KR101216572B1 - 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101216572B1
KR101216572B1 KR1020090074823A KR20090074823A KR101216572B1 KR 101216572 B1 KR101216572 B1 KR 101216572B1 KR 1020090074823 A KR1020090074823 A KR 1020090074823A KR 20090074823 A KR20090074823 A KR 20090074823A KR 101216572 B1 KR101216572 B1 KR 101216572B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
limn
lithium
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020090074823A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110017253A (ko
Inventor
이재원
박선민
김해진
이진배
이순창
Original Assignee
한국기초과학지원연구원
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국기초과학지원연구원, 한국세라믹기술원 filed Critical 한국기초과학지원연구원
Priority to KR1020090074823A priority Critical patent/KR101216572B1/ko
Publication of KR20110017253A publication Critical patent/KR20110017253A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101216572B1 publication Critical patent/KR101216572B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

본 발명은 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 LiMn2O4의 표면에 니켈과 망간을 함유한 리튬 산화물을 코팅함으로써, Mn 이온의 용출을 억제하여 용량을 저하시키지 않는 동시에 상온 및 고온에서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능하며, LiMn2O4의 표면에 니켈과 망간을 함유한 리튬 산화물이 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.
양극 활물질, 리튬 이차전지, 망간, 에너지 용량, 수명 특성

Description

양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법{Cathode active material and Preparation method, Lithium secondary battery and Preparation method}
본 발명은 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 LiMn2O4의 표면에 니켈과 망간을 함유한 리튬 산화물을 코팅함으로써, Mn 이온의 용출을 억제하여 용량을 저하시키지 않는 동시에 상온 및 고온에서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 수년간 캠코더, 셀룰러폰, 노트북 PC 등 휴대형 전자기기시장, 이른바 3C 마켓이 급속히 성장하면서 그 동력원인 리튬 이차전지 시장도 급신장하고 있다. 특히 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 장수명 을 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 형태에 따라 원통형과 각형으로 분류할 수 있다. 원통형 전지는 주로 노트북 컴퓨터나 캠코더에 쓰이고, 각형 전지는 주로 휴대전화에 쓰인다. 니카드와 니켈수소 전지는 완전히 방전시키지 않고 충전해 사용하면 용량이 줄어드는 메모리 효과(Memory Effect)가 나타날 수 있으나, 리튬 이차전지는 용량이 크며 메모리 효과가 없어, 용량이 남아있는 상태에서 그대로 재충전해 사용 가능하므로 편리하다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막 등으로 구성되며, 양극에는 LiCoO2가, 음극에는 흑연을 비롯한 탄소가 주로 사용된다. 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 폴리올레핀계 다공성 분리막이 주로 사용된다. 전해액은 LiPF6과 같이 리튬염을 가진 비수성 전해액이 사용된다. 이들 전극 물질은 이온 상태의 리튬(Li+)이 내부에 가역적으로 삽입됐다가 다시 빠져 나올 수 있는 구조를 가지고 있다. 즉, 리튬 이차전지에서 LiCoO2의 내부에 위치하는 리튬이 빠져 나와 전해질을 따라 이동해 탄소 내부로 들어가는 현상이 충전에 해당되며, 그 반대 방향으로의 이동은 방전에 해당된다.
최근 리튬 이차전지의 출력을 향상시키기 위한 다양한 시도들이 이루어지고 있다. 그 중, 특히 LiMn2O4는 고출력 리튬 이차전지용 양극재로 주목받고 있는 물질이다. 그러나, LiMn2O4는 고온에서 Mn 이온이 전해액 내로 용출되어 수명 특성이 떨 어지는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 Al, Mg과 같은 이종 금속을 도핑하거나, Al2O3, ZnO와 같은 물질로 표면 코팅하는 연구가 이루어지고 있다.
이종 금속을 도핑할 경우 전이금속인 Mn의 산화수를 높임으로써 가용 용량을 떨어뜨린다는 문제점이 있다. 또한, 표면 코팅의 경우 전기화학적으로 불활성이어서 용량이 없는 물질을 코팅함으로써 전체적인 용량을 떨어뜨린다는 문제점이 있다. 따라서, LiMn2O4의 표면에 전기화학적으로 활성을 지니고 있는 물질을 코팅하여, 용량을 저하시키지 않으면서도 고온 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구 필요성이 대두된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 특히 Mn 이온의 용출을 억제하여 용량을 저하시키지 않는 동시에 상온 및 고온에서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 안출된 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능하며, LiMn2O4의 표면에 니켈과 망간을 함유한 리튬 산화물이 코팅된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 산화물은 LiNixMn1-xO2 일 수 있다.
또한, 상기 리튬 산화물은 LiNi0.5Mn0.5O2 일 수 있다.
또한, 상기 리튬 산화물의 코팅량은 상기 LiMn2O4에 대하여 몰비 기준으로 0.5 ~ 20 %인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 산화물의 코팅량은 상기 LiMn2O4에 대하여 몰비 기준으로 1 ~ 5 % 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한 다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법은 (a) 니켈과 망간을 함유한 리튬 산화물의 졸(sol)을 제조하는 단계; 및 (b) LiMn2O4의 표면에 상기 리튬 산화물의 졸을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a)단계는 (a1) Mn(CH3COO)2 수용액과 Ni(CH3COO)2 수용액을 각각 제조하여 혼합하는 단계; (a2) 상기 (a1)단계의 혼합 용액에 CHCOO3Li 과 시트르산(citric acid)를 넣고 용해시키는 단계; 및 (a3) 상기 (a2)단계의 혼합 용액에 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 넣고 교반하여 상기 졸을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 산화물은 LiNixMn1-xO2 일 수 있다.
또한, 상기 리튬 산화물은 LiNi0.5Mn0.5O2 일 수 있다.
또한, 상기 (b)단계에서 상기 리튬 산화물의 코팅량은 상기 LiMn2O4에 대하여 몰비 기준으로 1 ~ 5 % 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b)단계는 상기 리튬 산화물의 졸에 LiMn2O4를 넣고 교반하여 겔화(gelation)시킨 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 제조방법은 (c) 상기 리튬 산화물이 코팅된 LiMn2O4를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c)단계에서 열처리 온도는 600 ~ 900 도씨인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 양극 활물질을 제조하는 단계; 및 상기 양극 활물질을 양극 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 LiMn2O4의 표면에 니켈과 망간을 함유한 리튬 산화물을 코팅함으로써, Mn 이온의 용출을 억제하여 용량을 저하시키지 않는 동시에 상온 및 고온에서의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 흡장(intercalation) 및 방출(deintercalation)이 가능하며, LiMn2O4의 표면에 니켈과 망간을 함유한 리튬 산화물을 코팅함으로써, Mn 이온의 용출을 억제하여 용량을 저하시키지 않는 동시에 상온 및 고온에서의 사이클 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 리튬 산화물은 니켈과 망간을 함유하며, LiNixMn1-xO2 의 화학식을 가진다. 일례로, x = 0.5 일 수 있으며, 이 경우 상기 화학식은 LiNi0.5Mn0.5O2 가 된다.
리튬 산화물의 코팅량은 LiMn2O4 에 대하여 몰비 기준으로 0.5 ~ 20 % 인 것이 바람직하다. 리튬 산화물의 몰비가 0.5% 미만이면, 고온에서 Mn 이온의 용출을 방지하여 수명 특성을 향상시키고 용량 저하를 방지하며 고온에서의 사이클 특성을 향상시키고자 하는 본 발명의 목적을 달성하기가 어렵다.
반면, 리튬 산화물의 몰비가 20%를 초과하면 리튬 산화물이 LiMn2O4의 표먼에 코팅되지 않고 서로 분리가 일어나는 문제점이 있다. 보다 바람직하게는 리튬 산화물의 코팅량은 LiMn2O4 에 대하여 몰비 기준으로 1 ~ 5 % 이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 졸겔법을 이용하여 LiMn2O4 의 표면에 리튬 산화물을 코팅함으로써 제조된다. 제조과정은 리튬 산화물의 졸(sol)을 제조하는 단계, LiMn2O4 의 표면에 리튬 산화물의 졸을 코팅하는 단계, 리튬 산화물이 코팅된 LiMn2O4 를 열처리하는 단계를 포함하여 이루어진다. 리튬 산화물의 졸을 제조하기 위해서는 Mn(CH3COO)2 수용액과 Ni(CH3COO)2 수용액을 각각 제조하여 혼합하고, 혼합 용액에 CH3COOLi 과 시트르산(citric acid)을 넣고 용해시킨 후, 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 넣고 일정 시간동안 교반한다. LiMn2O4 의 표면에 리튬 산화물의 졸을 코팅하기 위해서는 리튬 산화물의 졸에 LiMn2O4 를 넣고 교반하여 겔화(gelation)시킨 후 건조한다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 양극 집전체 상에 도포하여 양극판으로 제조된다. 본 발명은 LiMn2O4 의 표면에 리튬 산화물이 코팅된 양극 활물질을 포함하여 구성되는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 양극판과 음극판 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염을 함유하는 비수계 전해액이 함 침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
양극판은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제조되며, 도전재 및 바인더(binder)와 필요에 따라 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
양극 집전체는 대략 3 ~ 500 ㎛ 의 두께로 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super)P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로, 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병 행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 전류 집전체 상에 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극용 전극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤ 8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; Li4Ti5O12, Li4/3Ti5/3O2, Li3Ti3O8, LiTi2O4, Li4 /5Ti11 /5O4, Li2Ti3O7, Li7Ti5O12를 포함한 LixTiyOz (0<x≤7, 2≤y≤11, 4≤z≤20) 및 TiO2, Si계 합금 또는 Sn계 합금과 탄소 복합체 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 충진제는 양극에서의 설명과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로서 사용하는 고출력 대용량의 중대형 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 중대형 전지팩은, 소망하는 출력과 용량을 제공하기 위해 다수의 리튬 이차전지가 단위 모듈들로 결합되어 구성된 일종의 중대형의 전지모듈로서, 차량 등의 동력원으로 사용될 수 있는 바, 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 전기자동자, 하이브리드 전기자동차와 같은 중대형 전지 시스템의 단위전지에는 가격이 저렴하고 안전성이 우수한 LiMn2O4 가 특히 바람직하다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Mn(CH3COO)2 수용액과 Ni(CH3COO)2 수용액을 각각 제조하여 혼합하고, 상기 혼합 용액에 CH3COOLi 과 시트르산(citric acid)를 넣고 용해시킨 후, 에틸렌글리 콜(ethylene glycol)을 넣고 1시간 동안 교반하여 졸을 제조한다. 이와 같이 제조된 졸에 LiMn2O4 를 일정량 넣고 140도씨에서 교반하여 겔화시킨 후 건조함으로써 표면에 1 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 를 코팅한다.
LiNi0.5Mn0.5O2 가 코팅된 LiMn2O4 를 600 도씨에서 열처리한다.
열처리가 완료되면 XRD(X-Ray Diffraction), SEM(Scanning Electron Microscope), TEM(Transmission Electron Microscope) 등을 이용하여 물질의 특성을 평가한다.
또한, 제조된 양극 활물질의 성능을 평가하기 위해 리튬 반전지를 제조한다. 리튬 반전지는 알루미늄 호일 위에 상기 과정을 통해 제조된 양극재가 포함된 슬러리(양극재 : 바인더 : 도전재 = 80 : 10 : 10)를 코팅하여 건조한 후, 스테인리스 스틸 2전극 셀(cell)을 이용하여 제조한다. 이때, 바인더로는 PVDF, 도전재로는 acetylene black을 사용하였다. 또한, 음극 및 기준 전극으로는 리튬 호일을 사용하였다.
실시예 2
실시예 2는 3 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 를 코팅한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
실시예 3
실시예 3은 5 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 를 코팅한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
비교예
LiNi0.5Mn0.5O2 를 코팅하지 않고 LiMn2O4 만으로 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 리튬 반전지를 제조하였다.
도 1 (a)~(c)는 각각 실시예 1에 의해 1 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 가 코팅된 SEM 사진, 실시예 2에 의해 3 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 가 코팅된 SEM 사진, 실시예 3에 의해 5 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 가 코팅된 SEM 사진이다. 도 2는 실시예 3에 의해 5 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 가 코팅된 TEM 사진이다.
도 1을 참조하면, 코팅량이 증가함에 따라 LiMn2O4 의 표면에 코팅층이 두껍게 자리하고 있음이 관찰된다. LiNi0.5Mn0.5O2 코팅층은 LiMn2O4 의 표면과 독립적으로 단순히 코팅된 것이 아니라, 열에 의해 LiNi0.5Mn0.5O2 코팅층이 LiMn2O4 의 내부로 확산되어 고용체(solid solution)를 형성하는 것으로 판단된다. 이를 통해 코팅층은 고온 환경에서 LiMn2O4 의 표면으로부터 Mn 이온이 용출되는 현상을 억제시켜 준다. 도 2의 TEM 사진에서도 대략 10 nm 수준의 코팅층이 발견됨을 알 수 있다.
도 3 (a)는 비교예의 Rate 특성 곡선이고, (b)~(d)는 실시예 1~3의 Rate 특성 곡선이다. 도 3에서 가로축은 용량(specific capacity [mAh/g])을, 세로축은 전 압(voltage [V])을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 코팅량이 증가함에 따라 Rate 특성이 우수해짐을 알 수 있다. 또한, 코팅량이 증가해도 초기 용량은 거의 감소하지 않으며 초기 충방전 효율도 우수함을 알 수 있다.
도 4는 비교예와 실시예 1~3의 상온 수명특성 그래프이다. 도 4와 도 5에서 가로축은 사이클 수(cycles)를 나타내고, 세로축은 용량(specific capacity [mAh/g])을 나타낸다. 도 4와 도 5는 3 ~ 4.3 V 영역에서 상온 및 60도씨에서 각각 50회 충방전 수명특성을 평가한 것이다.
도 4에서 청색은 비교예, 오렌지색은 실시예 1, 적색은 실시예 2, 그리고 녹색은 실시예 3에 해당한다. 도 4를 참조하면, 코팅량이 증가함에 따라 수명특성이 향상됨을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 경우 900 사이클의 반복에 초기 용량 대비 92.48 %, 실시예 2의 경우 900 사이클의 반복에 초기 용량 대비 97.57 %, 실시예 3의 경우 900 사이클의 반복에 초기 용량 대비 98.77 %의 용량을 보였다. 반면, 비교예의 경우 110 사이클의 반복에 초기 용량 대비 90.44 %의 용량을 보임으로써, 적은 사이클에도 불구하고 상온 수명특성이 쉽게 열화됨을 알 수 있다.
도 5는 비교예와 실시예 1~3의 고온 수명특성 그래프이다.
범례는 도 4와 동일하다. 도 5를 참조하면, 도 4의 경우와 마찬가지로 코팅량이 증가함에 따라 고온 수명특성이 매우 우수해짐을 알 수 있다. 구체적으로, 비교예의 경우에는 110 사이클을 수행한 결과 초기 용량 대비 75.96 %의 용량을 보임으로써 상온에서보다 고온에서 더욱 수명특성이 쉽게 열화됨을 알 수 있다. 반면, 실시예 1~3의 경우 사이클이 증가하더라도 수명특성이 거의 열화되지 않음을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1~3은 사이클의 반복 회수가 증가하더라도 초기 용량 대비 90% 이상의 용량 유지율을 나타내나, 비교예는 초기 용량 대비 76 % 가량의 용량 유지율을 보여 비정상적인 수명 특성을 나타낸다.
이와 같이 상온 및 고온에서의 수명특성 향상은 코팅층이 전극과 전해액 간의 접촉면적을 감소시켜 부반응을 억제하며, LiMn2O4의 결정구조 변화를 완화하기 때문인 것으로 판단된다. 아울러, 코팅층은 양극활물질의 내부로 확산되어 고용체를 형성함으로써 양극활물질과 전해액의 접촉을 원천차단하는 것으로 사료된다.
리튬 산화물의 코팅 후 열처리 온도는 대략 600도 내지 900도인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 600도 미만이면 리튬 산화물의 형성이 제대로 이루어지지 않고 900도를 초과하면 리튬 산화물에 포함된 전이금속이 LiMn2O4 내부로 확산되어 들어가서 단일상을 형성하는 문제점이 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 첨부된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 캠코더, 셀룰러폰, 노트북 PC 등 휴대형 전자기기와, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원을 비롯하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.
도 1 (a)~(c)는 각각 실시예 1에 의해 1 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 가 코팅된 SEM 사진, 실시예 2에 의해 3 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 가 코팅된 SEM 사진, 실시예 3에 의해 5 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 가 코팅된 SEM 사진,
도 2는 실시예 3에 의해 5 wt% LiNi0.5Mn0.5O2 가 코팅된 TEM 사진,
도 3 (a)는 비교예의 Rate 특성 곡선이고, (b)~(d)는 실시예 1~3의 Rate 특성 곡선,
도 4는 비교예와 실시예 1~3의 상온 수명특성 그래프,
도 5는 비교예와 실시예 1~3의 고온 수명특성 그래프이다.

Claims (15)

  1. 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능하며,
    LiMn2O4의 표면에 리튬 산화물 LiNi0.5Mn0.5O2 가 LiMn2O4에 대하여 1 ~ 5 wt%의 양으로 코팅된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. (a) Mn(CH3COO)2 수용액과 Ni(CH3COO)2 수용액을 각각 제조하여 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a)단계의 혼합 용액에 CHCOO3Li 과 시트르산(citric acid)를 넣고 용해시키는 단계;
    (c) 상기 (b)단계의 혼합 용액에 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 넣고 교반하여 리튬 산화물 LiNi0.5Mn0.5O2의 졸을 제조하는 단계; 및
    (d) LiMn2O4의 표면에 상기 리튬 산화물 LiNi0.5Mn0.5O2의 졸을 LiMn2O4에 대하여 1 ~ 5 wt%의 양으로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (d)단계는 상기 리튬 산화물의 졸에 LiMn2O4를 넣고 교반하여 겔화(gelation)시킨 후 건조함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 방법은 (e) 상기 리튬 산화물이 코팅된 LiMn2O4를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (e)단계에서 열처리 온도는 600 ~ 900 도씨인 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제7항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 단계; 및
    상기 양극 활물질을 양극 집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
KR1020090074823A 2009-08-13 2009-08-13 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법 KR101216572B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090074823A KR101216572B1 (ko) 2009-08-13 2009-08-13 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090074823A KR101216572B1 (ko) 2009-08-13 2009-08-13 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110017253A KR20110017253A (ko) 2011-02-21
KR101216572B1 true KR101216572B1 (ko) 2012-12-31

Family

ID=43775357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090074823A KR101216572B1 (ko) 2009-08-13 2009-08-13 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101216572B1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101506317B1 (ko) * 2012-05-17 2015-03-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극
KR101636148B1 (ko) * 2013-09-30 2016-07-04 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
EP2879214B1 (en) * 2013-09-30 2018-12-26 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, method for preparing same, and cathode for lithium secondary battery comprising same
KR101607013B1 (ko) 2013-09-30 2016-03-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 코팅 용액과 이의 제조 방법
KR101665766B1 (ko) 2013-09-30 2016-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
EP2879210B1 (en) * 2013-09-30 2020-01-15 LG Chem, Ltd. Cathode active material coating solution for secondary battery and method for preparing same
WO2015047023A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110017253A (ko) 2011-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6515116B2 (ja) リチウム−ニッケル系正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
KR100801637B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR102095930B1 (ko) 도핑 원소를 가진 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR100783293B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR102095008B1 (ko) 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
KR102368979B1 (ko) 양극재, 이를 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 전지
KR20200038168A (ko) 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11056682B2 (en) Positive electrode active material particle including core including lithium cobalt oxide and shell including lithium cobalt phosphate and preparation method thereof
US10854878B2 (en) Lithium cobalt composite oxide for lithium secondary battery and lithium secondary battery including positive electrode including the same
EP3637509B1 (en) Positive electrode for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR101216572B1 (ko) 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극 활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법
KR20120064023A (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
KR20120070494A (ko) 음극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
CN116207230A (zh) 正极活性材料、其制备方法以及包含其的二次电池用正极和锂二次电池
EP3483951B1 (en) Method for manufacturing electrode for secondary battery suitable for long life
KR20140025102A (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR101796344B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100783294B1 (ko) 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
CN104412424B (zh) 具有增强的寿命特性的二次电池用正极活性材料及其制备方法
US20230387384A1 (en) Method for Manufacturing Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Positive Electrode for Lithium Secondary Battery Manufactured Thereby
KR100897180B1 (ko) 도전제로서 은 나노 입자를 함유하는 양극 합제 및그것으로 구성된 리튬 이차전지
KR100945036B1 (ko) 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지, 양극활물질의 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지의제조방법
EP3522269B1 (en) Method for manufacturing electrode for secondary battery suitable for high loading
EP3817103A1 (en) Positive electrode active material for lithium rechargeable battery, manufacturing method therefor and lithium rechargeable battery comprising same
EP4040537B1 (en) Method for preparing positive electrode active material for lithium secondary battery, and positive electrode active material prepared thereby

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee