CN105849044B - Zsm-48晶体的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了基于含有非钠碱金属离子的合成混合物合成具有纤维或针状形态的基本纯相ZSM‑48晶体的方法，其中该合成混合物中的结构导向剂可以是在铵离子之间具有6‑碳原子链的二季烷基铵盐(diquat‑6)。本文所述的方法可用于由含有diquat‑6结构导向剂的合成混合物制造具有纤维和/或针状晶体形态的ZSM‑48晶体。可以部分通过减少、最小化和/或消除该合成混合物中的钠离子的存在实现所需形态。

Description

ZSM-48晶体的合成
发明领域
描述了具有改进的形态的沸石及其制备方法。
发明背景
沸石晶体结构在炼油工艺和用于处理石油料流的其它工艺中已获得广泛应用。一些沸石用途是催化性质的，而另一些用途注重于沸石选择性吸附气流内的分子的能力。
用于石油料流的催化加工的一类沸石结构是ZSM-48，其是MRE骨架类型的沸石。如许多沸石一样，用于形成ZSM-48(或其它MRE骨架类型的沸石)的合成混合物的组成对所得沸石的结晶结构和/或形态具有极大的影响。
美国专利No.6,923,949描述了使用包括非ZSM-48晶种的合成混合物形成ZSM-48晶体的方法。所得ZSM-48晶体可具有对应于ZSM-48的X-射线衍射图谱，尽管基于活性试验可检测到非ZSM-48晶种的存在。对于具有大约70:1至150:1的二氧化硅/氧化铝比的晶体，使用非ZSM-48晶种形成的ZSM-48晶体被描述为是没有纤维形态的小的不规则形状的晶体。对于二氧化硅/氧化铝比小于70:1的晶体，ZSM-48晶体被描述为是小的不规则形状的晶体和针状晶体的混合物。
美国专利No.7,482,300描述了在用于形成晶体的合成混合物中不使用非ZSM-48晶种的形成ZSM-48晶体的方法。用于形成该ZSM-48晶体的结构导向剂被描述为己烷双铵(hexamethonium)盐，如氯化己烷双铵。所得晶体可具有大约70:1至大约110:1的二氧化硅/氧化铝比并被描述为基本没有纤维形态。也描述了OH-与SiO2的摩尔比和结构导向剂(或模板)与SiO2的摩尔比的优选范围。优选范围被描述为适用于形成基本不含针状 形态晶体的晶体。
美国专利No.8,003,074描述了使用在铵离子之间具有5碳原子烷基链的二季铵盐结构导向剂(“diquat-5”结构导向剂)形成ZSM-48晶体的方法。也描述了使用“diquat-5”结构导向剂和其它结构导向剂，如“diquat-6”结构导向剂的混合物合成ZSM-48晶体。描述了导致形成纤维状和/或针状晶体形态的各种类型的合成混合物。
发明概述
一方面，提供一种合成ZSM-48晶体的方法。至少25体积％的原合成态(as-synthesized)的ZSM-48晶体可具有纤维形态、针状形态或其组合。该方法可包括使包含水来源、SiO2来源、Al2O3来源、碱金属M的来源(所述碱金属是Li、K或其组合)和具有结构R1–R3–R2的有机阳离子Q形式的结构导向剂的来源的反应混合物结晶，所述反应混合物具有如下摩尔比:所述反应混合物中的结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为大约0.01至大约0.05；所述反应混合物中的SiO2与Al2O3的摩尔比为大约50至大约120；所述反应混合物中的水与SiO2的摩尔比为大约1至大约500；所述反应混合物中的羟基浓度与SiO2的摩尔比为大约0.1至大约0.3；和所述反应混合物中的碱金属M与SiO2的摩尔比为大约0.05至大约0.4，其中R1和R2相同或不同，R1和R2是具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是具有1至10个碳的烷基，且其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6。
本发明可附加地或替代性地涉及一种多孔结晶组合物，其可包括具有ZSM-48骨架结构的结晶材料，所述结晶材料具有大约70至大约110的SiO2:Al2O3比，至少25％的所述结晶材料具有纤维形态；以及包括在所述结晶材料的孔隙结构内的结构导向剂，该结构导向剂包含具有结构R1–R3–R2的有机阳离子的盐，结构导向剂与SiO2的摩尔比为大约0.015至大约0.025，其中R1和R2相同或不同，R1和R2是具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是 具有1至10个碳的烷基，且其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6。
进一步附加地或替代性地，本发明可涉及一种多孔结晶组合物，其可包括具有ZSM-48骨架结构的结晶材料，所述结晶材料具有大约70至大约110的SiO2:Al2O3比，至少25％的所述结晶材料具有纤维形态、针状形态或其组合，所述材料通过包括使包含水来源、SiO2来源、Al2O3来源、碱金属M的来源(所述碱金属是Li、K或其组合)和具有结构R1–R3–R2的有机阳离子Q形式的结构导向剂的来源的反应混合物结晶的方法制成，所述反应混合物具有如下摩尔比：所述反应混合物中的结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为大约0.01至大约0.05；所述反应混合物中的SiO2与Al2O3的摩尔比为大约50至大约120；所述反应混合物中的水与SiO2的摩尔比为大约1至大约500；所述反应混合物中的羟基浓度与SiO2的摩尔比为大约0.1至大约0.3；和所述反应混合物中的碱金属M与SiO2的摩尔比为大约0.05至大约0.4，其中R1和R2相同或不同，R1和R2是具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是具有1至10个碳的烷基，且其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6。
附图简述
图1A显示根据现有技术方法制成的ZSM-48晶体的XRD图。
图1B显示根据现有技术方法制成的ZSM-48晶体的SEM图像。
图2A显示根据本文所述的方法制成的ZSM-48晶体的XRD图。
图2B显示根据本文所述的方法制成的ZSM-48晶体的SEM图像。
图3A显示根据本发明的方法制成的ZSM-48晶体的XRD图。
图3B显示根据本发明的方法制成的ZSM-48晶体的XRD图。
图4显示根据本发明的方法制成的ZSM-48晶体的SEM图像。
图5A显示根据本发明的方法制成的ZSM-48晶体的XRD图。
图5B显示根据本发明的方法制成的ZSM-48晶体的SEM图像。
图6A显示根据本发明的方法制成的ZSM-48晶体的XRD图。
图6B显示根据本发明的方法制成的ZSM-48晶体的SEM图像。
实施方案详述
综述
在各个方面中，提供基于含有非钠碱金属离子的合成混合物合成具有纤维或针状形态的基本纯相ZSM-48晶体的方法，其中该合成混合物中的结构导向剂可以是在铵离子之间具有6-碳原子链的二季烷基铵盐(diquat-6)。本文所述的方法可用于由含有diquat-6结构导向剂的合成混合物制造具有纤维和/或针状晶体形态的ZSM-48晶体。可以通过减少、最小化和/或消除该合成混合物中的钠离子的部分存在实现所需形态。例如，用于形成沸石如ZSM-48的合成混合物可通常包括碱，如氢氧化钠。另外，各种钠盐通常可用在用于形成ZSM-48的合成混合物中，如使用铝酸钠作为沸石的铝源。代替使用钠，可以使用替代性的碱和/或试剂以减少、最小化和/或消除合成混合物中的钠量。适合代替钠源(如氢氧化钠)使用的碱可包括例如非钠碱金属来源(例如氢氧化物，如氢氧化钾和/或氢氧化锂)。在另一些方面中，本文也描述了与这样的ZSM-48晶体对应的相关组合物。在再一些方面中，本文描述的方法通常可用于合成如International Zeolite Association维护的沸石数据库中所述的具有MRE骨架结构的沸石。
在此论述中，各种实例可描述使用SiO2、Al2O3和碱金属来合成沸石。在本文的论述中，应该理解的是，通常可以使用代替硅或与硅组合的其它四价元素(X)，如锡、锗或其组合；代替铝或与铝组合的其它三价元素(Y)，如硼、铟、镓、铁或其组合；和代替钠或与钠组合的其它碱金属和/或碱土金属元素(M)，如钾、镁、钙或其组合来合成其它具有沸石骨架结构的晶体。因此，当描述SiO2:Al2O3比时，应该理解的是，类似的XO2:Y2O3比通常可同样适用于形成具有相应的沸石骨架结构的材料。
传统上，各种结构导向剂已用于合成具有MRE骨架类型的沸石，如ZSM-48。一些结构导向剂传统上已用于合成具有纤维和/或针状形态的 ZSM-48晶体，而另一些结构导向剂传统上已用于合成具有其它类型的形态的ZSM-48晶体。特别地，“diquat-6”型结构导向剂(相当于具有连接铵离子的6-碳原子链的二季铵盐)传统上被认为不适用于形成具有小于110的SiO2:Al2O3比并具有针状或纤维形态的ZSM-48晶体。因此，在形成此类晶体时，传统上使用其它类型的结构导向剂。但是，已经意外地发现，通过减少、最小化或消除合成混合物中存在的钠量，可以合成兼具小于110的SiO2:Al2O3比和显著量的纤维和/或针状形态的ZSM-48晶体。
在各种实施方案中，从反应混合物中回收的ZSM-48晶体相当于基本纯ZSM-48晶体。基本纯ZSM-48晶体在本文中被定义为含有少于大约10重量％的另一类型沸石，如ZSM-50的ZSM-48晶体。例如，基本纯ZSM-48晶体可含有少于大约8重量％的另一类型沸石，如少于大约6重量％、少于大约5重量％、少于大约4重量％、少于大约3重量％或少于大约2重量％。附加地或替代性地，基本纯ZSM-48晶体可含有少于大约10重量％的另一类型沸石(如ZSM-50)和任何杂质(如Kenyaite)的组合。在这些方面中，基本纯ZSM-48晶体可含有少于大约8重量％的其它类型的沸石/杂质，如少于大约6重量％、少于大约5重量％、少于大约4重量％、少于大约3重量％或少于大约2重量％。
在一些方面中，本发明可涉及不含非ZSM-48晶种和不含ZSM-50的特定形态的高纯ZSM-48晶体和制造ZSM-48组合物的方法。ZSM-48晶体可以是在内部孔隙结构内仍含有机模板的“原合成态”晶体，可以是经煅烧的晶体，如K形式ZSM-48晶体和/或Li形式ZSM-48晶体，或可以是经煅烧和离子交换的晶体，如H形式ZSM-48晶体。“不含非ZSM-48晶种”在本文中是指用于形成ZSM-48的反应混合物不含任何有意添加的非ZSM-48晶种。相反，根据本发明合成的ZSM-48晶体可以不使用晶种合成或用ZSM-48晶种引晶合成。“不含Kenyaite和ZSM-50”在本文中是指Kenyaite和ZSM-50非有意添加，或即使存在的话，它们的总量不可通过X-射线衍射检出。类似地，也可有利的是本发明的高纯ZSM-48不含其它非ZSM-48晶体至此类其它晶体也不可通过X-射线衍射检出的程度。 可以在Bruker D4Endeavor仪器上确定这种不可检出，所述仪器由Bruker AXS制造，并配有Vantec-1高速检测器，例如使用硅粉标样(NIST 640B)(其是无应力的材料)运行。在～28.44°2-θ的标准峰的半高全宽(fwhm)为～0.132。步幅为～0.01794°且每步的时间为～2.0秒。2-θ扫描通常在～35kV和45mA下使用Cu靶。
本发明的ZSM-48晶体的X-射线衍射图谱(XRD)是ZSM-48表现出的图谱，即D间距和相对强度对应于基本纯ZSM-48的那些。尽管XRD可用于确定给定沸石的身份，但其通常不能用于区分特定形态。例如，给定沸石的针状和薄片形式通常可表现出基本类似或相同的衍射图谱。为了区分不同形态，可能必须使用具有更高分辨率的分析工具，如扫描电子显微术(SEM)，来自其的显微照片可用于鉴别具有不同形态的晶体。
在除去结构导向剂(例如通过煅烧)后，ZSM-48晶体可具有特定形态和符合通式(n)SiO2:Al2O3的摩尔组成，其中n可以为至少大约70、至少大约80、至少大约85或至少大约90；和/或其中n可以为大约110或更小，大约100或更小，或大约95或更小。在特定实施方案中，n可以为大约70至大约110，例如大约80至大约100，或大约85至大约95。附加地或替代性地，一部分或所有Si可以被Ge替代，和/或一部分或所有Al可以被Ga、B、Fe、Ti、V和/或Zr的一种或多种替代，即使在这些情况下，也可对四价元素(Si和/或替代物):三价元素(Al和/或替代物)给出上文给出的比率。
可以由具有二氧化硅、氧化铝、碱和己烷双铵盐导向剂的混合物制备原合成形式的ZSM-48晶体。在一个实施方案中，该混合物中结构导向剂与二氧化硅的摩尔比可以小于大约0.05，例如小于大约0.025或小于大约0.022。附加地或替代性地，该混合物中结构导向剂与二氧化硅的摩尔比可以为至少大约0.01，例如至少大约0.015或至少大约0.016。进一步附加地或替代性地，该混合物中结构导向剂与二氧化硅的摩尔比可以为大约0.015至大约0.025，例如大约0.016至大约0.022。在附加或替代性的实施方案中，原合成形式的ZSM-48晶体可具有至少大约70，例如至少大约80或 至少大约85，和/或大约110或更小，例如大约100或更小或大约95或更小，如大约70至大约110的二氧化硅:氧化铝摩尔比。对于原合成形式的ZSM-48晶体的任何给定的制备，摩尔组成可含有二氧化硅、氧化铝和导向剂。应该指出，原合成形式的ZSM-48晶体可具有与用于制备该原合成形式的反应混合物的反应物的摩尔比不同的摩尔比。这种结果可能归因于反应混合物的反应物没有100％完全并入(由该反应混合物)形成的晶体中。
经煅烧或原合成形式的ZSM-48沸石通常可形成小晶体的附聚物，小晶体具有大约0.01至大约1微米的晶体粒度。这些小晶体由于它们通常带来更高活性而合意。较小晶体可意味着较大表面积，这可以为给定量的催化剂带来更大量的活性催化位点。
在一些方面中，原合成形式或经煅烧形式的ZSM-48晶体可具有含纤维状晶体的形态。纤维状是指具有大于10/1的L/D比的晶体，其中L和D代表平均晶体的长度和直径。根据该方面，至少大约10％的晶体可以是纤维状晶体，如至少大约20％、至少大约30％或至少大约40％。附加地或替代性地，ZSM-48晶体可具有基本纤维状晶体形态，如至少大约50％的晶体具有纤维形态，至少大约70％或至少大约85％。可以通过基于例如SEM显微照片的计数测定具有给定形态或形态集合的晶体的百分比。或者，可以使用检查技术(如SEM)来确定纤维状晶体的体积符合任一上述值。在显微照片上可以显示分辨率标尺(1微米)，如附图中的那些。
在附加或替代性方面中，至少一部分原合成形式或经煅烧形式的ZSM-48晶体可具有针状形态。针状是指具有小于10/1的L/D比但基本不是球形的晶体，例如2/1至10/1、3/1至10/1、5/1至10/1、2/1至5/1、3/1至5/1或2/1至3/1。根据该方面，至少大约10％的晶体可具有针状形态，如至少大约20％、至少大约30％或至少大约40％。附加地或替代性地，ZSM-48晶体可具有基本针状晶体形态，如至少大约50％的晶体具有针状形态，至少大约70％或至少大约85％。可以通过基于例如SEM显微照片的计数测定具有某一形态的晶体的百分比。或者，可以使用检查技术(如 SEM)来确定针状晶体的体积符合任一上述值。
在另一些附加或替代性方面中，原合成形式或经煅烧形式的ZSM-48晶体可包括至少组合量的具有纤维状晶体形态和针状晶体形态的晶体。根据该方面，具有纤维状晶体形态或针状晶体形态的晶体的组合量可以为至少大约50％的晶体，如至少大约60％的晶体、至少大约70％或至少大约85％。可以通过基于例如SEM显微照片的计数测定具有某一形态的晶体的百分比。或者，可以使用检查技术(如SEM)来确定具有纤维状或针状形态的晶体的组合体积符合任一上述值。要指出，具有纤维状或针状形态的晶体的组合量明确地要与在上文组合的纤维状晶体形态的任何个量和/或针状晶体形态的任何个量结合来考虑。因此，在一个示例性方面中，原合成形式或经煅烧形式的ZSM-48晶体可以为至少大约50％的晶体，如至少大约60％的晶体、至少大约70％或至少大约85％。在这一示例性方面中，纤维状晶体的量可以是任一上述量，如至少大约10％、至少大约20％、至少大约30％、至少大约40％、至少大约50％等，和/或针状晶体的量可以是任一上述量，如至少大约10％、至少大约20％、至少大约30％、至少大约40％、至少大约50％等。
ZSM-48组合物可以由包含二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或可溶铝酸盐、碱和模板或导向剂的含水反应混合物制备。为实现所需晶体形态，反应混合物中的反应物可具有下列摩尔比：大约70至大约110的SiO2:Al2O3；大约1至大约500的H2O:SiO2；大约0.1至大约0.3，例如大约0.14至大约0.18的OH-:SiO2；和大约0.01至大约0.05，例如大约0.015至大约0.025的模板:SiO2。
在上述比率中，为碱:二氧化硅比和结构导向剂:二氧化硅比都提供了两个范围。这些比率的较宽范围包括可导致形成具有一定量的针状形态的ZSM-48晶体的混合物。优选范围包括可以使具有纤维形态的ZSM-48晶体的量提高的混合物。
更通常，在本方法中，可以制造包含水来源、选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种的四价元素Y的氧化物来源、选自铝、硼、镓、铁和铬中 的至少一种的三价元素X的氧化物来源、碱金属和/或碱土金属M(优选至少包括碱金属并优选也不含钠)的来源以及diquat-6阳离子Q来源的反应混合物。通常，可以控制反应混合物的组成以使所述反应混合物中的摩尔比Q/YO2为大约0.01至大约0.05，例如大约0.01至大约0.03或大约0.015至大约0.025。附加地或替代性地，可以控制反应混合物的组成以达到含有一个或多个下列摩尔比的组成：大约50至大约150，例如大约50至大约120、大约50至大约110、大约60至大约150、大约60至大约120、大约60至大约110、大约65至大约150、大约65至大约120、或大约65至大约110的YO2/X2O3；大约1至大约500，例如大约5至大约200、大约5至大约150、大约5至大约100、大约5至大约50、大约5至大约35、大约10至大约200、大约10至大约150、大约10至大约100、大约10至大约50、大约10至大约35、大约14至大约200、大约14至大约150、大约14至大约100、大约14至大约50、或大约14至大约35的H2O/YO2；大约0.1至大约0.3，例如大约0.1至大约0.25、大约0.1至大约0.2、大约0.1至大约0.18、大约0.14至大约3、大约0.14至大约0.25、大约0.14至大约0.2、或大约0.14至大约0.18的OH-/YO2；和大约0.05至大约0.5，例如大约0.05至大约0.4、大约0.05至大约0.35、大约0.05至大约0.3、大约0.05至大约0.25、大约0.10至大约0.5、大约0.10至大约0.4、大约0.10至大约0.3、大约0.10至大约0.25、大约0.15至大约0.5、大约0.15至大约0.4、大约0.15至大约0.3、或大约0.15至大约0.25的M/YO2。应该指出，尽管在本说明书通篇使用OH-/YO2摩尔比，应该理解的是，此类摩尔比意在包括M和Q的无害抗衡离子的任何化学性质，并且在本文中仅表示为OH-/YO2，作为碱抗衡离子的简化符号(主要因为在实施例中具体使用羟基抗衡离子)。类似地，当本文中在摩尔比中提到Y、X、M和Q的具体实例时，除非明确否定，它们的范围应被理解为一般性延伸至该变量，并且不是必需仅限于该变量上位概念的个别下位概念。
二氧化硅源可包括(或优选是)沉淀二氧化硅，如可购自Degussa。其它二氧化硅源可包括，但不限于，粉状二氧化硅，包括沉淀二氧化硅如 ZeosilTM和硅胶、硅酸、胶体二氧化硅如LudoxTM、溶解二氧化硅或其组合。在碱存在下，一些列举的二氧化硅源可形成硅酸盐。氧化铝可以是可溶盐的形式，在一些优选实施方案中，可以是不包括钠的盐。合适的铝源可包括铝盐如氯化物、醇铝或水合氧化铝，如γ氧化铝、假勃姆石和胶体氧化铝等，或其组合。用于溶解金属氧化物的碱可包括任何碱金属(和/或碱土金属)盐，如氢氧化物(优选氢氧化锂和/或氢氧化钾，但可能附加或替代性地包括氢氧化钙和/或氢氧化镁)、氢氧化铵、二季氢氧化物等，或其组合。在一些方面中，一部分碱可以是氢氧化钠，而第二部分可以是不同于钠的碱金属氢氧化物。在这些方面中，相对于碱金属的总摩尔量计，钠的摩尔百分比可以为50％或更低，如大约25％或更低、大约10％或更低、大约5％或更低、或大约1％或更低。在另一些优选方面中，碱和/或铝源可以基本不含有意添加的钠，以使合成混合物基本不含有意添加的钠。基本不含有意添加的钠在本文中被定义为相当于其中可能存在来自标准纯度试剂的附带钠的试剂或合成混合物。附加地或替代性地，合成混合物可以基本不含钠，这意味着该合成混合物在用于表征该合成混合物的典型检出限内不含钠。
在各种方面中，结构导向剂可以是基于二季铵阳离子的盐。特别地，该盐的阳离子部分可以由式R1–R3–R2表示，其中R1和R2相同或不同。R1和R2可以是具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，其中R、R′和R″可以各自是烷基并且可以各自相同或不同。四烷基铵基团上的R、R′和R″烷基可以各自是具有1至10个碳，优选4个或更少碳的烷基，如甲基或乙基。R3可以是式(CH2)n的多亚甲基，其中n有利地为6。这种类型的阳离子可以被称作“diquat-6”阳离子。diquat-6阳离子的一个实例是hexamethammonium(己烷双铵)阳离子，其中R1和R2相同，且R、R′和R″各自是甲基。diquat-6盐的阴离子部分可以是氯离子或其它阴离子，如氢氧根、硝酸根、硫酸根、其它卤素等，或其组合。例如，氯化己烷双铵是二氯化N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,6-己烷二铵。
在ZSM-48晶体的合成中，可以将包括硅酸盐、铝酸盐、碱和导向剂 的反应物与水以如前所述比率混合在一起并在搅拌下在大约100℃至大约250℃的温度下加热。可以由反应物形成晶体，或者，在替代方案中，可以将ZSM-48晶种添加到反应混合物中。可以添加ZSM-48晶种以增强晶体形成速率，但通常不应影响晶体形态。该制备可以没有其它非ZSM-48类型的晶种，如沸石Beta。ZSM-48晶体可以通常通过过滤提纯，并用去离子水洗涤。
在各种方面中，获自本发明的合成的晶体可具有不含非ZSM-48晶种并且不含ZSM-50的组成。附加地或替代性地，ZSM-48晶体可具有低Kenyaite量，如大约8重量％或更低、大约6重量％或更低、大约5重量％或更低、大约4重量％或更低、大约3重量％或更低、或大约2重量％或更低，和/或ZSM-48晶体可以不含可检出量的Kenyaite。
原合成态的ZSM-48晶体可以有利地在使用或进一步处理前至少部分干燥。可以通过在大约100℃至大约400℃，例如大约100℃至大约250℃的温度下加热实现干燥。压力可以为大气压或低于大气压。如果在部分真空条件下进行干燥，温度可能低于在大气压下的温度。
催化剂在使用前可通常与粘合剂或基质材料结合。粘合剂可以耐受所需使用温度并可以有利地耐磨。粘合剂可以是催化活性或无活性的并可包括其它沸石、其它无机材料如粘土和金属氧化物如氧化铝、二氧化硅和/或二氧化硅-氧化铝等，或其组合。粘土可包括或是高岭土、膨润土和蒙脱石并通常可购得。在一些实施方案中，它们可以与其它材料，如硅酸盐掺合。除二氧化硅-氧化铝外，其它二元多孔基质材料可包括如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛之类的材料。附加地或替代性地，三元材料，如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆适合用作粘合剂。该基质可以是共凝胶形式。基于结合型ZSM-48，结合型ZSM-48的范围可为大约10重量％至恰低于100重量％ZSM-48，余量为粘合剂。
作为催化剂的一部分的ZSM-48晶体也可任选与金属氢化组分一起使用。金属氢化组分可包括来自基于IUPAC***的周期表(划分第1-18族) 的第6-12族，例如来自第6和8-10族的任何一个或多个族的金属。此类金属的实例可包括，但不限于，Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd(在一些实施方案中，至少含有Pt或Pd)。也可以使用氢化金属的混合物，如Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W、Co/W、Ni/Co/Mo、Ni/Co/W、Ni/Mo/W、Co/Mo/W、Ni/Co/Mo/W和Pt/Pd。氢化金属的量可以为催化剂重量的大约0.1重量％至大约30重量％。例如，氢化金属的量可以为至少大约0.1重量％、至少大约0.3重量％、至少大约0.5重量％、至少大约0.75重量％、至少大约1.0重量％、至少大约1.5重量％、至少大约2重量％或至少大约5重量％。附加地或替代性地，氢化金属的量可以为大约30重量％或更低，如大约25重量％或更低、大约20重量％或更低、大约15重量％或更低、大约10重量％或更低、大约5重量％或更低或大约2重量％或更低。在氢化金属被选为一种或多种贵金属的方面中，氢化金属的量可以优选为大约2重量％或更低，如大约1.5重量％或更低或大约1.0重量％或更低。将金属加载到ZSM-48催化剂上的方法是公知的并包括例如用氢化组分的金属盐浸渍ZSM-48催化剂并加热。含有氢化金属的ZSM-48催化剂可任选在使用前硫化。附加地或替代性地，催化剂在使用前可以蒸汽处理。
作为上述方面的补充或替代，本发明涉及具有大约70至大约110的二氧化硅:氧化铝摩尔比的高纯ZSM-48组合物，该ZSM-48不含非ZSM-48晶种，其中至少一部分晶体具有纤维和/或针状形态。进一步附加地或替代性地，本发明涉及这样的ZSM-48晶体：其在在原合成形式下包含具有大约70至大约110的二氧化硅:氧化铝摩尔比的ZSM-48，且其由以大约0.01至大约0.05(例如大约0.015至大约0.025)的diquat-6:二氧化硅摩尔比含有diquat-6导向剂的反应混合物形成。在这一实施方案中，原合成态的ZSM-48晶体可以不含非ZSM-48晶种和/或至少一部分晶体可表现出纤维形态和/或针状形态。
可以将这样的高纯和/或原合成态ZSM-48晶体煅烧，由此从内部孔隙结构中除去diquat-6结构导向剂，形成高纯度的碱金属形式的ZSM-48，如其中可交换离子位点包含K、Li或非Na碱金属离子的ZSM-48。这种 碱金属形式的ZSM-48可任选但优选还经离子交换以形成H形式(或活性形式)的ZSM-48。在特定实施方案中，原合成形式的ZSM-48晶体和/或经煅烧的ZSM-48(碱金属形式和/或H形式)晶体可以与粘合剂和氢化金属中的至少一种结合。
再进一步附加地或替代性地，本发明涉及一种制造ZSM-48晶体的方法，其包括：制备二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或铝酸盐、diquat-6盐和碱金属(和/或碱土金属)碱的含水混合物，其中该混合物具有下列摩尔比：大约70至大约110的二氧化硅:氧化铝、大约0.1至大约0.3(例如大约0.14至大约0.18)的碱:二氧化硅和大约0.01至大约0.05(例如大约0.015至大约0.025)的diquat-6盐:二氧化硅；和在搅拌下以足以形成晶体的时间和温度加热该混合物。任选地，可以将ZSM-48的晶种添加到反应混合物中。这种方法可以有利地产生在沸石的内部孔隙结构内含有diquat-6结构导向剂的原合成态的ZSM-48晶体。
本发明的ZSM-48晶体可具有至少大约10，例如至少大约20或至少大约30的α值。附加地或替代性地，α值可以为大约250或更低。α值是催化剂的裂化活性的量度并描述在美国专利No.3,354,078和Journal of Catalysis第4卷第527页(1965)、第6卷第278页(1966)和第61卷第395页(1980)中，将各文献的相关描述经此引用并入本文。此处所用的试验的实验条件包括大约538℃的恒温和如Journal of Catalysis第61卷第395页中详细描述的可变流速。
在所需程度上，原合成态的材料的原始阳离子(如钾和/或锂阳离子)可根据本领域中公知的技术，至少部分地，通过离子交换被其它阳离子替代。优选的替代阳离子可包括金属离子、氢离子、氢前体(例如铵)离子等，和它们的混合物/组合。特别优选的阳离子可以是调节某些烃转化反应的催化活性的那些。根据所需烃转化反应，这些可包括氢、稀土金属和元素周期表的第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。
本发明的结晶材料当用作吸附剂和/或用作有机化合物转化工艺中的 催化剂时，通常可以至少部分脱水。这可以通过在氧化气氛(例如空气)中和/或在惰性气氛(例如氮气)中在大气压或低于大气压下加热至大约150℃至大约370℃(例如大约200℃至大约370℃)范围内的温度，加热足够的时间，如30分钟至48小时来进行。或者，脱水可以在室温下仅通过将沸石组合物置于真空中进行和/或可以在超大气压下进行，但在这些情况下需要更长时间才能获得足够的脱水量。
任选地，代替脱水或除脱水外，晶体可以在大约200℃至大约925℃(例如大约350℃至大约925℃)的温度下煅烧足够时间，如大约1分钟至大约30分钟。为达到煅烧温度，可以以50℃、100℃的增幅或其他方便的增幅来提高用于加热晶体的炉或其它装置的温度。晶体在继续提高温度至所需最终煅烧温度之前可以在递进温度下保持一段时间。这种增量加热(incremental heating)能在降低和/或最小化晶体中的破坏和/或形态变化的同时使水蒸气(如果单独进行的话，未在脱水过程中释放的水蒸气)离开晶体结构。
通过本方法制成的结晶分子筛可用于催化多种多样的有机化合物转化工艺，包括许多目前在商业/工业上重要的工艺。本发明的结晶材料独自或与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)组合地来有效催化的化学转化工艺的实例可包括需要具有酸活性的催化剂的那些。具体实例可包括，但不限于：
(a)芳烃与短链(C2-C6)烯烃在气相或液相中的烷基化，例如乙烯或丙烯与苯的烷基化，分别制得乙基苯或枯烯，反应条件任选包括下列一个或多个：大约10℃至大约250℃的温度、大约0psig至大约500psig(大约3.5MPag)的压力、大约0.5hr-1至大约100hr-1的总重时空速(WHSV)和大约0.1至大约50的芳烃/烯烃摩尔比；
(b)芳烃与长链(C10-C20)烯烃在气相或液相中的烷基化，反应条件任选包括下列一个或多个：大约250℃至大约500℃的温度、大约0psig至500psi(大约3.5MPag)的压力、大约0.5hr-1至大约50hr-1的总WHSV和大约1至大约50的芳烃/烯烃摩尔比；
(c)芳烃在气相或液相中的烷基转移，例如多乙基苯和/或多异丙基苯与苯的烷基转移，分别制得乙基苯和/或枯烯，反应条件任选包括下列一个或多个：大约100℃至大约500℃的温度、大约1psig(大约7kPag)至大约500psig(大约3.5MPag)的压力和大约1hr-1至大约10,000hr-1的WHSV；
(d)烷基芳烃的歧化，例如甲苯歧化制造二甲苯，反应条件任选包括下列一个或多个：大约200℃至大约760℃的温度、大约1atm(大约0psig)至大约60atm(大约5.9MPag)的压力、大约0.1hr-1至大约20hr-1的WHSV和0(不添加氢气)至大约50的氢气/烃摩尔比；
(e)烷基芳烃的脱烷基，例如乙基苯的脱乙基，反应条件任选包括下列一个或多个：大约200℃至大约760℃的温度、大约1atm(大约0psig)至大约60atm(大约5.9MPag)的压力、大约0.1hr-1至大约20hr-1的WHSV和0(不添加氢气)至大约50的氢气/烃摩尔比；
(f)烷基芳烃如二甲苯的异构化，反应条件任选包括下列一个或多个：大约200℃至大约540℃的温度、大约100kPaa至大约7MPaa的压力、大约0.1hr-1至大约50hr-1的WHSV和0(不添加氢气)至大约10的氢气/烃摩尔比；
(g)链烷烃与芳烃的反应，例如形成烷基芳烃和轻气体，反应条件任选包括下列一个或多个：大约260℃至大约375℃的温度、大约0psig至大约1000psig(大约6.9MPag)的压力、大约0.5hr-1至大约10hr-1的WHSV和0(不添加氢气)至大约10的氢气/烃摩尔比；
(h)链烷烃异构化提供支化烷烃，反应条件任选包括下列一个或多个：大约200℃至大约315℃的温度、大约100psig(大约690kPag)至大约1000psig(大约6.9MPag)的压力、大约0.5hr-1至大约10hr-1的WHSV和大约0.5至大约10的氢气/烃摩尔比；
(i)异链烷烃，如异丁烷与烯烃的烷基化，反应条件任选包括下列一个或多个：大约-20℃至大约350℃的温度、大约0psig至大约700psig(大约4.9MPag)的压力和大约0.02hr-1至大约10hr-1的总烯烃WHSV；
(j)链烷烃进料的脱蜡，反应条件任选包括下列一个或多个：大约200℃至大约450℃的温度、大约0psig至大约1000psig(大约6.9MPag)的压力、大约0.2hr-1至大约10hr-1的WHSV和大约0.5至大约10的氢气/烃摩尔比；
(k)烃的裂化，反应条件任选包括下列一个或多个：大约300℃至大约700℃的温度、大约0.1atm(大约10kPag)至大约30atm(大约3MPag)的压力和大约0.1hr-1至大约20hr-1的WHSV；
(l)烯烃的异构化，反应条件任选包括下列一个或多个：大约250℃至大约750℃的温度、大约30kPa至大约300kPa的烯烃分压和大约0.5hr-1至大约500hr-1的WHSV；和
(m)机动车中的冷启动排放物的烃捕集(例如催化转化器前吸附剂)。
其它实施方案
附加地或替代性地，本发明可包括一个或多个下列实施方案。
实施方案1.一种合成ZSM-48晶体的方法，至少25体积％的原合成态的晶体具有纤维形态、针状形态或其组合，所述方法包括使包含水来源、四价元素Y的氧化物来源、三价元素X的氧化物来源、碱金属和/或碱土金属M的来源(所述碱金属和/或碱土金属包含Li、K、Ca、Mg或其组合)和具有结构R1–R3–R2的有机阳离子Q形式的结构导向剂的来源的反应混合物结晶，所述反应混合物具有如下摩尔比：所述反应混合物中的结构导向剂阳离子Q与四价元素Y的氧化物的摩尔比为大约0.01至大约0.05；所述反应混合物中的四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比为大约50至大约120；所述反应混合物中的水与四价元素Y的氧化物的摩尔比为大约1至大约500；所述反应混合物中的羟基浓度与四价元素Y的氧化物的摩尔比为大约0.1至大约0.3；和所述反应混合物中的碱金属和/或碱土金属M与四价元素Y的氧化物的摩尔比为大约0.05至大约0.4，其中R1和R2相同或不同，R1和R2代表具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是具有 1至10个碳的烷基，且其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6。
实施方案2.实施方案1的方法，其中Y选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种和/或X选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种。
实施方案3.一种合成ZSM-48晶体的方法，至少25体积％的原合成态的晶体具有纤维形态、针状形态或其组合，所述方法包括使包含水来源、SiO2来源、Al2O3来源、碱金属M的来源(所述碱金属是Li、K或其组合)和具有结构R1–R3–R2的有机阳离子Q形式的结构导向剂的来源的反应混合物结晶，所述反应混合物具有如下摩尔比：所述反应混合物中的结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为大约0.01至大约0.05；所述反应混合物中的SiO2与Al2O3的摩尔比为大约50至大约120；所述反应混合物中的水与SiO2的摩尔比为大约1至大约500；所述反应混合物中的羟基浓度与SiO2的摩尔比为大约0.1至大约0.3；和所述反应混合物中的碱金属M与SiO2的摩尔比为大约0.05至大约0.4，其中R1和R2相同或不同，R1和R2代表具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是具有1至10个碳的烷基，且其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6。
实施方案4.一种多孔结晶组合物，其包含具有ZSM-48骨架结构的结晶材料，所述结晶材料具有大约70至大约110的SiO2:Al2O3比，至少25％的所述结晶材料具有纤维形态；以及包含在所述结晶材料的孔隙结构内的结构导向剂，该结构导向剂包含具有结构R1–R3–R2的有机阳离子的盐，结构导向剂与SiO2的摩尔比为大约0.015至大约0.025，其中R1和R2相同或不同，R1和R2代表具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是具有1至10个碳的烷基，且其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6。
实施方案5.一种多孔结晶组合物，其包含具有ZSM-48骨架结构的结晶材料，所述结晶材料具有大约70至大约110的SiO2:Al2O3比，至少25％的所述结晶材料具有纤维形态、针状形态或其组合，所述材料通过包括使包含水来源、SiO2来源、Al2O3来源、碱金属M的来源(所述碱金属是Li、 K或其组合)和具有结构R1–R3–R2的有机阳离子Q形式的结构导向剂的来源的反应混合物结晶的方法制成，所述反应混合物具有如下摩尔比：所述反应混合物中的结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为大约0.01至大约0.05；所述反应混合物中的SiO2与Al2O3的摩尔比为大约50至大约120；所述反应混合物中的水与SiO2的摩尔比为大约1至大约500；所述反应混合物中的羟基浓度与SiO2的摩尔比为大约0.1至大约0.3；和所述反应混合物中的碱金属M与SiO2的摩尔比为大约0.05至大约0.4，其中R1和R2相同或不同，R1和R2代表具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是具有1至10个碳的烷基，且其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6。
实施方案6.上述实施方案任一项的方法或组合物，其中R、R′和R″是含有4个或更少碳的烷基。
实施方案7.上述实施方案任一项的方法或组合物，其中R、R′和R″是甲基、乙基或其组合。
实施方案8.上述实施方案任一项的方法或组合物，其中所述反应混合物进一步包含ZSM-48晶种，其量使得晶种相对于所述反应混合物中的SiO2总重量的重量百分比为大约0.1重量％至大约20重量％。
实施方案9.上述实施方案任一项的方法或组合物，其中所述反应混合物具有如下摩尔比：所述反应混合物中的结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为大约0.015至大约0.025和所述反应混合物中的羟基浓度与SiO2的摩尔比为大约0.14至大约0.18。
实施方案10.上述实施方案任一项的方法或组合物，其中所述碱金属M基本不含钠。
实施方案11.上述实施方案任一项的方法或组合物，其中所述合成混合物基本不含有意添加的钠。
实施方案12.上述实施方案任一项的方法或组合物，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有纤维形态。
实施方案13.上述实施方案任一项的方法或组合物，其中至少50体积 ％的原合成态的ZSM-48晶体具有针状形态。
实施方案14.上述实施方案任一项的方法或组合物，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有纤维形态和/或针状形态。
实施例
对比例1–使用NaOH制备Si/Al2为～90:1的ZSM-48
由大约1027克水、大约45克氯化己烷双铵(～56％溶液)、大约270克UltrasilTMPM、大约15克铝酸钠溶液(～45％)、大约46克～50％氢氧化钠溶液和大约10克ZSM-48晶种制备混合物。该混合物具有下列摩尔组成:
表1
反应物 摩尔比
SiO2/Al2O3 ～100
H2O/SiO2 ～15
OH-/SiO2 ～0.16
Na+/SiO2 ～0.16
模板/SiO2 ～0.021
该混合物在～2升高压釜中以大约250RPM搅拌在大约320℉(大约160℃)下反应大约48小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤，并在大约250℉(大约120℃)下干燥。如图1a中所示，原合成态的材料的XRD图谱表现出ZSM-48拓扑的典型纯相。图1b显示原合成态的材料的SEM，其表明该材料由具有混合形态的晶体的附聚物构成，包括针状和不规则形状的晶体。所得ZSM-48晶体具有～100/1的SiO2/Al2O3摩尔比。原合成态的晶体通过在室温(～20-25℃)下与硝酸铵溶液离子交换三次转化成氢形式，接着在大约250℉(大约120℃)下干燥和在大约1000℉(大约540℃)下煅烧大约6小时。所得ZSM-48晶体具有大约90/1的SiO2/Al2O3摩尔比、～80的α值、大约281平方米/克的表面积和大约42.1mg/g的正己烷吸附。
实施例2:由LiOH(0.038模板/Si)制备Si/Al2～90/1的ZSM-48
由大约1100克水、大约62克氯化己烷双铵(～56％溶液)、大约217克UltrasilTMPM、大约38克硫酸铝(～47％)、大约42克LiOH·H2O和大约10克ZSM-48晶种制备混合物。该混合物具有下列摩尔组成:
表2
反应物 摩尔比
SiO2/Al2O3 ～103
H2O/SiO2 ～19.4
OH-/SiO2 ～0.171
Li+/SiO2 ～0.142
模板/SiO2 ～0.038
该混合物在～2升高压釜中以大约250RPM搅拌在大约320℉(大约160℃)下反应大约48小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤，并在大约250℉(大约120℃)下干燥。如图2a中所示，原合成态的材料的XRD图谱表现出包括ZSM-48和其它相的相混合物。图2b显示原合成态的材料的SEM，其表明该材料由针状晶体的附聚物构成。所得ZSM-48晶体具有～99/1的SiO2/Al2O3摩尔比。原合成态的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液离子交换三次转化成氢形式，接着在大约250℉(大约120℃)下干燥和在大约1000℉(大约540℃)下煅烧大约6小时。所得ZSM-48晶体具有大约1.3的α值、大约197平方米/克的表面积和大约32.3mg/g的正己烷吸附。基于该结果，相信上述离子交换程序没有使ZSM-48晶体完全转化成H形式产物。
实施例3:由LiOH(0.021模板/Si)制备Si/Al2～90/1的ZSM-48
由大约1100克水、大约34克氯化己烷双铵(56％溶液)、大约217克UltrasilTM PM、大约38克硫酸铝(47％)、大约42克LiOH·H2O和大约10克ZSM-48晶种制备混合物。该混合物具有下列摩尔组成:
表3
反应物 摩尔比
SiO2/Al2O3 ～103
H2O/SiO2 ～19.4
OH-/SiO2 ～0.171
Li+/SiO2 ～0.142
模板/SiO2 ～0.021
该混合物在～2升高压釜中以大约250RPM搅拌在大约320℉(大约160℃)下反应大约48小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤，并在大约250℉(大约120℃)下干燥。如图3a中所示，原合成态的材料的XRD图谱表现出ZSM-48和未知相的混合物。图3b显示原合成态的材料的SEM，其表明该材料由纤维状晶体的附聚物构成。所得ZSM-48晶体具有～99/1的SiO2/Al2O3摩尔比。
实施例4:由LiOH(0.038模板/Si)制备Si/Al2～70/1的ZSM-48
由大约1100克水、大约62克氯化己烷双铵(～56％溶液)、大约217克UltrasilTMPM、大约56克硫酸铝(～47％)、大约42克LiOH·H2O和大约10克ZSM-48晶种制备混合物。该混合物具有下列摩尔组成:
表4
反应物 摩尔比
SiO2/Al2O3 ～70.3
H2O/SiO2 ～19.4
OH-/SiO2 ～0.171
Li+/SiO2 ～0.142
模板/SiO2 ～0.038
该混合物在～2升高压釜中以大约250RPM搅拌在大约320℉(大约160℃)下反应72小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤，并在大约250℉(大约120℃)下干燥。如图4中所示，原合成态的材料的XRD图谱表 现出包括ZSM-48和未知相的相混合物。
实施例5:由KOH(0.038模板/Si)制备Si/Al2～90/1的ZSM-48
由大约1100克水、大约62克氯化己烷双铵(～56％溶液)、大约217克UltrasilTMPM、大约38克硫酸铝(～47％)、大约57克～45.5％氢氧化钾溶液和大约10克ZSM-48晶种制备混合物。该混合物具有下列摩尔组成:
表5
反应物 摩尔比
SiO2/Al2O3 ～104
H2O/SiO2 ～19.4
OH-/SiO2 ～0.171
K+/SiO2 ～0.142
模板/SiO2 ～0.038
该混合物在～2升高压釜中以大约250RPM搅拌在大约320℉(大约160℃)下反应72小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤，并在大约250℉(大约120℃)下干燥。如图5a中所示，原合成态的材料的XRD图谱表现出ZSM-48拓扑的典型纯相。图5b显示原合成态的材料的SEM，其表明该材料为基本针状形态。所得ZSM-48晶体具有～92/1的SiO2/Al2O3摩尔比。原合成态的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液离子交换三次转化成氢形式，接着在大约250℉(大约120℃)下干燥和在大约1000℉(大约540℃)下煅烧大约6小时。所得ZSM-48晶体具有大约35的α值、大约217/(138+79)平方米/克的表面积和大约30.7mg/g的正己烷吸附。
实施例6:由KOH(0.021模板/Si)制备Si/Al2～90/1的ZSM-48
由大约1100克水、大约34克氯化己烷双铵(～56％溶液)、大约217克UltrasilTMPM、大约38克硫酸铝(～47％)、大约57克～45.5％氢氧化钾溶液和大约10克ZSM-48晶种制备混合物。该混合物具有下列摩尔组成:
表6
反应物 摩尔比
SiO2/Al2O3 ～103
H2O/SiO2 ～19.4
OH-/SiO2 ～0.171
K+/SiO2 ～0.142
模板/SiO2 ～0.021
该混合物在～2升高压釜中以大约250RPM搅拌在大约320℉(大约160℃)下反应大约72小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤，并在大约250℉(大约120℃)下干燥。如图6a中所示，原合成态的材料的XRD图谱表现出ZSM-48拓扑的典型纯相。图6b显示原合成态的材料的SEM，其表明该材料由具有纤维形态的晶体的附聚物构成。所得ZSM-48晶体具有～95/1的SiO2/Al2O3摩尔比。
实施例7:由混合KOH/NaOH溶胶制备Si/Al2～90/1的ZSM-48
由大约984克水、大约42克氯化己烷双铵(～56％溶液)、大约267克UltrasilTM PM、大约48克～47％AlSO4溶胶、大约70克～45.5重量％KOH溶胶、大约14.5克～50％NaOH溶胶和大约10克ZSM-48晶种制备混合物。该混合物具有下列摩尔组成:
表7
反应物 摩尔比
SiO2/Al2O3 ～100
H2O/SiO2 ～14.9
Na+/SiO2 ～0.044
K+/SiO2 ～0.139
模板/SiO2 ～0.021
该混合物在～2升高压釜中以大约250RPM搅拌在大约320℉(大约160℃)下反应大约72小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤，并在大 约250℉(大约120℃)下干燥。如图7中所示，原合成态的材料的XRD图谱表现出含一些Kenyaite杂质的典型ZSM-48拓扑。
实施例8:由混合KOH/NaOH溶胶制备Si/Al2～90/1的ZSM-48
由大约984克水、大约42克氯化己烷双铵(～56％溶液)、大约267克UltrasilTM PM、大约48克～47％AlSO4溶胶、大约50克～45.5重量％KOH溶胶、大约25克～50％NaOH溶胶和大约10克ZSM-48晶种制备混合物。该混合物具有下列摩尔组成:
表8
反应物 摩尔比
SiO2:Al2O3 ～100
H2O:SiO2 ～14.9
Na+:SiO2 ～0.076
K+/SiO2 ～0.100
模板/SiO2 ～0.021
该混合物在～2升高压釜中以大约250RPM搅拌在大约320℉(大约160℃)下反应大约72小时。过滤产物，用去离子(DI)水洗涤并在大约250℉(大约120℃)下干燥。
尽管已就具体实施方案描述了本发明，但本发明不限于此。适用于在具体条件下的操作的变动/修改是本领域技术人员显而易见的。因此下列权利要求意在被解释为涵盖落在本发明的真实精神/范围内的所有这样的变动/修改。

Claims (27)

1.一种合成ZSM-48晶体的方法，至少25体积％的原合成态的晶体具有纤维形态、针状形态或其组合，所述方法包括：
使包含水来源、四价元素Y的氧化物来源、三价元素X的氧化物来源、碱金属M的来源和具有结构R1–R3–R2的有机阳离子Q形式的结构导向剂的来源的反应混合物结晶，其中所述碱金属M包含Li、K或其组合，
所述反应混合物基本不含有意添加的钠且具有如下摩尔比：所述反应混合物中的结构导向剂阳离子Q与四价元素Y的氧化物的摩尔比为0.01至0.05；所述反应混合物中的四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比为50至120；所述反应混合物中的水与四价元素Y的氧化物的摩尔比为1至500；所述反应混合物中的羟基浓度与四价元素Y的氧化物的摩尔比为0.1至0.3；和所述反应混合物中的碱金属M与四价元素Y的氧化物的摩尔比为0.05至0.4，其中基本不含有意添加的钠是指仅存在来自反应混合物中的各来源的附带钠，
其中R1和R2相同或不同，R1和R2代表具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，
其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是具有1至10个碳的烷基，且
其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6。
2.权利要求1的方法，其中Y选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种和/或X选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种。
3.权利要求1或2的方法，其中R、R′和R″是含有4个或更少碳的烷基。
4.权利要求1或2的方法，其中R、R′和R″是甲基、乙基或其组合。
5.权利要求1或2的方法，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有纤维形态。
6.权利要求1或2的方法，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有针状形态。
7.权利要求1或2的方法，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有纤维形态和/或针状形态。
8.一种合成ZSM-48晶体的方法，至少25体积％的原合成态的晶体具有纤维形态、针状形态或其组合，所述方法包括
使包含水来源、SiO2来源、Al2O3来源、碱金属M的来源和具有结构R1–R3–R2的有机阳离子Q形式的结构导向剂的来源的反应混合物结晶，其中所述碱金属M是Li、K或其组合，
所述反应混合物基本不含有意添加的钠且具有如下摩尔比：所述反应混合物中的结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为0.01至0.05；所述反应混合物中的SiO2与Al2O3的摩尔比为50至120；所述反应混合物中的水与SiO2的摩尔比为1至500；所述反应混合物中的羟基浓度与SiO2的摩尔比为0.1至0.3；和所述反应混合物中的碱金属M与SiO2的摩尔比为0.05至0.4，其中基本不含有意添加的钠是指仅存在来自反应混合物中的各来源的附带钠，
其中R1和R2相同或不同，R1和R2代表具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，
其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是具有1至10个碳的烷基，且
其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6。
9.权利要求8的方法，其中R、R′和R″是含有4个或更少碳的烷基。
10.权利要求8的方法，其中R、R′和R″是甲基、乙基或其组合。
11.权利要求8的方法，其中所述反应混合物进一步包含ZSM-48晶种，其量使得晶种相对于所述反应混合物中的SiO2总重量的重量百分比为0.1重量％至20重量％。
12.权利要求8的方法，其中所述反应混合物具有如下摩尔比：所述反应混合物中的结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为0.015至0.025和所述反应混合物中的羟基浓度与SiO2的摩尔比为0.14至0.18。
13.权利要求8的方法，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有纤维形态。
14.权利要求8的方法，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有针状形态。
15.权利要求8的方法，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有纤维形态和/或针状形态。
16.一种多孔结晶组合物，其包含
具有ZSM-48骨架结构的结晶材料，所述结晶材料具有70至110的SiO2:Al2O3比，以及具有碱金属M，所述碱金属包含Li、K或其组合，其中至少25％的所述结晶材料具有纤维形态；和
在所述结晶材料的孔隙结构内的结构导向剂，所述结构导向剂包含具有结构R1–R3–R2的有机阳离子的盐，结构导向剂与SiO2的摩尔比为0.015至0.025，
其中R1和R2相同或不同，R1和R2代表具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，
其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是具有1至10个碳的烷基，且
其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6，
所述结晶材料基本不含有意添加的钠，基本不含有意添加的钠是指仅存在来自反应混合物中的各来源的附带钠。
17.权利要求16的组合物，其中R、R′和R″是含有4个或更少碳的烷基。
18.权利要求16的组合物，其中R、R′和R″是甲基、乙基或其组合。
19.权利要求16的组合物，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有纤维形态。
20.权利要求16的组合物，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有针状形态。
21.权利要求16的组合物，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有纤维形态和/或针状形态。
22.一种多孔结晶组合物，其包含
具有ZSM-48骨架结构的结晶材料，该结晶材料具有70至110的SiO2:Al2O3比，至少25％的所述结晶材料具有纤维形态、针状形态或其组合，所述材料通过包括如下步骤的方法制造：
使包含水来源、SiO2来源、Al2O3来源、碱金属M的来源和具有结构R1–R3–R2的有机阳离子Q形式的结构导向剂的来源的反应混合物结晶，其中所述碱金属M是Li、K或其组合，所述反应混合物基本不含有意添加的钠且具有如下摩尔比：所述反应混合物中的结构导向剂阳离子Q与SiO2的摩尔比为0.01至0.05；所述反应混合物中的SiO2与Al2O3的摩尔比为50至120；所述反应混合物中的水与SiO2的摩尔比为1至500；所述反应混合物中的羟基浓度与SiO2的摩尔比为0.1至0.3；和所述反应混合物中的碱金属M与SiO2的摩尔比为0.05至0.4，其中基本不含有意添加的钠是指仅存在来自反应混合物中的各来源的附带钠，
其中R1和R2相同或不同，R1和R2代表具有式–N+-RR′R″的四烷基铵基团，
其中R、R′和R″各自相同或不同，R、R′和R″烷基各自是具有1至10个碳的烷基，且
其中R3是式(CH2)n的多亚甲基，其中n＝6。
23.权利要求22的组合物，其中R、R′和R″是含有4个或更少碳的烷基。
24.权利要求22的组合物，其中R、R′和R″是甲基、乙基或其组合。
25.权利要求22的组合物，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有纤维形态。
26.权利要求22的组合物，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有针状形态。
27.权利要求22的组合物，其中至少50体积％的原合成态的ZSM-48晶体具有纤维形态和/或针状形态。
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