KR102279985B1 - 산성 가스의 포집 및 방출 방법 - Google Patents

산성 가스의 포집 및 방출 방법 Download PDF

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Abstract

일 실시예에서, 본 발명은 조성물 내로 적어도 하나의 산성가스 포집, 그 가스를 상기 조성물로부터 방출, 및 이어서 재사용을 위한 상기 조성물의 재생 방법을 제공한다. 상기 방법은:
(a) 적어도 하나의 카르복실산 염과, 적어도 하나의 물과 혼합되는 비-수계 용매를 포함하는 포집용 조성물과 접촉시킴으로써, 적어도 하나의 산성가스를 포집하는 단계;
(b) 적어도 하나의 양성자성 용매 또는 제제를 상기 조성물에 첨가함으로써 상기 적어도 하나의 산성가스를 방출시키는 단계; 및
(c) 상기 조성물로부터 상기 첨가된 양성자성 용매 또는 제제를 일부 또는 완전히 제거함으로써 포집용 조성물을 재생하는 단계
를 차례로 행하는 것을 포함한다.
선택적으로는, 상기 포집용 조성물은 적어도 하나의 카르복실산 염, 및 적어도 하나의 물과 혼합되는 비수성 용매를 포함하며, 추가로 물 또는 다른 양성자성 용매를 포함한다. 또 다른 태양에서는, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 양성자성 용매 또는 제제를 포함하고, 상기 적어도 하나의 산성가스의 방출은 공기 흐름으로써 상기 조성물에 가열이나 탈거를 행하여 이루어진다. 본 방법은 전형적으로 이산화탄소의 포집 및 뒤이은 방출에 적용되며, 저렴한 소비재를 사용하는 편리하고 간단한 방법과, 종래 기술에 비해 현저한 이익을 제공한다.

Description

산성 가스의 포집 및 방출 방법{METHODS FOR THE CAPTURE AND RELEASE OF ACID GASES}
본 발명은 이산화탄소의 포집에 대한 새로운 접근법에 관한 것으로서, 이산화탄소 가스 및 기타 산성 가스들의 흡수 및 방출에 더 편리하고 효과적으로 적용시킬 수 있는 대체 재료를 제공하는 것이다.
화석연료 사용 증가의 결과로, 대기 중 이산화탄소 농도가 산업화 이전의 280ppm 에서 2013년에는 거의 400ppm으로 증가하였고1,2, 이에 따라 세계 평균 기온의 상승을 가져오고 있다. 심각한 CO2 방출을 초래하지 않는 에너지 자원이 확립되기 전까지는 중-단기 이내에 더욱 증가할 것으로 예상된다3. 국제 에너지 기구의 세계 에너지 전망(2002)에 따르면, 만일 현재 추세가 유지된다면 연소에 의해 발생되는 CO2 방출 증가량은 2030년까지 연간 약 1.8%에 달할 것으로 예상되며, 이는 2000년도 수준에서 약 70% 이상 증가한 것이다4.
따라서, CO2 배출을 현저히 경감시키지 않으면, 세계 평균 기온은 2100년도까지 약 1.4 - 5.8 K 증가할 것이다5. 세계적으로 석탄 매장량이 풍부하다는 관점에서, 이 연료는 세계 많은 국가에서 동력원으로 폭넓게 사용되고 있다. 하지만 전기의 단위 생산량에 있어서 석탄 연소는 천연가스에 비해 대략 2배의 CO2를 발생시킨다. 중국이나 인도와 같은 성장 중인 국가들의 경제성장을 유지하기 위해 동력원으로서의 석탄 연소가 증가할 것으로 예상되기에 이러한 문제는 장래에 더 악화될 것이다. CO2를 발생시키는 또다른 큰 요인은 시멘트 제조사 및 암모니아 생산공장을 포함한다. 하지만 가장 큰 문제는 화력발전소로부터 일어나는데, 현재 세계 CO2 배출량의 33% 이상이 이러한 공장들에서 발생되고 있고6, 이러한 높은 비율은 CO2를 근원에서 포집하고, 이를 농축한 뒤 지질학적 형태(예를 들어 천연가스 광구나 해저)로 저장하거나 회수하거나 격리시켜 - 주로 유용한 물품(예를 들면 포름산, 메탄올, 폴리카보네이트 플라스틱, 폴리하이드록시알카노에이트, 및 생물연료)으로의 화학적 또는 생화학적 전환 - CO2 방출의 감소에 대한 실질적인 기회를 제공한다.
현재 패킹 컬럼 내에서의 CO2의 포집 및 탈거(stripping)에 관한 주된 접근은 완숙된 기술로 여겨지고 있으며, 주로 수성 모노에탄올아민(30% w/w) 또는 이와 관련된 아민 혼합물을 흡수 매체로서 사용하는 것이다4,5,7. 그러나 이러한 접근법은 심각한 문제들을 가지고 있으며, 특히 CO2를 낮은 농도(주로 천연가스의 경우 3-5%, 석탄 연소의 경우 10-15%)로 포함하는 굴뚝 연기를 대량으로 취급하는데 사용될 경우, 이러한 방법들은 큰 규모의 시설을 요구하게 되고, 따라서 고투자비용과 함께 설비에서 매우 어려운 것으로 대표된다. 현재의 방법들은 또한 매우 에너지 집약적이어서, 통상적으로 전체 포집 용매의 온도를 약 40℃에서 약 120℃로 상승시키게 되는데, 이는 압력하의 온도이다. 이러한 온도 및 압력의 방법들을 수행하게되면 용매의 손실, 설비 부식 및 환경으로의 방출 등이 발생하게 된다.
종래 연소 후 포집(PCC) 공정에 사용되는 전형적인 설비를 도 1에 도시하였는바, 흡수기 내에서 연한 용매(lean solvent)를 냉각시킨 굴뚝 가스에 접촉시키고 있다. CO2는 굴뚝 가스로부터 용매로 흡수되고, 그 결과물인 진한 용매(rich solvent)를 린-리치 열교환기를 통해 가압하고 진한 용매는 연한 용매로부터 열을 흡수하여 통상적인 탈거 온도인 90℃ 내지 115℃로 가열된다.
CO2는 이후 증기를 이용하여 탈거장치(stripper) 내에서 제거되고, 연한 용매는 진한 용매와 함께 린-리치 열교환기 내에서 냉각되며, 용매는 이후 흡수 온도로 추가로 냉각되어 흡수기로 환수된다. 탈거장치에서 방출된 CO2는 이후 냉각되어 수증기를 응축시킨다. 그리고 CO2는 탈거장치의 압력으로부터 예를 들면 CO2 파이프라인 등에서 요구되는 압력까지 통상적으로 여섯 단계를 거쳐 압착된다.
석탄을 때는 발전소에서는 전형적으로 탈거장치 리보일러(reboiler) 내에서의 에너지 소비가, 전체 생산되는 전력의 15-30%에 달한다. 그 결과, 현재 CO2 포집 기술을 발전소에 적용할 경우 전기의 생산가를 70%나 증가시킨다2. 또한, 처리되어야 할 굴뚝 연기의 양이 많으면 CO2 포집 기술의 규모가 잠재적으로 막대해진다. 영국 요크셔의 Drax와 같은 대규모 발전소에서는 매일 약 55,000톤의 CO2가 발생된다. 이는 하루에 요구되는 양이 대기압 하에서 약 28M㎥에 달하는 양이다8. 전형적으로 석탄 연소로 인한 굴뚝 배기가스의 10-15%가 CO2인 것을 고려하면, 처리되어야 할 실제 양은 이의 약 7-10배에 달하는 것이다2.
이론적으로, 현재 화학 산업에서 이용되는 가스 분리 기술, 예를 들면 화학적 용매로의 흡수, 고체 흡수체를 사용한 흡수, 막 분리 및 극저온 공법(cryogenic processes) 등은 모두 화력 발전소로부터의 CO2 연소후 포집에 적용될 수 있다. 가스화 복합발전소(IGCC)에서 사용되는 연소전 CO2 포집, 및 CO2 격리-대기(sequestration) 생산에서 공기 대신 순수 산소(산소연료 연소로 알려짐)를 이용한 연소와 같은 대안적인 접근법들이 이러한 목적으로 개발되고 있다7.
그러나 상기 기술들은 아직 완전히 개발된 것도 아니고(현재 다수의 시험적 발전소가 공사중에 있다), 대규모 발전소에서 뿜어내는 굴뚝 가스로부터의 CO2 제거에 적합하지도 않으며, 현존하는 설비에 가설하는 것이 가능한 것도 아니다. 결과적으로, 가까운 미래의 바람직한 선택은 증기 탈거에 의한 용매 재생을 구비한 아민계 용매로의 흡수(세척)를 통한 CO2의 연소 후 포집일 것이다. 이것이 화학 산업에서 폭넓은 용도를 찾아낸 잘 확립된 공정이기 때문이다.4,5
비록 흡수/탈거가 원숙한 기술이기는 하나, 대량의 굴뚝 가스 처리에 사용될 때의 현저한 문제를 겪고 있다. 이 기술의 폭넓은 용도에도 불구하고 화학적 배경이 최근에야 완전히 이해되었는데, 이는 수성 아민계 시스템의 복잡한 거동때문이다10. 모노에탄올아민(MEA) 및 N-메틸디에탄올아민(MDEA)11, 및 예를 들면 피페라진(PZ) 및 2-아미노-2메틸 프로판올(AMP)12 등의 다른 혼합기체를 함유하는 것과 같은 혼합된 수성 아민계를 활용하는 최근 개발에 의해 상황이 더욱 복잡해졌다. 그러나 이러한 물질들이 바람직한 에너지 배려를 제공하기는 하나, 상대 비용, 안정성 및 휘발성에서 잠재적인 결점이 있으며, 요구되는 에너지도 여전히 높다.12,13
현재 수성 MEA가 CO2 포집에 광범위하게 사용되고 있고, 잠재적인 새로운 시스템에 전형적인 선례를 제공하고 있다; 하지만 아민계 접근법에 몇몇 중요한 이슈가 주목되고 있다. 특히 굴뚝 가스 내의 잔류 산소의 존재 때문에 사용이 연기되면서 MEA는 퇴조할 것으로 알려지고 있다. 또한 용매 제조 비용이 상용의 상업적 공정을 초과하지 않아야 한다는 것도 중요하다. 다양한 다른 용매들도 사용될 수 있다는 것 및 이러한 용매들의 상대적 장점과 다른 면모들이 최근 분석되고 있다.12 방출 조절이 다소 어려움에도 불구하고, 암모니아는 MEA 및 기타 수성계 아민 시스템에 비해 에너지 요구량, 안정성 및 뒤처리 등에 있어서 몇몇 장점을 가진다.14
아민계 용매를 화학적으로 고려하면, 아래 공정도 1에 나타낸 바와 같이 아민이 CO2를 흡수하는 3가지 주요 경로가 있다:2,10
공정도 1
Figure 112016070087643-pct00001
어떠한 상황 하에서도 작용하는 특징적인 메카니즘은 물이나 용매의 존재, 아민의 농도 및 구조, pH, 및 CO2 농도 및 압력과 같은 공정 조건에 의존한다. 수성계 시스템에서 상기 세가지 메카니즘들이 모두 작동하지만, 전체 메카니즘은 카바메이트염 및 중탄산암모늄(ammonium bicarbonate)을 포함하는 것이 우세하다.10 카르밤산(carbamic acid)이 종종 높은 극성의 용매(예를 들면 DMSO)에서 선호되는데, 그밖에 비 수성 환경에서는 암모늄 카바메이트가 우세하다. 모든 CO2-아민 부산물은 가열, CO2 방출, 아민 재생을 통해 탈카르복실화(decarboxylation)할 수 있다. 예를 들어, 수성 MEA의 경우, 탈카르복실화는 전형적으로 120℃, 0.2 MPa에서 행해지는데, 이는 전체 공정에 있어서 매우 현저하게 에너지에 영향을 미친다.
아민에 더하여, 주로 자신이 염기성 염으로 전환되거나, 선천적으로 염기성을 가지고 있으면 다른 유기 분자들이 가역적으로 CO2를 포집할 수 있다. CO2 포집에 적합한지 여부를 결정하는 가장 유용한 방법은 pKa에 근거한 것인데, 이는 짝산의 산도이다.
pKa는 Ka(산해리상수)의 로그값으로 정의되며, 다음 수식으로 유도된다:
Figure 112016070087643-pct00002
상기에서 HA는 산종을 나타내고 대괄호 내의 양은 농도를 나타낸다. 수치는 따로 언급이 없다면 수중에서 주로 측정된 것인데(따라서 H+는 주로 하이드로늄 이온 H3O+로 존재한다), 용매에 매우 의존적이다(하기 참조).
간단한 일차 아민 이외에, CO2 포집을 위한 대부분의 용매는 중탄산염의 경로를 거쳐 동작하는데, CO2가 물에 의해 수화되고, 염기성 용매에 의해 촉진된다. 수중에서의 CO2의 유효 pKa는 6.3으로, CO2가 물에 용해될 때 다양한 평형의 조합이 일어난다:
Figure 112016070087643-pct00003
이에 따라, 적합한 염기들은 수중에서 현저히 높은 pKa를 가질 것이 요구되며, 통상적으로 그 값은 8-12의 범위가 되어야 한다. 수성계에서 pH는 또한 용액 내 활성종의 결정, 및 포집과 방출 공정의 효율에 중요한 역할을 한다. 또한, 효과적인 흡수에는 10-13의 염기성 pH가 주로 요구되며, 이는 용액에 염기(주로 수산화물 또는 아민)를 추가함으로써 주로 조절된다. 이러한 용액들이 CO2를 흡수하면 염기의 중화가 일어나 pH가 감소한다. CO2가 포함된 용액을 가열하여 CO2를 방출시키고 염기성 용매를 재생한다. 선택적으로는, 용매의 pH를 현저히 낮추는 것(산 첨가)도 카본산으로부터 중탄산염의 양성자화를 통한 신속한 탈카르복실화를 유발시킨다. 이때 CO2와 물로 신속히 전환된다
산성 가스 포집은 매우 연구가 활발한 분야이며, CO2와 반응하고 그 후 가열에 의해 CO2를 방출하여 원래의 용매로 재생되는, 주로 아민과 같은 염기를 사용하는 작업이 널리 행해지고 있다. 이러한 주제하에 다양한 기법들이 있으나, 종래 기술의 대부분은 탈카르복실화 및 용매 재생에 있어서 열을 이용한 접근법을 사용하고 있다.
최근 알코올(또는 티올) 및 적절한 염기를 이용한 연구에서 주목할 만한 성과가 보여지고 있으나, 이는 무수물 조건이 요구되는 것으로서 통상적인 굴뚝 가스에는 매우 제한적이다.15 관련 문헌에 포함되는 WO-A-2008/068411은 아미딘 또는 구아니딘 염기와 하이드록실 또는 티올의 사용을 개시하고 있다. 한편, US-B-7799299는 하나 또는 그 이상의 산 가스를 분리하는 산성 가스 결합 액상 유기 시스템(CO2-BOLS)에 대해 기재하고 있는바, 역시 산성 가스 존재하에 알코올이나 티올 등의 약산과 반응하는 아민 및 구아니딘에 근거한 것이다. WO-A-2012/031281는 카보네이트 에스테르 또는 헤테로원자 유사체의 형성 없이 카바메이트염 또는 헤테로원자 유사체를 형성하도록 반응하는 질소계 염기와 관련된 화학기술을 교시하고 있다.
CO2 포집에 관한 다른 접근법들 중에서, US-A-2006/0154807는 이산화탄소 흡수에 사용될 수 있는 복수의 결속기에 의해 결속된 복수의 붕소-함유 클러스터를 포함하는 공유결합된 유기 네트워크를 포함하는 붕산 유도 구조체에 대해 기재하고 있다. 이와 유사하게, WO-A-2008/091976는 붕산 유도 구조체를 포함하는 유기 결정 프레임워크를 포함하는 물질의 용도에 관한 것인데, 이는 CO2와 같은 가스 분자의 저장에 유용한 것이다. 한편, GB-A-1330604는 70℃ 내지 160℃, 1 내지 3기압 하에서 오르소붕산과 수산화칼륨으로 세척함으로써 가스 흐름으로부터 이산화탄소를 분리하는 것을 고려하고 있다.
US-A-2005/0129598은 CO2와 선택적으로 복합체를 형성하는데 사용되는 카르복실화 관능기를 갖는 음이온을 포함하는 이온성 액체로써 가스성 흐름으로부터 CO2를 분리하는 공법에 대해 교시하고 있다. 전부 이온으로 이루어진 효과적으로 낮은 용해염인 이 이온성 액체는 이후 용이하게 재생 및 재활된다.
GB-A-391786는 아미노-설폰산, 알라닌 및 아스파라긴과 같은 아미노산, 알부민, 약한 지방족 모노- 및 디-카르복실산, 및 이미노 디프로피온산과 같은 이미노산의 분해에 의해 얻어지는 아미노산의 혼합물을 포함하는 카르복실성 유기산이나 설폰산과 화학적으로 조합된 염기를 함유하는 수성 용액으로써 이산화탄소를 분리하는 공법을 개시하고 있다. 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 이러한 금속들의 염들(예를 들면 카보네이트)의 수산화물 및 산화물이 염기로서 바람직하게 사용된다.
US-A-1934472는 탄산 나트륨 또는 트리에탄올아민 카보네이트의 용액으로 가스 혼합물을 처리하고 이어서 결과물인 액체를 감압 하에 가열하여 이산화탄소를 방출시키는 것을 포함하는, 굴뚝 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법에 대해 교시하고 있다.
US-A-1964808는 아민 보론산염 용액으로 혼합물을 처리하고 이어서 결과물인 액체를 가열하여 이산화탄소를 방출시키는 것을 포함하는, 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 제거하는 방법에 대해 기재하고 있다.
US-A-1990217는 카르복실산 또는 설폰산 기를 함유하는 유기산과 함께, 알칼리 금속이나 알칼리토 화합물과 같은 강한 무기염기의 용액으로 혼합물을 처리하고, 필요하다면 가열에 의해 황화수소를 방출시키는 것을 포함하는, 기체 혼합물로부터 황화수소를 제거하는 방법에 대해 개시하고 있다.
US-A-2031632는 비소 또는 바나듐 화합물의 존재하에 에탄올아민과 같은 염기성 유기 아미노 화합물로 혼합물을 처리하고, 가열에 이해 산성 가스를 방출시킴으로써 기체 혼합물로부터 산성 가스를 제거하는 것에 관한 것이다.
GB-A-786669는 가압하 온도를 상승시키면서 아미노산 또는 단백질을 함유하는 염기성 용액을 이용하는 공정에 의해 기체 혼합물로부터 이산화탄소나 황화수소를 분리하는 것에 관한 것이고, GB-A-798856는 유기 또는 무기 비소 화합물, 특히 산화제1비소(arsenious oxide) 또는 아비산염(arsenite)을 함유하는 염기성 용액으로써 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 것에 대해 기재하고 있다. 각각의 경우, 뜨거운 기체나 증기를 용액에 통과시켜주면 재생에 효과적이며, 염기성 용액은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염, 인산염, 붕산염, 아비산염 또는 석탄산염(phenate), 또는 에탄올아민을 함유할 수 있는데, 붕산, 규산, 및 이들의 아연, 셀레늄, 텔루륨 및 알루미늄 염이 산화제1비소의 상승효과적 제제로서 작용한다.
유사하게, GB-A-1501195는 가스 상태의 혼합물로부터 CO2 및/또는 H2S의 제거를 위해 알칼리금속 카보네이트와 아미노산의 수성 용액을 사용하는 방법에 대해 기재하고 있는바, 이 경우의 개선점은 흡수 용액에 부식 방지제로서 비소 및/또는 바나듐의 첨가를 포함한다.
US-A-2840450는 혼합물을 아셀렌산(selenious acid) 또는 아텔루륨산(tellurous acid) 또는 이들의 알칼리 금속염의 존재하에 지방족 아미노알코올, 나트륨, 칼륨 또는 암모니아의 탄산염, 인산염, 붕산염, 1가의 페놀레이트 또는 다가의 페놀레이트로 처리하고, 이어서 결과물인 액체를 가열함으로써 이산화탄소를 방출시키는 것을 포함하는, 기체상 혼합물로부터 이산화탄소를 제거하는 것에 대해 교시하고 있다.
US-A-3037844는 비석(砒石)(aresnious anhydride)의 존재하에 알칼리 금속 또는 암모니아의 탄산염, 인산염, 붕산염 또는 페놀레이트로 처리하고, 이어서 이산화탄소를 방출시키는 것을 포함하는, 기체상 혼합물로부터 이산화탄소를 제거하는 방법에 대해 기재하고 있다.
　GB-A-1091261는 탄산칼륨 또는 트리포타슘 포스페이트와 같은 약산의 알칼리금속 염의 수성 용액을 포함하는 흡수액에 통과시키고, 이후 용해된 산성 기체를 함유하고 있는 상기 액을 재생기에 통과시켜 증기로 상기 액을 가열 및 탈거하여 산성 기체를 방출시키는 것을 요하는, 기체상 혼합물로부터 CO2 및/또는 H2S의 분리를 위한 방법에 관한 것이다.
　US-A-4217238는 적어도 하나의 입체장애 아민 및 이 입체장애 아민을 위한 공용매인 아미노산을 포함하는 염기성 염의 활성화제와 염기성 염을 포함하는 수성 용액에 접촉시켜 기체상 혼합물로부터 산성 성분을 제거하는 것에 관한 것이다.
US-A-4440731는 굴뚝 가스로부터 이산화탄소를 회수하기 위한 수성 흡수체 기체-액체 접촉법에 사용하기 위한 부식방지 조성물에 대해 교시하고 있는바, 상기 방법은 알칼리 금속의 탄산염과 함께 또는 이 없이, 디하이드록시에틸글리신, 알칼리금속 퍼망가네이트, 알칼리금속 티오시아네이트, 니켈 또는 비스무스 산화물 중 하나 이상과 탄산구리를 조합하는 것을 포함하고 있다. 　
또한, US-A-4446119는 탄화수소 공급류로부터 이산화탄소와 같은 산성 가스를 분리하기 위한 부식방지 조성물에 관한 것으로서, 이 경우 탄화수소 공급류는 예를 들어 알칸올아민과, 물 또는 유기용매, 및 용해성 티오시아네이트 화합물 또는 용해성 3가 비스무스 화합물을 함유하고, 용해성 2가 니켈 또는 코발트 화합물을 포함하거나 포함하지 않는다.
CN-A-102764566는 물 또는 다양한 용매 내에서 CO2를 포함하는 산성 가스의 포집을 위해 1,2,4-트리아졸 염을 이미다졸륨 또는 테트라졸 염과 함께 사용하는 것에 대해 개시하고 있고, WO-A-2009/066754는 CO2 포집을 위해 이미다졸과 아민을 조합하여 사용하는 것에 대해 보고하고 있다.
US-A-4624838는 pKa가 8 이하인 5- 또는 6-원 헤테로고리를 바람직한 헤테로고리 질소 화합물로서의 이미다졸과 함께 사용하여 산성 가스를 제거하는 방법에 대해 개시하고 있고, US-A-4775519는 CO2를 포집하기 위해 N-메틸디에탄올아민을 이미다졸 또는 메틸치환된 이미다졸과 혼합하는 것에 대해 개시하고 있다.
비-수성계(특히 DMSO) 내에서 트리아졸염을 단독으로 사용하는 것에 대해서도 보고되어 있는데, 이는 일부 용해성 문제를 극복한 것이다.17 이 경우, CO2 포집은 트리아졸과 CO2가 직접 반응하여 새로운 N-C 공유결합을 형성함으로써 이루어지는데; 이는 주로 중탄산염을 통해 포집하는 수성 조건 하에서의 메커니즘과는 상이한 것이다. 트리아졸염의 이온성 액체 역시 CO2 포집제로서 알려져있다.18
구아나졸은 CO2 포집을 위한 고체 흡수제로서 잠재성을 가진 금속-유기물 프레임워크(MOF) 내에서 CO2의 전기화학적 환원의 촉매를 위한 리간드로서 사용되고 있으나19, 이 물질들은 상업적 설비의 가동 및 방법과는 매우 상이한 메커니즘을 가진다.20
WO-A-2011/135378에 의하면 염기성 화합물, 적어도 하나의 유기염 및 적어도 하나의 무기염 중에서 선택된 적어도 2가지 화합물을 포함하는 조성물과 이산화탄소를 접촉시키는 것을 포함하는, 이산화탄소 포집을 위한 방법에 대해 개시되어 있다. 전형적으로, 염기성 유기 화합물은 아미노 화합물, 또는 약산성 유기 화합물을 염기와 처리하여 얻어지는 염 등이 포함될 수 있다.
CO2 분리를 위한 추가적인 대안들이 검토되어왔고, 비교해보면 막확산이 잠재적으로 가장 우세한 방법이라고 여겨지지만, 적합한 막 재료의 개발이 요구된다.16
따라서, CO2의 열적 방출 및 용매의 재생은 산-염기 포집 방법의 종래기술에서 사용된 주된 접근법이었다. 　일부 경우, 온도 조건이 종래의 아민 경우보다 실질적으로 낮을 수 있지만, 이러한 방법들은 여전히 대량의 에너지 공급이 요구되거나 또는 기술에 대한 다른 제한사항들이 존재한다. CO2 방출 및 용매 재생을 위한 대안적인 방법들은 매우 제한적이다.
그러나, WO-A-2006/082436에는 매우 주목할 만한 예외가 개시되어 있는데, 이는 기체상 혼합물로부터 CO2와 같은 반응성 가스를 분리하기 위한 가스 분리 장치에 관한 것으로서, 상기 장치는 이온성 막에 의해 분리된 다공성 애노드 및 캐소드 전극을 포함하며, 애노드는 흡수제 화합물 또는 용매가 내포되어 있고, 캐소드는 전기적으로 도전성인 액체가 내포되어 있다. 이 방법에서의 적합한 흡수제 화합물은 아민, 설폰산 및 카르복실산이다. 흡수, 방출 또는 양자 모두는 전극에 전기 충전을 가함으로써 촉진된다. M.C. Stern, F. Simeon, H. Herzog 및 T.A. Hatton에 의한 [Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2505]라는 최근 연구에서도 아민과 반응하고 CO2를 대체하는 금속 양이온의 환원에 의해 전기화학적으로 매개되는 아민 재생에 대해 개시하고 있다.
현재 CO2 및 기타 산성 가스의 포집을 위한 방법이 매우 고비용이고 대규모 적용에 이상적으로 맞지 않음이 분명하기에, 본 발명은 비교적 간단하고 또한 저렴한 방법 및 소모품을 사용하는 해법을 제공함으로써 상기 문제를 해결하고자 한다. 본 발명의 방법에서는 탈카르복실화를 위해 낮은 에너지가 요구되고, 매우 낮은 온도(바람직하게는 상온)에서 동작될 수 있으며, 대기중 방출 및 손실을 최소화시킬 수 있다. 이러한 면모들은 아민계 시스템에서 관심이 커져가고 있는 것으로서,특히 발전소, 시멘트 및 철강 제조, 양조, 및 암모니아 생산과 같은 대규모 화학 공정 등의 대규모 설비와 관련하여 최근 일련의 도전적 연구들에서 더욱 명백해지고 있다.
본 발명에 의해 예상되는 포집 시스템은 소규모의 특수한 용도로도 적합한데, 예를 들면 잠수함, 우주선 및 기타 폐쇄된 공간 등이다. 더욱이, 종래 방법들과 비교할 때 본 발명의 방법의 유효성이 잠재적으로 현저히 증가할 것이라는 관점에서, 본 기술은 대기중으로부터 직접 CO2를 포집하는데에도 잠재적으로 적용될 수 있다. 다른 산성 가스들(예를 들어 H2S 및 SO2) 또는 이들의 혼합물의 포집을 위해 본 기술을 사용하는 것도 예상되며, 예를 들면 천연가스 처리(sweetening) 및 탈황 등이다.
한편, 산 및 염기의 산성도(pKa) 제어는 용매 조성물의 변경에 의해 얻어질 수 있는 것으로 알려져있는바, CO2 포집 및 방출을 위한 매우 효과적인 방법에 제공하기 위해 적용할 수 있다는 것은 놀라운 일이며, 용매 조성물의 변경은 열에 의해 진행되는 종래기술의 방법에 비해 포집과 방출 조작 사이의 조건에 있어서 요구되는 변형(예를 들면. 중탄산염과 포집제의 상대 pKa를 서로 바꾸는 것)을 제공한다. 이러한 방법은 또한 열적 방출과 같은 다른 메커니즘과 함께 사용될 수 있으나, 종래 요구되던 것에 비해 훨씬 더 온화하고 더 제어된 조건 하에서 이루어진다. 선택적인 실시예에 있어서, 용매 조성물은 포집 및 방출 공정에 있어서의 산 염기 평형을 최적화시킬 수 있도록 제어될 수 있어, 종래기술이 아닌 포집제들이 사용될 수 있고, 용매 조성물은 포집/방출 사이클에서 요구되는 에너지 공급량을 최소화하도록 최적화될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 주어진 화합물의 pKa 값-짝염기의 안정성 기능-이 용매효과에 의해 현저히 영향받을 수 있어, 동일한 산이 다른 용매 또는 용매 조합 내에서 현저히 다른 pKa 값을 가질 수 있다는 것에 발명자들이 착안하여 이루어진 것이다. 이러한 의존도의 정도는 분자간 수소결합이나, 짝염기의 음전하 소실을 도울 수 있는 관능기를 안정화시키는 이웃 전하 또는 전하의 비편재와 같은 구조적 형태에 따라 다양하다.
따라서, 구조적으로 고유의 안정성이 부족한 음이온들은 pKa 값을 더욱 실질적으로 용매 의존적으로 만드는 용매의 극성 및 수소결합 제공 능력에 의존하게 된다. 결과적으로, 낮은 염기성 때문에 일반적으로 CO2 포집의 목적에 적합하지 않은 것으로 고려되는 다양한 화합물들이, 특정 용매 시스템 내에서는 CO2에 대한 pKa가 현저히 변화된다면 그러한 목적으로 사용될 수도 있다는 것이다. 산의 탈양성자에 의해 형성되는 종들의 염기도는 CO2 포집능력에 밀접하게 관계가 있고, 만일 염기도가 용매에 의해 조절될 수 있다면, CO2에 대한 상대 염기도가 현저히 변화되면 CO2에 대한 반응성도 조절될 수 있다. 본 발명에 의해 실현되는 중요한 태양은 용매 조성물을 변경함으로써 포집제의 짝산에 따라 CO2(및 기타 산성 가스들)의 유효 pKa가 변화할 수 있다는 것이다. 이는 pKa 값의 조정을 가능케 해 CO2(및 기타 산성 가스들)의 포집과 방출을 제어할 수 있도록 하는 한편, 에너지 요구량을 최소화하고 낮은 온도에서 수행할 수 있도록 시스템의 조율을 용이하게 하여, 결과적으로 용매 손실 및 환경 방출을 최소화한다.
따라서, 포집 공정은 포집용 산이, 그 산의 염이 CO2를 포집하고, 산 및 대부분의 경우 중탄산염을 형성하도록 비교적 높은 pKa(CO2 보다 높은 것)가 요구될 것으로 예상된다. 이는 CO2에 비해 산의 pKa를 증가시키는(그리고 그 결과 짝산을 강하게 하는) 용매 내에서 가장 유효하게 달성될 수 있다. 방출 공정을 촉진하기 위해서는, 산의 pKa는 종래의 산 매개 공정을 통해 탈카르복실화를 촉진시킬 수 있도록 중탄산염보다 높거나 비교할 만한 산도를 가질 수 있게 산의 pKa를 낮출 필요가 있다(하기 참조).
혼합 용매에 있어서, 산의 유효 pKa는 각 용매 내에서 측정된 pKa 값들 사이에 있고, 대략 혼합물의 조성에 비례한다. 그 결과 한 성분을 더하거나 제거함으로써 용매의 조성을 변경하면, 일부 특정 경우에는, 10의 몇승 정도 규모의 산의 세기 변화를 가져올 수도 있다. 중요한 점은, 용매 내에 존재하는 산의 상대 산도도 변화시킬 수 있는데, 용매화 및 음이온 안정화의 다양한 특성 때문에 모든 산이 동일한 정도로 영향을 받지는 않는다.
이러한 현상은 구체적인 실시예를 통해 예시될 수 있다. 따라서 아세트산의 pKa는 용매와 조합될 경우 다양해질 수 있다고 알려져있으며, 표 1에 나타낸 바와 같이 pKa 값은 용매의 특성 및 조성에 의존적으로 변화한다. 표 1은 순수 용매에서 관찰되는 값을 나타내며; 사이 값은 적절한 용매 혼합물을 사용하여 얻어질 수 있다.
[표 1] 용매에 따라 다양한 아세트산의 pKa
Figure 112016070087643-pct00004
본 발명은 CO2 및 기타 산성 가스의 포집 및 방출에 대한 용매 제어법에 관한 것으로서, 그에 따라 열을 이용하는 방법에 연관된 단점을 극복한다. 실제로, 본 발명의 방법은 매우 낮은 온도(바람직하게는 상온)에서 행해질 수 있고, 따라서 대기 방출 및 손실을 최소화할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
이론적으로, 중탄산염(및 CO2)은 용매 조성물을 변경함에 따라 pKa 값이 변하나, 놀랍게도 이는 예를 들면 구조적으로 관련이 있는 카르복실산염과 동일한 정도로 발생하는 것이 아니며, 상대 pKa의 변화는 용매 조성을 단순 변화시킴으로써 손쉬운 카르복시화 및 탈카르복실화를 가능하게 한다. 전형적으로 본 발명의 방법에 사용되는 포집제는 포집용 조성물 내에서 10-13.5 범위의 pKa 값을 갖는다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에 의하면 조성물 내의 적어도 하나의 산성가스 포집, 상기 조성물로부터 상기 가스의 방출, 및 이어서 상기 조성물의 재생 방법이 제공되며, 아래 단계들을 순차적으로 수행하는 것을 포함한다:
(a) 적어도 하나의 카르복실산 염과, 적어도 하나의 물과 혼합되는 비-수계 용매를 포함하는 포집용 조성물과 접촉시킴으로써, 적어도 하나의 산성가스를 포집하는 단계;
(b) 적어도 하나의 양성자성 용매 또는 제제를 상기 조성물에 첨가함으로써 상기 적어도 하나의 산성가스를 방출시키는 단계; 및
(c) 상기 조성물로부터 상기 첨가된 양성자성 용매 또는 제제를 일부 또는 완전히 제거함으로써 포집용 조성물을 재생하는 단계.
본 발명의 전형적인 실시예에서는, 상기 조성물은 물 또는 기타 양성자성 용매 또는 제제를 추가적으로 포함하는, 물과 혼합되는 비-수계 용매 적어도 하나를 적어도 하나의 카르복실산 염을 포함하고; 상기 추가의 용매는 최대 80% w/w 수준까지 존재할 수 있으나, 일반적으로 약 1-50% w/w 정도, 보다 전형적으로는 1-20% w/w, 가장 전형적으로는 5-10% w/w의 제한된 양(비-수계 용매에 비해)으로 존재한다.
상기 적어도 하나의 카르복실산 염은 전형적으로 금속, 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 염이고, 편리하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속의 염, 알킬암모늄 또는 아랄킬암모늄 염이 될 수 있으며, 예를 들면 트리에틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄 또는 콜린염, 구아니딘 염 또는 쯔비터이온 종, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 것은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센이다.
상기 카르복실산은 전형적으로 상응하는 카르복실산과 염기로부터 형성되며, 현저한 CO2 포집 활성을 갖도록 하기 위해서는 우세종으로서 존재해야 한다. 만일 약염기가 사용될 경우, 잔류산이 포집 효율을 제한하게 된다. 가장 단순한 카르복실산이 본 방법에 사용되기에 적합한데, 그렇지 않으면 용매 유발 pKa 변화를 제한하는 추가적인 구조적 특징, 예를 들면 분자간 수소결합을 형성하는(및 그에 따라 음이온 안정화에 대한 용매화 효과를 감소시키는) 능력을 가지며, 이 경우 포집 성능 및 용매 유발 방출능이 현저히 낮아질 것으로 예상된다.
지방족 또는 방향족 카르복실산의 염은 본 발명의 목적하에 사용될 수 있다. 적합한 지방족 카르복실산은 직선형, 분지형 또는 고리형 카르복실산을 포함하며, 치환기로, 또는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리계로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 디-, 트리- 및 테트라-카르복실산과 같은 다가 카르복실산들도 적합하며, 천연으로 유도된 카르복실산을 함유하는 바이오폴리머와 같은 중합성 카르복실산도 그러하며, 알긴산(해조류로부터) 및 펙틴(식물 세포벽으로부터)이 이에 포함된다.
벤조산과 같은 간단한 방향족 카르복실산도 본 발명의 목적에 적합한데, 베타인(Me3N+CH2C02 -) 및 관련 동족체를 포함하는 쯔비터이온성 카르복실산염도 그러하다. 이러한 염들은 용액, 슬러리 및 분산체일 수 있다.
전형적으로, 상기 염들은 C1-20의 지방족 카르복실산의 염, 더욱 전형적으로는 C1-8의 지방족 카르복실산의 염으로, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소발레르산(isovaleric acid) 또는 피발레르산(pivalic acid)이다. 상기 지방족 사슬은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 적어도 하나의 물과 혼합하는 비-수계 용매는 물과 적어도 부분적, 선택적으로는 완전히 혼합되는 모든 비-수계 용매들로부터 선택될 수 있으나, 전형적으로는 적어도 하나의 극성 용매, 가장 전형적으로는 반양성자성(aprotic) 용매를 포함한다. 특히 적합한 용매들은 예를 들면 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 설폴란(sulfolane), 1,1,3,3-테트라메틸우레아(TMU), N,N'-디메틸-N,N'-트리메틸렌우레아(1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미디논(DMPU)), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 프로필렌글리콜 디메틸에테르(proglyde) 또는 디에틸렌글리콜 디에틸에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 (폴리)알킬에테르를 포함하는 글리콜에테르 등의 폴리에테르, 에틸 락테이트와 같은 락테이트 에스테르 등이 있다. 일부 실시예에서, 특정 용매는 물과 일부만 혼합될 수 있으나, 그러한 용매들은 용매 재생을 위한 수상-유기상 분리를 이용하는 이후 공정 경로에서 특히 유용하다(하기 참조)
이밖에 적합한 용매들로는 아세톤, 아니솔, 벤젠, 벤조니트릴, 벤질알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 2-부톡시에탄올, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, iso-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세토아세테이트, 부틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 이황화탄소, 클로로벤젠, 1-클로로부탄, 클로로포름, 큐멘, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 사이클로펜탄, 데카하이드로나프탈렌, 데칸, 1,2-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 디에톡시에탄, N,N-디이소프로필에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아마이드, 도데칸, 에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸 아세테이트, 에틸벤젠, 에틸 에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 포름산에틸, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 2-에틸-1-헥사놀, 2-에틸헥실아세테이트, 포름아마이드, 글리세롤, 헵탄, 1-헵탄올, 2-헵타논, 헥사데칸, 헥산, 1-헥사놀, 2-헥사놀, 2-메톡시메탄올, 2-메톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 메틸아세테이트, 3-메틸-1-부탄올, 메틸부틸 케톤, 메틸 iso-부틸 케톤, 메틸시클로헥산, 메틸렌 클로라이드, 메틸에틸 케톤, 포름산메틸, 5-메틸-2-헥사논, 4-메틸l-2-펜타놀, 2-메틸-1-프로판올, 니트로벤젠, 니트로메탄, 노난, 1-옥타놀, 펜타클로로에탄, 펜탄, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, 2-펜타논, 3-펜타논, iso-펜틸 아세테이트, 석유 에테르, 글리콜 에테르류를 포함하는 폴리에테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diglyme), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 (폴리)알킬에테르류, 1-프로판올, 2-프로판올, 프로피온알데하이드, 2-프로폭시에탄올, 프로필 아세테이트, iso-프로필 아세테이트, iso-프로필 에테르, 피리딘, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트랄린, 톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸 오르소포름산, 3,5,5-트리메틸-1-헥사놀, 2,2,4-트리메틸펜탄 또는 크실렌이 있다.
상기 적어도 하나의 카르복실산 염은 전형적으로 상기 조성물 내에 초기 용매 조성물에 대해 1M 내지 14M, 더욱 전형적으로는 2M 내지 6M, 또는 선택적으로 2M 내지 5M 사이의 범위로 초기에 존재할 수 있다. 전술한 바와도 같이, 적은 양의 물과 기타 양성자성 용매들이 또한 조성물 내에 존재할 수 있는데, 전형적으로는 1-20% v/v 정도로 존재한다: 구체적으로는 포집 공정이 중탄산염(CO2 포집) 형성을 포함하는 경우, 포집되는 CO2 1몰당 적어도 1몰의 물이 존재해야 한다.
상기 적어도 하나의 양성자성 용매 또는 제제는 모든 가능한 양성자성 용매들 중에서 선택될 수 있으며, 예를 들면 물이나 알코올성 용매, 전형적으로는 메탄올, 에탄올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜(중합체 및 올리고머 포함), 트리플루오로에탄올 또는 디하이드록시메탄과 같은 지방족 알코올을 포함하는 어떠한 높은 극성 용매도 될 수 있다. 본 명세서 내에서, 높은 극성 용매는 0.5 디바이(Debye) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 용매로 이해될 수 있다. 이밖에 CO2 방출을 유발하는 다른 적합한 용매 또는 제제는 하이드록실기 함유 화합물을 포함하는데, 예를 들면 글루코오스 및 프룩토오스와 같은 당류, 면과 같은 올리고사카라이드류, 스타치 및 알긴산, 및 세린과 같은 아미노산, 및 이와 관련된 올리고머들이 있다.
상기 적어도 하나의 양성자성 용매 또는 제제는 상기 포집된 가스의 방출을 촉진시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 본 발명의 실시예에 의하면 상기 용매의 첨가는 5-50% v/v, 더욱 전형적으로는 20-30% v/v의 양이 될 것으로 예상된다.
선택적으로, 상기 적어도 하나의 산성 가스를 포집하는 상기 조성물은 추가적으로 적어도 하나의 촉진제를 포함할 수 있으며, 이는 상기 조성물 내로의 CO2 흡수 속도를 증가시킬 수 있다. 적합한 촉진제로는 예를 들면 지방족 또는 지환족 아미노 유도체들로부터 선택되며, 일차, 이차 또는 삼차 아민을 포함한다. 적합한 지방족 또는 지환족 아미노 화합물은 예를 들면 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 테트에틸메탄디아민(TEMDA), 테트라메틸메탄디아민(TMMDA), 테트라메틸-1,3-디아미노프로판(TMPDA) 또는 트리에틸아민(TEA)과 같은 지방족 아민, 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), N-메틸디에탄올아민(MDEA), 2-디에틸아미노에탄올(DEAE), 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올(DAPD) 또는 2-아미노-2-메틸프로판-1-올(AMP)와 같은 하이드록실-치환된 지방족 또는 지환족 아미노 화합물들, 피페라진(PZ), 몰폴린, 피페리딘, 피롤리딘 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센(DBU)과 같은 지환족 아민류, 또는 아미노산류, 예를 들어 글리신 또는 관련 화합물들로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 상기 적어도 하나의 산성 가스는 예를 들면 이산화탄소 함유 배출류에 포함될 수 있는 이산화탄소를 포함한다. 다른 산성가스는 전형적으로 황화수소 또는 이산화황과 같은 황화 가스를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 액체 형태로서, 선택적으로는 예를 들면 슬러리, 분산체 또는 서스펜션 형태를 포함할 수 있다. 그러나 전형적으로는 상기 조성물은 총 농도가 적어도 1 mol/L(1 M)인 용액을 포함한다. 전형적으로, 상기 적어도 하나의 산성 가스를 상기 조성물과 접촉시키는 것은 상기 가스 함유 방출류를 상기 조성물, 가장 간편하게는 용액 형태의 조성물에 통과시켜 편리하게 달성할 수 있다.
본 발명의 방법은 전형적으로 CO2의 포집과 방출에 적용되며 가장 편리하게는 우선 상기 가스, 전형적으로는 CO2를 수성 용액 내의 상기 조성물에, 상온 범위, 전형적으로는 10℃ 내지 50℃, 선택적으로는 10℃ 내지 40℃ 범위의 온도 하에 접촉시켜 수행된다. 상기 온도는 접촉 초기의 온도로서, 이후 포집 반응의 발열에 의하여 상승할 수 있다.
가스 포집은 1 내지 50 bar의 압력 범위 하에서 행해질 수 있다. 구체적인 실시예에서, 가스의 포집은 전형적으로 약 1 bar의 압력 하에 행해진다: 가압 시스템을 이용하는 선택적인 실시예에서는 가스의 포집은 전형적으로 10 내지 30 bar, 가장 전형적으로는 약 20 bar의 압력 하에 행해진다.
가스의 방출은 전형적으로 10℃ 내지 80℃, 가장 전형적으로는 상온 부근, 일반적으로는 25℃ 내지 60℃, 선택적으로는 25℃ 내지 40℃에서 행해진다.
가스의 방출은 1 내지 150 bar 범위의 압력 하에서 유용하게 행해진다. 구체적인 실시예에서, 가스의 방출은 전형적으로 약 1-2.5 bar의 압력 하에 얻어진다; 가압 시스템을 이용하는 선택적인 실시예에서는 가스의 방출은 전형적으로 5 내지 30 bar, 가장 전형적으로는 약 20 bar의 압력 하에 행해진다.
본 발명의 기술의 특히 유용한 점은 상기 방출 공정이 주변, 및/또는 압력이 증가된 가압 시스템 내에서 CO2 또는 기타 방출 가스를 생성시키는 것으로, 이는 이후 저장소에 적용시 추가의 압축 요구를 감소시킬 수 있는바, 완전한 포집 및 저장 공정을 위한 전체 에너지 소비를 감소시키데 중요한 영향을 끼친다.
포집된 가스를 상기 조성물로부터 방출시키는 것은 조성물의 재생을 촉진시켜, 추가적인 산성 가스와의 포집 및 재생 공정에 사용될 수 있으며, 이 재생 공정은 전형적으로 방출 첨가제-양성자성 용매 또는 제제-를 원래 조성물로부터 분리시키는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명은 포집된 산성 가스의 방출 후 남아있는 조성물로부터 산성 가스 방출을 유발하는 작용을 하는 적어도 하나의 양성자성 용매 또는 제제의 일부 또는 전부를 분리시키는 것에 의해, 적어도 하나의 카르복실산 염과, 적어도 하나의 물과 혼합되는 비-수계 용매를 포함하는 원래의 포집용 조성물을 재생하는 단계를 포함한다. 상기 적어도 하나의 양성자성 용매 또는 제제의 제거는 예를 들면 막에 의한 분리를 포함하는 종래의 잘 알려진 여러 방법 중 어느 하나의 수단에 의해 간편하게 달성되는데, 종래의 막 공정법, 또는 투석증발, 기계적 증기 재압축(MVR) 또는 역삼투압, 증류 기술, 친수성 또는 소수성 물질을 이용한 흡수, 음압 증발과정, 열적 재생, 용매 탈거, 진공 또는 압력 부가, 기계적 재생, 또는 상분리 등과 같은 기술의 적용을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 상분리는 별개의 두 액체를 형성시킨다. 적합한 막분리 공정은 실리카와 같은 친수성 막 재료, 또는 PTFE와 같은 소수성 막재료 중 어느 것도 활용할 수 있다.
앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의하면 적어도 하나의 카르복실산 염과, 추가로 물 또는 양성자성 용매 또는 제제를 포함하는 물과 혼합하는 비-수계 용매 적어도 하나를 포함하는 조성물이 예상되는데, 상기 추가적인 용매는 전형적으로는 약 1-30% v/v, 더욱 전형적으로는 10-20% v/v 정도의 양으로 존재한다(용매의 전체 부피에 대하여).
따라서, 본 발명의 추가적인 면모에 의하면, 조성물 내의 적어도 하나의 산성 가스의 포집, 및 이후 재사용을 위한 상기 조성물의 재생을 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 아래 단계들을 순차적으로 수행하는 것을 포함한다:
(a) 적어도 하나의 카르복실산 염과, 적어도 하나의 물과 혼합되는 비-수계 용매와, 적어도 하나의 양성자성 용매 또는 제제를 포함하는 포집용 조성물과 접촉시킴으로써, 적어도 하나의 산성가스를 포집하는 단계;
(b) 상기 조성물에 증기로 열 또는 탈거를 제공하여 상기 적어도 하나의 산성가스를 방출시키는 단계; 및
(c) 냉각에 의해 포집용 조성물을 재생하는 단계.
선택적으로는 특정 실시예에서는 상기 방법은 상기 양성자성 용매 또는 제제를 상기 조성물로부터 일부 또는 전부 제거하는 단계를 포함할 수도 있다.
본 발명의 이러한 특징에 의하면, 상기 양성자성 용매는 전형적으로 물이고, 상기 양성자성 용매 또는 제제는 일반적으로 5-20% v/v 정도 존재한다.
본 발명의 이러한 특징에 의하면 적어도 하나의 양성자성 용매 또는 제제를 추가적인 공정에서 조성물에 더욱 추가하는 것이 예상되지 않으며, 오히려 열 또는 증기의 제공에 의해 상기 포집된 적어도 하나의 산성 가스를 단독으로 방출시킬 수 있게 된다. 전형적으로, 가스의 방출은 30-80℃, 더욱 전형적으로는 40-60℃의 범위 온도로 가열하거나, 30-50℃, 전형적으로는 약 40℃의 온도에서 증기탈거에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 방법은 실행하기에 간단하고 경제적이며, 포집 효율 및 에너지 요구량에 있어서 종래기술에 비해 현저한 향상을 제공한다. 특히 덜 해로운 시약을 사용함으로써 환경적 프로파일, 일반적으로 주위 온도에 대해 현저한 개선을 제공하며, 결과적으로 방출 및 손실 문제를 크게 낮출 수 있다.
본 발명의 실시예는 이하의 도면들과 함께 한층 더 묘사된다.
도 1은 종래의 연소후 포집 공정의 개략도를 나타낸다;
도 2는 본 발명에 따른 방법에 있어서 1M의 부티르산칼륨과 1M의 테트라부틸암묘늄 부티레이트 당 CO2 흡수율을 나타낸 그래프이다;
도 3은 본 발명의 방법에 있어서 물 함량의 함수로서 포화된 테트라부틸암모늄 아세테이트의 탄소 포집능을 타나낸 그래프이다;　
도 4는 다양한 물 함량에 대해 설폴란 내의 포타슘 피발레이트 시스템의 증기 액체 평형의 그래프를 나타낸다;
도 5는 다양한 물 함량에 대해 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 내의 포타슘 피발레이트 시스템의 증기 액체 평형의 그래프를 나타낸다;
도 6은 본 발명에 따른 저온 포집의 개략도를 나타낸다;
도 7은 본 발명에 따른 용매 재생을 위한 투석증발 막의 사용을 도시한 것이다;
도 8은 본 발명에 따른 용매 재생을 위한 종래 막의 사용을 도시한 것이다;
도 9는 본 발명에 따른 고온의 담체 가스를 이용하는 물 분리 공정의 개략도를 나타낸 것이다;
도 10은 본 발명에 따른 추가적인 저온 포집 공정을 나타낸 개략도이다;
도 11은 16% w/w의 물을 포함하는 디글라임(diglyme) 내에서 3M 포타슘 피발레이트를 사용하는 증류공정의 결과를 나타낸 그래프이다;
도 12는 60℃에서 디글라임-물의 증기 액체 평형을 나타낸 그래프이다;
도 13은 유기물-물 혼합물에 대한 흡수제 물질의 추가 후 관찰되는 물 함량의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명자들은 종래기술의 방법들에 비해 현저히 유리한 산성 가스 포집용 조성물의 새로운 시스템을 제공하는 바이며, 발전소, 시멘트 제조, 청ㄹ강 제조, 유리 제조, 양조, 합성가스 공정, 천연가스 및 바이오가스 정제 및 기타 화학 공정 (예를 들면 암모니아 제조) 뿐만 아니라 기타 산성 가스를 생성하는 산업적 공정 등에 대한 잠재적 적용성을 찾을 수 있다. 특정 용도의 경우, 제안된 방법은 대기중으로부터 이산화탄소를 포집하는데에 사용될 수도 있다.
이러한 용도들 뿐만 아니라, 본 발명에서 제공하는 조성물은 예를 들면 잠수함, 우주선 및 기타 폐쇄된 환경과 같은 특수한 소규모 용도로도 사용될 수 있다.
본 발명의 특정의 실시예에 의하면 기재된 방법은 이산화탄소의 포집 및 그 후의 방출에 적용될 것으로 예상된다. 이산화탄소를 기재에 결합시키는 것은 카르복실화라고 알려져있다; 동일 기를 제거하는 것은 탈카르복실화(decarboxylation)이다. 이러한 카르복실화/탈카르복실화 공정은 효과적인 CO2 포집 및 흡수제 재생에 중요한 요소이다.
본 발명에 의하면, 또한 천연가스 처리 및 탈황과 같은 분야에서 다른 산성가스(예를 들어 H2S, S02) 또는 이들의 혼합물을 포집 및 그 후 방출하는 데에 본 발명의 조성물이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 있어서, 예를 들어 디메틸설폭사이드 또는 N-메틸피롤리디논과 물을 조합하여 포함하는 용매계 내에, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산의 칼륨 또는 테트라부틸암모늄염을 포함하는 조성물을 사용함으로써 CO2 가스를 포집하는 시스템을 제공하고 있다.
이러한 시스템을 이용하면 상온 및 상압에서 가스를 매우 효과적으로 포집하는 것이 용이해진다. 포집된 가스의 뒤이은 방출은 가스 충전된 조성물에 추가의 물을 첨가함으로써 용이하게 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 증기-액체 평형(VLE)의 측정에 채용되는 장비를 활용하여 광범위한 시도를 행하였다. 구체적으로는, 시스템에는 압력 변환기, 2개의 온도 탐침(하나는 증기 온도 관찰용, 하나는 용매 온도 관찰용), 안전 방출밸브 및 챔버에 소정의 대기를 제거/재충전하는 조립체를 구비한 스테인리스 스틸 용기(~400 mL)가 제공되었다.
주어진 공식을 위해 수집된 데이터로부터, CO2 흡수 속도, 용매 조성에 의존하는 회수 가능한 CO2 비율, 및 상이한 CO2의 부분압력에서 CO2의 흡수/탈착 프로파일을 직접 계산하였다.
스프레이 노즐 및 주사기 조립체를 사용함으로써, 용매에 의한 CO2 흡수 메커니즘에 대한 이해를 제공할 수 있도록 물질전달효과가 최소화된 주어진 공식에 의해 CO2 흡수 속도를 계산할 수 있었다.
본 발명의 시스템의 현저히 효과적인 특성을 입증하기 위해 다양한 지방족 카르복실화염과 함께, 대안적인 유기산 염들, 구체적으로는 방향족 화합물의 염들, 특히 페놀레이트 염 및 방향족 카르복시산, 살리실산의 염들에 대해 연구하였다.
염들을 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 물에 용해시켰다; 적절한 비율은 1000:1 내지 1:1 사이로서, 특히 바람직한 결과는 DMSO:물의 비율이 3:1일때 지방족 카르복실화염에 의해 얻어졌다. 물 단독으로는 카르복실화염이 CO2를 포집하지 않는 것으로 나타났는데, 카르복실산의 pKa가 매우 낮았다(pKa = 5); 그러나 페놀레이트는 수중에서 이러한 조건 하에 CO2를 포집하였는바, 그 염은 매우 높은 pKa(10)을 가졌다. 그러나 DMSO와 물의 혼합물(3:1) 내에서 포집제들은 현저하게 높은 pKa를 가져, 향상된 CO2 포집 효율을 보일 것으로 기대된다.
시험에 사용된 각 용액들은 상압에서 CO2에 노출시켰고, 흡수 공정은 리치 상태의 평형이 되었다. 얻어진 결과물을 표 2에 나타내었다.
이에 따라, DMSO와 물(3:1) 내에서 카르복실산의 염(예를 들면 1M Na-아세테이트, K-프로피오네이트 및 K-부티레이트, 순번 1, 2 및 3)은 상당량(0.63 molCO2/L)의 CO2를 포집하여 상기 조건 하에서 카르복실산염의 향상된 염기도를 여실히 증명하였다; 비교해보자면, 순수 DMSO 중의 아세트산의 pKa는 12.4이다. 페놀레이트염 역시 높은 CO2 포집능을 보였는데(순번 4), 높은 pKa로부터 예상되던 것이다(순수 DMSO 중의 페놀의 pKa는 18이다).
[표 2] 혼합 수성-유기 용매 중의 카르복실산염과 페놀레이트의 VLE 성능
Figure 112016070087643-pct00005
a1M 용액; bH2O 함량을 1:1까지 증가시킴(5mL 첨가); c2M 용액; dEtOH 함량 3:1(5mL); eMeOH 함량 3:1(5mL); fMeOH 함량 1:1(10mL); gTBA =　테트라부틸암모늄; hH2O 함량을 1:1까지 증가시킴(5mL 첨가)
수성 유기 용매
CO2 포집 후, 카르복실화된 산의 pKa를 낮춤으로써 CO2의 방출을 유도하도록, 용매 혼합물 내의 물의 비율을 1:1까지 증가시키기 위해 상온에서 조성물에 물을 첨가하였다. 이후 이 공정은 다양한 카르복실산 염(예를 들면 프로피온산 칼륨, 아세트산 나트륨 및 부티르산 칼륨)에서 성공적인 것으로 나타났는데, 이들 모두는 효과적으로 CO2를 포집하였고, 상온에서 단순히 물을 첨가하는 것만으로 흡수된 CO2의 93%까지를 방출하였다.
그러나, 이 방법을 사용한 페놀레이트를 포함하는 조성물에서는 CO2가 방출되지 않았는데, 상온에서 가스를 방출하기에는 pKa가 100%의 수중에서조차 너무 높았다(순번 4). 이는 탈카르복실화 공정에서 pKa 값이 중요한 요소라는 추가의 증거를 제시하는 것이다.
더 높은 농도의 카르복실산염(2M 프로피온산 칼륨, 순번 5)을 사용한 경우, 포집능은 거의 2배가 되었고, 물 첨가시 회수되는 CO2 양의 저하(93%에서 88%로)는 무시할 만한 수준이었다.
CO2 방출을 촉진하기 위해 첨가하는 용매로서 물이 최적이기는 하나, 다른 양성자성 용매, 특히 메탄올도 본 목적을 성공적으로 달성할 수 있는 것으로 나타났다(순번 7 및 9). 그밖의 알코올류(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에탄올, 트리플루오로에탄올, 디하이드록시메탄(수화된 포름알데하이드)) 역시 극성이 높은 다른 다양한 용매들과 함께 유용한 것으로 나타났다. CO2의 방출을 유도하는 다른 하이드록실 함유 화합물들에는 글루코오스 및 프룩토오스와 같은 당류, 면, 스타치 및 알긴산과 같은 올리고사카라이드류, 및 세린이나 관련 올리고머들과 같은 아미노산 등이 포함된다.
이에 따라, 본 발명의 방법에 의하면, 산성 가스들, 특히 저렴하고 비독성인 카르복실산들에 대해 포집제의 사용을 용이하게 하는 것이 가능한데, 상기 카르복실산들은 수중에서의 낮은 pKa로 인해, 일반적으로는 본 목적에 비효율적인 것으로 여겨지는 것들이다. 사실, 상온에서 용매 내의 물 함량을 단순히 증가시키는 것으로도 탈카르복실화를 93%까지 매우 용이하게 달성하는 것이 가능하며, 포집제의 농도를 증가시킴으로써 CO2를 더 많이 충전시키는 것도 가능하다.
다양한 물과 혼합되는 비-수계 용매들, 특히 극성 반양성자성 용매들이 본 방법에 사용될 수 있다는 것도 명백하다. 따라서, 예를 들면 DMSO에서 N-메틸 피롤리디논(NMP)으로 바꾸면 비교할 만한 효과를 나타내는데(순번 5, 9 및 10), 이하에서 추가적인 옵션들을 검토하였다.
앞서 밝힌 바와 같이, 본 방법은 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄(콜린염 및 베타인 포함), 및 포스포늄 염을 포함하는 다양한 양이온들과 함께 카르복실화를 이용하여 성공적으로 수행할 수 있다.
그러나 본 발명은 특정 양이온 그룹과 용매 조성물도 CO2 포집속도에 영향을 미칠 수 있다는 것을 밝히고 있다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 테트라부틸암모늄 양이온은 대응되는 칼륨염에 비해 향상된 CO2 흡수 속도를 보였다.
본 발명의 가능한 실시예에 있어서 테트라알킬암모늄 및 알칼리금속 카르복실레이트와 같은 상이한 카운터 이온을 혼합한 것을 탄소 포집 공정에 사용하면 비용을 최소로 유지하면서 최적의 성능을 보장할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하면 표 3에 나타낸 바와 같이 다양한 CO2 압력에 성공적으로 적용할 수 있는 것으로도 밝혀졌다. 초기압력이 낮은 경우(0.6 bara) CO2 흡수능과 속도가 약간 저하된 반면, 방출은 더 효과적이었다(순번 2). 그러나 초기 압력이 높은 경우(1.5 bara) 흡수능과 속도를 약간 상승시킨 반면, 방출은 덜 효과적이었다(순번 3).
[표 3]
상이한 CO2 초기 압력에 따른 VLE 성능
Figure 112016070087643-pct00006
a1 당량의 물을 함유하는 NMP 중의 1.36M의 TBAA 용액(포화, 40℃), CO2 대기 하에 용매 10mL를 VLE에 주입; b방출 유도를 위해 물 3mL 첨가
기체흐름 중의 정제될 CO2의 분압은 포집 용매의 성능에 영향을 미쳤다. 본 명세서에 기재된 방법이 다양한 범위에서 폐기물류(waste stream)에 일반적으로 적용된다는 것을 확인하기 위해 다양한 CO2 분압을 갖는 몇가지 상이한 가스 조성물을 시험하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4] 흡수 성능에 있어서 CO2 분압 변화의 영향에 관한 대표실험
Figure 112016070087643-pct00007
a실험 중 용매 리터당 포집된 CO2의 몰수; b실험 초기 500초 동안 CO2 흡수 속도; c1.8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센 프로피오네이트; d포타슘 피발레이트; e디에틸렌글리콜 디메틸에테르
흡수 성능
그러나 이러한 효과들은 실험된 압력 범위에 걸쳐 미미한 것으로 보였고, 이는 실제의 탄소 포집 공정(전체 굴뚝 가스의 3-15%의 CO2) 및 대기 중의 CO2 포집(2013년 대기중에 400ppm의 CO2 존재)과 같은 넓은 범위의 다양한 CO2 농도에 대해 본 접근법이 행해져야 한다는 것을 입증하는 것이다.
상업적으로 이용되는 다양한 용매들이 본 방법의 일반적인 적용성을 알아보기 위해 평가되었고, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 일반적으로, 실험된 모든 용매들이 양호한 수준의 성능을 보여 본 접근법의 유연성을 입증하였다. '용매'라는 용어는 포집제 그 자체라기보다는 포집제(예를 들어 카르복실산염)를 용매화하는 유기 분자에 관한 것임을 주목할 필요가 있다. 이는 연소후 탄소포집 및 저장 기술(CCS)에 있어서 일반적인 전문용어이다.
[표 5] 다양한 물과 혼합하는 용매들에 용해된 테트라부틸암모늄 아세테이트의 VLE 성능
Figure 112016070087643-pct00008
aTBAA + 1당량의 물(2-4%), 40℃에서 포화, 1 bara의 CO2 대기하에 10mL의 용매를 VLE에 주입함; b용매의 분압에 대해 보정되지 않음, 흡수능이 비교적 높음; c실험 초기, 대량의 CO2 방출에 3mL의 물로 충분함.
이 데이터로부터, 본 공정에 적합한 용매들에는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리디논(NMP), 1,1,3,3-테트라메틸우레아(TMU), N,N'-디메틸-N,N'-트리메틸렌우레아(1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미디논(DMPU)), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴 및 설폴란이 포함된다는 것이 명백하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
CO2 흡수 속도는 상이한 용매들에 대해 약간만 변화하였고, 0.035-0.066 1/s의 범위를 유지한 한편, CO2 흡수능은 상이한 용매에 대해 변화하였으나, 0.57-0.88 molCO2/L의 범위를 유지하였다. 그러나 이러한 수치들은 최적의 것이 아니며, 예를 들어 더 농축된 포집제를 사용함으로써 더 높은 성능을 얻을 수 있을 것으로 여겨진다.
양호한 CO2 방출을 유도하기 위해 필요한 물의 양은 다양한 용매에서 비슷하게 나타났는데, 아세토니트릴 및 THF(순번 4 및 5)는 현저히 적은 양의 물 첨가가 요구되었다. 이러한 결과들은 후보 용매군들 사이의 결정적 요인은 상업적인지(가격, 활용성), 또는 흡수 공정 사이클에 있어서 필수으로 중요한 용매 재생 단계에서 물로부터 분리시키는 능력(예를 들어, 막의 사용) 여부라는 것을 제안한다.
　초기 용매의 물함량이 그 활성에 영향을 미치고, 그에 따라 용매 조성물이 특정 조성물 및 용도에 대한 용매 성능을 최적화하도록 조율될 수 있다는 것 또한 관찰되었다. 이러한 시도들의 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112016070087643-pct00009
a20℃ 포화된 NMP-물 혼합물 중의 TBAA 용액, 용매 10 mL를 1 bara 대기압 CO2 하에 VLE에 주입; b방출은 3 mL의 물로써 촉발
아세테이트 용액
물 함량을 증가시킴으로써 CO2 흡수 속도가 저하된다는 것이 관찰되었다(포집제의 감소된 pKa와 일치). 미량의 물이 특히 효과적인 것으로 보이나(순번 1), 다량의 물이 존재하는 경우에도 적절한 활성을 여전히 나타내고 있다. 포집기의 성능은 물이 더 존재할수록 고정적으로 감소하나, 10-20% v/v의 물을 함유하는 용액이 여전히 효과적이다. 이는 도 3에 나타낸 바와 같이 본 화학기술의 운용범위를 증가시킨다.
본 발명의 방법은 또한 표 7에 나타낸 바와 같이 카르복실산염의 넓은 범위에 효과적으로 적용될 수 있는 것으로 나타났다.
이런 결과는 특히 특정 유기 양이온들(예를 들면 염기로서 DBU 사용)을 사용하는 것이 카르복실산염이 실질적으로 형성되는 본 방법에 효과적이라는 것을 보여준다. 예를 들어, 부티르산과 DBU와 같은 강한 유기염기의 반응으로부터 형성된 염은 점성 오일이 되는데, 이는 NMP와 혼합/용해가능한 것으로, 높은 흡수능과 양호한 방출 특성을 가진다. 이보다 약한 TEA(트리에틸아민)를 염기로 사용한 경우, 약한 염기 특성과 낮은 카르복실산염 농도 때문에 별로 효과적이지 않았다(순번 2). 반면 구아니딘은 용해도의 제약으로 인해 부족한 성능을 보였다(순번 3). 그러나 다양한 다양성자성(multiprotic) 카르복실산 염(예를 들어, 시트르산염 및 옥살산염)은 양호한 활성을 보였는데, 용매의 최적화에 있어서 하이드록시기 함유 카르복실산 염 및 그에 따른 pKa에 반응성 및 용해성의 관점에서 개선의 여지가 있다. 또한, 결과에 의하면 콜린, TMA(테트라메틸암모늄) 및 TBA(테트라부틸암모늄)와 같은 암모늄염 양이온들도 효과적인 것으로 나타났다(순번 8, 10 및 11).
[표 7] N-메틸피롤리디논 내의 다양한 유기 염기 카르복실산염의 VLE 성능
Figure 112016070087643-pct00010
a카르복실화기에 대해 1 당량의 물을 함유하는 NMP 용액(포화, 상온), 용매 10 mL를 대기압 CO2 하에 VLE에 주입, 방출은 3 mL의 물로써 촉발; bDBU = 1,8-디아자비시클로운데-7-센, 염과 NMP는 혼합가능, 표기된 농도는 초기 스크리닝 후 선택; cTEA = 트리에틸아민, 불포화, 농도는 임의선택; d10 mL MeOH 첨가; e용매 5 mL를 대기압 CO2 하에 VLE에 주입; fTMA = 테트라메틸암모늄; gBTMA =　벤질트리메틸암모늄
DBU-카르복실화된 염들 각각의 효율 및 확보용이성은 DBU 프로피오네이트를 이용하여 추가의 용매 스크리닝을 가능케 하였다. 넓은 범위의 유기 용매들은 표 8에 요약된 것과 같이 일반적인 기술사상과 합치되었다.
[표 8] 다양한 유기 용매 내의 DBU 프로피오네이트의 흡수 성능
Figure 112016070087643-pct00011
포집용 조성물: 1-4 M 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센(DBU) 프로피오네이트, 5-10% w/w 물, 및 이에 상응하는 담체 용매; 흡수 조건: 40℃하 1bar의 CO2; a실험 동안 용매의 리터당 흡수된 CO2의 몰수를 나타냄; b실험 초기 500초 동안의 CO2 흡수 속도를 나타냄
추가로, 흡수온도 40℃에서 낮은 분압의 CO2(150 mbar)를 포함하는 더 현실적인 조건 하에서의 흡수 성능을 실험하였다. 이 경우 포타슘 피발레이트가 각각의 기재로 선택되었고, 그 결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9] 다양한 유기 용매 내의 포타슘 피발레이트의 흡수 성능
Figure 112016070087643-pct00012
포집용 조성물: 1-4M 포타슘 피발레이트, 10-25% w/w 물, 및 이에 상응하는 담체 용매; 흡수 조건: 40℃하 150 mbar의 CO2; a실험 동안 용매의 리터당 흡수된 CO2의 몰수를 나타냄; b실험 초기 500초 동안의 CO2 흡수 속도를 나타냄; c포타슘 이소부티레이트(포타슘 피발레이트 대신)
본 방법에는 중합성 카르복실산도 성공적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 해조류로부터 추출되는 천연 올리고사카라이드인 알긴산은 각 모노머 단위에 카르복실 관능기를 함유하고 있다. N-메틸피롤리디논(NMP) 및 물 중의 알긴산 현탁액에 적정량의 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센(DBU)을 첨가하여 이에 상응하는 DBU 카르복실산염을 형성시켰다. 결과물인 슬러리는 실온에서 CO2에 대해 실질적인 흡수능을 보였다(0.79 M).
본 발명의 추가의 실험에서, 2 또는 그 이상의 염들의 혼합물에 대해서도 높은 수준의 성능을 확인하였고, 그 데이터를 표 10에 나타내었다.
[표 10] 카르복실산염 혼합물의 흡수 성능
Figure 112016070087643-pct00013
포집용 조성물: 표시된 농도의 염, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 중의 10-25% w/w 물; 흡수 조건: 40℃하 150 mbar의 CO2; a실험 동안 용매의 리터당 흡수된 CO2의 몰수를 나타냄; b실험 초기 500초 동안의 CO2 흡수 속도를 나타냄; c포타슘 피발레이트; d포타슘 아세테이트; e포타슘 프로피오네이트; f용매는 디에틸렌글리콜 디에틸에테르임
추가로, 본 발명자 등은 시스템에 촉진제 첨가에 의해 얻어지는 효과를 조사하였다. 구체적으로는, 몇가지 아민 유도체들에 대해 CO2 흡수 속도에 대한 영향을 확인하기 위해 각각의 용매 내에 잠재적인 촉진제로서 실험하였다(포타슘 피발레이트와 함께). 일차, 이차 및 삼차 아민 각각의 예시들이 표 11에 나타낸 바와 같이 폭넓게 조사되었고, 아민의 존재 때문에 순환적 성능에 영향을 미칠 가능성에도 불구하고 흡수 속도에서의 향상이 관찰되었다.
[표 11] 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 내의 포타슘 피발레이트의 성능에대한 아민 촉진제의 효과
Figure 112016070087643-pct00014
포집용 조성물: 1,4 M 포타슘 피발레이트, 16-25% w/w 물, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 중의 상대 염에 대한 아민 16%; 흡수 조건: 40℃하 150 mbar의 CO2; a실험 동안 용매의 리터당 흡수된 CO2의 몰수를 나타냄; b실험 초기 500초 동안의 CO2 흡수 속도를 나타냄; c순환적 성능, 0.66 M; d순환적 성능, 0.19 M; e순환적 성능, 0.27 M; f순환적 성능, 0.50 M; g방출 없음
앞에서 언급한 바와 같이, 포집용 조성물의 재생은 추가의 산성 가스의 포집 및 방출에 사용될 수 있어, 특히 상업적으로 매력적인 본 방법에 있어서 매우 중요한 고려사항이다. 따라서, CO2 또는 다른 산성 가스들의 포집 및 방출을 제공하는 것 이외에도 추가적인 공정에서 활성 포집 용매 중에서 조성물의 재사용을 가능케하는 용매의 초기 비율로 회복시키는 시스템을 제공하는 것이 바람직하다. 재생공정은 전형적으로 원래 조성물로부터 첨가제 - 양성자성 용매 또는 제제 - 를 방출하여 가스를 분리하는 것을 필요로 한다.
CO2 탈거시 필요한 방출제(대개 물)의 최소량을 정할 필요가 있다. 후속의 용매 재설정 단계에서의 상기 제제의 제거와 관련한 요구 에너지는 공정 전체의 에너지론에 있어서 상당한 효과를 미친다. 따라서 첨가되는 방출제 단위량당 카르복실화된 용매로부터 회수되는 CO2의 양을 최대화할 필요가 있다. 새로이 실질적인 조건(대기압 CO2 1 bar, 용매온도 60℃)을 모방한 탈거시험을 준비하여 상이한 방출제 양에 대한 방출 성능을 실험하였다.
도 4 및 5에 두가지 대표적인 실시예를 나타내었다. 용매로서 설폴란 및 에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 사용한 것들이다. 이 결과들은 VLE 실험에 기초하여 상이한 물 함량에 따라 상이한 CO2 충전을 명백히 보였고, 잠재적인 CO2 충전을 제어하기 위해 물 함량을 10% 내지 35% 중에서 변화시켰다.
방출제 함량을 제어하기 위한 다양한 선택적 방법들이 활용될 수 있는데, 그 선택은 일반적으로 조성물로부터 제거되어야 할 첨가되는 방출제 - 주로 물 - 의 양, 및 물과 혼합하는 비-수계 용매의 특성에 의존한다.
예를 들어 가스 방출용 첨가제 - 특히 물 -의 제거는 적합한 막의 사용에 의해 달성될 수도 있는데, 그 예는 기술분야에 있어서 잘 알려져있다. 본 발명의 가능한 실시예에 있어서, 물로부터 유기 용매들을 분리하는데 막이 사용될 수 있다. 두가지 물질들의 혼합물로부터 유기 용매 또는 물 중 하나에 선택적으로 흡수성인 흡수성 막의 여러가지 유형들이 확인되었다. 친수성 막들은 물을 선택적으로 투과시키는데 사용될 수 있고, 소수성 막들은 유기 용매들을 선택적으로 투과시키는데 사용될 수 있다. 여러 온도들에 대해 상이한 용매들에 대해 실험하여 표 12에 요약하였다.
[표 12] 친수성 또는 소수성 막들에 대한 상이한 용매들의 투과 조성물
Figure 112016070087643-pct00015
a막 투과 용매의 조성을 나타냄; b막을 통한 투과 유량
도 6에서는 본 발명의 특징적 태양을 활용한 시스템 및 방법의 예를 나타내고 있다. 흡수 공정은 종래 방법의 공정과 동일하다. 이후 가스 풍부한 용매는 물 풍부 흐름과 조합하는데, 그에 따라 용매 내 pKa 변화가 일어나고, 유체 흐름이 가압된다. 유체는 방출 엔탈피를 극복할 수 있는 열을 도입하기 위해 폐열로써 가열되고, 따뜻한 진한 용매는 이후 수 개의 용기를 차례로 통과하는데, 최초 용기에서는 높은 압력 하에 최대 CO2를 방출한다; 이는 CO2 압축기 및 대규모 설비의 필요성을 저감시킨다.
높은 압력 하에서의 방출 이후, 용매는 낮은 압력에서 추가로 탈거될 수 있다; 이는 종래 기술에 비하여 낮은 압력의 CO2 흐름을 만들어내며 그에 따라 더 작고 낮은 압력의 압축기를 사용할 수 있게 해주며, 결과적으로 장치 전체에 있어서 더 적은 압축에너지를 필요로 하게 되는 것이다. 방출장치 조작에 있어서, 용매 내의 물 분획은 산성 가스 흡수에 대해 포집용 조성물의 pKa 값을 최적화된 수준으로 재설정하도록 감소되며, 이 용매는 흡수기로 공급된다. 분리된 물 풍부 상은 가스 풍부 용매 흐름으로 되돌려진다.
방출 단계에서의 고압의 CO2 흐름을 조성함으로써 실질적인 에너지 절약을 확보할 수 있고 그에 따라 압축기의 역할을 감소시킬 수 있다. CO2 분압을 증가시킬수록 방출시 부담이 현저히 증가하게 되어 탈거 효율은 낮아질 것으로 예상된다.
본 발명의 가능한 실시예에서, 방출 탱크로부터의 배출류는 고압의 CO2 부분을 탈거해, 이후 저압 단계에서 남은 양은 높은 순환능을 유지하게 되어, 압착에 관련된 에너지 비용을 저감시킬 것으로 예상된다. 고압에서의 탈거 가능성을 측정하기 위해, NMP 중의 테트라부틸암모늄 아세테이트 1몰 용액을 사용한 공정이 실시되었다. 카르복실화된 용액을 가압 반응기에 넣고, CO2를 추가하니 내부 압력이 23 bar로 증가하였다. 물 첨가시, 압력은 CO2 방출을 가리키며 30 bar까지 올라갔다. 추가로, NMP 중의 DBU 프로피오네이트 용액을 사용하여 일련의 방출 실험들을 수행하였다. 60℃에서 3.8 bar 정도의 CO2 분압에 대해 전체 CO2 양의 29%가 탈거될 수 있었다.
본 발명에 있어서 몇가지 물 분리 작동 장치가 적합하다. 구체적인 작동 장치를 도 7 내지 9에 도시하였으나, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 6 내지 8은 이러한 작동 장치를 타나낸 것이나, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다. 실제로, 해당 기술분야에서 널리 알려진 것들 중 어떠한 물 분리 방법도 선택될 수 있다. 구체적으로, 도 7 및 8은 투석증발 막 공정 및 종래의 막 공정을 각각 보여주고 있다.
이에 따라, 산성 가스의 방출 후 얻어지는 연한 용매는 막 유닛에 공급되어, 분리에 요구되는 에너지(예를 들면 물의 증발 엔탈피 및/또는 용해열)를 극복하기 위해 폐열로써 약간 가열된다. 막 내부는 고압의 액체이고, 막의 투과측은 예를 들면 진공펌프에 의해 제공될 수 있는 저압으로 하여, 막 양쪽의 압력 차이에 따른 확산에 의해 물이 분리된다. 투과측의 저압은 또한 수직 액체 컬럼 및 액체 펌프에 의해 형성될 수 있는데, 투과측에는 약간의 음압만이 요구된다. 이러한 배치는 더 에너지 효율적인 방법을 가능하게 하고 투과 결과물을 예를 들면 진공 라인에 잃을 가능성을 줄일 수 있다.
투석증발에 대한 조사를 통해 2개의 액체 분획들을 수집할 수 있다는 것이 확인되었다. 용매가 막을 투과한 후 높은 끓는점을 갖는 분획은 즉시 응축되어 막 근처에서 수득되는 반면, 주로 몰을 함유하는 증기 분획은 별개의 상에서 응축된다. 한편 종래의 막 시스템에서는 하나의 투과 흐름만이 생성된다.
이에 따라, 투석증발은 방출제의 부분적 또는 완전한 제거에 사용될 수 있다. TiO2 투석증발 막에 대한 실험에서 NMP-물 용매 공급은 표 13에 보인 바와 같이 투과측에서 물이 풍부해질 수 있다.
[표 13] 투석증발을 이용한 포집 용매로부터 물 분리
Figure 112016070087643-pct00016
aN-메틸피롤로디논
물 분리를 위한 추가 공정에는 증류 공정이 포함될 수 있는데, 그 예를 도 9에 나타내었다. 이 공정에서 연한 용매는 증류열을 극복하기 위해 폐열을 이용하여 가열된다. 액체 가스 접촉기(예를 들면 충전컬럼) 내에서, 따뜻해진 용매는 폐열로 사전 가열된 따뜻한 담체 가스(예를 들면 공기)와 접촉하여 수증기가 가스 흐름 내로 바람직하게 증류된다. 건조용매는 탈거기 저부로부터 회수될 수 있고, 습한 담체 가스는 이후 냉각 및 응축되어 회수되며, 냉각된 담체 가스는 폐열로 다시 가열되어 액체 가스 접촉기로 다시 공급된다. 실험 및 계산 결과 이러한 방법은 담체 가스의 냉-온 온도차이를 매우 적게 하여 운용될 수 있는 것으로 확인되었고, 이러한 내용은 폐열을 활용하기에 특히 적합하다.
실험실 규모의 실험에서, 80℃의 공기 흐름 내의 물을 제거할 수 있었고 이는 에너지 요구량을 현저히 감소시키는 것이었다. 이는, 표 14에 나타낸 바와 같이, 용액 내의 물 함량이 이러한 접근법에 의해 원하는 범위로 재조정될 수 있다는 것을 시사한다.
[표 14] 80℃의 공기 흐름으로부터의 물의 제거
Figure 112016070087643-pct00017
a210 mL의 NMP-물 혼합물(2:1)을 80℃로 가열하고 공기방울을 통과시킴. 증류액의 상이한 분획들을 수집하여 굴절률 측정을 통해 물 함량을 측정.
본 발명의 실시예에서, CO2 탈거는 방출제의 첨가 없이 공기흐름을 용매에 통과시킴으로써 수행되었다. 이 경우 상기 방출제에 수반되는 에너지 불이익을 피할 수 있었다. 상기 접근법의 유용성을 확인하기 위해. 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 내의 포타슘 피발레이트를 통상적인 방법으로 카르복실화하고, 공기 흐름으로 40℃에서 탈거하는 공정이 실시되었는바, CO2 충전량의 현저한 감소가 일어났다(Ac = 0.6M).
앞서 설명한 바와 같이, 특히 낮은 끓는점을 갖는 짧은 사슬 알코올과 같은 선택적인 양성자성 용매 또는 제제를 사용하면 CO2 방출에 유용하고 에너지 소비를 최소화할 수 있다는 것이 확인되었다. 실험들은 메탄올이 약간 덜 효율적일지라도 방출 단계에서 물의 대안으로서 적합하다는 것을 확인시켜주었다.
가스 방출 첨가제의 제거를 위한 추가적인 대안 방법으로서 약간의 음압 하에서 연한 용매를 세척하는 것이다. 연한 용매는 폐열로써 가열되고 밸브를 통해 가압된다. 밸브 이후에는 용매에 약간의 음압을 걸어주어 물이 증발할 수 있는 원동력을 제공한다. 이 약간의 음압은 수직 액체 컬럼 및 액체 펌프에 의해, 또는 종래 진공 펌프에 의해 제공될 수 있다. 선택적으로, 물과 같은 가스 방출 첨가제는 대기압 또는 감압 하에서 증류에 의해 제거될 수 있다.
상이한 형태의 증류들이 실험실 또는 산업적 규모로 잘 알려져있다. 용매 내의 방출제의 양을 조절하기 위해 증류를 용이하게 적용할 수 있다는 것을 몇가지 상이한 조성물들로 조사하였다. 이 이론의 증거를 지지하는 대표적인 사례들을 모아보았다. 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글라임) 내의 3 M 포타슘 피발레이트와 16% w/w물을 300 mbara에서 증류하였다. 증류 온도는 약 70℃였다. 15개의 독립적인 실험에서 55±5% w/w의 물을 함유하는 증기와 디글라임을 구성하는 나머지 분획들이 확인되었다. 응축물 중의 피발산 및 포타슘 피발레이트 함량은 무시할만하였다. 동일한 용매를 약 80℃ 500 mbara에서도 증류해보았으나, 기체상 조성물 내에서 현저한 변화가 보이질 않았는데, 이는 증류 온도 및 압력이 평형에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 보여주는 것이다.
실험 방법에 있어서, 물을 제거하기 위해 전기적 가열 재킷을 이용한 100 mL 둥근바닥 플라스크 내에서 용매 조성물을 분획별로 증류시켰다. 증기 및 액체의 온도는 T-형 열전대(thermocouple)로 기록되었고, 수치들은 [Labview]로 기록되었다.증류 장치 내의 압력은 에드워드 진공 펌프로 조절되었고, 오메가 마노미터(manometer)로 압력을 감시하였다. 증기는 수냉식 유리 응축기로 응축되었고 응축물의 조성을 NMR로 분석하여 칼 피셔 적정법으로 검증하였다. 얻어진 결과를 도 11에 나타내었다.
상술한 바와 같이 용매로부터 얻어진 증기는 방출 단계에서 사용하기에는 물 함량이 낮기에 추가의 정제가 요구된다. 디글라임과 물의 증기 액체 평형을 60℃에서 실험적으로 측정하여 도 12에 나타내었다. 다음 평형 단계에서의 증기 및 응축 조성물을 예견하기 위해 실험 데이터에 근거한 물질수지계산(Mass balance calculation)이 사용될 수 있다. 하나의 추가적인 단계에서 물 함량의 77-83% w/w의 응축이 일어날 수 있는데, 이는 방출제로 재사용하기에 충분히 높은 수치이다. 세번째 단계에서는 순수 88-89% w/w를 얻을 수 있다. 동일한 순도를 얻기 위해, 증류 대신, 용매는 2 내지 3 단계와 유사한 조건 하에서 세척될 수도 있다.
표 15에 나타낸 바와 같이 구조적으로 유사한 담체 용매들은 증기상의 물 함량에 있어 근소한 차이를 보이고 있다.
[표 15] 선택된 포집 용매의 60℃에서의 증기 조성
Figure 112016070087643-pct00018
용매 조성: 3 M 포타슘 피발레이트, 16% w/w 물, 조성물 1:조성물 2 50:50; 증기상은 60℃의 평형온도에서 채집; 증기 조성물은 NMR로 측정; a폴리에틸렌글리콜디메틸에테르; b에틸렌글리콜 디메틸에테르; c트리에틸렌글리콜 디메틸에테르; d에틸렌글리콜 모노부틸 에테르
본 발명의 실시예에서 기계적인 증기 재압축(MVR) 증발기가 사용되었다. 증기를 응축하고 그에 따라 증발에 필요한 열을 제공할 수 있도록, 약간씩 증가하는 압력 및 온도로 압축함으로써 세척 및 증류에 요구되는 에너지를 최소화하기 위해 사용된다. 이러한 방식으로 매우 많은 양의 방출제의 증발에 매우 소량의 열 제공만이 요구되는 에너지 효율적인 분리법이 얻어진다.
본 방법에 있어서, 용매는 기계적 증기 재압축을 활용하는 증발장치에 10-20 L/h의 속도로 제공된다. 60℃에서 97℃의 온도범위, 및 100 내지 800 mbara의 압력 범위에서 0.5 및 2 L/h 사이의 방출제가 증발된다. 그 결과를 표 16에 나타내었다.
[표 16] 기계적 증기 재압축(MVR)을 이용한 포집 용매로부터의 물 분리
Figure 112016070087643-pct00019
a포타슘 피발레이트; b에틸렌글리콜 모노부틸에테르; c디에틸렌글리콜 디메틸에테르
질량 수지(mass balance)로부터 계산된 응축 조성물은 NMR에 의해 측정된 결과와 잘 맞아떨어졌다. 55% 및 90% w/w라는 평균 물 함량이 글라임과 EGBE 각각에서 확인되었다. 디글라임 응축물은 추가적인 증발단계 또는 분획 응축에 의하여 추가로 정제될 수 있다는 것이 확인되었다(하기 참조). 선택적으로는 응축물은 막 여과로 추가로 정제될 수 있다.
셀룰로오스, 면, 스타치, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리아크릴산 등과 같은 친수성 물질 내로의 물 흡수를 포함하는 가스-방출 첨가제의 제거법도 고려해볼 수 있는바, 다른 양성자성 용매를 사용하면 이러한 용매들을 더 소수성인 물질들, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리락트산, 이온교환수지, 퍼플루오르화 물질 및 실록산과 같은 유기 폴리머로 흡수시킬 수 있다.
다양한 친수성 및 소수성 물질들이 물 또는 유기 성분의 흡착을 통해 수성 유기 혼합물의 조성을 변경시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 대표적인 실시예 및 도 13 등을 통해 확인되는 바와 같이, 소수성 물질들은 유기 용매를 선택적으로 흡수하고, 친수성 물질들은 물을 선택적으로 흡수한다. 도 13은 다양한 친수성 물질들(그래프 좌측) 및 소수성 물질들(그래프 우측)에 대한 용매 대 흡착제의 비율 5:1 및 초기 물 함량 30% w/w인 경우의 결과를 나타낸다.
본 일반적인 접근법의 변형은 '스마트' 또는 '환경 민감성' 폴리머라고도 알려진, 열에 반응하는 폴리머와 같은 자극감응성 폴리머(stimuli-responsive polymer)를 이용하는 것이다. 이들은 주변환경의 변화에 감응하여 물리적 구조의 변경이 일어난다. 그 한 예로는 폴리(N-이소프로필아크릴아마이드)가 있는데, 낮은 임계 용해도 온도에서 가열하면, 친수성에서 소수성으로 바뀌는데 그에 따라 내포된 물을 토출하여 전체 부피의 약 90%를 상실한다. 이러한 폴리머를 포집 공정에서 그 자체로 이용할 경우 가열단계에서는 물의 함량을 증가시킬 수 있고, 그에 따라 냉각단계에서는 탈카르복실화를 유발하여 CO2 포집에 반응성이 되도록 재수화시킬 수 있다(활성 용매로부터 물을 효과적으로 제거할 수 있음).
선택적으로는, 해당 기술분야에서 널리 사용되는 다른 방법이 사용될 수 있는데, 예를 들면 열적 재생, 용매 탈거, 진공 또는 압력의 이용, 기계적 재생(예를 들어 롤러나 압력 하에서 흡수재 조성물을 쥐어짬으로써 용매 제거) 등이 포함된다. 이러한 방법들은 양성자성 용매 또는 제제의 흡수에 활용되었던 친수성 또는 소수성 물질들의 재생에도 적용될 수 있음을 주목해야 한다.
또 다른 선택적인 방법에는 CO2 방출 후 물 풍부 용액의 전기분해가 포함될 수 있다. 이러한 방법은 전기 사용이 요구되고, 그에 따라 전체 공정의 효율을 저하시키는 것이기는 하나, 부산물로서 산소 및 수소 가스를 생산할 수 있는바, 이들은 그 자체로서 유용하고 값진 품목들로서, 추가적인 전기 생산의 비용과 상쇄될 수 있다.
또 다른 선택적인 방법은 공정 중 일부 단계에서 상분리를 가능케하는 용액 혼합물을 활용하는 것으로서, 그에 따라 물과 혼합되는 비-수계 용매를 방출 용매(주로 물)로부터 용이하게 분리할 수 있다. 이 경우, 방출 용매(주로 물)와 부분적으로 혼합 가능한 용매들이 특히 적합하다.
본 발명자 등은 또한 종래 기술문헌에 기재된 종래 아민계 조성물들에 비해 본 발명에 따라 사용되는 카르복실산염 기반 조성물들의 전체적인 유리한 효과들을 입증하였다. 아민계 흡수제 내의 카바메이트 생성열은 CO2 방출에 요구되는 에너지에 큰 부분을 차지하는 반면, 카르복실산 염의 용해는 보다 쉽게 CO2 함유물을 탈거하여, 더 낮은 방출 온도를 기대할 수 있게 된다. 탈거 효율은 산의 유효 pKa에 의존하여 변화하는바, 용매 조성물의 최적화에 의해 미세 조정이 가능하게 된다.
[표 17] NMP-물 혼합용매 내의 TBAA 용액의 흡수성능 및 저온 열 재생
Figure 112016070087643-pct00020
a20℃, 포화된 NMP-물 혼합물 내의 TBAA 용액, 용매 10 mL를 1 bara의 CO2 대기 하에 VLE에 주입; bNMP/물 혼합물의 비율 변화 없이 탄소 풍부 용매를 80℃로 가열
이러한 면모를 나타내기 위해, NMP 중 테트라-N-부틸 암모늄아세테이트(TBAA)를 포함하는 카르복실산염 기반의 조성물들을 초기 물 함량을 변화시켜가며 제조하여 총래 흡수-열 재생 사이클 하에서 실험해보았다. 80℃의 저온에서 이산화탄소의 효과적인 탈거가 관찰되었는바, 표 17의 결과로부터 예견될 수 있는 것이었다.
본 발명의 방법의 일반적인 적용은 카르복실산염으로서 아세트산칼륨을 이용한 상기 실험들을 반복함으로써 예시될 수 있다. 얻어진 결과는 표 18에 나타내었다.
이 데이터로부터, 용매들의 신속한 성능에 의한 흡수속도가 확인되는데, 이에 의하면 전체 CO2가 0.0009 l/s보다 빠르게 포집되었다. 물 함량을 증가시키면 아세테이트 염의 용해도에 현저한 영향을 미친다; 반면, 흡수되는 CO2의 속도에는 악영향을 미친다(순번 2-5). 아세트산 칼륨의 경우, 상 분리 없이 물 함량을 20% 이하로 효과적으로 감소시킬 수 없다. 더 소수성(또는 더 유성)인 이소부티르산 칼륨은 물 함량을 더 낮게 할 수 있는데(10%), 이는 더 우수한 CO2 포집 성능을 유도한다(순번 8). 본 시스템이 저압 CO2 포집이 가능하다는 것, 및 상당한 CO2 역압에 대해 효과적으로 방출한다는 것을 입증하기 위해 CO2 초기 압력이 상이한 두 실험이 행해졌다(순번 6 및 7).
[표 18] NMP-물 혼합 용매 내의 아세트산 칼륨의 흡수 성능 및 저압 열 재생
Figure 112016070087643-pct00021
a20℃ 포화된 NMP-물 혼합물 내의 KOAc 용액, 1 bara CO2 대기 하에서 10 mL 용매를 VLE에 주입;
b혼합물의 NMP/물 함량 변화 없이 탄소 풍부 용액을 80℃로 가열; c염 용해에 따른 상분리 관찰됨; d0.5 bara CO2 대기 하에서 10 mL 용매를 VLE에 주입; e1.5 bara CO2 대기 하에서 10 mL 용매를 VLE에 주입 f1 bara CO2 대기 하에서 K-이소-부티레이트 사용
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 전체에서 "포함" 및 "함유"라는 용어와 이들의 변형형은 "포함하나 제한되지는 않는"을 의미하는바, 이들은 다른 모이어티, 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하기 위해 의도(또는 사용)된 것은 아니다. 본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 전체에서 별도로 명시하지 않는 한 단수는 복수를 내포한다. 특히, 별도의 언급이 없으면 명사는 단수 뿐만 아니라 복수의 경우도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 특정의 면모, 실시예 또는 사례와 함께 기술된 태양, 정수, 특성, 화합물, 화학적 모이어티 또는 그룹들은 특별한 모순이 없다면 다른 면모, 실시예 또는 사례들에도 적용 가능한 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서(수반되는 청구항들, 요약 및 도면 포함)에 기재된 모든 태양들 및/또는 어떠한 방법 또는 공정의 모든 단계들은 그러한 태양 및/또는 단계들이 상호 배제적인 경우가 아니라면 어떠한 조합으로도 조합될 수 있다. 본 발명은 전술한 어떠한 실시예만으로 제한되는 것이 아니다. 본 발명은 본 명세서(수반되는 청구항들, 요약 및 도면 포함)에 기재된 태양들의 어떠한 새로운 것 또는 새로운 조합에도 확장되거나 또는 기재된 어떠한 방법 또는 공정 단계의 어떠한 새로운 것 또는 새로운 조합에도 확장된다.
본 발명과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 이에 앞서 출원된, 및 본 명세서와 함께 대중에 공개된 모든 서류 및 문헌들과, 그러한 서류 및 문헌들의 내용이 본 명세서에 참조로써 내포되었다는 것에도 주목할 필요가 있다.
참조
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8. Calculated from
http://www.planetark.com/dailynewsstory.cfm/newsid/40403/story.htm.
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20. Chen, K., Lin, R., Liao, P., He, C. Lin, J., Xue, W., Zhang, Y., Zhang, J. and Chen, X., Crystal Growth and Design, 2013, 13, 21 18; Zhai, Q., Lin, Q., Wu, T., Wang, L, Zheng, S., Bu, X. and Feng, P., Chem. of Materials, 2012, 24, 2624.

Claims (47)

  1. 적어도 하나의 산성 가스를 조성물 내로 포집하는 방법, 상기 가스를 상기 조성물로부터 방출하는 방법, 및 이어서 재사용을 위해 상기 조성물을 재생하는 방법으로서,
    (a) 적어도 하나의 카르복실산 금속 염, 적어도 하나의 물과 혼합하는 비 수성 용매 및 물 및 알코올성 용매로부터 선택된 양성자성 용매를 포함하는 포집용 조성물과 상기 적어도 하나의 산성가스를 접촉시켜 적어도 하나의 산성 가스를 포집하는 단계로서, 여기서 상기 적어도 하나의 카르복실산의 금속 염은 처음에 상기 조성물 내에 1M 내지 14M의 수준으로 존재하는 것인 단계;
    및 그 후 하기 단계 (b) 및 (c):
    (b) 물 및 알코올성 용매로부터 선택된 적어도 하나의 양성자성 용매를 첨가함으로써 상기 적어도 하나의 산성 가스를 방출시키는 단계; 및
    (c) 상기 조성물로부터 상기 첨가된 양성자성 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거함으로써 포집용 조성물을 재생하는 단계;를 차례로 수행하거나
    또는 하기 단계 (d) 및 (e):
    (d) 공기 흐름으로 가열 또는 탈거를 상기 조성물에 가해 상기 적어도 하나의 산성 가스를 방출시키는 단계; 및
    (e) 냉각에 의해 포집용 조성물을 재생하는 단계;를 차례로 수행하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 양성자성 용매가 0.5 Debye 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 높은 극성 용매인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 양성자성 용매는 물인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 양성자성 용매는 메탄올, 에탄올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 트리플루오로에탄올 또는 디하이드록시메탄 중에서 선택되는 알코올성 용매인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 양성자성 용매가 단계 (b)에서 5-50% v/v의 양으로 첨가되는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양성자성 용매가 단계 (a)에서 전체 용매 부피에 대해 1-30% v/v의 양으로 존재하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 카르복실산 금속 염이 알칼리 금속의 염인 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산이 폴리카르복실산, 폴리머 결합산 또는 천연에서 도출되는 카르복실산 함유 바이오폴리머인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산이 지방족 카르복실산인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지방족 카르복실산이 치환되거나 치환되지 않은, 직선형, 분지형 또는 고리형 카르복실산으로부터 선택되는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 지방족 카르복실산 금속 염이 C1-20 지방족 카르복실산 금속 염으로부터 선택되는 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 지방족 카르복실산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소발레르산(isovaleric acid) 또는 피발레르산(pivalic acid)인 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 물과 혼합하는 비 수성 용매가 적어도 하나의 극성 양성자성 용매를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 용매가 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리디논(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 설폴란(sulfolane), 1,1,3,3-테트라메틸우레아(TMU), N,N'-디메틸-N,N'-트리메틸렌우레아(1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미디논(DMPU)), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디옥산, 1,3-디옥솔란, 락테이트 에스테르 또는, 글리콜 에테르를 포함하는 폴리에테르로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 물과 혼합하는 비 수성 용매가 글리콜 에테르인 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 글리콜 에테르가 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르로부터 선택되는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산성가스가 이산화탄소 가스를 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산성가스가 적어도 하나의 황 함유 가스를 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산성가스가 단계 (a)에서 10℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 조성물과 접촉되는 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산성가스가 단계 (a)에서 1 내지 50 bar의 범위의 압력에서 조성물과 접촉되는 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산성가스의 방출이 단계 (b)에서 10℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 일어나는 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산성가스의 방출이 단계 (b)에서 1 내지 150 bar 범위의 압력에서 얻어지는 방법.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산성가스의 상기 방출이 단계 (d)에서 열을 가함으로써 달성되는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 단계 (d)는 30℃ 내지 80℃ 범위의 온도로 가열하는 것에 의해 달성되는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    발전소, 시멘트 제조, 철강 제조, 유리 제조, 양조, 합성가스 공정, 천연가스 및 바이오가스 정제, 암모니아 제조에서의 폐 흐름(waste stream) 중의 가스 또는 산업적 공정을 요구하는 어떠한 다른 가스를 포집하기 위한 방법.
  26. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    잠수함 또는 우주선에서 생성되는 폐 흐름 중의 산성가스를 포집하기 위한 방법.
  27. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    대기 중으로부터 CO2의 포집을 위한 방법.
  28. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    천연가스 처리(sweetening)에 사용되는 방법.
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