KR102292897B1

KR102292897B1 - Nickel powder

Info

Publication number: KR102292897B1
Application number: KR1020167028221A
Authority: KR
Inventors: 히로스케 록카쿠; 즈요시 아사이
Original assignee: 도호 티타늄 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2021-08-24
Also published as: JPWO2015156080A1; TWI638051B; WO2015156080A1; CN106457379B; TW201542832A; CN106457379A; KR20160142842A; JP6559118B2

Abstract

적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생을 방지할 수 있는 니켈 분말을 제공한다. 니켈 분말은 1.0~5.0중량%의 유황을 함유하고, 개수 50% 직경을 0.09μm 이하로 한다. Provided is a nickel powder that has excellent sintering characteristics in a manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor and can prevent the occurrence of defects such as peeling between an electrode layer and a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor or cracks in the electrode layer. Nickel powder contains 1.0-5.0 weight% of sulfur, and makes 50% of number diameter 0.09 micrometers or less.

Description

니켈 분말{NICKEL POWDER} Nickel Powder {NICKEL POWDER}

본 발명은, 전자 부품 등에 사용되는 도전 페이스트 용도에 적절한 니켈 분말에 관련된 것이며, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 용도의 도전 페이스트에 이용하기 적합한 니켈 분말에 관한 것이다. The present invention relates to a nickel powder suitable for use in a conductive paste used for electronic components and the like, and particularly relates to a nickel powder suitable for use in a conductive paste for an internal electrode use of a multilayer ceramic capacitor.

스마트 폰이나 타블렛 단말로 대표되는 휴대 통신 단말은, 다기능화, 고기능화에 수반하여 소비 전력이 커지고, 배터리의 용량도 커지기 때문에, 한정된 하우징 내에서 전자 부품이 탑재되는 메인 기판은 작아지는 경향이 있다. 한편, 메인 기판에 탑재되는 전자 부품의 수는 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 메인 기판에 탑재되는 적층 세라믹 콘덴서는 소형이고 또한 대용량인 것이 요구된다. In portable communication terminals typified by smart phones and tablet terminals, power consumption increases and battery capacity increases with multifunctionality and high functionality. Therefore, the main board on which electronic components are mounted within a limited housing tends to be small. On the other hand, the number of electronic components mounted on the main board tends to increase. For this reason, it is calculated|required that the multilayer ceramic capacitor mounted on a main board is small and large capacity.

적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극도 박층화·저저항화 등이 요구되고 있다. 이 때문에, 내부 전극에 사용되는 니켈 분말은, 일차 입자의 개수 50% 직경이 0.3μm 이하는 물론, 0.2μm 이하, 또한 0.1μm 이하의 초미분이 요망되고 있다. With the miniaturization and increase in capacity of the multilayer ceramic capacitor, the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor is also required to be thinner and lower in resistance. For this reason, as for the nickel powder used for an internal electrode, 50% of the number of primary particles diameter is 0.3 micrometer or less, of course, 0.2 micrometer or less, and 0.1 micrometer or less ultrafine powder is desired.

일반적으로, 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서의 유전체에 이용되는 세라믹 분말보다 소결 개시 온도가 낮고, 열수축이 크다. 이 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 소성할 때, 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층에서의 크랙의 발생과 같은 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 니켈 분말 중에 일차 입자의 개수 50% 직경의 3배를 넘는 조대 입자나 입자끼리가 응결한 응집 입자가 존재하면 전극층 표면의 요철이 커져, 전극층 사이의 쇼트나 적층 세라믹 콘덴서의 내(耐)전압의 저하의 원인이 된다. In general, the nickel powder has a lower sintering start temperature and greater thermal contraction than the ceramic powder used for the dielectric of the multilayer ceramic capacitor. For this reason, there is a problem in that defects such as peeling between the electrode layer and the dielectric layer and generation of cracks in the electrode layer are liable to occur during firing in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor. In addition, when coarse particles exceeding 3 times the diameter of 50% of the primary particles or aggregated particles in which particles are agglomerated exist in the nickel powder, irregularities on the surface of the electrode layers increase, resulting in short circuit between electrode layers and resistance to multilayer ceramic capacitors. It causes a drop in voltage.

상기와 같은 소성 시의 결함의 발생에 대응하는 수단으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 유황 함유율이 0.02~1.0중량%인 니켈 분말이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 표면에 황화 니켈 또는 황산 니켈의 피복막이 형성되어 있는 니켈 분말이 개시되어 있다. As a means for counteracting the occurrence of defects during firing as described above, for example, Patent Document 1 discloses a nickel powder having a sulfur content of 0.02 to 1.0% by weight. Moreover, the nickel powder in which the coating film of nickel sulfide or nickel sulfate is formed in the surface is disclosed by patent document 2.

그러나, 상기와 같은 종래 기술에서는, 니켈 분말의 개수 50% 직경이 0.1μm보다 작아지면 니켈 분말의 소성 시의 결함 발생의 방지 효과가 충분하지 않아, 추가적인 개선이 요구되고 있었다. However, in the prior art as described above, when the 50% diameter of the nickel powder is smaller than 0.1 μm, the effect of preventing the occurrence of defects during firing of the nickel powder is not sufficient, and further improvement has been required.

일본국 특허공개 평11-80817호 공보(특허청구범위)Japanese Patent Laid-Open No. 11-80817 (claims) 일본국 특허공개 2008-223145호 공보(특허청구범위)Japanese Patent Laid-Open No. 2008-223145 (claims)

따라서, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생을 방지할 수 있는 개수 50% 직경이 0.1μm보다 작은 니켈 분말을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. Therefore, the present invention has excellent sintering characteristics in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor, and can prevent the occurrence of defects such as peeling between the electrode layer and the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor or the occurrence of defects such as cracks in the electrode layer. It aims to obtain nickel powder smaller than μm.

또한, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 응집 입자의 발생을 억제할 수 있으며, 전극층 간의 쇼트나 내전압의 저하와 같은 불량의 발생을 방지할 수 있는 개수 50% 직경이 0.1μm보다 작은 니켈 분말을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. In addition, the present invention can suppress the generation of aggregated particles in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor, and can prevent the occurrence of defects such as short circuit between electrode layers or a decrease in withstand voltage. It aims to provide a powder.

본 발명의 니켈 분말은, 1.0~5.0중량%의 유황을 함유하고, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하인 것을 특징으로 한다. The nickel powder of this invention contains 1.0-5.0 weight% of sulfur, and 50% of number is a diameter of 0.09 micrometers or less, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명에 의하면, 1.0~5.0중량%의 유황을 함유함으로써, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하여도 니켈 분말의 소결 거동을 개선할 수 있어, 소결에 의한 적층 세라믹 콘덴서의 특성 열화 등의 문제점을 해결할 수 있다. According to the present invention, the sintering behavior of the nickel powder can be improved even if the number of 50% and the diameter is 0.09 μm or less by containing 1.0 to 5.0 wt% of sulfur, thereby solving problems such as deterioration of properties of the multilayer ceramic capacitor due to sintering. can

본 발명의 니켈 분말보다, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 니켈 분말은, 응집 입자의 발생을 억제할 수 있어, 전극층 사이의 쇼트나 내전압의 저하와 같은 불량의 발생을 억제할 수 있다. It has superior sintering characteristics in the manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor than the nickel powder of the present invention, and can prevent the occurrence of defects such as peeling between the electrode layer and the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor and cracks in the electrode layer. Moreover, the nickel powder of this invention can suppress generation|occurrence|production of a flock|aggregate, and can suppress generation|occurrence|production of defects, such as a short circuit between electrode layers, and a fall of a withstand voltage.

도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 니켈 분말 제조 장치를 나타내는 개략도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the schematic which shows the nickel powder manufacturing apparatus used by the Example and the comparative example.

본 발명의 니켈 분말에는, 다양한 제조 방법에 의해 제조된 니켈 분말과 니켈을 주성분으로 하는 니켈 합금 분말이 포함된다. 니켈 합금 분말로서는 니켈에 내산화성 등의 부여나 전기 전도율 향상을 위해 크롬, 규소, 붕소, 인이나 희토류 원소, 귀금속 원소 등이 첨가된 합금 분말이 있다. The nickel powder of this invention contains the nickel powder manufactured by various manufacturing methods, and the nickel alloy powder which has nickel as a main component. Examples of the nickel alloy powder include alloy powders in which chromium, silicon, boron, phosphorus, rare earth elements, noble metal elements, and the like are added to nickel to impart oxidation resistance or the like or to improve electrical conductivity.

본 발명의 니켈 분말의 개수 50% 직경은, 0.09μm 이하이다. 본 발명의 니켈 분말의 개수 50% 직경의 하한에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상의 니켈 분말의 생산 비용이나 용도의 관점에서 0.01μm 이상인 것이 바람직하다. The 50% diameter of the number of nickel powders of this invention is 0.09 micrometers or less. Although there is no restriction|limiting in particular about the lower limit of the 50% diameter of the number of nickel powders of this invention, It is preferable that it is 0.01 micrometer or more from a viewpoint of the production cost and use of a normal nickel powder.

본 발명의 니켈 분말의 개수 50% 직경은, 주사 전자현미경에 의해 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트를 사용하여, 입자 약 1,000개의 입경을 측정하고, 얻어진 니켈 분말의 입도 분포로부터, 그 개수 50% 직경을 산출한 것이다. 이 경우에 있어서, 입경은 입자를 감싸는 최소 원의 직경이다. The particle size distribution of the nickel powder obtained by taking a photograph of the nickel powder with a scanning electron microscope and measuring the particle size of about 1,000 particles from the photograph using image analysis software from the photograph for the diameter of 50% of the number of nickel powders of the present invention From this, the 50% diameter of the number was calculated. In this case, the particle diameter is the diameter of the smallest circle surrounding the particle.

본 발명의 니켈 분말은, 유황을 1.0~5.0중량% 함유한다. 유황 농도를 1.0중량% 이상으로 함으로써, 니켈 분말의 소결 거동을 개선할 수 있다. 한편, 유황 농도가, 5.0중량%를 넘으면, 소결 시에 부식성 가스를 발생시켜 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 열화시키는 등의 문제가 생긴다. 니켈 분말 중의 유황 농도는, 보다 바람직하게는 1.2~4.0중량%, 더 바람직하게는 1.5~3.0중량%이다. The nickel powder of this invention contains 1.0 to 5.0 weight% of sulfur. By setting the sulfur concentration to 1.0% by weight or more, the sintering behavior of the nickel powder can be improved. On the other hand, when the sulfur concentration exceeds 5.0% by weight, a problem arises, such as generating a corrosive gas during sintering to deteriorate the characteristics of the multilayer ceramic capacitor. The sulfur concentration in the nickel powder is more preferably 1.2 to 4.0% by weight, still more preferably 1.5 to 3.0% by weight.

또, 본 발명의 니켈 분말은, 분말의 표면에 존재하는 유황 중, 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물로서 존재하는 유황의 몰비(황산 이온/황화물 이온비)가, 0.10 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하이면 보다 바람직하다. 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 니켈 분말 페이스트 제조 시의 응집 입자의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 니켈 분말 표면의 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 비(황산 이온/황화물 이온비)는, X선 광전자 분광 장치를 사용하여 측정한 S_2p 스펙트럼의 168eV의 피크와 162eV의 피크의 강도비로부터 산출한다. Further, in the nickel powder of the present invention, in the sulfur present on the surface of the powder, the molar ratio of sulfur present as sulfate ions and sulfur present as sulfide (sulfate ion/sulfide ion ratio) is preferably 0.10 or less, and 0.05 or less It is more preferable. By making the molar ratio of sulfur present as sulfate ions and sulfur present as sulfide ions within the above range, generation of aggregated particles during nickel powder paste production can be prevented. In addition, the ratio of sulfur present as sulfate ions on the surface of nickel powder and sulfur present as sulfide ions (sulfate ion/sulfide ion ratio) is the peak of 168 _{eV and 162 eV in the S 2p spectrum measured using an X-ray photoelectron spectrometer.} is calculated from the intensity ratio of the peaks of

또, 본 발명의 니켈 분말은, 니켈 분말 중에 포함되는 개수 50% 직경의 3배 이상의 입경을 가지는 입자(이하, 「조대 입자」라고 기재하기도 한다)의 존재율은 개수 기준으로 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하이면 보다 바람직하다. 입도 분포를 이 범위로 함으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 시에 전극층을 평활하게 할 수 있다. 또한, 조대 입자의 존재율의 평가는, 상기와 마찬가지로 주사 전자현미경에 의해 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트를 사용하여, 입자 약 100,000개 중, 입경이 상기에서 구한 개수 50% 직경의 3배를 넘는 입자의 수를 세어 산출한다. In addition, in the nickel powder of the present invention, the presence rate of particles having a particle diameter three times or more of a diameter of 50% by number contained in the nickel powder (hereinafter, also referred to as "coarse particles") is preferably 100 ppm or less on a number basis, , more preferably 50 ppm or less. By making a particle size distribution into this range, an electrode layer can be made smooth at the time of manufacture of a multilayer ceramic capacitor. In the evaluation of the abundance rate of coarse particles, a photograph of the nickel powder was photographed with a scanning electron microscope in the same manner as above, and image analysis software was used from the photograph, and the number of particles having a particle size determined above among about 100,000 particles was 50. % Calculated by counting the number of particles greater than three times the diameter.

본 발명의 니켈 분말은 예를 들면, 기상법이나 액상법 등 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 특히 염화 니켈 가스와 환원성 가스를 접촉시킴으로써 니켈 분말을 생성하는 기상 환원법, 혹은 열분해성의 니켈 화합물을 분무하여 열분해하는 분무 열분해법은, 생성되는 금속 미분말의 입경을 용이하게 제어할 수 있으며, 또한 구형상의 입자를 효율적으로 제조할 수 있다는 점에 있어서 바람직하다. 특히, 염화 니켈 가스를 환원성 가스와 접촉시키는 것에 의한 기상 환원법은, 생성되는 니켈 분말의 입경을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 조대 입자의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. The nickel powder of the present invention can be produced by a known method such as a gas phase method or a liquid phase method, for example. In particular, the vapor phase reduction method in which nickel powder is produced by contacting nickel chloride gas with a reducing gas, or the spray pyrolysis method in which a pyrolytic nickel compound is sprayed and thermally decomposed, can easily control the particle size of the produced fine metal powder, and has a spherical shape. It is preferable at the point that particle|grains can be manufactured efficiently. In particular, the gas phase reduction method by bringing nickel chloride gas into contact with a reducing gas is preferable because the particle size of the nickel powder to be produced can be precisely controlled and the generation of coarse particles can be prevented.

기상 환원법에 있어서는, 기화시킨 염화 니켈의 가스와 수소 등의 환원성 가스를 반응시킨다. 이 경우에 고체의 염화 니켈을 가열하여 증발시켜 염화 니켈 가스를 생성해도 된다. 그러나, 염화 니켈의 산화 또는 흡습 방지, 및 에너지 효율을 고려하면, 금속 니켈에 염소 가스를 접촉시켜 염화 니켈 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 염화 니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하고, 다음에 환원성 가스와 접촉시켜 염화 니켈 가스를 연속적으로 환원하여 니켈 미분말을 제조하는 방법이 유리하다. In the gas phase reduction method, the gas of vaporized nickel chloride and reducing gas, such as hydrogen, are made to react. In this case, solid nickel chloride may be heated and evaporated, and nickel chloride gas may be produced|generated. However, in consideration of oxidation or moisture absorption prevention of nickel chloride, and energy efficiency, nickel gas is contacted with metallic nickel to continuously generate nickel chloride gas, and this nickel chloride gas is directly supplied to the reduction process, and then reducing gas A method of producing a nickel fine powder by continuously reducing nickel chloride gas by contacting with

니켈을 주성분으로 하는 합금 분말의 제조 방법에 사용되는 경우의 염화 니켈 가스 이외의 가스는, 3염화 규소(III) 가스, 4염화 규소(IV) 가스, 모노실란 가스, 염화 구리(I) 가스, 염화 구리(II) 가스, 염화 은 가스, 염화 몰리브덴 가스(III) 가스, 염화 몰리브덴(V) 가스, 염화 철(II) 가스, 염화 철(III) 가스, 염화 크롬(III) 가스, 염화 크롬(VI) 가스, 염화 텅스텐(II) 가스, 염화 텅스텐(III) 가스, 염화 텅스텐(IV) 가스, 염화 텅스텐(V) 가스, 염화 텅스텐(VI) 가스, 염화 탄탈(III) 가스, 염화 탄탈(V) 가스, 염화 코발트 가스, 염화 레늄(III) 가스, 염화 레늄(IV) 가스, 염화 레늄(V) 가스, 디보란 가스, 포스핀 가스 등 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. Gases other than nickel chloride gas when used in the method for producing an alloy powder containing nickel as a main component include silicon trichloride (III) gas, silicon tetrachloride (IV) gas, monosilane gas, copper (I) chloride gas, Copper (II) chloride gas, silver chloride gas, molybdenum chloride gas (III) gas, molybdenum chloride (V) gas, iron (II) chloride gas, iron (III) chloride gas, chromium (III) chloride gas, chromium chloride ( VI) gas, tungsten(II) chloride gas, tungsten(III) chloride gas, tungsten(IV) chloride gas, tungsten(V) chloride gas, tungsten(VI) chloride gas, tantalum(III) chloride gas, tantalum(V) chloride gas ) gas, cobalt chloride gas, rhenium(III) chloride gas, rhenium(IV) chloride gas, rhenium(V) chloride gas, diborane gas, phosphine gas and the like, and mixed gases thereof.

또 환원성 가스에는, 수소 가스, 황화 수소 가스, 암모니아 가스, 일산화 탄소 가스, 메탄 가스 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 수소 가스, 황화 수소 가스, 암모니아 가스, 및 이들의 혼합 가스이다. Moreover, hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, ammonia gas, carbon monoxide gas, methane gas, and these mixed gas are mentioned as a reducing gas. Especially preferably, they are hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, ammonia gas, and these mixed gas.

기상 환원 반응에 의한 니켈 분말의 제조 과정에서는, 염화 니켈 가스와 환원성 가스가 접촉한 순간에 니켈 원자가 생성되고, 니켈 원자끼리가 충돌·응집함으로써 니켈 입자가 생성되어 성장한다. 그리고, 환원 공정에서의 염화 니켈 가스의 분압이나 온도 등의 조건에 따라, 생성되는 니켈 분말의 입경이 정해진다. 상기와 같은 니켈 분말의 제조 방법에 의하면, 염소 가스의 공급량에 따른 양의 염화 니켈 가스가 발생하기 때문에, 염소 가스의 공급량을 제어함으로써 환원 공정으로 공급하는 염화 니켈 가스의 양을 조정할 수 있으며, 이것에 의해 생성되는 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있다. In the manufacturing process of nickel powder by a gas phase reduction reaction, nickel atoms are produced|generated at the moment when nickel chloride gas and a reducing gas contact, and nickel particles generate|occur|produce and grow by collision and aggregation of nickel atoms. And the particle size of the nickel powder produced|generated according to conditions, such as partial pressure and temperature of the nickel chloride gas in a reduction process, is determined. According to the method for producing nickel powder as described above, since nickel chloride gas in an amount corresponding to the supply amount of chlorine gas is generated, the amount of nickel chloride gas supplied to the reduction step can be adjusted by controlling the supply amount of chlorine gas, and this It is possible to control the particle size of the nickel powder produced by

또한, 염화 니켈 가스는, 염소 가스와 금속의 반응에서 발생하기 때문에, 고체 염화 니켈의 가열 증발에 의해 염화 니켈 가스를 발생시키는 방법과는 상이하며, 캐리어 가스의 사용을 줄일 수 있을 뿐 만이 아니라, 제조 조건에 따라서는 사용하지 않는 것도 가능하다. 따라서, 기상 환원 반응이, 캐리어 가스의 사용량 저감과 그에 수반하는 가열 에너지의 저감에 의해, 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다. In addition, since nickel chloride gas is generated by the reaction of chlorine gas and metal, it is different from the method of generating nickel chloride gas by thermal evaporation of solid nickel chloride, and not only can reduce the use of carrier gas, It is also possible not to use it depending on manufacturing conditions. Therefore, the gas phase reduction reaction can aim at reduction of manufacturing cost by reduction of the usage-amount of carrier gas and reduction of the heating energy accompanying it.

또, 염화 공정에서 발생한 염화 니켈 가스에 불활성 가스를 혼합함으로써, 환원 공정에 있어서의 염화 니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 이와 같이, 염소 가스의 공급량 혹은 환원 공정으로 공급하는 염화 니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있으며, 입경의 편차를 억제할 수 있음과 함께, 입경을 임의로 설정할 수 있다. Moreover, the partial pressure of the nickel chloride gas in a reduction process is controllable by mixing an inert gas with the nickel chloride gas which generate|occur|produced in the chlorination process. In this way, by controlling the supply amount of chlorine gas or the partial pressure of the nickel chloride gas supplied in the reduction step, the particle size of the nickel powder can be controlled, variation in particle size can be suppressed, and the particle size can be arbitrarily set.

상기와 같은 기상 환원법에 의한 니켈 분말의 제조 조건은, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하가 되도록 임의로 설정하지만, 예를 들면, 출발 원료인 금속 니켈의 입경은 약 5~20mm의 입자형상, 덩어리형상, 판형상 등이 바람직하고, 또, 그 순도는 대체로 99.5% 이상이 바람직하다. 이 금속 니켈을, 우선 염소 가스와 반응시켜 염화 니켈 가스를 생성시키지만, 그 때의 온도는, 반응을 충분히 진행하기 위해 800℃ 이상으로 하고, 또한 니켈의 융점인 1453℃ 이하로 한다. 반응 속도와 염화노의 내구성을 고려하면, 실용적으로는 900℃~1100℃의 범위가 바람직하다. The conditions for producing nickel powder by the gas phase reduction method as described above are arbitrarily set so that 50% of the number is 0.09 μm or less, but, for example, the particle diameter of metallic nickel as a starting material is about 5 to 20 mm in the form of particles or lumps. , plate shape, etc. are preferable, and the purity is generally preferably 99.5% or more. This metallic nickel is first reacted with chlorine gas to generate nickel chloride gas, but the temperature at that time is set to 800°C or higher in order to sufficiently advance the reaction, and 1453°C or lower, which is the melting point of nickel. Considering the reaction rate and durability of the chlorination furnace, the range of 900°C to 1100°C is practically preferable.

다음에, 이 염화 니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하여, 수소 가스 등의 환원성 가스와 접촉 반응시킨다. 그 때에, 염화 니켈 가스를 적당히 아르곤, 질소 등의 불활성 가스로 희석하여 염화 니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 염화 니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 환원부에서 생성되는 금속 분말의 입도 분포 등의 품질을 제어할 수 있다. 이것에 의해 생성되는 금속 분말의 품질을 임의로 설정할 수 있음과 함께, 품질을 안정시킬 수 있다. 통상, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하인 니켈 분말을 얻기 위해서는 염화 니켈 가스의 분압을 30kPa 이하로 제어한다. 환원 반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상이면 된다. 고체형상의 니켈 분말을 생성하는 편이, 취급이 용이하므로, 니켈의 융점 이하가 바람직하고, 경제성을 고려하면 900℃~1100℃가 실용적이다. Next, this nickel chloride gas is directly supplied to a reduction process, and it is made to contact-react with reducing gas, such as hydrogen gas. In that case, the partial pressure of the nickel chloride gas can be controlled by appropriately diluting the nickel chloride gas with an inert gas such as argon or nitrogen. By controlling the partial pressure of the nickel chloride gas, it is possible to control the quality such as the particle size distribution of the metal powder generated in the reduction unit. While the quality of the metal powder produced|generated by this can be set arbitrarily, quality can be stabilized. Usually, in order to obtain a nickel powder with a 50% number and diameter of 0.09 µm or less, the partial pressure of the nickel chloride gas is controlled to 30 kPa or less. The temperature of the reduction reaction may be equal to or higher than a temperature sufficient for completion of the reaction. Since it is easy to handle the production|generation of solid nickel powder, below melting|fusing point of nickel is preferable, and 900 degreeC - 1100 degreeC are practical in consideration of economical efficiency.

이와 같이 환원 반응을 행한 니켈 분말을 생성하면, 생성된 니켈 분말을 냉각한다. 냉각 시에, 생성된 니켈의 일차 입자끼리의 응집에 의한 2차 입자의 생성을 방지하고 원하는 입경의 니켈 분말을 얻기 위해, 질소 가스 등의 불활성 가스를 블로잉함으로써, 환원 반응을 끝낸 1000℃ 부근의 가스 흐름을 400~800℃ 정도까지 급속 냉각하는 것이 바람직하다. 그 후, 생성된 니켈 분말을, 예를 들면 백 필터 등에 의해 분리, 회수한다. When the nickel powder which performed the reduction reaction in this way is produced|generated, the produced|generated nickel powder is cooled. During cooling, in order to prevent the formation of secondary particles due to aggregation of the primary particles of the generated nickel and to obtain nickel powder having a desired particle size, blowing in an inert gas such as nitrogen gas to complete the reduction reaction at around 1000°C. It is preferable to rapidly cool the gas stream to about 400-800°C. Thereafter, the produced nickel powder is separated and recovered by, for example, a bag filter or the like.

분무 열분해법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 열분해성의 니켈 화합물을 원료로 한다. 구체적으로는, 질산염, 황산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 염화물, 암모늄 착체, 인산염, 카복실산염, 알콕시 화합물 등의 1종 또는 2종 이상이 포함된다. 이 니켈 화합물을 포함하는 용액을 분무하여, 미세한 액적을 만든다. 이 때의 용매로서는, 물, 알코올, 아세톤, 에테르 등이 이용된다. 또, 분무의 방법은, 초음파 또는 이중 제트 노즐 등의 분무 방법에 의해 행한다. 이와 같이 하여 미세한 액적으로 하고, 고온으로 가열하여 금속 화합물을 열분해하여, 니켈 분말을 생성한다. 이 때의 가열 온도는, 사용되는 특정의 니켈 화합물이 열분해되는 온도 이상이며, 바람직하게는 금속의 융점 부근이다. In the manufacturing method of the nickel powder by the spray pyrolysis method, a thermally decomposable nickel compound is used as a raw material. Specifically, one type or two or more types such as nitrate, sulfate, oxynitrate, oxysulfate, chloride, ammonium complex, phosphate, carboxylate, and alkoxy compound are included. A solution containing this nickel compound is sprayed to form fine droplets. As a solvent at this time, water, alcohol, acetone, ether, etc. are used. In addition, the method of spraying is performed by spraying methods, such as an ultrasonic wave or a double jet nozzle. In this way, it is made into fine droplets, and it heats at high temperature to thermally decompose a metal compound, and produces|generates nickel powder. The heating temperature at this time is higher than the temperature at which the specific nickel compound used is thermally decomposed, Preferably it is near melting|fusing point of a metal.

액상법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 황산 니켈, 염화 니켈 혹은 니켈 착체를 포함하는 니켈 수용액을, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 중에 첨가하거나 하여 접촉시켜 니켈 수산화물을 생성하고, 다음에 히드라진 등의 환원제로 니켈 수산화물을 환원하여 금속 니켈 분말을 얻는다. 이와 같이 하여 생성된 금속 니켈 분말은, 균일한 입자를 얻기 위해 필요에 따라 해쇄 처리를 행한다. In the method for producing nickel powder by the liquid phase method, nickel sulfate, nickel chloride, or an aqueous nickel solution containing a nickel complex is added or brought into contact with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide to form nickel hydroxide, and then a reducing agent such as hydrazine to reduce nickel hydroxide to obtain metallic nickel powder. Thus, in order to obtain uniform particle|grains, the produced|generated metallic nickel powder performs a pulverization process as needed.

이상의 방법으로 얻어진 니켈 분말은, 잔류하는 원료를 제거하기 위해, 액상 중에 분산시켜, 세정을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이상의 방법으로 얻어진 니켈 분말을, pH나 온도를 제어한 특정의 조건으로 탄산수 용액 중에 현탁시켜 처리를 행한다. 탄산수 용액으로 처리함으로써, 니켈 분말의 표면에 부착되어 있는 염소 등의 불순물이 충분히 제거됨과 함께, 니켈 분말의 표면에 존재하는 수산화 니켈 등의 수산화물이나 입자끼리의 마찰 등에 의해 표면으로부터 이간하여 형성된 미립자가 제거되기 때문에, 표면에 균일한 산화 니켈의 피막을 형성할 수 있다. 탄산수 용액에서의 처리 방법으로서는, 니켈 분말과 탄산수 용액을 혼합하는 방법, 혹은 니켈 분말을 순수로 일단 세정한 후의 물 슬러리 중에 탄산 가스를 블로잉하거나, 혹은 니켈 분말을 순수로 일단 세정한 후의 물 슬러리 중에 탄산수 용액을 첨가하여 처리할 수도 있다. In order to remove the raw material which remains, it is preferable to disperse|distribute and wash the nickel powder obtained by the above method in a liquid phase. For example, it processes by suspending the nickel powder obtained by the above method in the carbonated water solution on the specific conditions which controlled pH and temperature. By treating with a carbonated water solution, impurities such as chlorine adhering to the surface of the nickel powder are sufficiently removed, and fine particles formed by separation from the surface due to friction between particles or hydroxides such as nickel hydroxide existing on the surface of the nickel powder Since it is removed, a uniform film of nickel oxide can be formed on the surface. As the treatment method in the carbonated water solution, a method of mixing nickel powder and carbonated water solution, blowing carbon dioxide gas into a water slurry after once washing the nickel powder with pure water, or in a water slurry after washing the nickel powder with pure water once It can also be treated by adding a carbonated water solution.

본 발명의 니켈 분말에 유황을 함유시키는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 이하의 방법을 채용할 수 있다. The method of making the nickel powder of this invention contain sulfur is not specifically limited, For example, the following method is employable.

(1) 상기 환원 반응 중에 유황 함유 가스를 첨가하는 방법 (1) A method of adding a sulfur-containing gas during the reduction reaction

(2) 니켈 분말을 유황 함유 가스와 접촉 처리하는 방법 (2) Method of contact treatment of nickel powder with sulfur-containing gas

(3) 니켈 분말과 고체의 유황 함유 화합물을 건식으로 혼합하는 방법 (3) Method of dry mixing nickel powder and solid sulfur-containing compound

(4) 니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 화합물 용액을 첨가하는 방법 (4) A method of adding a sulfur-containing compound solution to a slurry in which nickel powder is dispersed in a liquid phase

(5) 니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 가스를 버블링하는 방법 (5) A method of bubbling a sulfur-containing gas in a slurry in which nickel powder is dispersed in a liquid phase

특히, 유황 함유량을 정밀하게 제어할 수 있는 점이나 유황을 균일하게 첨가할 수 있는 관점에서 (1) 및 (4)의 방법이 바람직하다. (1), (2), (5)의 방법에 있어서 사용되는 유황 함유 가스는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 유황 증기, 이산화 유황 가스, 황화 수소 가스 등, 환원 공정의 온도 하에 있어서 기체인 가스를 그대로, 혹은 희석하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 상온에서 기체이며 유량의 제어가 용이한 점이나 불순물의 혼입의 우려가 낮은 점에서 이산화 유황 가스, 및 황화 수소 가스가 유리하다. In particular, the methods of (1) and (4) are preferable from the viewpoint that the sulfur content can be precisely controlled and the sulfur can be uniformly added. The sulfur-containing gas used in the methods (1), (2), and (5) is not particularly limited, and a gas that is a gas under the temperature of the reduction process, such as sulfur vapor, sulfur dioxide gas, hydrogen sulfide gas, It can be used as it is or diluted. Among these, sulfur dioxide gas and hydrogen sulfide gas are advantageous in that they are gases at room temperature, and control of the flow rate is easy and the possibility of mixing of impurities is low.

(1)의 방법에서는, 이러한 가스를 염화 니켈 가스, 불활성 가스, 환원성 가스 중 어느 하나에 혼합함으로써 환원 반응에서 생성되는 니켈 분말에 유황을 균일하게 함유시킬 수 있다. 또, 염화 니켈 가스와 유황 함유 가스의 유량비를 제어함으로써 니켈 분말의 유황 함유량을 제어할 수 있다. In the method of (1), sulfur can be uniformly contained in the nickel powder produced|generated by the reduction reaction by mixing this gas with any one of a nickel chloride gas, an inert gas, and a reducing gas. Moreover, the sulfur content of nickel powder is controllable by controlling the flow ratio of nickel chloride gas and sulfur containing gas.

(3), (4)의 방법에 있어서 사용되는 유황 함유 화합물은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 트리아진티올, 2-메르캅토벤조티아졸, 티오 요소 등의 유황 함유 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 티오 요소를 사용하는 방법이 가장 효과적이다. (3), The sulfur-containing compound used in the method of (4) is not specifically limited, Sulfur-containing compounds, such as triazinethiol, 2-mercaptobenzothiazole, and thiourea, can be used. Among them, the method using thiourea is the most effective.

(4)의 방법에서는, 니켈 슬러리와 유황 함유 화합물의 용액을 혼합한 후, 교반, 혹은 초음파 처리 등을 행한다. 상기의 처리 시의 액온의 범위는 20~60℃, 보다 바람직하게는 20~40℃이다. 유황 함유 화합물의 첨가량을 조정함으로써 니켈 분말의 유황 함유량을 임의로 조정할 수 있다. 기상 환원법에 의해 얻어진 니켈 분말에 (4)의 방법을 적용하는 경우, 상술한 세정 공정 후에 유황 첨가 처리를 행하는 것이 바람직하다. In the method of (4), after mixing a nickel slurry and the solution of a sulfur containing compound, stirring or ultrasonic treatment etc. are performed. The range of the liquid temperature at the time of said process is 20-60 degreeC, More preferably, it is 20-40 degreeC. The sulfur content of nickel powder can be adjusted arbitrarily by adjusting the addition amount of a sulfur containing compound. When the method of (4) is applied to the nickel powder obtained by the gas phase reduction method, it is preferable to perform sulfur addition treatment after the washing|cleaning process mentioned above.

상술한 세정 공정 및 유황 첨가 공정 후, 니켈 분말 슬러리를 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시켜 건조하는 기류 건조, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 이 중, 기류 건조는 입자끼리의 충돌에 의한 유황 함유층의 파괴가 없기 때문에 바람직하다. After the above-described cleaning process and sulfur addition process, the nickel powder slurry is dried. The drying method is not specifically limited, A known method can be used. Specific examples include airflow drying, heat drying, vacuum drying, and the like, which are dried by contact with a high-temperature gas. Among these, airflow drying is preferable because there is no destruction of the sulfur-containing layer due to collision of particles.

본 발명의 니켈 분말은 상술한 건조 공정 후, 분위기 제어 하에서 가열 처리를 행한다. 가열 처리는, 환원 분위기 중에서 100~400℃, 바람직하게는 100~250℃, 보다 바람직하게는 150~250℃의 온도 하에 있어서 0.5~10시간의 가열 처리를 행한다. 환원 분위기는, 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 분위기를 들 수 있다. 환원 분위기 중의 수소 분압은 0.001~0.01MPa이다. 이 처리에 의해, 니켈 분말의 표면에 존재하는 황산 이온을 황화물 이온으로 변환하여, 니켈 분말 표면의 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비(황산 이온/황화물 이온비)를 안정적으로 0.10 이하로 할 수 있다. The nickel powder of this invention heat-processes under atmospheric control after the drying process mentioned above. Heat treatment is 100-400 degreeC in reducing atmosphere, Preferably it is 100-250 degreeC, More preferably, it heat-processes at the temperature of 150-250 degreeC for 0.5 to 10 hours. Examples of the reducing atmosphere include an atmosphere of a mixed gas of an inert gas such as nitrogen or argon and a hydrogen gas. The hydrogen partial pressure in the reducing atmosphere is 0.001 to 0.01 MPa. By this treatment, sulfate ions present on the surface of the nickel powder are converted into sulfide ions, and the molar ratio of sulfur present as sulfate ions and sulfur present as sulfide ions on the surface of the nickel powder (sulfate ion/sulfide ion ratio) is stabilized. with 0.10 or less.

도 1은 니켈 분말을 제조하기 위한 장치를 나타내는 도면이다. 도 1에 있어서 부호 10은 환원노이다. 환원노(10)는 바닥이 있는 원통형상을 이루고, 그 상류측에는 염화 니켈 가스 노즐(11)이 부착되어 있으며, 환원노(10) 내에 염화 니켈 가스, 이산화 유황 가스, 및 농도 조정을 위한 질소 가스가 공급되도록 되어 있다. 또, 환원노(10)의 상류측 측벽에는 수소 가스 노즐(12)이 부착되어 있다. 수소 가스 노즐(12)로부터 환원노(10) 내에 공급되는 수소 가스에 의해 염화 니켈이 환원되어 니켈 분말(P)이 생성된다. 환원노(10)의 하류측 측벽에는, 냉각 가스 노즐(13)이 부착되어 있으며, 냉각 가스 노즐(13)로부터 환원노(10) 내에 공급되는 질소 가스 등의 불활성 가스에 의해 생성된 니켈 분말(P)이 신속히 냉각되어, 니켈 분말(P)의 조대화를 방지한다. 환원노(10)의 하류측에는 회수관(14)이 부착되어 있으며, 니켈 분말(P)은 회수관(14)을 유통시켜 회수 장치에 보내진다. 1 is a view showing an apparatus for producing nickel powder. In Fig. 1, reference numeral 10 denotes a reduction furnace. The reduction furnace 10 has a bottomed cylindrical shape, and a nickel chloride gas nozzle 11 is attached to the upstream side thereof, and nickel chloride gas, sulfur dioxide gas, and nitrogen gas for concentration adjustment in the reduction furnace 10 are provided. is to be supplied. In addition, a hydrogen gas nozzle 12 is attached to the upstream side wall of the reduction furnace 10 . Nickel chloride is reduced by hydrogen gas supplied into the reduction furnace 10 from the hydrogen gas nozzle 12 to produce nickel powder P. A cooling gas nozzle 13 is attached to the downstream side wall of the reduction furnace 10, and nickel powder ( P) is cooled quickly, preventing coarsening of the nickel powder (P). A recovery pipe 14 is attached to the downstream side of the reduction furnace 10, and the nickel powder P flows through the recovery pipe 14 and is sent to the recovery device.

[실시예] [Example]

(실시예 1, 2, 비교예 1~3) (Examples 1 and 2, Comparative Examples 1-3)

개수 50% 직경이 0.03μm 정도이며 유황 함유율을 다양하게 변화시킨 니켈 분말을 도 1에 나타내는 니켈 분말 제조 장치를 이용하여 기상 환원법으로 제작했다. A nickel powder having a diameter of about 0.03 µm with a number of 50% and various sulfur content was produced by a vapor phase reduction method using the nickel powder manufacturing apparatus shown in FIG. 1 .

히터에 의해 1,100℃의 분위기 온도로 한 환원노(10) 내에, 염화 니켈 가스 노즐(11)로부터, 염화 니켈 가스, 이산화 유황 가스, 및 질소 가스의 혼합 가스를, 유속 2.8m/초(1,100℃ 환산)로 도입했다. 동시에 수소 가스 노즐(12)로부터 수소 가스를 유속 2.2m/초(1,100℃ 환산)로 환원노(10) 내에 도입하고, 환원노(10) 내에서 염화 니켈 가스를 환원하여 니켈 분말(P)을 얻었다. A mixture gas of nickel chloride gas, sulfur dioxide gas, and nitrogen gas was fed from a nickel chloride gas nozzle 11 into the reduction furnace 10 at an atmospheric temperature of 1,100° C. by a heater at a flow rate of 2.8 m/sec (1,100° C.) converted) was introduced. At the same time, hydrogen gas from the hydrogen gas nozzle 12 is introduced into the reduction furnace 10 at a flow rate of 2.2 m/sec (in terms of 1,100° C.), and nickel chloride gas is reduced in the reduction furnace 10 to obtain nickel powder (P). got it

이 경우에 있어서, 염화 니켈 가스와 이산화 유황 가스의 유량비를 제어함으로써, 니켈 분말의 유황 함유량을 조정했다. 또한, 니켈 생성 반응 시에, 반응열에 의해 생성되는 니켈 분말은 1,200℃까지 가열되며, 생성된 니켈 분말을 포함하는 가스 흐름은 니켈 분말의 흑체 복사에 의해 탄화수소 등의 기체 연료의 연소 불꽃을 닮은 휘염(F)으로서 관찰되었다. 생성된 니켈 분말(P)은, 냉각 가스 노즐(13)로부터 니켈 분말의 단위 시간당 생성량의 200배의 질량 유량으로 도입되는 25℃의 질소 가스와 혼합되고, 400℃ 이하까지 냉각된 후, 회수관(14)에 의해 도시하지 않은 백 필터로 유도되어, 니켈 분말을 분리, 회수했다. 비교예 3에 대해서는 염화 니켈 가스에 이산화 유황 가스를 첨가하지 않고 니켈 분말을 제작했다. In this case, the sulfur content of nickel powder was adjusted by controlling the flow rate ratio of nickel chloride gas and sulfur dioxide gas. In addition, during the nickel production reaction, the nickel powder produced by the reaction heat is heated to 1,200°C, and the gas stream containing the produced nickel powder is flammable similar to the combustion flame of gaseous fuel such as hydrocarbons by black body radiation of the nickel powder was observed as (F). The produced nickel powder P is mixed with nitrogen gas at 25° C. introduced from the cooling gas nozzle 13 at a mass flow rate 200 times the amount of nickel powder produced per unit time, cooled to 400° C. or less, and then collected in a recovery pipe It was guided to a bag filter (not shown) by (14), and nickel powder was separated and recovered. About Comparative Example 3, nickel powder was produced without adding sulfur dioxide gas to nickel chloride gas.

회수한 니켈 분말은 수중에 분산, 침강하는 세정 공정을 5회 반복하여 잔류하는 염화 니켈을 제거한 후에, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행했다. 다음에 2체적% 수소아르곤의 환원 분위기 하(수소 분압： 2kPa)에서 150℃의 열처리를 3시간 행하여, 실시예 1, 2, 및 비교예 1~3의 니켈 분말을 얻었다. After the recovered nickel powder was dispersed in water and the washing step of sedimentation was repeated 5 times to remove the remaining nickel chloride, it was dried with an airflow drying device so that the moisture content was 0.5% or less. Next, heat treatment at 150°C was performed for 3 hours in a reducing atmosphere of 2% by volume hydrogen argon (hydrogen partial pressure: 2 kPa) to obtain nickel powders of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-3.

얻어진 니켈 분말에 대해, 개수 50% 직경, 유황 농도, 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비, 조대 입자율, 소결 거동, 및 응집 거동을 이하의 방법으로 평가했다. With respect to the obtained nickel powder, the following methods evaluated the number of 50% diameter, sulfur concentration, sulfate ion/sulfide ion ratio on the surface of the nickel powder, coarse particle ratio, sintering behavior, and agglomeration behavior.

a. 개수 50% 직경 a. Count 50% Diameter

주사 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제, 상품명 S-4700)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView4.0)를 사용하여, 입자 약 1,000개의 입경을 측정하고 그 개수 50% 직경을 산출했다. 또한, 입경은 입자를 감싸는 최소 원의 직경으로 했다. A photograph of the metallic nickel powder was photographed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name S-4700), and from the photograph, image analysis software (mantech Corporation, trade name MacView4.0) was used to obtain approximately 1,000 particles. The particle diameter of the dog was measured and the diameter of 50% of the number was calculated. In addition, the particle diameter was made into the diameter of the minimum circle|round|yen which surrounds particle|grains.

b. 유황 농도 b. sulfur concentration

유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(SII 나노테크놀로지 주식회사제, 상품명 SPS3100)를 사용하여 측정했다. It measured using the inductively coupled plasma emission spectroscopy apparatus (SII Nanotechnology Co., Ltd. product, brand name SPS3100).

c. 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비 c. Sulfate ion/sulfide ion ratio on the surface of nickel powder

X선 광전자 분광 장치(알백·파이 주식회사제, 상품명 QVuantum2000)를 사용하여 측정한 S_2p 스펙트럼의 168eV의 피크와 162eV의 피크의 강도비로부터 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비를 산출했다. The sulfate ion/sulfide ion ratio on the surface of the nickel powder was calculated from the intensity ratio of the peak at 168 eV and the peak at 162 _{eV in} the S 2p spectrum measured using an X-ray photoelectron spectroscopy device (manufactured by Albaek Pi Co., Ltd., trade name: QVuantum2000).

d. 조대 입자율 d. Coarse particle rate

주사 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제, 상품명 S-4700)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView4.0)를 사용하여, 입자 약 100,000개 중, 입경이 개수 50% 직경의 3배 이상인 조대 입자의 수를 측정하여 조대 입자율을 구했다. A photograph of the metallic nickel powder was photographed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name S-4700), and from the photograph, using image analysis software (manufactured by Muntech Corporation, trade name MacView4.0), about 100,000 particles Among them, the number of coarse particles having a particle size of 50% or more of a diameter of 3 times or more was measured to determine the coarse particle ratio.

e. 소결 거동 e. sintering behavior

니켈 분말 1g, 장뇌(樟腦) 3중량%, 및 아세톤 3중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 내경 5mm, 길이 10mm의 원기둥형상 금속 용기에 충전하고, 500MPa로 압축하여 시험 펠릿을 제작했다. 이 시험 펠릿의 열수축 거동을, 열기계 분석 장치(주식회사 리가쿠제, 상품명 TMA8310)를 사용하여 1.5체적% 수소질소의 환원 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정했다. 측정 결과로부터 5% 수축 온도를 구하여, 니켈 분말의 소결 거동을 표 1과 같이 평가했다. 1 g of nickel powder, 3 weight % of camphor, and 3 weight % of acetone were mixed, and this mixture was filled in a cylindrical metal container with an inner diameter of 5 mm and a length of 10 mm, and compressed at 500 MPa to prepare test pellets. The thermal contraction behavior of this test pellet was measured using a thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name: TMA8310) in a reducing atmosphere of 1.5 vol% hydrogen and nitrogen under conditions of a temperature increase rate of 5°C/min. The 5% shrinkage temperature was calculated|required from the measurement result, and the sintering behavior of nickel powder was evaluated as Table 1.

f. 응집 입자 f. aggregated particles

니켈 분말 0.5g에 폴리카복실산계 분산제 5중량% 수용액 100ml를 더하고, 초음파 분산기(주식회사 긴센제, 상품명 GSD600AT)를 사용하여 출력 600W, 진폭 폭 30μm로 60초 분산했다. 분산 후, 멤브레인필터(구멍 직경 1μm, 필터 직경 25mm)(GE 헬스케어 바이오사이언스 주식회사제, 상품명 뉴클리포어(Nuclepore) 멤브레인)를 사용하여 흡인압 0.1MPa로 흡인 여과를 행하고, 그 때의 통과 시간부터 니켈 분말의 응집 거동을 표 2와 같이 평가했다. To 0.5 g of nickel powder, 100 ml of a 5 wt% aqueous solution of a polycarboxylic acid-based dispersant was added and dispersed for 60 seconds at an output of 600 W and an amplitude of 30 µm using an ultrasonic disperser (manufactured by Ginsen Corporation, trade name: GSD600AT). After dispersion, suction filtration was performed at a suction pressure of 0.1 MPa using a membrane filter (pore diameter 1 μm, filter diameter 25 mm) (manufactured by GE Healthcare Bioscience Co., Ltd., trade name Nuclepore membrane), and the passage time at that time The aggregation behavior of the nickel powder was evaluated as shown in Table 2.

실시예 1, 2, 비교예 1~3의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 비교예 3은 유황 농도가 검출 한계 이하이며, 니켈 분말 표면의 유황의 상태에 대해서도 평가할 수 없었다. Table 3 shows the measurement results and evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-3. Moreover, in Comparative Example 3, the sulfur concentration was below the detection limit, and the state of the sulfur on the surface of the nickel powder could not be evaluated either.

(실시예 3~4) (Examples 3-4)

개수 50% 직경이 0.09μm 정도, 유황 함유율 1.5% 정도로, 표면의 유황의 상태를 다양하게 변화시킨 니켈 분말을 제작했다. 도 1에 나타내는 니켈 분말 제조 장치를 이용하여, 염화 니켈 가스에 이산화 유황 가스를 더하지 않고 제조한 유황을 포함하지 않는 니켈 분말에 대해, 수중에 분산, 침강하는 세정 공정을 5회 반복하여 잔류하는 염화 니켈을 제거했다. 그 후, 니켈 분말에 대해 유황 함유율이 1.5%가 되도록, 티오 요소의 에탄올 용액을 첨가하고, 35℃에서 30분 교반 처리를 했다. 다음에, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행한 후, 2체적% 수소아르곤의 환원 분위기 하(수소 분압： 2kPa), 200℃의 열처리를, 니켈 분말 표면의 유황의 상태를 바꾸기 위해 처리 시간을 0.5~3시간으로 변화시켜 행하고, 실시예 3~4의 니켈 분말을 얻었다. 실시예 3~5의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. The nickel powder in which the state of the sulfur on the surface was variously changed was produced with a 50% number, diameter of about 0.09 micrometers, and a sulfur content of about 1.5%. Using the nickel powder manufacturing apparatus shown in FIG. 1, for the nickel powder containing no sulfur produced without adding sulfur dioxide gas to nickel chloride gas, the washing process of dispersion and sedimentation in water is repeated 5 times to remain Nickel chloride was removed. Then, the ethanol solution of thiourea was added so that the sulfur content rate might be 1.5 % with respect to nickel powder, and the stirring process was performed at 35 degreeC for 30 minutes. Next, after drying treatment so that the water content is 0.5% or less with an airflow drying device, heat treatment at 200°C in a reducing atmosphere of 2% by volume hydrogen argon (hydrogen partial pressure: 2kPa) is performed in a sulfur state on the surface of the nickel powder In order to change the treatment time was changed to 0.5 to 3 hours, to obtain the nickel powder of Examples 3-4. Table 3 shows the measurement results and evaluation results of Examples 3-5.

(비교예 4~5) (Comparative Examples 4-5)

실시예 3~4의 세정 공정 후의 티오 요소의 에탄올 용액 중에서의 교반 처리 이후의 공정을, 세정 공정 후, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행한 후, 석영 반응관 중에서 1.5체적% 수소-5체적% 황화 수소-질소 분위기 하(수소 분압： 1.5kPa, 황화 수소 분압： 5kPa), 230℃에서 10분간의 황화 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 니켈 분말을 얻었다. 비교예 4~5의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. After the washing process of Examples 3 and 4, the process after the stirring treatment of thiourea in an ethanol solution was dried after the washing process so that the water content was 0.5% or less with an airflow drying device, and then 1.5 in a quartz reaction tube. In the same manner as in Example 3, nickel powder was obtained in the same manner as in Example 3, except that the sulfiding treatment was performed at 230°C for 10 minutes under a hydrogen sulfide-nitrogen atmosphere (hydrogen partial pressure: 1.5 kPa, hydrogen sulfide partial pressure: 5 kPa) by volume % hydrogen-5 volume % . Table 3 shows the measurement results and evaluation results of Comparative Examples 4 to 5.

얻어진 니켈 분말에 대해, 개수 50% 직경, 유황 농도, 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비, 조대 입자율, 소결 거동, 및 응집 입자를 상술한 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 3에 병기한다. About the obtained nickel powder, the number 50% diameter, sulfur concentration, the sulfate ion/sulfide ion ratio on the surface of a nickel powder, a coarse particle ratio, sintering behavior, and aggregation particle|grains were evaluated by the above-mentioned method. The result is written together in Table 3.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1, 2의 니켈 분말은, 비교예 1~3과 비교하여 개수 50% 직경이 동일 정도임에도 불구하고, 유황 농도가 1.0~5.0중량%의 범위 내이기 때문에, 소결 거동이 우수한 것을 알 수 있다. 또 실시예 3, 4의 니켈 분말은, 비교예 4, 5와 비교하여 개수 50% 직경이 동일 정도임에도 불구하고, 유황 농도가 상기 범위 내이며, 또한, 황산 이온/황화물 이온비가 0.10 이하이기 때문에, 응집 입자의 발생이 적은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5는 응집 거동의 평가가 「△」였지만, 보다 중요한 소결 거동의 평가가 「○」였기 때문에, 본 발명의 성능으로서는 충분하다. As is clear from Table 3, the nickel powder of Examples 1 and 2 has a sulfur concentration of 1.0 to 5.0% by weight, despite the fact that 50% of the number and diameter are about the same as those of Comparative Examples 1 to 3, It can be seen that the sintering behavior is excellent. In addition, the nickel powders of Examples 3 and 4 had a sulfur concentration within the above range, and a sulfate ion/sulfide ion ratio of 0.10 or less, despite the 50% number and diameter being about the same as those of Comparative Examples 4 and 5. , it turns out that there is little generation|occurrence|production of a flock|aggregate. Moreover, in Comparative Example 5, although evaluation of aggregation behavior was "(triangle|delta)", since evaluation of more important sintering behavior was "(circle)", it is sufficient as performance of this invention.

이상의 결과로부터, 본 발명의 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 결과적으로 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생의 방지에 유효한 것임이 실증되었다. 또한, 응집 입자의 발생 방지 효과를 가져, 결과적으로 전극층 사이의 쇼트나 내전압의 저하와 같은 불량의 발생의 방지에 유효한 것임이 실증되었다. From the above results, the nickel powder of the present invention has excellent sintering properties in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor, and as a result, it is effective in preventing the occurrence of defects such as peeling between the electrode layer and the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor or cracks in the electrode layer. It has been proven that Furthermore, it has been demonstrated that it has an effect of preventing the generation of aggregated particles and, as a result, is effective in preventing occurrence of defects such as a short circuit between electrode layers and a decrease in withstand voltage.

[산업상 이용가능성][Industrial Applicability]

본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 용도의 도전 페이스트용의 니켈 분말로서 유용하다. INDUSTRIAL APPLICATION This invention is useful as a nickel powder for electrically conductive pastes for internal electrode use of a multilayer ceramic capacitor.

Claims

1.2중량% 이상 3.2중량% 이하의 유황을 함유하고, 개수 50% 직경이 0.03μm 이상 0.09μm 이하이고,
상기 니켈 분말의 표면에 존재하는 유황 중, 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비가 0.06 이상 0.09 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말. Contains 1.2 wt% or more and 3.2 wt% or less of sulfur, 50% of the number is 0.03 μm or more and 0.09 μm or less,
Nickel powder, characterized in that the molar ratio of sulfur present as sulfate ions and sulfur present as sulfide ions in the sulfur present on the surface of the nickel powder is 0.06 or more and 0.09 or less.

청구항 1에 있어서,
상기 니켈 분말의 개수 50% 직경의 3배 이상의 입경을 가지는 조대 입자의 존재율이 개수 기준으로 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말. The method according to claim 1,
Nickel powder, characterized in that the abundance ratio of the coarse particles having a particle diameter of at least three times the diameter of 50% of the number of the nickel powder is 100 ppm or less based on the number.

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