CN113196170A

CN113196170A - 感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件

Info

Publication number: CN113196170A
Application number: CN201980065275.4A
Authority: CN
Inventors: 四柳扩子; 松川大作; 山崎范幸
Original assignee: Actri Microsystems Co ltd
Current assignee: Actri Microsystems Co ltd; HD MicroSystems Ltd
Priority date: 2018-10-03
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2021-07-30
Also published as: WO2020070924A1; KR20210068417A; TW202028861A; JPWO2020070924A1; US20210382391A1

Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体、(B)聚合性单体、(C)光聚合引发剂、和(D)紫外线吸收剂。

Description

感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件。

背景技术

以往，半导体元件的表面保护膜和层间绝缘膜使用兼具优异的耐热性和电特性、机械特性等的聚酰亚胺、聚苯并

唑。近年来，使用对于这些树脂本身赋予了感光特性的感光性树脂组合物，如果使用该感光性树脂组合物，则能够简化图案固化物的制造工序，能够缩短复杂的制造工序(例如，参照专利文献1)。

另外，近年来，支撑计算机的高性能化的晶体管的微细化已接近比例法则的极限，为了进一步高性能化、高速化，将半导体元件进行三维层叠的层叠器件结构受到关注。

在层叠器件结构中，多芯片扇出型晶圆级封装(Multi-die Fanout Wafer LevelPackaging)为将多个芯片一并密封在一个封装中而制造的封装，与以往提出的扇出型晶圆级封装(将一个芯片密封在一个封装中而制造)相比，能够期待低成本化、高性能化，因此备受关注。

在多芯片扇出型晶圆级封装的制作中，从保护高性能的芯片、保护耐热性低的密封材，并提高成品率的观点考虑，强烈要求低温固化性(例如，参照专利文献2～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-265520号公报

专利文献2：国际公开第2008/111470号

专利文献3：日本特开2016-199662号公报

专利文献4：国际公开第2015/052885号

发明内容

本发明的目的在于提供即使为小于或等于200℃的低温固化，也能够形成分辨率和纵横比优异的固化物的感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件。

对电子设备具有小型化和高集成化的要求。因此，本发明人等发现：将图案化后的树脂膜加热固化所形成的图案固化膜的高分辨率化成为问题。

本发明人等鉴于上述问题而反复进行了研究，结果发现：通过在感光性树脂组合物中使用特定成分的组合，能够形成分辨率优异的图案固化膜的固化物，从而完成了本发明。

根据本发明，可提供以下的感光性树脂组合物等。

1.一种感光性树脂组合物，其含有：(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体、

(B)聚合性单体、

(C)光聚合引发剂、和

(D)紫外线吸收剂。

2.根据1所述的感光性树脂组合物，上述(A)成分为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体。

[化1]

(式(1)中，X₁为具有1个以上芳香族基团的4价基团，-COOR₁基与-CONH-基彼此处于邻位，-COOR₂基与-CO-基彼此处于邻位。Y₁为具有1个以上芳香族基团的2价基团，R₁和R₂各自独立地为氢原子、下述式(2)所表示的基团、或碳原子数1～4的脂肪族烃基，R₁和R₂的至少一方为上述式(2)所表示的基团。)

[化2]

(式(2)中，R₃～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m为1～10的整数。)

3.根据1或2所述的感光性树脂组合物，上述(B)成分包含：具有包含聚合性不饱和双键的基团的聚合性单体。

4.根据3所述的感光性树脂组合物，上述包含聚合性不饱和双键的基团大于或等于2个。

5.根据1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，上述聚合性单体具有脂肪族环状骨架。

6.根据1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(B)成分包含下述式(3)所表示的聚合性单体。

[化3]

(式(3)中，R₆和R₇各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或下述式(4)所表示的基团。n1为0或1，n2为0～2的整数，n1+n2大于或等于1。n1个R₆和n2个R₇中的至少一者为下述式(4)所表示的基团。)

[化4]

(式(4)中，R₉～R₁₁各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，l为0～10的整数。)

7.根据6所述的感光性树脂组合物，n1+n2为2或3。

8.根据1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，上述(B)成分包含下述式(5)所表示的聚合性单体。

[化5]

9.根据1～8所述的感光性树脂组合物，上述(D)成分在10mg/L的浓度下在365nm时的吸光度大于或等于0.1。

10.根据1～9所述的感光性树脂组合物，上述(D)成分为选自由苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物、偶氮苯系化合物和多酚系化合物组成的组中的一种以上。

11.根据1～10所述的感光性树脂组合物，上述(D)成分为选自由2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-对甲酚、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]-4′-硝基偶氮苯、(1E,6E)-1,7-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮、和1,7-双(4-羟基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮组成的组中的一种以上。

12.根据1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(I)热聚合引发剂。

13.一种图案固化物的制造方法，其包含下述工序：

将1～12中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；

将上述感光性树脂膜进行图案曝光，获得树脂膜的工序；

使用有机溶剂将上述图案曝光后的树脂膜进行显影，获得图案树脂膜的工序；以及

对上述图案树脂膜进行加热处理的工序。

14.根据13所述的图案固化物的制造方法，上述加热处理的温度小于或等于200℃。

15.一种固化物，其是将1～12中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。

16.根据15所述的固化物，其为图案固化物。

17.一种层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜，其是使用15或16所述的固化物制作的。

18.一种电子部件，其包含17所述的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜。

根据本发明，能够提供一种即使为小于或等于200℃的低温固化，也能够形成分辨率和纵横比优异的固化物的感光性树脂组合物、图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式涉及的电子部件的制造工序图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的感光性树脂组合物、使用其的图案固化物的制造方法、固化物、层间绝缘膜、覆盖涂层、表面保护膜及电子部件的实施方式。另外，本发明不受以下实施方式的限定。

在本说明书中，所谓“A或B”，只要包含A和B中的任一者即可，也可以两者均包含在内。另外，关于本说明书中“工序”一词，不仅包含独立的工序，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序的期望的作用，则也包含在本用语中。

使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，关于本说明书中组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。进一步，例示材料只要没有特别说明，就可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

本说明书中的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”。

本发明的感光性树脂组合物含有：(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体(以下，也称为“(A)成分”。)、(B)聚合性单体(以下，也称为“(B)成分”。)、(C)光聚合引发剂(以下，也称为“(C)成分”。)、和(D)紫外线吸收剂(以下，也称为“(D)成分”。)。

由此，即使为小于或等于200℃的低温固化，也能够形成分辨率和纵横比优异的固化物。

本发明的感光性树脂组合物优选为负型感光性树脂组合物。

另外，本发明的感光性树脂组合物优选为电子部件用材料。

作为(A)成分，没有特别限制，优选为在图案形成时的光源使用i线时的透过率高，且在小于或等于200℃的低温固化时也显示高的固化物特性的聚酰亚胺前体。

作为聚合性不饱和键，可举出碳-碳双键等。

(A)成分优选为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体。由此，i线的透过率高，且即使在小于或等于200℃的低温固化时也能够形成良好的固化物。

相对于(A)成分的全部结构单元，式(1)所表示的结构单元的含量优选大于或等于50摩尔％，更优选大于或等于80摩尔％，进一步优选大于或等于90摩尔％。上限没有特别限定，可以为100摩尔％。

[化6]

(式(1)中，X₁为具有1个以上芳香族基团的4价基团，-COOR₁基与-CONH-基彼此处于邻位，-COOR₂基与-CO-基彼此处于邻位。Y₁为具有1个以上芳香族基团的2价基团。R₁和R₂各自独立地为氢原子、下述式(2)所表示的基团、或碳原子数1～4(优选为1或2)的脂肪族烃基，R₁和R₂的至少一方为上述式(2)所表示的基团。)

[化7]

(式(2)中，R₃～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m为1～10的整数(优选为2～5的整数，更优选为2或3)。)

式(1)的X₁的具有1个以上(优选为1～3，更优选为1或2)芳香族基团的4价基团中，芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环式基团。优选为芳香族烃基。

作为式(1)的X₁的芳香族烃基，可举出由苯环形成的2～4价(2价、3价或4价)的基团，由萘形成的2～4价基团、由苝形成的2～4价基团等。

作为式(1)的X₁的具有1个以上芳香族基团的4价基团，例如可举出以下式(6)的4价基团，但不限于这些。

[化8]

(式(6)中，X和Y各自独立地表示与各自所键合的苯环不共轭的2价基团或单键。Z为醚基(-O-)或硫醚基(-S-)(优选为-O-)。)

式(6)中，X和Y的与各自所键合的苯环不共轭的2价基团优选为-O-、-S-、亚甲基、双(三氟甲基)亚甲基、或二氟亚甲基，更优选为-O-。

式(1)的Y₁的具有1个以上(优选为1～3，更优选为1或2)芳香族基团的2价基团中，芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环式基团。优选为芳香族烃基。

作为式(1)的Y₁的芳香族烃基，可举出由苯环形成的2～4价基团，由萘形成的2～4价基团、由苝形成的2～4价基团等。

作为式(1)的Y₁的具有1个以上芳香族基团的2价基团，例如可举出使2个芳香族基团经由醚基(-O-)键合而成的2价基团，但不限定于此。

作为式(1)的Y₁的具有1个以上芳香族基团的2价基团，例如可举出以下式(7)的基团，但不限定于此。

[化9]

(式(7)中，R₁₂～R₁₉各自独立地为氢原子、1价脂肪族烃基或具有卤原子的1价有机基团。)

作为式(7)的R₁₂～R₁₉的1价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6)，可举出甲基等。例如可以是R₁₂和R₁₅～R₁₉为氢原子，R₁₃和R₁₄为1价脂肪族烃基。

式(7)的R₁₂～R₁₉的具有卤原子(优选为氟原子)的1价有机基团优选为具有卤原子的1价脂肪族烃基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6)，可举出三氟甲基等。

作为式(1)的R₁和R₂的碳原子数1～4(优选为1或2)的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。

式(1)的R₁和R₂的至少一方为式(2)所表示的基团，优选均为式(2)所表示的基团。

作为式(2)的R₃～R₅的碳原子数1～3(优选为1或2)的脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、正丙基、2-丙基等。优选为甲基。

具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体例如可以如下获得：使下述式(8)所表示的四羧酸二酐与下述式(9)所表示的二氨基化合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中反应而得到聚酰胺酸，加入下述式(10)所表示的化合物，并在有机溶剂中反应，部分地导入酯基。

式(8)所表示的四羧酸二酐和式(9)所表示的二氨基化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

[化10]

(式(8)中，X₁为与式(1)的X₁对应的基团。)

[化11]

H₂N-Y₁-NH₂...(9)

(式(9)中，Y₁如式(1)中所定义。)

[化12]

R-OH...(10)

(式(10)中，R为上述式(2)所表示的基团。)

(A)成分也可以具有式(1)所表示的结构单元以外的结构单元。

作为式(1)所表示的结构单元以外的结构单元，可举出式(11)所表示的结构单元等。

[化13]

(式(11)中，X₂为具有1个以上芳香族基团的4价基团，-COOR₅₁基与-CONH-基彼此处于邻位，-COOR₅₂基与-CO-基彼此处于邻位。Y₂为具有1个以上芳香族基团的2价基团。R₅₁和R₅₂各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的脂肪族烃基。)

式(11)的X₂的具有1个以上芳香族基团的4价基团可举出与式(1)的X₁的具有1个以上芳香族基团的4价基团同样的基团。

式(11)的Y₂的具有1个以上芳香族基团的2价基团可举出与式(1)的Y₁的具有1个以上芳香族基团的2价基团同样的基团。

式(11)的R₅₁和R₅₂的碳原子数1～4的脂肪族烃基可举出与R₁和R₂的碳原子数1～4的脂肪族烃基同样的基团。

式(1)所表示的结构单元以外的结构单元可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

相对于(A)成分的全部结构单元，式(1)所表示的结构单元以外的结构单元的含量优选小于50摩尔％。

在(A)成分中，相对于全部羧基和全部羧酸酯，式(2)所表示的基团中被酯化了的羧基的比例优选大于或等于50摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～90摩尔％。

(A)成分的分子量没有特别限制，以重均分子量计优选为10,000～200,000。

重均分子量例如可以通过利用凝胶渗透色谱法进行测定，并使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算来求出。

本发明的感光性树脂组合物包含(B)聚合性单体。由此，能够提高所形成的固化物的耐热性、机械特性和耐化学试剂性。

从提高与(A)成分的交联密度的观点考虑，(B)成分优选包含：具有(优选2个以上)包含聚合性不饱和双键的基团(从能够通过光聚合引发剂进行聚合的方面出发，优选为(甲基)丙烯酰基)的聚合性单体。

聚合性单体优选具有脂肪族环状骨架(优选为碳原子数4～15，更优选为5～12)。由此，能够对于能形成的固化物赋予疏水性，能够抑制高温多湿条件下的固化物与基板之间的粘接性降低。

为了提高交联密度和感光度、抑制显影后的图案膨润，聚合性单体优选具有2～3个包含聚合性不饱和双键的基团。

(B)成分优选包含下述式(3)所表示的聚合性单体。

[化14]

(式(3)中，R₆和R₇各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或下述式(4)所表示的基团。n1为0或1，n2为0～2的整数，n1+n2大于或等于1(优选为2或3)。n1个R₆和n2个R₇中的至少一者(优选为2者或3者)为下述式(4)所表示的基团。)

在R₇为2个的情况下，2个R₇可以相同，也可以不同。

[化15]

(式(4)中，R₉～R₁₁各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，l为0～10的整数(优选为0、1或2)。)

(B)成分更优选包含下述式(5)所表示的聚合性单体，

[化16]

另外，作为(B)成分，例如可以使用以下聚合性单体。

[化17]

式(12)中，R₂₁～R₂₄各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或上述式(4)所表示的基团。n3为1～3的整数(优选为2或3)。n4为1～3的整数(优选为2或3)。n5为0或1，n6为0或1。n5+n6大于或等于1(优选为2)。

在R₂₁存在2个以上的情况下，2个以上的R₂₁可以相同，也可以不同。

在R₂₂存在2个以上的情况下，2个以上的R₂₂可以相同，也可以不同。

n3个R₂₁的至少一者(优选为2者或3者)为上述式(4)所表示的基团。

n4个R₂₂的至少一者(优选为2者或3者)为上述式(4)所表示的基团。

n5个R₂₃和n6个R₂₄中的至少一者(优选为2者)为上述式(4)所表示的基团。

作为式(3)的R₆和R₇和式(12)的R₂₁～R₂₄的碳原子数1～4的脂肪族烃基，可举出与式(1)的R₁和R₂的碳原子数1～4的脂肪族烃基同样的基团。

作为式(4)的R₉～R₁₁的碳原子数1～3的脂肪族烃基，可举出与式(2)的R₃～R₅的碳原子数1～3的脂肪族烃基同样的基团。

作为(B)成分，也可以使用具有脂肪族环状骨架的聚合性单体以外的聚合性单体。作为具有脂肪族环状骨架的聚合性单体以外的聚合性单体，可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。

此外，可举出：三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、

四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四丙烯酸甲烷四基四(亚甲基氧基亚乙基)酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等。

其中，优选为四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸甲烷四基四(亚甲基氧基亚乙基)酯。

(B)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

相对于(A)成分100质量份，(B)成分的含量优选为1～50质量份。从提高固化物的疏水性的观点考虑，更优选为3～50质量份，进一步优选为5～40质量份。

在上述范围内的情况下，容易得到实用的凹凸图案，容易抑制未曝光部的显影后残渣。

作为(C)成分，例如可优选举出：二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；

2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；

噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；

苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物；

苯偶姻、苯偶姻甲醚等苯偶姻衍生物；以及

1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)、下述式所表示的化合物等肟酯类等，但不限于这些。

[化18]

特别是从感光度方面出发，优选为肟酯类。

(C)成分优选含有(C1)选自由下述式(15-1)所表示的化合物和下述式(15-2)所表示的化合物组成的组中的一种以上的化合物(以下，也称为“(C1)成分”。)。

(C1)成分优选对于活性光线的灵敏度高于后述的(C2)成分，优选为高灵敏度的感光剂。

[化19]

式(15-1)中，R_11A为碳原子数1～12的烷基，a1为0～5的整数。R_12A为氢原子或碳原子数1～12的烷基。R_13A和R_14A各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12(优选为碳原子数1～4)的烷基、苯基或甲苯基。在a1为大于或等于2的整数的情况下，R_11A各自可以相同，也可以不同。

R_11A优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基。a1优选为1。R_12A优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为乙基。R_13A和R_14A优选各自独立地为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基。

作为式(15-1)所表示的化合物，例如可举出下述式(15A)所表示的化合物，能够作为BASF日本株式会社制“IRGACURE OXE 02”而获得。

[化20]

[化21]

式(15-2)中，R_15A为-OH、-COOH、-O(CH₂)OH、-O(CH₂)₂OH、-COO(CH₂)OH或-COO(CH₂)₂OH，R_16A和R_17A各自独立地为氢原子、碳原子数1～12(优选为碳原子数1～6)的烷基、碳原子数4～10的环烷基、苯基或甲苯基。b1为0～5的整数。在b1为大于或等于2的整数的情况下，R₁₅各自可以相同，也可以不同。

R_15A优选为-O(CH₂)₂OH。b1优选为0或1。R_16A优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为甲基或己基。R_17A优选为碳原子数1～6的烷基或苯基，更优选为甲基或苯基。

作为式(15-2)所表示的化合物，例如可举出下述式(15B)所表示的化合物，能够作为株式会社ADEKA制“NCI-930”而获得。

[化22]

此外，(C)成分优选含有(C2)下述式(16)所表示的化合物(以下，也称为“(C2)成分”。)。

((C2)成分优选对于活性光线的灵敏度低于(C1)成分，优选为标准的灵敏度的感光剂。

[化23]

式(16)中，R_21A为碳原子数1～12的烷基，R_22A和R_23A各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基(优选为碳原子数1～4)、碳原子数1～12的烷氧基(优选为碳原子数1～4)、碳原子数4～10的环烷基、苯基或甲苯基，c1为0～5的整数。在c1为大于或等于2的整数的情况下，R_21A各自可以相同，也可以不同。

c1优选为0。R_22A优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基。R_23A优选为碳原子数1～12的烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。

作为式(16)所表示的化合物，例如可举出下述式(16A)所表示的化合物，能够作为Lambson公司制“G-1820(PDO)”而获得。

[化24]

(C)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

(C)成分优选包含选自由(C1)成分和(C2)成分组成的组中的一种以上。

此外，从调节透过率的观点考虑，(C)成分优选包含(C1)成分和(C2)成分。

相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～15质量份，进一步优选为0.1～10质量份。

在上述范围内的情况下，光交联在膜厚方向上容易变得均匀、容易获得实用的凹凸图案。

在含有(C1)成分的情况下，(C1)成分的含量通常相对于(A)成分100质量份为0.05～5.0质量份，优选为0.1～2.5质量份，更优选为0.2～2.0质量份。

在含有(C2)成分的情况下，(C2)成分的含量通常相对于(A)成分100质量份为0.5～15.0质量份，优选为1.0～10.0质量份。

在含有(C1)成分和(C2)成分的情况下，优选(C1)成分的含量相对于(A)成分100质量份为0.05～5.0质量份，且(C2)成分的含量相对于(A)成分100质量份为0.5～15.0质量份。

在含有(C1)成分和(C2)成分的情况下，(C1)成分与(C2)成分的含量的质量比优选为1:3～1:70，更优选为1:5～1:50。

本发明的感光性树脂组合物包含(D)紫外线吸收剂。

由此，能够抑制活性光线照射时由于漫反射引起的未曝光部的交联。(D)成分优选在10mg/L的浓度下在365nm时的吸光度大于或等于0.05，更优选大于或等于0.1。

作为(D)成分，例如可举出：

2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)对甲酚)等苯并***系化合物；

水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯等水杨酸酯系化合物；

2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-正十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；

2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯等二苯基丙烯酸酯系化合物；

氰基丙烯酸酯系化合物；

2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸(2′-乙基己基)酯等二苯基氰基丙烯酸酯系化合物；

苯并噻唑系化合物；

4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]-4′-硝基偶氮苯等偶氮苯系化合物；

邻苯三酚、氟甘氨酸、儿茶素、表儿茶素、没食子儿茶素、儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、芦丁、槲皮黄素、六羟基黄酮(quercetagin)、栎草亭(quercetagetin)、棉子皮亭、天竺葵色素、花青素(cyanidin)、橙苷色素(aurantinidin)、木樨黄定(luteolinidin)、芍药色素(peonidin)、松香色素(rosinidin)、(1E,6E)-1,7-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮、1,7-双(4-羟基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮等多酚系化合物；

[2,2′-硫代双(4-叔辛基苯酚酯)]-2-乙基己基胺镍(II)等镍络合盐系化合物等。

特别优选使用苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物、偶氮苯系化合物、多酚系化合物。

作为(D)成分，从分辨率(析像性)的观点考虑，优选使用2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)对甲酚)、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]-4′-硝基偶氮苯、(1E,6E)-1,7-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮、1,7-双(4-羟基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮。

(D)成分可以单独一种或组合两种以上。

从分辨率(析像性)优异方面出发，相对于(A)成分100质量份，(D)成分的含量优选大于或等于0.05质量份，更优选大于或等于0.1质量份，进一步优选大于或等于0.2质量份。

相对于(A)成分100质量份，(D)成分的含量优选小于或等于5质量份，更优选小于或等于3质量份，进一步优选小于或等于2质量份。由此，能够抑制活性光线照射时在组合物表面的吸收增大而内部的光固化变得不充分。

从确保保存稳定性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含(E)阻聚剂(以下，也称为“(E)成分”。)。

作为(E)成分，可举出自由基阻聚剂、自由基聚合抑制剂等。

作为(E)成分，例如可举出对甲氧基苯酚、二苯基对苯醌、苯醌、氢醌、邻苯三酚、吩噻嗪、间苯二酚、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘胺、铜铁灵(Cupferron)、2,5-甲苯醌、单宁酸、对苄基氨基苯酚、亚硝胺类、和1,4,4-三甲基-2,3-二氮杂双环[3.2.2]-壬-2-烯-2,3-二氧化物)等二氧化物类等。

(E)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

在含有(E)成分的情况下，作为(E)成分的含量，从感光性树脂组合物的保存稳定性和所得到的固化物的耐热性的观点考虑，优选相对于(A)成分100质量份为0.01～30质量份，更优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.05～5质量份。

从抑制铜和铜合金的腐蚀、防止变色的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含(F)防锈剂(以下，也称为“(F)成分”。)。

作为(F)成分，例如可举出：1,2,4-***、1,2,3-***、1,2,5-***、3-巯基-4-甲基-4H-1,2,4-***、3-巯基-1,2,4-***、4-氨基-3,5-二甲基-4H-1,2,4-***、4-氨基-3,5-二丙基-4H-1,2,4-***、3-氨基-5-异丙基-1,2,4-***、4-氨基-3-巯基-5-甲基-4H-1,2,4-***、3-氨基-5-巯基-1,2,4-***、3-氨基-5-甲基-4H-1,2,4-***、4-氨基-1,2,4-***、4-氨基-3,5-二甲基-1,2,4-***、4-氨基-5-甲基-4H-1,2,4-***-3-硫醇、3,5-二氨基-1H-1,2,4-***、5-甲基-1H-苯并***、5,6-二甲基苯并***、5-氨基-1H-苯并***、苯并***-4-磺酸、1,2,3-苯并***等***衍生物；和1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-(甲硫基)-1H-四唑、5-(乙硫基)-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-硝基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、5,5’-双-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等四唑衍生物等。

(F)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

在使用(F)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，防锈剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～4质量份。

从提高所得到的固化膜对基材的粘接性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含(G)硅烷偶联剂(粘接助剂)(以下，也称为“(G)成分”。)。

通常，(G)成分在显影后的加热处理中与(A)成分反应而进行交联、或在加热处理的工序中(G)成分本身进行聚合。由此，能够进一步提高所得到的固化物与基板的粘接性。

作为(G)成分，可举出具有脲键(-NH-CO-NH-)的化合物。由此，即使在小于或等于200℃的低温下进行固化的情况下也能够进一步提高与基板的粘接性。

从在低温进行固化时的粘接性的表现优异这一点出发，更优选下述式(13)所表示的化合物。

[化25]

(式(13)中，R₃₁和R₃₂各自独立地为碳原子数1～5的烷基。a为1～10的整数，b为1～3的整数。)

作为式(13)所表示的化合物的具体例，可举出脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、4-脲基丁基三甲氧基硅烷、4-脲基丁基三乙氧基硅烷等，优选为3-脲基丙基三乙氧基硅烷。

作为(G)成分，可以使用具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂。如果并用具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂以及在分子内具有脲键的硅烷偶联剂，则能够进一步提高低温固化时的固化物对基板的粘接性。

作为具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂，可举出甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1,4-双(三羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(甲基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(乙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丙基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(丁基二羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二甲基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二乙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丙基羟基甲硅烷基)苯、1,4-双(二丁基羟基甲硅烷基)苯和下述式(14)所表示的化合物等。其中，为了进一步提高与基板的粘接性，特别优选式(14)所表示的化合物。

[化26]

(式(14)中，R₃₃为具有羟基或缩水甘油基的1价有机基团，R₃₄和R₃₅各自独立地为碳原子数1～5的烷基。c为1～10的整数，d为1～3的整数。)

作为式(14)所表示的化合物，可举出：羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、4-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷等。

作为市售品，可举出商品名“KBM403”(信越化学工业株式会社制)等。

具有羟基或缩水甘油基的硅烷偶联剂优选进一步包含具有氮原子的基团，更优选为进一步具有氨基或酰胺键的硅烷偶联剂。

作为进一步具有氨基的硅烷偶联剂，可举出：双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(2-环氧丙氧基甲基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为进一步具有酰胺键的硅烷偶联剂，可举出下述式所表示的化合物等。

R₃₆-(CH₂)_e-CO-NH-(CH₂)_f-Si(OR₃₇)₃

(R₃₆为羟基或缩水甘油基，e和f各自独立地为1～3的整数，R₃₇为甲基、乙基或丙基)

另外，(G)成分也可以使用三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯。

(G)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

在使用(G)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，(G)成分的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为1～10质量份。

从兼顾维持在大范围的曝光量下的残膜率和良好的析像性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物还可以进一步包含(H)敏化剂(以下，也称为“(H)成分”。)。

作为(H)成分，可举出：米氏酮、苯偶姻、2-甲基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、蒽醌、甲基蒽醌、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、1,5-苊、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、二乙酰基苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、二苯基二硫醚、蒽、菲醌、核黄素四丁酸酯、吖啶橙、赤藓红、菲醌、2-异丙基噻吨酮、2,6-双(对二乙基氨基亚苄基)-4-甲基-4-氮杂环己酮、6-双(对二甲基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(对二乙基氨基亚苄基)-4-苯基环己酮、氨基苯乙烯基酮、3-酮香豆素化合物、双香豆素化合物、N-苯基甘氨酸、N-苯基二乙醇胺、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。

(H)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

在含有(H)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，(H)成分的配合量优选为0.1～2.0质量份，更优选为0.2～1.5质量份。

从促进聚合反应的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含(I)热聚合引发剂(以下，也称为“(I)成分”。)。

作为(I)成分，优选为如下的化合物，即：在用于成膜时除去溶剂的加热(干燥)中不分解，而通过固化时的加热进行分解并产生自由基，促进(B)成分彼此、或(A)成分和(B)成分的聚合反应。

(I)成分优选为分解点大于或等于110℃且小于或等于200℃的化合物，从在更低温下促进聚合反应的观点考虑，更优选为大于或等于110℃且小于或等于175℃的化合物。

作为具体例，可举出：甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物；1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、对薄荷烷过氧化氢等过氧化氢；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等二烷基过氧化物；过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰等二酰基过氧化物；二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等过氧化酯；双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物等。作为市售品，可举出商品名“Percumyl D”、“Percumyl P”、“Percumyl H”、“Perbutyl O”(以上为日油株式会社制)等。

(I)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

在含有(I)成分的情况下，相对于(A)成分100质量份，(I)成分的含量优选为0.1～20质量份，为了确保良好的耐助焊剂性，更优选为0.2～20质量份，从抑制由干燥时的分解引起的溶解性降低的观点考虑，进一步优选为0.3～10质量份。

本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含(J)溶剂(以下，也称为“(J)成分”。)。

作为(J)成分，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、环己酮、环戊酮、二乙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、N-二甲基吗啉等，通常只要能够充分溶解其他成分，就没有特别限制。

其中，从各成分的溶解性和感光性树脂膜形成时的涂布性优异的观点考虑，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。

另外，作为(J)成分，也可以使用下述式(21)所表示的化合物。

[化27]

(式中，R₄₁～R₄₃各自独立地为碳原子数1～10的烷基。)

作为式(21)中的R₄₁～R₄₃的碳原子数1～10(优选为1～3，更优选为1或3)的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。

式(21)所表示的化合物优选为3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(例如，商品名“KJCMPA-100”(KJ化学株式会社制))。

(J)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

(J)成分的含量没有特别限定，一般而言，相对于(A)成分100质量份为50～1000质量份。

本发明的感光性树脂组合物也可以进一步含有表面活性剂或流平剂等。

通过包含表面活性剂或流平剂，从而能够提高涂布性(例如抑制条痕(膜厚不均))和显影性。

作为表面活性剂或流平剂，例如可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等，作为市售品，可举出商品名“MEGAFAX F171”、“F173”、“R-08”(以上为DIC株式会社制)；商品名“FLUORAD FC430”、“FC431”(以上为住友3M株式会社制)；商品名“有机硅氧烷聚合物(Organosiloxane Polymer)KP341”(信越化学工业株式会社制)等。

表面活性剂和流平剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

在包含表面活性剂或流平剂的情况下，表面活性剂或流平剂的含量优选相对于(A)成分100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。

本发明的感光性树脂组合物除(J)成分以外实质上由(A)～(D)成分、以及任意的(E)～(I)成分、表面活性剂和流平剂构成，在不损害本发明的效果的范围内也可以另外包含不可避免的杂质。

本发明的感光性树脂组合物的例如大于或等于80质量％、大于或等于90质量％、大于或等于95质量％、大于或等于98质量％或100质量％，除(J)成分以外，可以由

(A)～(D)成分、

(A)～(I)成分、或

(A)～(D)成分、以及任意的(E)～(I)成分、表面活性剂和流平剂构成。

本发明的固化物可以通过将上述感光性树脂组合物固化来得到。

本发明的固化物可以作为图案固化物使用，也可以作为无图案的固化物使用。

本发明的固化物的膜厚优选为5～20μm。

本发明的固化物优选具有纵横比大于或等于1的图案，更优选具有大于或等于1.2的图案，特别优选具有大于或等于1.5的图案。

纵横比例如可以通过扫描型电子显微镜(SEM)对图案固化物的截面进行拍摄，由图像测定膜厚和开口宽度，并根据以下式算出。

纵横比＝(固化后膜厚/基板上的开口宽度)

本发明的图案固化物的制造方法中，包括下述工序：将上述感光性树脂组合物涂布于基板上，进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；将感光性树脂膜进行图案曝光，获得树脂膜的工序；使用有机溶剂将图案曝光后的树脂膜进行显影，获得图案树脂膜的工序；以及对图案树脂膜进行加热处理的工序。

由此，能够得到图案固化物。

制造无图案的固化物的方法例如具备形成上述感光性树脂膜的工序和进行加热处理的工序。也可以进一步具备进行曝光的工序。

作为基板，可举出玻璃基板、Si基板(硅晶片)等半导体基板；TiO₂基板、SiO₂基板等金属氧化物绝缘体基板；氮化硅基板、铜基板、铜合金基板等。

涂布方法没有特别限制，可以使用旋涂器等进行。

干燥可以使用热板、烘箱等进行。

干燥温度优选为90～150℃，从确保溶解对比度的观点考虑，更优选为90～120℃。

干燥时间优选为30秒钟～5分钟。

干燥也可以进行2次以上。

由此，能够获得将上述感光性树脂组合物形成为膜状的感光性树脂膜。

感光性树脂膜的膜厚优选为5～100μm，更优选为6～50μm，进一步优选为7～30μm。

图案曝光例如隔着光掩模而曝光成预定的图案。

所照射的活性光线可举出i线等紫外线、可见光线、放射线等，优选为i线。

作为曝光装置，可以使用平行曝光机、投影曝光机、步进曝光机、扫描曝光机等。

也可以在曝光之后显影之前根据需要进行曝光后加热(PEB)。曝光后加热的温度优选为60℃～160℃，曝光后加热的时间优选为0.5分钟～5分钟。

通过进行显影，能够得到经图案形成的树脂膜(图案树脂膜)。一般而言，在使用负型感光性树脂组合物的情况下，使用显影液除去未曝光部。

用作显影液的有机溶剂可以单独使用感光性树脂膜的良溶剂、或适宜混合使用良溶剂和不良溶剂作为显影液。

作为良溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮、环己酮等。

作为不良溶剂，可举出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和水等。

可以在显影液中添加表面活性剂。作为添加量，相对于显影液100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

显影时间例如可以设为将感光性树脂膜浸渍并直至完全溶解为止的时间的2倍。

显影时间根据所使用的(A)成分的不同而不同，优选为10秒钟～15分钟，更优选为10秒钟～5分钟，从生产率的观点考虑，进一步优选为20秒钟～5分钟。

显影后，可以使用冲洗液进行洗涤。

作为冲洗液，可以单独使用或适当地混合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等，此外也可以阶段性地组合使用。

通过对图案树脂膜进行加热处理，从而能够得到图案固化物。

(A)成分的聚酰亚胺前体通过加热处理工序而发生脱水闭环反应，通常形成对应的聚酰亚胺。

加热处理的温度优选小于或等于250℃，更优选为120～250℃，进一步优选小于或等于200℃或160～200℃。

通过设为上述范围内，从而能够将对基板、器件的损伤抑制得小，能够成品率良好地生产器件，能够实现工艺的节能化。

加热处理的时间优选小于或等于5小时，更优选为30分钟～3小时。

通过设为上述范围内，从而能够充分地进行交联反应或脱水闭环反应。

加热处理的气氛可以为大气中，也可以为氮等非活性气氛中，从能够防止图案树脂膜氧化的观点考虑，优选为氮气氛下。

作为加热处理中使用的装置，可举出石英管炉、热板、快速退火炉、立式扩散炉、红外线固化炉、电子射线固化炉、微波固化炉等。

本发明的固化物可以用作钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等。

使用选自由上述钝化膜、缓冲涂膜、层间绝缘膜、覆盖涂层和表面保护膜等组成的组中的一种以上，能够制造可靠性高的半导体装置、多层配线板、各种电子器件、层叠器件(多芯片扇出型晶圆级封装等)等电子部件等。

参照附图来说明作为本发明的电子部件的半导体装置的制造工序的一个例子。

图1是作为本发明的一个实施方式涉及的电子部件的多层配线结构的半导体装置的制造工序图。

在图1中，具有电路元件的Si基板等半导体基板1中，除了电路元件的预定部分之外被硅氧化膜等保护膜2等被覆，在露出的电路元件上形成第一导体层3。然后，在上述半导体基板1上形成层间绝缘膜4。

接着，在层间绝缘膜4上形成氯化橡胶系、苯酚酚醛清漆系等感光性树脂层5，通过公知的光刻技术，以使预定部分的层间绝缘膜4露出的方式设置窗6A。

对窗6A所露出的层间绝缘膜4进行选择性蚀刻，设置窗6B。

接着，使用不腐蚀从窗6B露出的第一导体层3而仅腐蚀感光性树脂层5那样的蚀刻溶液，完全除去感光性树脂层5。

进一步，使用公知的光刻技术，形成第二导体层7，与第一导体层3进行电连接。

在形成3层以上的多层配线结构的情况下，可以重复进行上述工序来形成各层。

接着，使用上述感光性树脂组合物，通过图案曝光开设窗6C，形成表面保护膜8。表面保护膜8保护第二导体层7免受来自外部的应力、α射线等的影响，所得到的半导体装置的可靠性优异。

另外，在上述例子中，也能够使用本发明的感光性树脂组合物来形成层间绝缘膜。

实施例

以下，基于实施例和比较例，对本发明进行进一步具体说明。另外，本发明不限定于下述实施例。

实施例和比较例中使用的各成分如下所述。

(A)成分：具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体

A1：后述的合成例1中得到的化合物

A2：后述的合成例2中得到的化合物

A3：后述的合成例3中得到的化合物

A4：后述的合成例4中得到的化合物

(B)成分：聚合性单体

B1：A-DCP(新中村化学工业株式会社制，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，下述式所表示的化合物)

[化28]

B2：ATM-4E(新中村化学工业株式会社制，四丙烯酸甲烷四基四(亚甲基氧亚乙基)酯)

B3：TEGDMA(新中村化学工业株式会社制，四乙二醇二甲基丙烯酸酯)

B4：A-TMMT(新中村化学工业株式会社制，季戊四醇四丙烯酸酯)

(C)成分：光聚合引发剂

C1：IRUGCURE OXE 02(BASF日本株式会社制，乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟))

C2：G-1820(PDO)(Lambson株式会社制，1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟)

C3：NCI-930(株式会社ADEKA制，2-(乙酰氧基亚氨基)-1-[4-[4-(2-羟基乙氧基)苯硫基]苯基]丙烷-1-酮)

(D)成分：紫外线吸收剂

D1：ADEKASTAB LA-29(株式会社ADEKA制，2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)

D2：ADEKASTAB LA-24(株式会社ADEKA制，2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚)

D3：ADEKASTAB LA-32(株式会社ADEKA制，2-(2H-苯并***-2-基)-对甲酚)

D4：SEESORB106(SHIPRO化成株式会社制，2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮)

D5：SEESORB107(SHIPRO化成株式会社制，2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮)

D6：Disperse Red 1(日立化成技术服务株式会社制，4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]-4′-硝基偶氮苯)

D7：Curcumin(株式会社三和化学制，(1E，6E)-1，7-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮)

D8：HPH(株式会社三和化学制，1，7-双(4-羟基苯基)-1，6-庚二烯-3，5-二酮)

(E)成分：阻聚剂

E1：Taobn(Hampford Research公司制，1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环[3.2.2]-壬-2-烯-2，3-二氧化物)

E2：氢醌

(H)成分：敏化剂

H1：EMK(Aldrich公司制，4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮)

(I)成分：热聚合引发剂

I1：Percumyl D(日油株式会社制，双(1-苯基-1-甲基乙基)过氧化物)

(J)成分：溶剂

J1：N-甲基-2-吡咯烷酮

J2：γ-丁内酯

J3：KJCMPA-100(KJ化学株式会社制，3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺)

[吸光度测定]

在以下的条件下测定D1～D8的吸光度。将结果示于表1中。

将D1～D8分别溶于氯仿中，调制为10mg/L，作为测定用试样。

测定设备：U-3900H(株式会社日立高新技术制)

测定条件：样品池长度：10.0mm

[表1]

	吸光度
		D1	0.23
D2	0.25
		D3	0.38
D4	0.40
		D5	0.64
D6	0.21
		D7	0.25
D8	0.26

合成例1(A1的合成)

将47.1g(152mmol)3,3′,4,4′-二苯基醚四甲酸二酐(ODPA)、5.54g(43mmol)甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)和催化剂量的1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷三乙二胺溶解于380g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在45℃搅拌1小时后冷却至25℃，加入27.4g(129mmol)2,2’-二甲基联苯胺和干燥后的N-甲基-2-吡咯烷酮145mL后，在45℃搅拌150分钟后，冷却至室温。向该溶液中滴加59.7g(284mmol)三氟乙酸酐后，搅拌120分钟，然后加入催化剂量的苯醌，进一步加入40.4g(310mmol)HEMA，在45℃搅拌20小时。将该反应液滴加到蒸馏水中，将沉淀物过滤分离并收集，进行减压干燥而得到了聚酰亚胺前体A1。

使用凝胶渗透色谱(GPC)法，通过标准聚苯乙烯换算，在以下条件下求出重均分子量。A1的重均分子量为35,000。

使用相对于0.5mg的A1，溶剂[四氢呋喃(THF)/二甲基甲酰胺(DMF)＝1/1(容积比)]为1mL的溶液进行测定。

测定装置：检测器株式会社日立制作所制L4000UV

泵：株式会社日立制作所制L6000

株式会社岛津制作所制C-R4A Chromatopac

测定条件：柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根

洗脱液：THF/DMF＝1/1(容积比)

LiBr(0.03mol/L)、H₃PO₄(0.06mol/L)

流速：1.0mL/min，检测器：UV270nm

此外，在以下条件下进行NMR测定，算出A1的酯化率(ODPA的羧基与HEMA的反应率)。相对于聚酰胺酸的全部羧基(相对于全部羧基和全部羧酸酯)，酯化率为81摩尔％(剩余的19摩尔％为羧基)。

测定设备：Bruker BioSpin公司制AV400M

磁场强度：400MHz

基准物质：四甲基硅烷(TMS)

溶剂：二甲亚砜(DMSO)

合成例2(A2的合成)

将47.1g(152mmol)ODPA、2.77g(21mmol)HEMA和催化剂量的1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷三乙二胺溶解于500g的NMP中，在45℃搅拌1小时后冷却至25℃，加入30.0g(141mmol)2,2’-二甲基联苯胺和干燥后的NMP145mL后，在45℃搅拌150分钟后，冷却至室温。向该溶液中滴加65.2g(311mmol)三氟乙酸酐后，搅拌180分钟，然后加入催化剂量的苯醌，进一步加入43.1g(331mmol)HEMA，在45℃搅拌20小时。将该反应液滴加到蒸馏水中，将沉淀物过滤分离并收集，进行减压干燥而得到了聚酰亚胺前体A2。

使用凝胶渗透色谱(GPC)法，通过标准聚苯乙烯换算，在与合成例1相同的条件下求出重均分子量。A2的重均分子量为70,000。

此外，在与合成例1相同的条件下进行NMR测定，算出A2的酯化率。相对于聚酰胺酸的全部羧基(相对于全部羧基和全部羧酸酯)，酯化率为73摩尔％(剩余的27摩尔％为羧基)。

合成例3(A3的合成)

将62.0g(200mmol)ODPA、5.2g(40.0mmol)HEMA和催化剂量的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷三乙二胺溶解于250g的NMP中，在45℃搅拌1小时后冷却至25℃，加入5.5g(50.9mmol)间苯二胺、23.8g(119mmol)氧二苯胺(4,4′-二氨基二苯基醚)和干燥后的NMP100mL，在45℃搅拌150分钟后，冷却至室温。向该溶液中滴加78.5g(374mmol)三氟乙酸酐，搅拌20分钟后，加入53.1g(408mmol)HEMA，并在45℃搅拌20小时。将该反应液滴加到蒸馏水中，将沉淀物过滤分离并收集，进行减压干燥而得到了聚酰亚胺前体A3。

使用GPC法，在与合成例1相同的条件下求出重均分子量。A3的重均分子量为35,000。

此外，在与合成例1相同的条件下进行NMR测定，算出A3的酯化率。相对于聚酰胺酸的全部羧基(相对于全部羧基和全部羧酸酯)，酯化率为70摩尔％(剩余的30摩尔％为羧基)。

合成例4(A4的合成)

将43.6g(200mmol)均苯四酸二酐(PMDA)、54.9g(401mmol)HEMA和0.220g氢醌溶解于394g的NMP中，添加催化剂量的1,8-二氮杂双环十一碳烯后，在25℃搅拌24小时，进行酯化，得到了均苯四酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯溶液。将该溶液设为PMDA-HEMA溶液。

将49.6g(160mmol)ODPA、4.98g(328mmol)HEMA、0.176g氢醌溶解于378g的NMP中，添加催化剂量的1,8-二氮杂双环十一碳烯后，在25℃搅拌48小时，进行酯化，得到了3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯溶液。将该溶液设为ODPA-HEMA溶液。

将196g PMDA-HEMA溶液和58.7g ODPA-HEMA溶液混合，然后在冰冷下，使用滴液漏斗以使反应溶液温度保持小于或等于10℃的方式滴加25.9g(218mmol)亚硫酰氯。亚硫酰氯的滴加结束后，在冰冷下进行2小时反应，得到PMDA和ODPA的酰氯溶液。接着，使用滴液漏斗，在冰冷下一边注意使反应溶液的温度不超过10℃一边滴加2,2′-双(三氟甲基)联苯胺31.7g(99.0mmol)、吡啶34.5g(436mmol)、氢醌0.076g(693mmol)的NMP90.2g溶液。将该反应液滴加到蒸馏水中，将沉淀物过滤分离并收集，进行减压干燥而得到了聚酰亚胺前体A4。

使用GPC法，在与合成例1相同的条件下求出重均分子量。A4的重均分子量为34,000。

此外，在与合成例1相同的条件下进行NMR测定，算出A4的酯化率。相对于聚酰胺酸的全部羧基(相对于全部羧基和全部羧酸酯)，酯化率为97摩尔％(剩余的3摩尔％为羧基)。

实施例1～24和比较例1～7

[感光性树脂组合物的调制]

按照表2和表3所示的成分和配合量调制实施例1～24和比较例1～7的感光性树脂组合物。表2和表3的配合量为相对于100质量份(A)成分的各成分的质量份。

[图案树脂膜的制造]

使用涂布装置Act8(东京电子株式会社制)，将得到的感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上，在100℃干燥2分钟后，在110℃干燥2分钟，形成干燥膜厚为7～10μm的感光性树脂膜。

将显影时间设定为将得到的感光性树脂膜浸渍于环戊酮中并直至完全溶解为止的时间的2倍。

此外，与上述同样地制作感光性树脂膜，对于得到的感光性树脂膜，使用i线步进曝光机FPA-3000iW(佳能株式会社制)，以表2和表3所示的曝光量，照射至直径1μm～100μm的通孔形成用光掩模上进行曝光。

使用Act8，在大气下，在120℃进行3分钟曝光后加热。

使用Act8，在环戊酮中以上述显影时间对曝光后加热后的树脂膜进行旋覆浸没显影后，利用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)进行冲洗洗涤，得到了图案树脂膜。

[图案固化物的制造]

使用立式扩散炉μ-TF(光洋Thermo System株式会社制)，将得到的图案树脂膜在氮气氛下、在175℃加热1小时，得到了图案固化物(固化后膜厚5μm)。

[分辨率的评价]

对于所得到的图案固化物，使用光学显微镜进行观察，将分辨率设为相对于通孔的掩模尺寸的面积形成了露出大于或等于55％的基板表面的开口的最小直径，按照以下的基准进行评价。

A：小于4μm的图案开口。

B：大于或等于4μm且小于6μm的图案开口。

C：大于或等于6μm且小于8μm的图案开口。

D：大于或等于8μm的图案开口。

将结果示于表2和表3中。

[纵横比的评价]

对于所得到的图案固化物，进行聚焦离子束加工，并使用扫描型电子显微镜复合装置(FIB-SEM)SMI500(株式会社日立高新技术制)进行截面观察。

由得到的截面图像测定固化后膜厚和基板上的开口宽度。根据下述式算出纵横比。

纵横比＝(固化后膜厚/基板上的开口宽度)

将结果示于表2和表3中。

[表2]

[表3]

实施例5a、6a、10a、20a～23a和比较例1a～4a、7a、8a

[感光性树脂组合物的调制]

按照表4所示的成分和配合量调制实施例5a、6a、10a、20a～23a和比较例1a～4a、7a、8a的感光性树脂组合物。表4的配合量为相对于100质量份(A)成分的各成分的质量份。

[图案树脂膜的制造]

使用所得到的感光性树脂组合物，与实施例1～24和比较例1～7同样地操作，形成感光性树脂膜。

此外，与上述同样地制作感光性树脂膜，对于得到的感光性树脂膜，使用FPA-3000iW，以表4所示的曝光量照射至直径1μm～100μm的通孔形成用光掩模上进行曝光。

使用Act8，在环戊酮中以上述显影时间对曝光后的树脂膜进行旋覆浸没显影后，利用PGMEA进行冲洗洗涤，得到了图案树脂膜。

[图案固化物的制造]

使用μ-TF，将得到的图案树脂膜在氮气氛下、在175℃加热1小时，得到了图案固化物(固化后膜厚5μm)。

[分辨率的评价]

对于所得到的图案固化物，与实施例1～24和比较例1～7同样地评价分辨率。

将结果示于表4中。

[纵横比的评价]

对于所得到的图案固化物，与实施例1～24和比较例1～7同样地算出纵横比。

将结果示于表4中。

[表4]

实施例25～27和比较例8～10

[感光性树脂组合物的调制]

按照表5所示的成分和配合量，调制实施例25～27和比较例8～10的感光性树脂组合物。表5的配合量为相对于100质量份(A)成分的各成分的质量份。

[图案树脂膜的制造]

使用Act8，将得到的感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上，在100℃干燥2分钟后，在110℃干燥2分钟，形成干燥膜厚为12～15μm的感光性树脂膜。

此外，与上述同样地制作感光性树脂膜，对于得到的感光性树脂膜，使用FPA-3000iW，以表5所示的曝光量照射至直径1μm～100μm的通孔形成用光掩模上进行曝光。

[图案固化物的制造]

使用μ-TF，将得到的图案树脂膜在氮气氛下、在175℃加热1小时，得到了图案固化物(固化后膜厚10μm)。

[分辨率的评价]

A：小于8μm的图案开口。

B：大于或等于8μm且小于10μm的图案开口。

C：大于或等于10μm且小于15μm的图案开口。

D：大于或等于15μm的图案开口。

将结果示于表5中。

[纵横比的评价]

将结果示于表5中。

[表5]

实施例28、29和比较例11、12

[感光性树脂组合物的调制]

按照表6所示的成分和配合量，调制实施例28、29和比较例11、12的感光性树脂组合物。表6的配合量为相对于100质量份(A)成分的各成分的质量份。

[图案树脂膜的制造]

此外，与上述同样地制作感光性树脂膜，对于得到的感光性树脂膜，使用FPA-3000iW，以表6所示的曝光量照射至直径1μm～100μm的通孔形成用光掩模上进行曝光。

使用Act8，在大气下，在120℃进行3分钟曝光后加热。

使用Act8，在环戊酮中以上述显影时间对曝光后加热后的树脂膜进行旋覆浸没显影后，利用PGMEA进行冲洗洗涤，得到了图案树脂膜。

[图案固化物的制造]

[分辨率的评价]

对于所得到的图案固化物，与实施例25～27和比较例8～10同样地评价分辨率。

将结果示于表6中。

[纵横比的评价]

将结果示于表6中。

[表6]

产业上的可利用性

本发明的感光性树脂组合物能够用于层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜等，本发明的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜能够用于电子部件等。

上述详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，对这些作为例示的实施方式和/或实施例加以诸多变更。因此，这些诸多变更也包含在本发明的范围内。

将本说明书中记载的文献和作为本申请的基于巴黎公约优先权基础的申请的全部内容引用于至本文中。

Claims

1.一种感光性树脂组合物，其含有：

(A)具有聚合性不饱和键的聚酰亚胺前体、

(B)聚合性单体、

(C)光聚合引发剂、和

(D)紫外线吸收剂。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，所述(A)成分为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体，

[化29]

式(1)中，X₁为具有1个以上芳香族基团的4价基团，-COOR₁基与-CONH-基彼此处于邻位，-COOR₂基与-CO-基彼此处于邻位，Y₁为具有1个以上芳香族基团的2价基团，R₁和R₂各自独立地为氢原子、下述式(2)所表示的基团、或碳原子数1～4的脂肪族烃基，R₁和R₂的至少一方为所述式(2)所表示的基团，

[化30]

式(2)中，R₃～R₅各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m为1～10的整数。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，所述(B)成分包含：具有包含聚合性不饱和双键的基团的聚合性单体。

4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，所述包含聚合性不饱和双键的基团大于或等于2个。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，所述聚合性单体具有脂肪族环状骨架。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(B)成分包含下述式(3)所表示的聚合性单体，

[化31]

式(3)中，R₆和R₇各自独立地为碳原子数1～4的脂肪族烃基或下述式(4)所表示的基团，n1为0或1，n2为0～2的整数，n1+n2大于或等于1，n1个R₆和n2个R₇中的至少一者为下述式(4)所表示的基团，

[化32]

式(4)中，R₉～R₁₁各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的脂肪族烃基，l为0～10的整数。

7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，n1+n2为2或3。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(B)成分包含下述式(5)所表示的聚合性单体，

[化33]

9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(D)成分在10mg/L的浓度下在365nm时的吸光度大于或等于0.1。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(D)成分为选自由苯并***系化合物、二苯甲酮系化合物、偶氮苯系化合物和多酚系化合物组成的组中的一种以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，所述(D)成分为选自由2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-对甲酚、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-[乙基(2-羟基乙基)氨基]-4′-硝基偶氮苯、(1E,6E)-1,7-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮、和1,7-双(4-羟基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮组成的组中的一种以上。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步包含(I)热聚合引发剂。

13.一种图案固化物的制造方法，其包含下述工序：

将权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，进行干燥而形成感光性树脂膜的工序；

将所述感光性树脂膜进行图案曝光，获得树脂膜的工序；

使用有机溶剂将所述图案曝光后的树脂膜进行显影，获得图案树脂膜的工序；以及

对所述图案树脂膜进行加热处理的工序。

14.根据权利要求13所述的图案固化物的制造方法，所述加热处理的温度小于或等于200℃。

15.一种固化物，其是将权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。

16.根据权利要求15所述的固化物，其为图案固化物。

17.一种层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜，其是使用权利要求15或16所述的固化物制作的。

18.一种电子部件，其包含权利要求17所述的层间绝缘膜、覆盖涂层或表面保护膜。