KR102273807B1 - 아민-아마이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아민-아마이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 수용성 에폭시와 경화되어 우수한 물성을 나타내는 아민-아마이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 아민-아마이드 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 알콕시 디아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 에폭시 변성 아민 수지; 및 아마이드계 수지의 혼합에 의해 제조되는 것이다.
[화학식 1]

Description

아민-아마이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법{Amine-amide resin composition and method for preparing thereof}
본 발명은 아민-아마이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 수용성 에폭시 수지와 경화되어 우수한 물성을 나타내는 수용성 아민-아마이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
아민계 수지 및/또는 아마이드계 수지는 에폭시 수지와 상온에서 쉽게 반응하여 강인한 경화 구조를 나타낼 수 있는 수지이다. 특히 아민계 수지 및/또는 아마이드계 수지는 도료분야에서 중방식용 도료, 플랜트용 도료등의 경화 수지의 주성분으로 사용이 되며 이는 비스페놀 계열 에폭시 수지와 함께 사용되어 도료로써 매우 좋은 성능을 나타낸다. 구체적으로 비스페놀-A 에폭시 수지의 경화 수지로서 이를 이용하여 경화된 수지의 물성을 크게 좌우하는 특징을 가지고 있으며, 보다 구체적으로 상온에서 경화가 가능한 성질로 많은 산업들에 응용되고 있다.
최근 지속적인 환경규제로 인해 기존의 유용성 수지들이 사용되던 분야가 수용성으로 급격히 전환되고 있으며 이러한 변화에 따라 에폭시 수지도 수용화하여 사용하게 되었으며 이에 따라 수용화된 에폭시 수지와 함께 사용할 수 있는 수지들이 많이 연구되고 있다.
기존의 여러 연구에서 수용성 아민 타입의 수지를 많이 사용하였으나 이는 아민의 작은 분자량으로 인해 피부와 접촉시 발진, 피부염 등을 유발하는 특징이 있으며 이를 산업에서 활용시 작업자의 건강에 매우 유해한 환경을 만들게 된다. 또한 아마이드 타입의 수지는 아민 타입의 수지보다 분자량이 높아 피부에 유해성은 낮지만 아민 타입의 수지보다 수용화가 어려워 수용성 도료 시스템에는 사용하기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 위의 수용성 아민-아마이드 수지의 문제점인 피부 자극성과 수용화를 해결하기 위해 연구 노력하던 중, 통상적으로 시판되는 수용성 아민 수지의 자극성 성분인 방향족, 지환족 아민 대신 폴리 알콕시 디아민을 사용하면서 이에 따른 부족한 물성은 아마이드 수지를 이용하여 기존 물성은 유지하면서 피부자극성을 줄일 수 있다는 놀라운 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 수용성의 에폭시 수지 기반의 아민-아마이드 수지를 제공하고자 하며, 구체적으로 피부 자극성의 문제가 개선된 수용성의 에폭시 수지 기반의 아민-아마이드 수지 및 이의 제조 방법을 제공한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 알콕시 디아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 에폭시 변성 아민 수지; 및 아마이드계 수지를 포함하는 아민-아마이드 수지 조성물을 제공한다.
또한, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 알콕시 디아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 에폭시 변성 아민 수지를 제조하는 단계 및 상기에서 제조된 에폭시 변성 아민 수지와 아마이드계 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 아민-아마이드 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019026441663-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 R은 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬렌기로부터 선택되는 적어도 하나임.
본 발명의 아민-아마이드 수지 조성물은 피부 자극성의 문제를 개선하면서도 종래 수용성 에폭시 수지와 혼합하여 사용하는 아민 타입의 경화 수지와 동등 수준 이상의 물성을 갖는 수용성 에폭시 수지의 경화수지로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 아민-아마이드 수지 조성물의 제조 방법을 이용하면, 피부 자극성의 문제를 개선하면서도 종래 수용성 에폭시 수지와 혼합하여 사용하는 아민 타입의 경화 수지와 동등 수준 이상의 물성을 갖는 수용성 에폭시 수지의 경화 수지를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 중량평균분자량은 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph)방법으로 측정 할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 알콕시 디아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 에폭시 변성 아민 수지; 및 아마이드계 수지를 포함하는 아민-아마이드 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019026441663-pat00002
본 발명의 아민-아마이드 수지 조성물은 에폭시 수지와 폴리 알콕시 디아민을 포함하는 반응 혼합물을 먼저 반응시켜서 에폭시 변성 아민 수지를 제조한 후, 여기에 아마이드계 수지의 혼합에 의해 제조될 수 있다. 위와 같이 제조되는 본 발명의 아민-아마이드 수지 조성물은 우수한 수용성을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 아마이드계 수지와 폴리 아민 수지를 반응시킨 후 에폭시를 어덕트시켜 제조되는 수지는 유용성을 나타내는 것과 비교하여 상기 에폭시 변성 아민 수지를 아마이드계 수지와 혼합하여 제조되는 아민-아마이드 수지 조성물은 수용화도가 크게 개선되면서 수용성으로 사용이 용이하며 피부 자극성이 개선되는 것을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리 알콕시 디아민은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 화학식 1에서 R은 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬렌기로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 여기서, 상기 알킬렌기는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, iso-프로필렌기, n-부틸렌기, iso-부틸렌기, tert-부틸렌기, sec-부틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, n-펜틸렌기, iso-펜틸렌기, neo-펜틸렌기, tert-펜틸렌기, n-헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3,3-디메틸부틸렌기, 2-에틸부틸렌기, n-헵틸렌기, 1-메틸헥실렌기, 시클로펜틸메틸렌기, 시클로헥실메틸렌기, n-옥틸렌기, tert-옥틸렌기, 1-메틸헵틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 2-프로필펜틸렌기, n-노닐렌기, 2,2-디메틸헵틸렌기, 1-에틸프로필렌기, 1,1-디메틸프로필렌기, 이소헥실렌기, 2-메틸펜틸렌기, 4-메틸헥실렌기, 5-메틸헥실렌기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 R은 각각 독립적으로 에틸렌기 및 iso-프로필렌기로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 폴리 알콕시 디아민은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 폴리 알콕시 디아민을 사용하여 종래 방향족 아민 또는 지환족 아민에 비해 피부 자극성의 문제를 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 폴리 알콕시 디아민의 중량평균분자량(Mw)은 R의 구조에 따라 달라질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니나 예를 들어 100 내지 3,000 g/mol일 수 있으며, 예를 들어 150 내지 1,000 g/mol, 200 내지 500 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 에폭시 변성 아민 수지 제조에 있어서 상기 반응 혼합물은 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 변성 아민 수지 제조를 위한 에폭시 수지는 통상적으로 사용되는 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 에폭시 수지로서 비스페놀 타입의 에폭시 수지, 폴리 알콕시 디글리시딜 에테르, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 비스페놀 타입의 에폭시 수지는 에폭시 당량 190 내지 500 eq/g인 비스페놀-A 타입의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어 시판되는 국도 화학의 YD-128 (에폭시 당량 190 eq/g), YD-011 (에폭시 당량 475 eq/g) 또는 타사의 동등 물성의 비스페놀-A 타입의 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 두 에폭시 사이의 특정 에폭시 당량이 필요할 경우 이를 제조하여 사용하거나 두 수지를 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리 알콕시 디글리시딜 에테르는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019026441663-pat00003
상기 화학식 2에서 R'은 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬렌기로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 여기서, 상기 알킬렌기는 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, iso-프로필렌기, n-부틸렌기, iso-부틸렌기, tert-부틸렌기, sec-부틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, n-펜틸렌기, iso-펜틸렌기, neo-펜틸렌기, tert-펜틸렌기, n-헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3,3-디메틸부틸렌기, 2-에틸부틸렌기, n-헵틸렌기, 1-메틸헥실렌기, 시클로펜틸메틸렌기, 시클로헥실메틸렌기, n-옥틸렌기, tert-옥틸렌기, 1-메틸헵틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 2-프로필펜틸렌기, n-노닐렌기, 2,2-디메틸헵틸렌기, 1-에틸프로필렌기, 1,1-디메틸프로필렌기, 이소헥실렌기, 2-메틸펜틸렌기, 4-메틸헥실렌기, 5-메틸헥실렌기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 R'은 각각 독립적으로 에틸렌기 및 iso-프로필렌기로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 화학식 2에서, n은 그 값이 R'의 구조에 따라 달라질 수 있다.
상기 폴리 알콕시 디글리시딜 에테르의 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 1,000 g/mol로 사용되는 n의 값을 갖는 것일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 블록 공중합체, 랜덤공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지로서 상기 비스페놀 타입의 에폭시 수지와 폴리 알콕시 디글리시딜 에테르를 혼합하여 사용하는 경우, 이들의 혼합 몰비는 특별히 제한되는 것은 아니나, 제조되는 에폭시 변성 아민 수지의 물성을 고려하여 7:3 내지 3:7인 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어 상기 비스페놀 타입의 에폭시 수지의 몰수가 많아질 경우 수용화가 어려워지고 에폭시와 혼합시 유연성이 저하되며 기계적 물성은 향상되는 성질이 있으며, 폴리 알콕시 디글리시딜 에테르의 몰수가 많아질 경우 그 반대의 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리 알콕시 디아민과 상기 에폭시 수지를 혼합한 후 교반하여서 에폭시 변성 아민 수지를 제조할 수 있으며, 이 때 상기 혼합되는 상기 폴리 알콕시 디아민과 상기 에폭시 수지는 1:1 내지 3:1, 예를 들어 1.5:1 내지 2.5:1의 몰비로 혼합되는 것이 에폭시 수지의 경화 및 물성의 측면에서 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 몰비 범위를 벗어나는 경우 수지 조성물의 점도가 높거나 수지가 겔화되어 사용할 수 없게 되거나, 에폭시와 혼합시 혼용성, 경도 등의 저하의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 아민-아마이드 수지는 상기의 에폭시 변성 아민 수지에 아마이드계 수지를 혼합하여 제조된다.
상기 아마이드계 수지는 폴리 에틸렌 아민과 지방산 및/또는 지방산 다이머와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리 에틸렌 아민은 통상적으로 에폭시 경화에 사용되는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민 등을 사용할 수 있으나, 에틸렌아민의 분자량이 클수록 수용화가 잘 되는 특성이 있어 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 지방산은 대두유 지방산, 톨유 지방산, 피마자유 지방산, 미강유 지방산, 아마니유 지방산, 코코넛유 지방산, 라우릴산 및 리놀레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 톨유 지방산을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지방산 다이머는 대두유 지방산 다이머, 톨유 지방산 다이머 등을 사용할 수 있다.
상기 아미이드계 수지는 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 지방산, 지방산 다이머에 상기 폴리에틸렌 아민을 적가하고, 150 내지 250℃로 승온하여 생성물의 산가가 1 내지 5가 될 때까지 반응시켜서 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 전체 아민기와 카르복실산기의 당량비가 1.7:1 내지 2.3:1 되도록 반응시켜서 제조되는 것일 수 있다. 상기 아마이드계 수지 제조 시, 상기 아민기와 카르복실산기의 당량비가 상기 범위인 경우 최종적으로 제조되는 아민-아마이드 수지의 피부 자극성 개선 및 수용성에 바람직할 수 있다.
본 발명의 아민-아마이드 수지는 상기와 같은 아마이드계 수지를 상술한 에폭시 변성 아민 수지와 혼합하여서 제조될 수 있다. 이때, 상기 에폭시 변성 아민 수지와 아마이드계 수지의 혼합비는 중량 기준으로 0.4:1 내지 1.6:1일 수 있다. 상기 혼합 중량비가 상기 범위인 경우 아민-아마이드 수지의 수용성 및 물성의 측면에서 바람직할 수 있다.
상기와 같이 에폭시 변성 아민 수지 및 아마이드계 수지를 혼합하여서 제조되는 아민-아마이드 수지는 고형분이 60 내지 70 중량%, 활성 수소 당량이 70 내지 300g/eq, 점도가 600 내지 30,000 cPs일 수 있으며, 상기 점도는 Brookfild 점도계를 사용하여 측정한다.
상기 에폭시 변성 아민 수지와 아마이드계 수지를 혼합한 후 물 또는 기타 용제를 이용하여 희석하여 점도를 낮추어 사용할 수 있으며, 상기 기타 용제로는 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, 1-메톡시 프로판올, 1-에톡시 프로판올 등을 사용할 수 있으며, 희석에 사용하는 기타 용제의 양은 통상적으로 제한되는 것은 아니다.
일 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리 알콕시 디아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 에폭시 변성 아민 수지를 제조하는 단계 및 상기에서 제조된 에폭시 변성 아민 수지와 아마이드계 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 아민-아마이드 수지 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 반응 혼합물은 에폭시 수지를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 폴리 알콕시 디아민, 반응 혼합물, 아마이드계 수지 등의 성분은 상술한 바와 같다.
또한, 상기 에폭시 변성 아민 수지 및 아마이드계 수지의 혼합비는 중량 기준으로 0.4:1 내지 1.6:1일 수 있다.
또한, 상기 에폭시 변성 아민 수지는 상기 폴리 알콕시 디아민을 교반이 가능한 플라스크에 넣은 후 온도를 70 내지 90 ℃로 승온한 후, 상기 반응 혼합물 내 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 타입의 에폭시 수지와 폴리 알콕시 디글리시딜 에테르의 혼합물을 1 내지 5 시간, 예를 들어 3시간 동안 적가하며 반응을 시킨 후 추가로 1 내지 10 시간, 예를 들어 5시간을 유지하며 완전히 반응을 보내어서 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1. 에폭시 변성 아민 수지의 제조
4구 둥근 플라스크에 분자량 240 g/mol의 폴리 에톡시 디아민 100g을 넣고 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터를 설치한 후 시간당 20℃의 속도로 80℃ 승온한다. 국도社의 비스페놀-A타입의 에폭시 수지인 YD-128 40g과 분자량 240 g/mol의 폴리에톡시디글리시딜에테르 25g을 혼합하여 3시간 동안 균일 적가한다. 적가 완료 후 추가로 5시간을 더 반응시켜 완전히 반응을 시킨 후 반응을 종료한다. 냉각 후 고점도의 투명한 수지를 얻었다.
실시예 1-1. 아민-아마이드 수지 조성물의 제조
4구 둥근 플라스크에 톨유지방산 다이머 615g, 톨유지방산 40g, 테트라에틸렌펜타아민 390g을 넣고 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터를 설치한 후, 시간당 20℃의 속도로 180℃로 승온한다. 승온 후 3시간 유지를 하며 탈수 반응을 진행한 후 반응을 종료하고 냉각하였다.
이후 실시예 1에서 합성한 에폭시 변성 아민 수지 670g을 혼합하고 70℃에서 1시간 유지한다. 혼합한 수지에 이소프로필알코올 70g, 탈이온수 650g을 혼합하여 30분간 혼합한 후 냉각하여 반응을 종료한다. 이때 제조되는 아민-아마이드 수지 조성물의 고형분은 63%, 활성수소당량이 132, 점도가 2,700cps를 나타내었다.
이때, 고형분은 150℃ 컨벡션 오븐(Convection Oven)에서 수지 1 g을 15분 동안 건조시킨 후 잔류하는 고형분의 중량을 측정하여 나타내었으며, 활성수소당량은 통상적인 방법에 의해 나타낼 수 있는 이론값으로 나타낸 것이며, 상기 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield 점도계, LVT)를 이용하여 측정하였다.
실시예 1-2. 아민-아마이드 수지 조성물의 제조
4구 둥근 플라스크에 톨유지방산 다이머 615g, 톨유지방산 40g, 테트라에틸렌펜타아민 390g을 넣고 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터를 설치한 후, 시간당 20℃의 속도로 180℃로 승온한다. 승온 후 3시간 유지를 하며 탈수 반응을 진행한 후 반응을 종료하고 냉각하였다. 이후 실시예 1에서 합성한 에폭시 변성 아민 수지 800g을 혼합하고 70℃에서 1시간 유지한다. 혼합한 수지에 이소프로필알코올 75g, 탈이온수 700g을 혼합하여 30분간 혼합한 후 냉각하여 반응을 종료한다. 이때 제조되는 아민-아마이드 수지 조성물의 고형분은 63%, 활성수소당량이 140, 점도가 3,500cps를 나타내었다.
실시예 1-3. 아민-아마이드 수지 조성물의 제조
4구 둥근 플라스크에 톨유지방산 다이머 615g, 톨유지방산 40g, 트리에틸렌테트라아민 347g을 넣고 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터를 설치한 후, 시간당 20℃의 속도로 180℃로 승온한다. 승온 후 3시간 유지를 하며 탈수 반응을 진행한 후 반응을 종료하고 냉각하였다. 이후 실시예 1에서 합성한 에폭시 변성 아민 수지 670g을 혼합하고 70℃에서 1시간 유지한다. 혼합한 수지에 이소프로필알코올 70g, 탈이온수 650g을 혼합하여 30분간 혼합한 후 냉각하여 반응을 종료한다. 이때 제조되는 아민-아마이드 수지 조성물의 고형분은 64%, 활성수소당량이 132, 점도가 3,500cps를 나타내었다.
실시예 2. 에폭시 변성 아민 수지의 제조
4구 둥근 플라스크에 분자량 240 g/mol의 폴리 프로폭시 디아민 100g을 넣고 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터를 설치한 후 시간당 20℃의 속도로 80℃ 승온한다. 국도社의 비스페놀-A타입의 에폭시 수지인 YD-128 40g과 분자량 240 g/mol의 폴리에톡시디글리시딜에테르 25g을 혼합하여 3시간 동안 균일 적가한다. 적가 완료 후 추가로 5시간을 더 반응시켜 완전히 반응을 시킨 후 반응을 종료한다. 냉각 후 고점도의 투명한 수지를 얻었다.
실시예 2-1. 아민-아마이드 수지 조성물의 제조
4구 둥근 플라스크에 톨유지방산 다이머 615g, 톨유지방산 40g, 테트라에틸렌펜타아민 390g을 넣고 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터를 설치한 후, 시간당 20℃의 속도로 180℃로 승온한다. 승온 후 3시간 유지를 하며 탈수 반응을 진행한 후 반응을 종료하고 냉각하였다. 이후 실시예 2에서 합성한 에폭시 변성 아민 수지 670g을 혼합하고 70℃에서 1시간 유지한다. 혼합한 수지에 이소프로필알코올 70g, 탈이온수 650g을 혼합하여 30분간 혼합한 후 냉각하여 반응을 종료한다. 이때 제조되는 아민-아마이드 수지 조성물의 고형분은 62%, 활성수소당량이 121, 점도가 2,900cps를 나타내었다.
비교예 1. 아마이드-아민 에폭시 어덕트 수지의 제조(실시예 1-1에서 에폭시 변성 반응 순서의 변경)
4구 둥근 플라스크에 톨유지방산 다이머 615g, 톨유지방산 40g, 테트라에틸렌펜타아민 390g을 넣고 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터를 설치한 후, 시간당 20℃의 속도로 180℃로 승온한다. 승온 후 3시간 유지를 하며 탈수 반응을 진행한 후 반응을 종료하고 냉각하였다.
이후 분자량 240 g/mol의 폴리 에톡시 디아민 406g을 혼합하고 70℃에서 1시간 유지한다. 국도社의 비스페놀-A타입의 에폭시 수지인 YD-128 162g과 분자량 240 g/mol의 폴리에톡시디글리시딜에테르 102g을 혼합하여 3시간 동안 균일 적가한다. 적가 완료 후 추가로 5시간을 더 반응시켜 완전히 반응을 시킨 후 반응을 종료한다. 혼합한 수지에 이소프로필알코올 70g, 탈이온수 650g을 혼합하여 30분간 혼합한다. 해당수지는 탈이온수 약 200g 적가시 물과 수지가 섞이지 않고 물층과 수지층으로 분리되었다.
비교예 2, 3. 시판 제품 포함 물성 평가
상기의 실시예 1을 사용하여 만든 수용성 에폭시 혼합 도료 1종과 시중에서 시판되고 있는 경화 수지를 사용하여 제조한 수용성 에폭시 혼합도료 1종(경화수지, 비교예 2), 시판중인 수용성 에폭시 혼합도료 1종(비교예 3)을 사용하여 기본 도료 물성 및 토끼 피부 자극성을 평가하였으며 그 결과는 다음과 같다.
구분 실시예 1-1 실시예
1-2		 실시예
1-3		 실시예
2-1		 비교예
1		 비교예 21) 비교예 32)
방청성 Rust3) 10 8 10 10 측정불가 9 9
Creep4) 2.58 3.12 2.54 2.48 측정불가 2.52 2.53
Blister5) 10 8 10 10 측정불가 10 10
소지 부착성6) 3B 3B 3B 3B 측정불가 3B 3B
내충격성7) 전면 60Ibs·inch pass pass Fail Fail 측정불가 Fail Fail
후면 5Ibs·inch pass pass pass pass 측정불가 Fail Fail
Rabbit Patch Test8) 홍반 Level 1 Level 1 Level 1 Level 2 측정불가 Level 3 Level 2
부종 Level 0 Level 0 Level 0 Level 1 측정불가 Level 2 Level 1
1) 비교예 2의 경화 수지 : Aromatic amine(MPCA, Mixed polycycloaromatic amine) 및 Amide 함유
2) 비교예 3 : Aliphatic amine(IPDA, Isophorone diamine) 및 Epoxy 경화 수지 함유
3) Salt spray 1000시간 후 도막 상태 관찰
4) Cross-cut 후 salt spray 1000시간, Cutting 부위부터 발청된 길이 측정
5) Salt spray 1000시간 후 도막 상태 관찰
6) Salt spray 1000시간 후 부착 측정
7) 해당조건에서 충격 후 크랙 여부 확인
8) 피부반응 평가(Rabbit Patch Test) : 소독한 실험용 토끼의 피부에 각각의 도료 조성물을 동일 시간 적용한 후 세척하였을 때 피부 발진 여부를 육안으로 확인 (평가 기준: Level 0(전혀 없음)<Level 4(심한 발생))
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 저자극성 수용성 아민-아마이드 수지 조성물이 수용성 에폭시와 혼합하여 사용시 피부 자극성이 적고 내충격성이 우수하며 다른 방청성과 소지 부착성 등이 기존 제품등과 동등 또는 동등 우위의 결과를 보임을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 에폭시 변성 아민 수지 및 아마이드계 수지를 포함하고,
    상기 에폭시 변성 아민 수지는, 에폭시 수지와 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 알콕시 디아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것이며,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 타입의 에폭시 수지 및 폴리 알콕시 디글리시딜 에테르를 포함하고,
    상기 폴리 알콕시 디아민의 중량평균분자량은 100 내지 3,000 g/mol이며,
    상기 아마이드계 수지는, 폴리에틸렌 아민;과 지방산 및 지방산 다이머 중 적어도 어느 하나;와의 반응에 의해 제조되는 것이며,
    상기 에폭시 변성 아민 수지 및 아마이드계 수지의 혼합비는 중량 기준으로 0.4:1 내지 1.6:1인 아민-아마이드 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021024506318-pat00004

    상기 화학식 1에서, 상기 R은 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬렌기로부터 선택되는 적어도 하나임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리 알콕시 디아민과 에폭시 수지를 포함하는 반응 혼합물로부터 에폭시 변성 아민 수지를 제조하는 단계 및 상기에서 제조된 에폭시 변성 아민 수지와 아마이드계 수지를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 타입의 에폭시 수지 및 폴리 알콕시 디글리시딜 에테르를 포함하고,
    상기 폴리 알콕시 디아민의 중량평균분자량은 100 내지 3,000 g/mol이며,
    상기 아마이드계 수지는, 폴리에틸렌 아민;과 지방산 및 지방산 다이머 중 적어도 어느 하나;와의 반응에 의해 제조되는 것이며,
    상기 에폭시 변성 아민 수지 및 아마이드계 수지는 중량 기준으로 0.4:1 내지 1.6:1의 혼합비로 혼합하는 것인 아민-아마이드 수지 조성물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021024506318-pat00005

    상기 화학식 1에서, 상기 R은 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬렌기로부터 선택되는 적어도 하나임.
  5. 삭제
  6. 삭제
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