JP4933103B2

JP4933103B2 - 精製排ガスに含まれる溶媒の抜出しを含む燃焼排ガスの脱炭酸方法

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Publication number: JP4933103B2
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Description

本発明は、燃焼排ガスの処理の分野に関する。より詳細には、本発明は、脱炭酸処理後の精製排ガスに含まれる溶媒の抜出し方法を連想によって結びつけることを狙ったものである。

大気汚染は、排出される汚染化合物の排出源、ならびに人間および環境に対する汚染の影響に関して重要になってきている現象である。二酸化炭素（ＣＯ₂）は、様々な人間の活動、特に石炭、天然ガス、石油誘導体などの化石エネルギーの燃焼によって広く生成する温室効果ガスの１つである。

大気に排出される温室効果ガスの量を低減するために、大きな固定発生源である産業排ガスに含まれる二酸化炭素を捕集することが可能である。

排ガスの組成は、体積で窒素（Ｎ₂）約７５％、二酸化炭素（ＣＯ₂）約１５％、酸素（Ｏ₂）約５％および水（Ｈ₂Ｏ）約５％に相当する。また硫黄酸化物（ＳＯ_X）、窒素酸化物（ＮＯ_X）、アルゴン（Ａｒ）、他の粒子など様々な不純物が、より低い割合で存在し、一般に排ガスの体積の２％未満に相当する。通常、天然ガスの燃焼で得られる排ガスの体積パーセント組成は、Ｏ₂２．５％、Ｎ₂７１．６％、Ａｒ０．６％、ＣＯ₂８．５％、Ｈ₂Ｏ１６．３％、ＣＯ０．２％および未燃化合物であり得る。通常、コークスの燃焼で得られる排ガスの体積パーセント組成は、Ｏ₂５．７％、Ｎ₂７５．２％、Ａｒ１．０％、ＣＯ₂１３．３％、Ｈ₂Ｏ４．８％であり得る。この排ガスは一般に、温度５０℃〜１８０℃、一般に２ＭＰａ未満の圧力で大気に排出される。

一般に、排ガスの脱炭酸および脱酸は、溶媒による排ガスの洗浄によって行う。

排ガスに含まれる二酸化炭素を９０％除去するために、吸収すべき二酸化炭素に対して強い物理的親和性または強い化学的親和性をもつ溶媒をしばしば使用する。水、アルカノールアミンもしくはアミンまたは別の塩基性化合物、およびアルコール、スルホランまたは強い極性をもつ他のすべての有機分子など有機化合物からなる溶媒を用いると、強い吸収能力と、溶媒および除去すべき酸性ガス間の強い化学的親和性が併せ得られる。

たとえば、溶媒での洗浄を使用する脱炭酸の方法は、ＬａｕｒａｎｃｅＲｅｉｄＧａｓＣｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｆｅｂｒｕａｒｙ２５−２７２００２）に発表されたＧ．Ｔ．Ｒｏｃｈｅｌｌｅ，Ｇ．Ｓ．Ｇｏｆｆ，Ｊ．Ｔ．Ｃｕｌｌｉｍａｎｅ，Ｓ．Ｆｒｅｇｕｉａの文書「ＲｅｓｅａｒｃｈＲｅｓｕｌｔｓｆｏｒＣＯ₂ ＣａｐｔｕｒｅｆｒｏｍＦｌｕｅＧａｓｂｙＡｑｕｅｏｕｓＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ」に記載されている。二酸化炭素の吸収は、温度４０℃〜８０℃で行われる。

しかし、この方法は、溶媒が処理排ガスで飽和し、かつ溶媒が機械的に排ガス中で運び出されるので、溶媒がロスする不利がある。溶媒成分の蒸気圧が高いだけに、このロスはなおさら大きい。
Ｇ．Ｔ．Ｒｏｃｈｅｌｌｅ，Ｇ．Ｓ．Ｇｏｆｆ，Ｊ．Ｔ．Ｃｕｌｌｉｍａｎｅ，Ｓ．Ｆｒｅｇｕｉａ著「ＲｅｓｅａｒｃｈＲｅｓｕｌｔｓｆｏｒＣＯ2 ＣａｐｔｕｒｅｆｒｏｍＦｌｕｅＧａｓｂｙＡｑｕｅｏｕｓＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ」、ＬａｕｒａｎｃｅＲｅｉｄＧａｓＣｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｆｅｂｒｕａｒｙ２５−２７２００２）

したがって、本発明は、脱炭酸または脱酸プラントからの排ガス中で運び出される溶媒の揮発成分を回収する技法を提案するものである。

一般的に云えば、本発明は、炭素酸化物、窒素酸化物、硫黄酸化物などの酸性化合物を含む燃焼排ガスを処理する方法であって、以下の段階、すなわちａ）一方では溶媒を含む精製排ガスが、他方では酸性化合物を含む溶媒が得られるように、酸性化合物捕集用溶媒に排ガスを接触させる段階と、ｂ）溶媒を抜いた精製排ガスおよび溶媒を含むイオン性液体が得られるように、段階ａ）で得られた精製排ガスを非水イオン性液体に接触させる段階であって、そのイオン性液体が一般式Ｑ⁺Ａ^-で表され、Ｑ⁺はアンモニウム、ホスホニウムおよび／またはスルホニウムカチオン、Ａ^-は液体の塩を形成可能なアニオンを表す段階とを実施する方法に関する。本発明によれば、また以下の段階、すなわちｃ）溶媒を含んだイオン性液体を再生して、一方では溶媒を抜いたイオン性液体を、他方では溶媒を含む流出物を回収する段階を実施する。

本発明によれば、段階ｃ）では、溶媒を含むイオン性液体を加熱して、溶媒を含む流出物を蒸発させることができる。

段階ａ）の前に、段階ｃ）で得られた流出物に排ガスを接触させることができる。

段階ａ）で得られる酸性化合物を含む溶媒は、膨張および／または加熱によって再生することができる。

溶媒は、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、アルコール、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、イオン性液体および水のうちから選択される少なくとも１種の化合物と、アミン、アルカノールアミン、アミノ酸、アミド、尿素、リン酸塩、炭酸塩およびアルカリ金属ホウ酸塩のうちから選択される少なくとも１種の化合物である。さらに溶媒は、水溶液の形でもよい。

アニオンＡ^-は、以下のイオン、すなわちハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、酢酸アニオン、ハロゲノ酢酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラクロロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、スルホン酸アルキルアニオン、ペルフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、式Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-であるトリストリフルオロメタンスルホニルメチリドアニオン、硫酸アルキルアニオン、硫酸アレーンアニオン、アレーンスルホン酸アニオン、テトラアルキルホウ酸アニオン、テトラフェニルホウ酸アニオンおよび芳香族環が置換されているテトラフェニルホウ酸アニオンを含む群から選択することができる。

カチオンＱ⁺は、以下の一般式、すなわち、［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺、［ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺、［Ｒ¹Ｒ²Ｎ＝ＣＲ³Ｒ⁴］⁺および［Ｒ¹Ｒ²Ｐ＝ＣＲ³Ｒ⁴］⁺の１種を有することができる。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なり、水素、または炭素原子１〜３０個を有するヒドロカルビルを表し、ただし［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺としてカチオンＮＨ₄ ⁺は除かれる。

カチオンＱ⁺は、１、２または３個の窒素および／またはリン原子を含み、複素環が炭素原子４〜１０個からなる、窒素および／またはリン複素環から誘導することができる。

また、カチオンＱ⁺は、以下の一般式、すなわち、Ｒ¹Ｒ²Ｎ⁺＝ＣＲ³−Ｒ⁵−Ｒ³Ｃ＝Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²およびＲ¹Ｒ²Ｐ⁺＝ＣＲ³−Ｒ⁵−Ｒ³Ｃ＝Ｐ⁺Ｒ¹Ｒ²の１種を有することができる。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、水素、または炭素原子１〜３０個を有するヒドロカルビル残基を表し、Ｒ⁵は、アルキレンまたはフェニレン残基を表す。

また、カチオンＱ⁺は、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ヘキシル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム、ジエチル−ピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリメチルフェニル−アンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル−テトラデシル−ホスホニウムを含む群から選択することができる。

また、カチオンＱ⁺は、一般式［ＳＲ¹Ｒ²Ｒ³］⁺でもよい。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なり、それぞれ炭素原子１〜１２個を有するヒドロカルビル残基を表す。

イオン性液体は、Ｎ−ブチル−ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムフルオロスルホネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミダイド、トリエチルスルホニウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミダイド、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムヘキサフルオロ−アンチモネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムトリフルオロアセテート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、トリメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを含む群から選択することができる。

有利には、本発明による方法を用いると、脱炭酸された排ガスによって運び出される溶媒の揮発性化合物を回収することが可能になる。溶媒は、高レベルの純度で回収され、そのレベルは、プロセスへの再循環に適合するものとなり得る。

本発明の他の特徴および利点は、本発明による方法を示す概略図１および本発明に加えられた改良を示す図２を参照しながら、以下の説明を読めば明らかになるであろう。

図１では、処理すべき排ガスは、ライン１を経て流入する。たとえば、天然ガス、燃料油または石炭の燃焼に由来する排ガスは、窒素５０〜８０％、ＣＯ₂５〜２０％、Ｏ₂２〜１０％、ならびに硫黄酸化物（ＳＯ_X）、窒素酸化物（ＮＯ_X）、ダスト、他の粒子など様々な不純物を含む。排ガスは、圧力１〜１００バール、好ましくは１〜５バール、温度２０℃〜３００℃、好ましくは４０℃〜１８０℃で得ることができる。さらに、排ガスは、水で飽和されることもある。ガス混合物の温度および圧力は、塔Ｃ２の理想的な運転条件に対応するように制御することができる。たとえば、ライン１を経て流入する排ガスを圧縮および／または冷却にかける。分離機ドラムを使用して、場合によっては凝縮する分画を分離することができる。

排ガスの一分画は、ライン２を経て接触ゾーンＣ１に供給し、ライン４を経て流入する溶媒を含む水溶液と接触させることができる。塔Ｃ１の底部では、ライン３を経て水相を排出する。塔Ｃ１の頂部では、ライン６を経て流入する処理すべき排ガスの第２の分画に混合できる、溶媒を含む排ガスをライン５を経て排出する。

そのガス混合物は、ライン７を経て塔Ｃ２に送り、ライン８を経て流入する溶媒に接触させる。塔Ｃ２で、溶媒は、排ガスに含まれる酸性化合物を吸収する。

本発明に使用する溶媒は、１種または複数の有機溶媒および／または排ガスに含まれる酸性ガス（ＣＯ₂、ＮＯ_X、ＳＯ_X）と可逆的に反応することのできる、１種または複数の化合物を含む吸着溶液である。また酸性ガスと反応する機能は、溶媒（溶媒類）に移すことができる。使用する溶液は、水を含むことができる。溶媒は、グリコール、グリコールエーテル、アルコール、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、またはイオン性液体でよい。反応性化合物は、アミン（第一級、第二級、第三級、環式または非環式、芳香族または非芳香族）、アルカノールアミン、アミノ酸、アミド、尿素、リン酸塩、炭酸塩またはアルカリ金属ホウ酸塩でよい。さらに、溶液は、耐食剤および／または消泡剤および／または動力学的活性化剤を含むことができる。

精製排ガス、すなわち酸性化合物を抜いた排ガスは、ライン９を経て塔Ｃ２から排出する。その精製排ガスは、窒素、場合によっては水、および接触させた溶媒の一部を含む。実際に、Ｃ２で接触すると、窒素は、溶媒および場合によっては水を吸収し、一緒に運び去る。

酸性化合物を含む溶媒は、ライン１０を経て塔Ｃ２から排出し、次いで再生ゾーンＲに供給する。ゾーンＲにより、酸性化合物の溶媒からの分離が可能になる。

ゾーンＲでは、水溶液の継続的な膨張および／またはたとえば蒸留による溶媒の継続的な温度上昇を実施することができる。膨張および温度上昇により、溶媒によって吸収された二酸化炭素および他の酸性化合物を、ガス流出物の形で解放することが可能になる。再生すると、また溶媒の一部は、蒸発し、酸性化合物とともに運び出される。すなわち、ライン１１を経てゾーンＲから排出されるガス流出物は、一方では、たとえば７０％〜９９％の割合で酸性化合物を、他方では、数ｐｐｍ〜２０％かもしれない割合で溶媒を含む。さらに、ガス流出物は、おそらく水を含むこともできる。膨張および／または蒸留の後に得られる再生溶媒、すなわち酸性化合物を抜いた溶媒は、ライン８を経てゾーンＲから排出し、塔Ｃ２に供給することができる。

ライン９中を循環し、溶媒および場合によっては水を含む精製排ガスを、吸収ゾーンＺＡに供給し、ライン１３を経て流入する非水イオン性液体に接触させる。ゾーンＺＡでは、ライン９を経て流入する排ガス中に含まれる溶媒および場合によっては水が、イオン性液体によって吸収される。溶媒および場合によっては水を抜いた、すなわち基本的に窒素を含む排ガスは、ライン１７を経てゾーンＺＡから排出する。したがって、精製排ガスが水を含む場合、本発明による方法は、その排ガスを脱水するという利点をも有する。溶媒および水を含むイオン性液体は、ライン１６を経てゾーンＺＡから排出する。ゾーンＺＡでの接触は、圧力、たとえば１ＭＰａ〜１０ＭＰａ下、温度２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃で実施することができる。

ゾーンＺＡでの接触は、たとえば多孔、泡鐘またはバルブ付棚段タイプの塔、あるいは不規則充填または積層充填タイプの塔など、１つまたは複数の並流または向流の洗浄塔で実施することができる。接触器を使用することも可能である。接触器は、静的または動的タイプであり、デカンテーションゾーンをつけることもできる。ガス状流出物が膜の一面上を流れ、イオン性液体が膜の他面上を流れ、材料交換が膜を通して行われる膜式接触器を使用することも可能である。

ゾーンＺＡを処理すべき供給原料に適合させ、接触の温度および圧力を調整することによって、窒素の共吸収を最小にしながら、イオン性液体による溶媒および場合によっては水の捕集を保証する選択性を実現することも可能である。

本発明で使用される非水イオン性液体は、一般式Ｑ⁺Ａ^-の液体塩からなる群から選択する。Ｑ⁺はアンモニウム、ホスホニウムおよび／またはスルホニウムを表し、Ａ^-は低温、すなわち１００℃未満、有利にはたかだか８５℃で、好ましくは５０℃未満で液体塩を形成する可能性の大きい有機または無機のすべてのアニオンを表す。

式Ｑ⁺Ａ^-の非水イオン性液体では、アニオンＡ^-は、好ましくは以下のアニオン、すなわちハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、酢酸アニオン、ハロゲノ酢酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラクロロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、スルホン酸アルキルアニオン（たとえばスルホン酸メチルアニオン）、ペルフルオロアルキルスルホン酸アニオン（たとえばスルホン酸トリフルオロメチルアニオン）、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン（たとえば式Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-のビス−トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン）、式Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ ^-のトリス−トリフルオロメタンスルホニルメチリドアニオン、場合によってはハロゲンまたはハロゲノアルキル基で置換されたアレーンスルホン酸アニオン、ならびにテトラフェニルホウ酸アニオンおよび芳香族環が置換されているテトラフェニルホウ酸アニオンから選択する。

カチオンＱ⁺は、好ましくはホスホニウム、アンモニウムおよび／またはスルホニウムからなる群から選択する。

アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ⁺は、好ましくは、以下の一般式［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺および［ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺の１種、または一般式［Ｒ¹Ｒ²Ｎ＝ＣＲ⁸Ｒ⁴］⁺および［Ｒ¹Ｒ²Ｐ＝ＣＲ³Ｒ⁴］⁺の１種を有する。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なり、それぞれ水素、好ましくは水素である単一の置換基、あるいは炭素原子１〜３０個を有するヒドロカルビル残基、たとえば炭素原子１〜３０個を含み、場合によっては置換されている、飽和または不飽和のアルキル基、シクロアルキルまたは芳香族、アリールまたはアラルキル基を表す。ただし［ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴］⁺としてカチオンＮＨ₄ ⁺は除かれる。

アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンは、１、２または３個の窒素および／またはリン原子含む、以下の一般式の窒素および／またはリン複素環から誘導することもできる。

式中、環は原子４〜１０個、好ましくは原子５〜６個からなり、Ｒ¹およびＲ²は上記に定義した通りである。

アンモニウムまたはホスホニウムカチオンは、以下の一般式：Ｒ¹Ｒ²Ｎ⁺＝ＣＲ³−Ｒ⁵−Ｒ³Ｃ＝Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²およびＲ¹Ｒ²Ｐ⁺＝ＣＲ³−Ｒ⁵−Ｒ³Ｃ＝Ｐ⁺Ｒ¹Ｒ²の１種でもよい。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なり、上記に定義した通りであり、Ｒ⁵は、アルキレンまたはフェニレン残基を表す。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちでは、以下の基、すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二級ブチル、第三級ブチル、アミル、フェニルまたはベンジルを挙げることができる。Ｒ⁵は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはフェニレン基でよい。

アンモニウムおよび／またはホスホニウムカチオンＱ⁺は、好ましくは、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ヘキシル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム、ジエチル−ピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、トリ−メチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル−テトラデシル−ホスホニウムからなる群から選択する。

スルホニウムカチオンＱ⁺は、一般式［ＳＲ¹Ｒ²Ｒ⁹］⁺を有することができる。式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なり、それぞれ炭素原子１〜１２個を有するヒドロカルビル残基、たとえば炭素原子１〜１２個を含む、飽和または不飽和のアルキル基、シクロアルキルもしくは芳香族、アリール、アルカリルまたはアラルキル基を表す。

本発明に従って使用できる塩の例として、Ｎ−ブチル−ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムフルオロスルホネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミダイド、トリエチルスルホニウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミダイド、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムヘキサフルオロ−アンチモネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムトリフルオロアセテート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミダイド、トリメチルフェニル−アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートがある。これらの塩は、単独または混合物の形で使用することができる。

イオン性液体の溶媒吸収効率は、抜き出すべき分子の極性または誘電率が高いだけに、なおさら高い。

ライン１６中を循環するイオン性液体は、イオン性液体を溶媒および場合によっては水から分離することによって再生する。こうした再生を行うために、様々な技法を使用することができる。

第一の技法によれば、冷却および／または圧力低下によってイオン性液体の塩を沈殿させ、次いで沈殿したイオン性液体の塩を液体溶媒から分離することによって、ライン１６中を循環するイオン性液体を再生する。

第二の技法によれば、ライン１６中を循環するイオン性液体を、普通ストリッピングと呼ばれる技法によって再生する。溶媒を含むイオン性液体を、流体が溶媒を運び出すように流体に接触させる。たとえば、溶媒を含むイオン性液体を、処理する前に排ガスに接触させる。こうして、排ガスは、溶媒、および溶媒を抜いたイオン性液体を運び出す。

図１に示す第三の技法によれば、ライン１６中を循環するイオン性液体によって吸収された溶媒を、溶媒を蒸発させることによって回収する。溶媒を含むイオン性液体を、膨張装置Ｖ１（膨張バルブおよび／またはタービン）によって膨張させ、場合によっては分離機ドラムに供給して、膨張で蒸発した成分を解放することができ、次いで熱交換器Ｅ１で加熱することができる。最後に、イオン性液体を、蒸発装置ＤＥに供給する。

装置ＤＥを用いると、溶媒をイオン性液体から分離することが可能になる。装置ＤＥ中では、溶媒および場合によっては水の蒸発に十分な温度まで、リボイラによってイオン性液体を加熱する。イオン性液体は、装置ＤＥに供給して、蒸発した溶媒および水と接触させることができる。蒸発の熱力学的条件（圧力および温度）は、各ケースに特有の経済的事情にしたがって当業者が決定しなければならない。たとえば、蒸発は、圧力０．００５ＭＰａ〜３ＭＰａで、かつ溶媒の蒸発に相当する温度で行うことができる。溶媒がメタノールの場合、蒸発温度は、圧力が０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの場合１０℃〜１４０℃でよい。イオン性液体が熱的に安定なため、広い温度範囲内で運転することが可能である。蒸発した溶媒は、ライン１４を経て装置ＤＥから排出する。ライン１４中を循環するガスを、熱交換器Ｅ２で冷却することによって凝縮し、次いでドラムＢ１に供給する。凝縮しない化合物は、ドラムＢ１の頂部で排出する。ドラムＢ１の底部で集められた凝縮物は、ライン９中を循環する精製排ガスから抜き出される溶媒となる。ドラムＢ１の底部で回収された凝縮物の一部は、還流としてライン１５を経て装置ＤＥに供給することができる。ドラムＢ１の底部で回収された凝縮物の第二の部分は、再循環させることができる。たとえば、ライン１８中を循環するその第二の部分を、ポンプＰ１によってポンプ輸送し、次いでライン４を経て塔Ｃ１に供給する。

再生されたイオン性液体、すなわち全くないしほとんど溶媒を含まないイオン性液体は、液体の形でライン１２を経て装置Ｄ２から排出する。再生されたイオン性液体は、熱交換器Ｅ１で冷却し、ポンプＰ２によってポンプ輸送し、次いでライン１３を経て吸収ゾーンＺＡに供給することができる。

たとえば、装置ＤＥは、３〜１０段の棚段を有する蒸留塔でよい。

装置ＤＥ内で蒸発が行われる圧力および温度の条件は、ゾーンＺＡ内のイオン性液体によって場合によっては共吸収される痕跡量のＨ₂Ｓまたは二酸化炭素が、ゾーンＺＡに戻される再生イオン性液体中に残ることが可能であるように選択することができる。

数値による以下の実施例により、図１に関して説明した本発明による方法を例示する。

流量５０００００Ｎｍ³／ｈのＣＯ₂１２％を含む燃焼排ガスを、水−メタノール溶媒によって−３０℃で脱炭酸する。すでに脱水、圧縮、および冷却した排ガスを、塔Ｃ２で水１５重量％、メタノール８５重量％を含む溶媒に接触させる。脱炭酸された排ガスを、−３０℃、３ＭＰａの塔Ｃ２の頂部で得る。この排ガスは、流量４４００００Ｎｍ³／ｈでライン９中を循環し、０．０１３体積％のメタノールおよび１００ｐｐｍ未満の水を含む。この場合、排ガスの大部分は、窒素９８．６％および１．２％未満のＣＯ₂からなる。しかし、処理された排ガス中のＣＯ₂の割合が、脱炭酸された排ガスによって運び出される溶媒、すなわちこの実施例ではメタノールおよび水を回収する本発明による方法の効率を下げることはない。次いで、ＺＡ中の気液の接触を最適にするために、脱炭酸された排ガスを４５℃まで加熱する。

ＺＡ中のガスをイオン性液体、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［ＢＭＩＭ］［ＴＦ２Ｎ］に接触させると、脱炭酸された排ガスに含まれるメタノールおよび水を回収することが可能になる。

ゾーンＺＡで流量６０ｍ³／ｈのイオン性液体を用いると、理論段数３と同等の効率をもつ気液接触器を使用して、ガスに含まれるメタノールの９５％を回収することが可能になる。理論段数６と同等の効率を実現する接触器を使用する場合、処理ガスのメタノール含有量は、約１０ｐｐｍｍｏｌである。

流量１２０ｍ³／ｈのイオン性液体を用いると、理論段数４と同等の効率をもつ接触器を使用して、約１０ｐｐｍｍｏｌのメタノールを含む処理ガスを得ることが可能になる。

排ガス中に存在するＣＯ₂の分画は、ゾーンＺＡで共吸収される。イオン性液体の再生中に水およびメタノールで飽和されたその二酸化炭素を回収し、ライン１９を経て排出する。次いでその流出物を、塔Ｃ２またはゾーンＲの所でプロセスの脱酸ループに再循環する。

図２は、図１に関して説明した方法に加えられた改良を示す。図２で、図１と同一の参照番号の要素は図１と同じものを示す。

特にライン９中を循環する精製ガスは、窒素、吸収されなかった二酸化炭素、溶媒および場合によっては水を含む。そのガスを、熱交換器Ｅ３でたとえば温度−４０℃〜０℃まで冷却することによって一部凝縮させ、次いで分離機ドラムＢ２に供給する。基本的に溶媒を含む凝縮物は、ライン２０を経てドラムＢ２から排出する。ドラムＢ２の頂部で得られるガス相は、熱交換器Ｅ４で加熱し、次いで吸収ゾーンＺＡに供給する。

図２に関して説明した改良法を用いると、循環するライン５の流出物に含まれる溶媒の一部を冷却することによって抜き出し、したがってゾーンＺＡで溶媒を捕集するのに必要とされるイオン性液体の流量を減少させることが可能になる。

本発明による方法を示す概略図である。本発明に加えられた改良を示す図である。

符号の説明

Ｃ１接触ゾーン
Ｃ２塔
Ｒ再生ゾーン
ＺＡ吸収ゾーン
Ｖ１膨張装置
Ｅ１熱交換器
Ｐ２ポンプ
ＤＥ蒸発装置
Ｅ２熱交換器
Ｂ１ドラム
Ｅ３熱交換器
Ｂ２分離機ドラム
Ｅ４熱交換器

Claims

窒素ならびに以下の酸性化合物、すなわち炭素酸化物、窒素酸化物および硫黄酸化物の少なくとも１種を含む燃焼排ガスを処理する方法であって、以下の段階、すなわち
ａ）一方では溶媒を含んだ精製排ガスが、他方では酸性化合物を含む溶媒が得られるように、排ガスを前記酸性化合物捕集用溶媒と接触させる段階と、
ｂ）溶媒を抜いた精製排ガスおよび溶媒を含むイオン性液体が得られるように、段階ａ）で得られた精製排ガスを非水イオン性液体と接触させる段階であって、前記イオン性液体が一般式Ｑ⁺Ａ^-で表され、Ｑ⁺はアンモニウム、ホスホニウムおよび／またはスルホニウムカチオン、Ａ^-は液体の塩を形成可能なアニオンを表す段階とを実施し、
前記溶媒が、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、アルコール、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、イオン性液体および水のうちから選択される少なくとも１種の化合物と、アミン、アルカノールアミン、アミノ酸、アミド、尿素、リン酸塩、炭酸塩およびアルカリ金属ホウ酸塩のうちから選択される少なくとも１種の化合物とからなる、方法。
以下の段階、すなわちｃ）前記溶媒を含んだイオン性液体を再生して、一方では溶媒を抜いたイオン性液体を、他方では溶媒を含む流出物を回収する段階をも実施する、請求項１に記載の方法。
段階ｃ）で、前記溶媒を含むイオン性液体を加熱して、前記溶媒を含む流出物を蒸発させる、請求項２に記載の方法。
段階ａ）の前に前記排ガスを、段階ｃ）で得られる前記流出物と接触させる、請求項２および３のいずれか一項に記載の方法。
段階ａ）で得られる酸性化合物を含む前記溶媒を、膨張および／または加熱によって再生する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
段階ｂ）の前に前記溶媒の一部を凝縮させるために、段階ａ）で得られる前記精製排ガスを冷却する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記溶媒が水を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
アニオンＡ⁻が、以下のイオン、すなわちハロゲン化物アニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、酢酸アニオン、ハロゲノ酢酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラクロロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、スルホン酸アルキルアニオン、ペルフルオロアルキルスルホン酸アニオン、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、式Ｃ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ ⁻であるトリス−トリフルオロメタンスルホニルメチリドアニオン、硫酸アルキルアニオン、硫酸アレーンアニオン、スルホン酸アレーンアニオン、テトラフェニルホウ酸アニオンおよび芳香環が置換されているテトラフェニルホウ酸アニオンを含む群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
カチオンＱ^＋が、以下の一般式、すなわち、［ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋、［ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋、［Ｒ^１Ｒ^２Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４］^＋および［Ｒ^１Ｒ^２Ｐ＝ＣＲ^３Ｒ^４］^＋の１種を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素、または炭素原子１〜３０個を有するヒドロカルビルを表し、ただし［ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋としてカチオンＮＨ_４ ^＋は除かれる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
カチオンＱ^＋が、１、２または３個の窒素および／またはリン原子を含み、複素環が炭素原子４〜１０個からなる、窒素および／またはリン複素環から誘導される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
カチオンＱ^＋が、以下の一般式、すなわち、Ｒ^１Ｒ^２Ｎ^＋＝ＣＲ^３−Ｒ^５−Ｒ^３Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２およびＲ^１Ｒ^２Ｐ^＋＝ＣＲ^３−Ｒ^５−Ｒ^３Ｃ＝Ｐ^＋Ｒ^１Ｒ^２の１種を有し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素、または炭素原子１〜３０個を有するヒドロカルビル残基を表し、Ｒ^５は、アルキレンまたはフェニレン残基を表す、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
カチオンＱ^＋が、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、ピリジニウム、エチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ヘキシル−３−メチル−１−イミダゾリウム、ブチル−３−ジメチル−１，２−イミダゾリウム、ジエチル−ピラゾリウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロ−リジニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチルテトラデシル−ホスホニウムを含む群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
カチオンＱ^＋が、一般式［ＳＲ^１Ｒ^２Ｒ^３］^＋であり、式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ炭素原子１〜１２個を有するヒドロカルビル残基を表す、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
前記イオン性液体が、Ｎ−ブチル−ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムフルオロスルホネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミダイド、トリエチルスルホニウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミダイド、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムヘキサフルオロ−アンチモネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムトリフルオロアセテート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムビス（トリフルオロ−メチルスルホニル）アミダイド、トリメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートを含む群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。