JP2943079B2 - アルキル芳香族異性化方法 - Google Patents
アルキル芳香族異性化方法Info
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- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、8−50個の炭素原子のアルキル芳香族化合
物例えば8−30個の炭素原子の単環アルキル置換ベンゼ
ン、12−50個の炭素原子の多環例えばポリフェニル化合
物及びこれらの混合物を含む原料を前記の原料のそれら
とは異なる芳香族化合物を含む生成含に転換する方法に
関する。
物例えば8−30個の炭素原子の単環アルキル置換ベンゼ
ン、12−50個の炭素原子の多環例えばポリフェニル化合
物及びこれらの混合物を含む原料を前記の原料のそれら
とは異なる芳香族化合物を含む生成含に転換する方法に
関する。
背景技術 米国特許第4380685号は、1−12の拘束指数及び少な
くとも12:1のシリカ:アルミナのモル比を特徴とするゼ
オライトを含む触媒上でジアルキルベンゼン化合物混合
物を形成するための置換芳香族化合物のパラ選択性アル
キル化、トランスアルキル化又は不均化を教示し、触媒
は、その上に種々の金属及び燐を配合している。アルキ
ル化及びトランスアルキル化をカバーする他の特許は、
米国特許第4127616、4361713、4365104、4367359、4370
508及び4384155号を含む。トルエンは、米国特許第3965
207、3965208,3965209、4001346、4002698、4100215及
び4152364号においてパラ−キシレンに転換される。オ
レフィンとのアルキル化は、例えば、米国特許第396236
4及び4016218号に教示され、そしてトルエンは、例えば
米国特許第4052476、4007231、4011276、4016219及び40
29716号において不均化される。
くとも12:1のシリカ:アルミナのモル比を特徴とするゼ
オライトを含む触媒上でジアルキルベンゼン化合物混合
物を形成するための置換芳香族化合物のパラ選択性アル
キル化、トランスアルキル化又は不均化を教示し、触媒
は、その上に種々の金属及び燐を配合している。アルキ
ル化及びトランスアルキル化をカバーする他の特許は、
米国特許第4127616、4361713、4365104、4367359、4370
508及び4384155号を含む。トルエンは、米国特許第3965
207、3965208,3965209、4001346、4002698、4100215及
び4152364号においてパラ−キシレンに転換される。オ
レフィンとのアルキル化は、例えば、米国特許第396236
4及び4016218号に教示され、そしてトルエンは、例えば
米国特許第4052476、4007231、4011276、4016219及び40
29716号において不均化される。
キシレンの異性化は、例えば米国特許第3856871、385
6872、Re30157、4100214、4101595、4101596、410159
7、4152363、4158676、4159282、4159283、Re31782、41
63028、4188282、4224141、4385195及び4351979号に教
示されている。米国特許第4826667号は、SSZ−25を含む
触媒上でのキシレンの異性化を示す。p−キシレンの製
造用のオクタファイニングは、「Advances in Petroleu
m Chemistry and Refining」4巻、433ページ、1961年
(Interscience Publishers、NY)に述べられている。
6872、Re30157、4100214、4101595、4101596、410159
7、4152363、4158676、4159282、4159283、Re31782、41
63028、4188282、4224141、4385195及び4351979号に教
示されている。米国特許第4826667号は、SSZ−25を含む
触媒上でのキシレンの異性化を示す。p−キシレンの製
造用のオクタファイニングは、「Advances in Petroleu
m Chemistry and Refining」4巻、433ページ、1961年
(Interscience Publishers、NY)に述べられている。
発明の開示 本発明は、8−50個の炭素原子のアルキル芳香族化合
物を含む原料を前記の原料のそれらとは異なる生成芳香
族化合物に転換する方法において、該原料を明細書の下
記の表Iに示すものと本質的に同じX線回折パターンを
有する合成多孔性結晶性ゼオライトを含む触媒組成物と
接触させることよりなる方法に関する。上記において
「本質的に同じ」とは結晶学上同一物質に相当するもの
を包含することを意味する。
物を含む原料を前記の原料のそれらとは異なる生成芳香
族化合物に転換する方法において、該原料を明細書の下
記の表Iに示すものと本質的に同じX線回折パターンを
有する合成多孔性結晶性ゼオライトを含む触媒組成物と
接触させることよりなる方法に関する。上記において
「本質的に同じ」とは結晶学上同一物質に相当するもの
を包含することを意味する。
本発明の方法は、ここでMCM−22として呼ばれる合成
の熱的に安全な結晶性ゼオライトを含む触媒を使用す
る。そのか焼した形で、ゼオライトMCM−22は、殆ど又
は決して検出可能な不純結晶相を有しない単結晶相から
形成されるように見え、そして以下の表Iにリストされ
た線を含むX線回折パターンを有する。
の熱的に安全な結晶性ゼオライトを含む触媒を使用す
る。そのか焼した形で、ゼオライトMCM−22は、殆ど又
は決して検出可能な不純結晶相を有しない単結晶相から
形成されるように見え、そして以下の表Iにリストされ
た線を含むX線回折パターンを有する。
又はさらに詳細には以下の線を含むX線回折パターン
を有する。
を有する。
これらの値は、標準の技術により求められた。照射
は、銅のK−αダプルレットであり、シンチレーション
計数器及び組み合せたコンピュータを備えた回折計を使
用した。ピークの高さI及びシータがブラッグ角である
2シータの関数としての位置は、回折計と組み合せたコ
ンピュータのアルゴリズムを使用して求められた。これ
らから、相対強度100I/Io(但し、Ioは、最強の線又は
ピークの強度である)、そして記録された線に相当する
オングストローム単位(A)の格子間間隔であるd(観
測)が求められた。表I及びIIにおいて、相対強度は、
記号W=弱い、M=中間、S=強いそしてVS=非常に強
い、により与えられる。強度では、これらは、一般に、
以下のように名付けられる。
は、銅のK−αダプルレットであり、シンチレーション
計数器及び組み合せたコンピュータを備えた回折計を使
用した。ピークの高さI及びシータがブラッグ角である
2シータの関数としての位置は、回折計と組み合せたコ
ンピュータのアルゴリズムを使用して求められた。これ
らから、相対強度100I/Io(但し、Ioは、最強の線又は
ピークの強度である)、そして記録された線に相当する
オングストローム単位(A)の格子間間隔であるd(観
測)が求められた。表I及びIIにおいて、相対強度は、
記号W=弱い、M=中間、S=強いそしてVS=非常に強
い、により与えられる。強度では、これらは、一般に、
以下のように名付けられる。
W= 0−20 M=20−40 S=40−60 VS=60−100 ゼオライトMCM−22は、以下のモルの関係 X2O3:(n)YO2 (式中、Xは三価の元素例えばアルミニウム、ホウ素、
鉄及び/又はガリウム好ましくはアルミニウムであり、
Yは四価の元素例えばケイ素及び/又はゲルマニウム好
ましくはケイ素であり、nは少なくとも10、通常10−15
0、さらに通常10−60そしてさらにより通常20−40であ
る)を含む組成を有する。合成されたままの形では、ゼ
オライトMCM−22は、無水の基準でそしてYO2のnモル当
りのモル数の酸化物で以下のような式を有する。
鉄及び/又はガリウム好ましくはアルミニウムであり、
Yは四価の元素例えばケイ素及び/又はゲルマニウム好
ましくはケイ素であり、nは少なくとも10、通常10−15
0、さらに通常10−60そしてさらにより通常20−40であ
る)を含む組成を有する。合成されたままの形では、ゼ
オライトMCM−22は、無水の基準でそしてYO2のnモル当
りのモル数の酸化物で以下のような式を有する。
(0.005−0.1)Na2O:(1−4)R:X2O3:nYO2 但し、Rは、有機物通常ヘキサメチレンイミンであ
る。R及びNa成分は、結晶化中のそれらの存在の結果と
してゼオライトと結合し、従来の結晶後の方法により容
易に除かれる。
る。R及びNa成分は、結晶化中のそれらの存在の結果と
してゼオライトと結合し、従来の結晶後の方法により容
易に除かれる。
ゼオライトMCM−22は、アルカリ或はアルカリ土類金
属(M)例えばナトリウム或はカリウムの源、陽イオ
ン、三価の元素X例えばアルミニウムの酸化物、四価の
元素Y例えばケイ素の酸化物、有機(R)指向剤例えば
ヘキサメチレンイミン及び水を含む反応混合物から製造
でき、該反応混合物は、以下の範囲内の、酸化物のモル
比で組成を有する。
属(M)例えばナトリウム或はカリウムの源、陽イオ
ン、三価の元素X例えばアルミニウムの酸化物、四価の
元素Y例えばケイ素の酸化物、有機(R)指向剤例えば
ヘキサメチレンイミン及び水を含む反応混合物から製造
でき、該反応混合物は、以下の範囲内の、酸化物のモル
比で組成を有する。
ゼオライトMCM−22を合成する好ましい方法では、YO2
反応物は実質的な量のYO2例えば少なくとも30重量%の
固体YO2を含む。YO2がシリカのとき、少なくとも30重量
%の固体シリカを含むシリカ源例えばUltrasil(約90重
量%のシリカを含む沈降した噴霧乾燥シリカ)又はHiSi
l(約87重量%のシリカ約6重量%の遊離のH2O及び約4.
5重量%の水和の結合水を含みさらに約0.02ミクロンの
粒径を有する沈降した水和SiO2)の使用は上記の混合物
からの結晶形成を成功させる。ケイ素の酸化物の他の源
例えばQ−Brand(約28.8重量%のSio2、8.9重量%のNa
2O及び62.3重量%のH2Oからなる珪酸ナトリウム)が使
用されるならば、結晶化はMCM−22結晶性物質を、もし
あるとしても殆ど生成させることなくさらに他の結晶構
造の不純な相例えばZSM−12が生成されるだろう。好ま
しくはそのためYO2例えばシリカの源が少なくとも30重
量%の固体YO2例えばシリカそしてさらに好ましくは少
なくとも40重量%の固YO2例えばシリカを含む。
反応物は実質的な量のYO2例えば少なくとも30重量%の
固体YO2を含む。YO2がシリカのとき、少なくとも30重量
%の固体シリカを含むシリカ源例えばUltrasil(約90重
量%のシリカを含む沈降した噴霧乾燥シリカ)又はHiSi
l(約87重量%のシリカ約6重量%の遊離のH2O及び約4.
5重量%の水和の結合水を含みさらに約0.02ミクロンの
粒径を有する沈降した水和SiO2)の使用は上記の混合物
からの結晶形成を成功させる。ケイ素の酸化物の他の源
例えばQ−Brand(約28.8重量%のSio2、8.9重量%のNa
2O及び62.3重量%のH2Oからなる珪酸ナトリウム)が使
用されるならば、結晶化はMCM−22結晶性物質を、もし
あるとしても殆ど生成させることなくさらに他の結晶構
造の不純な相例えばZSM−12が生成されるだろう。好ま
しくはそのためYO2例えばシリカの源が少なくとも30重
量%の固体YO2例えばシリカそしてさらに好ましくは少
なくとも40重量%の固YO2例えばシリカを含む。
MCM−22の結晶化は、25時間−60日の間80℃−225℃の
温度で、好適な反応容器例えばポリプロピレンのジャー
又はテフロン被覆或はステンレス鋼オートクレーブ中で
静止又は撹拌された条件で実施できる。
温度で、好適な反応容器例えばポリプロピレンのジャー
又はテフロン被覆或はステンレス鋼オートクレーブ中で
静止又は撹拌された条件で実施できる。
MCM−22の合成は、形成される結晶性生成物の全重量
に基づいて少なくとも0.01%好ましくは少なくとも0.10
%さらにより好ましくは少なくとも1%の種結晶の存在
により促進される。
に基づいて少なくとも0.01%好ましくは少なくとも0.10
%さらにより好ましくは少なくとも1%の種結晶の存在
により促進される。
本発明の方法に使用される温度及び他の条件に抵抗す
る他の物質即マトリックス又は結合剤によりゼオライト
MCM−22を複合化することは、有利である。有用のマト
リックス物質は、合成及び天然の両方の物質例えば無機
物質例えば粘土、シリカ及び/又は金属酸化物を含む。
これらの物質は、天然で得られるか又はシリカ及び金属
酸化物の混合物を含むゼラチン様沈殿物又はゲルとして
得られる。MCM−22と複合化できる天然の粘土は、モン
モリオナイト及びカオリン群のそれらを含み、それらの
群は、サブ−ベントナイト、並びにディキシー、マクナ
ミー、ジョージア及びフロリダ粘土として通常知られて
いるカオリン又は主な鉱物成分がハロイサイト、カオリ
ナイト、ディクカイト、ナクライト又はアノーキサイト
である他のものを含む。これらの粘土は、掘り出された
ままの加工されていない状態で使用されるか、又は予め
か焼、酸処理或は化学的修飾を受ける。
る他の物質即マトリックス又は結合剤によりゼオライト
MCM−22を複合化することは、有利である。有用のマト
リックス物質は、合成及び天然の両方の物質例えば無機
物質例えば粘土、シリカ及び/又は金属酸化物を含む。
これらの物質は、天然で得られるか又はシリカ及び金属
酸化物の混合物を含むゼラチン様沈殿物又はゲルとして
得られる。MCM−22と複合化できる天然の粘土は、モン
モリオナイト及びカオリン群のそれらを含み、それらの
群は、サブ−ベントナイト、並びにディキシー、マクナ
ミー、ジョージア及びフロリダ粘土として通常知られて
いるカオリン又は主な鉱物成分がハロイサイト、カオリ
ナイト、ディクカイト、ナクライト又はアノーキサイト
である他のものを含む。これらの粘土は、掘り出された
ままの加工されていない状態で使用されるか、又は予め
か焼、酸処理或は化学的修飾を受ける。
前記の物質に加えて、ゼオライト触媒は、多孔性の金
属酸化物結合物資例えばアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、
シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニアなど、並びに三元酸化物組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マ
グネシア−ジルコニアなどにより複合化される。結合物
質は、共ゲルの形にできる。それと結合したゼオライト
の押し出しを助けるために、少なくとも一部の結合剤、
例えば全結合物質の1−100重量%そして好ましくは2
−60重量%を表す量をコロイドの形にするのが、有利で
あろう。
属酸化物結合物資例えばアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、
シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニアなど、並びに三元酸化物組成物例
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マ
グネシア−ジルコニアなどにより複合化される。結合物
質は、共ゲルの形にできる。それと結合したゼオライト
の押し出しを助けるために、少なくとも一部の結合剤、
例えば全結合物質の1−100重量%そして好ましくは2
−60重量%を表す量をコロイドの形にするのが、有利で
あろう。
MCM−22は、殆どアルカリ金属イオンなしで合成され
るので、イオン交換なしで本発明の方法で使用できる。
しかし、望ましい程度には、合成されたままの物質の初
めのアルカリ金属イオン例えばナトリウムは、他のイオ
ンとのイオン交換により、少なくとも一部、当業者に周
知の技術により置換できる。好ましい置換イオンは、金
属イオン、水素イオン、水素プレカーサー例えばアンモ
ニウム、イオン及びこれらの混合物を含む。特に好まし
いイオンは、或る炭化水素転換反応に関する触媒活性を
調整するものである。これらは、水素、希土類金属並び
に元素の周期律表のII A、III A、IV A、I B、II B、II
I B、IV B及びVIII族の金属を含む。
るので、イオン交換なしで本発明の方法で使用できる。
しかし、望ましい程度には、合成されたままの物質の初
めのアルカリ金属イオン例えばナトリウムは、他のイオ
ンとのイオン交換により、少なくとも一部、当業者に周
知の技術により置換できる。好ましい置換イオンは、金
属イオン、水素イオン、水素プレカーサー例えばアンモ
ニウム、イオン及びこれらの混合物を含む。特に好まし
いイオンは、或る炭化水素転換反応に関する触媒活性を
調整するものである。これらは、水素、希土類金属並び
に元素の周期律表のII A、III A、IV A、I B、II B、II
I B、IV B及びVIII族の金属を含む。
本発明の触媒組成物に存在する合成の多孔性結晶性MC
M−22は、又水素化成分例えばタングステン、バナジウ
ム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロ
ム、マンガン、或は水素化−脱水素化の機能が行われる
とき、貴金属例えば白金又はパラジウムとの緊密な組み
合せで使用できる。この成分は、MCM−22及び/又はMCM
−22が任意に複合化されるマトリックスと化学的及び/
又は物理的に結合される。それ故、例えば、水素化成分
は、共結晶化により触媒組成物に導入され、III A族元
素例えばアルミニウムが構造に存在する程度に組成物中
に交換され、その中に含浸され、又はそれと物理的に緊
密に混合される。この成分は、例えば白金の場合は、合
成の多孔性の結晶性物質を白金金属含有イオンを含む溶
液により処理することにより、合成の多孔性の結晶性物
質中又はその上に含浸できる。従って、この目的に好適
な白金化合物は、クロロ白金酸、塩化第一白金及び白金
アミン複合体を含む種々の化合物を含む。
M−22は、又水素化成分例えばタングステン、バナジウ
ム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロ
ム、マンガン、或は水素化−脱水素化の機能が行われる
とき、貴金属例えば白金又はパラジウムとの緊密な組み
合せで使用できる。この成分は、MCM−22及び/又はMCM
−22が任意に複合化されるマトリックスと化学的及び/
又は物理的に結合される。それ故、例えば、水素化成分
は、共結晶化により触媒組成物に導入され、III A族元
素例えばアルミニウムが構造に存在する程度に組成物中
に交換され、その中に含浸され、又はそれと物理的に緊
密に混合される。この成分は、例えば白金の場合は、合
成の多孔性の結晶性物質を白金金属含有イオンを含む溶
液により処理することにより、合成の多孔性の結晶性物
質中又はその上に含浸できる。従って、この目的に好適
な白金化合物は、クロロ白金酸、塩化第一白金及び白金
アミン複合体を含む種々の化合物を含む。
ゼオライト触媒の安定性は、100−2500kPaの圧力で、
少なくとも伊時間(例えば1−200時間)、少なくとも3
00℃(例えば300−650℃)の温度で例えば5−100%水
蒸気と触媒を接触させることを含む好適な水蒸気安定化
条件により、水蒸気化によって増大できる。さらに所定
の態様では、触媒は、大気圧及び315−500℃で75−100
%水蒸気による水蒸気化をうけるようにされる。
少なくとも伊時間(例えば1−200時間)、少なくとも3
00℃(例えば300−650℃)の温度で例えば5−100%水
蒸気と触媒を接触させることを含む好適な水蒸気安定化
条件により、水蒸気化によって増大できる。さらに所定
の態様では、触媒は、大気圧及び315−500℃で75−100
%水蒸気による水蒸気化をうけるようにされる。
本発明の方法により異性化できる原料芳香族化合物
は、8−50個の炭素原子を有するアルキル芳香族化合物
例えば構造 を有する8−30個の炭素原子の単環アルキル置換ベンゼ
ンを含む。式中、R′は、C1−C10アルキル、メチル、
エチル、プロピル又はそれらの組み合せであり、nは、
2−4の整数である。換言すれば、原料芳香族化合物
は、2−4個のメチル、エチル及び/プロピル基の置換
基を含むベンゼン及びそれらの混合物である。これらの
原料化合物の制限されない例は、キシレン、ジエチルベ
ンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メシチレン(1、
3、5−トリメチルベンゼン)、デュレン(1、2、
4、5−テトラメチルベンゼン)、プソイドクメン
(1、2、4−トリメチルベンゼン)及びそれらの混合
物を含む。
は、8−50個の炭素原子を有するアルキル芳香族化合物
例えば構造 を有する8−30個の炭素原子の単環アルキル置換ベンゼ
ンを含む。式中、R′は、C1−C10アルキル、メチル、
エチル、プロピル又はそれらの組み合せであり、nは、
2−4の整数である。換言すれば、原料芳香族化合物
は、2−4個のメチル、エチル及び/プロピル基の置換
基を含むベンゼン及びそれらの混合物である。これらの
原料化合物の制限されない例は、キシレン、ジエチルベ
ンゼン、ジイソプロピルベンゼン、メシチレン(1、
3、5−トリメチルベンゼン)、デュレン(1、2、
4、5−テトラメチルベンゼン)、プソイドクメン
(1、2、4−トリメチルベンゼン)及びそれらの混合
物を含む。
12−50個の炭素原子を有する多環例えばポリフェニル
芳香族化合物例えばアルキルビフェニル、アルキルジフ
ェニルメタン、アルキルナフタレン、アルキルアンスラ
セン及びアルキルスチルベンは、又本発明により異性化
できる。
芳香族化合物例えばアルキルビフェニル、アルキルジフ
ェニルメタン、アルキルナフタレン、アルキルアンスラ
セン及びアルキルスチルベンは、又本発明により異性化
できる。
一般に、本発明の方法は、40−540℃(100−1000゜
F)の温度、100−7000kPa(0−1000psig)の圧力、約
0.1−約50hr-1の重量時間空間速度及び0(追加の水素
なし)−10の水素/原料炭化水素化合物モル比で行われ
る。
F)の温度、100−7000kPa(0−1000psig)の圧力、約
0.1−約50hr-1の重量時間空間速度及び0(追加の水素
なし)−10の水素/原料炭化水素化合物モル比で行われ
る。
本発明による好ましい方法は、p−キシレンに富んだ
生成物へのキシレン含有原料の異性化、並びにトリメチ
ルベンゼン及び/又はエチルトルエンの異性化を含む。
これらの方法において、好ましい反応条件は、120−510
℃(250−950゜F)好ましくは200−480℃(400−900゜
F)の温度、207−5270kPa(25−750psig)好ましくは45
0−3550kPa(50−500psig)の圧力、0.5−35hr-1好まし
くは1−25hr-1の重量時間空間速度及び0.1−7.5好まし
くは0.5−5の水素/原料炭化水素化合物モル比を含
む。
生成物へのキシレン含有原料の異性化、並びにトリメチ
ルベンゼン及び/又はエチルトルエンの異性化を含む。
これらの方法において、好ましい反応条件は、120−510
℃(250−950゜F)好ましくは200−480℃(400−900゜
F)の温度、207−5270kPa(25−750psig)好ましくは45
0−3550kPa(50−500psig)の圧力、0.5−35hr-1好まし
くは1−25hr-1の重量時間空間速度及び0.1−7.5好まし
くは0.5−5の水素/原料炭化水素化合物モル比を含
む。
実施例 本発明の方法及びそれを実施するやり方をさらに詳し
く説明するために、以下の実施例が提供される。実施例
において、水、シクロヘキサン及び/又はn−ヘキサン
に関する吸収容量が示されるときは何時でも、それら
は、以下のようにして求められた平衡吸収値である。
く説明するために、以下の実施例が提供される。実施例
において、水、シクロヘキサン及び/又はn−ヘキサン
に関する吸収容量が示されるときは何時でも、それら
は、以下のようにして求められた平衡吸収値である。
か焼した吸着物の計量したサンプルを、吸着室で所望
の精製した吸着質の蒸気と接触させ、1mmHgより低い圧
力にし、そして90℃それぞれの吸着質の蒸気−液体平衡
圧より低い圧である、1.6kPa(12Torr)の水蒸気又は5.
3kPa(40Torr)のn−ヘキシン又は5.3kPa(40Torr)の
シクロヘキサン蒸気と接触させた。圧力を、約8時間を
越えなかった吸着時間中マノスタットによりコントロー
ルされた吸着質蒸気の追加により、一定(約±0.5mmH
g)に保持した。吸着質がMCM−22結晶性物質により吸着
されるに従って、圧力の低下は、マノスタットをして、
上記のコントロールされた圧力を維持するために、室に
吸着質の蒸気をさらに入れるバルブを開放させた。圧力
の変化がマノスタットを動かすのに十分でないとき、吸
着は、完了した。重量の増加は、か焼した吸着質100g当
りのgでサンプルの吸着容量として計算された。ゼオラ
イトMCM−22は、常に、水蒸気に対して約10重量%より
大きい。シクロヘキサン蒸気に対して約4.5重量%より
大きい通常約7重量%より大きい、そしてn−ヘキサン
蒸気に関して約10重量%より大きい平衡吸着値を示す。
の精製した吸着質の蒸気と接触させ、1mmHgより低い圧
力にし、そして90℃それぞれの吸着質の蒸気−液体平衡
圧より低い圧である、1.6kPa(12Torr)の水蒸気又は5.
3kPa(40Torr)のn−ヘキシン又は5.3kPa(40Torr)の
シクロヘキサン蒸気と接触させた。圧力を、約8時間を
越えなかった吸着時間中マノスタットによりコントロー
ルされた吸着質蒸気の追加により、一定(約±0.5mmH
g)に保持した。吸着質がMCM−22結晶性物質により吸着
されるに従って、圧力の低下は、マノスタットをして、
上記のコントロールされた圧力を維持するために、室に
吸着質の蒸気をさらに入れるバルブを開放させた。圧力
の変化がマノスタットを動かすのに十分でないとき、吸
着は、完了した。重量の増加は、か焼した吸着質100g当
りのgでサンプルの吸着容量として計算された。ゼオラ
イトMCM−22は、常に、水蒸気に対して約10重量%より
大きい。シクロヘキサン蒸気に対して約4.5重量%より
大きい通常約7重量%より大きい、そしてn−ヘキサン
蒸気に関して約10重量%より大きい平衡吸着値を示す。
アルファ値が調べられるとき、アルファ値は、標準の
触媒に比べて触媒の接触クラッキング活性の大体の指標
であり、そしてそれは、相対的な速度常数(単位時間当
りの触媒の容積当りの正−ヘキサンの転換の速度)を与
えることに注意すべきである。それは、アルファ1とし
て採られたシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性に
基づく(速度常数=0.016秒-1)。アルファテストは、
米国特許第3354078号、「Journal of Catalysis」4
巻、527ページ(1965)、6巻、278ページ(1966)及び
61巻、395ページ(1980)に記載されている。ここで使
用されたテストの実験条件は、「Journal of Catalysi
s」61巻、395ページに詳しく記載しているような可変流
速並びに538℃の一定温度を含む。
触媒に比べて触媒の接触クラッキング活性の大体の指標
であり、そしてそれは、相対的な速度常数(単位時間当
りの触媒の容積当りの正−ヘキサンの転換の速度)を与
えることに注意すべきである。それは、アルファ1とし
て採られたシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性に
基づく(速度常数=0.016秒-1)。アルファテストは、
米国特許第3354078号、「Journal of Catalysis」4
巻、527ページ(1965)、6巻、278ページ(1966)及び
61巻、395ページ(1980)に記載されている。ここで使
用されたテストの実験条件は、「Journal of Catalysi
s」61巻、395ページに詳しく記載しているような可変流
速並びに538℃の一定温度を含む。
実施例 1 アルミン酸ナトリウム(43.5%Al2O3、32.2%Na2O、2
5.6%H2O)、水、水酸化ナトリウム、ヘキサメチレンイ
ミン並びに表IIIに示されたモル比の組成を有する沈降
し噴霧乾燥したシリカ(約90%SiO2)であるUltrasilの
混合物を製造した。混合物を、自然発生的な圧力のステ
ンレス鋼製の撹拌する(350rpm)オートクレーブ中で、
8日間143℃に維持した。固体を漉過によりすべての未
反応成分から分離し、次に水洗し、120℃で乾燥した。
生成した結晶を、X線回折、収着、表面積及び化学分析
により分析し、結果を表IIIに示す。収着及び表面積の
測定は、か焼した生成物のものであった。
5.6%H2O)、水、水酸化ナトリウム、ヘキサメチレンイ
ミン並びに表IIIに示されたモル比の組成を有する沈降
し噴霧乾燥したシリカ(約90%SiO2)であるUltrasilの
混合物を製造した。混合物を、自然発生的な圧力のステ
ンレス鋼製の撹拌する(350rpm)オートクレーブ中で、
8日間143℃に維持した。固体を漉過によりすべての未
反応成分から分離し、次に水洗し、120℃で乾燥した。
生成した結晶を、X線回折、収着、表面積及び化学分析
により分析し、結果を表IIIに示す。収着及び表面積の
測定は、か焼した生成物のものであった。
か焼した(3時間540℃)得られたMCM−22生成物の一部
をアルファテストでテストし、180のアルファ値を有す
ることが分った。
をアルファテストでテストし、180のアルファ値を有す
ることが分った。
実施例 2 ガラス製反応器で、3時間空気でか焼した実施例1の
生成物の0.2gのサンプルよりなる触媒を、260℃(500゜
F)に加熱した。10/90重量比の1、3、5−トリエチル
ベンゼン及びベンゼンの混合物を、窒素担体ガスととも
に2ml/時の速度で反応器に入れた。反応条件は、260℃
(500゜F)、大気圧及び10hr-1WHSVに維持された。1、
3、5−トリエチルベンゼンを、23%であると測定され
る異性化による転換によって、1、2、4−トリエチル
ベンゼンに一部異性化された。
生成物の0.2gのサンプルよりなる触媒を、260℃(500゜
F)に加熱した。10/90重量比の1、3、5−トリエチル
ベンゼン及びベンゼンの混合物を、窒素担体ガスととも
に2ml/時の速度で反応器に入れた。反応条件は、260℃
(500゜F)、大気圧及び10hr-1WHSVに維持された。1、
3、5−トリエチルベンゼンを、23%であると測定され
る異性化による転換によって、1、2、4−トリエチル
ベンゼンに一部異性化された。
実施例 3 ゼオライトMCM−22の別のサンプルを、1.00部のアル
ミン酸ナトリウム、1.00部の50%NaOH、8.54部のUltras
il VN3及び約44.19部の脱イオン化H2Oを含む混合物に4.
49部のヘキサメチレンイミンを加えることにより製造し
た。反応混合物を143℃(290゜F)に加熱し、結晶化の
ためにその温度でオートクレーブ中で撹拌した。十分な
結晶性が達成された後、ヘキサメチレンイミンの殆どを
コントロールされた蒸留によりオートクレーブから除
き、ゼオライトの結晶を漉過により残りの液体から分離
し、脱イオン化水により洗い、乾燥した。生成したゼオ
ライトは、次に540℃で窒素中でか焼され、水性硝酸ア
ンモニウムにより交換され、540℃で空気中でか焼され
た。ゼオライトを打錠し、砕きそして30/40メッシュに
ふるいにかけた。それは、以下の性質を有した。
ミン酸ナトリウム、1.00部の50%NaOH、8.54部のUltras
il VN3及び約44.19部の脱イオン化H2Oを含む混合物に4.
49部のヘキサメチレンイミンを加えることにより製造し
た。反応混合物を143℃(290゜F)に加熱し、結晶化の
ためにその温度でオートクレーブ中で撹拌した。十分な
結晶性が達成された後、ヘキサメチレンイミンの殆どを
コントロールされた蒸留によりオートクレーブから除
き、ゼオライトの結晶を漉過により残りの液体から分離
し、脱イオン化水により洗い、乾燥した。生成したゼオ
ライトは、次に540℃で窒素中でか焼され、水性硝酸ア
ンモニウムにより交換され、540℃で空気中でか焼され
た。ゼオライトを打錠し、砕きそして30/40メッシュに
ふるいにかけた。それは、以下の性質を有した。
実施例 4 実施例3で製造された触媒の一部を、ガラス製反応器
に入れ、260℃(500゜F)に加熱した。1、2、3−ト
リエチルベンゼン(TMB)のみよりなる液体原料、及び
1、2、3−TMB及びベンゼンの50/50重量混合物を、反
応器にポンプで入れて2hr-1のWHSVとした。30分間操作
した後、生成物のサンプルは、1、2、3−TMBの異性
化を示す表IVにリストした結果をもたらした。
に入れ、260℃(500゜F)に加熱した。1、2、3−ト
リエチルベンゼン(TMB)のみよりなる液体原料、及び
1、2、3−TMB及びベンゼンの50/50重量混合物を、反
応器にポンプで入れて2hr-1のWHSVとした。30分間操作
した後、生成物のサンプルは、1、2、3−TMBの異性
化を示す表IVにリストした結果をもたらした。
実施例 5 実施例3で製造されたMCM−22触媒の一部を、ガラス
製反応器に入れ、o−キシレン原料と260℃、大気圧及
び10hr-1WHSVで接触させた。30分間操作した後の生成物
のサンプルは、以下の成分(重量%)よりなることを示
した。
製反応器に入れ、o−キシレン原料と260℃、大気圧及
び10hr-1WHSVで接触させた。30分間操作した後の生成物
のサンプルは、以下の成分(重量%)よりなることを示
した。
実施例 6 65%の実施例3におけるように製造したMCM−22及び3
5%のアルミナ結合剤よりなる触媒は、315℃(600゜
F)、大気圧及び3.4hr-1のWHSVで、m−キシレン原料と
接触された。ヘリウム担体ガスを、炭化水素lモル当り
2.1モルのHeで使用した。操業20分後、生成物のサンプ
ルは、以下の成分(重量%)よりなることを示した。
5%のアルミナ結合剤よりなる触媒は、315℃(600゜
F)、大気圧及び3.4hr-1のWHSVで、m−キシレン原料と
接触された。ヘリウム担体ガスを、炭化水素lモル当り
2.1モルのHeで使用した。操業20分後、生成物のサンプ
ルは、以下の成分(重量%)よりなることを示した。
この実施例の工程の選択性は、以下の通りであった
(重量%)。
(重量%)。
実施例 7 MCM−22の別の合成において、4.49部のヘキサメチレ
ンイミンを、1部のアルミン酸ナトリウム、1部の50%
NaOH溶液及び約44.19部のH2Oを含む溶液に加えた。合わ
せた溶液に8.54部のUltrasilシリカを加えた。混合物を
59時間145℃で撹拌しつつ結晶化し、得られた生成物を
水洗し、120℃で乾燥した。
ンイミンを、1部のアルミン酸ナトリウム、1部の50%
NaOH溶液及び約44.19部のH2Oを含む溶液に加えた。合わ
せた溶液に8.54部のUltrasilシリカを加えた。混合物を
59時間145℃で撹拌しつつ結晶化し、得られた生成物を
水洗し、120℃で乾燥した。
生成物の化学組成(未か焼)、表面積及び吸着分析の
結果は、表Vに示される。
結果は、表Vに示される。
実施例 8 実施例7におけるように製造されたMCM−22のサンプ
ルを、アルミナと組合せて65重量部のゼオライト及び35
部のAl2O3の混合物を形成した。水をこの混合物に加え
て、得られた触媒を押し出し物に形成した。触媒を、54
0℃(1000゜F)で窒素中でか焼し、水性硝酸アンモニウ
ムの交換をし、540℃(1000゜F)で空気中でか焼するこ
とにより活性化した。得られた触媒を次に100%水蒸気
中で620℃(1150゜F)で24時間処理した。白金を、部分
的な真空化でPt(NH3)4Cl2の水溶液を加えることによ
り、水蒸気処理された触媒の一部に配合した。白金溶液
の添加が完了した後、触媒サンプルをCO2雰囲気中で1
時間混合した。室温で4時間そして115℃(240゜F)で1
6時間空気中で乾燥後、触媒を3時間350℃(660゜F)で
5/v/v/分の空気中でか焼した。それは、0.97%のPtを含
んだ。
ルを、アルミナと組合せて65重量部のゼオライト及び35
部のAl2O3の混合物を形成した。水をこの混合物に加え
て、得られた触媒を押し出し物に形成した。触媒を、54
0℃(1000゜F)で窒素中でか焼し、水性硝酸アンモニウ
ムの交換をし、540℃(1000゜F)で空気中でか焼するこ
とにより活性化した。得られた触媒を次に100%水蒸気
中で620℃(1150゜F)で24時間処理した。白金を、部分
的な真空化でPt(NH3)4Cl2の水溶液を加えることによ
り、水蒸気処理された触媒の一部に配合した。白金溶液
の添加が完了した後、触媒サンプルをCO2雰囲気中で1
時間混合した。室温で4時間そして115℃(240゜F)で1
6時間空気中で乾燥後、触媒を3時間350℃(660゜F)で
5/v/v/分の空気中でか焼した。それは、0.97%のPtを含
んだ。
実施例 9 実施例8で製造した触媒の一部を、ふるい、そして器
反応に入れ、表VIに記載された原料を420℃(790゜
F)、1480kPa(200psig)、10.0hr-1のWHSV及び2.5:1の
H2/HCモル比の反応条件で導入した。12時間後、反応生
成物を分析した。表VIIは、生成物の分析の結果を要約
している。エチルベンゼンの転換は、32.80%であるこ
とが分り、キシレンの損失は、僅かに11.44%に過ぎ
ず、p−キシレン平衡へのアプローチは、101.1%であ
った。
反応に入れ、表VIに記載された原料を420℃(790゜
F)、1480kPa(200psig)、10.0hr-1のWHSV及び2.5:1の
H2/HCモル比の反応条件で導入した。12時間後、反応生
成物を分析した。表VIIは、生成物の分析の結果を要約
している。エチルベンゼンの転換は、32.80%であるこ
とが分り、キシレンの損失は、僅かに11.44%に過ぎ
ず、p−キシレン平衡へのアプローチは、101.1%であ
った。
実施例 10 実施例7におけるように製造されたMCM−22のサンプ
ルを、アルミナと組み合せて65重量部のゼオライト及び
35部のAl2O3の混合物を形成した。水をこの混合物に加
えて、得られた触媒を押し出し形成した。触媒を、540
℃(1000゜F)で窒素中でか焼し、水性硝酸アンモニウ
ムの交換をし、540℃(1000゜F)で空気中でか焼するこ
とにより活性化した。
ルを、アルミナと組み合せて65重量部のゼオライト及び
35部のAl2O3の混合物を形成した。水をこの混合物に加
えて、得られた触媒を押し出し形成した。触媒を、540
℃(1000゜F)で窒素中でか焼し、水性硝酸アンモニウ
ムの交換をし、540℃(1000゜F)で空気中でか焼するこ
とにより活性化した。
実施例 11 実施例10で製造した触媒の一部を、14/24メッシュに
ふるいにかけ、ガラス製反応器に入れた。反応器を315
℃(600゜F)に予熱し、表VIIIに記載した原料を、5hr
-1のWHSV、100kPa(0psig)及び100cc/分のN2の反応器
の条件で導入した。操業1時間後、液体生成物を集め、
分析した。この分析の結果を表IXに示す。
ふるいにかけ、ガラス製反応器に入れた。反応器を315
℃(600゜F)に予熱し、表VIIIに記載した原料を、5hr
-1のWHSV、100kPa(0psig)及び100cc/分のN2の反応器
の条件で導入した。操業1時間後、液体生成物を集め、
分析した。この分析の結果を表IXに示す。
フロントページの続き (72)発明者 クスネリック,ジョン ダグラス アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19061 ボースウイン リンク ドライ ブ 3777 (72)発明者 マーラー,デビッド オーエン アメリカ合衆国ニュージャージー州 08096 デトフォード クーパー スト リート 801 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 15/02,15/08,5/27 B01J 29/70
Claims (9)
- 【請求項1】8−50個の炭素原子を有する原料アルキル
芳香族化合物を該原料芳香族化合物とは異なる生成物芳
香族化合物に接触的に転換する方法において、下記に示
すものと本質的に同じX線回折パターンを有する合成の
多孔性の結晶性ゼオライトを含む触媒組成物を該原料と
接触させることによりなる方法。 - 【請求項2】前記の合成の多孔性の結晶性ゼオライト
は、下記に示すものと本質的に同じX線回折パターンを
有する請求項1の方法。 - 【請求項3】ゼオライトは、 X2O3:(n)YO2 (式中、Xは三価の元素であり、Yは四価の元素であ
り、nは少なくとも10である)のモル関係を含む組成を
有する請求項1の方法。 - 【請求項4】Xは、アルミニウム、ホウ素、鉄、ガリウ
ム及びこれらの組み合せから選ばれ、Yはケイ素、ゲル
マニウム及びこれらの組み合せから選ばれる請求項3の
方法。 - 【請求項5】Xは、アルミニウムよりなり、そしてYは
ケイ素よりなる請求項3の方法。 - 【請求項6】nは10−60である請求項3の方法。
- 【請求項7】該接触は、40−540℃(100−1000゜F)の
温度、100−7000kPa(0−1000psig)の圧力、0.1−50h
r-1の重量時間空間速度及び0−10の水素/原料炭化水
素化合物モル比で行われる請求項1の方法。 - 【請求項8】該接触は、200−480℃(400−900゜F)の
温度、450−3550kPa(50−500psig)の圧力、1−25hr
-1の重量時間空間速度及び0.5−5の水素/原料炭化水
素化合物モル比で行われる請求項1の方法。 - 【請求項9】該原料はキシレンを含み、そして生成物は
p−キシレンに富む請求項8の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/576,566 US5043512A (en) | 1988-10-06 | 1990-08-31 | Alkylaromatic isomerization process |
US576,566 | 1990-08-31 | ||
PCT/US1991/005765 WO1992004306A1 (en) | 1990-08-31 | 1991-08-14 | Alkylaromatic isomerization process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06500544A JPH06500544A (ja) | 1994-01-20 |
JP2943079B2 true JP2943079B2 (ja) | 1999-08-30 |
Family
ID=24304962
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3514165A Expired - Fee Related JP2943079B2 (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-14 | アルキル芳香族異性化方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
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EP (1) | EP0546030B1 (ja) |
JP (1) | JP2943079B2 (ja) |
KR (1) | KR0181478B1 (ja) |
AU (1) | AU639826B2 (ja) |
CA (1) | CA2088510C (ja) |
DE (1) | DE69112631T2 (ja) |
DK (1) | DK0546030T3 (ja) |
WO (1) | WO1992004306A1 (ja) |
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US5252527A (en) * | 1988-03-23 | 1993-10-12 | Chevron Research And Technology Company | Zeolite SSZ-32 |
US5043512A (en) * | 1988-10-06 | 1991-08-27 | Mobil Oil Corp. | Alkylaromatic isomerization process |
US5364999A (en) * | 1991-01-11 | 1994-11-15 | Mobil Oil Corp. | Organic conversion with a catalyst comprising a crystalline pillared oxide material |
JP3008990B2 (ja) * | 1991-03-01 | 2000-02-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 3,3’,4,4’−テトラメチルジフェニルメタンの製造方法 |
US5266541A (en) * | 1991-12-20 | 1993-11-30 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
US5488194A (en) * | 1994-05-16 | 1996-01-30 | Mobil Oil Corp. | Selective production of para-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor |
US5723711A (en) * | 1996-11-06 | 1998-03-03 | Kobe Steel, Ltd. | Process for preparing 2-methylnaphthalene |
AU2001293057A1 (en) | 2000-09-25 | 2002-04-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Hydrogenation of cleavage effluents in phenol production |
DE10100485A1 (de) * | 2001-01-08 | 2002-08-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit verändertem Kohlenstoffgerüst |
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