KR20110099466A

KR20110099466A - 이산화탄소 흡수제

Info

Publication number: KR20110099466A
Application number: KR1020100018512A
Authority: KR
Inventors: 이기춘; 정성엽
Original assignee: 현대자동차주식회사; 기아자동차주식회사
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2011-09-08
Also published as: US20110214566A1; DE102010028480A1

Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이온성 액체, 아민 및 글리콜을 함유하는 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다. 본 발명의 이산화탄소 흡수제는 낮은 온도에서 반복적으로 재생하여도 이산화탄소 흡수력이 우수하여 에너지 소비 및 흡수제 손실을 줄일 수 있으므로 화석연료 사용에 의한 배기가스 및 천연가스로부터 이산화탄소를 포집하여 분리하는 공정에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

이산화탄소 흡수제{Carbon dioxide Absorbents}

본 발명은 이산화탄소 흡수제에 관한 것으로서, 본 발명의 흡수제는 낮은 온도에서 반복적으로 재생하여도 우수한 이산화탄소 흡수력이 유지되므로 이산화탄소 분리공정에 적용할 경우 에너지 소비량 및 흡수제 손실을 줄일 수 있다.

화석연료의 소비과정에서 필연적으로 배출되는 이산화탄소는 대표적인 온실가스 중의 하나이며, 지구온난화 문제가 세계적인 관심사로 대두되면서 그 배출량 조절을 위한 노력이 한창이다. 이에 따라 동일한 화석연료를 소비시키면서도 고효율로 에너지를 얻을 수 있는 방법이 연구되고 있으며, 다른 한편으로는 기존의 산업설비에서 배출되는 이산화탄소를 포집하여 배출량을 줄이면서 포집된 이산화탄소를 다시 이용하려는 연구도 활발히 진행되고 있다.

현재 제철소, 화학공장, 발전소, 대형 보일러의 배기가스 및 천연가스로부터 이산화탄소를 분리하는 방법으로는 흡수법, 흡착법, 분리막법 등이 쓰이고 있다. 특히 흡수법은 8 ~ 20 부피% 내외의 낮은 이산화탄소 배출농도 조건에서도 높은 이산화탄소 제거 효율을 가지면서 대유량의 배기가스 처리가 가능하므로, 흡착법이나 분리막법 등과 같은 타 회수 기술에 비하여 경제성이나 공정 적용 용이성이 높은 것으로 평가받고 있다.

이산화탄소 흡수제로 알칸올 아민을 사용하는 공정은 오래 전부터 개발되어 왔는데, 1930년대에 미국에서 특허되어 초기에는 트리에탄올아민 (triethanolamine)을 흡수제로 사용하였으나, 그 후 많은 아민이 더 개발되어 현재는 모노에탄올아민(monoethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 피페라진(piperazine), 2-피페라딘에탄올(2-piperidinemethanol), 히드록시에틸피페라진(hydroxylethylpiperazine), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 2-에틸아미노에탄올(2-ehtylaminoethanol), 2-메틸아미노에탄올(2-methylaminoethanol), 2-디에틸아미노에탄올(2-diethylaminoethanol) 등 외에도 수십여 가지가 존재하며 통상 20 ∼ 50 중량%의 농도 범위에서 물과 같은 용매에 혼합하여 사용한다.

이산화탄소와 친화력이 강한 화학 흡수제인 아민 용액은 흡수탑 내로 공급되는 배기가스 중에 포함된 이산화탄소를 흡수하게 되고, 이산화탄소를 다량 포함하고 있는 흡수제는 공정 내에서 가열되어 원래의 아민 용액과 이산화탄소로 분리되어 고순도의 이산화탄소는 다른 저장소에 저장되고, 재생된 아민 용액은 열교환기에서 열을 빼앗긴 뒤 다시 흡수탑으로 순환되는 일련의 순환과정을 반복함으로써 이산화탄소가 분리 및 회수된다.

그러나 이 공정은 심각한 문제점을 지니고 있는데, 이산화탄소와 아민계 흡수제와의 화학결합을 끊기 위해 높은 온도로 가열하여 흡수제를 재생하는 과정에서 높은 에너지를 필요로 한다. 또한 재생시 높은 온도로 인해 흡수제의 분해가 일어나 흡수제의 성능이 저하되므로 전체 흡수 공정의 이산화탄소 흡수력을 일정하게 유지하기 위해서는 재생된 흡수제의 일정량을 신규 흡수제로 지속적으로 교환해주는 시스템을 필요로 한다. 일반적으로 화학 흡수법을 이용한 이산화탄소 회수비용 중 에너지 비용이 55% 이상을 차지하며, 이 에너지비용 중 이산화탄소 흡수제 재생에 소비되는 에너지 비용이 80% 이상을 차지한다. 또한 신규 이산화탄소 흡수제의 구입, 사용 및 폐기에 소요되는 비용이 전체 이산화탄소의 분리 및 회수 비용의 15% 이상을 차지하고 있는 실정이다. 따라서, 이산화탄소 회수비용을 낮추기 위해서는 흡수제의 재생에 소비되는 에너지 소비량을 절감하고 흡수제의 사용량을 줄이는 기술 개발이 필요하다.

이러한 아민계 흡수제의 단점을 극복하기 위한 방안으로 미국 공개특허 제 2005-0169825 호, 미국 등록특허 제 7,459,134 호 등 에서는 휘발성이 없고 열적 안정성이 높으면서 100℃ 이하의 낮은 온도에서 액체상을 유지하는 이온성 액체(ionic liquid)를 이산화탄소 흡수제로 이용하려는 시도가 이루어지고 있다. 이온성 액체는 유기 양이온과, 유기 또는 무기 음이온으로 구성된 극성을 띤 염 화합물로서 이온성 액체에 흡수된 기체의 용해도는 기체와 이온성 액체 간의 상호작용의 정도에 따라서 달라지며, 따라서 이온성 액체의 양이온과 음이온을 적절히 변형시켜 이온성 액체의 극성, 산도(acidity), 염기도(basicity), 친핵도(nucleophilicity)를 변화시키면 특정 기체에 대한 용해도를 어느 정도 조절할 수 있다. 대표적인 이온성 액체로 4급 암모늄, 즉 이미다졸륨, 피라졸륨, 트리아졸륨, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄 등 질소를 함유하는 유기 양이온과 Cl^-, Br^-, I^-과 같은 할로겐, BF₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃SO)₂N^-, CF₃SO₃ ^-, MeSO₃ ^-, NO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-등의 음이온으로 구성되는 화합물이 알려져 있으며, 특히 음이온이 불소원자를 함유하는 경우 비교적 높은 이산화탄소 흡수능을 가진다고 보고되고 있다. 그러나 이들 이온성 액체 흡수제는 아민계 흡수제에 비해 저압(1 ~ 15기압)에서 이산화탄소 흡수력이 낮으며 제조원가가 지나치게 높아 경제성이 떨어지는 문제가 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하고자 노력한 결과, 이온성 액체와 아민을 용매인 글리콜에 혼합하여 사용하면 기존 아민계 흡수제의 단점인 재생과정에서의 높은 에너지 소비 문제와 흡수제의 낮은 열적 안정성 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 기존 이온성 액체 흡수제의 단점인 저압에서의 낮은 이산화탄소 흡수력 문제를 해결할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 열적 안정성 및 저압에서의 이산화탄소 흡수력이 우수하고 저온에서 재생이 가능한 이산화탄소 흡수제의 제공에 그 목적이 있다.

본 발명은 이온성 액체(ionic liquid), 아민(amine) 및 글리콜(glycol)을 함유하는 이산화탄소 흡수제를 그 특징으로 한다.

본 발명의 이산화탄소 흡수제는 기존 아민계 흡수제에 비해 재생 온도가 낮아 흡수제 재생 공정에 소요되는 에너지 소비를 혁신적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 흡수제의 안정성이 높아 흡수제 사용량 자체도 크게 줄일 수 있다. 또한 이온성 액체를 단독으로 사용하는 경우에 비해서도 훨씬 우수한 이산화탄소 흡수력을 나타내므로, 화석연료 사용에 의한 배기가스 및 천연가스로부터 이산화탄소를 포집하여 분리하는 공정에 유용하게 적용할 수 있다.

도 1은 이산화탄소 흡수 및 탈기 평가 장치의 개략도이다.
도 2는 재생온도 80℃에서 반복 재생하면서 측정한 MEA 100 중량%의 이산화탄소 흡수량(40℃, 7기압)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 재생온도 80℃에서 반복 재생하면서 측정한 MEA 30 중량% + 물 70 중량%의 이산화탄소 흡수량(40℃, 7기압)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 재생온도 80℃에서 반복 재생하면서 측정한 MEA 30 중량% + EG 70 중량%의 이산화탄소 흡수량(40℃, 7기압)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 재생온도 80℃에서 반복 재생하면서 측정한 MEA 30 중량% + [DMIM][MHPO₃] 70중량%의 이산화탄소 흡수량(40℃, 7기압)을 나타낸 그래프이다.
도 6는 재생온도 80℃에서 반복 재생하면서 측정한 [DMIM][MHPO₃] 20 중량% + MEA 30 중량% + EG 50 중량%의 이산화탄소 흡수량(40℃, 7기압)을 나타낸 그래프이다.
도 7는 재생 횟수를 증가시키면서 재생온도를 60, 70. 80, 90℃로 점차적으로 높이면서 측정한 [EMIM][EtSO₄] 5 중량% + DEA 30 중량% + EG 65 중량%, [EMIM][EtSO₄] 10 중량% + DEA 30 중량% + EG 60 중량%, [EMIM][EtSO₄] 20 중량% + DEA 30 중량% + EG 50 중량%의 이산화탄소 흡수량(40℃, 7기압)을 나타낸 그래프이다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.

본 발명은 이온성 액체 및 아민을 용매인 글리콜과 혼합한 이산화탄소 흡수제에 관한 것이다.

상기 이온성 액체(ionic liquid)는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 양이온과 음이온으로 이루어진 이온성염(ionic salts)으로서, 본 발명에서는 양이온으로는 디메틸이미다졸리움(dimethylimidazolium, [DMIM]), 에틸메틸이미다졸리움(ethylmethylimidazolium, [EMIM]), 디에틸이미다졸리움(diethylimidazolium), 에틸디메틸이미다졸리움(ethyldimethylimidazolium), 부틸메틸이미다졸리움(butylmethylimidazolium), 부틸에틸이미다졸리움(butylethylimidazolium), 디부틸이미다졸리움(dibutylimidazolium), 헥실메틸이미다졸리움(hexylmethylimidazolium), 메틸피롤리디늄(methylpyrrolidinium), 디메틸피롤리디늄(dimethylpyrrolidinium), 에틸메틸피롤리디늄(ethylmethylpyrrolidinium), 메틸피페리디늄(methylpiperidinium), 에틸메틸피페리디늄(methylpiperidinium), 메틸모포리늄(methylmorpholinium), 에틸메틸모포리늄(ethylmethylmorpholinium), 디메틸포름아미듐(N,N-dimethylformamidium), 디에틸포름아미듐(N,N-diethylformamidium), 디이소프로필포름아미듐(N,N-diisopropylformamidium), 디부틸포름아미듐(N,N-dibutylformamidium), 디메틸아세트아미듐(N,N-dimethylacetamidium), 디에틸아세트아미듐(N,N-diethylacetamidium), 디메틸프로피온아미듐(N,N-dimethylpropionamidium), 디메틸벤즈아미듐(N,N-dimethylbenzamidium), 디에틸벤즈아미듐(N,N-diethylbenzamidium), 1-포밀피페리디늄(1-formylpiperidinium), N-메틸피롤리도늄(N-methylpyrrolidonium) 등 중 1개를, 음이온으로는 메틸포스파이트(methylphosphite, [MHPO₃]), 디메틸포스페이트(dimethylphosphate), 에틸포스파이트(ethylphosphite), 디에틸포스페이트(diethylphosphate), 부틸포스파이트(butylphosphite), 디부틸포스페이트(dibutylphosphate), 메틸설페이트(methylsulfate), 에틸설페이트(ethylsulfate, [EtSO₄]), 아세테이트(acetate), 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate), 프로피오네이트(propionate), 부타노에이트(butanoate), 헥사노에이트(hexanoate), 벤조에이트(benzoate), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 테트라플루오로포스페이트(tetrafluorophosphate), 트리프루오로메틴설포네이트(trifluoromethenesulfonate) 등 중 1개를 선택하여 양이온, 음이온을 조합한 것을 1종 이상 사용한다. 본 발명의 이산화탄소 흡수제 중 이온성 액체의 함유량은 2 ~ 40 중량%, 바람직하기로는 5 ~ 20 중량%가 좋은데, 함유량이 너무 적으면 흡수제 재생 온도를 높여야 하는 문제가 있을 수 있고, 함유량이 너무 많으면 저압에서의 이산화탄소 흡수력이 떨어질 수 있고 흡수제의 제조가격이 상승하므로 상기 범위 내에서 함유시키는 것이 좋다.

상기 아민(amine)은 암모니아(NH₃)의 수소원자가 탄화수소잔기 R(알킬기 또는 알릴기)로 치환된 화합물로, 치환된 기의 수에 따라 일차아민(R-NH₂), 이차아민(RR′-NH), 삼차아민(RR′R˝N)으로 나눌 수 있으며, 방향족아민과 지방족아민을 포함하여 분자 내의 아민질소원자가 1개인 모노아민, 2개인 디아민, 3개인 트리아민, 4개인 테트라아민 중 1개 이상을 포함한다. 이러한 아민에는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine), 메틸모노에탄올아민(methylmonoethanolamine), 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine), 디메틸모노에탄올아민(dimethylmonoethanolamine), 디에틸모노에탄올아민(diethylmonoethanolamine), 모노이소프로판올아민(monoisopropanolamine), 디이소프로파놀아민(diisopropanolamine), 피페라진(piperazine), 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine), 디메틸피페라진(dimethylpiperazine), 1-에틸피페라진(1-ethylpiperazine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethyl)piperazine), 1-(2-히드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine), 2-피페라딘메탄올(2-piperidinemethanol), 2-피페라딘에탄올(2-piperidineethanol), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 2-아미노-2-메틸-1-부탄올(2-amino-2-methyl-butanol), 2-아미노-2-에틸-1-프로판디올(2-amino-2-ethyl-1-propanediol), 3-아미노프로판올(3-aminopropanol), 2-에틸아미노에탄올(2-ehtylaminoethanol), 2-메틸아미노에탄올(2-methylaminoethanol) 및 2-디에틸아미노에탄올(2-diethylaminoethanol) 중에서 선택한 1종 이상을 사용한다. 본 발명의 이산화탄소 흡수제 중 상기 아민의 함유량은 5 ~ 50 중량%, 바람직하기로는 20 ~ 40 중량%가 좋은데, 아민의 함유량이 너무 적으면 저압에서의 이산화탄소 흡수력이 저하될 수 있으며, 반대로 함유량이 너무 많으면 흡수제 재생 온도를 높여야 하는 문제가 있을 수 있다.

상기 글리콜(glycol)은 히드록시기(-OH)를 2개 갖는 것을 특징으로 하여 디올(diol)이라고도 하는데, 2개의 히드록시기는 각각 알코올의 성질을 지니고, 1차 알코올, 2차 알코올 또는 3차 알코올의 구조를 가지며 이 들 중 1개 이상을 포함한다. 이러한 글리콜에는 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol) 및 뷰틸렌글리콜(butylene glycol) 중에서 선택한 1종 이상을 사용한다. 이산화탄소 흡수제 중 글리콜의 함유량은 30 ~ 70 중량%가 좋은데, 함유량이 30 중량% 미만이면 흡수제의 재생 온도가 높아질 수 있고, 함유량이 70 중량%를 초과하면 이산화탄소 흡수력이 저하될 수 있다.

본 발명의 이산화탄소 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 흡수하는 경우, 온도는 -20 ~ 80℃, 바람직하기로는 20 ~ 50℃ 범위에서, 압력은 1 ~ 100 기압, 바람직하기로는 1 ~ 30 기압 범위에서 흡수시키는 것이 좋다. 일반적으로 이산화탄소를 흡수시킬 때 온도는 낮을수록, 압력은 높을수록 흡수량이 증가하나 상기 온도 및 압력 범위를 벗어나면 공정운용시 비용이 과도하게 상승하여 흡수공정의 효율성이 저하되는 문제가 있으므로 상기 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소를 탈기시켜 재생시키고자 할 경우에는 온도는 20 ~ 120℃, 바람직하기로는 40 ~ 80℃ 범위에서, 압력은 0.01 ~ 20 기압, 바람직하기로는 0.1 ~ 1 기압에서 탈기시키는 것이 좋다.

본 발명의 이산화탄소 흡수제는 기존에 산업적으로 사용되던 흡수제인 디에탄올아민(diethanolamine, MEA) 30 중량% 수용액과 대비할 때, 재생 온도를 40℃ 이상 낮출 수 있어 재생 공정에 소요되는 에너지 소비를 30% 이상 줄일 수 있으며, 또한 열화에 의한 흡수제 손실을 50% 이상 감소시키면서도 재생된 흡수제의 이산화탄소 흡수력은 10% 증가시킬 수 있어, 화석연료 사용에 의한 배기가스 및 천연가스로부터 이산화탄소를 포집하여 분리하는 공정에 유용하게 적용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예의 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1

환류 장치 및 온도계가 부착된 250 mL 3구 플라스크에 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole, 삼전화학) 8.2 g(0.1 mole)을 넣고 50℃에서 디메틸포스파이트(dimethylphosphite, 시그마알드리치) 12.1 g(0.11 mole)을 천천히 적하하였다. 디메틸포스파이트 적하가 끝나면 온도를 90℃로 승온시켜 12시간 동안 교반한 후 실온으로 낮추고 생성물을 디에틸에테르(diethyl ether, 시그마알드리치)로 3차례 세척하고, 미 반응물을 포함한 휘발성 물질을 제거하기 위하여 50℃에서 4시간 동안 진공건조시켜 디메틸이미다졸리움 메틸포스파이트(dimethylimidazolium methylphosphite, [DMIM][MHPO₃])를 제조하였다. (수득율 96%).

제조예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 디메틸포스파이트 대신 디에틸설페이트(diethylsulfate, 시그마알드리치) 16.9 g(0.11 mole)을 상온에서 적하하고 2시간 동안 교반한 후 세척 및 진공건조 과정을 거쳐 에틸메틸이미다졸리움 에틸설페이트(ethylmethylimidazolium ethylsulfate, [EMIM][EtSO₄])를 제조하였다. (수득율 96%).

실시예 1

에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG, 삼전화학) 40 g에 모노에탄올아민 (monoethanolamine, MEA, 삼전화학) 24 g을 40℃에서 30분 이상 용해한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 디메틸이미다졸리움 메틸포스파이트([DMIM][MHPO₃]) 16 g을 40℃에서 30분 이상 용해하여 [DMIM][MHPO₃] 20 중량% + MEA 30 중량% + EG 50 중량%인 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.

실시예 2 ~ 4

에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG) 52 g에 디에탄올아민(diethanolamine, DEA, 삼전화학) 24 g을 40℃에서 30분 이상 용해한 후, 상기 제조예 2에서 제조한 에틸메틸이미다졸리움 에틸설페이트([EMIM][EtSO₄]) 4 g을 40℃에서 30분 이상 용해하여 [EMIM][EtSO₄] 5 중량% + DEA 30 중량% + EG 65 중량%인 이산화탄소 흡수제(실시예 2)를 제조하였다. 같은 방법으로 에틸렌 글리콜과 에틸메틸이미다졸리움 에틸설페이트의 양을 각각 48 g, 8 g 과 40 g, 16 g으로 변경하여 [EMIM][EtSO₄] 10 중량% + DEA 30 중량% + EG 60 중량%인 이산화탄소 흡수제(실시예 3)와, [EMIM][EtSO₄] 20 중량% + DEA 30 중량% + EG 50 중량%인 이산화탄소 흡수제(실시예 4)를 각각 제조하였다.

비교예 1 ~ 4

본 발명의 이산화탄소 흡수제의 재생 성능 평가를 위해 모노에탄올아민 100 중량%(비교예 1), 물, 에틸렌글리콜, 상기 디메틸이미다졸리움 메틸포스파이트 56 g에 각각 모노에탄올아민 24 g을 40℃에서 30분 이상 용해시켜 MEA 30중량% + H₂O 70 중량%(비교예 2), MEA 30 중량% + EG 70 중량%(비교예 3), MEA 30 중량% + [DMIM][MHPO₃] 70 중량%(비교예 4)인 이산화탄소 흡수제를 제조하였다.

구분	실시예				비교예
구분	1	2	3	4	1	2	3	4
[DMIM][MHPO₃](중량%)	20	-	-	-	-	-	-	70
[EMIM][EtSO₄](중량%)	-	5	10	20	-	-	-	-
MEA(중량%)	30	-	-	-	100	30	30	30
DEA(중량%)	-	30	30	30	-	-	-	-
EG(중량%)	50	65	60	50	-	-	70	-
H₂O(중량%)	-	-	-	-	-	70	-	-

시험예 1: 흡수제의 재생 성능 평가

본 발명에서 이산화탄소를 제거하는데 이용되는 신규 흡수제의 이산화탄소 흡탈착 성능 평가 장치의 구성을 도 1에 나타내었다. 이산화탄소 흡수 실험 장치는 온도계(T2)가 부착되어 있는 60 ml의 스테인레스스틸 흡수반응기(R1), 압력계(P1), 온도계(T1)가 부착된 75 ml 이산화탄소 저장용 실린더(S1) 및 교반기(1)로 이루어졌으며 일정 온도에서 이산화탄소 흡탈착 성능을 측정하기 위하여 장치를 항온조(isothermal oven) 내에 설치하였다.

이산화탄소 흡탈착 성능 실험은 다음과 같은 방법으로 진행되었다. 흡수제의 무게를 잰 후, 자석막대와 더불어 스테인레스스틸 흡수반응기(R1)에 넣어 40℃에서 한 시간 동안 교반하면서 진공건조 시켰다. 스테인레스스틸 흡수반응기(R1)에 연결된 밸브(V2)를 잠근 후, 이산화탄소 저장용 실린더(S1)에 7기압의 이산화탄소를 넣어 평형상태에서의 압력과 온도를 기록하였다(초기값). 마찬가지로 밸브(V2)를 연 후 평형상태에서의 압력과 온도를 기록하고 교반을 시작하여 30분 후에 최종 압력과 온도를 기록하였다(평형값). 이렇게 이산화탄소 저장용 실린더의 압력이 감소하는 정도를 측정하고, 이를 기체상태방정식을 이용하여 흡수제에 흡수된 이산화탄소의 양을 계산하였다. 흡수제 재생은 이산화탄소 흡수실험 후 밸브(V3)를 열고 압력을 1 기압으로 낮춘 후 80℃에서 30분 동안 흡수된 이산화탄소를 탈기하고 다시 40℃로 내려 1분간 진공 탈기 시키는 방법으로 진행되었다. 그 후 처음 흡수 실험과 동일한 온도에서 동일한 압력의 이산화탄소를 주입하여 흡수제의 재성 성능을 평가하였고(1 cycle), 이를 여러 번 반복하였다. 이와 같은 방법으로 80℃에서 기존 흡수제인 비교예 1 ~ 4의 이산화탄소 흡수제의 재생성능을 각각 평가하여 그 결과를 도 2 ~ 5에 각각 나타내었다. 또한 본 발명에 의한 실시예 1에서 얻어진 이산화탄소 흡수제의 재생 성능을 상기와 같은 방법으로 평가하여 도 6에 나타내었다.

도 2 ~ 5에서 확인되는 바와 같이, 80℃ 재생시 기존 흡수제인 MEA 100 중량%, MEA 30 중량% + H₂O 70 중량%, MEA 30 중량% + EG 70 중량%, MEA 30 중량% + [DMIM][MHPO₃] 70 중량%인 이산화탄소 흡수제의 경우 재생성능이 급격히 감소함을 알 수 있다. 실제 아민계 흡수제를 사용하는 이산화탄소 흡수 공정에서는 110 ~ 140℃의 고온에서 흡수제를 재생하며, 이러한 재생 공정에 소비되는 에너지 비용이 전체 이산화탄소 흡수 분리 비용의 50% 이상을 차지하고 있는 실정이다.

본 발명의 사상을 잘 구현한 [DMIM][MHPO₃] 20 중량% + MEA 30 중량% + EG 50 중량% 인 이산화탄소 흡수제의 경우, MEA은 CO₂ 와 결합하여 카르밤산(carbamic acid)을 거쳐 카르밤산염(carbamate)을 형성한다. 이론적 계산에 의하면 흡수과정의 반응속도 결정단계(rate determining step)는 MEA이 카르밤산으로부터 양성자를 받는 과정으로 알려져 있다. 특이한 점은 카르밤산염이 형성된 후에도 카르밤산염의 질소원자에 결합되어 있는 CO₂ ^-가 양성자화(protonated) 아민의 -OH 기 및 -NH₃ ⁺와 상호작용을 한다는 점이다. 또한, 이온성 액체를 EG와 함께 혼합 용매로 사용하는 경우 이온성 액체의 양이온과 음이온, 그리고 EG의 -OH기, 카르밤산염 및 양성자화 아민이 서로 상호작용(interactions)을 하여 카르밤산염 및 양성자화 아민을 불안정(destabilization)하게 한다. 불안정화된 카르밤산염은 낮은 온도로 가열하여도 쉽게 이산화탄소를 탈기시키며 불안정화된 양성자화 아민도 낮은 온도에서 쉽게 양성자를 내어주게 된다. 그 결과 흡수제의 재생성능은 도 6에서와 보이는 바와 같이 80℃ 재생시 기존 흡수제 대비 67% 이상 크게 증가하며, 재생온도를 낮춰 에너지 소비를 줄일 수 있다.

또한, 7기압에서의 이산화탄소 흡수력도 우수하여 기존의 이온성 액체 흡수제의 단점인 저압(1 ~ 15 기압)에서의 흡수력 저하 문제를 해결할 수 있음도 확인할 수 있었다.

시험예 2: 이온성 액체 함량 변화에 따른 흡수제의 재생 성능

상기 시험예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 흡수제 재생 온도를 첫 번째 재생시 60℃, 두 번째 재생시 70℃, 세 번째 재생시 80℃, 네 번째 재생시 90℃로, 재생 횟수가 증가함에 따라 10℃씩 증가시키며 본 발명에 의해 제조된 실시예 2 ~ 4의 이산화탄소 흡수제의 재생 성능을 시험하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에서 보이는 바와 같이 [EMIM][EtSO₄]의 함유율이 10 중량%(실시예 3)인 경우 가장 우수한 재생 성능을 나타내나, 함유율이 5 중량%(실시예 2), 20 중량%(실시예 4)인 경우에도 반복 재생에 따른 이산화탄소 흡수력의 저하는 미미함을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 기존 아민계 흡수제의 단점인 반복 재생시 흡수제의 이산화탄소 흡수력 감소에 따라 새로운 흡수제를 지속적으로 투입해야 하는 문제를 해결하여 흡수제의 사용량을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

R1 : 스테인레스스틸 흡수반응기 S1 : CO₂ 저장용 실린더
P1 : 압력계 T1, T2 : 온도계
V1, V2, V3 : 밸브 1 : 교반기

Claims

이온성 액체, 아민 및 글리콜을 함유하는 이산화탄소 흡수제.
제 1 항에 있어서,
상기 이온성 액체 2 ~ 40 중량%;
상기 아민 5 ~ 50 중량%; 및
상기 글리콜 30 ~ 70 중량%;
를 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
제 1 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 양이온과 음이온으로 이루어진 이온성염(ionic salts)으로서, 양이온은 디메틸이미다졸리움(dimethylimidazolium, [DMIM]), 에틸메틸이미다졸리움 (ethylmethylimidazolium, [EMIM]), 디에틸이미다졸리움(diethylimidazolium), 에틸디메틸이미다졸리움(ethyldimethylimidazolium), 부틸메틸이미다졸리움(butylmethylimidazolium), 부틸에틸이미다졸리움(butylethylimidazolium), 디부틸이미다졸리움(dibutylimidazolium), 헥실메틸이미다졸리움(hexylmethylimidazolium), 메틸피롤리디늄(methylpyrrolidinium), 디메틸피롤리디늄(dimethylpyrrolidinium), 에틸메틸피롤리디늄(ethylmethylpyrrolidinium), 메틸피페리디늄(methylpiperidinium), 에틸메틸피페리디늄(methylpiperidinium), 메틸모포리늄(methylmorpholinium), 에틸메틸모포리늄(ethylmethylmorpholinium), 디메틸포름아미듐(N,N-dimethylformamidium), 디에틸포름아미듐(N,N-diethylformamidium), 디이소프로필포름아미듐(N,N-diisopropylformamidium), 디부틸포름아미듐(N,N-dibutylformamidium), 디메틸아세트아미듐(N,N-dimethylacetamidium), 디에틸아세트아미듐(N,N-diethylacetamidium), 디메틸프로피온아미듐(N,N-dimethylpropionamidium), 디메틸벤즈아미듐(N,N-dimethylbenzamidium), 디에틸벤즈아미듐(N,N-diethylbenzamidium), 1-포밀피페리디늄(1-formylpiperidinium) 및 N-메틸피롤리도늄(N-methylpyrrolidonium) 중에서 선택한 1종이며, 음이온은 메틸포스파이트(methylphosphite, [MHPO₃]), 디메틸포스페이트(dimethylphosphate), 에틸포스파이트(ethylphosphite), 디에틸포스페이트(diethylphosphate), 부틸포스파이트(butylphosphite), 디부틸포스페이트(dibutylphosphate), 메틸설페이트(methylsulfate), 에틸설페이트(ethylsulfate, [EtSO₄]), 아세테이트(acetate), 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate), 프로피오네이트(propionate), 부타노에이트(butanoate), 헥사노에이트(hexanoate), 벤조에이트(benzoate), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 테트라플루오로포스페이트(tetrafluorophosphate) 및 트리프루오로메틴설포네이트(trifluoromethenesulfonate) 중에서 선택한 1종인 이온성염을 1 종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
제 1 항에 있어서, 상기 아민은 암모니아(NH₃)의 수소원자가 탄화수소잔기 알킬기 또는 알릴기로 치환된 화합물로서, 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine), 메틸모노에탄올아민(methylmonoethanolamine), 메틸디에탄올아민 (methyldiethanolamine), 디메틸모노에탄올아민(dimethylmonoethanolamine), 디에틸모노에탄올아민(diethylmonoethanolamine), 모노이소프로판올아민(monoisopropanolamine), 디이소프로파놀아민(diisopropanolamine), 피페라진(piperazine), 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine), 디메틸피페라진(dimethylpiperazine), 1-에틸피페라진(1-ethylpiperazine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethyl)piperazine), 1-(2-히드록시에틸)피페라진(1-(2-hydroxyethyl)piperazine), 2-피페라딘메탄올(2-piperidinemethanol), 2-피페라딘에탄올(2-piperidineethanol), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol), 2-아미노-2-메틸-1-부탄올(2-amino-2-methyl-butanol), 2-아미노-2-에틸-1-프로판디올(2-amino-2-ethyl-1-propanediol) 3-아미노프로판올(3-aminopropanol), 2-에틸아미노에탄올(2-ehtylaminoethanol), 2-메틸아미노에탄올(2-methylaminoethanol) 및 2-디에틸아미노에탄올(2-diethylaminoethanol) 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
제 1 항에 있어서, 상기 글리콜은 하나의 분자에 히드록시기(-OH) 2개를 갖는 디올류(diols)로서, 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌글리콜(hexylene glycol) 및 뷰틸렌글리콜(butylene glycol) 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수제.
제 1 항 내지 제 5 항 중에서 선택된 어느 한 항의 이산화탄소 흡수제를 이용하여 -20 ~ 80℃, 1 ~ 100 기압에서 이산화탄소를 흡수시키고, 20 ~ 120℃, 0.01 ~ 20 기압에서 이산화탄소를 탈기시키는 방법.