KR102291455B1 - Zsm-48 결정의 합성 - Google Patents

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Abstract

합성 혼합물 중 구조 지향제가 암모늄 이온 사이에 탄소 원자 6개의 쇄를 갖는 다이쿼터너리 알킬암모늄 염(다이??-6)일 수 있는, 비-나트륨 알칼리 금속 이온을 함유하는 합성 혼합물을 기초로 섬유상 또는 침상 결정 형태를 갖는 실질적으로 순상인 ZSM-48 결정을 합성하는 방법이 제공된다. 본원에 개시된 방법은 다이??-6 구조 지향제를 함유하는 합성 혼합물로부터 섬유상 및/또는 침상 결정의 결정 형태를 갖는 ZSM-48 결정을 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직한 결정 형태는 합성 혼합물 중 나트륨 이온의 존재를 감소, 최소화하고/하거나 제거함으로써 부분적으로 성취될 수 있다.

Description

ZSM-48 결정의 합성{Synthesis of ZSM-48 Crystals}
개선된 결정 형태의 제올라이트가 이를 제조하는 방법과 함께 개시된다.
제올라이트 결정 구조는 정제 과정 및 석유 스트림을 처리하는 다른 과정에서 광범위하게 적용됨이 알려져 있다. 일부 제올라이트 적용은 사실상 촉매 작용인 반면, 다른 적용은 가스 스트림에서 선택적으로 분자를 흡착하는 제올라이트의 능력에 초점을 맞추고 있다.
석유 스트림의 촉매 작용 과정에 사용되는 제올라이트 구조의 한 유형은, MRE 골격(framework) 유형의 제올라이트인 ZSM-48이다. 다양한 제올라이트에 대해서, ZSM-48(또는 다른 MRE 골격 유형 제올라이트)를 형성하기 위해 사용되는 합성 혼합물의 조성물은 생성되는 제올라이트의 결정성 구조 및/또는 결정 형태에 강한 영향을 줄 수 있다.
미국 특허 제6,923,949호는 비-ZSM-48 시드(seed) 결정을 포함하는 합성 혼합물을 사용하여 ZSM-48 결정을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 비록 활성 시험에 기초하여 비-ZSM-48 시드 결정의 존재가 검출될 수 있다고 하더라도, 생성되는 ZSM-48 결정은 ZSM-48에 해당하는 X-선 회절 패턴을 가질 수 있다. 약 70 대 1 내지 150 대 1의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 결정에 대하여, 비-ZSM-48 시드를 이용하여 형성된 ZSM-48 결정은 섬유상 결정 형태가 없는, 작고, 불규칙한 모양의 결정으로 개시되어 있다. 70 대 1 미만의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 결정에 대하여, ZSM-48 결정은 작고, 불규칙한 모양의 결정 및 침상 결정 형태의 결정의 혼합물로 개시되어 있다.
미국 특허 제7,482,300호는 결정을 형성하기 위한 합성 혼합물에서 비-ZSM-48 시드의 사용 없이 ZSM-48 결정을 형성하는 방법을 개시하고 있다. ZSM-48 결정을 형성하는데 사용되는 구조 지향제(structure directing agent)는 헥사메토늄 염, 예를 들어 헥사메토늄 클로라이드로 개시되어 있다. 생성되는 결정은 약 70 대 1 내지 약 110 대 1의 실리카 대 알루미나 비율을 가질 수 있으며, 실질적으로 섬유상 결정 형태가 없는 것으로 개시되어 있다. 또한 OH- 대 SiO2의 몰 비율 및 구조 지향제(또는 주형(template)) 대 SiO2의 몰 비율의 바람직한 범위가 개시되어 있다. 실질적으로 침상 결정 형태의 결정이 없는 결정의 형성에 적합한 바람직한 범위가 개시되어 있다.
미국 특허 제8,003,074호는 암모늄 이온 사이에 탄소 원자 5개의 알킬 쇄를 갖는 다이쿼터너리(diquaternary) 암모늄 염 구조 지향제("다이??(diquat)-5" 구조 지향제)를 이용하여 ZSM-48 결정을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 또한 "다이??-5" 구조 지향제 및 다른 구조 지향제, 예를 들어 "다이??-6" 구조 지향제의 혼합물을 이용한 ZSM-48 결정의 합성이 개시되어 있다. 섬유상 및/또는 침상 결정의 결정 형태의 형성을 야기하는 다양한 종류의 합성 혼합물이 개시되어 있다.
일 양태에서, ZSM-48 결정을 합성하는 방법이 제공된다. 합성된 ZSM-48 결정의 25 부피% 이상은 섬유상 결정 형태, 침상 결정 형태 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 본 방법은 물의 공급원, SiO2의 공급원, Al2O3의 공급원, Li, K 또는 이들의 조합인 알칼리 금속 M의 공급원 및 R1-R3-R2의 구조를 갖는 유기 양이온의 형태인 구조 지향제 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 것을 포함하고, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물 중 약 0.01 내지 약 0.05의 구조 지향제 양이온 Q 대 SiO2의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 50 내지 약 120의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 1 내지 약 500의 물 대 SiO2의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 0.1 내지 약 0.3의 하이드록시 기 농도 대 SiO2의 몰 비율; 및 상기 반응 혼합물 중 약 0.05 내지 약 0.4의 알칼리 금속 M 대 SiO2의 몰 비율을 갖고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2는 식 -N+-RR'R''을 갖는 테트라알킬암모늄 기이고, R, R' 및 R''은 각각 동일하거나 상이하고, R, R' 및 R'' 알킬 기는 각각 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기이고, R3은 n=6인 식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 다공성 결정성 조성물에 관한 것이며, 이는 ZSM-48 골격 구조를 갖고, 약 70 내지 약 110의 SiO2:Al2O3의 비율을 갖고, 25% 이상의 결정성 물질이 섬유상 결정 형태를 갖는 결정성 물질; 및 R1-R3-R2의 구조를 갖는 유기 양이온의 염을 포함하고, 구조 지향제 대 SiO2의 몰 비율이 약 0.015 내지 약 0.025인, 결정성 물질의 다공 구조 내의 구조 지향제를 포함할 수 있고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2는 식 -N+-RR'R''을 갖는 테트라알킬암모늄 기이고, R, R' 및 R''은 각각 동일하거나 상이하고, R, R' 및 R'' 알킬 기는 각각 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기이고, R3은 n=6인 식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기이다.
더 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 다공성 결정성 조성물에 관한 것일 수 있고, 이는 ZSM-48 골격 구조를 갖고, 약 70 내지 약 110의 SiO2:Al2O3의 비율을 갖고, 25% 이상의 결정성 물질이 섬유상 결정 형태, 침상 결정 형태 또는 이들의 조합을 갖는 결정성 물질을 포함할 수 있고, 상기 물질은 물의 공급원, SiO2의 공급원, Al2O3의 공급원, Li, K 또는 이들의 조합인 알칼리 금속 M의 공급원 및 R1-R3-R2의 구조를 갖는 유기 양이온의 형태인 구조 지향제 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 것을 포함하는 과정에 의해 제조되고, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물 중 약 0.01 내지 약 0.05의 구조 지향제 양이온 Q 대 SiO2의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 50 내지 약 120의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 1 내지 약 500의 물 대 SiO2의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 0.1 내지 약 0.3의 하이드록시 기 농도 대 SiO2의 몰 비율; 및 상기 반응 혼합물 중 약 0.05 내지 약 0.4의 알칼리 금속 M 대 SiO2의 몰 비율을 갖고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2는 식 -N+-RR'R''을 갖는 테트라알킬암모늄 기이고, R, R' 및 R''은 각각 동일하거나 상이하고, R, R' 및 R'' 알킬 기는 각각 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기이고, R3은 n=6인 식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기이다.
도 1a는 선행 기술 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 1b는 선행 기술 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2a는 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 2b는 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3a는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 3b는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5a는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 5b는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 SEM 사진을 나타낸다.
도 6a는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 XRD 플롯을 나타낸다.
도 6b는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 ZSM-48 결정의 SEM 사진을 나타낸다.
다양한 양태에서, 합성 혼합물 중 구조 지향제는 암모늄 이온 사이에 탄소 원자 6개의 쇄를 갖는 다이쿼터너리 알킬암모늄 염(다이??-6)일 수 있는, 비-나트륨 알칼리 금속 이온을 함유하는 합성 혼합물을 기초로, 섬유상 또는 침상 결정 형태를 갖는 실질적으로 순상(pure phase)인 ZSM-48 결정을 합성하는 방법이 제공된다. 본원에 개시된 방법은 다이??-6 구조 지향제를 함유하는 합성 혼합물로부터 섬유상 및/또는 침상 결정의 결정 형태를 갖는 ZSM-48 결정을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 결정 형태는 합성 혼합물 중 나트륨 이온의 존재를 감소, 최소화하고/하거나 제거함으로써 부분적으로 성취될 수 있다. 예를 들어, ZSM-48 등의 제올라이트를 형성하기 위한 합성 혼합물은 종종 수산화나트륨 등의 염기를 포함할 수 있다. 추가적으로, 제올라이트에 대한 알루미늄 공급원으로 나트륨 알루미네이트를 이용하는 등 ZSM-48을 형성하기 위한 합성 혼합물에서 다양한 나트륨 염이 종종 사용될 수 있다. 합성 혼합물 중 나트륨의 양을 감소, 최소화하고/하거나 제거하기 위하여, 나트륨을 사용하는 대신에 대안이 되는 염기 및/또는 시약이 사용될 수 있다. 나트륨 공급원(수산화나트륨 등) 대신 사용하기에 적합한 염기는, 예를 들어, 비-나트륨 알칼리 금속 공급원(예를 들어, 수산화칼륨 및/또는 수산화리튬 등의 수산화물)을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 이러한 ZSM-48 결정에 해당하는 물질의 조성 또한 본원에 개시되어 있다. 다른 양태에서, 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에 의해 관리되는 제올라이트 데이터베이스에 개시된 대로, 일반적으로 본원에 개시된 방법은 MRE 골격 구조를 갖는 제올라이트의 합성에 적용될 수 있다.
이 논의에서, 다양한 예시가 제올라이트의 합성을 위한 SiO2, Al2O3 및 알칼리 금속의 사용을 개시할 수 있다. 본원의 논의에서, 제올라이트 골격 구조를 갖는 다른 결정은 일반적으로 규소를 대신하여 또는 규소와 조합하여, 주석, 게르마늄 또는 이들의 조합 등 다른 4가 원소 (X); 알루미늄을 대신하여 또는 알루미늄과 조합하여, 붕소, 인듐, 갈륨, 철 또는 이들의 조합 등 다른 3가 원소 (Y); 및 나트륨을 대신하여 또는 나트륨과 조합하여, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 이들의 조합 등 다른 알칼리 및/또는 알칼리 토 금속 (M)을 이용하여 합성될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, SiO2:Al2O3의 비율이 개시될 때, XO2:Y2O3의 유사한 비율이 종종 해당하는 제올라이트 골격 구조를 갖는 물질의 형성을 위해 동일하게 적합할 수 있음이 이해되어야 한다.
전통적으로, 다양한 구조 지향제가 ZSM-48 등 MRE 골격 유형을 갖는 제올라이트의 합성을 위해 사용되어 왔다. 전통적으로, 일부 구조 지향제는 섬유상 및/또는 침상 결정 형태를 갖는 ZSM-48 결정의 합성을 위해 사용되어 온 반면, 전통적으로 다른 구조 지향제는 다른 유형의 결정 형태를 갖는 ZSM-48 결정의 합성을 위해 사용되어 왔다. 특히, 전통적으로 암모늄 이온을 연결하는 탄소 원자 6개의 쇄를 갖는 다이쿼터너리 암모늄 염에 해당하는 "다이??-6" 유형 구조 지향제는 110 미만의 SiO2:Al2O3 비율을 갖고, 침상 또는 섬유상 결정 형태의 ZSM-48 결정을 형성하는데 적합하지 않다고 여겨져 왔다. 결과적으로, 전통적으로 이러한 결정을 형성할 때 다른 종류의 구조 지향제가 사용되어 왔다. 그러나, 합성 혼합물 중에 존재하는 나트륨의 양을 감소, 최소화하거나 제거함으로써, 110 미만의 SiO2:Al2O3 비율 및 상당한 양의 섬유상 및/또는 침상 결정 형태의 조합을 갖는 ZSM-48 결정이 합성될 수 있음을 예기치 못하게 발견하였다.
다양한 실시양태에서, 반응 혼합물로부터 회수된 ZSM-48 결정은 실질적으로 순수한 ZSM-48 결정에 해당할 수 있다. 본원에서, 실질적으로 순수한 ZSM-48 결정은 ZSM-50 등 또 다른 유형의 제올라이트를 약 10 중량% 미만으로 함유하는 ZSM-48 결정으로 정의된다. 예를 들어, 실질적으로 순수한 ZSM-48 결정은 또 다른 유형의 제올라이트를 약 8 중량% 미만, 예를 들어 약 6 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만 또는 약 2 중량% 미만으로 함유할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 실질적으로 순수한 ZSM-48 결정은 또 다른 유형의 제올라이트(ZSM-50 등) 및 임의의 불순물(케냐이트(Kenyaite) 등)의 조합을 약 10 중량% 미만으로 함유할 수 있다. 이러한 양태에서, 실질적으로 순수한 ZSM-48 결정은 다른 유형의 제올라이트/불순물을 약 8 중량% 미만, 예를 들어 6 중량%, 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만 또는 약 2 중량% 미만으로 함유할 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명은 비-ZSM-48 시드 결정 및 ZSM-50을 갖지 않는 특정한 결정 형태의 고순도 ZSM-48 결정 및 ZSM-48 조성물을 제조하는 방법에 관한 것일 수 있다. ZSM-48 결정은 내부 다공 구조 내에 여전히 유기 주형을 함유하는 "합성된" 결정이거나, K-형태 ZSM-48 결정 및/또는 Li-형태 ZSM-48 결정 등의 하소된 결정이거나, H-형태 ZSM-48 결정 등 하소되고 이온 교환된 결정일 수 있다. 본원에서 "비-ZSM-48 시드 결정을 갖지 않는"은 ZSM-48을 형성하기 위해 사용되는 반응 혼합물이 임의의 의도적으로 첨가된 비-ZSM-48 시드 결정을 함유하지 않음을 의미한다. 대신에, 본 발명에 따라 합성된 ZSM-48 결정은 시드 결정의 사용 없이 또는 시딩을 위한 ZSM-48 시드 결정과 함께 합성될 수 있다. 본원에서 "케냐이트 및 ZSM-50을 갖지 않는"은 케냐이트 및 ZSM-50이 의도적으로 첨가되지 않거나, 만약 있더라도, 그 총량이 X-선 회절에 의해 검출 불가능함을 의미한다. 유사하게, 또한 본 발명에 따른 고순도 ZSM-48은 유리하게 이러한 다른 결정 또한 X-선 회절에 의해 검출 불가능한 정도로 다른 비-ZSM-48 결정을 갖지 않을 수 있다. 이 검출 불가능한 측정은 브루커(Bruker) AXS에 의해 제조되고 반텍(Vantec)-1 고속 검출기가 장착된 브루커 D4 인데버(Endeavor) 기기로 수행될 수 있으며, 예를 들어 스트레스가 없는 물질인 규소 분말 표준(NIST 640B)을 이용하여 진행될 수 있다. 표준 피크에 대한 반치 전폭(full-width half-maximum)(fwhm)은 약 28.44°에서 2-세타가 약 0.132이다. 스텝 사이즈(step size)는 약 0.01794°이고 시간/스텝은 약 2.0초이다. 2-세타 스캔은 일반적으로 약 35 kV 및 45 mA에서 Cu 표적을 이용한다.
본 발명에 따른 ZSM-48 결정의 X-선 회절 패턴(XRD)은 ZSM-48에 의해 나타내어지는 것, 즉, D-간격 및 상대적인 강도가 실질적으로 순수한 ZSM-48의 것과 일치하는 것이다. 주어진 제올라이트의 정체성을 확립하기 위하여 XRD가 사용될 수 있지만, 일반적으로 특정한 결정 형태를 구별하기 위해 사용될 수 없다. 예를 들어, 주어진 제올라이트의 침상 및 판상 형태는 일반적으로 실질적으로 유사하거나 동일한 회절 패턴을 나타낸다. 다양한 결정 형태를 구별하기 위하여, 다양한 결정 형태를 갖는 결정을 확인하기 위해 사용될 수 있는, 주사 전자 현미경(SEM), 현미경 사진 등 더 좋은 해상도를 갖는 분석 수단을 사용하는 것이 필요할 수 있다.
구조 지향제의 제거(예를 들어, 하소를 통해) 후에, ZSM-48 결정은 특정한 결정 형태 및 일반식: (n)SiO2:Al2O3(n은 약 70 이상, 약 80 이상, 약 85 이상, 또는 약 90 이상이고/이거나; n은 약 110 이하, 약 100 이하, 또는 약 95 이하일 수 있음)에 따른 몰 조성을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, n은 약 70 내지 약 110, 예를 들어 약 80 내지 약 100 또는 약 85 내지 약 95일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일부 또는 모든 Si는 Ge로 치환될 수 있고/있거나 일부 또는 모든 Al은 Ga, B, Fe, Ti, V 및/또는 Zr 중 하나 이상으로 치환될 수 있다 - 이러한 경우에, 상기 주어진 비율은 4가 원소(Si 및/또는 치환된 것(들)) 대 3가 원소(Al 및/또는 치환된 것(들))에 대한 것일 수 있다.
ZSM-48 결정의 합성된 형태는 실리카, 알루미나, 염기 및 헥사메토늄 염 구조 지향제를 갖는 혼합물로부터 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 혼합물 중 구조 지향제 대 실리카의 몰 비율은 약 0.05 미만, 예를 들어 약 0.025 미만 또는 약 0.022 미만일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 혼합물 중 구조 지향제 대 실리카의 몰 비율은 약 0.01 이상, 예를 들어 약 0.015 이상 또는 약 0.016 이상일 수 있다. 더 추가적으로 또는 대안적으로, 혼합물 중 구조 지향제 대 실리카의 몰 비율은 약 0.015 내지 약 0.025, 예를 들어 약 0.016 내지 약 0.022일 수 있다. 추가적이거나 대안적인 실시양태에서, ZSM-48 결정의 합성된 형태는 약 70 이상, 예를 들어 약 80 이상 또는 약 85 이상 및/또는 약 110 이하, 예를 들어 약 100 이하 또는 약 95 이하, 예를 들어 약 70 내지 약 110의 실리카 대 알루미나 몰 비율을 가질 수 있다. ZSM-48 결정의 합성된 형태의 임의의 주어진 제제에 대하여, 몰 조성물은 실리카, 알루미나 및 구조 지향제를 함유할 수 있다. ZSM-48 결정의 합성된 형태는 합성된 형태를 제조하기 위해 사용되는 반응 혼합물의 반응 물질의 몰 비율과는 상이한 몰 비율을 가질 수 있다는 것을 주의해야 한다. 이 결과는 (반응 혼합물로부터) 형성되는 결정으로 반응 혼합물의 반응 물질 100%가 완전히 포함되지 않기 때문에 발생할 수 있다.
하소되거나 합성된 형태의 ZSM-48 결정은 일반적으로 약 0.01 내지 약 1 μm 범위의 결정 크기를 가질 수 있는, 작은 결정의 응집체를 형성할 수 있다. 이러한 작은 결정은 이들이 일반적으로 더 큰 활성을 야기하기 때문에 바람직할 수 있다. 더 작은 결정은, 촉매의 주어진 양 당 더 많은 활성 촉매 작용 부위를 야기할 수 있는, 더 큰 표면적을 의미할 수 있다.
일부 양태에서, 합성되거나 하소된 형태의 ZSM-48 결정은 섬유상 결정을 함유하는 결정 형태를 가질 수 있다. 섬유상은 10/1 초과의 L/D 비율(L 및 D는 평균 결정의 길이 및 지름을 나타냄)을 갖는 결정을 의미한다. 양태에 따라서, 결정의 약 10% 이상, 예를 들어 약 20% 이상, 약 30% 이상 또는 약 40% 이상이 섬유상 결정일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, ZSM-48 결정은 예를 들어 결정의 약 50% 이상, 약 70% 이상 또는 약 85% 이상이 섬유상 결정 형태를 갖는, 실질적으로 섬유상 결정의 결정 형태를 가질 수 있다. 주어진 결정 형태 또는 결정 형태의 세트(set)를 갖는 결정의 백분율은 예를 들어, SEM 현미경 사진에 기초한 계수에 의해 확인될 수 있다. 대안적으로, 실험 기술(SEM 등)이 임의의 상기 양에 해당하는 섬유상 결정의 부피를 확인하기 위해 사용될 수 있다. 해상도 스케일(1 μm)이 현미경 사진, 예를 들어 첨부된 도면 등에서 보여질 수 있다.
추가적이거나 대안적인 양태에서, 합성되거나 하소된 형태인 ZSM-48 결정의 적어도 일부는 침상 결정 형태일 수 있다. 침상은 10/1 미만의 L/D 비율을 갖지만 실질적으로 구형이 아닌, 예를 들어 2/1 내지 10/1, 3/1 내지 10/1, 5/1 내지 10/1, 2/1 내지 5/1, 3/1 내지 5/1 또는 2/1 내지 3/1의 L/D 비율을 갖는 결정을 의미한다. 양태에 따라서, 결정의 약 10% 이상, 예를 들어 약 20% 이상, 약 30% 이상 또는 약 40% 이상이 침상 결정 형태를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, ZSM-48 결정은 예를 들어 결정의 약 50% 이상, 약 70% 이상 또는 약 85% 이상이 침상 결정 형태를 갖는, 실질적으로 침상 결정의 결정 형태를 가질 수 있다. 결정 형태를 갖는 결정의 백분율은 예를 들어, SEM 현미경 사진에 기초한 계수에 의해 확인될 수 있다. 대안적으로, 실험 기술(SEM 등)이 임의의 상기 양에 해당하는 침상 결정의 부피를 확인하기 위해 사용될 수 있다.
더 추가적인 또는 대안적인 양태에서, 합성되거나 하소된 형태인 ZSM-48 결정은 적어도 섬유상 결정의 결정 형태 및 침상 결정의 결정 형태를 갖는 결정의 합쳐진 양을 포함할 수 있다. 양태에 따라서, 섬유상 결정의 결정 형태 또는 침상 결정의 결정 형태를 갖는 결정의 합쳐진 양은 결정의 약 50% 이상, 예를 들어 약 60% 이상, 약 70% 이상 또는 약 85% 이상일 수 있다. 결정 형태를 갖는 결정의 백분율은 예를 들어, SEM 현미경 사진에 기초한 계수에 의해 확인될 수 있다. 대안적으로, 실험 기술(SEM 등)이 임의의 상기 양에 해당하는 섬유상 또는 침상 결정 형태를 갖는 결정의 합쳐진 부피를 확인하기 위해 사용될 수 있다. 섬유상 또는 침상 결정 형태를 갖는 결정의 합쳐진 양은, 상기 합쳐진, 섬유상 결정의 결정 형태의 임의의 개별적인 양 및/또는 침상 결정 형태의 임의의 개별적인 양이 합쳐진 것으로 명확하게 고려된다는 것을 주의해야 한다. 따라서, 예시적인 양태에서, 합성되거나 하소된 형태의 ZSM-48 결정은 결정의 약 50% 이상, 예를 들어 결정의 약 60% 이상, 결정의 약 70% 이상 또는 결정의 약 85% 이상일 수 있다. 이러한 예시적인 양태에서, 섬유상 결정의 양은 임의의 상기 기재된 양, 예를 들어 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상 등일 수 있고/있거나, 침상 결정의 양은 임의의 상기 기재된 양, 예를 들어 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상 등일 수 있다.
ZSM-48 조성물은 실리카 또는 실리케이트 염, 알루미나 또는 용해성 알루미네이트 염, 염기, 및 주형 또는 지향제를 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 바람직한 결정의 결정 형태를 성취하기 위하여, 반응 혼합물 중 반응 물질은 하기 몰 비율을 가질 수 있다: 약 70 내지 약 110의 SiO2:Al2O3; 약 1 내지 약 500의 H2O:SiO2; 약 0.1 내지 약 0.3, 예를 들어, 약 0.14 내지 약 0.18의 OH-:SiO2; 및 약 0.01 내지 약 0.05, 예를 들어 약 0.015 내지 약 0.025의 주형:SiO2.
상기 비율에서, 염기 대 실리카 비율 및 구조 지향제 대 실리카 비율에 대해 두 가지 범위가 제공된다. 이러한 범위에 대해 더 넓은 범위는 일부 양의 침상 결정 형태를 갖는 ZSM-48 결정의 형성을 야기할 수 있는 혼합물을 포함한다. 바람직한 범위는 섬유상 결정 형태를 갖는 ZSM-48 결정의 증가된 양을 야기할 수 있는 혼합물을 포함한다.
더 일반적으로, 본 발명의 방법에서, 다이??-6 양이온 Q의 공급원과 함께, 물의 공급원, 규소, 주석, 티타늄, 바나듐 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 4가 원소 Y의 옥사이드의 공급원, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택되는 3가 원소 X의 옥사이드의 공급원, 알칼리 및/또는 알칼리 토 금속 M의 공급원(바람직하게는 적어도 알칼리 금속을 포함하고 또한 바람직하게는 나트륨을 포함하지 않음)을 포함하는 반응 혼합물이 제조될 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물의 조성물은 상기 반응 혼합물 중 Q/YO2의 몰 비율이 약 0.01 내지 약 0.05, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.03 또는 약 0.015 내지 약 0.025의 범위 내에 있도록 조절될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 반응 혼합물의 조성물은 하기 몰 비율 중 하나 이상을 함유하는 조성물을 얻도록 조절될 수 있다: 약 50 내지 약 150, 예를 들어, 약 50 내지 약 120, 약 50 내지 약 110, 약 60 내지 약 150, 약 60 내지 약 120, 약 60 내지 약 110, 약 65 내지 약 150, 약 65 내지 약 120 또는 약 65 내지 약 110의 YO2/X2O3; 약 1 내지 약 500, 예를 들어, 약 5 내지 약 200, 약 5 내지 약 150, 약 5 내지 약 100, 약 5 내지 약 50, 약 5 내지 약 35, 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 150, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 35, 약 14 내지 약 200, 약 14 내지 약 150, 약 14 내지 약 100, 약 14 내지 약 50 또는 약 14 내지 약 35의 H2O/YO2; 약 0.1 내지 약 0.3, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 0.25, 약 0.1 내지 약 0.2, 약 0.1 내지 약 0.18, 약 0.14 내지 약 3, 약 0.14 내지 약 0.25, 약 0.14 내지 약 0.2 또는 약 0.14 내지 약 0.18의 OH-/YO2; 및 약 0.05 내지 약 0.5, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 0.4, 약 0.05 내지 약 0.35, 약 0.05 내지 약 0.3, 약 0.05 내지 약 0.25, 약 0.10 내지 약 0.5, 약 0.10 내지 약 0.4, 약 0.10 내지 약 0.3, 약 0.10 내지 약 0.25, 약 0.15 내지 약 0.5, 약 0.15 내지 약 0.4, 약 0.15 내지 약 0.3 또는 약 0.15 내지 약 0.25의 M/YO2. 비록 본 명세서 전반에서 OH-/YO2의 몰 비율이 사용됨에도 불구하고, 이러한 몰 비율은 M 및 Q의 비 저해(non-detrimental) 반대 이온의 화학적 성질이 어느 것이든 포함하는 것을 의미하고, 단지 본원에서 알칼리 반대 이온에 대해 약칭 기호로, OH-/YO2로 표현되는 것임이 이해되어야 함을 주의해야 한다(주로 하이드록시 반대 이온이 실시예에서 구체적으로 사용되었기 때문). 유사하게, 몰 비율에서 Y, X, M 및 Q의 구체적인 예시가 본원에서 언급되며, 명확하게 부인되지 않는다면 일반적으로 그들의 범위는 가변적인 것으로 확장될 수 있는 것으로 이해되어야 하고, 필연적으로 단순히 가변적인 속(genus)의 각각의 종으로 제한되어서는 안 된다.
실리카 공급원은 예를 들어, 데구사(Degussa)로부터 상업적으로 이용가능한 침강 실리카를 포함할 수 있다(또는 바람직하게는 침강 실리카일 수 있다). 다른 실리카 공급원은 제오실(Zeosil)TM 등의 침강 실리카 및 실리카 겔, 규산, 루독스(Ludox)TM 등의 콜로이드 실리카, 용해 실리카 또는 이들의 조합을 비롯한 분말 실리카를 포함할 수 있으나 이로 제한되지 않는다. 염기의 존재 하에, 열거된 실리카 공급원의 일부는 실리케이트를 형성할 수 있다. 알루미나는 용해성 염의 형태일 수 있고, 일부 바람직한 실시양태에서, 나트륨을 포함하지 않는 염일 수 있다. 적합한 알루미늄 공급원은 알루미늄 염, 예를 들어 클로라이드, 알루미늄 알코올레이트 또는 수화된 알루미나, 예를 들어 감마 알루미나, 슈도뵈마이트(pseudobohemite), 및 콜로이드 알루미나, 또는 이와 유사한 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속 옥사이드를 용해하기 위해 사용되는 염기는 임의의 알칼리(및/또는 알칼리 토) 금속 염, 예를 들어 하이드록사이드(바람직하게는 리튬 및/또는 칼륨 하이드록사이드이지만, 가능성 있게 추가적으로 또는 대안적으로 칼슘 및/또는 마그네슘 하이드록사이드를 포함), 암모늄 하이드록사이드, 다이쿼터너리 하이드록사이드, 또는 이와 유사한 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 염기의 부분은 나트륨 하이드록사이드일 수 있는 반면 두 번째 부분은 나트륨과 상이한 알칼리 금속 하이드록사이드일 수 있다. 이러한 양태에서, 알칼리 금속의 총 몰 량에 대한 나트륨의 몰 백분율은 50% 이하, 예를 들어 약 25% 이하, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 또는 약 1% 이하일 수 있다. 다른 바람직한 양태에서, 합성 혼합물이 실질적으로 의도적으로 첨가된 나트륨을 갖지 않도록 염기 및/또는 알루미늄 공급원은 실질적으로 의도적으로 첨가된 나트륨을 갖지 않을 수 있다. 실질적으로 의도적으로 첨가된 나트륨이 없다는 것은 표준 순도의 시약으로부터의 부수적인 나트륨은 존재할 수 있는 시약 또는 반응 혼합물에 해당하는 것으로 본원에서 정의된다. 추가적으로 또는 대안적으로, 합성 혼합물은 실질적으로 나트륨을 갖지 않을 수 있으며, 이는 합성 혼합물이 합성 혼합물을 특징짓기 위한 일반적인 검출 한계 내에 나트륨을 포함하지 않는 것을 의미한다.
다양한 양태에서, 구조 지향제는 다이쿼터너리 암모늄 양이온을 기초로 한 염일 수 있다. 특히, 염의 양이온 부분은 R1 및 R2가 동일하거나 상이한, 식 R1-R3-R2로 표시될 수 있다. R1 및 R2는 R, R' 및 R''이 각각 알킬 기일 수 있고 각각 동일하거나 상이할 수 있는, 식 -N+-RR'R''을 갖는 테트라알킬암모늄 기일 수 있다. 테트라알킬암모늄 기 상의 R, R' 및 R'' 알킬 기는 각각 1 내지 10개의 탄소, 바람직하게는 4개 이하의 탄소를 갖는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기 또는 에틸 기일 수 있다. R3은 유리하게는 n이 6인 식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기일 수 있다. 이 유형의 양이온은 "다이??-6" 양이온으로 칭해질 수 있다. 다이??-6 양이온의 일 예시는, R1 및 R2는 동일하고, R, R' 및 R''은 각각 메틸 기인, 헥사메트암모늄(또는 헥사메토늄) 양이온이다. 다이??-6 염의 음이온 부분은 클로라이드 이온 또는 예를 들어, 하이드록사이드, 나이트레이트, 설페이트, 다른 할라이드, 또는 이와 유사한 것, 또는 이들의 조합 등 다른 음이온일 수 있다. 예를 들어, 헥사메토늄 클로라이드는 N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,6-헥산다이암모늄 다이클로라이드이다.
ZSM-48 결정의 합성에서, 실리케이트 염, 알루미네이트 염, 염기 및 구조 지향제를 비롯한 반응 물질은 상기 기재된 비율로 물과 함께 혼합되고 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도로 교반 하에 가열될 수 있다. 결정은 반응 물질로부터 형성될 수 있거나, 대안적으로, ZSM-48 시드 결정이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. ZSM-48 시드 결정은 결정 형성 속도를 향상시키기 위해 첨가될 수 있지만 일반적으로 결정의 결정 형태에 달리 영향을 주어서는 안된다. 제제는 제올라이트 베타 등 다른 비-ZSM-48 유형의 시드 결정을 갖지 않을 수 있다. ZSM-48 결정은, 보통 여과에 의해 정제되고 탈이온수로 세척될 수 있다.
다양한 양태에서, 본 발명에 따른 합성으로부터 수득된 결정은 비-ZSM-48 시드 결정을 갖지 않고, ZSM-50을 갖지 않는 조성물을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, ZSM-48 결정은 적은 양, 예를 들어 약 8 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하의 케냐이트를 가질 수 있고/있거나 ZSM-48 결정은 검출 가능한 양의 케냐이트를 갖지 않을 수 있다.
합성된 ZSM-48 결정은 유리하게는 사용 또는 추가 처리 이전에 적어도 부분적으로 건조될 수 있다. 건조는 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 압력은 대기압이거나 대기압보다 낮을 수 있다. 건조가 부분적인 진공 상태 하에서 수행된다면, 온도는 대기압에서의 온도보다 더 낮을 수 있다.
촉매는 일반적으로 사용 이전에 결합제 또는 매트릭스 물질에 결합될 수 있다. 결합제는 바람직한 사용 온도에서 내열성일 수 있고 유리하게는 내마모성일 수 있다. 결합제는 촉매적으로 활성이거나 불활성일 수 있으며, 다른 제올라이트, 점토 등의 다른 무기 물질 및 알루미나, 실리카 및/또는 실리카-알루미나 등의 금속 옥사이드, 또는 이와 유사한 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 점토는 카올린, 벤토나이트 및 몬모릴로나이트를 포함하거나 이들일 수 있으며, 일반적으로 상업적으로 이용 가능하다. 일부 실시양태에서, 이들은 실리케이트 등 다른 물질과 혼합될 수 있다. 실리카-알루미나 외에 다른 이원(binary) 다공성 매트릭스 물질은 실리카-마그네시아, 실리카-토리아(thoria), 실리카-지르코니아, 실리카-베릴리아(beryllia) 및 실리카-티타니아 등의 물질을 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-토리아 및 실리카-알루미나-지르코니아 등의 삼원(ternary) 물질이 결합제로 사용하기에 적합할 수 있다. 매트릭스는 코-겔(co-gel)의 형태일 수 있다. 결합된 ZSM-48은, 결합된 ZSM-48을 기준으로, 약 10 중량% 내지 거의 100 중량%의 ZSM-48의 범위이고 나머지가 결합제일 수 있다.
또한 촉매의 부분으로서 ZSM-48 결정은 임의적으로 금속 수소화 성분과 함께 사용될 수 있다. 금속 수소화 성분은 IUPAC 시스템(1 내지 18 족으로 기술됨)에 기초한 주기율표의 6 내지 12족, 예를 들어 6족 및 8 내지 10족 중 임의의 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 이러한 금속의 예시는 Ni, Mo, Co, W, Mn, Cu, Zn, Ru, Pt 또는 Pd(일부 실시양태에서, 적어도 Pt 또는 Pd를 함유)를 포함할 수 있으나 이로 제한되지 않는다. 또한 수소화 금속의 혼합물, 예를 들어 Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W, Co/W, Ni/Co/Mo, Ni/Co/W, Ni/Mo/W, Co/Mo/W, Ni/Co/Mo/W 및 Pt/Pd 도 사용될 수 있다. 수소화 금속의 양은 촉매의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 수소화 금속의 양은 약 0.1 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 약 0.75 중량% 이상, 약 1.0 중량% 이상, 약 1.5 중량% 이상, 약 2 중량% 이상 또는 약 5 중량% 이상일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 수소화 금속의 양은 약 30 중량% 이하, 예를 들어 약 25 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하 또는 약 2 중량% 이하일 수 있다. 수소화 금속이 하나 이상의 귀금속인 것으로 선택되는 양태에서, 수소화 금속의 양은 바람직하게는 약 2 중량% 이하, 예를 들어 약 1.5 중량% 이하 또는 약 1.0 중량% 이하일 수 있다. ZSM-48 촉매에 금속을 적재하는 방법은 잘 알려져 있고, 예를 들어 수소화 성분의 금속 염으로 ZSM-48 촉매의 함침 및 가열을 포함한다. 수소화 금속을 함유하는 ZSM-48 촉매는 임의적으로 사용 전에 황화될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 촉매는 사용 전에 증기를 쐴 수 있다.
상기 개시된 양태에 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 약 70 내지 약 110의 실리카 대 알루미나 몰 비율을 갖고, ZSM-48이 비-ZSM-48 시드 결정을 갖지 않고, 결정의 적어도 한 부분이 섬유상 및/또는 침상 결정 형태인, 고순도 ZSM-48 조성물에 관한 것이다. 더 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 약 70 내지 약 110의 실리카 대 알루미나 몰 비율을 갖는 ZSM-48을 포함하고, 다이??-6 지향제를 약 0.01 내지 약 0.05(예를 들어, 약 0.015 내지 약 0.025)의 다이??-6 대 실리카 몰 비율로 함유하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 합성된 형태인 ZSM-48 결정에 관한 것이다. 이 실시양태에서, 합성된 ZSM-48 결정은 비-ZSM-48 시드 결정이 없을 수 있고/있거나 결정의 적어도 한 부분이 섬유상 결정 형태 및/또는 침상 결정 형태를 나타낼 수 있다.
이러한 고순도 및/또는 합성된 ZSM-48 결정은 하소될 수 있고, 그렇게 함으로써 내부 다공 구조로부터 다이??-6 구조 지향제를 제거하여 고순도 알칼리-금속-형태 ZSM-48, 예를 들어 교환 가능한 이온 부위가 Na 외에 K, Li 또는 알칼리 금속 이온을 포함하는 ZSM-48을 형성한다. 또한 이 알칼리-금속-형태 ZSM-48은 임의적으로 그러나 바람직하게 이온 교환되어 ZSM-48의 H-형태(또는 활성 형태)을 형성한다. 특정 실시양태에서, ZSM-48 결정의 합성된 형태 및/또는 하소된 ZSM-48(알칼리-금속-형태 및/또는 H-형태) 결정은 결합제 및 수소화 금속 중 하나 이상과 결합될 수 있다.
더 추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 하기를 포함하는 ZSM-48 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다: 하기 몰 비율을 갖는 실리카 또는 실리케이트 염, 알루미나 또는 알루미네이트 염, 다이??-6 염, 및 알칼리(및/또는 알칼리 토) 금속 염기의 수성 혼합물을 제조하는 것: 약 70 내지 약 110의 실리카 대 알루미나, 약 0.1 내지 약 0.3(예를 들어, 약 0.14 내지 약 0.18)의 염기 대 실리카, 및 약 0.01 내지 약 0.05(예를 들어, 약 0.015 내지 약 0.025)의 다이??-6 염 대 실리카; 및 상기 혼합물을 결정 형성에 충분한 시간 동안 및 온도에서 교반 하에 가열하는 것. 임의적으로, ZSM-48의 시드 결정이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 유리하게는 이 방법은 제올라이트의 내부 다공 구조 내에 다이??-6 구조 지향제를 함유하는 합성된 ZSM-48 결정을 야기할 수 있다.
본 발명에 따른 ZSM-48 결정은 약 10 이상, 예를 들어 약 20 이상 또는 약 30 이상의 알파(Alpha) 값을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 알파 값은 약 250 이하일 수 있다. 알파 값 시험은 촉매의 분해 활성의 측정이고, 설명을 위해 본원에 참고로서 포함되어 있는 미국 특허 제3,354,078호 및 문헌 [Journal of Catalysis at vol. 4, p. 527 (1965), at vol. 6, p. 278 (1966) 및 at vol. 61, p. 395 (1980)]에 개시되어 있다. 본원에 사용된 시험의 실험 조건은 약 538℃의 일정한 온도 및 문헌 [Journal of Catalysis at vol. 61, p. 395]에 상세하게 개시되어 있는 가변적인 흐름 속도를 포함한다.
바람직한 정도로, 합성된 물질의 원래의 양이온, 예를 들어 칼륨 및/또는 리튬 양이온은 적어도 부분적으로, 다른 양이온과 이온 교환에 의해 당업계에 잘 알려진 기술에 따라 치환될 수 있다. 바람직한 치환 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체(예를 들어 암모늄) 이온 및 이와 유사한 것, 및 이들의 혼합물/조합을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응에 대한 촉매 활성을 조정하는 것일 수 있다. 바람직한 탄화수소 전환 반응에 따라, 이들은 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족 금속을 포함할 수 있다.
유기 화합물 전환 반응에 흡착제 및/또는 촉매로서 도입될 때 본 발명의 결정성 물질은 일반적으로, 적어도 부분적으로 탈수될 수 있다. 이는 약 150℃ 내지 약 370℃(예를 들어, 약 200℃ 내지 약 370℃) 범위의 온도로, 산화 분위기(예를 들어, 공기) 및/또는 불활성 분위기(예를 들어, 질소)에서, 대기압 또는 대기압보다 낮은 압력으로, 예를 들어 30분 내지 48시간의 충분한 시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 대안적으로 탈수는 단지 실온에서 제올라이트 조성물을 진공에 위치시킴으로써 수행될 수 있고/있거나 대기압보다 높은 압력에서 수행될 수 있지만, 이러한 경우 충분한 양의 탈수를 수득하기 위하여 더 긴 시간이 요구될 수 있다.
임의적으로, 탈수 대신에 또는 탈수에 더하여, 결정은 약 200℃ 내지 약 925℃(예를 들어, 약 350℃ 내지 약 925℃)의 온도로, 충분한 시간, 예를 들어 약 1분 내지 약 30분 동안 하소될 수 있다. 하소 온도에 도달하기 위하여, 오븐 또는 결정의 가열을 위한 다른 장치의 온도는 50℃, 100℃의 증가, 또는 또 다른 편리한 증가로 상승될 수 있다. 결정은 원하는 최종 하소 온도로 계속해서 온도를 증가시키기 이전에 상승 온도로 일정 기간 동안 유지될 수 있다. 상승 가열은 결정의 손상 및/또는 결정 형태 변화를 감소 및/또는 최소화하는 반면 수증기(별도로 수행되는 경우, 탈수 도중 방출되지 않음)가 결정 구조를 나가도록 할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 결정성 분자 체는 다수의 현재 상업적/산업적 중요성을 갖는 것들을 포함하는 매우 다양한 유기 화합물 전환 과정을 촉매 작용하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 결정성 물질에 의해 효과적으로 촉매 작용되는 화학적 전환 과정의 예시는, 그것 만으로 또는 다른 결정성 촉매를 비롯한 하나 이상의 다른 촉매적으로 활성인 물질과 조합하여, 산 활성을 갖는 촉매를 필요로 하는 것들을 포함할 수 있다. 구체적인 예시는 하기를 포함할 수 있으나 이로 제한되지 않는다:
(a) 단쇄(C2-C6) 올레핀으로 방향족의 알킬화, 예를 들어 기상 또는 액상에서, 임의적으로 약 10℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 500 psig (약 3.5 MPag)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1의 총 중량 시간 당 공간 속도(WHSV) 및 약 0.1 내지 약 50의 방향족/올레핀 몰 비율 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 각각 에틸벤젠 또는 큐멘을 제조하기 위해 벤젠을 에틸렌 또는 프로필렌으로 알킬화;
(b) 기상 또는 액상에서, 임의적으로 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 0 psig 내지 500 psi(약 3.5 MPag)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 50 hr-1의 총 WHSV 및 약 1 내지 약 50의 방향족/올레핀 몰 비율 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 방향족을 장쇄(C10 내지 C20) 올레핀으로 알킬화;
(c) 기상 또는 액상에서, 방향족의 트랜스 알킬화, 예를 들어, 임의적으로 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 1 psig(약 7 kPag) 내지 약 500 psig(약 3.5 MPag)의 압력, 및 약 1 hr-1 내지 약 10,000 hr-1의 WHSV 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 각각 에틸벤젠 및/또는 큐멘을 제조하기 위해 폴리에틸벤젠 및/또는 폴리아이소프로필벤젠을 벤젠으로 트랜스 알킬화;
(d) 알킬방향족의 불균화 반응(disproportionation), 예를 들어 임의적으로 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 1 기압(약 0 psig) 내지 약 60 기압(약 5.9 MPag)의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 20 hr-1의 WHSV 및 0(첨가된 수소 없음) 내지 약 50의 수소/탄화수소 몰 비율 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 자일렌을 제조하기 위한 톨루엔의 불균화 반응;
(e) 알킬방향족의 탈알킬화, 예를 들어 임의적으로 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 1기압(약 0 psig) 내지 약 60기압(약 5.9 MPag)의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 20 hr-1의 WHSV 및 0(첨가된 수소 없음) 내지 약 50의 수소 대 탄화수소 몰 비율 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 에틸벤젠의 탈에틸화;
(f) 임의적으로 약 200℃ 내지 약 540℃의 온도, 약 100 kPaa 내지 약 7 MPaa의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 50 hr-1의 WHSV, 및 0(첨가된 수소 없음) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비율 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 알킬방향족, 예를 들어 자일렌의 이성질화;
(g) 임의적으로 약 260℃ 내지 약 375℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 1000 psig(약 6.9 MPag)의 압력, 0.5 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV 및 0(첨가된 수소 없음) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비율 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 예를 들어 알킬방향족 및 경질 가스를 형성하기 위한, 파라핀과 방향족의 반응,
(h) 임의적으로 약 200℃ 내지 약 315℃의 온도, 약 100 psig(약 690 kPag) 내지 약 1000 psig(약 6.9 MPag)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV 및 약 0.5 내지 약 10의 수소 대 탄화수소 몰 비율 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 분지형 파라핀을 제공하기 위한 파라핀 이성질화;
(i) 임의적으로 약 -20℃ 내지 약 350℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 700 psig(약 4.9 MPag)의 압력 및 약 0.02 hr-1 내지 약 10 hr-1의 총 올레핀 WHSV 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 아이소-파라핀, 예를 들어 아이소부탄을 올레핀으로 알킬화;
(j) 임의적으로 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 1000 psig(약 6.9 MPag)의 압력, 약 0.2 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV 및 약 0.5 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비율 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 파라핀 원료의 탈왁스화;
(k) 임의적으로 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1기압(약 10 kPag) 내지 약 30기압(약 3 MPag)의 압력 및 약 0.1 hr-1 내지 약 20 hr-1의 WHSV 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 탄화수소의 분해;
(l) 임의적으로 약 250℃ 내지 약 750℃의 온도, 약 30 kPa 내지 약 300 kPa의 올레핀 부분 압력 및 약 0.5 hr-1 내지 약 500 hr-1의 WHSV 중 하나 이상을 포함하는 반응 조건으로, 올레핀의 이성질화; 및
(m) 자동차에서 콜드 스타트(cold start) 방출을 위한 탄화수소 트랩(예를 들어, 전-촉매 작용 컨버터 흡착제).
다른 실시양태
추가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 하기 실시양태 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시양태 1. 물의 공급원, 4가 원소 Y의 옥사이드의 공급원, 3가 원소 X의 옥사이드의 공급원, Li, K, Ca, Mg 또는 이들의 조합을 포함하는 알칼리 및/또는 알칼리 토 금속 M의 공급원 및 R1-R3-R2의 구조를 갖는 유기 양이온의 형태인 구조 지향제 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 것을 포함하는, 합성된 결정의 25 부피% 이상은 섬유상 결정 형태(morphology), 침상(needle-like) 결정 형태 또는 이들의 조합을 갖는 ZSM-48 결정을 합성하는 방법으로서, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물 중 약 0.01 내지 약 0.05의 구조 지향제 양이온 Q 대 4가 원소 Y의 옥사이드의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 50 내지 약 120의 4가 원소 Y의 옥사이드 대 3가 원소 X의 옥사이드의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 1 내지 약 500의 물 대 4가 원소 X의 옥사이드의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 0.1 내지 약 0.3의 하이드록시 기 농도 대 4가 원소 X의 옥사이드의 몰 비율; 및 상기 반응 혼합물 중 약 0.05 내지 약 0.4의 알칼리 및/또는 알칼리 토 금속 M 대 4가 원소 X의 옥사이드의 몰 비율을 갖고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2는 식 -N+-RR'R''을 갖는 테트라알킬암모늄 기를 나타내고, R, R' 및 R''은 각각 동일하거나 상이하고, R, R' 및 R'' 알킬 기는 각각 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기이고, R3은 n=6인 식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기인, 방법.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, Y가 규소, 주석, 티타늄, 바나듐 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되고/되거나 X가 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
실시양태 3. 물의 공급원, SiO2의 공급원, Al2O3의 공급원, Li, K 또는 이들의 조합인 알칼리 금속 M의 공급원 및 R1-R3-R2의 구조를 갖는 유기 양이온의 형태인 구조 지향제 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 것을 포함하는, 합성된 결정의 25 부피% 이상은 섬유상 결정 형태, 침상 결정 형태 또는 이들의 조합을 갖는 ZSM-48 결정을 합성하는 방법으로서, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물 중 약 0.01 내지 약 0.05의 구조 지향제 양이온 Q 대 SiO2의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 50 내지 약 120의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 1 내지 약 500의 물 대 SiO2의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 0.1 내지 약 0.3의 하이드록시 기 농도 대 SiO2의 몰 비율; 및 상기 반응 혼합물 중 약 0.05 내지 약 0.4의 알칼리 금속 M 대 SiO2의 몰 비율을 갖고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2는 식 -N+-RR'R''을 갖는 테트라알킬암모늄 기를 나타내고, R, R' 및 R''은 각각 동일하거나 상이하고, R, R' 및 R'' 알킬 기는 각각 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기이고, R3은 n=6인 식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기인, 방법.
실시양태 4. ZSM-48 골격 구조를 갖고, 약 70 내지 약 110의 SiO2:Al2O3의 비율을 갖고, 결정성 물질의 25% 이상이 섬유상 결정 형태를 갖는 결정성 물질; 및
R1-R3-R2(여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 식 -N+-RR'R''을 갖는 테트라알킬암모늄 기를 나타내고, R, R' 및 R''은 각각 동일하거나 상이하고, R, R' 및 R'' 알킬 기는 각각 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기이고, R3은 n=6인 식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기이다)의 구조를 갖는 유기 양이온의 염을 포함하고, 구조 지향제 대 SiO2의 몰 비율이 약 0.015 내지 약 0.025인, 결정성 물질의 다공 구조 내의 구조 지향제를 포함하는 다공성 결정성 조성물.
실시양태 5. ZSM-48 골격 구조를 갖고, 약 70 내지 약 110의 SiO2:Al2O3의 비율을 갖고, 결정성 물질의 25% 이상이 섬유상 결정 형태, 침상 결정 형태 또는 이들의 조합을 갖는 결정성 물질을 포함하는 다공성 결정성 조성물로서, 상기 물질은 물의 공급원, SiO2의 공급원, Al2O3의 공급원, Li, K 또는 이들의 조합인 알칼리 금속 M의 공급원 및 R1-R3-R2의 구조를 갖는 유기 양이온의 형태인 구조 지향제 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 것을 포함하는 과정에 의해 제조되고, 상기 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물 중 약 0.01 내지 약 0.05의 구조 지향제 양이온 Q 대 SiO2의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 50 내지 약 120의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 1 내지 약 500의 물 대 SiO2의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 약 0.1 내지 약 0.3의 하이드록시 기 농도 대 SiO2의 몰 비율; 및 상기 반응 혼합물 중 약 0.05 내지 약 0.4의 알칼리 금속 M 대 SiO2의 몰 비율을 갖고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2는 식 -N+-RR'R''을 갖는 테트라알킬암모늄 기를 나타내고, R, R' 및 R''은 각각 동일하거나 상이하고, R, R' 및 R'' 알킬 기는 각각 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기이고, R3은 n=6인 식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기인, 다공성 결정성 조성물.
실시양태 6. 상기 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 조성물에 있어서, R, R' 및 R''은 4개 이하의 탄소를 함유하는 알킬 기인, 방법 또는 조성물.
실시양태 7. 상기 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 조성물에 있어서, R, R' 및 R''은 메틸 기, 에틸 기 또는 이들의 조합인, 방법 또는 조성물.
실시양태 8. 상기 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 조성물에 있어서, 반응 혼합물이 상기 반응 혼합물 중 SiO2의 총 중량에 대한 시드(seed)의 중량 백분율이 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%가 되는 양으로 ZSM-48의 시드를 더 포함하는, 방법 또는 조성물.
실시양태 9. 상기 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 조성물에 있어서, 반응 혼합물이 상기 반응 혼합물 중 약 0.015 내지 약 0.025의 구조 지향제 양이온 Q 대 SiO2의 몰 비율 및 상기 반응 혼합물 중 약 0.14 내지 약 0.18의 하이드록시 기 농도 대 SiO2의 몰 비율을 갖는, 방법 또는 조성물.
실시양태 10. 상기 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 조성물에 있어서, 알칼리 금속 M이 실질적으로 나트륨을 포함하지 않는, 방법 또는 조성물.
실시양태 11. 상기 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 조성물에 있어서, 합성 혼합물이 실질적으로 의도적으로 첨가된 나트륨을 포함하지 않는, 방법 또는 조성물.
실시양태 12. 상기 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 조성물에 있어서, 합성된 ZSM-48 결정의 50 부피% 이상이 섬유상 결정 형태를 갖는, 방법 또는 조성물.
실시양태 13. 상기 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 조성물에 있어서, 합성된 ZSM-48 결정의 50 부피% 이상이 침상 결정 형태를 갖는, 방법 또는 조성물.
실시양태 14. 상기 실시양태 중 어느 하나의 방법 또는 조성물에 있어서, 합성된 ZSM-48 결정의 50 부피% 이상이 섬유상 결정 형태 및/또는 침상 결정 형태를 갖는, 방법 또는 조성물.
실시예
비교 실시예 1 - NaOH를 이용한 약 90:1의 Si/Al 2 를 갖는 ZSM-48의 제조
약 1027 g의 물, 약 45 g의 헥사메토늄 클로라이드(약 56% 용액), 약 270 g의 울트라실(Ultrasil)TM 피엠, 약 15 g의 나트륨 알루미네이트 용액(약 45%), 약 46 g의 약 50% 나트륨 하이드록사이드 용액 및 약 10 g의 ZSM-48 시드로부터 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
반응 물질 몰 비율
SiO2/Al2O3 약 100
H2O/SiO2 약 15
OH-/SiO2 약 0.16
Na+/SiO2 약 0.16
주형/SiO2 약 0.021
혼합물을 약 320℉(약 160℃)로 약 2 L 오토클레이브 중에서 약 250 RPM으로 교반하면서 약 48시간 동안 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고 약 250℉(약 120℃)로 건조하였다. 도 1a에 나타난 바와 같이, 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순상의 ZSM-48 위상 기하(topology)를 나타내었다. 도 1b는 합성된 물질의 SEM을 나타내며, 이는 물질이 침상 및 불규칙한 모양의 결정을 포함하는, 혼합된 결정 형태를 갖는 결정의 응집체로 구성되었음을 나타낸다. 생성되는 ZSM-48 결정은 약 100/1의 SiO2/Al2O3 몰 비율을 가졌다. 합성된 결정을 실온(약 20 내지 25℃)에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 세 번 이온 교환함으로써 수소 형태로 전환하고, 약 250℉(약 120℃)에서 건조하고 약 1000℉(약 540℃)에서 약 6시간 동안 하소하였다. 생성되는 ZSM-48 결정은 약 90/1의 SiO2/Al2O3 몰 비율, 약 80의 알파(Alpha) 값, 약 281 m2/g의 표면적 및 약 42.1 mg/g의 n-헥산 수착(sorption)을 가졌다.
실시예 2: LiOH로부터 약 90/1의 Si / Al 2 를 갖는 ZSM -48의 제조(0.038 주형/Si)
약 1100 g의 물, 약 62 g의 헥사메토늄 클로라이드(약 56% 용액), 약 217 g의 울트라실TM 피엠, 약 38 g의 알루미늄 설페이트(약 47%), 약 42 g의 LiOH·H2O 및 약 10 g의 ZSM-48 시드로부터 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
반응 물질 몰 비율
SiO2/Al2O3 약 103
H2O /SiO2 약 19.4
OH-/SiO2 약 0.171
Li+/SiO2 약 0.142
주형/SiO2 약 0.038
혼합물을 약 320℉(약 160℃)로 약 2 L 오토클레이브 중에서 약 250 RPM으로 교반하면서 약 48시간 동안 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고 약 250℉(약 120℃)로 건조하였다. 도 2a에 나타난 바와 같이, 합성된 물질의 XRD 패턴은 ZSM-48 및 다른 상을 포함하는 상의 혼합을 나타내었다. 도 2b는 합성된 물질의 SEM을 나타내며, 이는 물질이 침상 결정의 응집체로 구성되었음을 나타낸다. 생성되는 ZSM-48 결정은 약 99/1의 SiO2/Al2O3 몰 비율을 가졌다. 합성된 결정을 실온에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 세 번 이온 교환함으로써 수소 형태로 전환하고, 약 250℉(약 120℃)에서 건조하고 약 1000℉(약 540℃)에서 약 6시간 동안 하소하였다. 생성되는 ZSM-48 결정은 약 1.3의 알파 값, 약 197 m2/g의 표면적 및 약 32.3 mg/g의 n-헥산 수착을 가졌다. 이 결과에 기초하여, 상기 개시된 이온 교환 과정은 ZSM-48 결정을 H-형태 생성물로 완전한 전환을 야기하지 않은 것으로 생각된다.
실시예 3: LiOH로부터 약 90/1의 Si / Al 2 를 갖는 ZSM -48의 제조(0.021 주형/Si)
약 1100 g의 물, 약 34 g의 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 약 217 g의 울트라실TM 피엠, 약 38 g의 알루미늄 설페이트(약 47%), 약 42 g의 LiOH·H2O 및 약 10 g의 ZSM-48 시드로부터 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
반응 물질 몰 비율
SiO2/Al2O3 약 103
H2O/SiO2 약 19.4
OH-/SiO2 약 0.171
Li+/SiO2 약 0.142
주형/SiO2 약 0.021
혼합물을 약 320℉(약 160℃)로 약 2 L 오토클레이브 중에서 약 250 RPM으로 교반하면서 약 48시간 동안 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고 약 250℉(약 120℃)로 건조하였다. 도 3a에 나타난 바와 같이, 합성된 물질의 XRD 패턴은 ZSM-48 및 미지의 상의 혼상(mixed phase)를 나타내었다. 도 3b는 합성된 물질의 SEM 사진을 나타내며, 이는 물질이 섬유상 결정의 응집체로 구성되었음을 나타낸다. 생성되는 ZSM-48 결정은 약 99/1의 SiO2/Al2O3 몰 비율을 가졌다.
실시예 4: LiOH로부터 약 70/1의 Si / Al 2 를 갖는 ZSM -48의 제조(0.038 주형/Si)
약 1100 g의 물, 약 62 g의 헥사메토늄 클로라이드(약 56% 용액), 약 217 g의 울트라실TM 피엠, 약 56 g의 알루미늄 설페이트(약 47%), 약 42 g의 LiOH·H2O 및 약 10 g의 ZSM-48 시드로부터 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
반응 물질 몰 비율
SiO2/Al2O3 약 70.3
H2O/SiO2 약 19.4
OH-/SiO2 약 0.171
Li+/SiO2 약 0.142
주형/SiO2 약 0.038
혼합물을 약 320℉(약 160℃)로 약 2 L 오토클레이브 중에서 약 250 RPM으로 교반하면서 약 72시간 동안 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고 약 250℉(약 120℃)로 건조하였다. 도 4에 나타난 바와 같이, 합성된 물질의 XRD 패턴은 ZSM-48 및 미지의 상을 포함하는 상의 혼합을 나타냈다.
실시예 5: KOH로부터 약 90/1의 Si / Al 2 를 갖는 ZSM -48의 제조(0.038 주형/Si)
약 1100 g의 물, 약 62 g의 헥사메토늄 클로라이드(약 56% 용액), 약 217 g의 울트라실TM 피엠, 약 38 g의 알루미늄 설페이트(약 47%), 약 57 g의 약 45.5% 칼륨 하이드록사이드 용액 및 약 10 g의 ZSM-48 시드로부터 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
반응 물질 몰 비율
SiO2/Al2O3 약 104
H2O/SiO2 약 19.4
OH-/SiO2 약 0.171
K+/SiO2 약 0.142
주형/SiO2 약 0.038
혼합물을 약 320℉(약 160℃)로 약 2 L 오토클레이브 중에서 약 250 RPM으로 교반하면서 약 72시간 동안 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고 약 250℉(약 120℃)로 건조하였다. 도 5a에 나타난 바와 같이, 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순상의 ZSM-48 위상 기하를 나타내었다. 도 5b는 합성된 물질의 SEM을 나타내며, 이는 물질이 실질적으로 침상 결정 형태임을 나타낸다. 생성되는 ZSM-48 결정은 약 92/1의 SiO2/Al2O3 몰 비율을 가졌다. 합성된 결정을 실온에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 세 번 이온 교환함으로써 수소 형태로 전환하고, 약 250℉(약 120℃)에서 건조하고 약 1000℉(약 540℃)에서 약 6시간 동안 하소하였다. 생성되는 ZSM-48 결정은 약 35의 알파 값, 약 217/(138 +79) m2/g의 표면적 및 약 30.7 mg/g의 n-헥산 수착을 가졌다.
실시예 6: KOH로부터 약 90/1의 Si / Al 2 를 갖는 ZSM -48의 제조(0.021 주형/Si)
약 1100 g의 물, 약 34 g의 헥사메토늄 클로라이드(약 56% 용액), 약 217 g의 울트라실TM 피엠, 약 38 g의 알루미늄 설페이트(약 47%), 약 57 g의 약 45.5% 칼륨 하이드록사이드 용액 및 약 10 g의 ZSM-48 시드로부터 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
반응 물질 몰 비율
SiO2/Al2O3 약 103
H2O/SiO2 약 19.4
OH-/SiO2 약 0.171
K+/SiO2 약 0.142
주형/SiO2 약 0.021
혼합물을 약 320℉(약 160℃)로 약 2 L 오토클레이브 중에서 약 250 RPM으로 교반하면서 약 72시간 동안 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고 약 250℉(약 120℃)로 건조하였다. 도 6a에 나타난 바와 같이, 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순상의 ZSM-48 위상 기하를 나타내었다. 도 6b는 합성된 물질의 SEM을 나타내며, 이는 물질이 섬유상 결정 형태를 갖는 결정의 응집체로 구성되었음을 나타낸다. 생성되는 ZSM-48 결정은 약 95/1의 SiO2/Al2O3 몰 비율을 가졌다.
실시예 7: 혼합된 KOH/NaOH 용액으로부터 약 90/1의 Si / Al 2 를 갖는 ZSM -48의 제조
약 984 g의 물, 약 42 g의 헥사메토늄 클로라이드(약 56% 용액), 약 267 g의 울트라실TM 피엠, 약 48 g의 약 47% AlSO4 용액, 약 70 g의 약 45.5 중량% KOH 용액, 약 14.5 g의 약 50% NaOH 용액 및 약 10 g의 ZSM-48 시드로부터 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
반응 물질 몰 비율
SiO2/Al2O3 약 100
H2O/SiO2 약 14.9
Na+/SiO2 약 0.044
K+/SiO2 약 0.139
주형/SiO2 약 0.021
혼합물을 약 320℉(약 160℃)로 약 2 L 오토클레이브 중에서 약 250 RPM으로 교반하면서 약 72시간 동안 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고 약 250℉(약 120℃)로 건조하였다. 도 7에 나타난 바와 같이, 합성된 물질의 XRD 패턴은 약간의 케냐이트 불순물을 갖는 전형적인 ZSM-48 위상 기하를 나타냈다.
실시예 8: 혼합된 KOH/NaOH 용액으로부터 약 90/1의 Si / Al 2 를 갖는 ZSM -48의 제조
약 984 g의 물, 약 42 g의 헥사메토늄 클로라이드(약 56% 용액), 약 267 g의 울트라실TM 피엠, 약 48 g의 약 47% AlSO4 용액, 약 50 g의 약 45.5 중량% KOH 용액, 약 25 g의 약 50% NaOH 용액 및 약 10 g의 ZSM-48 시드로부터 혼합물을 제조하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
반응 물질 몰 비율
SiO2:Al2O3 약 100
H2O:SiO2 약 14.9
Na+:SiO2 약 0.076
K+/SiO2 약 0.100
주형/SiO2 약 0.021
혼합물을 약 320℉(약 160℃)로 약 2 L 오토클레이브 중에서 약 250 RPM으로 교반하면서 약 72시간 동안 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고 약 250℉(약 120℃)로 건조하였다.
비록 본 발명이 구체적인 실시양태에 관해서 기술하였으나, 이로 제한되지 않는다. 구체적인 조건 하에서 실시를 위한 적합한 수정/변경이 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 하기 청구항은 본 발명의 진정한 의미/범위 내에 속하는 모든 이러한 수정/변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 합성된 결정의 25 부피% 이상은 섬유상 결정 형태(morphology), 침상(needle-like) 결정 형태 또는 이들의 조합을 갖는 ZSM-48 결정을 합성하는 방법으로서, 상기 방법은
    물의 공급원, SiO2의 공급원, Al2O3의 공급원, Li, K 또는 이들의 조합인 알칼리 금속 M의 공급원 및 R1-R3-R2의 구조를 갖는 유기 양이온의 형태인 구조 지향제(structure directing agent) Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 것을 포함하고,
    상기 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물 중 0.01 내지 0.05의 SiO2에 대한 구조 지향제 양이온 Q의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 50 내지 120의 Al2O3에 대한 SiO2의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 1 내지 500의 SiO2에 대한 물의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 0.1 내지 0.3의 SiO2에 대한 하이드록시 기의 몰 비율; 및 상기 반응 혼합물 중 0.05 내지 0.4의 SiO2에 대한 알칼리 금속 M의 몰 비율을 갖고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2는 식 -N+-RR'R''을 갖는 테트라알킬암모늄 기를 나타내고,
    R, R' 및 R''은 각각 동일하거나 상이하고, R, R' 및 R'' 알킬 기는 각각 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알킬 기이고,
    R3은 n=6인 식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R, R' 및 R''은 메틸 기, 에틸 기 또는 이들의 조합인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R, R' 및 R''은 4개 이하의 탄소를 함유하는 알킬 기인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물이, 상기 반응 혼합물 중 SiO2의 총 중량에 대한 시드(seed)의 중량 백분율이 0.1 중량% 내지 20 중량%가 되는 양으로 ZSM-48의 시드를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물이, 상기 반응 혼합물 중 0.015 내지 0.025의 SiO2에 대한 구조 지향제 양이온 Q의 몰 비율 및 상기 반응 혼합물 중 0.14 내지 0.18의 SiO2에 대한 하이드록시 기의 몰 비율을 갖는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 금속 M이 나트륨을 포함하지 않는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    반응 혼합물이 의도적으로 첨가된 나트륨을 포함하지 않는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    합성된 ZSM-48 결정의 50 부피% 이상이 섬유상 결정 형태를 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    합성된 ZSM-48 결정의 50 부피% 이상이 침상 결정 형태를 갖는, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    합성된 결정의 25 부피% 이상은 섬유상 결정 형태, 침상 결정 형태 또는 이들의 조합을 갖는 ZSM-48 결정을 합성하는 방법으로서, 상기 방법은
    물의 공급원, SiO2의 공급원, Al2O3의 공급원, Li, K 또는 이들의 조합인 알칼리 금속 M의 공급원 및 R1-R3-R2의 구조를 갖는 유기 양이온의 형태인 구조 지향제 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 것을 포함하고,
    상기 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물 중 0.01 내지 0.05의 SiO2에 대한 구조 지향제 양이온 Q의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 50 내지 120의 Al2O3에 대한 SiO2의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 1 내지 500의 SiO2에 대한 물의 몰 비율; 상기 반응 혼합물 중 0.1 내지 0.3의 SiO2에 대한 하이드록시 기의 몰 비율; 및 상기 반응 혼합물 중 0.05 내지 0.4의 SiO2에 대한 알칼리 금속 M의 몰 비율을 갖고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, R1 및 R2는 식 -N+-RR'R''을 갖는 테트라알킬암모늄 기를 나타내고,
    R, R' 및 R''은 각각 동일하거나 상이하고, R, R' 및 R'' 알킬 기는 각각 4개 이하의 탄소를 갖는 알킬 기이고,
    R3은 n=6인 식 (CH2)n의 폴리메틸렌 기인, 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 10 항에 있어서,
    R, R' 및 R''은 메틸 기, 에틸 기 또는 이들의 조합인, 방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 10 항에 있어서,
    반응 혼합물이 상기 반응 혼합물 중 SiO2의 총 중량에 대한 시드의 중량 백분율이 0.1 중량% 내지 20 중량%가 되는 양으로 ZSM-48의 시드를 추가로 포함하는, 방법.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 10 항에 있어서,
    반응 혼합물이 의도적으로 첨가된 나트륨을 포함하지 않는, 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 10 항에 있어서,
    합성된 ZSM-48 결정의 50 부피% 이상이 섬유상 결정 형태를 갖는, 방법.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 10 항에 있어서,
    합성된 ZSM-48 결정의 50 부피% 이상이 침상 결정 형태를 갖는, 방법.
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