JP2009545511A - Uzm−22アルミノシリケートゼオライト、その調製方法およびuzm−22の使用方法 - Google Patents
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Abstract
[式中、Mは、リチウムおよびストロンチウムなどの、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属であり、R+は、コリンカチオンなどの一価の有機アンモニウムカチオンであり、Eは、ガリウムなどの骨格元素である]で表される。これらのゼオライトは、ZSM−18に類似しているが、特有のX線回折パターンおよび組成によって特徴付けられ、様々な炭化水素変換プロセスの実施に関して触媒特性を有する。
Description
Mm n+R+ rAl1−xExSiyOz
[式中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の交換可能なカチオンであり、「m」は、(Al+E)に対するMのモル比であり、0.05〜1.2で変化し、R+は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA+)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA+)、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム(TEA+)、テトラプロピルアンモニウム(TPA+)およびその混合物からなる群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり、「r」は、(Al+E)に対するRのモル比であり、0.25〜2.0の値を有し、「n」は、Mの加重平均原子価であり、1〜3の値を有し、Eは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり、「x」は、Eのモル分率であり、0〜1.0の値を有し、「y」は、(Al+E)に対するSiのモル比であり、2より大きい値から12まで変化し、「z」は、(Al+E)に対するOのモル比であり、式:
z=(m・n+r+3+4・y)/2
によって決定される値を有する]
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有するミクロ多孔質結晶性ゼオライトであって、少なくとも、表A:
aM2/nO:bR2/pO:1−cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
[式中、「a」は、0.05〜1.25の値を有し、「b」は、1.5〜40の値を有し、「c」は、0〜1.0の値を有し、「d」は、4〜40の値を有し、「e」は、25〜4000の値を有する]
を有する。
本出願人らは、その位相構造が、国際ゼオライト学会 構造委員会、International Zeolite Association Structure Commission(http://topaz.ethz.ch/IZASC/StdAtlas.htm)によって維持管理されているATRAS OF ZEORITE FRAMEWORK TYPESに記載のMEIにかかわるものである、アルミノケイ酸塩ゼオライトを調製し、UZM−22と称している。詳細に示されるように、UZM−22は、そのいくつかの特性がZSM−18と異なる。本ミクロ多孔質結晶性ゼオライト(UZM−22)は、実験式:
Mm n+R+ rAl1−xExSiyOz
(式中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の交換可能なカチオンである)によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有する。カチオンMの具体例には、限定するものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、イッテルビウムおよびその混合物が含まれる。R+は、一価の有機アンモニウムカチオンであり、その例には、限定するものではないが、コリンカチオンである[(CH3)3N(CH2)2OH]+、ETMA+、DEDMA+、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、TEA+、TPA+およびその混合物が含まれ、「r」は、(Al+E)に対するRのモル比であり、0.25〜2.0で変化する。「n」の値は、Mの加重平均原子価であり、1〜3の値で変化し、一方、「m」は、(Al+E)に対するMのモル比であり、0〜1.2で変化する。(Al+E)に対するケイ素の比は、「y」で表され、2〜12で変化する。Eは、四面体に配位された元素であり、その骨格中に存在し、ガリウム、鉄、ホウ素からなる群から選択される。Eのモル分率は、「x」で表され、0〜1.0の値を有し、一方、「z」は、(Al+E)に対するOのモル比であり、式:
z=(m・n+r+3+4・y)/2
で示される。Mが1種のみの金属の場合は、この加重平均原子価は、その1種の金属の原子価、即ち、+1または+2である。しかし、2つ以上の金属Mが存在する場合、総量(Mm n+)および加重平均原子価「n」は、以下の式によって示される。
aM2/nO:bR2/pO:1−cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
[式中、「a」は、0.05〜1.25で変化し、「b」は、1.5〜40で変化し、「c」は、0〜1.0で変化し、「d」は、4〜40で変化し、「e」は、25〜4000で変化する]
によって酸化物のモル比として表すことができる。アルコキシドが使用される場合、蒸留または蒸発ステップを含めて、アルコール加水分解生成物を除去することが好ましい。この反応混合物を、次に、密閉した反応容器中で自生圧力下、60℃〜175℃、好ましくは80℃〜125℃の温度で、1日〜3週間、好ましくは4日〜14日間反応させる。結晶化が完了した後、固体生成物をろ過または遠心分離などの手段によって不均一な混合物から単離し、次いで、脱イオン水で洗浄し、100℃までの周囲温度で空気中で乾燥させる。ゼオライトの形成を促進するために、この反応混合物にUZM−22の種を場合により添加してもよいことを指摘しておくべきである。
M1a n+Al(1−x)ExSiy’Oz’
[式中、M1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種の交換可能なカチオンであり、「a」は、(Al+E)に対するM1のモル比であり、0.05〜50で変化し、「n」は、Mlの加重平均原子価であり、+1から+3の値を有し、Eは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびその混合物からなる群から選択される元素であり、「x」は、Eのモル分率であり、0〜1.0で変化し、y’は、(Al+E)に対するSiのモル比であり、4より大きい値から実質的に純粋なシリカまで変化し、z’は、(Al+E)に対するOのモル比であり、式:
z’=(a・n+3+4・y’)/2
によって決定される値を有する]
によって記述される。
w=0〜15;m=15〜60:s=60〜80およびvs=80〜100
で定義される。
先ず、水酸化アルミニウム(27.78%Al)19.40gとコリンヒドロキシド(50%溶液)387.3gを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩溶液を調製した。十分混合した後、Ludox(商標)AS−40(40%SiO2)300.0gを添加した。この反応混合物を高速機械的撹拌機でさらに1時間ホモジナイズし、100℃のオーブンに一晩入れておいた。分析により、得られたアルミノケイ酸塩溶液は、Si 7.45重量%およびAl 0.73重量%を含むことが示され、Si/Al比9.82を得た。
先ず、水酸化アルミニウム(27.78%Al)19.40gとコリンヒドロキシド(50%溶液)387.3gを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩反応溶液を調製した。十分混合した後、Ludox(商標)AS−40(40%SiO2)300.0gを添加した。この反応混合物を高速機械的撹拌機で1時間ホモジナイズし、Teflon(商標)びん中に密閉し、100℃のオーブンに一晩入れておいた。分析により、このアルミノケイ酸塩溶液は、Si 8.22重量%およびAl 0.81重量%を含むことが示された(Si/Al比=9.76)。
先ず、水酸化アルミニウム(27.78%Al)76.83gとコリンヒドロキシド(47.1%)880.37gを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩溶液を調製した。この混合物に、コロイドシリカ(Ludox AS−40、40%SiO2)640.84gを添加し、続いて蒸留水1.95gを加えた。この反応混合物を高速機械的撹拌機で1時間ホモジナイズし、次いで、Teflon(商標)びん中、100℃で一晩エージングした。エージングステップの後、得られたアルミノケイ酸塩溶液を再び合わせて分析し、分析により、ケイ素含量が7.61重量%およびAlを1.44重量%含むことが示された(Si/Al比=5.08)。
先ず、水酸化アルミニウム(27.78%Al)154.54gとコリンヒドロキシド(47.1%溶液)1646.20gを激しく撹拌しながら混合することによってアルミノケイ酸塩溶液を調製した。この混合物に、コロイドシリカ(Ludox AS−40、40%SiO2)1198.31gを添加し、続いて蒸留水0.75gを加えた。この反応混合物を高速機械的撹拌機で1時間ホモジナイズし、次いで、Teflon(商標)びん中、100℃で一晩エージングした。エージングステップの後、得られたアルミノケイ酸塩溶液を再び合わせて分析し、分析により、ケイ素含量7.62重量%およびAlを1.43重量%含むことが示された(Si/Al比=5.12)。
この実施例は、アルミノケイ酸塩溶液と共に種の使用を例示する。実施例4で調製したアルミノケイ酸塩溶液の1200gの部分を、蒸留水120.0gに溶解したSr(NO3)2(99%)20.17gおよびLiCl 4.04gを含む混合Sr(NO3)2/LiCl溶液で、激しく混合しながら滴下する方式で処理した。この添加が完了した後、以前のUZM−22調製からのUZM−22の種10gを添加した。次いで、得られた混合物を高速機械的撹拌機で30分間ホモジナイズした。反応混合物1400gを2L Parrステンレス鋼撹拌オートクレーブに移し、ここで混合物を107℃で120時間反応させた。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥した。
この実施例は、UZM−22の種を用いたゲル法を例示する。Al(OH)3(27.78%Al)58.74gをコリンヒドロキシド(47.1%)624.93gに激しく撹拌しながら添加することによってアルミノケイ酸塩反応混合物を調製した。継続的に撹拌しながら、コロイドシリカ(Ludox AS−40、40%SiO2)454.9gを添加し、続いて蒸留水188.29gに溶解したSr(NO3)2(97%)19.28gおよびLiCl 3.86gを含む混合溶液を添加した。この混合物を高速撹拌機で30分間さらにホモジナイズした。最後に、UZM−22の種5gを添加し、混合を30分間継続した。この反応混合物の1400gの部分を2L Parrステンレス鋼撹拌オートクレーブに移し、これを107℃に加熱し、100時間この温度に維持した。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥した。
実施例4で調製したアルミノケイ酸塩溶液の1200gの部分に、蒸留水120.0gに溶解したSr(NO3)2(99%)20.17gおよびLiCl 4.04gを含む混合Sr(NO3)2/LiCl水溶液を激しく混合しながら添加した。次いで、UZM−22の種10gを添加し、反応混合物をさらに30分間ホモジナイズした。反応混合物の1400gの部分を2L Parrステンレス鋼撹拌オートクレーブに移し、これを115℃に加熱し、99時間この温度を維持した。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥した。
実施例4で調製したアルミノケイ酸塩溶液の100.0gの部分を、Sr(NO3)2溶液(Sr(NO3)2(99%)1.64g/脱イオン水15.0g)で、激しく混合しながら滴下する方式で処理した。30分間ホモジナイズした後、反応混合物を100mlのTeflon(商標)で内張りされたオートクレーブに移した。このオートクレーブを100℃に設定したオーブンに入れ、ここで反応混合物を自生圧力で19日間反応させた。この固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥した。
アルミノケイ酸塩溶液を、先ず、水酸化アルミニウム(27.78%Al)77.94gをコリンヒドロキシド溶液(50%)826.68g中に激しく撹拌しながら溶解し、続いてコロイドシリカ(LudoxAS−40、40%SiO2)600.0gを添加し、さらに1時間ホモジナイズすることによって調製した。この反応混合物をTeflon(商標)びんに密閉し、100℃で一晩反応させた。得られたアルミノケイ酸塩溶液を再び合わせ、分析し、Si 7.88重量%およびAl 1.47重量%(Si/Al=5.16)を含むことが判明した。
この実施例は、UZM−22材料の改変を説明する。UZM−22試料(Si/Al=4.6)の10gの部分を、窒素雰囲気中で3℃/分で560℃まで上昇させ、そこにさらに1時間保持して焼成した後、この雰囲気を空気に変え、焼成をさらに8時間継続した。先ず、HNO3(69%)2gを希釈し、続いて脱イオン水120gにNH4NO3 10gを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を75℃に加熱した後、焼成UZM−22を加えた。このスラリーを75℃で1時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、100℃で12時間乾燥した。
この実施例は、UZM−22材料の改変を例示する。UZM−22試料(Si/Al=4.6)の40gの部分を窒素雰囲気下で3℃/分で560℃まで上昇させ、そこに1時間保持して焼成した後、この雰囲気を空気に変え、焼成をさらに8時間継続した。別に、HNO3(69%)8gを希釈し、続いて脱イオン水490gにNH4NO3 40gを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を75℃に加熱した後、焼成UZM−22を加えた。このスラリーを75℃で1時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、100℃で12時間乾燥した。
UZM−22試料(Si/Al=4.4)の100gの部分を、50%の水蒸気を含んだ空気の雰囲気中で、3℃/分で550℃まで上昇させることによって蒸気に当て、そこに6時間維持した。別に、HNO3(69%)30.69gを希釈し、続いて脱イオン水650.76gにNH4NO3 66.5gを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を75℃に加熱した後、蒸気に当てたUZM−22 70gを加えた。このスラリーを75℃で1時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、100℃で12時間乾燥した。
UZM−22の試料(125g)(Si/Al=4.8)を、50%の水蒸気を含んだ空気の雰囲気中で、3℃/分で550℃まで上昇させることによって蒸気に当て、そこに6時間維持した。HNO3(69%)46.04gを希釈し、続いて脱イオン水976.14gにNH4NO3 99.75gを溶解することによって溶液を調製した。この溶液を75℃に加熱した後、蒸気に当てたUZM−22 105gを加えた。このスラリーを75℃で1時間撹拌した。この生成物をろ過によって単離し、脱イオン水で洗浄し、100℃で12時間乾燥した。
Claims (10)
- 少なくともSiO2四面体単位の3次元骨格、および実験式:
Mm n+R+ rAl1−xExSiyOz
[式中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の交換可能なカチオンであり;mは、(Al+E)に対するMのモル比であり、0〜1.2で変化し;R+は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA)、テトラエチルアンモニウム(TEA)、テトラプロピルアンモニウム(TPA)、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムのカチオン、およびその混合物の群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり;rは、(Al+E)に対するRのモル比であり、0.25〜2.0の値を有し;nは、Mの加重平均原子価であり、1〜3の値を有し;Eは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり;xは、Eのモル分率であり、0〜1.0の値を有し;yは、(Al+E)に対するSiのモル比であり、2より大きい値〜12まで変化し;zは、(Al+E)に対するOのモル比であり、式:
z=(m・n+r+3+4・y)/2
によって決定される値を有する]
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有するミクロ多孔質結晶性ゼオライトであって、少なくとも、表A:
- xがゼロである、請求項1に記載のゼオライト。
- 少なくともSiO2四面体単位の3次元骨格、および実験式:
Mm n+R+ rAl1−xExSiyOz
[式中、Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の交換可能なカチオンであり;mは、(Al+E)に対するMのモル比であり、0〜1.2で変化し;R+は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA)、テトラエチルアンモニウム(TEA)、テトラプロピルアンモニウム(TPA)、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムのカチオン、およびその混合物の群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり;rは、(Al+E)に対するRのモル比であり、0.25〜2.0の値を有し;nは、Mの加重平均原子価であり、1〜3の値を有し;Eは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり;xは、Eのモル分率であり、0〜1.0の値を有し;yは、(Al+E)に対するSiのモル比であり、2より大きい値〜12まで変化し;zは、(Al+E)に対するOのモル比であり、式:
z=(m・n+r+3+4・y)/2
によって決定される値を有する]
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有し、少なくとも、表A:
M、R、Si、場合によりEおよび場合によりAlの反応性供給源を含む反応混合物を形成するステップと、この反応混合物を60℃〜175℃の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間加熱するステップを含み、この反応混合物は、酸化物のモル比として表される組成:
aM2/nO:bR2/pO:1−cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O
[式中、aは、0.05〜1.25の値を有し;bは、1.5〜40の値を有し;cは、0〜1.0の値を有し;dは、4〜40の値を有し;eは、25〜4000の値を有する]を有する、
前記方法。 - 反応混合物を80℃〜125℃の温度で1日〜3週間反応させる、請求項3に記載の方法。
- Rが、コリンと、TEA、TPA、ETMA、DEDMA、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、またはジメチルジエタノールアンモニウムからなる群から選択される少なくとも1種の一価の有機アンモニウムカチオンとの組合せである、請求項3に記載の方法。
- 反応混合物にUZM−22の種を添加するステップをさらに含む、請求項3に記載の方法。
- 炭化水素変換条件において、炭化水素の流れを触媒と接触させて、変換された生成物を得るステップを含む炭化水素変換プロセスであって、
前記触媒が、UZM−22、UZM−22HSおよびその混合物からなる群から選択されるミクロ多孔結晶性ゼオライトを含み、
ここで、UZM−22は、少なくともSiO2四面体単位の3次元骨格、および実験式:
Mm n+R+ rAl1−xExSiyOz
[式中、Mは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種の交換可能なカチオンであり;mは、(Al+E)に対するMのモル比であり、0〜1.2で変化し;R+は、コリン、エチルトリメチルアンモニウム(ETMA)、ジエチルジメチルアンモニウム(DEDMA)、テトラエチルアンモニウム(TEA)、テトラプロピルアンモニウム(TPA)、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウムのカチオン、およびその混合物の群から選択される一価の有機アンモニウムカチオンであり;rは、(Al+E)に対するRのモル比であり、0.25〜2.0の値を有し;nは、Mの加重平均原子価であり、1〜3の値を有し;Eは、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物からなる群から選択される元素であり;xは、Eのモル分率であり、0〜1.0の値を有し;yは、(Al+E)に対するSiのモル比であり、2より大きい値〜12まで変化し;zは、(Al+E)に対するOのモル比であり、式:
z=(m・n+r+3+4・y)/2
によって決定される値を有する]
によって表される合成されたままでかつ無水ベースの実験的組成を有し、少なくとも、表A:
UZM−22HSは、少なくともSiO2四面体単位の3次元骨格、および無水ベースの実験的組成:
M1a n+Al(1−x)ExSiy’Oz’
[式中、M1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種の交換可能なカチオンであり;aは、(Al+E)に対するM1のモル比であり、0.05〜50で変化し;nは、Mlの加重平均原子価であり、+1から+3の値を有し;Eは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびその混合物からなる群から選択される元素であり;xは、Eのモル分率であり、0〜1.0で変化し;y’は、(Al+E)に対するSiのモル比であり、4より大きい値から実質的に純粋なシリカまで変化し;z’は、(Al+E)に対するOのモル比であり、式:
z’=(a・n+3+4・y’)/2
によって決定される値を有する]
を有し、少なくとも、表B:
前記プロセス。 - 前記炭化水素変換プロセスが、アルキル化、異性化、オレフィンの二量体化およびオリゴマー化および脱蝋からなる群から選択される、請求項7に記載のプロセス。
- 少なくともSiO2四面体単位の3次元骨格、および無水ベースの実験的組成:
M1a n+Al(1−x)ExSiy’Oz’
[式中、M1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アンモニウムイオン、水素イオンおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種の交換可能なカチオンであり;aは、(Al+E)に対するM1のモル比であり、0.05〜50で変化し;nは、Mlの加重平均原子価であり、+1から+3の値を有し;Eは、ガリウム、鉄、ホウ素、およびその混合物からなる群から選択される元素であり;xは、Eのモル分率であり、0〜1.0で変化し;y’は、(Al+E)に対するSiのモル比であり、4より大きい値から実質的に純粋なシリカまで変化し;z’は、(Al+E)に対するOのモル比であり、式:
z’=(a・n+3+4・y’)/2
によって決定される値を有する]
を有するミクロ多孔質結晶性ゼオライトであって、少なくとも、表B:
- Mlが水素イオンである、請求項9に記載のゼオライト。
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