JP3766351B2 - Nickel powder dispersion, method for preparing the same, and method for preparing a conductive paste using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる導電ペーストに用いて好適な超微粉ニッケル粉末分散体に関する。また、本発明は、そのような超微粉ニッケル粉末分散体の調製方法および分散性に優れた導電ペーストの調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子材料用導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサの内部電極形成用導電ペーストとして、銀、パラジウム、白金、金等の貴金属粉末、あるいはニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン等の卑金属粉末が用いられている。一般に、積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と、内部電極として使用される金属層とを交互に配列し、両外側誘電体セラミック層の両端面に、内部電極の金属層に接続される外部電極を形成した構成となっている。ここで誘電体を構成する材料としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム等の誘電率の高い材料を主成分とするものが用いられている。一方、内部電極を構成する金属としては、前述した貴金属粉末あるいは卑金属粉末が用いられるが、最近はより安価な電子材料が要求されているため、後者の卑金属粉末が有用視され、特にニッケル粉末膜を誘電体セラミック層に形成して電極とした積層セラミックコンデンサの開発が盛んに行われている。
【０００３】
ところで、ニッケル粉末塗膜を電極とした積層セラミックコンデンサは、一般に次のような方法で製造されている。すなわち、チタン酸バリウム等の誘電体粉末を有機バインダーと混合し懸濁させ、これをドクターブレード法によりシート状に成形して誘電体グリーンシートを作成する。一方、内部電極用のニッケル粉末を有機溶剤、可塑剤、有機バインダー等の有機化合物と混合・分散してニッケル粉末ペーストを形成し、これを前記グリーンシート上にスクリーン印刷法で印刷する。次いで、乾燥、積層および圧着し、そして加熱処理にて有機成分を除去した後、１３００℃前後またはそれ以上の温度で焼成し、この後、誘電体セラミック層の両端面に外部電極を焼き付けて積層セラミックコンデンサを得る。
【０００４】
上記層セラミックコンデンサは、携帯電話、パソコン等電子機器に広く使われており、近年これら電子機器の軽量化、小型化、また高機能化が急速に進んでいる。これに伴い、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が要求され、このためには積層数を数百層と多くする必要があり、必然的に電極一層の厚さを薄くし、低抵抗化していかなければならない。このときの一層の厚みは１〜２μｍであり、今後さらなる薄層化が要求される。
【０００５】
上記のような積層セラミックコンデンサの製造方法において、ニッケル粉末の電極を作成する際ペースト形成用分散剤と混合・分散させるが、このとき粗いニッケル粉末粒子が存在したり、あるいは混合・分散の際ニッケル粒子が凝集し、１〜２μｍの一層の厚みよりも粒径の大きい二次ニッケル粉末粒子が存在すると、電極層表面に凹凸が生じ、最終的に積層セラミックコンデンサにしたときショートの原因となり、製品としては使用できなくなる。またニッケル粉末ペーストから有機成分を蒸発させて除去する工程や、その後の焼結工程の際に、金属粉末が膨張・収縮することによって体積変化が生じる。一方、誘電体自身にも焼結によって同様に体積変化が生じる。すなわち、誘電体とニッケル粉末という異なった物質を同時に焼結するため、焼結過程でのそれぞれの物質が異なる温度で膨張・収縮の体積変化を生じるため、積層膜にクラックまたは剥離等のいわゆるデラミネーションと云われる層状構造の破壊が起きるという問題を抱えていた。このデラミネーションの現象は、前記したような粗粒のニッケル粉末粒子あるいは過大に凝集したニッケル粉末粒子が存在すると顕著になる。
【０００６】
上記のようなデラミネーションの問題を解決する手段として、従来、種々の方法が提案されている。例えば、特開平８−２４６００１号公報では、塩化ニッケル蒸気の気相水素還元方法によって製造された、平均粒径が０．１〜１．０μｍで、かつタップ密度が特定の式で表される条件を満足するニッケル超微粉を積層セラミックコンデンサの電極に使用することにより、デラミネーションが少なくなることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術は、ある程度デラミネーションを防止する効果はあるものの、ニッケル粉末をペースト形成用分散剤と混合・分散した際の分散性は必ずしも十分ではなく、ニッケル粉末同士が凝集し、粗粉粒子が増加することにより、内部電極の薄層化が困難となり、さらに、電極表面に凹凸が生じることによりショートの原因となったり、また、結果としてデラミネーションの原因となったりしていた。このようにニッケル粉末の導電ペーストを形成する際のニッケル粉末粒子のペースト形成用分散剤に対する分散性については、なお改善の余地が残されている。
【０００８】
また、ニッケル粉末を直接ペースト形成用分散剤に加えずに、ニッケル粉末粒子を水にあらかじめ分散させた状態のニッケル粉末分散体として提供することも考慮しうるが、ニッケル粉末ペースト形成時のニッケル粉末の分散程度は満足しうるものではない。
【０００９】
本発明は、ペースト形成用分散剤を使用して導電ペーストを形成した際には優れた分散性を示し、結果として積層セラミックコンデンサを作成した際に、電極表面の凹凸によるショートやデラミネーションを防止することを可能とするニッケル粉末体を提供することを課題としている。また、本発明は、ニッケル粉末が高分散した導電ペーストの調製方法を提供することも課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、超微粉ニッケル粉末水分散体を有機溶媒で置換し、さらに極性有機溶媒を添加して処理することにより得られたニッケル粉末分散体が、導電ペースト形成用分散剤に添加した際に極めて高いニッケル粉末の分散性を示し、導電ペースト用途、特に積層セラミックコンデンサ用導電ペースト用として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のニッケル粉末分散体の調製方法は、平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッケル粉末と水溶媒からなる水分散体に、有機溶媒を添加し、この有機溶媒によって上記水溶媒を少なくとも部分的に置換して水分の少なくとも一部を除去し、次いで極性溶媒を添加してニッケル粉末を洗浄し、その後上記極性溶媒を除去することを特徴としている。なお、ニッケル粉末分散体には、界面活性剤をさらに添加すると好適であり、ニッケル粉末水分散体が予め炭酸水溶液で処理されたものであるとさらに好適である。
【００１２】
また、本発明の他のニッケル粉末分散体の調製方法は、塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触反応させる気相反応により、または熱分解性のニッケル化合物の溶液を噴霧して熱分解することにより平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッケル粉末を生成し、該ニッケル粉末を水洗し、純水を添加して、水溶媒濃度が１重量％以上のニッケル水分散体を生成し、次いで炭酸ガスを該ニッケル水分散体に溶存させ、その後極性有機溶媒を添加してニッケル粉末を洗浄し、界面活性剤の存在下に有機溶媒を添加して水溶媒を少なくとも部分的に置換して有機溶媒濃度が５〜２００重量％であるニッケル粉末分散体を生成することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の導電ペーストの調製方法は、上記のニッケル粉末分散体に導電ペースト形成用有機分散剤を添加・混練することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明において「分散性に優れる」とは、超微粉ニッケル粉末粒子の二次粒子への凝集の程度が少なく、レーザー光散乱回折法粒度測定機（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０：コールター社製）を用いて溶媒に懸濁させたときの積算粒度分布を測定した場合、平均粒径（Ｄ５０）および粗粉側粒径（例えばＤ９０）がより小さいことを意味する。さらに、導電ペーストからニッケル粉末の薄膜を形成させた場合、このときの膜密度がより大きいことを意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に従うニッケル超微粉の水分散体並びに導電ペーストの調製のプロセス例を示すフローシートである。以下、このフローシートの工程順に本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００１６】
１．ニッケル粉末
本発明で用いられるニッケル粉末の平均粒径は１μｍ以下の超微粉である。平均粒径が１μｍ以下であれば、導電ペースト用、あるいは積層セラミックコンデンサ用として支障のない限り平均粒径に特に制限はない。ただし、近年の電子製品の軽量小型化に伴い、その部品である積層セラミックコンデンサも小型化が要求されるので、その内部電極に使用されるニッケル粉末の粒径もより小さいものが要求される。平均粒径があまりにも小さく、比表面積が大きくなると、導電ペーストあるいは積層セラミックコンデンサを作成する際、粉末粒子同士の凝集が起きたり、また焼結する際の揮発成分が多くなるなどの不具合が生じ易くなる。このような観点から、本発明で用いられるニッケル粉末の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．1〜０．６μｍの範囲が良く、０．１５〜０．４μｍであればさらに好適である。
【００１７】
また、ニッケル粉末のＢＥＴによる比表面積は１〜２０ｍ^２／ｇのものが好ましい。さらに、ニッケル粉末の粒子形状は、焼結特性および分散性を向上させるために球状であることが望ましい。
【００１８】
本発明で用いられるニッケル粉末は、気相法や液相法など公知の方法により製造することができる。特に、塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触させることによりニッケル粉末を生成させる気相還元法、あるいは熱分解性のニッケル化合物の溶液を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法が好ましい。このような方法によれば、生成するニッケル粉末の粒子径を容易に制御することができ、さらに球状の粒子が効率よく製造することができる。
【００１９】
気相還元法においては、気化させた塩化ニッケルのガスと水素等の還元性ガスとを反応させる。この場合、固体の塩化ニッケルを加熱し蒸発させて塩化ニッケルガスを生成してもよい。ただし、塩化ニッケルの酸化防止や吸湿防止、およびネルギー効率を考慮すると、金属ニッケルに塩素ガスを接触させて塩化ニッケルガスを連続的に発生させ、この塩化ニッケルガスを還元工程に直接供給し、次いで還元性ガスと接触させ塩化ニッケルガスを連続的に還元してニッケル粉末を製造する方法が有利である。
【００２０】
気相還元反応によるニッケル粉末の製造過程では、塩化ニッケルガスと還元性ガスとが接触した瞬間にニッケル原子が生成し、ニッケル原子同士が衝突・凝集することによって超微粒子が生成し、成長してゆく。そして、還元工程での塩化ニッケルガスの分圧や温度等の条件によって、生成されるニッケル粉末の粒径が決まる。上記のようなニッケル粉末の製造方法によれば、塩素ガスの供給量に応じた量の塩化ニッケルガスが発生するから、塩素ガスの供給量を制御することで還元工程へ供給する塩化ニッケルガスの量を調整することができ、これによって生成するニッケル粉末の粒径を制御することができる。さらに、金属塩化物ガスは、塩素ガスと金属との反応で発生するから、固体金属塩化物の加熱蒸発により金属塩化物ガスを発生させる方法と異なり、キャリアガスの使用を少なくすることができるばかりでなく、製造条件によっては使用しないことも可能である。したがって、気相還元反応の方が、キャリアガスの使用量低減とそれに伴う加熱エネルギーの低減により、製造コストの低減を図ることができる。
【００２１】
また、塩化工程で発生した塩化ニッケルガスに不活性ガスを混合することにより、還元工程における塩化ニッケルガスの分圧を制御することができる。このように、塩素ガスの供給量もしくは還元工程に供給する塩化ニッケルガスの分圧を制御することにより、ニッケル粉末の粒径を制御することができ、よって、ニッケル粉末の粒径を安定させることができるとともに、粒径を任意に設定することができる。
【００２２】
上記のような気相還元法によるニッケル粉末の製造条件は、平均粒径１μｍ以下になるように適宜設定される。この場合、例えば、出発原料である金属ニッケルの粒径は約５〜２０ｍｍの粒状、塊状、板状等が好ましく、また、その純度は慨して９９．５％以上が好ましい。この金属ニッケルを、まず塩素ガスと反応させて塩化ニッケルガスを生成させる。その際の温度は、反応を十分進めるために８００℃以上とし、かつニッケルの融点である１４５３℃以下とする。反応速度と塩化炉の耐久性を考慮すると、実用的には９００℃〜１１００℃の範囲が好ましい。次いで、この塩化ニッケルガスを還元工程に直接供給し、水素ガス等の還元性ガスと接触反応させる。この場合、窒素やアルゴン等の不活性ガスを塩化ニッケルガスに対し１〜３０モル％混合し、この混合ガスを還元工程に導入してもよい。また、塩化ニッケルガスと共にまたは独立に塩素ガスを還元工程に供給することもできる。このように塩素ガスを還元工程に供給することによって、塩化ニッケルガスの分圧が調整でき、生成するニッケル粉末の粒径を制御することが可能となる。還元反応の温度は、反応完結に十分な温度以上であればよい。ただし、固体状のニッケル粉末を生成する方が取扱いが容易であるので、ニッケルの融点以下が好ましく、経済性を考慮すると９００℃〜１１００℃が実用的である。
【００２３】
このように還元反応を行ってニッケル粉末を生成した後、生成ニッケル粉末を冷却する。冷却に際しては、還元反応を終えた１０００℃付近のガス流に窒素ガス等の不活性ガスを吹き込むことにより、４００〜８００℃程度まで急速冷却することが望ましく、これにより、生成したニッケルの一次粒子同士の凝集による二次粒子の生成を防止して所望の粒径のニッケル粉末を得ることができる。その後、生成したニッケル粉末を、例えばバグフィルター等により分離、回収する。
【００２４】
また、噴霧熱分解法によるニッケル粉末の製造方法では、熱分解性のニッケル化合物を原料とする。具体的には、ニッケルの硝酸塩、硫酸鉛、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸鉛、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシ化合物などの１種または２種以上を用いることができる。このニッケル化合物を含む溶液を噴霧して微細な液滴を作る。このときの溶媒としては、水、アルコール、アセトン、エーテル等が用いられる。また、噴霧の方法は、超音波または二重ジェットノズル等の噴霧方法により行うことができる。このようにして微細な液滴とし、これを高温に加熱してニッケル化合物を熱分解し金属ニッケル粉末を生成する。このときの加熱温度は、使用される特定のニッケル化合物が熱分解する温度以上であり、好ましくはニッケルの融点付近である。
【００２５】
２．ニッケル粉末水分散体
本発明では、上記のようにして得られたニッケル粉末に純水を添加し、ニッケル粉末水分散体を形成する。このニッケル粉末水分散体は、水溶媒濃度が１重量％以上、好ましくは５〜３００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％の水溶媒に、ニッケル粉末を分散させたものである。ここで、「水溶媒濃度」とは分散体中のニッケル粉末の重量に対する水溶媒の重量％を表す。つまりニッケル粉末水分散体は、ニッケル粉末１００重量部当たり、水が１重量部以上、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部のスラリー状の混合物である。
【００２６】
また、本発明ではニッケル粉末水分散体を形成する際、炭酸水溶液で処理を行うことが望ましい。具体的には、ニッケル粉末を炭酸水溶液に懸濁させる処理であり、気相還元法、噴霧熱分解法による金属ニッケルの製造方法において、生成したニッケル粉を通常純水で洗浄する際に、その洗浄を炭酸水溶液で行うか、あるいは純水で洗浄を行った後、純水中にニッケル粉を残留させた水スラリー中に炭酸ガスを吹き込むか、あるいは水スラリー中に炭酸水溶液を添加して処理することもできる。特に、気相還元法を採用した場合、このように純水による洗浄の途中あるいは後に、水スラリーの状態で炭酸水溶液と接触して処理することが好適であり、製造工程の簡略化の面において有利である。
【００２７】
炭酸水溶液での処理におけるｐＨは、５．５〜６．５の範囲が好ましく、５．５〜６．０であればさらに好適である。また、その際の炭酸水溶液の温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１０〜３５℃が良い。さらに、処理の方法としては、ニッケル粉末を水に懸濁させたスラリーに炭酸ガスを吹き込みながら炭酸ガスをスラリー中に溶存させると同時に、スラリーを対流させて処理する方法、あるいは、炭酸水溶液にニッケル粉末を懸濁させたスラリーを攪拌して処理する方法が挙げられる。いずれにしても、炭酸水溶液で処理する前または処理の最中に、ニッケル粉末に付着している塩化ニッケル等を除去するために水洗し、必要に応じて液体サイクロン等の湿式分級機により粗粉を除去し、ニッケル粉末の粒度を調整することが望ましい。このように炭酸水溶液中でニッケル粉末を処理することにより、ニッケル粉末表面に付着あるいは吸着した水酸化物が除去され、その結果としてニッケル粉末の分散性がさらに向上する。なお、ニッケル粉末の表面に水酸化物が吸着していると、ＯＨ基の極性により粉末どうしが互いに引き合うとともに、親水性（懸濁性）が低下し、その結果、ニッケル粉末が凝集し易くなると推測される。
【００２８】
上記のように炭酸水溶液で処理した後、必要に応じて純水で置換あるいは洗浄してニッケル粉末水分散体を形成する。従来のニッケル粉末の製造方法では、上記のようにニッケル粉末を生成した後、同様に水洗するが、ニッケル粉末を製品とするため、この後ニッケル粉末を分離および乾燥し水を含まない粉末状態としていた。しかしながら、本発明では上記のようにニッケル粉末を炭酸水溶液で処理して水分散体を調製した後、ニッケル粉末の乾燥は行わない。具体的には水溶媒濃度が１重量％未満にならないようにすることにより、最終的なニッケル粉末の分散性を向上させる。つまり、本発明におけるニッケル粉末水分散体の好ましい調製方法では、塩化ニッケルガスと水素などの還元性ガスを接触させる気相還元法等によりニッケル粉末を生成し、次いで水洗し、その後炭酸水溶液で処理して、その後ニッケル粉末を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去しその後ニッケル粉末を乾燥せずに水溶媒濃度が１重量％以上の水分散体を調製する。
【００２９】
また、本発明では、上記のような方法で調製したニッケル粉末の水分散体に界面活性剤を添加することも好ましい態様の一つである。すなわち、界面活性剤の添加により、後述する有機溶媒による水溶媒の置換が容易になるとともに、最終的に優れたペースト特性を発揮する。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤および反応性界面活性剤から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
【００３０】
具体的には、カチオン性界面活性剤としては、脂肪族の１〜３級アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００３１】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸石石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、アルキルスルホ酢酸塩等のスルホン酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３２】
両イオン性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノ化ルボン酸塩、イニダジリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
非イオン性界面活性剤としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のポリオキシエチレンモノまたはジアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体等のエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル類、ポリエチレングルコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型等が挙げられる。
【００３４】
また、フッ素系界面活性剤としては、フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム等が挙げられる。
【００３５】
反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
上記の界面活性剤は、単独での使用の他、２種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの中でも特に、ＨＬＢ（親水親油バランス）価が通常３〜２０である非イオン性界面活性剤が好ましく用いられ、好ましくはＨＬＢ価が１０〜２０の親水性の非イオン界面活性剤が用いられる。具体的には、ノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびそのリン酸塩またはこれらの混合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリンモノステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる１種または２種以上が特に好ましく用いられる。特に好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびそのリン酸塩またはこれらの混合物である。
【００３７】
３．有機溶媒による水置換
次に、上記のようにして調製したニッケル粉末の水分散体に有機溶媒を添加する。本発明で用いる有機溶媒としては、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アセトン類、炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素、灯油、軽油、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シリコンオイル等が挙げられる。この中でも水に対する溶解度をある程度もつ有機溶媒が好ましく、アルコール類、エーテル類、またはアセトン類が好ましい。
【００３８】
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、イソブタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメトキシエタノール、１−オクタデカノール、ｎ−オクタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、シクロヘキサノール、ジメチルブタノール、ジメチルプロパノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１，３−ジメトキシ−２−プロパノール、ジメトキシプロパノール、１−デカノール、１−ドデカノール、トリメチルブタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、フェニルエタノール、２−メチル−２−プロパノール、ｔ−ブタノール、メチルプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、ｔ−ペンチルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−メトキシブタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、アニリノエタノール、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジフェニルエタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、テルピネオール、ブタンジオール、ブテンオール、ブトキシプロパンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、α−テルピオネール、ジエチルエーテル、アセトン、重合度２のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングルコール、ポリオキシエチレングリコールモノエステルなどが挙げられる。特に、エタノール系のアルコール類を使用することが好ましい。
【００３９】
これらの有機溶媒は、単独または２種以上組み合わせて使用することもできる。組み合わせとしては、例えば複数の異種のアルコール類を混合したり、また、水に溶解するアルコール類と水に不溶の例えば飽和炭化水素溶媒などを組み合わせることも好ましい態様である。これとは逆に水に溶解しないα−テルピオネールのような有機溶媒でも、界面活性剤を水分散体あるいは有機溶媒に添加するなど界面活性剤の存在下で用いることによって、水と有機溶媒とを効率的に置換することができる。
４．極性有機溶媒による処理
次に、上記のようにして調製したニッケル粉末の有機溶媒置換体に極性有機溶媒を添加しニッケル粉末を洗浄処理などの処理をする。このとき、できる限り水分を除去することがニッケル粉末の分散性向上のために望ましい。具体的には、ニッケル粉末の水分散体に有機溶媒を添加し、水溶媒を置換する際、数回デカンテーションあるいは濾過によりニッケル粉末を同じ有機溶媒で洗浄し置換する方法、または有機溶媒を添加した後、加熱あるいは減圧下で水を蒸発させる方法を採用することができる。次いで、極性有機溶媒を添加しニッケル粉末を洗浄する。
【００４０】
極性溶媒としては、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アセトン類などが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、イソブタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、２−メトキシメトキシエタノール、１−オクタデカノール、ｎ−オクタノール、２，３−エポキシ−１−プロパノール、シクロヘキサノール、ジメチルブタノール、ジメチルプロパノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１，３−ジメトキシ−２−プロパノール、ジメトキシプロパノール、１−デカノール、１−ドデカノール、トリメチルブタノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、フェニルエタノール、２−メチル−２−プロパノール、ｔ−ブタノール、メチルプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、ｔ−ペンチルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−メトキシブタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、アニリノエタノール、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジフェニルエタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、テルピネオール、ブタンジオール、ブテンオール、ブトキシプロパンジオール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、α−テルピオネール、ジエチルエーテル、アセトンなどが挙げられ、これらの中でも好ましくはアセトン、ジエチルエーテルである。
【００４１】
洗浄の具体的手段としては攪拌による方法、超音波による洗浄などが挙げられる。また洗浄温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは１０〜３５℃である。
【００４２】
上記のように極性溶媒でニッケル粉末を洗浄処理してニッケル粉末分散体を形成する。上記の洗浄処理に用いた極性溶媒を最終的な分散媒としてもよいが、上述した有機溶媒、好ましくはα−テルピオネールなどのペースト形成用に用いる有機溶媒でニッケル粉末分散体を形成することが望ましい。従って洗浄処理に用いた極性有機溶媒と有機溶媒が異なる場合、洗浄処理の後、極性有機溶媒をろ過、デカンテーションあるいは加熱処理などにより除去し、その後有機溶媒を添加して、再度有機溶媒で置換をして本発明のニッケル粉末分散体を得る。好ましくは極性溶媒で洗浄処理をした後、デカンテーションで極性溶媒を除去した後、有機溶媒を添加し、さらに加熱して残存している極性有機溶媒を蒸発させて除去する。このように極性有機溶媒でニッケル粉末を洗浄処理することにより粉末表面の水酸化物を除去し、結果としてペースト形成用有機溶媒中での分散性が向上する。
【００４３】
本発明では、ニッケル粉末分散体中に水溶媒が残留していてもよいが、好ましくは上記有機溶媒を添加した後、分散体から水を除去し、溶媒を添加した有機溶媒と置換することが望ましい。このとき分散体中の水の残留量は、分散体中のニッケル粉末の重量に対し１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。従って、本発明のニッケル粉末分散体は、ニッケル粉末と上記有機溶媒から成る場合と、ニッケル粉末、上記有機溶媒および水から成る場合がある。置換方法としては、上述したニッケル粉末水分散体に有機溶媒を添加して水を有機溶媒に置換する方法と同様に、有機溶媒を添加した後、数回デカンテーションあるいは濾過によりニッケル粉末を同じ有機溶媒で洗浄し置換する方法、または有機溶媒を添加した後、加熱あるいは減圧下で水を蒸発させる方法を採用することができる。このように有機溶媒と置換することによって、導電ペーストを調製する際、導電ペースト形成用に使用する有機分散剤との相溶性が良好となり、分散性を向上させニッケル粉末の凝集が防止できる。
【００４４】
本発明におけるニッケル粉末分散体の有機溶媒の濃度は任意である。ただし、導電ペーストを調製する際の操作性、または保存性を考慮すると有機溶媒濃度は５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％が良い。ここで、「有機溶媒濃度」とは、分散体中のニッケル粉末の重量に対する有機溶媒の重量％である。つまり本発明のニッケル粉末分散体は、ニッケル粉末１００重量部に対して有機溶媒が５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部のスラリー状の混合物である。
【００４５】
また、本発明のニッケル粉末分散体中には、前記したものと同じ界面活性剤を添加してもよく、添加方法は、有機溶媒を添加した後界面活性剤を添加するか、あるいは添加する有機溶媒に予め界面活性剤を添加し混合しておき、この混合物をニッケル粉末の水分散体に添加する。このとき、界面活性剤は、アルコールやアセトンなどの上述した有機溶媒で希釈または有機溶媒に溶解させて添加することが望ましく、界面活性剤１重量部に対し希釈する有機溶媒は１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。界面活性剤を添加することによって、ニッケル粉末水分散体の有機溶媒による置換が促進され、効果的である。また、界面活性剤の作用効率を考慮すると、ニッケル水分散体に予め界面活性剤を添加し、ニッケル粉末表面に界面活性剤を良く分散させた後、有機溶媒を添加し、置換することが望ましい。さらに、上述した気相還元法等の方法で製造したニッケル粉末を水で洗浄し、ニッケル粉末水分散体を調製する際においても、上記界面活性剤を添加することが、最終的に分散性の高いニッケル粉末分散体および導電ペーストを調製するために望ましい。
【００４６】
界面活性剤の量比については特に制限はないが、ニッケル粉末の粒子表面に界面活性剤の単一分子被膜が形成され得る程度の量を添加する。通常、ニッケル粉末１ｋｇ当たりに使用する界面活性剤は０．０００１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇ、特に好ましくは０．５〜２５ｇである。
【００４７】
以下に、本発明のニッケル粉末分散体の具体的な調製方法を例示する。
（１）炭酸水溶液で処理したニッケル粉末水分散体にアルコール等の有機溶媒を添加し、攪拌し、その後静置して水をデカンテーションにて分離し、更に５０〜１５０℃に加温して水分を除去し、これにアセトンを添加し洗浄する。その後アセトンを除去して、再度α−テレピネオールなどの有機溶媒を添加しニッケル粉末分散体を得る。
【００４８】
（２）炭酸水溶液で処理したニッケル粉末水分散体にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤を添加し攪拌した後、α−テルピオネール等の有機溶剤を添加し攪拌する。その後静置して水をデカンテーションにて分離し、更に５０〜１５０℃に加温して水分を除去し、アセトンを添加し洗浄する。その後アセトンを除去し、再度α−テレピネオールなどの有機溶媒を添加してニッケル粉末分散体を得る。
【００４９】
（３）炭酸水溶液で処理したニッケル粉末水分散体にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤を添加し攪拌した後、α−テルピオネール等の有機溶剤を添加し、更にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む界面活性剤を添加して攪拌する。その後静置して水をデカンテーションにて分離し、更に５０〜１５０℃に加温して水分を除去し、アセトンを添加し洗浄する。その後アセトンを除去し、再度α−テレピネオールなどの有機溶媒を添加してニッケル粉末分散体を得る。
【００５０】
（４）炭酸水溶液で処理したニッケル粉末水分散体にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤を添加し攪拌した後、更にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む界面活性剤を添加して攪拌し分散させた後、α−テルピオネール等の有機溶剤を添加する。その後静置して水をデカンテーションにて分離し、更に５０〜１５０℃に加温し、アセトンを添加し洗浄する。その後アセトンを除去し、再度α−テレピネオールなどの有機溶媒を添加して水分を除去してニッケル粉末分散体を得る。
【００５１】
（５）炭酸水溶液で処理したニッケル粉末水分散体にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤を添加し攪拌した後、更にアセトンなどの有機溶媒で希釈したポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含む界面活性剤を添加して攪拌し分散させた後、α−テルピオネール等の有機溶剤を添加する。その後静置して水をデカンテーションにて分離し、更に５０〜１５０℃に加温して水分を除去し、アセトンを添加し洗浄する。その後アセトンを除去し、再度α−テレピネオールなどの有機溶媒を添加してニッケル粉末分散体を得る。
【００５２】
上記方法のうち、（３）〜（５）においては、ニッケル分散体に界面活性剤を添加するが、このとき添加する界面活性剤は０．１μｍ程度またはこれ以下の微粉側のニッケル粉末を或る程度凝集させるものが好ましく、これによって後工程での有機溶媒との置換を効率的に行うことができ、最終的に分散性の良い導電ペーストを調製することができる。また、ニッケル分散体を調製する際、デカンテーションにより上澄み液を除去するが、０．１μｍ以下の微粉は除去しにくく、最終的に得られるニッケル粉末分散体の歩留まりが低下してしまうが、上記のように界面活性剤などで微粉を或る程度凝集させて調製することによって、歩留まりを向上させることができる。
【００５３】
以上のように本発明のニッケル粉末分散体は、ニッケル粉末分散性が極めて良好であり、これを用いて導電ペーストを形成した際には優れた分散性を示し、結果として積層セラミックコンデンサにした際、電極表面の凹凸によるショートやデラミネーションの防止が図られる。
【００５４】
５．導電ペーストの調製
本発明の導電ペーストの調製方法は、上記ニッケル粉末分散体を用い、これに有機分散剤を添加混練する。
【００５５】
すなわち、導電ペーストは、上記ニッケル粉末分散体を、テレピネオール、デシルアルコール等の有機溶媒およびエチルセルロースなどのセルロース系の有機樹脂といった有機分散剤に添加し混練させることにより調製する。またフタル酸エステル等の可塑剤も添加することができる。
【００５６】
上記のようにして得られた本発明のニッケル粉末分散体は、導電ペーストを形成した際には優れた分散性を示し、その結果、積層セラミックコンデンサを作成した際、ショートやデラミネーションを防止することができる。また、前記ニッケル粉末分散体を用いることにより、ニッケル粉末が高度に分散した導電ペーストの調製が可能となる。
【００５７】
【実施例】
以下、具体的な実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
なお、平均粒径、分散剤中に分散させたときの粒度分布、膜密度は以下の方法で測定した。
【００５８】
（平均粒径の測定）
電子類微鏡によりニッケル粉末の写真を撮影し、その写真から金属粉末粒子２００個の粒径を測定してその平均を算出した。粒径は粒子を包み込む最小円の直径とした。
【００５９】
（ペースト形成用分散剤中に分散させたときの粒度分布の測定）
レーザー光散乱回折法粒度測定機（Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０：コールター社製）を用い、適量のニッケル粉末分散体または乾燥ニッケル粉末をα−テルピネオールに懸濁させてから超音波をかけて３分間分散させ、サンプル屈折率１．８にて金属粉末の粒度を測定し、体積統計値の粒度分布を求めた。なお、表１の粒度分布において、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０は、それぞれ積算粒度で９０％、５０％、１０％のところの粒径（μｍ）を示しており、特にＤ９０の値（積算粒度が９０％の粒径）が大きいほど導電ペースト形成用分散剤であるα−テルピネオール中でニッケル粉末が凝集していることを示し、逆に値が小さい場合はニッケル粉末が高分散していることを示す。
【００６０】
（膜密度の測定）
α-テレピネオールを分散媒としたニッケル粉末５５重量％含有したニッケル粉末分散体、または乾燥ニッケル粉末をα-テレピネオールに添加し形成した分散体に、エチルセルロースを１０重量％添加し混練してペーストを作成した。一方、表面が平滑なガラス板上に離形フィルムを貼り、その両端を中央に離形フィルムの面が残るように貼り固定した。この離形フィルム上に上記ペーストを表面が均一になるようにフィルムアプリケーターで印刷し膜を形成した。その後８０〜２００℃で乾燥し、その後乾燥した膜から離形フィルムを剥がし、膜を円形の型で打ち抜いた。打ち抜いた膜の重量および体積を測定して膜密度を算出した。このとき膜の容積は円の面積を測定し、また厚さをマイクロメーターで膜の厚さを数ヶ所測定して平均を求め算出した。
【００６１】
［実施例１］
（ニッケル粉末の製造）
図２に示す金属粉末の製造装置によりニッケル粉末を製造する工程を以下説明する。
【００６２】
塩化工程
塩化炉１内に、出発原料である平均粒径５ｍｍのニッケル粉末Ｍ１５ｋｇを、塩化炉１の上端に設けられた原料充填管１１から充填するとともに、加熱手段１０により炉内雰囲気温度を１１００℃とした。次いで、塩素ガス供給管１４から塩素ガスを４Ｎｌ／ｍｉｎの流量で塩化炉１内に供給し、金属ニッケルを塩化して塩化ニッケルガスを発生させた。この塩化ニッケルガスに、塩化炉１の下側部に設けられた不活性ガス供給管１５から塩素ガス供給量の１０％（モル比）の窒素ガスを塩化炉１内に供給して混合した。なお、塩化炉１の底部に網１６を設け、この網１６の上に原料のニッケル粉末Ｍが堆積するようにした。
【００６３】
還元工程
上記のようにして生成された塩化ニッケル−窒素混合ガスを、加熱手段２０により１０００℃の炉内雰囲気温度とされた還元炉２内に、ノズル１７から流速２．３ｍ／秒（１０００℃換算）で導入した。同時に還元炉２の頂部に設けられた還元性ガス供給管２１から水素ガスを流速７Ｎｌ／ｍｉｎで還元炉２内に供給し、塩化ニッケルガスを還元した。塩化ニッケルガスと水素ガスによる還元反応が進行する際、ノズル１７先端部からは、ＬＰＧ等の気体燃料の燃焼炎に似た下方に延びる輝炎Ｆが形成された。
【００６４】
冷却工程
還元反応により生成されたニッケル粉末Ｐに、還元炉２の下側部に設けられた冷却ガス供給管２２から供給した窒素ガスを接触させニッケル粉末Ｐを冷却し、分離回収した。
【００６５】
（ニッケル粉末水分散体の調製）
次いで、回収したニッケル粉末Ｐを水で洗浄し、最後に純水を加え、次いで炭酸ガスを純水中にバブリングさせることにより溶存させ炭酸水溶液とし、ｐＨ５．５〜６．５、４０℃で６０分処理した。その後ニッケル粉末を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を除去し、さらに純水を加えニッケル粉末の水分散体を得た。このときの水溶媒濃度は６０重量％であった。
【００６６】
（ニッケル粉末有機溶媒分散体の調製）
上記ニッケル粉末水分散体を２．５ｋｇ（ニッケル粉末１ｋｇ、水１．５ｋｇ）分取し、これにα-テレピネオール１ｋｇを添加した。室温にて攪拌しニッケル粉末を分散させ、１２０℃で１６時間、さらに１００℃で４８時間乾燥を行い、水分を除去した。これにアセトンを５００ｍｌ添加し、超音波洗浄機においてニッケル粉末を洗浄した。その後１００℃で４８時間乾燥しアセトンを除去してニッケル粉末分散体を得た。このニッケル粉末分散体では、残留水は実質上存在せず、水の全量がα-テレピネオールにより置換された。得られたニッケル粉末分散体中ニッケル粉末の平均粒径、粒度分布、および膜密度を測定し、その結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
［比較例１］
実施例１で得られたニッケル粉末の水分散体を、有機溶媒を添加することなく加熱乾燥して水分を除去し、ニッケル粉末を得た。このニッケル粉末を実施例１と同様にα-テレピネオールに分散させ、かつ、アセトンで洗浄後これを除去したきの粒度分布および膜密度の測定を行ない、その結果を表１に併記した。
【００６９】
［比較例２］
実施例１で得られたニッケル粉末の水分散体について、有機溶媒を添加することなく、実施例１と同様にペースト形成用分散剤（α-テレピネオール）に分散させたときの粒度分布および膜密度の測定を行ない、その結果を表１に併記した。
【００７０】
［比較例３］
実施例１のニッケル粉末水分散体の調製において、アセトンによる洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にα-テレピネオールに分散させたときの粒度分布および膜密度の測定を行ない、その結果を表１に併記した。
【００７１】
［比較例４］
実施例１のニッケル粉末水分散体の調製において、炭酸水溶液での処理およびアセトンによる洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にα-テレピネオールに分散させたときの粒度分布および膜密度の測定を行ない、その結果を表１に併記した。
【００７２】
表１に示すように、実施例１のニッケル粉末のＳＥＭによる平均粒径は比較例１〜４のニッケル粉末と同じである。しかしながら、ニッケル粉末の有機溶媒分散体では、比較例１，２は、ニッケル粉末の水分散体に有機溶媒を添加して水と置換しなかったため、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０のいずれも実施例１と比較して大きく、導電ペースト形成用分散剤中でのニッケル粉末の凝集により粒子が粗大化していることが確認された。また、比較例３では、ニッケル粉末の水分散体に有機溶媒を添加して水と置換しているため、比較例１，２と比べるとニッケンル粉末粒子の粗大化はやや抑制されているが、アセトンによる洗浄を行わなかったため、実施例１と比較すると粒子は大きい。また、比較例４では、ニッケル粉末の水分散体に有機溶媒を添加して水と置換しているため、比較例１，２と比べるとニッケル粉末粒子の粗大化はやや抑制されているが、アセトンによる洗浄と炭酸ガスによる処理を行わなかったため、実施例１と比較すると粒子はさらに大きい。特に、実施例１では、Ｄ９０とＤ５０との差が０．６４であることからも、粗粉の比率が少なく導電ペースト形成用分散剤中での凝集が抑えられていることが確認された。さらに、これらペーストを用いて実際に電極層を形成した結果、実施例の本発明のニッケル粉末分散体により形成した導電ペーストでは、電極膜の膜密度が大きく、かつ電極層の表面粗さが小さく、導電ペーストを形成した際のニッケル粉末の凝集が少なく、分散性が非常に優れていることが判明した。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のニッケル粉末分散体は、ニッケル粉末分散性が極めて良好であり、これを用いて導電ペーストを形成した際には導電ペースト分散材中で優れた分散性を示し、結果として積層セラミックコンデンサを作成した際、電極表面の凹凸によるショートやデラミネーションの防止を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従うニッケル超微粉の水分散体ならびに導電ペーストの調製のプロセス例を示すフローシートである。
【図２】 本発明の実施例で用いた金属粉末の製造装置の構成を示す縦断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultrafine nickel powder dispersion suitable for use in, for example, a conductive paste used for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. The present invention also relates to a method for preparing such an ultrafine nickel powder dispersion and a method for preparing a conductive paste excellent in dispersibility.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, noble metal powders such as silver, palladium, platinum, and gold, or base metal powders such as nickel, cobalt, iron, molybdenum, and tungsten have been used as conductive pastes for electronic materials, particularly as internal electrodes for multilayer ceramic capacitors. ing. In general, a multilayer ceramic capacitor is an external electrode in which dielectric ceramic layers and metal layers used as internal electrodes are alternately arranged and connected to the metal layers of the internal electrodes on both end faces of both outer dielectric ceramic layers. It is the structure which formed. Here, as a material constituting the dielectric, a material mainly composed of a material having a high dielectric constant such as barium titanate, strontium titanate, or yttrium oxide is used. On the other hand, as the metal constituting the internal electrode, the above-mentioned noble metal powder or base metal powder is used, but recently, a cheaper electronic material is required, so the latter base metal powder is regarded as useful, particularly a nickel powder film. The development of multilayer ceramic capacitors in which a ceramic ceramic layer is formed as an electrode has been actively conducted.
[0003]
Incidentally, a multilayer ceramic capacitor using a nickel powder coating film as an electrode is generally manufactured by the following method. That is, a dielectric powder such as barium titanate is mixed and suspended with an organic binder, and this is formed into a sheet by a doctor blade method to produce a dielectric green sheet. On the other hand, nickel powder for internal electrodes is mixed and dispersed with an organic compound such as an organic solvent, a plasticizer, and an organic binder to form a nickel powder paste, which is printed on the green sheet by a screen printing method. Next, drying, laminating and pressure bonding are performed, and organic components are removed by heat treatment, followed by firing at a temperature of about 1300 ° C. or higher, and thereafter, external electrodes are baked on both end faces of the dielectric ceramic layer to be laminated. Obtain a ceramic capacitor.
[0004]
The above-mentioned layer ceramic capacitor is widely used in electronic devices such as mobile phones and personal computers, and in recent years, these electronic devices have been rapidly reduced in weight, size and functionality. As a result, it is necessary to reduce the size and increase the capacity of multilayer ceramic capacitors. To this end, it is necessary to increase the number of multilayers to several hundreds, which inevitably reduces the thickness of one electrode layer to reduce resistance. I have to go. The thickness of one layer at this time is 1 to 2 μm, and further thinner layers will be required in the future.
[0005]
In the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor as described above, when a nickel powder electrode is formed, it is mixed and dispersed with a paste forming dispersant. At this time, coarse nickel powder particles are present or nickel is mixed and dispersed. If the particles are agglomerated and there are secondary nickel powder particles with a particle size larger than the thickness of 1 to 2 μm, the surface of the electrode layer will be uneven, which will eventually cause a short circuit when used as a multilayer ceramic capacitor. Can no longer be used. Further, during the process of evaporating and removing organic components from the nickel powder paste and the subsequent sintering process, the volume change occurs due to the expansion and contraction of the metal powder. On the other hand, the volume of the dielectric itself is similarly changed by sintering. That is, since different materials such as dielectric and nickel powder are sintered simultaneously, each material in the sintering process undergoes a volume change of expansion / contraction at different temperatures, so that a so-called delamination such as cracking or peeling occurs in the laminated film. There was a problem that destruction of the layered structure called lamination occurred. This delamination phenomenon becomes remarkable when there are coarse nickel powder particles or excessively agglomerated nickel powder particles as described above.
[0006]
Conventionally, various methods have been proposed as means for solving the above delamination problem. For example, in JP-A-8-246001, conditions produced by a vapor phase hydrogen reduction method of nickel chloride vapor with an average particle diameter of 0.1 to 1.0 μm and a tap density represented by a specific formula It is disclosed that delamination can be reduced by using an ultrafine nickel powder that satisfies the above requirements for an electrode of a multilayer ceramic capacitor.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Although the above prior art has an effect of preventing delamination to some extent, the dispersibility when nickel powder is mixed and dispersed with a paste-forming dispersant is not always sufficient, and the nickel powder aggregates and coarse particles. The increase in the thickness of the internal electrode makes it difficult to reduce the thickness of the internal electrode. Further, unevenness on the surface of the electrode causes a short circuit, resulting in a delamination. Thus, there is still room for improvement with respect to the dispersibility of the nickel powder particles with respect to the paste-forming dispersant when forming the conductive paste of nickel powder.
[0008]
In addition, it is possible to consider providing nickel powder dispersion in a state where nickel powder particles are pre-dispersed in water without adding nickel powder directly to the paste forming dispersant. The degree of dispersion of is not satisfactory.
[0009]
The present invention shows excellent dispersibility when a conductive paste is formed using a paste forming dispersant, and as a result, when a multilayer ceramic capacitor is formed, short-circuiting and delamination due to unevenness of the electrode surface is prevented. An object of the present invention is to provide a nickel powder body that can be used. Another object of the present invention is to provide a method for preparing a conductive paste in which nickel powder is highly dispersed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a nickel powder obtained by replacing an ultrafine nickel powder aqueous dispersion with an organic solvent, and further adding a polar organic solvent for treatment. It is found that the dispersion exhibits extremely high nickel powder dispersibility when added to a conductive paste forming dispersant and is suitable for use in conductive pastes, particularly for conductive pastes for multilayer ceramic capacitors, thereby completing the present invention. It came to.
[0011]
That is, in the method for preparing a nickel powder dispersion of the present invention, an organic solvent is added to an aqueous dispersion composed of an ultrafine nickel powder having an average particle size of 1 μm or less and an aqueous solvent, and the aqueous solvent is at least partially added by the organic solvent. It is characterized in that at least a part of moisture is removed by substitution, and then a polar solvent is added to wash the nickel powder , and then the polar solvent is removed . It is preferable that a surfactant is further added to the nickel powder dispersion, and it is more preferable that the nickel powder aqueous dispersion is previously treated with an aqueous carbonate solution.
[0012]
Another method for preparing the nickel powder dispersion of the present invention is to thermally decompose by a gas phase reaction in which nickel chloride gas and a reducing gas are contacted or sprayed with a solution of a thermally decomposable nickel compound. To produce an ultrafine nickel powder having an average particle size of 1 μm or less, washing the nickel powder with water, adding pure water to produce a nickel water dispersion having an aqueous solvent concentration of 1 wt% or more, and then carbon dioxide gas. After dissolving in the nickel aqueous dispersion, the polar organic solvent is added to wash the nickel powder, the organic solvent is added in the presence of the surfactant to at least partially replace the aqueous solvent, and the organic solvent concentration is reduced. It is characterized by producing a nickel powder dispersion of 5 to 200% by weight.
[0013]
The method for preparing a conductive paste of the present invention is characterized in that an organic dispersant for forming a conductive paste is added to and kneaded with the above nickel powder dispersion.
[0014]
In the present invention, “excellent in dispersibility” means that the degree of aggregation of the ultrafine nickel powder particles to the secondary particles is small, and it is used as a solvent using a laser light scattering diffraction particle size analyzer (Coulter LS230: manufactured by Coulter). When the cumulative particle size distribution when suspended is measured, it means that the average particle size (D50) and the coarse particle size (for example, D90) are smaller. Further, when a thin film of nickel powder is formed from the conductive paste, it means that the film density at this time is larger.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a process for preparing an aqueous dispersion of nickel ultrafine powder and a conductive paste according to the present invention. Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in the order of steps of the flow sheet.
[0016]
1. Nickel powder The average particle diameter of the nickel powder used in the present invention is an ultrafine powder of 1 μm or less. If the average particle diameter is 1 μm or less, the average particle diameter is not particularly limited as long as there is no problem for the conductive paste or the multilayer ceramic capacitor. However, along with the recent reduction in weight and size of electronic products, the multilayer ceramic capacitor that is a part of the electronic product is also required to be downsized, and therefore, the nickel powder used for the internal electrode must have a smaller particle size. If the average particle size is too small and the specific surface area is large, problems such as agglomeration of powder particles and an increase in volatile components during sintering occur when creating a conductive paste or multilayer ceramic capacitor. It becomes easy. From such a viewpoint, the average particle diameter of the nickel powder used in the present invention is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm, and preferably 0.15 to 0.4 μm. It is more preferable if it exists.
[0017]
The specific surface area of the nickel powder by BET is preferably 1 to ²⁰ m ² / g. Furthermore, the particle shape of the nickel powder is preferably spherical in order to improve the sintering characteristics and dispersibility.
[0018]
The nickel powder used in the present invention can be produced by a known method such as a gas phase method or a liquid phase method. In particular, a vapor phase reduction method in which nickel powder is produced by bringing a nickel chloride gas and a reducing gas into contact with each other, or a spray pyrolysis method in which a thermally decomposable nickel compound solution is sprayed to thermally decompose is preferable. According to such a method, the particle diameter of the produced nickel powder can be easily controlled, and spherical particles can be produced efficiently.
[0019]
In the gas phase reduction method, vaporized nickel chloride gas is reacted with a reducing gas such as hydrogen. In this case, nickel chloride gas may be generated by heating and evaporating solid nickel chloride. However, taking into consideration the prevention of oxidation and moisture absorption of nickel chloride and energy efficiency, nickel chloride gas is continuously generated by bringing chlorine gas into contact with metallic nickel, and this nickel chloride gas is directly supplied to the reduction process. A method of producing nickel powder by contacting with a reducing gas and continuously reducing nickel chloride gas is advantageous.
[0020]
In the production process of nickel powder by gas phase reduction reaction, nickel atoms are generated at the moment when the nickel chloride gas and the reducing gas come into contact with each other. go. And the particle diameter of the nickel powder produced | generated is determined by conditions, such as the partial pressure and temperature of nickel chloride gas in a reduction process. According to the nickel powder manufacturing method as described above, an amount of nickel chloride gas corresponding to the supply amount of chlorine gas is generated. Therefore, the amount of nickel chloride gas supplied to the reduction process is controlled by controlling the supply amount of chlorine gas. The amount can be adjusted, thereby controlling the particle size of the nickel powder produced. Furthermore, since metal chloride gas is generated by the reaction of chlorine gas and metal, unlike the method of generating metal chloride gas by heating and evaporation of solid metal chloride, the use of carrier gas can be reduced. In addition, it may not be used depending on manufacturing conditions. Therefore, in the gas phase reduction reaction, the manufacturing cost can be reduced by reducing the amount of carrier gas used and the accompanying heating energy.
[0021]
Moreover, the partial pressure of the nickel chloride gas in the reduction process can be controlled by mixing an inert gas with the nickel chloride gas generated in the chlorination process. Thus, by controlling the supply amount of chlorine gas or the partial pressure of nickel chloride gas supplied to the reduction process, the particle size of nickel powder can be controlled, and thus the particle size of nickel powder can be stabilized. And the particle size can be arbitrarily set.
[0022]
The conditions for producing nickel powder by the gas phase reduction method as described above are appropriately set so that the average particle diameter is 1 μm or less. In this case, for example, the particle diameter of metallic nickel as a starting material is preferably about 5 to 20 mm in granular shape, block shape, plate shape, and the like, and its purity is preferably 99.5% or more. The nickel metal is first reacted with chlorine gas to generate nickel chloride gas. In this case, the temperature is set to 800 ° C. or higher for sufficient progress of the reaction, and 1453 ° C. or lower, which is the melting point of nickel. Considering the reaction rate and the durability of the chlorination furnace, the range of 900 ° C. to 1100 ° C. is preferable for practical use. Next, this nickel chloride gas is directly supplied to the reduction step and brought into contact with a reducing gas such as hydrogen gas. In this case, an inert gas such as nitrogen or argon may be mixed with 1 to 30 mol% with respect to the nickel chloride gas, and this mixed gas may be introduced into the reduction step. Further, chlorine gas can be supplied to the reduction step together with nickel chloride gas or independently. By supplying chlorine gas to the reduction process in this way, the partial pressure of nickel chloride gas can be adjusted, and the particle size of the nickel powder to be produced can be controlled. The temperature of the reductive reaction should just be more than temperature sufficient for reaction completion. However, since it is easier to handle the production of solid nickel powder, it is preferably below the melting point of nickel, and 900 ° C. to 1100 ° C. is practical in view of economy.
[0023]
After the reduction reaction is performed in this way to produce nickel powder, the produced nickel powder is cooled. In cooling, it is desirable to rapidly cool to about 400 to 800 ° C. by blowing an inert gas such as nitrogen gas into a gas flow around 1000 ° C. after the reduction reaction, and thereby primary particles of the produced nickel Generation of secondary particles due to aggregation between each other can be prevented, and nickel powder having a desired particle diameter can be obtained. Thereafter, the produced nickel powder is separated and collected by, for example, a bag filter or the like.
[0024]
In the method for producing nickel powder by spray pyrolysis, a heat decomposable nickel compound is used as a raw material. Specifically, one or more of nickel nitrate, lead sulfate, oxynitrate, lead oxysulfate, chloride, ammonium complex, phosphate, carboxylate, alkoxy compound, and the like can be used. The solution containing the nickel compound is sprayed to form fine droplets. As the solvent at this time, water, alcohol, acetone, ether or the like is used. Moreover, the spraying method can be performed by a spraying method such as ultrasonic waves or a double jet nozzle. In this way, fine droplets are formed and heated to a high temperature to thermally decompose the nickel compound to produce metallic nickel powder. The heating temperature at this time is equal to or higher than the temperature at which the specific nickel compound used is thermally decomposed, and is preferably near the melting point of nickel.
[0025]
2. Nickel Powder Aqueous Dispersion In the present invention, pure water is added to the nickel powder obtained as described above to form a nickel powder aqueous dispersion. This nickel powder aqueous dispersion is obtained by dispersing nickel powder in an aqueous solvent having an aqueous solvent concentration of 1% by weight or more, preferably 5 to 300% by weight, and more preferably 10 to 100% by weight. Here, the “water solvent concentration” represents the weight% of the water solvent relative to the weight of the nickel powder in the dispersion. That is, the nickel powder aqueous dispersion is a slurry-like mixture in which water is 1 part by weight or more, preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of nickel powder.
[0026]
Further, in the present invention, when forming the nickel powder aqueous dispersion, it is desirable to perform the treatment with an aqueous carbonate solution. Specifically, it is a treatment of suspending nickel powder in an aqueous carbonate solution. In the method for producing metallic nickel by vapor phase reduction method or spray pyrolysis method, when the produced nickel powder is usually washed with pure water, After washing with carbonated water or after washing with pure water, carbon dioxide gas is blown into a water slurry in which nickel powder remains in pure water, or a carbonic acid aqueous solution is added to the water slurry. You can also In particular, when a vapor phase reduction method is employed, it is preferable to perform the treatment in contact with a carbonic acid aqueous solution in the state of a water slurry during or after washing with pure water in this way, in terms of simplifying the production process. It is advantageous.
[0027]
The pH in the treatment with the aqueous carbonate solution is preferably in the range of 5.5 to 6.5, and more preferably 5.5 to 6.0. Moreover, the temperature of the carbonic acid aqueous solution in that case is 0-100 degreeC, Preferably it is 10-50 degreeC, Most preferably, 10-35 degreeC is good. Furthermore, as a processing method, carbon dioxide gas is dissolved in the slurry while blowing carbon dioxide into a slurry in which nickel powder is suspended in water, and at the same time, the slurry is convected, or nickel is added to the aqueous carbonate solution. A method in which the slurry in which the powder is suspended is stirred and processed. In any case, before or during the treatment with the carbonic acid aqueous solution, it is washed with water to remove nickel chloride and the like adhering to the nickel powder, and if necessary, coarse powder by a wet classifier such as a liquid cyclone. It is desirable to remove nickel and adjust the particle size of the nickel powder. By treating the nickel powder in the carbonic acid aqueous solution in this way, the hydroxide adhered or adsorbed on the surface of the nickel powder is removed, and as a result, the dispersibility of the nickel powder is further improved. When hydroxide is adsorbed on the surface of the nickel powder, the powder attracts each other due to the polarity of the OH group, and the hydrophilicity (suspension) decreases, and as a result, the nickel powder tends to aggregate. Guessed.
[0028]
After the treatment with the carbonic acid aqueous solution as described above, the nickel powder aqueous dispersion is formed by replacing or washing with pure water as necessary. In the conventional nickel powder manufacturing method, after the nickel powder is produced as described above, it is washed with water in the same manner. However, in order to make the nickel powder into a product, the nickel powder is separated and dried, and the powder state is free of water. It was. However, in the present invention, the nickel powder is not dried after the aqueous dispersion is prepared by treating the nickel powder with an aqueous carbonate solution as described above. Specifically, the dispersibility of the final nickel powder is improved by preventing the aqueous solvent concentration from being less than 1% by weight. That is, in a preferred method for preparing an aqueous dispersion of nickel powder in the present invention, nickel powder is produced by a vapor phase reduction method or the like in which nickel chloride gas is brought into contact with a reducing gas such as hydrogen, then washed with water, and then treated with an aqueous carbonate solution. Thereafter, the nickel powder is allowed to settle, the supernatant liquid is removed by decantation, and then an aqueous dispersion having an aqueous solvent concentration of 1% by weight or more is prepared without drying the nickel powder.
[0029]
In the present invention, addition of a surfactant to an aqueous dispersion of nickel powder prepared by the method as described above is one of preferred embodiments. That is, the addition of the surfactant facilitates replacement of the aqueous solvent with an organic solvent described later, and finally exhibits excellent paste characteristics. As the surfactant, one or two selected from cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, fluorosurfactants and reactive surfactants. More than seeds can be used.
[0030]
Specifically, examples of the cationic surfactant include aliphatic primary to tertiary amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0031]
Examples of anionic surfactants include fatty acid soaps, N-acyl amino acids or salts thereof, carboxylates such as polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfosuccinates Sulfates such as alkyl disulphates of sulfosuccinic acid, alkyl sulfoacetates, sulfated oils, higher alcohol sulfates, sulfates of polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, monoglyculates, etc. Examples include ester salts such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene phenyl ether phosphates, and alkyl phosphates.
[0032]
Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine type, aminated rubonate, inidazilinium betaine, lecithin, alkylamine oxide and the like.
[0033]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene mono- or dialkyl ethers having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, polyoxyethylene secondary alcohol ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene sterol ethers, polyoxyethylenes. Ether type such as ethylene lanolin derivative, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate and other ether esters, polyethylene group Cole fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, Propylene glycol fatty acid esters, ester type such as sucrose fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, nitrogen-containing type such as polyoxyethylene alkyl amines, and the like.
[0034]
Examples of the fluorosurfactant include fluoroalkyl carboxylic acid, perfluoroalkyl carboxylic acid, and N-perfluorooctanesulfonyl glutamate disodium.
[0035]
Examples of the reactive surfactant include polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether and polyoxyethylene propenyl phenyl ether.
[0036]
The above surfactants can be used alone or in combination of two or more. Among these, nonionic surfactants having an HLB (hydrophilic / lipophilic balance) value of usually 3 to 20 are preferably used, and hydrophilic nonionic surfactants having an HLB value of 10 to 20 are preferably used. It is done. Specifically, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as nonylphenol ether and phosphates thereof or mixtures thereof, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyglycerins such as polyglycerin monostearate One or more selected from sorbitan fatty acid esters such as fatty acid esters and sorbitan monostearate are particularly preferably used. Particularly preferred surfactants are polyoxyethylene alkylphenyl ethers and their phosphates or mixtures thereof.
[0037]
3. Water Replacement with Organic Solvent Next, an organic solvent is added to the aqueous dispersion of nickel powder prepared as described above. Examples of the organic solvent used in the present invention include alcohols, phenols, ethers, acetones, aliphatic hydrocarbons having 5 to 18 carbon atoms, kerosene, light oil, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, silicon oil, and the like. Can be mentioned. Among these, an organic solvent having a certain degree of solubility in water is preferable, and alcohols, ethers, or acetones are preferable.
[0038]
Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, 2-methyl-1-propanol, isobutanol, 2- (ethylamino) ethanol, 2-ethyl-1-butanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2-isopropoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxyethanol, 2-methoxymethoxyethanol, 1-octadeca Nol, n-octanol, 2,3-epoxy-1-propanol, cyclohexanol, dimethylbutanol, dimethylpropanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 1,3- Dimethoxy-2 Propanol, dimethoxypropanol, 1-decanol, 1-dodecanol, trimethylbutanol, 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, phenylethanol, 2-methyl-2-propanol, t-butanol, methylpropanol, 1-methoxy-2 -Propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, hexadecanol, heptadecanol, t-pentyl alcohol, methylcyclohexanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1- Butanol, 3-methyl-3-pentanol, 3-methoxybutanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, anilinoethanol, aminoethanol, aminopropanol, aminobutanol, 2- (butylamino) ethanol 2- (methylamino) ethanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, diphenylethanediol, ethylene glycol, glycerin, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-chloro-1,3-propanediol, cis-1,2-cyclohexanediol, cis-1,4-cyclohexanediol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3- All, terpineol, butanediol, buteneol, butoxypropanediol, propanediol, hexanediol, hexylene glycol, pentanediol, α-terpioneel, diethyl ether, acetone, polyoxyethylene glycol with a polymerization degree of 2, polyoxypropylene glycol Polio Such as shea ethylene glycol monomethyl ester. In particular, it is preferable to use ethanol-based alcohols.
[0039]
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. As a combination, for example, it is also preferable to mix a plurality of different kinds of alcohols, or to combine alcohols dissolved in water with, for example, a saturated hydrocarbon solvent insoluble in water. Contrary to this, even if an organic solvent such as α-terpioneel that does not dissolve in water is used in the presence of a surfactant such as adding a surfactant to an aqueous dispersion or an organic solvent, water and an organic solvent Can be replaced efficiently.
4). Treatment with Polar Organic Solvent Next, the polar organic solvent is added to the organic solvent substitute of nickel powder prepared as described above, and the nickel powder is subjected to a treatment such as a washing treatment. At this time, it is desirable to remove moisture as much as possible in order to improve the dispersibility of the nickel powder. Specifically, when an organic solvent is added to an aqueous dispersion of nickel powder and the aqueous solvent is replaced, the nickel powder is washed and replaced with the same organic solvent by decantation or filtration several times, or an organic solvent is added. Then, a method of evaporating water under heating or under reduced pressure can be employed. Next, a polar organic solvent is added to wash the nickel powder.
[0040]
Examples of polar solvents include alcohols, phenols, ethers, acetones, and the like, specifically methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, 2-methyl-1-propanol, isobutanol. 2- (ethylamino) ethanol, 2-ethyl-1-butanol, 3-ethyl-3-pentanol, 2-isopropoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxy Ethanol, 2-methoxyethanol, 2-methoxymethoxyethanol, 1-octadecanol, n-octanol, 2,3-epoxy-1-propanol, cyclohexanol, dimethylbutanol, dimethylpropanol, 2,6-dimethyl-4- Hep Nord, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 1,3-dimethoxy-2-propanol, dimethoxypropanol, 1-decanol, 1-dodecanol, trimethylbutanol, 3,5,5-trimethylhexanol, nonanol, phenylethanol 2-methyl-2-propanol, t-butanol, methylpropanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-butoxy-2-propanol, hexadecanol, heptadecanol, t- Pentyl alcohol, methylcyclohexanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, 3-methoxybutanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, anilinoethanol , Aminoethanol Aminopropanol, aminobutanol, 2- (butylamino) ethanol, 2- (methylamino) ethanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propane Diol, diphenylethanediol, ethylene glycol, glycerin, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-chloro-1,3-propanediol, cis-1,2-cyclohexanediol, cis-1,4-cyclohexanediol 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, terpineol, butanediol, butenol, butoxypropanediol, propanediol, hexanediol, hexylene glycol, pentanediol, α-terpioneol, diethyl ether, acetone, etc. Cited , Among the above, acetone, diethyl ether.
[0041]
Specific examples of the cleaning method include a stirring method and ultrasonic cleaning. The washing temperature is 0 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C, particularly preferably 10 to 35 ° C.
[0042]
The nickel powder is washed with a polar solvent as described above to form a nickel powder dispersion. The polar solvent used in the above washing treatment may be used as the final dispersion medium, but the nickel powder dispersion may be formed with the organic solvent described above, preferably an organic solvent used for paste formation such as α-terpioneel. desirable. Therefore, if the polar organic solvent used in the cleaning process is different from the organic solvent, after the cleaning process, the polar organic solvent is removed by filtration, decantation, or heat treatment, and then the organic solvent is added and replaced with the organic solvent again. To obtain the nickel powder dispersion of the present invention. Preferably, after washing with a polar solvent, the polar solvent is removed by decantation, an organic solvent is added, and the remaining polar organic solvent is evaporated and removed by heating. By washing the nickel powder with the polar organic solvent in this way, the hydroxide on the powder surface is removed, and as a result, dispersibility in the organic solvent for forming the paste is improved.
[0043]
In the present invention, the aqueous solvent may remain in the nickel powder dispersion, but preferably, after adding the organic solvent, water is removed from the dispersion and replaced with the organic solvent to which the solvent has been added. desirable. At this time, the residual amount of water in the dispersion is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less based on the weight of the nickel powder in the dispersion. Therefore, the nickel powder dispersion of the present invention may be composed of nickel powder and the organic solvent, or may be composed of nickel powder, the organic solvent and water. The replacement method is similar to the method of adding an organic solvent to the nickel powder aqueous dispersion described above to replace water with the organic solvent, and then adding the organic solvent and then decanting or filtering the nickel powder the same organic solution several times. A method of washing and replacing with a solvent, or a method of evaporating water under heating or reduced pressure after adding an organic solvent can be employed. By substituting the organic solvent in this way, when preparing the conductive paste, the compatibility with the organic dispersant used for forming the conductive paste is improved, the dispersibility is improved, and the aggregation of the nickel powder can be prevented.
[0044]
The concentration of the organic solvent in the nickel powder dispersion in the present invention is arbitrary. However, the organic solvent concentration is 5 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, and particularly preferably 20 to 60% by weight in consideration of operability when preparing the conductive paste or storage stability. Here, the “organic solvent concentration” is the weight percent of the organic solvent relative to the weight of the nickel powder in the dispersion. That is, the nickel powder dispersion of the present invention is a slurry-like mixture of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, particularly preferably 20 to 60 parts by weight of the organic solvent with respect to 100 parts by weight of nickel powder. .
[0045]
Further, the same surfactant as described above may be added to the nickel powder dispersion of the present invention, and the addition method is to add the surfactant after adding the organic solvent, or add the surfactant. A surfactant is added in advance to the solvent and mixed, and this mixture is added to the aqueous dispersion of nickel powder. At this time, it is desirable to add the surfactant diluted with the above-mentioned organic solvent such as alcohol or acetone or dissolved in the organic solvent, and 1 to 50 parts by weight of the organic solvent diluted with respect to 1 part by weight of the surfactant. The amount is preferably 10 to 40 parts by weight. By adding a surfactant, the replacement of the nickel powder aqueous dispersion with an organic solvent is promoted and effective. In consideration of the working efficiency of the surfactant, it is desirable to add a surfactant to the nickel water dispersion in advance, disperse the surfactant well on the surface of the nickel powder, and then add and replace the organic solvent. . Furthermore, when the nickel powder produced by a method such as the above-described gas phase reduction method is washed with water to prepare a nickel powder aqueous dispersion, it is finally possible to add the above surfactant. Desirable for preparing high nickel powder dispersions and conductive pastes.
[0046]
Although there is no restriction | limiting in particular about the quantity ratio of surfactant, The quantity of the grade which can form the single molecule film of surfactant on the particle | grain surface of nickel powder is added. Usually, the surfactant used per 1 kg of nickel powder is 0.0001 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, particularly preferably 0.5 to 25 g.
[0047]
Below, the specific preparation method of the nickel powder dispersion of this invention is illustrated.
(1) An organic solvent such as alcohol is added to a nickel powder aqueous dispersion treated with an aqueous carbonate solution, stirred, and then allowed to stand to separate water by decantation, and further heated to 50 to 150 ° C. Water is removed, and acetone is added thereto for washing. Thereafter, acetone is removed, and an organic solvent such as α-terpineol is added again to obtain a nickel powder dispersion.
[0048]
(2) A surfactant such as polyoxyethylene alkylphenyl ether is added to the nickel powder aqueous dispersion treated with an aqueous carbonate solution and stirred, and then an organic solvent such as α-terpione is added and stirred. Then, the mixture is allowed to stand to separate water by decantation, and further heated to 50 to 150 ° C. to remove moisture, and then washed with acetone. Thereafter, acetone is removed, and an organic solvent such as α-terpineol is added again to obtain a nickel powder dispersion.
[0049]
(3) A surfactant such as polyoxyethylene alkylphenyl ether is added to a nickel powder aqueous dispersion treated with an aqueous carbonate solution and stirred, then an organic solvent such as α-terpione is added, and further polyoxyethylene alkylphenyl is added. A surfactant containing ether is added and stirred. Then, the mixture is allowed to stand to separate water by decantation, and further heated to 50 to 150 ° C. to remove moisture, and then washed with acetone. Thereafter, acetone is removed, and an organic solvent such as α-terpineol is added again to obtain a nickel powder dispersion.
[0050]
(4) After adding a surfactant such as polyoxyethylene alkylphenyl ether to a nickel powder aqueous dispersion treated with an aqueous carbonate solution and stirring, further adding a surfactant containing polyoxyethylene alkylphenyl ether and stirring. After the dispersion, an organic solvent such as α-terpioneel is added. Then, the mixture is allowed to stand, and water is separated by decantation. The mixture is further heated to 50 to 150 ° C., and acetone is added for washing. Thereafter, acetone is removed, and an organic solvent such as α-terpineol is added again to remove moisture to obtain a nickel powder dispersion.
[0051]
(5) An interface containing polyoxyethylene alkylphenyl ether diluted with an organic solvent such as acetone after adding a surfactant such as polyoxyethylene alkylphenyl ether to a nickel powder aqueous dispersion treated with an aqueous carbonate solution and stirring. After adding an activator and stirring and dispersing, an organic solvent such as α-terpioneel is added. Then, the mixture is allowed to stand to separate water by decantation, and further heated to 50 to 150 ° C. to remove moisture, and then washed with acetone. Thereafter, acetone is removed, and an organic solvent such as α-terpineol is added again to obtain a nickel powder dispersion.
[0052]
Among the above methods, in (3) to (5), a surfactant is added to the nickel dispersion, and the surfactant to be added at this time is about 0.1 μm or less fine nickel powder. It is preferable that the material is agglomerated to a certain extent, whereby replacement with an organic solvent in a subsequent step can be efficiently performed, and a conductive paste having good dispersibility can be finally prepared. In addition, when preparing the nickel dispersion, the supernatant liquid is removed by decantation, but it is difficult to remove fine powder of 0.1 μm or less, and the yield of the finally obtained nickel powder dispersion is reduced. Thus, the yield can be improved by agglomerating fine powder to some extent with a surfactant or the like.
[0053]
As described above, the nickel powder dispersion of the present invention has extremely good nickel powder dispersibility, and exhibits excellent dispersibility when formed with a conductive paste, and as a result, a multilayer ceramic capacitor is obtained. In addition, it is possible to prevent short circuit and delamination due to the unevenness of the electrode surface.
[0054]
5. Preparation of conductive paste The conductive paste preparation method of the present invention uses the above nickel powder dispersion, and an organic dispersant is added and kneaded to the nickel powder dispersion.
[0055]
That is, the conductive paste is prepared by adding and kneading the nickel powder dispersion to an organic solvent such as an organic solvent such as terpineol or decyl alcohol and a cellulose-based organic resin such as ethyl cellulose. Plasticizers such as phthalate esters can also be added.
[0056]
The nickel powder dispersion of the present invention obtained as described above exhibits excellent dispersibility when a conductive paste is formed, and as a result, prevents short circuit and delamination when a multilayer ceramic capacitor is formed. be able to. Further, by using the nickel powder dispersion, a conductive paste in which nickel powder is highly dispersed can be prepared.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
The average particle size, the particle size distribution when dispersed in the dispersant, and the film density were measured by the following methods.
[0058]
(Measurement of average particle size)
A photograph of nickel powder was taken with an electronic microscope, and the average particle size was calculated from the particle size of 200 metal powder particles. The particle diameter was the diameter of the smallest circle that encloses the particles.
[0059]
(Measurement of particle size distribution when dispersed in a paste forming dispersant)
Using a laser light scattering diffraction particle size analyzer (Coulter LS230: manufactured by Coulter, Inc.), an appropriate amount of nickel powder dispersion or dry nickel powder is suspended in α-terpineol, and then subjected to ultrasonic waves for 3 minutes to disperse the sample. The particle size of the metal powder was measured at a refractive index of 1.8, and the particle size distribution of volume statistics was obtained. In the particle size distribution of Table 1, D90, D50, and D10 indicate the particle sizes (μm) at 90%, 50%, and 10%, respectively, in terms of the integrated particle size. %) Indicates that the nickel powder is agglomerated in α-terpineol, which is a conductive paste-forming dispersant. Conversely, when the value is small, the nickel powder is highly dispersed. .
[0060]
(Measurement of film density)
A paste prepared by adding 10% by weight of ethyl cellulose to a nickel powder dispersion containing 55% by weight of nickel powder using α-terpineol as a dispersion medium or a dispersion formed by adding dry nickel powder to α-terpineol, and kneading. did. On the other hand, a release film was pasted on a glass plate having a smooth surface, and both ends thereof were pasted and fixed so that the surface of the release film remained in the center. A film was formed by printing the paste on the release film with a film applicator so that the surface was uniform. Thereafter, the film was dried at 80 to 200 ° C., and then the release film was peeled off from the dried film, and the film was punched with a circular mold. The film density was calculated by measuring the weight and volume of the punched film. At this time, the volume of the membrane was calculated by measuring the area of a circle and measuring the thickness of the membrane several times with a micrometer to obtain an average.
[0061]
[Example 1]
(Manufacture of nickel powder)
The process of manufacturing nickel powder by the metal powder manufacturing apparatus shown in FIG. 2 will be described below.
[0062]
Chlorination step In the chlorination furnace 1, 15 kg of nickel powder M5 having an average particle diameter of 5 mm, which is a starting material, is charged from a raw material filling tube 11 provided at the upper end of the chlorination furnace 1, and is heated by the heating means 10. The ambient temperature was 1100 ° C. Next, chlorine gas was supplied from the chlorine gas supply pipe 14 into the chlorination furnace 1 at a flow rate of 4 Nl / min, and nickel metal was chlorinated to generate nickel chloride gas. To this nickel chloride gas, 10% (molar ratio) of nitrogen gas supplied from the inert gas supply pipe 15 provided on the lower side of the chlorination furnace 1 was supplied into the chlorination furnace 1 and mixed. A net 16 was provided at the bottom of the chlorination furnace 1 and the raw material nickel powder M was deposited on the net 16.
[0063]
Reduction process The nickel chloride-nitrogen mixed gas produced as described above is supplied from the nozzle 17 into the reduction furnace 2 having a furnace atmosphere temperature of 1000C by the heating means 20 and a flow rate of 2.3 m / min. It was introduced in seconds (converted to 1000 ° C.). At the same time, hydrogen gas was supplied into the reduction furnace 2 from the reducing gas supply pipe 21 provided at the top of the reduction furnace 2 at a flow rate of 7 Nl / min to reduce nickel chloride gas. When the reduction reaction by nickel chloride gas and hydrogen gas proceeds, a bright flame F extending downwardly similar to the combustion flame of gaseous fuel such as LPG was formed from the tip of the nozzle 17.
[0064]
Cooling step The nickel powder P produced by the reduction reaction is brought into contact with the nitrogen gas supplied from the cooling gas supply pipe 22 provided at the lower side of the reduction furnace 2 to cool the nickel powder P, and separation and recovery are performed. did.
[0065]
(Preparation of nickel powder aqueous dispersion)
Next, the recovered nickel powder P is washed with water, finally added with pure water, and then dissolved by bubbling carbon dioxide gas into pure water to obtain a carbonic acid aqueous solution at pH 5.5 to 6.5 at 60 ° C. Minute processed. Thereafter, nickel powder was allowed to settle, the supernatant was removed by decantation, and pure water was further added to obtain an aqueous dispersion of nickel powder. The aqueous solvent concentration at this time was 60% by weight.
[0066]
(Preparation of nickel powder organic solvent dispersion)
2.5 kg of the above nickel powder aqueous dispersion (1 kg of nickel powder and 1.5 kg of water) was taken, and 1 kg of α-terpineol was added thereto. The mixture was stirred at room temperature to disperse the nickel powder and dried at 120 ° C. for 16 hours and further at 100 ° C. for 48 hours to remove moisture. 500 ml of acetone was added thereto, and the nickel powder was washed with an ultrasonic washing machine. Thereafter, the mixture was dried at 100 ° C. for 48 hours to remove acetone and obtain a nickel powder dispersion. In this nickel powder dispersion, there was substantially no residual water, and the entire amount of water was replaced by α-terpineol. The average particle diameter, particle size distribution, and film density of the nickel powder in the obtained nickel powder dispersion were measured, and the results are shown in Table 1.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Comparative Example 1]
The aqueous dispersion of nickel powder obtained in Example 1 was heat-dried without adding an organic solvent to remove moisture, thereby obtaining nickel powder. The nickel powder was dispersed in α-terpineol in the same manner as in Example 1, and the particle size distribution and the film density were measured after removing the nickel powder after washing with acetone. The results are also shown in Table 1.
[0069]
[Comparative Example 2]
About the aqueous dispersion of nickel powder obtained in Example 1, the particle size distribution and film density when dispersed in a paste-forming dispersant (α-terpineol) in the same manner as in Example 1 without adding an organic solvent. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Comparative Example 3]
In the preparation of the aqueous nickel powder dispersion of Example 1, the particle size distribution and the film density when dispersed in α-terpineol were measured in the same manner as in Example 1 except that washing with acetone was not performed. This is also shown in Table 1.
[0071]
[Comparative Example 4]
Measurement of particle size distribution and film density when dispersed in α-terpineol in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the aqueous nickel powder dispersion of Example 1, treatment with an aqueous carbonate solution and washing with acetone were not performed. The results are also shown in Table 1.
[0072]
As shown in Table 1, the average particle diameter by SEM of the nickel powder of Example 1 is the same as the nickel powder of Comparative Examples 1 to 4. However, in the organic dispersion of nickel powder, Comparative Examples 1 and 2 did not replace the water by adding the organic solvent to the aqueous dispersion of nickel powder, so that all of D10, D50, and D90 were the same as Example 1. In comparison, it was confirmed that the particles were coarsened due to aggregation of the nickel powder in the dispersant for forming the conductive paste. Moreover, in Comparative Example 3, since the organic solvent was added to the aqueous dispersion of nickel powder to replace water, the coarsening of the Nickel powder particles was somewhat suppressed compared to Comparative Examples 1 and 2, Since washing with acetone was not performed, the particles were larger than in Example 1. Further, in Comparative Example 4, since the organic solvent was added to the aqueous dispersion of nickel powder and replaced with water, the coarsening of the nickel powder particles was somewhat suppressed as compared with Comparative Examples 1 and 2, Since the cleaning with acetone and the treatment with carbon dioxide gas were not performed, the particles were larger than in Example 1. In particular, in Example 1, since the difference between D90 and D50 was 0.64, it was confirmed that the ratio of the coarse powder was small and aggregation in the conductive paste forming dispersant was suppressed. Furthermore, as a result of actually forming an electrode layer using these pastes, the conductive paste formed by the nickel powder dispersion of the present invention of the example has a high film density of the electrode film and a small surface roughness of the electrode layer. It has been found that the nickel powder is less agglomerated when the conductive paste is formed and the dispersibility is very good.
[0073]
【The invention's effect】
As described above, the nickel powder dispersion of the present invention has very good nickel powder dispersibility, and when it is used to form a conductive paste, it exhibits excellent dispersibility in the conductive paste dispersion, As a result, when a multilayer ceramic capacitor is produced, it is possible to prevent a short circuit and delamination due to unevenness of the electrode surface.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a process for preparing an aqueous dispersion of nickel ultrafine powder and a conductive paste according to the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing a configuration of a metal powder manufacturing apparatus used in an example of the present invention.

Claims (17)

平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッケル粉末と水溶媒からなる水分散体に、有機溶媒を添加し、この有機溶媒によって上記水溶媒を少なくとも部分的に置換して水分の少なくとも一部を除去し、次いで極性溶媒を添加してニッケル粉末を洗浄し、その後上記極性溶媒を除去することを特徴とするニッケル粉末分散体の調製方法。An organic solvent is added to an aqueous dispersion composed of ultrafine nickel powder having an average particle size of 1 μm or less and an aqueous solvent, and the aqueous solvent is at least partially replaced with the organic solvent to remove at least a part of moisture . Next, a method for preparing a nickel powder dispersion, comprising adding a polar solvent to wash the nickel powder and then removing the polar solvent . 前記有機溶媒を添加する際に、界面活性剤を存在させることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末分散体の調製方法。2. The method for preparing a nickel powder dispersion according to claim 1 , wherein a surfactant is present when the organic solvent is added. 前記ニッケル粉末の平均粒径が０．１〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The method for preparing a nickel powder dispersion according to claim 1 or 2, wherein the nickel powder has an average particle size of 0.1 to 0.6 µm. 前記ニッケル粉末水分散体が予め炭酸水溶液で処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The method for preparing a nickel powder dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the nickel powder aqueous dispersion is previously treated with an aqueous carbonate solution. 前記極性有機溶媒がアルコール類、アセトン類、エーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The method for preparing a nickel powder dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the polar organic solvent is at least one selected from alcohols, acetones and ethers. 前記界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはそのリン酸塩またはこれらの混合物である請求項２〜５のいずれかに記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The method for preparing a nickel powder dispersion according to any one of claims 2 to 5, wherein the surfactant is polyoxyethylene alkylphenyl ether, a phosphate thereof, or a mixture thereof. 前記ニッケル粉末分散体の有機溶媒濃度が５〜２００重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The method for preparing a nickel powder dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein an organic solvent concentration of the nickel powder dispersion is 5 to 200% by weight. 前記有機溶媒がアルコール類であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The method for preparing a nickel powder dispersion according to claim 1, wherein the organic solvent is an alcohol. 前記ニッケル粉末が、塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触反応させた気相反応生成物、または、熱分解性のニッケル化合物の溶液を噴霧して熱分解する噴霧熱分解生成物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The nickel powder is a vapor phase reaction product obtained by catalytic reaction of nickel chloride gas and a reducing gas, or a spray pyrolysis product that is thermally decomposed by spraying a solution of a thermally decomposable nickel compound. The method for preparing a nickel powder dispersion according to any one of claims 1 to 8. 導電ペースト用であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The method for preparing a nickel powder dispersion according to any one of claims 1 to 9, wherein the method is for a conductive paste. 積層セラミックコンデンサの内部電極用であることを特徴とする請求項１０に記載のニッケル粉末分散体の調製方法。The method for preparing a nickel powder dispersion according to claim 10, wherein the nickel powder dispersion is used for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor. 塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触反応させる気相反応により、または、熱分解性のニッケル化合物の溶液を噴霧して熱分解することにより平均粒径１μｍ以下の超微粉ニッケル粉末を生成し、このニッケル粉末を水洗し、純水を添加して、水溶媒濃度が１重量％以上のニッケル水分散体を生成し、次いで炭酸ガスを上記ニッケル水分散体に溶存させ、その後、界面活性剤の存在下に有機溶媒を添加して水溶媒を少なくとも部分的に置換して有機溶媒濃度が５〜２００重量％であるニッケル粉末分散体を生成し、次いで極性有機溶媒を添加してニッケル粉末を処理することを特徴とするニッケル粉末分散体の調製方法。  An ultrafine nickel powder having an average particle size of 1 μm or less is generated by a gas phase reaction in which nickel chloride gas and a reducing gas are contacted or by thermally decomposing by spraying a solution of a thermally decomposable nickel compound, The nickel powder is washed with water and pure water is added to form a nickel water dispersion having an aqueous solvent concentration of 1% by weight or more, and then carbon dioxide gas is dissolved in the nickel water dispersion. An organic solvent is added in the presence to at least partially replace the aqueous solvent to produce a nickel powder dispersion having an organic solvent concentration of 5 to 200% by weight, and then the polar organic solvent is added to treat the nickel powder. A method for preparing a nickel powder dispersion. 前記ニッケル水分散体に界面活性剤を添加するか、または前記有機溶媒に界面活性剤を予め混合するか、もしくは有機溶剤添加後に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１２に記載のニッケル粉末分散体の調製方法。  The surfactant according to claim 12, wherein a surfactant is added to the nickel water dispersion, or a surfactant is premixed in the organic solvent, or a surfactant is added after the addition of the organic solvent. Preparation method of nickel powder dispersion. 前記界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルおよびそのリン酸塩またはこれらの混合物である請求項１２または１３に記載のニッケル粉末分散体の調製方法。  The method for preparing a nickel powder dispersion according to claim 12 or 13, wherein the surfactant is polyoxyethylene alkylphenyl ether and a phosphate thereof or a mixture thereof. 請求項１に記載のニッケル粉末分散体の調製方法により調製されたニッケル粉末分散体に導電ペースト形成用有機分散剤を加え、添加・混練することを特徴とする導電ペーストの調製方法。A method for preparing a conductive paste, comprising: adding an organic dispersant for forming a conductive paste to the nickel powder dispersion prepared by the method for preparing a nickel powder dispersion according to claim 1; 請求項１に記載のニッケル粉末分散体の調製方法により調製されたニッケル粉末分散体に導電ペースト形成用有機分散剤と可塑剤を加え、添加・混練することを特徴とする導電ペーストの調製方法。A method for preparing a conductive paste, comprising: adding an organic dispersant for forming a conductive paste and a plasticizer to the nickel powder dispersion prepared by the method for preparing a nickel powder dispersion according to claim 1; 請求項１に記載のニッケル粉末分散体の調製方法により調製されたIt was prepared by the method for preparing a nickel powder dispersion according to claim 1. ニッケル粉末分散体。Nickel powder dispersion.

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