CN101417200B - 锅炉烟道气回收二氧化碳、氮气的方法 - Google Patents

锅炉烟道气回收二氧化碳、氮气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明披露一种锅炉烟道气回收二氧化碳、氮气的方法，包括锅炉烟道气从水洗脱硫塔下部进入塔中，与逆向流动的亚硫酸盐溶液接触进行清洗和脱硫，将脱硫后的烟道气引入化学吸收塔塔下部，与烟道气中的二氧化碳被逆向流动二氧化碳吸收液接触，其中二氧化碳吸收液，按照该溶液总重量计，包括：复合胺水溶液20-60％；聚醇醚5-10％；防氧化剂1-5％；缓蚀剂1-5％；其余为水；将来自吸收塔底的吸收二氧化碳后的吸收液，经换热器升温后送到二氧化碳再生塔的顶部，向下流过填料层；二氧化碳从再生塔塔顶排出；将化学吸收塔塔顶分离出来的氮气冷冻干燥，使其中的饱和含水量降至1.0％以下。

Description

锅炉烟道气回收二氧化碳、氮气的方法
技术领域
本发明涉及一种从锅炉烟道气中回收二氧化碳和氮气的方法，特别涉及从油田用蒸汽锅炉的烟道气中回收二氧化碳和氮气的方法，所回收的二氧化碳和氮气用于辅助对石油稠油的开采。
背景技术
当油田的储层属陆相沉积时，其非均质性比较严重，部分原油粘度较高，含水上升速度快，加之有不少油田的开发已进入中后期，尽管采取了注水、注蒸汽等一系列措施，但原油采收率仍比较低，开采成本较高，许多原油地质储量难于甚至无法经济地开采出来。而对于低渗透、稠油和凝析气藏其原油采收率则更低，开采成本也更高。现有技术中用于注气采油试验的气体主要有蒸汽、二氧化碳、氮气三种。
现有技术中，油井中注入天然气也是采油中常用的方法之一。由于天然气等烃类气体具有油藏原油的某些特性，在注入时自身不会伤害油层，并且在相对低的压力下就可以达到混相，或者在驱替过程中动态混相，注天然气等烃类气体采油取得了较好的效果。但是随着天然气等烃类气体价格的上涨，注入天然气等烃类气体在一定程度上受到了经济因素的制约，因此加快了油井中注入其他气体特别是注二氧化碳、氮气技术的研究。
在原来的注入蒸汽的基础上，向油井中注入二氧化碳和/或氮气采油是改善油田开发效果、提高采收率的有效途径。二氧化碳是一种在水和油中溶解度都很高的气体，当它大量溶解于原油中时，可以使原油体积膨胀，粘度下降。在二氧化碳混相驱中，二氧化碳抽提原油中的轻质成分使其气化，从而降低界面张力而实现混相；同时二氧化碳还有改善流度比、萃取和气化原油中的轻烃、利用分子扩散作用提高油藏渗透率等突出作用。
锅炉等燃烧器的烟道气中含有可以用于注气采油所需的二氧化碳和氮气两种关键气体，这些气体可提供经济的助采气源。油田中使用的锅炉等燃烧器包括燃煤、燃气或者燃油锅炉，其烟道气中通常含有9％～15％的二氧化碳和0％～85％的氮气，以及少量的氧气，二氧化硫以及水分。
将燃煤或、燃气或者燃油锅炉烟道气中的二氧化碳回收利用，可以保护环境，实现环保生产。二氧化碳是引发温室效应的主要成分，限制大气层中二氧化碳的含量是制止温室效应的关键，二氧化碳对地球生态***、经济发展、人类健康和生活质量产生的负面影响已不容忽视。所以，从解决温室效应的角度考虑，回收二氧化碳意义也十分重大。分离燃烧器烟道气中的二氧化碳用于油田注气采油，无论在增加原油产量还是在减少环境污染方面，都具有重要的意义。
氮气由于压缩系数和体积系数都比其他气体大，在水中溶解度小，粘度和甲烷接近，而且它还是惰性气体，不燃烧，无毒无腐蚀性，与大多数流体混合时呈泡沫状态，能对流体起一定的举升作用，所以可利用它进行非混相驱、混相驱、重力驱、复合驱、水气交替驱等多种驱油方式，提高油气采收率。
有些油田稠油区块的开采仍主要以热采为主，例如采用湿蒸汽发生器(23吨热采锅炉)，以燃烧天然气为例，每台锅炉，年排放烟道气约4.8亿Nm3，这样，这些湿蒸汽发生器的烟道气为采油提供了近距离的二氧化碳和氮气的气源，可以大大降低烟道气的采油成本，为注烟道气采油提供最好的资源条件。
油井注气是提高石油采收率的重要途径。在不同的注入气体和不同的油藏条件下，气体和原油可以形成混相或非混相状态，通过降低界面张力、降低原油粘度、恢复或保持油藏压力等作用，提高石油采收率。
在稠油注蒸汽热采过程中，注汽锅炉产生的烟道气中的主要成分是二氧化碳和氮气，研究表明，利用蒸汽锅炉与配套的烟道气回收利用设备结合起来实现有选择地向油井中注入蒸汽、CO2、N2或者它们的混合气体，可以获得良好的增产效果，并有利于环境保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锅炉烟道气回收二氧化碳、氮气的方法，该方法包括以下步骤：
将锅炉烟道气进行水洗除尘，水洗除尘后的锅炉烟道气与亚硫酸盐的水溶液接触，进行烟气脱硫；
得到硫化物产品后，所述的吸收液循环使用；
脱硫后的烟道气进行旋风分离，由引风机送入吸收塔，其中一部分二氧化碳被二氧化碳吸收液吸收，尾气由塔顶排出，该尾气经过分水后作为制氮气的原料气；所述的二氧化碳吸收液，按照溶液的总重量计，包括：复合胺水溶液20-60％；聚醇醚5-10％；防氧化剂1-5％；缓蚀剂1-5％；其余为水；
吸收二氧化碳后的富液(富含二氧化碳的吸收液)送入二氧化碳换热器、贫富液换热器，回收热量后送入再生塔；
解吸出的二氧化碳连同水蒸气经换热和冷却后，分离除去水分，得到纯度98.0％以上的产品二氧化碳气；
再生气中被冷凝分离出来的冷凝水送至再生塔；
富液从再生塔上部进入，通过汽提解吸部分二氧化碳，然后进入再沸器，使其中的二氧化碳进一步解吸；
解吸二氧化碳后的贫液由再生塔底流出，经贫富液换热器换热后，送至水冷器，冷却后进入吸收塔；
将吸收塔顶分离出来的氮气流冷冻干燥，进行脱水。
按照二氧化碳吸收液的总重量计，所述的二氧化碳吸收液，包括：复合胺水溶液20-60重量％；聚醇醚5-10重量％；防氧化剂1-5重量％；缓蚀剂1-5重量％；其余为水；
按照复合胺水溶液总重量计，所述的复合胺水溶液，选自10-30重量％组分A：其选自一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、哌嗪(PZ)或者它们的混合物，和70-90重量％的组分B：其选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)、三乙醇胺(TEA)或者它们的混合物。
所述的组分A是一种多种快反应速率胺，用于诱导引发吸附反应的发生，提高吸附速率。组分B是一种或多种慢反应速率胺，用于增大吸附容量。
两种类型的活性胺协同作用，具有在常压下对二氧化碳吸收容量大、净化度高、回收能耗低等特点。
换言之，本发明所述的二氧化碳吸收液中，组分A快反应速率胺可采用一乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)或哌嗪(PZ)，三者可单独使用，也可混合使用，组分A的含量占复合胺水溶液总重量的10-30％，组分B慢反应速率胺可采用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)或N-甲基二乙醇胺(MEDA)或三乙醇胺(TEA)，三者可单独使用，也可混合使用，组分B的含量占复合胺水溶液总重量的70-90％。
所述的聚醇醚是一种化学性质稳定、热稳定性好的有机溶剂，其挥发损失小，在使用过程中不易发生降解，腐蚀性小，对二氧化碳在加压情况下具有较强的选择吸收能力，在降压情况下具有很好的解吸能力。
所述的缓蚀剂是矾酸钠，矾酸钠能使溶液对设备的腐蚀速率小于0.1mm/a，所述的抗氧化剂为亚硫酸钠或者醋酸铜及其混合物，它们用来抑制过氧化物的形成，中断降解反应链的发生，有效地控制降解产物有机酸的生成。
本发明所述的复合氨水溶液既可充分利用“吸收一热再生”工艺回收二氧化碳，也可充分利用***自身具有的压力促成二氧化碳的回收，其中的聚醇醚成分可根据原料气带压的高低适当增减。
根据发明，燃煤或者例如天然气燃气锅炉，烟道气中通常含有水，烟道气原始水分数据一般是高温条件下的饱和数据。经过烟道气经过现有技术的方法进行水洗除尘、再通过化学溶剂吸收二氧化碳后，吸收塔顶排出的气体中的水含量为40℃条件下的饱和水分约7.31％；在经过再生塔解吸后，二氧化碳中的饱和水含量也是40℃条件下的饱和水分。
由于在水洗净化过程中采用了亚硫酸盐烟气脱硫技术，可以脱出95％以上的SO2杂质。在碱性脱碳溶液吸收过程中，所述的脱碳溶液也含有对二氧化硫和氮氧化物有作用的溶剂组分，所以二氧化硫和氮氧化物可以认为已经在这个工序中被净化干净，这样，经过本发明的方法的处理后，含有二氧化碳气流中和氮气中基本上不会有硫化物和氮氧化物存在。
亚硫酸盐烟气脱硫工艺是一种资源回收法烟气脱硫工艺，该方法使用亚硫酸盐的金属溶液作为吸收液，通过金属离子液相催化氧化SO2反应，在保持较高脱硫率的同时，得到聚合硫酸铁产品。相对于现有技术常用的石灰一石膏湿法烟气脱硫而言，该方法不产生固体废物，无二次污染，是一种更为绿色的烟气脱硫工艺。
本发明所述的锅炉烟道气经过水洗和碱性脱碳溶液吸收以及旋风分离后的烟道气排出口温度为优选约为60℃，压力为常压。
经过本发明方法处理后的烟道气中有少量氧气的存在，少量的氧气会在注入油层中产生低温燃烧，降低原油粘度，有热膨胀效应，氧气的存在会对驱油产生正面作用。因此，烟道气中可以保留约7.0％左右的氧气。另外，由于氮气没有腐蚀性，烟道气中含有一定量的水不会对设备和井管造成威胁，而过量的水则会对井管造成腐蚀，所以需要分步把水分离出去。优选的是，本发明采用冷冻干燥机把氮气中水含量降到1.0％以下，可以满足使用需要的。根据计算，利用冷冻干燥机把氮气流的温度降到10℃，在0.7MPa压力下，饱和水含量就可以降到1.0％以下。这样只利用冷冻干燥机就可以完成脱水任务。
根据本发明，简言之，本发明的方法包括把烟道气进行水洗降温除尘，脱除二氧化硫和氮氧化物，然后脱硫后的烟道气进入鼓风机，用化学溶剂吸收法把二氧化碳吸收，在再生塔中分离提浓，再经冷冻干燥脱水后，增加压力到约16MPa后，供注井使用；不含二氧化碳的氮气流，经过冷冻干燥脱水后，增压到16MPa后，供注井使用。这样一台锅炉可以分步得到水蒸气、气态二氧化碳、氮气三种气体，通过气体调配***分别注入井中使用。本发明还涉及一种二氧化碳吸收液，按照二氧化碳吸收液的总重量计，所述的二氧化碳吸收液，包括：复合胺水溶液20-60重量％；聚醇醚5-10重量％；防氧化剂1-5重量％；缓蚀剂1-5重量％；其余为水；
按照复合胺水溶液总重量计，所述的复合胺水溶液，选自10-30重量％，优选为15-20重量％组分A：其选自一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、哌嗪(PZ)或者它们的混合物，和70-90重量％，优选为80-85重量％的组分B：其选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)、三乙醇胺(TEA)或者它们的混合物。
组分A是一种多种快反应速率胺，用于诱导引发吸附反应的发生，提高吸附速率。组分B是一种或多种慢反应速率胺，用于增大吸附容量。
现有技术中，常规的化学溶剂MEA与二氧化碳反应生成比较稳定的氨基甲酸盐，在再生过程中需要较多的能量才能分解，导致再生能耗较大。同时氨基甲酸盐对设备的腐蚀性较强，又易形成水垢。MEA与二氧化碳的反应式如下：
CO2+2HOCH2CH2NH2+H2O＝HOCH2CH2HNCOO-+HOCH2CH2NH3 +
由该反应式可知：MEA吸收二氧化碳的最大容量为0.5mol CO2/mol的MEA。
在回收二氧化碳过程中，MEA易与氧气、二氧化碳、硫化物等发生化学降解，也易发生热降解，而引起MEA降解损耗增大的主要原因是氧气与MEA的氧化降解反应。MEA与氧气的降解中间产物主要为过氧化物，最终产物为氨基乙酸等，MEA与二氧化碳的降解产物主要有恶唑烷酮类等。MEA降解问题一直是MEA法回收二氧化碳存在的难以解决的技术难题。
此外，传统的MEA法回收低分压二氧化碳存在设备腐蚀严重的技术问题。MEA法造成设备腐蚀严重的主要原因是由MEA与二氧化碳反应生成的氨基甲酸盐及MEA的化学降解产物所引起。
在本发明提供了的二氧化碳吸收液含有多种活性胺组分，其中的MEA、DEA和PZ等活性胺组分具有吸收速率快的特点，添加这类组分用作提高吸附速率；其中的MDEA、TEA和AMP等活性胺组分具有吸收量大的特点，添加较多的这类组分用于增大吸附容量，将二者结合起来，使之相互作用，共同促进，既可以获得较高的吸附容量，又可以获得较好的吸收/解吸速率。此外在复合胺溶液里还添加了抗氧化剂和防腐剂，它们可以抑制过氧化物的形成，中断降解反应链的发生，有效地解决了吸收溶液的氧化降解和腐蚀问题。由此可见，本发明具有对二氧化碳吸收容量大、净化度高、腐蚀性轻、溶剂损耗小、回收能耗低等优点，利用它可以获得高浓度二氧化碳。
本发明二氧化碳吸收液主要性质包括：所述的二氧化碳吸收液具有0.98～1.06g/ml的密度，31.5～35.0mm2/s的运动粘度，0.04～0.05N/m表面张力以及0.84～0.90cal/g℃比热。
本发明二氧化碳吸收液循环量的确定
二氧化碳吸收液的吸收能力为约19.5Nm3/m3溶液。
结合上述说明，本发明的技术方案归纳如下。
本发明提供一种锅炉烟道气回收二氧化碳、氮气的方法，该方法包括以下步骤：
换热后的锅炉烟道气，从水洗脱硫塔下部进入塔中，与逆向流动的亚硫酸盐溶液接触，以对所述的烟道气进行清洗和脱硫，含二氧化硫的溶液沉积在水洗脱硫塔的塔底的水槽中，脱硫后的烟道气从水洗脱硫塔中引出；
将脱硫后的烟道气引入二氧化碳吸收塔下部，与烟道气中的二氧化碳逆向流动的二氧化碳吸收液接触，其中按照吸收液溶液的总重量计，所述的二氧化碳吸收液的重量百分比，包括：复合胺水溶液20-60％；聚醇醚5-10％；防氧化剂1-5％；缓蚀剂1-5％；其余为水；
将二氧化碳吸收塔底过来的吸收二氧化碳后的吸收液富液，经过富液换热器升温，再经过贫富液换热器加热，送到二氧化碳再生塔的顶部，向下流过填料层；
加热该吸收二氧化碳后的吸收液富液使其中的二氧化碳从吸收液中解吸出来；塔釜中的基本不含二氧化碳的碱性吸收液经过贫富液换热器降温后，再送往二氧化碳吸收塔上部循环使用；
二氧化碳再生塔底出来的二氧化碳吸收液贫液在未经过换热器前，引出1-5％的重量百分比的物流，进入胺回收加热器，加热后吸收液里的胺挥发回到二氧化碳再生塔重新使用；
将二氧化碳再生塔塔顶排出的二氧化碳引入冷冻干燥机，在常压、低于40℃条件下，增压到0.7Mpa；
将二氧化碳吸收塔塔顶分离出来的氮气冷冻干燥，使其中的饱和含水量降至1.0％的重量百分比以下。
在上述方法中，优选地，按照复合胺水溶液总重量计，所述的复合胺水溶液，选自10-30重量％组分A：其选自一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、哌嗪(PZ)或者它们的混合物，和70-90重量％的组分B：其选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)、三乙醇胺(TEA)或者它们的混合物。
在上述方法中，优选地，所述的缓蚀剂是矾酸钠。
在上述方法中，优选地，所述的抗氧化剂为亚硫酸钠或者醋酸铜及其混合物。
在上述方法中，优选地，所述的二氧化碳吸收液具有密度为0.98～1.06g/ml，运动粘度为31.5～35.0mm2/s，表面张力为0.04～0.05N/m以及比热为0.84～0.90cal/g℃。
在上述方法中，优选地，所述的亚硫酸盐溶液为硫酸亚铁水溶液。在上述方法中，优选地，将二氧化碳引入冷冻干燥机，在常压、低于10℃条件下增压到0.7Mpa。
在本发明中，所述的锅炉烟道气经过换热后，在引风机的作用下从水洗塔下部进入塔中，与从上向下流动的亚硫酸盐溶液逆流接触，烟道气迅速降温，同时气体中夹带的灰尘被水洗净，二氧化硫被吸收液吸收，沉积在塔底的水槽中，定期处理。经过水洗和脱硫后，烟道气得到净化，从水洗脱硫塔中出来。
不含灰尘和硫化物的烟道气被引入化学吸收塔中，在向上的流动过程中，混合气中的二氧化碳被向下流动的二氧化碳吸收液吸收，吸收二氧化碳后的吸收液，被泵送到再生塔。基本不含二氧化碳的吸收尾气从吸收塔顶引出，经过冷却分水后，作为注井氮气使用。
从吸收塔底过来的吸收二氧化碳后的吸收液，由泵送出经过富液换热器升温，再经过贫富液换热器加热，送到再生塔的顶部，向下流过填料层。它被从下面进入的塔釜蒸汽加热，吸收二氧化碳后的吸收液中的二氧化碳从溶液中解吸出来，从塔顶排出塔外。流到塔釜的基本不含二氧化碳的碱性吸收液，这些碱性吸收液经过贫富液换热器降温后，再由泵送往吸收塔，中途经过贫液冷却器降温，再返到吸收塔上部循环使用。
再生塔底出来的贫液在没经过换热器前，引出约1％物流，进入胺回收加热器，被蒸汽加热后溶液里的胺挥发回到再生塔重新使用，胺回收加热器底部的残液引出到界外，统一作为中和废酸液的中和剂，变成中性后送到界外使用。再生塔底部由锅炉引来的中压蒸汽间接加热。
再生塔顶部出来的二氧化碳气，经过富液换热器冷却，再经过水冷却器降温到40℃左右，进入分离器分出冷凝水，冷凝水返回到地下槽配碱用，气体作为二氧化碳产品气送到调配注气***。
二氧化碳气从再生塔顶部由管路引来，在常压、低于40℃条件下，进到压缩机中增压到0.7Mpa，进入冷冻干燥机降低露点。进分水器中经过旋风分离器分水后，从下部排到废水沟中，气体从分水器上部出来，进入加压机的后两级加压到16.0Mpa，进入混合罐注入井中。
本发明可以直接使用回收得到的气态的二氧化碳以及气态的氮气。另外，也可以将气态二氧化碳经过二氧化碳压缩机压缩、液化器液化、精馏塔精馏后贮存于贮罐内制得液化二氧化碳，用泵加压后注入油井使用。
烟道尾气再经过压缩、干燥、吸附后可以生产96％的氮气，经过增压后注入油井。这样，由锅炉得到的水蒸汽、液态二氧化碳、氮气三种气体通过调配注入油井，即可达到增加原油产量和环境保护的目的。
由此可见，本发明利用在锅炉生产蒸汽热采稠油的同时，利用锅炉烟道气得到液化二氧化碳和氮气注入井内，获得增产原油和环保的良好效果。
附图说明
图1为本发明的总体流程结构示意图。图中，标号“25”、“26”分别为油井套管和注气采油管柱。
具体实施方式
以下通过结合本发明方法采用的装置，进一步描述本发明方法的技术方案。
实施例1
如图所示，采用本发明的方法的锅炉烟道气回收锅炉烟道气回收二氧化碳、氮气的装置包括锅炉1、高压水泵2、洗涤塔3、引风机4、二氧化碳吸收塔5、分离罐6、换热器7、二氧化碳再生塔8、再沸器9、蒸汽炉10、分水罐11、二氧化碳压缩机12、净化器13、液化器14、制冷机15、精馏塔16、冷凝器17、贮罐18、氮气压缩机19、干燥床20、吸附床21、氮气增压机22、二氧化碳泵23，以及混合罐24。
采用本发明的方法的锅炉烟道气回收二氧化碳、氮气，优选为液化，注井采油装置的结构、组装关系如下：锅炉1，例如燃煤或者燃气锅炉，通过管道与高压水泵2相连接，锅炉1顶部的蒸汽出口通过管道与混合罐24相连接，锅炉1顶部的烟道气出口通过管道与洗涤塔3相连接；洗涤塔3通过管道与二氧化碳吸收塔5相连接，其间设有引风机4；二氧化碳吸收塔5通过管道分别与分离罐6和换热器7连接。
锅炉1用于产生高压蒸汽。
锅炉1内管为可以生产15MPa以上高压蒸汽的高压管道，燃料可以是煤、原油或可燃气体，用于产生蒸汽的纯净水由15MPa以上高压泵2所供给。
洗涤塔3用于脱除烟道气中的二氧化硫以及灰尘杂质。
洗涤塔3为填料塔，填料由金属、塑料或陶瓷制成，也可用焦炭、矿石或植物丝制作，洗涤液为水、碳酸钠水溶液或氨水等弱碱性溶液，也可以为亚硫酸盐溶液。
烟道气在洗涤塔3内被洗涤，从而脱除其中的二氧化硫以及固体颗粒。经过洗涤塔3净化后的脱除了二氧化硫和固体颗粒的烟道气然后进入二氧化碳吸收塔5。
二氧化碳吸收塔5和二氧化碳再生塔8构成烟道气二氧化碳回收***。其中，二氧化碳吸收塔5内自上而下通入二氧化碳吸收液，
按照二氧化碳吸收液的总重量计，所述的二氧化碳吸收液，包括：50重量％的复合胺水溶液；8重量％的聚醇醚；4重量％的亚硫酸钠；3重量％的矾酸钠；其余为水，所述的复合胺水溶液由占复合胺水溶液总重量20重量％的一乙醇胺(MEA)和80重量％的N-甲基二乙醇胺(MEDA)组成。该吸收液用于吸收烟道气中的二氧化碳。二氧化碳再生塔8用于对被吸收在吸收液中的二氧化碳进行再生。
二氧化碳吸收塔5和二氧化碳再生塔8均为填料塔，塔内的填料由金属、塑料或陶瓷制作。
在采用本发明的方法的装置中，设置在洗涤塔3与二氧化碳吸收塔5之间的引风机4用于提供使得烟道气在采用本发明的方法的装置的上游部分中流动的动力。引风机4可以是适于在管路中输送气体的公知的任意类型的风机。
从二氧化碳吸收塔5的下方的出口流出的二氧化碳吸收液富含二氧化碳，该富含二氧化碳的吸收液称为“富液”，该富液通过管道被泵送进入换热器7。
换热器7通过管道与再生塔8相连。在换热器7中经过热量交换而被加热的富液通过管道被泵送，从二氧化碳再生塔8的顶部进入再二氧化碳生塔8。
在二氧化碳再生塔8中，富液自上而下流过填料层，被从二氧化碳再生塔8的下部进入的蒸汽加热，从而，富液中的二氧化碳被解吸(亦即，解除对二氧化碳的吸附)出来，解吸出来的二氧化碳气体从二氧化碳再生塔8的顶部排出。
蒸汽炉10通过管道与再沸器9相连，再沸器9通过换热器8而与二氧化碳再生塔8相连。
再沸器9是一种列管式换热器，来自二氧化碳再生塔8的底部的未脱尽二氧化碳的溶液从再沸器9的底部通入该再沸器9的管程内，在再沸器9的管程中通入来自蒸汽炉10的蒸汽。如此，含有二氧化碳的溶液在再沸器9中被加热，使得其中的二氧化碳析出，析出的二氧化碳从再沸器9的顶部离开，回到二氧化碳再生塔8并从其顶部排出到分离罐11。
另一方面，温度较高的基本脱除了二氧化碳的溶液(也称为“贫液”)，从再沸器9的顶部离开，通过管道进入换热器7，与温度较低的上述来自二氧化碳吸收塔5的下方的出口的富含二氧化碳的温度较低的溶液(“富液”)进行热交换，之后从二氧化碳吸收塔7的上部进入二氧化碳吸收塔7，继续作为吸收液用以吸收烟道气中的二氧化碳。
二氧化碳再生塔8通过管道与分水罐11相连。解吸出来的二氧化碳气体从二氧化碳再生塔8通过管道进入分水罐11。
分水罐11用于脱除来自二氧化碳再生塔8的主要成分是二氧化碳的来气中所伴随的少量液态水。
分水罐11通过管道与净化器13相连，分水罐11与净化器13之间设有二氧化碳压缩机12。从分水罐11出来的气体经过二氧化碳压缩机12而到达净化器13，其中所伴随的气态水在净化器13中得以脱除。
净化器13通过管道与液化器14相连，液化器14通过管道分别与制冷机15和精馏塔16相连。
净化器13、液化器14、制冷机15、精馏塔16构成二氧化碳液化***，净化器13由两个同样的净化床组成，内装氧化铝、硅胶、活性炭或分子筛固体填料。液化器14为“U”形或列管式换热器，管间用制冷机提供的低温液氨或氟里昂制冷。精馏塔16为填料塔，塔底有加热部件，塔顶有制冷冷凝回流***，该***包括冷凝器17。
来自净化器13的气体通过管道进入液化器14，在此被冷却而转变成液态。
在液化器中被转变成液态的气体通过管道进入精馏塔16，在此精馏塔16中被轻微加热，从而脱除气体中的少量氧气、氮气和其它轻组分气体，所述轻组分气体例如氢气，甲烷。
精馏塔16通过管道分别与冷凝器17和贮罐18相连。
被加热而脱出的所述少量氧气、氮气和其它轻组分气体从精馏塔16的顶部离开，通过管道进入冷凝器17，并从冷凝器17上部的出口被排出采用本发明的方法的装置***。
冷凝器17用于回收从精馏塔16排出的二氧化碳，所述被回收的二氧化碳从冷凝器17的下方通过管路回到精馏塔16。
使用采用本发明的方法，从精馏塔16的下方通过管路进入贮罐18的液体中的二氧化碳含量可达到99.9％。亦即，可以得到高纯度的液态二氧化碳。
贮罐18通过管道与混合罐24相连，其间设有二氧化碳泵23。
上述高纯度的液态二氧化碳经管道被送至二氧化碳泵23，经该泵加压后送入混合罐24，在此与加压氮气和/或加压蒸汽混合，经此混合后注入油井之内。
以上描述了采用本发明的方法从锅炉烟道气中回收二氧化碳的流程。
下面描述采用本发明的方法从锅炉烟道气中回收氮气的流程。
经过二氧化碳吸收塔5内的吸收液的作用，二氧化碳吸收塔5顶部出来的气体中已基本不含有二氧化碳，其主要成分为氮气，伴随少量的氧气以及些微的液态及气态水份。该二氧化碳吸收塔5顶部出来的气体然后通过管路进入分离罐6。
分离罐6用于脱除从二氧化碳吸收塔5顶部的来气中的液态水份。该液态水份通过分离罐6底部的排水出口而排出。
经过分离罐6脱除液态水份之后，从分离罐6顶部出来的气体中的成分为大量的氮气、少量的氧气以及些微的气态水份。
分离罐6通过管道与氮气压缩机19相连接。经过分离罐6脱除了液态水份的气体被氮气压缩机19压缩，从而其压力得以提高。
干燥床20分别与氮气压缩机19和吸附床21相连，从压缩机19出来的提高压力的气体通过管道进入干燥床20。干燥床20由两个同样体积的干燥床用阀门组和管道连接组成，内装氧化铝、硅胶或分子筛固体颗粒填料。气体在干燥床20中被进一步脱除其中的水份。
从干燥床20出来的气体通过管道进入吸附床21，在此对其中所含的少量氧气进行脱除。
吸附床21由两个以上同样体积的吸附床构成，内装有氧化铝和碳分子筛固体颗粒填料，两个吸附床之间用阀门组和管道连接，由PLC(可编程序逻辑控制器)控制阀门自动操作。
经过吸附床之后，脱除了氧气，得到了高纯度氮气。
吸附床21与油井套管25相连，其间设有氮气增压机22。来自吸附床21的高纯度氮气经过氮气增压机22提升其压力，然后注入油井注气采油管柱。
混合罐24通过管道与油井注气采油管柱26相连接。如此，可以利用该混合罐24对上述从锅炉烟道气中回收的二氧化碳和氮气以及从锅炉1中制得的高压蒸汽进行不同搭配和比例的混合，用于注入油井注气采油管柱26，以利于稠油开采。
实施例2
以一台采油中常规使用的燃煤锅炉为例，该锅炉以23吨/小时所产生的烟道气为原料。采用本发明实施例1中所述的装置，能够回收纯度98％以上气态二氧化碳，生产能力至少约为3.0万吨二氧化碳/年，其水含量小于1.0％，同时还能够回收纯度93％以上气态氮气，生产能力为3.6万吨/年；在回收的氮气中含有氧气，氧气含量小于6.0％，水含量为1.0％，二氧化硫含量小于50ppm，氮氧化物含量小于20ppm。
本发明方法中燃煤锅炉的烟道气的组成见下表1
表1
 成分   单位   数据
  1  实际排放烟气量   m3/h   46000.0
  2  实际烟气温度   ℃   123.68
  3  烟气成分中CO2含量   ％   9.52
  4  SO2含量   ％   0.0029
  5  N2含量   ％   72.01
  6  O2含量   ％   6.958
  7  H2O含量   ％   11.510
根据本实施例，采用同实施例1相同的二氧化碳吸收液，不同的是所述的复合胺水溶液由10％的一乙醇胺(MEA)和90％2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)组成。
将二氧化碳吸收塔底过来的吸收二氧化碳后的吸收液富液，经过富液换热器升温，再经过贫富液换热器加热，送到二氧化碳再生塔的顶部，向下流过填料层。二氧化碳吸收塔塔中的填料由现有技术中公知的金属、塑料或陶瓷制成，也可用焦炭、矿石或植物丝制成。
经过了结合本发明的装置所描述的上述工艺过程之后，可得到下列数据。
按照实施例2中所述的锅炉，每年锅炉开车时间暂定为7200h，二氧化碳收率为80％，氮气回收率95％，锅炉回收的二氧化碳、氮气以及产生的水蒸汽流量如下表2。
表2规模流量表
Figure GSB00000685231400141
Figure GSB00000685231400151
废气：废气基本不含污染物，少量硫化物在水洗和碱溶剂中中和掉，废气能达到国家排放标准，可以直接排空。而且几乎没有废水排放。
如上所述，本发明提供的锅炉烟道气回收二氧化碳液化注井采油装置可以高效率地回收用于制造注井蒸汽的蒸汽锅炉所产生的锅炉烟道气中的二氧化碳和氮气，并可以与该锅炉所制造的蒸汽一同注入油井，用于开采稠油。本发明提供的装置充分地利用了稠油采油所用的蒸汽锅炉所产生的废气，可以大大降低稠油采油成本。
使用本发明提供的方法与装置，可以采用以不同组合以及配比进行二氧化碳、氮气、高压蒸汽联注。如此，丰富了稠油开采的技术手段，使采油工艺更为多样而可以适应更多实际情况，从而，使得稠油油井的开采效率得以极大提高。
同时可以看出，经采用本发明的方法处理过的烟道气其有害物质含量基本得以消除，因此采用本发明的方法还可以大大降低烟道气中的有害物质对环境的污染。
因此，采用本发明的方法，可以在以大大降低的费用来提高稠油油井的开采效率的同时，实现大大降低环境污染的效果。
另外，采用本发明的方法，可以将从锅炉烟道气中分离回收出来的二氧化碳液化，并储存于二氧化碳钢瓶中。如此，可以利用运输车辆将储存在钢瓶中的二氧化碳方便地转移到别处。因此，在一处油井的蒸汽锅炉中回收的二氧化碳可以在多处其它油井使用。
虽然上述已结合例示性的实施方案对本发明的理念进行了例示，本领域技术人员可以理解的是，在具体实施方式中所例示的结构仅仅是可以实现本发明的目的的优选示例。本领域技术人员可以在本发明的实质精神的范围内对本发明的各个技术特征作出各种等效的再组合、修改或变化。这些再组合、修改和变化理应落入本发明应予保护的范围。

Claims (7)

1.一种锅炉烟道气回收二氧化碳、氮气的方法，该方法包括以下步骤：
换热后的锅炉烟道气，从水洗脱硫塔下部进入塔中，与逆向流动的亚硫酸盐溶液接触，以对所述的烟道气进行清洗和脱硫，含二氧化硫的溶液沉积在水洗脱硫塔的塔底的水槽中，脱硫后的烟道气从水洗脱硫塔中引出；
将脱硫后的烟道气引入二氧化碳吸收塔下部，与烟道气中的二氧化碳逆向流动的二氧化碳吸收液接触，其中按照吸收液溶液的总重量计，所述的二氧化碳吸收液的重量百分比，包括：复合胺水溶液20-60％；聚醇醚5-10％；防氧化剂1-5％；缓蚀剂1-5％；其余为水；
将二氧化碳吸收塔底过来的吸收二氧化碳后的吸收液富液，经过富液换热器升温，再经过贫富液换热器加热，送到二氧化碳再生塔的顶部，向下流过填料层；
加热该吸收二氧化碳后的吸收液富液使其中的二氧化碳从吸收液中解吸出来；塔釜中的基本不含二氧化碳的碱性吸收液经过贫富液换热器降温后，再送往二氧化碳吸收塔上部循环使用；
二氧化碳再生塔底出来的二氧化碳吸收液贫液在未经过换热器前，引出1-5％的重量百分比的物流，进入胺回收加热器，加热后吸收液里的胺挥发回到二氧化碳再生塔重新使用；
将二氧化碳再生塔塔顶排出的二氧化碳引入冷冻干燥机，在常压、低于40℃条件下，增压到0.7Mpa；
将二氧化碳吸收塔塔顶分离出来的氮气冷冻干燥，使其中的饱和含水量降至1.0％的重量百分比以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中按照复合胺水溶液总重量计，所述的复合胺水溶液，选自10-30重量％组分A：其选自一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、哌嗪(PZ)或者它们的混合物，和70-90重量％的组分B：其选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基二乙醇胺(MEDA)、三乙醇胺(TEA)或者它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的缓蚀剂是矾酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的抗氧化剂为亚硫酸钠或者醋酸铜及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的二氧化碳吸收液具有密度为0.98～1.06g/ml，运动粘度为31.5～35.0mm2/s，表面张力为0.04～0.05N/m以及比热为0.84～0.90cal/g℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的亚硫酸盐溶液为硫酸亚铁水溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将二氧化碳引入冷冻干燥机，在常压、低于10℃条件下增压到0.7Mpa。
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