KR20160142842A

KR20160142842A - Nickel powder

Info

Publication number: KR20160142842A
Application number: KR1020167028221A
Authority: KR
Inventors: 히로스케 록카쿠; 즈요시 아사이
Original assignee: 도호 티타늄 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2016-12-13
Also published as: TW201542832A; TWI638051B; KR102292897B1; CN106457379A; JPWO2015156080A1; WO2015156080A1; JP6559118B2; CN106457379B

Abstract

적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생을 방지할 수 있는 니켈 분말을 제공한다. 니켈 분말은 1.0~5.0질량%의 유황을 함유하고, 개수 50% 직경을 0.09μm 이하로 한다. There is provided a nickel powder having excellent sintering characteristics in the production process of a multilayer ceramic capacitor and capable of preventing occurrence of defects such as peeling between an electrode layer and a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor and cracks in an electrode layer. The nickel powder contains 1.0 to 5.0% by mass of sulfur and has a diameter of 50% and a diameter of 0.09 탆 or less.

Description

니켈 분말{NICKEL POWDER} Nickel Powder {NICKEL POWDER}

본 발명은, 전자 부품 등에 사용되는 도전 페이스트 용도에 적절한 니켈 분말에 관련된 것이며, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 용도의 도전 페이스트에 이용하기 적합한 니켈 분말에 관한 것이다. The present invention relates to a nickel powder suitable for conductive paste used for electronic parts and the like, and more particularly to a nickel powder suitable for use as a conductive paste for use in internal electrodes of multilayer ceramic capacitors.

스마트 폰이나 타블렛 단말로 대표되는 휴대 통신 단말은, 다기능화, 고기능화에 수반하여 소비 전력이 커지고, 배터리의 용량도 커지기 때문에, 한정된 하우징 내에서 전자 부품이 탑재되는 메인 기판은 작아지는 경향이 있다. 한편, 메인 기판에 탑재되는 전자 부품의 수는 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 메인 기판에 탑재되는 적층 세라믹 콘덴서는 소형이고 또한 대용량인 것이 요구된다. Since a portable communication terminal represented by a smart phone or a tablet terminal has a large power consumption and a large battery capacity in accordance with multifunctional and sophisticated functions, the main board on which electronic components are mounted within a limited housing tends to be small. On the other hand, the number of electronic parts mounted on the main board tends to increase. For this reason, the multilayer ceramic capacitor mounted on the main board is required to be small in size and large in capacity.

적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화에 수반하여, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극도 박층화·저저항화 등이 요구되고 있다. 이 때문에, 내부 전극에 사용되는 니켈 분말은, 일차 입자의 개수 50% 직경이 0.3μm 이하는 물론, 0.2μm 이하, 또한 0.1μm 이하의 초미분이 요망되고 있다. As laminated ceramic capacitors have become smaller and larger in capacity, internal electrodes of multilayer ceramic capacitors are also required to be thinned and reduced in resistance. Therefore, it is desired that the nickel powder used for the internal electrode should have a primary particle size of not more than 0.3 μm and a diameter of not more than 0.2 μm and not more than 0.1 μm.

일반적으로, 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서의 유전체에 이용되는 세라믹 분말보다 소결 개시 온도가 낮고, 열수축이 크다. 이 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 소성할 때, 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층에서의 크랙의 발생과 같은 결함이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 니켈 분말 중에 일차 입자의 개수 50% 직경의 3배를 넘는 조대 입자나 입자끼리가 응결한 응집 입자가 존재하면 전극층 표면의 요철이 커져, 전극층 사이의 쇼트나 적층 세라믹 콘덴서의 내(耐)전압의 저하의 원인이 된다. Generally, the nickel powder has a lower sintering initiation temperature than the ceramic powder used for the dielectric of the multilayer ceramic capacitor and has a large heat shrinkage. For this reason, there is a problem that when firing in the production process of a multilayer ceramic capacitor, defects such as peeling between the electrode layer and the dielectric layer or occurrence of cracks in the electrode layer are liable to occur. When coarse particles having a diameter of more than three times the diameter of 50% of the number of primary particles and coagulated particles of the particles exist in the nickel powder, the irregularities on the surface of the electrode layer become large and the shrinkage between the electrode layers or the resistance of the multilayer ceramic capacitor Which causes a decrease in voltage.

상기와 같은 소성 시의 결함의 발생에 대응하는 수단으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 유황 함유율이 0.02~1.0중량%인 니켈 분말이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 표면에 황화 니켈 또는 황산 니켈의 피복막이 형성되어 있는 니켈 분말이 개시되어 있다. As a means for coping with the occurrence of defects during firing as described above, for example, Patent Document 1 discloses a nickel powder having a sulfur content of 0.02 to 1.0 wt%. Patent Document 2 discloses a nickel powder in which a coating film of nickel sulfide or nickel sulfate is formed on its surface.

그러나, 상기와 같은 종래 기술에서는, 니켈 분말의 개수 50% 직경이 0.1μm보다 작아지면 니켈 분말의 소성 시의 결함 발생의 방지 효과가 충분하지 않아, 추가적인 개선이 요구되고 있었다. However, in the above conventional technology, when the number of nickel powder is 50% smaller than 0.1 탆, the effect of preventing the occurrence of defects at the time of firing of the nickel powder is not sufficient, and further improvement is required.

일본국 특허공개 평11-80817호 공보(특허청구범위)Japanese Patent Laid-Open No. 11-80817 (claims) 일본국 특허공개 2008-223145호 공보(특허청구범위)Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-223145 (claims)

따라서, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생을 방지할 수 있는 개수 50% 직경이 0.1μm보다 작은 니켈 분말을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. Accordingly, the present invention has an excellent sintering property in the production process of a multilayer ceramic capacitor, and is capable of preventing the occurrence of defects such as peeling between the electrode layer and the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor and cracking of the electrode layer, m < 2 >.

또한, 본 발명은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 응집 입자의 발생을 억제할 수 있으며, 전극층 간의 쇼트나 내전압의 저하와 같은 불량의 발생을 방지할 수 있는 개수 50% 직경이 0.1μm보다 작은 니켈 분말을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. It is another object of the present invention to provide a multilayer ceramic capacitor which is capable of suppressing the generation of aggregated particles in the process of producing a multilayer ceramic capacitor and capable of preventing occurrence of defects such as short- The present invention is directed to providing a powder of the present invention.

본 발명의 니켈 분말은, 1.0~5.0질량%의 유황을 함유하고, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하인 것을 특징으로 한다. The nickel powder of the present invention contains 1.0 to 5.0 mass% of sulfur and has a 50% diameter of 0.09 탆 or less.

본 발명에 의하면, 1.0~5.0질량%의 유황을 함유함으로써, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하여도 니켈 분말의 소결 거동을 개선할 수 있어, 소결에 의한 적층 세라믹 콘덴서의 특성 열화 등의 문제점을 해결할 수 있다. According to the present invention, the sintering behavior of the nickel powder can be improved even when the number-of-50% diameter is 0.09 mu m or less by containing 1.0 to 5.0 mass% of sulfur, thereby solving the problems such as deterioration in characteristics of the multilayer ceramic capacitor caused by sintering .

본 발명의 니켈 분말보다, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 니켈 분말은, 응집 입자의 발생을 억제할 수 있어, 전극층 사이의 쇼트나 내전압의 저하와 같은 불량의 발생을 억제할 수 있다. It is possible to prevent generation of defects such as peeling between the electrode layer and the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor and cracks in the electrode layer, as compared with the nickel powder of the present invention, which has excellent sintering properties in the production process of the multilayer ceramic capacitor. Further, the nickel powder of the present invention can suppress generation of agglomerated particles, and can prevent the generation of defects such as a short between the electrode layers and a reduction in withstand voltage.

도 1은 실시예 및 비교예에서 사용한 니켈 분말 제조 장치를 나타내는 개략도이다. 1 is a schematic view showing a nickel powder production apparatus used in Examples and Comparative Examples.

본 발명의 니켈 분말에는, 다양한 제조 방법에 의해 제조된 니켈 분말과 니켈을 주성분으로 하는 니켈 합금 분말이 포함된다. 니켈 합금 분말로서는 니켈에 내산화성 등의 부여나 전기 전도율 향상을 위해 크롬, 규소, 붕소, 인이나 희토류 원소, 귀금속 원소 등이 첨가된 합금 분말이 있다. The nickel powder of the present invention includes a nickel powder produced by various production methods and a nickel alloy powder containing nickel as a main component. As the nickel alloy powder, there is an alloy powder in which chromium, silicon, boron, phosphorus, a rare earth element, a noble metal element and the like are added for imparting oxidation resistance to the nickel or improving the electric conductivity.

본 발명의 니켈 분말의 개수 50% 직경은, 0.09μm 이하이다. 본 발명의 니켈 분말의 개수 50% 직경의 하한에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상의 니켈 분말의 생산 비용이나 용도의 관점에서 0.01μm 이상인 것이 바람직하다. The 50% diameter of the nickel powder of the present invention is 0.09 탆 or less. The lower limit of the number of 50% diameter of the nickel powder of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 탆 or more from the viewpoint of the production cost and application of ordinary nickel powder.

본 발명의 니켈 분말의 개수 50% 직경은, 주사 전자현미경에 의해 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트를 사용하여, 입자 약 1,000개의 입경을 측정하고, 얻어진 니켈 분말의 입도 분포로부터, 그 개수 50% 직경을 산출한 것이다. 이 경우에 있어서, 입경은 입자를 감싸는 최소 원의 직경이다. The 50% diameter of the nickel powder of the present invention is obtained by photographing a nickel powder by a scanning electron microscope and measuring the particle diameter of about 1,000 particles using the image analysis software from the photograph and calculating the particle size distribution The diameter of which is 50%. In this case, the particle diameter is the minimum circle diameter surrounding the particle.

본 발명의 니켈 분말은, 유황을 1.0~5.0중량% 함유한다. 유황 농도를 1.0중량% 이상으로 함으로써, 니켈 분말의 소결 거동을 개선할 수 있다. 한편, 유황 농도가, 5.0중량%를 넘으면, 소결 시에 부식성 가스를 발생시켜 적층 세라믹 콘덴서의 특성을 열화시키는 등의 문제가 생긴다. 니켈 분말 중의 유황 농도는, 보다 바람직하게는 1.2~4.0중량%, 더 바람직하게는 1.5~3.0중량%이다. The nickel powder of the present invention contains 1.0 to 5.0% by weight of sulfur. By setting the sulfur concentration to 1.0 wt% or more, the sintering behavior of the nickel powder can be improved. On the other hand, when the sulfur concentration exceeds 5.0% by weight, corrosive gas is generated during sintering to deteriorate the characteristics of the multilayer ceramic capacitor. The sulfur concentration in the nickel powder is more preferably 1.2 to 4.0% by weight, and still more preferably 1.5 to 3.0% by weight.

또, 본 발명의 니켈 분말은, 분말의 표면에 존재하는 유황 중, 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물로서 존재하는 유황의 몰비(황산 이온/황화물 이온비)가, 0.10 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이하이면 보다 바람직하다. 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 니켈 분말 페이스트 제조 시의 응집 입자의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 니켈 분말 표면의 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 비(황산 이온/황화물 이온비)는, X선 광전자 분광 장치를 사용하여 측정한 S_2p 스펙트럼의 168eV의 피크와 162eV의 피크의 강도비로부터 산출한다. In the nickel powder of the present invention, the molar ratio (sulfuric acid ion / sulfide ion ratio) of sulfur existing as sulfate ion to sulfur present as sulfide in the sulfur present on the surface of the powder is preferably 0.10 or less, more preferably 0.05 or less . By setting the molar ratio of sulfur present as a sulfate ion to sulfur present as a sulfide ion within the above range, generation of agglomerated particles at the time of producing a nickel powder paste can be prevented. The ratio of sulfur present as sulfate ion on the surface of the nickel powder to sulfur present as sulfide ion (sulfate ion / sulfide ion ratio) was 168 _{eV of} the S _2p spectrum measured using an X-ray photoelectron spectrometer and 162 eV Is calculated from the intensity ratio of the peak of the peak.

또, 본 발명의 니켈 분말은, 니켈 분말 중에 포함되는 개수 50% 직경의 3배 이상의 입경을 가지는 입자(이하, 「조대 입자」라고 기재하기도 한다)의 존재율은 개수 기준으로 100ppm 이하가 바람직하고, 50ppm 이하이면 보다 바람직하다. 입도 분포를 이 범위로 함으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 시에 전극층을 평활하게 할 수 있다. 또한, 조대 입자의 존재율의 평가는, 상기와 마찬가지로 주사 전자현미경에 의해 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트를 사용하여, 입자 약 100,000개 중, 입경이 상기에서 구한 개수 50% 직경의 3배를 넘는 입자의 수를 세어 산출한다. In the nickel powder of the present invention, the presence ratio of particles having a particle diameter of 3 times or more of the number of 50% diameter (hereinafter also referred to as " coarse particles ") contained in the nickel powder is preferably 100 ppm or less , And more preferably 50 ppm or less. By setting the particle size distribution within this range, the electrode layer can be smoothened at the time of producing the multilayer ceramic capacitor. The evaluation of the existence ratio of coarse particles was carried out by photographing a nickel powder by a scanning electron microscope in the same manner as described above and using image analysis software from the photograph to find out the number of particles of 50 % Calculate the number of particles over three times the diameter.

본 발명의 니켈 분말은 예를 들면, 기상법이나 액상법 등 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 특히 염화 니켈 가스와 환원성 가스를 접촉시킴으로써 니켈 분말을 생성하는 기상 환원법, 혹은 열분해성의 니켈 화합물을 분무하여 열분해하는 분무 열분해법은, 생성되는 금속 미분말의 입경을 용이하게 제어할 수 있으며, 또한 구형상의 입자를 효율적으로 제조할 수 있다는 점에 있어서 바람직하다. 특히, 염화 니켈 가스를 환원성 가스와 접촉시키는 것에 의한 기상 환원법은, 생성되는 니켈 분말의 입경을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 조대 입자의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. The nickel powder of the present invention can be produced by a known method such as a vapor phase method or a liquid phase method. Particularly, the gas phase reduction method for producing nickel powder by bringing nickel chloride gas into contact with a reducing gas, or the spray pyrolysis method for spraying and pyrolyzing a thermal decomposable nickel compound can easily control the particle diameter of the resulting metal fine powder, It is preferable in that particles can be efficiently produced. Particularly, the vapor phase reduction method by bringing the nickel chloride gas into contact with the reducing gas is preferable in that the particle diameter of the produced nickel powder can be precisely controlled and generation of coarse particles can be prevented.

기상 환원법에 있어서는, 기화시킨 염화 니켈의 가스와 수소 등의 환원성 가스를 반응시킨다. 이 경우에 고체의 염화 니켈을 가열하여 증발시켜 염화 니켈 가스를 생성해도 된다. 그러나, 염화 니켈의 산화 또는 흡습 방지, 및 에너지 효율을 고려하면, 금속 니켈에 염소 가스를 접촉시켜 염화 니켈 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 염화 니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하고, 다음에 환원성 가스와 접촉시켜 염화 니켈 가스를 연속적으로 환원하여 니켈 미분말을 제조하는 방법이 유리하다. In the gas phase reduction method, a vaporized nickel chloride gas is reacted with a reducing gas such as hydrogen. In this case, the solid nickel chloride may be heated and evaporated to produce nickel chloride gas. However, in consideration of the prevention of oxidation or moisture absorption of nickel chloride and energy efficiency, nickel chloride gas is continuously generated by contacting the nickel nickel with chlorine gas, the nickel chloride gas is directly supplied to the reduction process, And the nickel chloride gas is continuously reduced to produce a nickel fine powder.

니켈을 주성분으로 하는 합금 분말의 제조 방법에 사용되는 경우의 염화 니켈 가스 이외의 가스는, 3염화 규소(III) 가스, 4염화 규소(IV) 가스, 모노실란 가스, 염화 구리(I) 가스, 염화 구리(II) 가스, 염화 은 가스, 염화 몰리브덴 가스(III) 가스, 염화 몰리브덴(V) 가스, 염화 철(II) 가스, 염화 철(III) 가스, 염화 크롬(III) 가스, 염화 크롬(VI) 가스, 염화 텅스텐(II) 가스, 염화 텅스텐(III) 가스, 염화 텅스텐(IV) 가스, 염화 텅스텐(V) 가스, 염화 텅스텐(VI) 가스, 염화 탄탈(III) 가스, 염화 탄탈(V) 가스, 염화 코발트 가스, 염화 레늄(III) 가스, 염화 레늄(IV) 가스, 염화 레늄(V) 가스, 디보란 가스, 포스핀 가스 등 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. The gas other than the nickel chloride gas when used in the method for producing an alloy powder containing nickel as a main component is preferably at least one selected from the group consisting of silicon trichloride (III) gas, silicon tetrachloride (IV) gas, monosilane gas, (III) gas, chromium chloride (III) gas, molybdenum chloride gas, molybdenum chloride gas, molybdenum chloride gas, iron chloride gas, iron chloride gas, VI gas, tungsten chloride gas, tungsten chloride gas, tungsten chloride gas, tungsten chloride gas, tungsten chloride gas, tantalum chloride gas, tantalum chloride gas, ) Gas, a cobalt chloride gas, a rhenium (III) gas, a rhenium (IV) gas, a rhenium (V) gas, a diborane gas, a phosphine gas and the like and a mixed gas thereof.

또 환원성 가스에는, 수소 가스, 황화 수소 가스, 암모니아 가스, 일산화 탄소 가스, 메탄 가스 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 수소 가스, 황화 수소 가스, 암모니아 가스, 및 이들의 혼합 가스이다. Examples of the reducing gas include hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, ammonia gas, carbon monoxide gas, methane gas, and mixed gas thereof. Particularly preferable are hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, ammonia gas, and mixed gas thereof.

기상 환원 반응에 의한 니켈 분말의 제조 과정에서는, 염화 니켈 가스와 환원성 가스가 접촉한 순간에 니켈 원자가 생성되고, 니켈 원자끼리가 충돌·응집함으로써 니켈 입자가 생성되어 성장한다. 그리고, 환원 공정에서의 염화 니켈 가스의 분압이나 온도 등의 조건에 따라, 생성되는 니켈 분말의 입경이 정해진다. 상기와 같은 니켈 분말의 제조 방법에 의하면, 염소 가스의 공급량에 따른 양의 염화 니켈 가스가 발생하기 때문에, 염소 가스의 공급량을 제어함으로써 환원 공정으로 공급하는 염화 니켈 가스의 양을 조정할 수 있으며, 이것에 의해 생성되는 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있다. In the production process of the nickel powder by the gas phase reduction reaction, nickel atoms are generated at the moment when the nickel chloride gas and the reducing gas are brought into contact with each other, and nickel particles are produced by collision and aggregation of nickel atoms. Then, the particle size of the nickel powder to be produced is determined according to conditions such as the partial pressure of nickel chloride gas and the temperature in the reducing process. According to the above method for producing nickel powder, nickel chloride gas is generated in an amount corresponding to the supply amount of chlorine gas, so that the amount of nickel chloride gas to be supplied to the reducing process can be adjusted by controlling the supply amount of chlorine gas. It is possible to control the particle diameter of the nickel powder produced by the method.

또한, 염화 니켈 가스는, 염소 가스와 금속의 반응에서 발생하기 때문에, 고체 염화 니켈의 가열 증발에 의해 염화 니켈 가스를 발생시키는 방법과는 상이하며, 캐리어 가스의 사용을 줄일 수 있을 뿐 만이 아니라, 제조 조건에 따라서는 사용하지 않는 것도 가능하다. 따라서, 기상 환원 반응이, 캐리어 가스의 사용량 저감과 그에 수반하는 가열 에너지의 저감에 의해, 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다. Further, since the nickel chloride gas is generated by the reaction of chlorine gas and metal, it differs from the method of generating nickel chloride gas by heating and evaporating solid nickel chloride, and not only can the use of carrier gas be reduced, But it may not be used depending on the manufacturing conditions. Therefore, the gas phase reduction reaction can reduce the production cost by reducing the amount of the carrier gas used and the reduction of the heating energy.

또, 염화 공정에서 발생한 염화 니켈 가스에 불활성 가스를 혼합함으로써, 환원 공정에 있어서의 염화 니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 이와 같이, 염소 가스의 공급량 혹은 환원 공정으로 공급하는 염화 니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있으며, 입경의 편차를 억제할 수 있음과 함께, 입경을 임의로 설정할 수 있다. It is also possible to control the partial pressure of the nickel chloride gas in the reducing step by mixing the nickel chloride gas generated in the chlorination step with an inert gas. By controlling the supply amount of the chlorine gas or the partial pressure of the nickel chloride gas supplied in the reducing step, the particle diameter of the nickel powder can be controlled, the deviation of the particle diameter can be suppressed, and the particle diameter can be arbitrarily set.

상기와 같은 기상 환원법에 의한 니켈 분말의 제조 조건은, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하가 되도록 임의로 설정하지만, 예를 들면, 출발 원료인 금속 니켈의 입경은 약 5~20mm의 입자형상, 덩어리형상, 판형상 등이 바람직하고, 또, 그 순도는 대체로 99.5% 이상이 바람직하다. 이 금속 니켈을, 우선 염소 가스와 반응시켜 염화 니켈 가스를 생성시키지만, 그 때의 온도는, 반응을 충분히 진행하기 위해 800℃ 이상으로 하고, 또한 니켈의 융점인 1453℃ 이하로 한다. 반응 속도와 염화노의 내구성을 고려하면, 실용적으로는 900℃~1100℃의 범위가 바람직하다. The conditions for producing the nickel powder by the above-described gas phase reduction method are arbitrarily set so that the number of the 50% diameter is 0.09 탆 or less. For example, the metallic nickel as the starting raw material has a particle size of about 5 to 20 mm, , Plate shape and the like are preferable, and the purity thereof is preferably at least 99.5%. This metallic nickel is first reacted with chlorine gas to produce nickel chloride gas. The temperature at that time is set at 800 ° C or higher for sufficiently proceeding the reaction, and is set at 1453 ° C or lower, which is the melting point of nickel. Considering the reaction rate and the durability of the chlorination furnace, the range of 900 占 폚 to 1100 占 폚 is practically preferable.

다음에, 이 염화 니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하여, 수소 가스 등의 환원성 가스와 접촉 반응시킨다. 그 때에, 염화 니켈 가스를 적당히 아르곤, 질소 등의 불활성 가스로 희석하여 염화 니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 염화 니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 환원부에서 생성되는 금속 분말의 입도 분포 등의 품질을 제어할 수 있다. 이것에 의해 생성되는 금속 분말의 품질을 임의로 설정할 수 있음과 함께, 품질을 안정시킬 수 있다. 통상, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하인 니켈 분말을 얻기 위해서는 염화 니켈 가스의 분압을 30kPa 이하로 제어한다. 환원 반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상이면 된다. 고체형상의 니켈 분말을 생성하는 편이, 취급이 용이하므로, 니켈의 융점 이하가 바람직하고, 경제성을 고려하면 900℃~1100℃가 실용적이다. Next, the nickel chloride gas is directly supplied to the reduction step, and is brought into contact with a reducing gas such as hydrogen gas. At this time, the nickel chloride gas can be appropriately diluted with an inert gas such as argon or nitrogen to control the partial pressure of the nickel chloride gas. By controlling the partial pressure of the nickel chloride gas, it is possible to control the quality such as the particle size distribution of the metal powder produced in the reducing part. The quality of the metal powder produced thereby can be set arbitrarily, and the quality can be stabilized. Normally, in order to obtain a nickel powder having a number 50% diameter of 0.09 탆 or less, the partial pressure of nickel chloride gas is controlled to 30 kPa or less. The temperature of the reduction reaction may be at least a temperature sufficient to complete the reaction. Since it is easy to handle nickel powder in solid form, the melting point is preferably below the melting point of nickel, and 900 占 폚 to 1100 占 폚 is practical in view of economical efficiency.

이와 같이 환원 반응을 행한 니켈 분말을 생성하면, 생성된 니켈 분말을 냉각한다. 냉각 시에, 생성된 니켈의 일차 입자끼리의 응집에 의한 2차 입자의 생성을 방지하고 원하는 입경의 니켈 분말을 얻기 위해, 질소 가스 등의 불활성 가스를 블로잉함으로써, 환원 반응을 끝낸 1000℃ 부근의 가스 흐름을 400~800℃ 정도까지 급속 냉각하는 것이 바람직하다. 그 후, 생성된 니켈 분말을, 예를 들면 백 필터 등에 의해 분리, 회수한다. When the nickel powder subjected to the reduction reaction is produced in this manner, the produced nickel powder is cooled. At the time of cooling, an inert gas such as nitrogen gas is blown to prevent generation of secondary particles due to agglomeration of primary particles of nickel produced and to obtain a nickel powder having a desired particle diameter. It is preferable to rapidly cool the gas flow to about 400 to 800 ° C. Thereafter, the produced nickel powder is separated and recovered by, for example, a bag filter or the like.

분무 열분해법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 열분해성의 니켈 화합물을 원료로 한다. 구체적으로는, 질산염, 황산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 염화물, 암모늄 착체, 인산염, 카복실산염, 알콕시 화합물 등의 1종 또는 2종 이상이 포함된다. 이 니켈 화합물을 포함하는 용액을 분무하여, 미세한 액적을 만든다. 이 때의 용매로서는, 물, 알코올, 아세톤, 에테르 등이 이용된다. 또, 분무의 방법은, 초음파 또는 이중 제트 노즐 등의 분무 방법에 의해 행한다. 이와 같이 하여 미세한 액적으로 하고, 고온으로 가열하여 금속 화합물을 열분해하여, 니켈 분말을 생성한다. 이 때의 가열 온도는, 사용되는 특정의 니켈 화합물이 열분해되는 온도 이상이며, 바람직하게는 금속의 융점 부근이다. In the method for producing nickel powder by the spray pyrolysis method, a pyrolyzable nickel compound is used as a raw material. Specifically, one or more of nitrates, sulfates, oxynitrides, oxysulfates, chlorides, ammonium complexes, phosphates, carboxylates, alkoxy compounds and the like are included. A solution containing the nickel compound is sprayed to make fine droplets. As the solvent at this time, water, alcohol, acetone, ether and the like are used. The spraying method is performed by a spraying method such as an ultrasonic wave or a double jet nozzle. In this manner, fine droplets are formed and heated at a high temperature to thermally decompose the metal compound to produce a nickel powder. The heating temperature at this time is not lower than the temperature at which the specific nickel compound to be used is pyrolyzed, preferably around the melting point of the metal.

액상법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 황산 니켈, 염화 니켈 혹은 니켈 착체를 포함하는 니켈 수용액을, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 중에 첨가하거나 하여 접촉시켜 니켈 수산화물을 생성하고, 다음에 히드라진 등의 환원제로 니켈 수산화물을 환원하여 금속 니켈 분말을 얻는다. 이와 같이 하여 생성된 금속 니켈 분말은, 균일한 입자를 얻기 위해 필요에 따라 해쇄 처리를 행한다. In the process for producing a nickel powder by the liquid phase method, a nickel hydroxide solution containing nickel sulfate, nickel chloride or nickel complex is added to or brought into contact with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide to generate a nickel hydroxide, and then a reducing agent such as hydrazine Nickel hydroxide is reduced to obtain metallic nickel powder. The metal nickel powder thus produced is subjected to a crushing treatment as necessary in order to obtain uniform particles.

이상의 방법으로 얻어진 니켈 분말은, 잔류하는 원료를 제거하기 위해, 액상 중에 분산시켜, 세정을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이상의 방법으로 얻어진 니켈 분말을, pH나 온도를 제어한 특정의 조건으로 탄산수 용액 중에 현탁시켜 처리를 행한다. 탄산수 용액으로 처리함으로써, 니켈 분말의 표면에 부착되어 있는 염소 등의 불순물이 충분히 제거됨과 함께, 니켈 분말의 표면에 존재하는 수산화 니켈 등의 수산화물이나 입자끼리의 마찰 등에 의해 표면으로부터 이간하여 형성된 미립자가 제거되기 때문에, 표면에 균일한 산화 니켈의 피막을 형성할 수 있다. 탄산수 용액에서의 처리 방법으로서는, 니켈 분말과 탄산수 용액을 혼합하는 방법, 혹은 니켈 분말을 순수로 일단 세정한 후의 물 슬러리 중에 탄산 가스를 블로잉하거나, 혹은 니켈 분말을 순수로 일단 세정한 후의 물 슬러리 중에 탄산수 용액을 첨가하여 처리할 수도 있다. It is preferable that the nickel powder obtained by the above method is dispersed in a liquid phase to be cleaned in order to remove the remaining raw material. For example, the nickel powder obtained by the above method is suspended in a carbonated water solution under specific conditions under which the pH and the temperature are controlled. By treating with a carbonic acid water solution, impurities such as chlorine adhering to the surface of the nickel powder are sufficiently removed, and fine particles formed at the surface of the nickel powder by the presence of hydroxide such as nickel hydroxide or the friction between the particles Therefore, a uniform coating of nickel oxide can be formed on the surface. Examples of the treatment method with a carbonated water solution include a method of mixing a nickel powder and a carbonic acid water solution, a method of blowing carbon dioxide gas into a water slurry after cleaning the nickel powder once with pure water or a method of blowing carbon dioxide gas into a water slurry It can also be treated by adding a carbonic acid water solution.

본 발명의 니켈 분말에 유황을 함유시키는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 이하의 방법을 채용할 수 있다. The method of adding sulfur to the nickel powder of the present invention is not particularly limited, and for example, the following method can be employed.

(1) 상기 환원 반응 중에 유황 함유 가스를 첨가하는 방법 (1) a method of adding a sulfur-containing gas during the reduction reaction

(2) 니켈 분말을 유황 함유 가스와 접촉 처리하는 방법 (2) Method of contacting nickel powder with sulfur-containing gas

(3) 니켈 분말과 고체의 유황 함유 화합물을 건식으로 혼합하는 방법 (3) a method of dry mixing of a nickel-containing powder and a solid sulfur-containing compound

(4) 니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 화합물 용액을 첨가하는 방법 (4) a method of adding a sulfur-containing compound solution to a slurry in which nickel powder is dispersed in a liquid phase

(5) 니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 가스를 버블링하는 방법 (5) a method of bubbling a sulfur-containing gas into a slurry in which a nickel powder is dispersed in a liquid phase

특히, 유황 함유량을 정밀하게 제어할 수 있는 점이나 유황을 균일하게 첨가할 수 있는 관점에서 (1) 및 (4)의 방법이 바람직하다. (1), (2), (5)의 방법에 있어서 사용되는 유황 함유 가스는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 유황 증기, 이산화 유황 가스, 황화 수소 가스 등, 환원 공정의 온도 하에 있어서 기체인 가스를 그대로, 혹은 희석하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 상온에서 기체이며 유량의 제어가 용이한 점이나 불순물의 혼입의 우려가 낮은 점에서 이산화 유황 가스, 및 황화 수소 가스가 유리하다. Particularly, the method (1) and (4) are preferable from the viewpoint that the sulfur content can be precisely controlled or the sulfur can be uniformly added. The sulfur-containing gas to be used in the methods (1), (2) and (5) is not particularly limited, and a gas such as sulfur vapor, sulfur dioxide gas, hydrogen sulfide gas, It can be used as it is or diluted. Of these, sulfur dioxide gas and hydrogen sulfide gas are advantageous in that they are gases at room temperature, control of flow rate is easy, and there is little concern about the incorporation of impurities.

(1)의 방법에서는, 이러한 가스를 염화 니켈 가스, 불활성 가스, 환원성 가스 중 어느 하나에 혼합함으로써 환원 반응에서 생성되는 니켈 분말에 유황을 균일하게 함유시킬 수 있다. 또, 염화 니켈 가스와 유황 함유 가스의 유량비를 제어함으로써 니켈 분말의 유황 함유량을 제어할 수 있다. In the method (1), it is possible to uniformly contain sulfur in the nickel powder produced in the reduction reaction by mixing such gas with any one of nickel chloride gas, inert gas and reducing gas. In addition, the sulfur content of the nickel powder can be controlled by controlling the flow rate ratio of the nickel chloride gas and the sulfur-containing gas.

(3), (4)의 방법에 있어서 사용되는 유황 함유 화합물은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 트리아진티올, 2-메르캅토벤조티아졸, 티오 요소 등의 유황 함유 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 티오 요소를 사용하는 방법이 가장 효과적이다. The sulfur-containing compounds to be used in the methods (3) and (4) are not particularly limited, and sulfur-containing compounds such as triazinethiol, 2-mercaptobenzothiazole and thiourea can be used. Among them, the use of thiourea is most effective.

(4)의 방법에서는, 니켈 슬러리와 유황 함유 화합물의 용액을 혼합한 후, 교반, 혹은 초음파 처리 등을 행한다. 상기의 처리 시의 액온의 범위는 20~60℃, 보다 바람직하게는 20~40℃이다. 유황 함유 화합물의 첨가량을 조정함으로써 니켈 분말의 유황 함유량을 임의로 조정할 수 있다. 기상 환원법에 의해 얻어진 니켈 분말에 (4)의 방법을 적용하는 경우, 상술한 세정 공정 후에 유황 첨가 처리를 행하는 것이 바람직하다. (4), the solution of the nickel slurry and the sulfur-containing compound is mixed, followed by stirring or ultrasonic treatment. The range of the liquid temperature during the treatment is 20 to 60 캜, more preferably 20 to 40 캜. By adjusting the amount of the sulfur-containing compound added, the sulfur content of the nickel powder can be arbitrarily adjusted. When the method (4) is applied to the nickel powder obtained by the gas phase reduction method, it is preferable to carry out the sulfur addition treatment after the above-mentioned cleaning step.

상술한 세정 공정 및 유황 첨가 공정 후, 니켈 분말 슬러리를 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시켜 건조하는 기류 건조, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 이 중, 기류 건조는 입자끼리의 충돌에 의한 유황 함유층의 파괴가 없기 때문에 바람직하다. After the cleaning step and the sulfur addition step described above, the nickel powder slurry is dried. The drying method is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, there may be mentioned air drying, drying by heating in contact with a gas at a high temperature, vacuum drying and the like. Among these, air drying is preferable because there is no breakage of the sulfur-containing layer due to collision of particles.

본 발명의 니켈 분말은 상술한 건조 공정 후, 분위기 제어 하에서 가열 처리를 행한다. 가열 처리는, 환원 분위기 중에서 100~400℃, 바람직하게는 100~250℃, 보다 바람직하게는 150~250℃의 온도 하에 있어서 0.5~10시간의 가열 처리를 행한다. 환원 분위기는, 예를 들면 질소, 아르곤 등의 불활성 가스와 수소 가스의 혼합 가스의 분위기를 들 수 있다. 환원 분위기 중의 수소 분압은 0.001~0.01MPa이다. 이 처리에 의해, 니켈 분말의 표면에 존재하는 황산 이온을 황화물 이온으로 변환하여, 니켈 분말 표면의 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비(황산 이온/황화물 이온비)를 안정적으로 0.10 이하로 할 수 있다. The nickel powder of the present invention is subjected to the heat treatment under the atmosphere control after the aforementioned drying step. The heat treatment is performed in a reducing atmosphere at a temperature of 100 to 400 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 250 ° C for 0.5 to 10 hours. The reducing atmosphere is, for example, an atmosphere of a mixed gas of an inert gas such as nitrogen or argon and hydrogen gas. The hydrogen partial pressure in the reducing atmosphere is 0.001 to 0.01 MPa. By this treatment, the sulfuric acid ions present on the surface of the nickel powder were converted into sulfide ions, and the molar ratio (sulfuric acid ion / sulfide ion ratio) of sulfur present as sulfate ion on the surface of the nickel powder to sulfur present as sulfide ion was stable To 0.10 or less.

도 1은 니켈 분말을 제조하기 위한 장치를 나타내는 도면이다. 도 1에 있어서 부호 10은 환원노이다. 환원노(10)는 바닥이 있는 원통형상을 이루고, 그 상류측에는 염화 니켈 가스 노즐(11)이 부착되어 있으며, 환원노(10) 내에 염화 니켈 가스, 이산화 유황 가스, 및 농도 조정을 위한 질소 가스가 공급되도록 되어 있다. 또, 환원노(10)의 상류측 측벽에는 수소 가스 노즐(12)이 부착되어 있다. 수소 가스 노즐(12)로부터 환원노(10) 내에 공급되는 수소 가스에 의해 염화 니켈이 환원되어 니켈 분말(P)이 생성된다. 환원노(10)의 하류측 측벽에는, 냉각 가스 노즐(13)이 부착되어 있으며, 냉각 가스 노즐(13)로부터 환원노(10) 내에 공급되는 질소 가스 등의 불활성 가스에 의해 생성된 니켈 분말(P)이 신속히 냉각되어, 니켈 분말(P)의 조대화를 방지한다. 환원노(10)의 하류측에는 회수관(14)이 부착되어 있으며, 니켈 분말(P)은 회수관(14)을 유통시켜 회수 장치에 보내진다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a diagram showing an apparatus for producing nickel powder. In Fig. 1, reference numeral 10 denotes a reducing furnace. The reduction furnace 10 has a bottomed cylindrical shape and a nickel chloride gas nozzle 11 is attached to the upstream side thereof. Nickel chloride gas, sulfur dioxide gas, and nitrogen gas Is supplied. A hydrogen gas nozzle 12 is attached to the upstream side wall of the reduction furnace 10. Nickel chloride is reduced by the hydrogen gas supplied from the hydrogen gas nozzle 12 into the reduction furnace 10 to generate the nickel powder P. A cooling gas nozzle 13 is attached to the downstream side wall of the reduction furnace 10 and a nickel powder produced by an inert gas such as nitrogen gas supplied from the cooling gas nozzle 13 into the reduction furnace 10 P) is rapidly cooled to prevent coarsening of the nickel powder (P). On the downstream side of the reduction furnace 10, a recovery pipe 14 is attached, and the nickel powder P is circulated through the recovery pipe 14 and sent to the recovery device.

[실시예] [Example]

(실시예 1, 2, 비교예 1~3) (Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 3)

개수 50% 직경이 0.03μm 정도이며 유황 함유율을 다양하게 변화시킨 니켈 분말을 도 1에 나타내는 니켈 분말 제조 장치를 이용하여 기상 환원법으로 제작했다. A nickel powder having a number of 50% diameter of about 0.03 탆 and a sulfur content varied variously was prepared by a gas phase reduction method using a nickel powder production apparatus shown in Fig.

히터에 의해 1,100℃의 분위기 온도로 한 환원노(10) 내에, 염화 니켈 가스 노즐(11)로부터, 염화 니켈 가스, 이산화 유황 가스, 및 질소 가스의 혼합 가스를, 유속 2.8m/초(1,100℃ 환산)로 도입했다. 동시에 수소 가스 노즐(12)로부터 수소 가스를 유속 2.2m/초(1,100℃ 환산)로 환원노(10) 내에 도입하고, 환원노(10) 내에서 염화 니켈 가스를 환원하여 니켈 분말(P)을 얻었다. A mixed gas of nickel chloride gas, sulfur dioxide gas and nitrogen gas was supplied from a nickel chloride gas nozzle 11 into a reducing furnace 10 at an atmosphere temperature of 1,100 DEG C by a heater at a flow rate of 2.8 m / Conversion). At the same time, hydrogen gas is introduced from the hydrogen gas nozzle 12 into the reduction furnace 10 at a flow rate of 2.2 m / sec (in terms of 1,100 DEG C), and nickel chloride gas is reduced in the reduction furnace 10 to remove the nickel powder P .

이 경우에 있어서, 염화 니켈 가스와 이산화 유황 가스의 유량비를 제어함으로써, 니켈 분말의 유황 함유량을 조정했다. 또한, 니켈 생성 반응 시에, 반응열에 의해 생성되는 니켈 분말은 1,200℃까지 가열되며, 생성된 니켈 분말을 포함하는 가스 흐름은 니켈 분말의 흑체 복사에 의해 탄화수소 등의 기체 연료의 연소 불꽃을 닮은 휘염(F)으로서 관찰되었다. 생성된 니켈 분말(P)은, 냉각 가스 노즐(13)로부터 니켈 분말의 단위 시간당 생성량의 200배의 질량 유량으로 도입되는 25℃의 질소 가스와 혼합되고, 400℃ 이하까지 냉각된 후, 회수관(14)에 의해 도시하지 않은 백 필터로 유도되어, 니켈 분말을 분리, 회수했다. 비교예 3에 대해서는 염화 니켈 가스에 이산화 유황 가스를 첨가하지 않고 니켈 분말을 제작했다. In this case, the sulfur content of the nickel powder was adjusted by controlling the flow rate ratio of the nickel chloride gas and the sulfur dioxide gas. In addition, during the nickel-forming reaction, the nickel powder produced by the heat of reaction is heated to 1,200 ° C., and the gas stream containing the nickel powder produced is subjected to blackbody radiation of the nickel powder, (F). The resulting nickel powder (P) is mixed with a nitrogen gas at 25 캜 introduced at a mass flow rate of 200 times the amount of nickel powder produced per unit time from the cooling gas nozzle (13), cooled to 400 캜 or lower, (Not shown) to separate and recover the nickel powder. In Comparative Example 3, a nickel powder was prepared without adding sulfur dioxide gas to the nickel chloride gas.

회수한 니켈 분말은 수중에 분산, 침강하는 세정 공정을 5회 반복하여 잔류하는 염화 니켈을 제거한 후에, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행했다. 다음에 2체적% 수소아르곤의 환원 분위기 하(수소 분압： 2kPa)에서 150℃의 열처리를 3시간 행하여, 실시예 1, 2, 및 비교예 1~3의 니켈 분말을 얻었다. The recovered nickel powder was dispersed and precipitated in water by repeating the washing step five times to remove remaining nickel chloride, and then dried by an air stream drying apparatus so that the moisture content was 0.5% or less. Next, heat treatment at 150 캜 was performed for 3 hours in a reducing atmosphere of 2 vol% hydrogen argon (hydrogen partial pressure: 2 kPa) to obtain nickel powders of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.

얻어진 니켈 분말에 대해, 개수 50% 직경, 유황 농도, 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비, 조대 입자율, 소결 거동, 및 응집 거동을 이하의 방법으로 평가했다. The obtained nickel powders were evaluated for the number of 50% diameter, sulfur concentration, sulfate ion / sulfide ion ratio, coarse particle size, sintering behavior and flocculation behavior on the surface of the nickel powder by the following methods.

a. 개수 50% 직경 a. Number 50% Diameter

주사 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제, 상품명 S-4700)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView4.0)를 사용하여, 입자 약 1,000개의 입경을 측정하고 그 개수 50% 직경을 산출했다. 또한, 입경은 입자를 감싸는 최소 원의 직경으로 했다. Photographs of metal nickel powder were taken with a scanning electron microscope (Hitachi High Technologies, Inc., product name: S-4700) and the image was analyzed using image analysis software (manufactured by Mantec Co., Ltd., product name MacView 4.0) The particle diameters of the particles were measured and the number of diameters of 50% was calculated. Further, the particle diameter was set to the minimum diameter of the circle surrounding the particles.

b. 유황 농도 b. Sulfur concentration

유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(SII 나노테크놀로지 주식회사제, 상품명 SPS3100)를 사용하여 측정했다. Was measured using an inductively coupled plasma emission spectrochemical analyzer (SPII3100, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).

c. 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비 c. Sulfate ion / sulfide ion ratio of nickel powder surface

X선 광전자 분광 장치(알백·파이 주식회사제, 상품명 QVuantum2000)를 사용하여 측정한 S_2p 스펙트럼의 168eV의 피크와 162eV의 피크의 강도비로부터 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비를 산출했다. The sulfate ion / sulfide ion ratio of the surface of the nickel powder was calculated from the intensity ratio of the 168 _eV peak and the 162 _eV peak of the S _2p spectrum measured using an X-ray photoelectron spectrometer (product name: QVuantum2000 available from Alabai Pig Co., Ltd.).

d. 조대 입자율 d. Coarse entry rate

주사 전자현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제, 상품명 S-4700)에 의해 금속 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트(주식회사 마운테크제, 상품명 MacView4.0)를 사용하여, 입자 약 100,000개 중, 입경이 개수 50% 직경의 3배 이상인 조대 입자의 수를 측정하여 조대 입자율을 구했다. Photographs of metallic nickel powders were taken with a scanning electron microscope (Hitachi High Technologies, Inc., product name: S-4700), and from the photographs, images were analyzed using image analysis software (manufactured by Mantec Co., Ltd., product name MacView 4.0) The number of coarse particles having a particle diameter of 3 times or more of the diameter of 50% was measured to determine coarse particle size.

e. 소결 거동 e. Sintering behavior

니켈 분말 1g, 장뇌(樟腦) 3중량%, 및 아세톤 3중량%를 혼합하고, 이 혼합물을 내경 5mm, 길이 10mm의 원기둥형상 금속 용기에 충전하고, 500MPa로 압축하여 시험 펠릿을 제작했다. 이 시험 펠릿의 열수축 거동을, 열기계 분석 장치(주식회사 리가쿠제, 상품명 TMA8310)를 사용하여 1.5체적% 수소질소의 환원 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분의 조건으로 측정했다. 측정 결과로부터 5% 수축 온도를 구하여, 니켈 분말의 소결 거동을 표 1과 같이 평가했다. 1 g of nickel powder, 3% by weight of camphor (camphor) and 3% by weight of acetone were mixed and charged into a cylindrical metal container having an inner diameter of 5 mm and a length of 10 mm and compressed to 500 MPa to prepare test pellets. The heat shrinkage behavior of the test pellets was measured using a thermomechanical analyzer (Rigaku Corporation, trade name TMA8310) under a reducing atmosphere of 1.5 volume% hydrogen nitrogen at a heating rate of 5 deg. C / min. The 5% shrinkage temperature was determined from the measurement results, and the sintering behavior of the nickel powder was evaluated as shown in Table 1.

f. 응집 입자 f. Agglomerated particles

니켈 분말 0.5g에 폴리카복실산계 분산제 5중량% 수용액 100ml를 더하고, 초음파 분산기(주식회사 긴센제, 상품명 GSD600AT)를 사용하여 출력 600W, 진폭 폭 30μm로 60초 분산했다. 분산 후, 멤브레인필터(구멍 직경 1μm, 필터 직경 25mm)(GE 헬스케어 바이오사이언스 주식회사제, 상품명 뉴클리포어(Nuclepore) 멤브레인)를 사용하여 흡인압 0.1MPa로 흡인 여과를 행하고, 그 때의 통과 시간부터 니켈 분말의 응집 거동을 표 2와 같이 평가했다. 100 ml of a 5% by weight aqueous solution of a polycarboxylic acid dispersant was added to 0.5 g of nickel powder and dispersed for 60 seconds at an output of 600 W and an amplitude width of 30 탆 by using an ultrasonic disperser (trade name: GSEN 600, trade name: GSD600AT). After dispersion, the membrane was subjected to suction filtration at a suction pressure of 0.1 MPa using a membrane filter (pore diameter 1 mu m, filter diameter 25 mm) (GE Healthcare Bioscience, trade name: Nuclepore membrane) The agglomeration behavior of the nickel powder was evaluated as shown in Table 2. < tb > < TABLE >

실시예 1, 2, 비교예 1~3의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 비교예 3은 유황 농도가 검출 한계 이하이며, 니켈 분말 표면의 유황의 상태에 대해서도 평가할 수 없었다. Table 3 shows the measurement results and evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. In Comparative Example 3, the sulfur concentration was below the detection limit, and the state of sulfur on the surface of the nickel powder could not be evaluated.

(실시예 3~5) (Examples 3 to 5)

개수 50% 직경이 0.09μm 정도, 유황 함유율 1.5% 정도로, 표면의 유황의 상태를 다양하게 변화시킨 니켈 분말을 제작했다. 도 1에 나타내는 니켈 분말 제조 장치를 이용하여, 염화 니켈 가스에 이산화 유황 가스를 더하지 않고 제조한 유황을 포함하지 않는 니켈 분말에 대해, 수중에 분산, 침강하는 세정 공정을 5회 반복하여 잔류하는 염화 니켈을 제거했다. 그 후, 니켈 분말에 대해 유황 함유율이 1.5%가 되도록, 티오 요소의 에탄올 용액을 첨가하고, 35℃에서 30분 교반 처리를 했다. 다음에, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행한 후, 2체적% 수소아르곤의 환원 분위기 하(수소 분압： 2kPa), 200℃의 열처리를, 니켈 분말 표면의 유황의 상태를 바꾸기 위해 처리 시간을 0.5~3시간으로 변화시켜 행하고, 실시예 3~5의 니켈 분말을 얻었다. 실시예 3~5의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. A nickel powder having a number of 50% diameter of about 0.09 탆 and a sulfur content of about 1.5% was prepared by variously changing the state of sulfur on the surface. 1, a nickel powder not containing sulfur produced by adding sulfur dioxide gas to a nickel chloride gas was subjected to a washing step in which the nickel powder was dispersed and precipitated in water, Nickel chloride was removed. Thereafter, an ethanol solution of thiourea was added to the nickel powder so that the sulfur content was 1.5%, and the mixture was stirred at 35 ° C for 30 minutes. Next, after the drying treatment was carried out so that the water content was 0.5% or less with an air stream drying apparatus, heat treatment at 200 캜 in a reducing atmosphere of 2 vol% hydrogen argon (hydrogen partial pressure: 2 kPa) The nickel powder of Examples 3 to 5 was obtained by changing the treatment time to 0.5 to 3 hours. Table 3 shows the measurement results and evaluation results of Examples 3 to 5.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

실시예 3의 세정 공정 후의 티오 요소의 에탄올 용액 중에서의 교반 처리 이후의 공정을, 세정 공정 후, 기류 건조 장치로 수분 함유율이 0.5% 이하가 되도록 건조 처리를 행한 후, 석영 반응관 중에서 1.5체적% 수소-5체적% 황화 수소-질소 분위기 하(수소 분압： 1.5kPa, 황화 수소 분압： 5kPa), 230℃에서 10분간의 황화 처리를 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 니켈 분말을 얻었다. 비교예 4의 측정 결과 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. After the washing step in the ethanol solution of the thiourea after the washing step of Example 3, the drying step was performed so that the water content was 0.5% or less by the air drier after the washing step, and then 1.5% A nickel powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the sulfidation treatment was carried out at 230 占 폚 for 10 minutes under a hydrogen-5 volume% hydrogen sulfide-nitrogen atmosphere (hydrogen partial pressure: 1.5 kPa, hydrogen sulfide partial pressure: 5 kPa). The measurement results and evaluation results of Comparative Example 4 are shown in Table 3.

얻어진 니켈 분말에 대해, 개수 50% 직경, 유황 농도, 니켈 분말 표면의 황산 이온/황화물 이온비, 조대 입자율, 소결 거동, 및 응집 입자를 상술한 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 3에 병기한다. Sulfuric acid ion / sulfide ion ratio, coarse particle size, sintering behavior, and agglomerated particles in the number of 50% diameter, sulfur concentration, nickel powder surface were evaluated for the obtained nickel powder by the method described above. The results are given in Table 3.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1, 2의 니켈 분말은, 비교예 1~3과 비교하여 개수 50% 직경이 동일 정도임에도 불구하고, 유황 농도가 1.0~5.0중량%의 범위 내이기 때문에, 소결 거동이 우수한 것을 알 수 있다. 또 실시예 3, 4의 니켈 분말은, 실시예 5, 비교예 4와 비교하여 개수 50% 직경이 동일 정도임에도 불구하고, 유황 농도가 상기 범위 내이며, 또한, 황산 이온/황화물 이온비가 0.10 이하이기 때문에, 응집 입자의 발생이 적은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5는 응집 거동의 평가가 「△」였지만, 보다 중요한 소결 거동의 평가가 「○」였기 때문에, 본 발명의 성능으로서는 충분하다. As is apparent from Table 3, the nickel powders of Examples 1 and 2 had a sulfur concentration in the range of 1.0 to 5.0 wt%, although the number of the nickel powders of Comparative Examples 1 to 3 was 50% The sintering behavior is excellent. The nickel powders of Examples 3 and 4 had a sulfur concentration within the above range and a sulfate ion / sulfide ion ratio of 0.10 or less , It can be seen that occurrence of aggregated particles is small. In Example 5, the evaluation of the cohesion behavior was " DELTA ", but the evaluation of the more important sintering behavior was " Good "

이상의 결과로부터, 본 발명의 니켈 분말은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 우수한 소결 특성을 가지며, 결과적으로 적층 세라믹 콘덴서의 전극층과 유전체층의 사이의 박리나 전극층의 크랙과 같은 결함의 발생의 방지에 유효한 것임이 실증되었다. 또한, 응집 입자의 발생 방지 효과를 가져, 결과적으로 전극층 사이의 쇼트나 내전압의 저하와 같은 불량의 발생의 방지에 유효한 것임이 실증되었다. From the above results, it can be seen that the nickel powder of the present invention has excellent sintering characteristics in the production process of the multilayer ceramic capacitor, and as a result, it is effective to prevent generation of defects such as peeling between the electrode layer and the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor, . In addition, it has been proved that it is effective for preventing occurrence of agglomerated particles, and as a result, it is effective for prevention of generation of defects such as a short between electrodes and a reduction in withstand voltage.

[산업상 이용가능성][Industrial applicability]

본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 용도의 도전 페이스트용의 니켈 분말로서 유용하다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a nickel powder for conductive paste for use in internal electrodes of multilayer ceramic capacitors.

Claims

1.2~5.0질량%의 유황을 함유하고, 개수 50% 직경이 0.09μm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말. By mass of sulfur, 1.2% to 5.0% by mass of sulfur, and 50% of the number of diameters is 0.09 占 퐉 or less.

청구항 1에 있어서,
상기 니켈 분말의 표면에 존재하는 유황 중, 황산 이온으로서 존재하는 유황과 황화물 이온으로서 존재하는 유황의 몰비가 0.10 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말. The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of sulfur existing as sulfate ion to sulfur present as sulfide ion in the sulfur present on the surface of the nickel powder is 0.10 or less.

청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 니켈 분말의 개수 50% 직경의 3배 이상의 입경을 가지는 조대 입자의 존재율이 개수 기준으로 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 분말. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the existence ratio of the coarse particles having a particle diameter of 3 times or more the diameter of the number of the nickel powder is 100 ppm or less on the number basis.