하여 80 질량% 이상 100 질량% 이하인 [1]에 기재한 착색 경화성 수지 조성물.
[3] 환상 케톤이 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 [1] 또는 [2]에 기재한 착색 경화성 수지 조성물.
[4] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재한 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
[5] [4]에 기재한 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 점도가 낮다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 착색제(A), 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함한다.
착색제(A)는 염료(A1)와 안료(A2)를 포함한다.
용제(E)는 환상 케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하고, 환상 케톤의 함유량이 용제(E)의 총량에 대하여 25 질량% 이상 75 질량% 이하이며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 용제(E)의 총량에 대하여 25 질량% 이상 75 질량% 이하이고, 용제(E)의 함유량이 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여 80 질량% 이상 90 질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 중합 개시 조제(D1) 및 계면활성제(F)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하더라도 좋다.
또한, 각 성분은, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
<착색제(A)>
착색제(A)로서는 염료(A1)와 안료(A2)를 들 수 있다.
염료(A1)는 특별히 한정되지 않고, 공지된 염료를 사용할 수 있으며, 예컨대 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있고, 유기 용제에 용해 가능한 염료가 바람직하다.
염료(A1)로서는, 예컨대 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(Shikisensha Co., Ltd.)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 따르면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
구체적으로는, C.I. 솔벤트 옐로우 4(이하, C.I. 솔벤트 옐로우의 기재를 생략하고, 번호만으로 기재함), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189;
C.I. 솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86;
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C.I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59:1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 C.I. 솔벤트 염료,
C.I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 30, 34, 102;
C.I. 애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 42, 43, 45, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 90, 92, 93, 96, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
C.I. 애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 28, 41, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C.I. 애시드 염료,
C.I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
C.I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I. 다이렉트 블루 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 40, 41, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
C.I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C.I. 다이렉트 염료,
C.I. 디스퍼스 옐로우 51, 54, 76;
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60 등의 디스퍼스 염료,
C.I. 베이직 레드 1, 10;
C.I. 베이식 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68;
C.I. 베이식 그린 1 등의 C.I. 베이식 염료,
C.I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 리액티브 레드 36 등의 C.I. 리액티브 염료,
C.I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
C.I. 모던트 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C.I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
C.I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C.I. 모던트 염료,
C.I. 배트 그린 1 등의 C.I. 배트 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 원하는 컬러 필터의 분광 스펙트럼에 맞춰 적절하게 선택하면 된다.
염료(A1)로서는 크산텐 염료(Aa)가 바람직하다.
크산텐 염료(Aa)는 분자 내에 크산텐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 염료이다. 크산텐 염료(Aa)로서는, 예컨대 C.I. 애시드 레드 51(이하, C.I. 애시드 레드의 기재를 생략하고, 번호만으로 기재한다. 다른 것도 마찬가지임), 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C.I. 베이식 레드 1(로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C.I. 베이식 레드 10(로다민 B), 11, C.I. 베이식 바이올렛 10, 11, 25, C.I. 솔벤트 레드 218, C.I. 모던트 레드 27, C.I. 리액티브 레드 36(로즈벵갈 B), 술포로다민 G, JP2010-32999-A에 기재된 크산텐 염료 및 JP4492760-B에 기재된 크산텐 염료 등을 들 수 있다. 유기 용제에 용해하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 크산텐 염료(Aa)로서는, 식(1a)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(1a)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료가 바람직하다. 화합물(1a)을 사용하는 경우, 크산텐 염료(Aa) 중의 화합물(1a)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 특히, 크산텐 염료(Aa)로서 화합물(1a)만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012080312955-pat00001
[식(1a)에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, -R8 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋고, R3 및 R4는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋다.
R5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 상이하다. 단, R5가 -SO3 -인 경우, m은 1이다.
a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X는 할로겐 원자를 나타낸다.
R8은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 3∼10원환의 질소 함유 복소환을 형성하고 있더라도 좋다.
R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.]
R1∼R4를 나타내는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 페닐기, 톨루일기, 크실릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기를 들 수 있다.
R1∼R4를 나타내는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기는, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SR8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10으로 치환되어 있더라도 좋다. 이들 치환기 중에서도, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+로서는, -SO3 - +N(R11)4가 바람직하다. R1∼R4가 이들 기라면, 화합물(1a)을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R1 및 R2는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋고, R3 및 R4는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋다. 이 질소 원자를 포함하는 고리로서는, 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112012080312955-pat00002
R8∼R11을 나타내는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 아이코실기 등의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄형 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3∼20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
-OR8로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 아이코실옥시기를 들 수 있다.
-CO2R8로서는, 예컨대 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 아이코실옥시카르보닐기를 들 수 있다.
-SR8로서는, 예컨대 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 아이코실술파닐기를 들 수 있다.
-SO2R8로서는, 예컨대 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 아이코실술포닐기를 들 수 있다.
-SO3R8로서는, 예컨대 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 아이코실옥시술포닐기를 들 수 있다.
-SO2NR9R10으로서는, 예컨대, 술파모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
또한 R9 및 R10을 나타내는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기는, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -OH 또는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있더라도 좋다.
R9 및 R10은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 3∼10원환의 질소 함유 복소환을 형성하고 있더라도 좋다. 이 복소환으로서는 예컨대 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112012080312955-pat00003
R6 및 R7을 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기에서 예로 든 직쇄형 알킬기 및 분지쇄형 알킬기 중, 탄소수 1∼6인 것을 들 수 있다.
R11을 나타내는 탄소수 7∼10의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
상기 +N(R11)4로서는, 4개의 R11 중, 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20∼80이 바람직하고, 20∼60이 보다 바람직하다. R11이 이들 기라면, 화합물(1a)을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 이물이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
m은 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
크산텐 염료(Aa)로서는 식(2a)으로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(2a)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료가 보다 바람직하다. 화합물(2a)을 사용하는 경우, 크산텐 염료(Aa) 중의 화합물(2a)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
Figure 112012080312955-pat00004
[식(2a)에서, R21∼R24는 각각 독립적으로 수소 원자, -R26 또는 탄소수 6∼10의 1가의 치환기를 갖고 있더라도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋고, R23 및 R24는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋다.
R25는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26을 나타낸다.
m1은 0∼5의 정수를 나타낸다. m1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R25는 동일하거나 상이하다. 단, R25가 -SO3 -인 경우, m1은 1이다.
a1은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
R26은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Z1+는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
R27은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다.]
R21∼R24를 나타내는 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R1∼R4에서 방향족 탄화수소기로서 예로 든 것과 같은 기를 들 수 있다. 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있더라도 좋다.
R21∼R24의 조합으로서는, R21 및 R23이 수소 원자이며, R22 및 R24가 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 조합은, R21 및 R23이 수소 원자이고, R22 및 R24가 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자가 -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26으로 치환되어 있는 것이다.
또한, R21 및 R22가 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 지방족 복소환을 형성하고, 또한 R23 및 R24가 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 지방족 복소환을 형성하는 것이 바람직하다.
R21∼R24가 이들 기라면, 화합물(2a)을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 지방족 복소환으로서는 예컨대 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112012080312955-pat00005
R26 및 R27을 나타내는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기로서는, R8∼R11에서 포화 탄화수소기로서 예로 든 것과 같은 기를 들 수 있다.
R21∼R24에 있어서의 -R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, -SO3R26 및 -SO2NHR26에 있어서의 R26으로서는, 탄소수 3∼20의 분지쇄형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6∼12의 분지쇄형 알킬기가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실기가 더욱 바람직하다. R26이 이들 기라면, 화합물(2a)을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
Z1+는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+이며, 바람직하게 +N(R27)4이다.
상기 +N(R27)4로서는, 4개의 R27 중, 적어도 2개가 탄소수 5∼20의 1가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R27의 합계 탄소수는 20∼80이 바람직하고, 20∼60이 보다 바람직하다. R27이 이들 기인 화합물(2a)을 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 이물의 발생이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
m1은 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
화합물(2a)로서는, 예컨대 식(1-1)∼식(1-25)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 한편, 식에서, R26은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 분지쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실기이다. 이들 중에서도, C.I. 애시드 레드 289의 술폰아미드화물, C.I. 애시드 레드 289의 4급 암모늄염, C.I. 애시드 바이올렛 102의 술폰아미드화물 또는 C.I. 애시드 바이올렛 102의 제4급 암모늄염이 바람직하다. 이러한 화합물로서는 예컨대 식(1-1)∼식(1-8), 식(1-11) 및 식(1-12)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012080312955-pat00006
Figure 112012080312955-pat00007
Figure 112012080312955-pat00008
Figure 112012080312955-pat00009
또한, 크산텐 염료(Aa)로서는, 식(3a)으로 나타내어지는 화합물(이하 「화합물(3a)」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 염료도 보다 바람직하다. 화합물(3a)을 사용하는 경우, 크산텐 염료(Aa) 중의 화합물(3a)의 함유량은 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
Figure 112012080312955-pat00010
[식(3a)에서, R31 및 R32는 서로 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
R33 및 R34는 서로 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기를 나타낸다.
R31 및 R33은 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋고, R32 및 R34는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋다.
p 및 q는 서로 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R33은 동일하더라도 다르더라도 좋으며, q가 2 이상인 경우, 복수의 R34는 동일하더라도 다르더라도 좋다]
R31, R32, R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1∼4의 알킬술파닐기로서는, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 이소프로필술파닐기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34를 나타내는 탄소수 1∼4의 알킬술포닐기로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기 등을 들 수 있다.
R31 및 R32는 서로 독립적으로 메틸기 및 에틸기인 것이 바람직하다. R33 및 R34는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
m 및 n은 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
화합물(3a)로서는, 예컨대 각각 식(1-26)∼식(1-32)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 용매에의 용해성이 우수하다는 점에서 식(1-26)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012080312955-pat00011
크산텐 염료(Aa)는 시판되고 있는 크산텐 염료(예컨대, 쥬가이카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 「Rhodamin 6G」)를 이용할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 크산텐 염료를 출발 원료로 하여, JP2010-32999A를 참고로 합성할 수도 있다.
안료(A2)로서는, 예컨대 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
안료(A2)로서는, 예컨대, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180, 185, 194, 214, 219 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60, 80 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 청색 착색 경화성 수지 조성물로서 조제하는 경우, 안료로서는, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60 등의 청색 안료 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료가 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 23이 보다 바람직하고, C.I. 피그먼트 블루 15:6이 더욱 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 녹색 착색 경화성 수지 조성물로서 조제하는 경우, 안료는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150 등의 황색 안료가 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 적색 착색 경화성 수지 조성물로서 조제하는 경우, 안료는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 242, 254, 255 등의 적색 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 38, 43, 71 등의 오렌지색의 안료 및 C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150 등의 황색 안료가 바람직하다.
상기한 안료를 포함함으로써 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러 필터의 내광성 및 내약품성이 양호하게 된다.
안료(A2)는, 필요에 따라서, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있더라도 좋다.
안료(A2)는 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 함으로써, 안료가 용액 속에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기한 안료 분산제로서는, 예컨대 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다. 안료 분산제로서는, 상품명으로 KP(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 플로렌(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 솔스퍼스(제네카(주) 제조), EFKA(CIBA사 제조), 아지스퍼(아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤 제조), Disperbyk(비크케미사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 이용하는 경우, 그 사용량은 안료(A2)에 대하여 바람직하게는 1 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상 50 질량% 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있는 경향이 있다.
염료(A1)와 안료(A2)의 함유량 비율은 질량 기준으로 1:99∼99:1이 바람직하고, 1:99∼70:30이 보다 바람직하고, 2:98∼50:50이 더욱 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하게 되어, 얻어지는 컬러 필터는 콘트라스트, 명도, 내열성 및 내약품성이 우수한 경향이 있다.
특히, 착색제(A)로서는 크산텐 염료(Aa)와 청색 안료를 포함하는 착색제가 바람직하고, 크산텐 염료(Aa)와 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 착색제가 보다 바람직하다. 크산텐 염료(Aa)와 청색 안료와의 함유량 비율은 질량 기준으로 1:99∼70:30이 바람직하고, 2:98∼50:50이 보다 바람직하다.
착색제(A)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 5∼60 질량%이며, 보다 바람직하게는 8∼50 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10∼40 질량%이다. 착색제(A)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지(B)나 중합성 화합물(C)을 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에서 용제의 함유량을 제한 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은 예컨대 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<수지(B)>
수지(B)는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(B)로서는 예컨대 이하의 수지[K1]∼수지[K6] 등을 들 수 있다.
수지[K1] 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)과, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)의 공중합체;
수지[K2] (a)와 (b)와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 다름)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)의 공중합체;
수지[K3] (a)와 (c)의 공중합체,
수지[K4] (a)와 (c)의 공중합체에 (b)를 반응시킨 수지;
수지[K5] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시킨 수지;
수지[K6] (b)와 (c)의 공중합체에 (a)를 반응시키고, 또한 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지.
(a)로서는, 구체적으로는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
호박산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 알칼리 수용액에의 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메트)아크릴산」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 같은 의미를 갖는다.
(b)는 예컨대 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예컨대, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이다. (b)는 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 같은 의미를 갖는다.
(b)로서는, 예컨대 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(b1)은 예컨대 직쇄형 또는 분지쇄형의 불포화 지방족 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음) 및 불포화 지환식 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 예컨대 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예컨대, 셀록사이드 2000; 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(예컨대, 사이클로머 A400; 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트(예컨대, 사이클로머 M100; 다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012080312955-pat00012
[식(I) 및 식(II)에서, Rb1 및 Rb2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 히드록시기로 치환되어 있더라도 좋다.
Xb1 및 Xb2는 단결합, -Rb3-, *-Rb3-O-, *-Rb3-S- 또는 *-Rb3-NH-을 나타낸다.
Rb3은 탄소수 1∼6의 알칸디일기를 나타낸다.
*는 O와의 결합수를 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기 또는 2-히드록시에틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
알칸디일기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xb1 및 Xb2로서는 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 또는 *-CH2CH2-O-이며, 보다 바람직하게는 단결합 또는 *-CH2CH2-O-이다(*은 O와의 결합수를 나타낸다).
식(I)으로 나타내어지는 화합물로서는 식(I-1)∼식(I-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식(I-1), 식(I-3), 식(I-5), 식(I-7), 식(I-9) 및 식(I-11)∼식(I-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식(I-1), 식(I-7), 식(I-9) 및 식(I-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112012080312955-pat00013
Figure 112012080312955-pat00014
식(II)으로 나타내어지는 화합물로서는 식(II-1)∼식(II-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 식(II-1), 식(II-3), 식(II-5), 식(II-7), 식(II-9) 및 식(II-11)∼식(II-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식(II-1), 식(II-7), 식(II-9) 및 식(II-15) 중 어느 것으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112012080312955-pat00015
Figure 112012080312955-pat00016
식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물은 각각 단독으로 이용하더라도 임의의 비율로 혼합하여 이용하더라도 좋다. 혼합하여 이용하는 경우, 식(I)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II)으로 나타내어지는 화합물의 함유 비율은 몰 기준으로 바람직하게는 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(b3)로서는 테트라히드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예컨대, 비스코트 V#150, 오사카 유키 가가쿠 가부시키가이샤 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서 (b)는 (b1)인 것이 바람직하다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다고 하는 점에서 (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트(이 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있다. 또한, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트(이 기술분야에서는 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 초산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등이 바람직하다.
수지[K1]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K1]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼60 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 40∼98 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10∼50 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 50∼90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지[K1]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴화 도막을 형성할 때의 현상성 및 얻어지는 착색 패턴화 도막의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지[K1]는, 예컨대 문헌 「고분자합성의 실험법」(오츠 타카유키 저, 핫코쇼(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 이 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 속에 넣어, 예컨대 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여 교반하면서 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 한편, 여기서 이용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 중합 개시제로서는 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제는 각 모노머를 용해하는 것이면 되며, 착색 경화성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제(E) 등을 들 수 있다.
한편, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하더라도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용하더라도 좋다. 특히, 이 중합할 때에 용제로서 후술하는 용제(E)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지[K2]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼45 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 2∼95 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 1∼65 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 5∼40 몰%
(b)에 유래하는 구조 단위; 5∼80 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5∼60 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지[K2]의 구조 단위의 비율이 상기한 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴화 도막을 형성할 때의 현상성 및 얻어지는 착색 패턴화 도막의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지[K2]는 예컨대 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같은 식으로 제조할 수 있다.
수지[K3]에 있어서, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K3]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에 유래하는 구조 단위; 2∼60 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 40∼98 몰%인 것이 바람직하고,
(a)에 유래하는 구조 단위; 10∼50 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위: 50∼90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지[K3]는 예컨대 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같은 식으로 제조할 수 있다.
수지[K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻고, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 (a)가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c)의 공중합체를 수지[K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 같은 식으로 제조한다. 이 경우, 각각에 유래하는 구조 단위의 비율은 수지[K3]에서 예로 든 것과 같은 비율인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 공중합체 중의 (a)에 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b)가 갖는 탄소수 2∼4의 환상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하여, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 환상 에테르와의 반응 촉매(예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예컨대 히드로퀴논 등) 등을 플라스크 안에 넣어, 예컨대 60∼130℃에서 1∼10시간 반응함으로써, 수지[K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은 (a) 100 몰에 대하여 5∼80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴화 도막을 형성할 때의 현상성 및 얻어지는 패턴화 도막의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호하게 되는 경향이 있다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려우므로, 수지[K4]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은 (a), (b) 및 (c)의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하다.
준비 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 또, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 준비 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수 있다.
수지[K5]는 제1 단계로서 전술한 수지[K1]의 제조 방법과 같은 식으로 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용하더라도 좋고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용하더라도 좋고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 취출한 것을 사용하더라도 좋다.
(b) 및 (c)에 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기한 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b)에 유래하는 구조 단위; 5∼95 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 5∼95 몰%인 것이 바람직하고,
(b)에 유래하는 구조 단위; 10∼90 몰%
(c)에 유래하는 구조 단위; 10∼90 몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지[K4]의 제조 방법과 같은 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 갖는 (b)에 유래하는 환상 에테르에, (a)가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 수지[K5]를 얻을 수 있다.
상기한 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은 (b) 100 몰에 대하여 5∼80 몰이 바람직하다. 환상 에테르의 반응성이 높고, 미반응의 (b)가 잔존하기 어려우므로, 수지[K5]에 이용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
수지[K6]는 수지[K5]에 카르복실산 무수물을 더욱 반응시킨 수지이다. 환상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로서는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물(하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은 (a)의 사용량 1 몰에 대하여 0.5∼1 몰이 바람직하다.
수지(B)로서는, 구체적으로 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지[K1]; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/비닐톨루엔/디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지[K2]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지[K3]; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지[K4]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지[K5]; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 더욱 테트라히드로프탈산 무수물을 더욱 반응시킨 수지 등의 수지[K6] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지(B)로서는 수지[K1], 수지[K2] 및 수지[K3]가 바람직하다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이다. 분자량이 상기한 범위에 있으면, 도막 경도가 향상되어, 잔막율도 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하며, 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1∼6이며, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지(B)의 산가는 바람직하게는 50∼170 mg-KOH/g이며, 보다 바람직하게는 60∼150 mg-KOH/g, 더욱 바람직하게는 70∼135 mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지 1 g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(適定)함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 바람직하게는 7∼65 질량%이며, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 수지(B)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 착색 패턴화 도막의 해상도 및 착색 패턴화 도막의 잔막율이 향상되는 경향이 있다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은 열 혹은 중합 개시제(D)로부터 발생하는 활성 라디칼 및/또는 산에 의해서 중합할 수 있는 화합물이며, 예컨대 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)로서는 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 화합물로서는, 예컨대 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜변성펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜변성디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜변성펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜변성디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤변성펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤변성디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 광중합성 화합물(C)은 단독으로 이용하더라도 2종 이상을 조합시켜 이용하더라도 좋다.
그 중에서도 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250∼1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)의 함유량은 고형분의 총량에 대하여 7∼65 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼60 질량%이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량%이다. 중합성 화합물(C)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 착색 패턴화 도막의 잔막율 및 내약품성이 향상되는 경향이 있다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는 빛이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생하고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다.
중합 개시제(D)로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심 화합물은 식(d1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이하, *는 결합수를 나타낸다.
Figure 112012080312955-pat00017
O-아실옥심 화합물로서는, 예컨대 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판 제품을 이용하더라도 좋다.
알킬페논 화합물은, 식(d2)으로 나타내어지는 부분 구조 또는 식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조에 있어서의 벤젠환은 치환기를 갖고 있더라도 좋다.
Figure 112012080312955-pat00018
식(d2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예컨대 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 369, 907 및 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판 제품을 이용하더라도 좋다.
식(d3)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물로서는, 예컨대 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로서는 식(d2)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
트리아진 화합물로서는, 예컨대 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판 제품을 이용하더라도 좋다.
비이미다졸 화합물로서는, 예컨대 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예컨대, JPH06-75372-A, JPH06-75373-A 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예컨대, JPS48-38403-B, JPS62-174204-A 등 참조), 4,4'5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예컨대, JPH07-10913-A 등 참조) 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시 조제(D1)(특히 아민류)와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 예컨대 4-히드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)로서는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 포함하는 중합 개시제가 보다 바람직하고, O-아실옥심 화합물 및 알킬페논 화합물을 포함하는 중합 개시제가 더욱 바람직하다.
중합 개시제(D)의 함유량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼40 질량부이며, 보다 바람직하게는 5∼35 질량부이고, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 생산성이 향상된다.
중합 개시제(D)와 함께 중합 개시 조제(D1)를 더 포함하고 있더라도 좋다. 중합 개시 조제(D1)는 중합 개시제에 의해서 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해서 이용되는 화합물 혹은 증감제이다.
중합 개시 조제(D1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F(호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등의 시판 제품을 이용하더라도 좋다.
알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로서는, 페닐술파닐초산, 메틸페닐술파닐초산, 에틸페닐술파닐초산, 메틸에틸페닐술파닐초산, 디메틸페닐술파닐초산, 메톡시페닐술파닐초산, 디메톡시페닐술파닐초산, 클로로페닐술파닐초산, 디클로로페닐술파닐초산, N-페닐글리신, 페녹시초산, 나프틸티오초산, N-나프틸글리신, 나프톡시초산 등을 들 수 있다.
중합 개시 조제(D1)로서는 티오크산톤 화합물이 바람직하다.
중합 개시 조제(D1)를 이용하는 경우, 그 사용량은 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 1∼20 질량부이다. 중합 개시 조제(D1)의 양이 이 범위에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴화 도막을 형성할 수 있어, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
<용제(E)>
용제(E)는 환상 케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함한다.
환상 케톤으로서는, 예컨대 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
환상 케톤의 함유량은 용제(E)의 총량에 대하여 25 질량% 이상 75 질량% 이하이며, 바람직하게는 30 질량% 이상 70 질량% 이하이다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량은 용제(E)의 총량에 대하여 25 질량% 이상 75 질량% 이하이며, 바람직하게는 28 질량% 이상 70 질량% 이하이다.
환상 케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 합계량은 용제의 총량에 대하여 80 질량% 이상 100 질량% 이하이며, 바람직하게는 88 질량% 이상 100 질량% 이하이다.
환상 케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 점도가 낮아지기 때문에, 슬릿 노즐 코터를 이용하여 착색 경화성 수지 조성물을 도포할 때, 도포 속도를 올릴 수 있다.
용제(E)는 환상 케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 이외의 용제를 포함하더라도 좋다. 그 용제로서는, 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭시드 등 중에서 선택하여 이용할 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 초산에틸, 초산n-부틸, 초산이소부틸, 포름산펜틸, 초산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기한 용제 중, 도포성의 점에서, 20℃에 있어서의 점도가 3.0 mPa·s 이하인 유기 용제가 바람직하고, 2.8 mPa·s 이하인 유기 용제가 보다 바람직하다. 이러한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
용제(E)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여 80 질량% 이상 90 질량% 이하이며, 바람직하게는 82 질량% 이상 88 질량% 이하이다. 다시 말해서, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분은 10 질량% 이상 20 질량% 이하, 바람직하게는 12 질량% 이상 18 질량% 이하이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위 내에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 점도가 낮아지기 때문에, 슬릿 노즐 코터를 이용하여 착색 경화성 수지 조성물을 도포할 때, 도포 속도를 올릴 수 있다.
<계면활성제(F)>
계면활성제(F)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 갖고 있더라도 좋다.
실리콘계 계면활성제로서는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 토레이 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명 : 도오레-다우코닝(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브 퍼포먼스 매터리얼즈 재팬 합동회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소계 계면활성제로서는 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 메가팩(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제조), 에프토프(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 매터리얼즈 덴코 가세이 가부시키가이샤 제조), 사프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히 가라스 가부시키가이샤 제조) 및 E5844((주)다이킨파인케이칼겐큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.
상기한 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 갖는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제(F)의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 0.001 질량% 이상 0.2 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.002 질량% 이상 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 이상 0.05 질량% 이하이다. 한편, 이 함유량에 상기 안료 분산제의 함유량은 포함되지 않는다. 계면활성제(F)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착촉진제, 산화방지제, 광안정제, 연쇄이동제 등, 이 기술분야에서 공지된 첨가제를 포함하더라도 좋다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 예컨대 염료(A1), 안료(A2), 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 중합 개시제(D) 및 필요에 따라서 이용되는 중합 개시 조제(D1), 계면활성제(F) 및 기타 성분을 용제(E)와 혼합함으로써 조제할 수 있다.
안료(A2)를 미리 용제(E)와 혼합하고, 안료의 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서 상기 안료 분산제, 수지(B)의 일부 또는 전부를 배합하더라도 좋다. 얻어진 안료 분산액에, 수지(B)의 나머지와 중합성 화합물(C) 및 필요에 따라서 사용되는 중합 개시제(D), 용제(E)의 나머지, 계면활성제(F)와 그 밖의 성분 등을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 원하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
염료(A1)는 미리 용제(E)에 용해시켜 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 이 용액은 공극 직경 0.01∼1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
상기한 대로 혼합하여 조제된 착색 경화성 수지 조성물은 구경 0.1∼10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로 컬러 필터의 착색 패턴화 도막(「착색 패턴화 도막」을 단순히 「착색 패턴」이라고 기재하는 경우가 있음)을 제조하는 방법으로서는 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포트리소그래프법이 바람직하다. 포트리소그래프법은 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 통해 상기 조성물층을 노광하여 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광할 때에 포토마스크를 이용하지 않고, 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다.
제작하는 컬러 필터의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라서 적절하게 조정할 수 있으며, 예컨대, 0.1∼30 ㎛, 바람직하게는 0.1∼20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼6 ㎛이다.
기판으로서는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는 별도의 컬러필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있더라도 좋다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 행할 수 있다. 예컨대, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 가열 건조(프리베이크) 및/또는 감압 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하고 건조시켜, 평활한 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로서는 스핀코트법, 슬릿코트법, 슬릿&스핀코트법 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 점도가 낮기 때문에, 슬릿코트법, 슬릿&스핀코트법 등의 슬릿 노즐을 갖는 코터를 이용하는 도포 방법에 유용하다.
가열 건조를 행하는 경우의 온도는 30∼120℃가 바람직하고, 50∼110℃가 보다 바람직하다. 또한 가열 시간은 10초간∼60분간인 것이 바람직하고, 30초간∼30분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 행하는 경우는, 50∼150 Pa의 압력 하에, 20∼25℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
조성물층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막 두께에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
이어서, 조성물층은 목적의 착색 패턴화 도막을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광된다. 상기 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 이용된다.
노광에 이용되는 광원으로서는 250∼450 nm 파장의 빛을 발생하는 광원이 바람직하다. 예컨대, 350 nm 미만의 빛을 이 파장 영역을 컷트하는 필터를 이용하여 컷트하거나, 436 nm 부근, 408 nm 부근, 365 nm 부근의 빛을 이들의 파장 영역을 취출하는 밴드패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 하여도 좋다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 포토마스크와 기재와의 정확한 위치맞춤을 행할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴화 도막이 형성된다. 현상에 의해, 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로서는, 예컨대 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는 바람직하게는 0.01∼10 질량%이며, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량%이다. 또한, 현상액은 계면활성제를 포함하고 있더라도 좋다.
현상 방법은 퍼들법, 디핑법 및 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울이더라도 좋다.
현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어진 착색 패턴화 도막에 포스트베이크를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도는 150∼250℃가 바람직하고, 160∼235℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은 0.5∼10분간이 바람직하고, 1∼5분간이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴화 도막 및 착색 도막은 컬러 필터로서 유용하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 따르면, 고성능의 컬러 필터를 생산성 좋게 제작할 수 있기 때문에, 이 컬러 필터는 표시 장치(예컨대, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 전자 페이퍼, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
이어서 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예에서, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다.
합성예 1
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식(A1-1a)으로 나타내어지는 화합물 및 식(A1-1b)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물(상품명 Chugai Aminol Fast Pink R; 츄가이 카세이 제조)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하여, 교반 하에 20℃ 이하를 유지하면서 염화티오닐 10.9부를 적하하여 가했다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하에 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5 부 및 트리에틸아민 22.1부의 혼합액을 적하하여 가했다. 그 후, 동 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 로터리 에바포레이터로 용매 유거한 후, 메탄올을 소량 가햐여 격하게 교반했다. 이 혼합물을 이온교환수 375부의 혼합액 속에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 분별하여, 이온교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 염료 A1-1(식(A1-1-1)∼식(A1-1-8)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물) 11.3부를 얻었다.
Figure 112012080312955-pat00019
Figure 112012080312955-pat00020
합성예 2
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 적하 깔대기를 갖춘 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 259부를 넣어 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 아크릴산 56부, 비닐톨루엔 83부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물을 몰비로 50:50로 혼합) 229부 및 트리시클로[5.2.1.02.6]데센-8-일아크릴레이트(식(c-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(c-2)으로 나타내어지는 화합물을 몰비로 50:50로 혼합) 8부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다.
Figure 112012080312955-pat00021
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 225부에 용해한 용액을 다른 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw) 1.00×104, 고형분 37.5%, 고형분 산가 107 mg-KOH/g인 공중합체(수지 B1) 용액을 얻었다. 수지 B1은 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112012080312955-pat00022
합성예 3
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 갖춘 플라스크 안을 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 210부를 넣어 교반하면서 100℃까지 승온했다. 이어서, 벤질메타크릴레이트 106부, 아크릴산 22부 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트(히타치 가세이 가부시키가이샤 제조 FA-513M) 22부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 215부에 용해시키고, 또한 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.6부를 용해시켜 조제한 용액을 플라스크 내에 적하하여, 100℃에서 5시간 계속해서 교반함으로써, 중량 평균 분자량(Mw) 1.00×104, 고형분 34.1%, 고형분 산가가 109 mgKOH/g인 공중합체(수지 B2) 용액을 얻었다. 수지 B2는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112012080312955-pat00023
합성예 4
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 젖산에틸 220부를 넣어 교반하면서 70℃까지 가열했다. 이어서, 메타크릴산 84부 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트(식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 식(II-1)으로 나타내어지는 화합물을 몰비로 50:50로 혼합) 336부를 젖산에틸 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30부를 젖산에틸 95부에 용해한 용액을 다른 적하 깔대기를 이용하여 4시간 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 4시간 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 8.0×103, 분자량 분포가 2.5, 고형분이 48%, 용액 산가가 50 mg-KOH/g(고형분 환산의 산가는 104 mgKOH/g)인 공중합체(수지 B3) 용액을 얻었다. 수지 B3은 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112012080312955-pat00024
합성예에서 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행했다.
장치; K2479((주) 시마즈 세이사쿠쇼 제조)
컬럼; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
컬럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0 mL/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(토소(주) 제조)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분자량 분포로 했다.
실시예 1∼14, 비교예 1∼2
[착색 경화성 수지 조성물의 조제]
표 1-1, 표 1-2에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 「(A2-1)」은 아크릴계 안료 분산제 및 「용제(E)**」란에 기재한 용제와 혼합하고, 비드밀을 이용하여 미리 분산시켰다. 「용제(E)*」란은 각각의 용제의 합계 함유량을 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112012080312955-pat00025
[표 1-2]
Figure 112012080312955-pat00026
한편, 표 1-1, 표 1-2에서, 각 성분은 이하의 것을 나타낸다. 표 안의 수치는 부수를 나타낸다. 수지(B)의 부수는 고형분 환산의 부수를 나타낸다.
착색제(A); (A1-1); 염료 A1-1
착색제(A); (A1-2); C.I. 다이렉트 블루 264와 도데실벤젠술폰산과의 염(오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조)(염료)
착색제(A); (A2-1); C.I. 피그먼트 블루 15:6(안료)
수지(B); (B1); 수지 B1
수지(B); (B2); 수지 B2
수지(B); (B3); 수지 B3
중합성 화합물(C); 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(카야라드(등록상표) DPHA; 니폰 가야쿠(주) 제조)
중합 개시제(D); (D-1); N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE01; BASF사 제조; o-아실옥심 화합물)
중합 개시제(D); (D-2); 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온(이르가큐어(등록상표) 907; BASF사 제조; 알킬페논 화합물)
중합 개시 조제(D1); (D1-1); 2,4-디에틸티오크산톤(카야큐어(등록상표) DETX-S; 니폰 가야쿠(주) 제조; 티오크산톤 화합물)
용제(E); (E-1); 시클로헥사논
용제(E); (E-2); 시클로펜타논
용제(E); (E-3); 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제(E); (E-4); 프로필렌글리콜모노메틸에테르
용제(E); (E-5); 젖산에틸
계면활성제(F); 폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레이 실리콘 SH8400; 도오레·다우코닝(주) 제조)
상기한 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유 비율과 고형분을 표 2에 나타냈다.
Figure 112012080312955-pat00027
[점도 측정]
얻어진 착색 경화성 수지 조성물의 점도를, 점도계(기종; VISCOMETER TV-30; 도키산교(주) 제조; 회전 속도 100 rpm; 측정 온도 23℃)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[착색 패턴화 도막의 제작]
2 인치 사각형의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제조) 상에, 착색 감광성 수지 조성물을 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하여 조성물층을 형성했다. 냉각 후, 조성물층이 형성된 기판과 패턴을 갖는 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하고, 노광기(TME-150RSK; 도프콘(주) 제조)를 이용하여, 대기 분위기 하에, 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광조사했다. 한편, 포토마스크로서는, 100 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 마스크를 사용했다. 광 조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 노광 후의 조성물층을 23℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 수세 후, 오븐 속에서, 230℃에서 20분간 포스트베이크를 행하여 착색 패턴화 도막을 얻었다.
[막 두께 측정]
얻어진 착색 패턴화 도막에 대해서, 막 두께를 막두께 측정 장치(DEKTAK3; 니혼신쿠기쥬츠(주) 제조))를 이용하여 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[색도 평가]
얻어진 착색 패턴화 도막에 대해서, 측색기(OSP-SP-200; 올림푸스(주) 제조)를 이용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 이용하여 CIE의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표(x,y)와 명도 Y를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[도포성 시험]
15 cm 사각형의 유리 기판에, 착색 경화성 수지 조성물을 각각 슬릿 다이코터(타쿠다이-100 이토츄산키(주) 제조)를 이용하여, 도포 속도 70 mm/초로 도포량이나 노즐과 기판과의 거리 등을 조정하면서, 경화 후의 막 두께가 1.5 ㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 감압건조기(VCD 마이크로테크(주) 제조)로 감압도가 0.5 torr에 도달할 때까지 건조시켰다. 핫플레이트 상에서, 90℃에서 2분간 프리베이크하고 더 건조시킨 후, 230℃에서 40분간 포스트베이크를 행하여 착색 도막을 형성했다. 얻어진 착색 도막의 표면을 Na 램프로 비추고, 눈으로 보아 여러 각도로부터 도막 표면을 관찰하여, 도막 표면에 얼룩짐이 인정되지 않으면 도포성은 양호하다고 판단하여 ○, 얼룩짐이 인정된 것을 ×로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012080312955-pat00028
실시예의 착색 경화성 수지 조성물은 점도가 낮은 것이 확인되었다. 이로부터, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 따르면, 높은 생산성으로 컬러 필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 점도가 낮다.

Claims (5)

  1. 착색제, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물로서,
    착색제가, 염료 및 안료를 포함하고,
    상기 염료가 하기 식(1a)의 크산텐 염료를 포함하고,
    용제가, 환상 케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하고,
    환상 케톤이 시클로펜타논 및 시클로헥사논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    환상 케톤의 함유량이, 용제의 총량에 대하여, 25 질량% 이상 75 질량% 이하이며,
    프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 함유량이, 용제의 총량에 대하여, 25 질량% 이상 75 질량% 이하이고,
    용제의 함유량이, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 80 질량% 이상 90 질량% 이하인 착색 경화성 수지 조성물:
    Figure 112019043290912-pat00029

    [식(1a)에서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, -R8 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6∼10의 1가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋고, R3 및 R4는 질소 원자와 함께 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하더라도 좋다.
    R5는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    m은 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 상이하다. 단, R5가 -SO3 -인 경우, m은 1이다.
    a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
    X는 할로겐 원자를 나타낸다.
    R8은 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있더라도 좋다.
    Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타낸다.
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 결합하여 질소 원자와 함께 3∼10원환의 질소 함유 복소환을 형성하고 있더라도 좋다.
    R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 1가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7∼10의 아랄킬기를 나타낸다.].
  2. 제1항에 있어서, 환상 케톤 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 합계량이, 용제의 총량에 대하여, 80 질량% 이상 100 질량% 이하인 착색 경화성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 기재한 착색 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 컬러 필터.
  5. 제4항에 기재한 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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