CN108794730A - 固化剂以及包含该固化剂的环氧涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固化剂以及包含该固化剂的环氧涂料组合物。所述固化剂包含：通过使第一多胺类化合物、胺加成物和第一环氧化合物反应而得到的第一树脂；通过使第二多胺类化合物和第二环氧化合物反应而得到的第二树脂；和通过使酚醛环氧化合物、咪唑类化合物和第三多胺类化合物反应而得到的第三树脂。所述固化剂可以使胺致发白现象最小化并且形成具有优异的耐化学性、柔韧性、粘着性等的涂层。

Description

固化剂以及包含该固化剂的环氧涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种固化剂以及包含该固化剂的环氧涂料组合物。
背景技术
通常，以环氧漆涂覆用于运输液体散装化学材料的货舱。
主要使用胺加成物型固化剂作为包含在环氧漆中的固化剂。胺加成物型固化剂是通过预先使胺与环氧树脂的一部分反应以提高胺和环氧树脂的相容性而得到的化合物。这种胺加成物型固化剂能够增加交联密度，并且与诸如酰胺和酰胺基胺之类的固化剂相比，能够形成高硬度的涂层。
然而，由于所形成的涂层具有高硬度，因此涂层的柔韧性降低，并产生胺致发白(amine blushing)现象，即涂层变白，从而使涂层的外观劣化。为了解决胺致发白现象，可以进行再涂环氧漆的修补工作，但是再涂层的粘着性不足，并且存在对化学材料的耐化学性降低的问题。
因此，需要一种用于改善涂层的整体物理性能的固化剂。
[专利文献]
韩国注册专利No.10-1459263
发明内容
因此，本发明提供了一种固化剂，其可以使胺致发白现象最小化并且形成具有优异的耐化学性、柔韧性、粘着性等的涂层。
本发明进一步提供了包含该固化剂的环氧涂料组合物。
本发明提供了一种固化剂。该固化剂包含：通过使第一多胺类化合物、胺加成物和第一环氧化合物反应而得到的第一树脂；通过使第二多胺类化合物和第二环氧化合物反应而得到的第二树脂；和通过使酚醛环氧化合物、咪唑类化合物和第三多胺类化合物反应而得到的第三树脂。
本发明进一步提供了包含该固化剂的环氧涂料组合物。
发明效果
由于本发明的固化剂包含能够改善涂层的耐化学性的第一树脂、能够提高涂层的粘着性和柔韧性的第二树脂以及能够提高固化反应速率的第三树脂，因此如果通过使用由该固化剂制备的环氧涂料组合物来形成涂层，则能够使胺致发白现象最小化，并且能够有效地形成具有优异的耐化学性、柔韧性、粘着性等的涂层。
具体实施方式
下文将阐述本发明。
1.固化剂
本发明的固化剂包含第一树脂、第二树脂和第三树脂，将对其详细说明如下。
第一树脂
包含在本发明的固化剂中的第一树脂起到改善涂层的耐化学性的作用。第一树脂可以是通过使第一多胺类化合物、胺加成物和第一环氧化合物反应而得到的树脂。
第一多胺类化合物可以是芳香族多胺、脂肪族多胺或者它们的混合物。特别地，第一多胺类化合物可以选自由邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷和4,4'-二氨基二环己基甲烷构成的组中的一种或多种。
胺加成物可以是通过苯酚类化合物、胺类化合物(第四多胺类化合物)和羰基化合物的曼尼希反应得到的化合物。
苯酚类化合物可以选自由苯酚、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、对苯二酚和腰果酚所构成的组中的一种或多种。
胺类化合物可以是芳香族多胺、脂肪族多胺或者它们的混合物。特别地，胺类化合物可以选自由邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷和4,4'-二氨基二环己基甲烷所构成的组中的一种或多种。
羰基化合物可以选自由甲醛、乙醛和苯甲醛构成的组中的一种或多种。
在苯酚类化合物、胺类化合物和羰基化合物的曼尼希反应中，其反应比例可以是1:0.8～5:1～3的当量比(将胺当量应用于胺类化合物)。如果使用通过以该反应比例进行反应而得到的胺加成物，则可使涂层的胺致发白现象最小化，并且可使耐化学性得到改善。
在制备第一树脂时，基于100重量份的原料(第一多胺类化合物+胺加成物+第一环氧化合物)，由曼尼希反应得到的胺加成物的用量可以为5重量份至15重量份。如果胺加成物的用量小于5重量份，则可能降低涂层的固化反应的加速效果，而如果该用量大于15重量份，则可能产生涂层变黄的现象。
第一环氧化合物可以为选自由双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚K型环氧树脂和苯酚酚醛环氧树脂所构成的组中的一种或多种。
可通过在70℃至90℃的温度范围内将第一环氧化合物滴加到第一多胺类化合物和胺加成物的混合物中，进行反应，然后用溶剂进行稀释，从而制备第一树脂。
为了制备第一树脂，第一多胺类化合物的胺当量、胺加成物的胺当量和第一环氧化合物的环氧当量的比例可为1:0.05～0.4:0.1～0.8。如果反应比例偏离该当量比例，则分子量可能会增大，第一树脂的粘度可能显著增加，并且产率可能会降低，或者由于存在未反应的胺，因而可能产生涂层的胺致发白。
用于稀释的溶剂可以是与第一多胺类化合物、胺加成物和第一环氧化合物的反应产物不反应的溶剂，并且可以是1-甲基-2-丙醇。可根据环氧涂料组合物中挥发性有机化合物(VOC)的含量标准或涂布时所要求的粘度来控制溶剂的量。
第一树脂的胺值可以为150mgKOH/g至300mgKOH/g，粘度可以为5,000cPs至20,000cPs，非挥发性成分可以为55重量％至80重量％(150℃*15分钟)，并且活性氢当量可以为100g/eq至300g/eq。
第二树脂
包含在本发明的固化剂中的第二树脂起到提高涂层的柔韧性和粘着性的作用。第二树脂可以是通过使第二多胺类化合物和第二环氧化合物反应而得到的树脂。
第二多胺类化合物可以选***乙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺构成的组中的一种或多种。
第二环氧化合物可以是具有一个环氧官能团的单环氧化合物和具有两个环氧官能团的二环氧化合物的化合物混合物。
单环氧化合物起到控制粘度的作用，并且可以是选自由正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚构成的组中的一种或多种化合物。
二环氧化合物起到提高柔韧性的作用，并且可以是选自由双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚K型环氧树脂和苯酚酚醛环氧树脂构成的组中的一种或多种化合物。
可通过在70℃至90℃的温度范围内将第二环氧化合物滴加到第二多胺类化合物中，进行反应，然后用溶剂进行稀释，从而制备第二树脂。
为了制备第二树脂，第二多胺类化合物的胺当量和第二环氧化合物的环氧当量的比例可以是1:0.2～8。如果反应比例偏离该当量比例，则分子量可能会增大，第二树脂的粘度可能会增加，并且产率可能会降低，或者由于存在未反应的胺，因而可能会产生涂层的胺致发白。
用于稀释的溶剂可以是与第二多胺类化合物和第二环氧化合物的反应产物不反应的溶剂，并且可以是1-甲基-2-丙醇。可根据环氧涂料组合物的挥发性有机化合物(VOC)的含量标准或涂布时所要求的粘度来控制溶剂的量。
第二树脂的胺值可以为150mgKOH/g至300mgKOH/g，粘度可以为10,000cPs至30,000cPs，非挥发性成分可以为65重量％至80重量％(150℃*15分钟)，并且活性氢当量可以为200g/eq至350g/eq。
第三树脂
包含在本发明的固化剂中的第三树脂用作反应催化剂，并起到提高环氧涂料组合物的固化反应速率的作用。第三树脂可以是通过使酚醛环氧化合物、咪唑类化合物和第三多胺类化合物反应而得到的树脂。
酚醛环氧化合物可以是这样的化合物，该化合物中除键合至两个末端的酚醛结构之外的重复单元的数目为0.1至1。特别地，酚醛环氧化合物可以是由下式1表示的化合物：
[式1]
式1中，n是0.1至1的有理数。
咪唑类化合物可以是选自由1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑构成的组中的一种或多种化合物。
第三多胺类化合物可以是芳香族多胺、脂肪族多胺或者它们的混合物。特别地，第三多胺类化合物可以选自由邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷和4,4'-二氨基二环己基甲烷构成的组中的一种或多种。
可通过使酚醛环氧化合物和咪唑类化合物反应，在反应期间测定环氧当量，当环氧当量为理论当量的约70％以上时(例如，当测定的环氧当量为1,000以上时)添加第三多胺类化合物并进行反应，从而制备第三树脂。
为了制备第三树脂，酚醛环氧化合物、咪唑类化合物和第三多胺类化合物的反应比例可以是1:0.4～1:0.2～0.6的重量比例。如果反应比例偏离该范围，则固化反应性会可能降低，并且产生涂层的胺致发白现象，或者相反，固化反应性会增大，并且可能使可加工性劣化。另外，由于存在未反应的胺，因而可能使涂层的耐化学性劣化，或者可能会产生涂层的胺致发白现象。
同时，可将常用溶剂用于第三树脂的制备。
第三树脂的胺值可以为120mgKOH/g至300mgKOH/g，粘度可以为200cPs至1,000cPs，并且非挥发性成分可以为35重量％至45重量％(150℃*15分钟)。
可通过制备第一树脂、第二树脂和第三树脂的混合物，然后用溶剂稀释，从而制备本发明的固化剂。混合时每种树脂的混合比例没有特别的限制，但是基于100重量份的混合物(第一树脂+第二树脂+第三树脂)，第一树脂可为60重量份至80重量份，第二树脂可为15重量份至30重量份，并且第三树脂可为0.1重量份至5重量份。
2.环氧涂料组合物
本发明提供了包含固化剂的环氧涂料组合物。特别地，本发明的环氧涂料组合物可以包含环氧树脂、固化剂、溶剂和添加剂。
环氧树脂赋予涂层粘着性，并且可以是双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂或者它们的混合物。基于100重量份的环氧涂料组合物，这样的环氧树脂的量可以是20重量份至50重量份。如果环氧树脂的量小于20重量份，则涂层的粘着性可能会降低，而如果环氧树脂的量大于50重量份，则环氧涂料组合物的分散性可能会降低。
固化剂引发环氧树脂的固化反应，并且可以是在上述部分“1.固化剂”中所说明的固化剂。基于100重量份的环氧涂料组合物，固化剂的量可以为5重量份至40重量份。如果固化剂的量小于5重量份，则可能使环氧涂料组合物的固化反应性降低，或者可能使涂层的耐化学性和柔韧性降低，而如果固化剂的量大于40重量份，则固化反应性可能过度增大，并且可能使可加工性劣化。
溶剂用于控制环氧涂料组合物的粘度和分散性，并且可以是通常公知的溶剂。基于100重量份的环氧涂料组合物，溶剂的量可以为5重量份至15重量份。如果溶剂的量小于5重量份，则环氧涂料组合物的分散性可能会降低，而如果溶剂的量大于15重量份，则涂层的形成时间可能会增加。
添加剂用于改善涂层的物理性质，并且可以包括颜料、分散剂、流平剂或消泡剂等。基于100重量份的环氧涂料组合物，添加剂的量可以为0.1重量份至5重量份。如果添加剂的量小于0.1重量份，则难以实现改善涂层的物理性质的效果，而如果添加剂的量大于5重量份，则添加剂可能超过需要量，并且可能使经济可行性降低，或者可能使涂层的外观劣化。
在下文中，将参照实施方案来说明本发明。然而，以下实施方案仅用于说明，并且本公开不限于此。
[制备例1]第一树脂的制备
1)由苯酚类化合物的曼尼希反应制备胺加成物
在装配有氮气管、H型分离器、搅拌器、温度计和加热器的条件下，向四颈圆底烧瓶中添加233g苯酚和422g间苯二甲胺，并将温度升高至70℃。然后，将319g***(35％的甲醛水溶液)添加到烧瓶中，控制滴加时间以便不发生发热。滴加结束后，将温度升高至90℃，并将该温度保持2小时。之后，将温度缓慢升高至130℃并进行脱水反应。在这种情况下，测定脱水量为274g。完成脱水反应后，将反应产物冷却至70℃，并用300g正丁醇稀释以制备胺加成物。由此制备的胺加成物的活性氢当量为115g/eq，胺值为350mgKOH/g，并且粘度为540cPs(布氏粘度(Brookfield))。
2)第一树脂的制备
在装配有氮气管、H型分离器、搅拌器、温度计和加热器的条件下，向四颈圆底烧瓶中添加125g间苯二甲胺、194g 4,4'-二氨基二环己基甲烷和91g胺加成物，并将温度保持在25℃。当温度稳定在25℃时，在约3小时的时间内，将133g环氧化合物(Kukdo ChemicalCo.，YD-128)和184g酚醛环氧化合物(Kukdo Chemical Co.，YDPN-631)的混合物逐滴添加到烧瓶中。滴加结束后，将所得产物保持24小时，并通过添加273g的1-甲氧基-2-丙醇进行稀释以制备第一树脂。由此制备的第一树脂的活性氢当量为137g/eq，胺值为288mgKOH/g，粘度为8,000cPs(布氏粘度)，并且不挥发性成分为60重量％。
[制备例2]第二树脂的制备
在装配有氮气管、H型分离器、搅拌器、温度计和加热器的条件下，向四颈圆底烧瓶中添加205g三亚乙基四胺，并将温度升高至90℃。然后，在约3小时的时间内，将74g环氧化合物(Kukdo Chemical Co.，YD-128)、276g环氧化合物(Kukdo Chemical Co.，YD-011)和145g苯基缩水甘油醚的混合物滴加到烧瓶中。滴加结束后，将所得产物在90℃下保持2小时，并通过添加300g的1-甲氧基-2-丙醇进行稀释以制备第二树脂。由此制备的第二树脂的活性氢当量为154g/eq，胺值为315mgKOH/g，粘度为16,000cPs(布氏粘度)，并且不挥发性成分为70重量％。
[制备例3]第三树脂的制备
在装配有氮气管、H型分离器、搅拌器、温度计和加热器的条件下，向四颈圆底烧瓶中添加531g苯甲醇、180g酚醛环氧化合物(Kukdo Chemical Co.，YDPN-631)，并将温度升高至40℃。然后，将115g的2-甲基咪唑添加到烧瓶中，并在保持40℃的同时连续测量环氧当量。当测得的环氧当量达到1,000时，添加114g的4,4'-二氨基二环己基甲烷并将温度保持在40℃。之后，按小时测量环氧当量，并且当该当量达到100,000以上时，停止反应，从而制备了第三树脂。由此制备的第三树脂具有40重量％的非挥发性成分，胺值为200mgKOH/g，粘度为700cPs(布氏粘度)。
[实施例1至3]
制备具有表1所示组成的每种固化剂。
[表1]
成分 实施例1 实施例2 实施例3
制备例1的第一树脂 73.3 74.1 68.8
制备例2的第二树脂 24.4 24.7 22.9
制备例3的第三树脂 2.3 1.2 8.3
总量 100 100 100
[对比例1至7]
制备具有表2所示组成的各种固化剂。
[表2]
[制造例1至3和对比制造例1至7]
将实施例和对比例中制备的各固化剂与主要成分(KCC，Kophenol EH2630)以8:1的重量比例混合，以制备环氧涂料组合物。
首先用由此制备的各环氧涂料组合物喷涂钢板，并将钢板***腔室中，在0℃和80％RH的条件下干燥三天。三天后，用相同的环氧涂料组合物进行第二次喷涂，并在腔室中于0℃和80％RH的条件下干燥三天，以形成涂层。
[实验例1]
按照如下方式对制造例和对比制造例中制备的各种环氧涂料组合物、以及使用该环氧涂料组合物制造的涂层的物理性质进行如下评价，结果示于表3中。
1.低温粘着性：根据ASTM D3359，通过横割试验评价涂层在低温下的粘着性。
<评价标准>
5B：0％，无
4B：低于5％
3B：5％至低于15％
2B：15％至低于35％
1B：35％至低于65％
0B：65％以上
2.适用期：测定在25℃下500g环氧涂料组合物的粘度达到155KU所消耗的时间。
3.耐化学性：将所制造的涂层在80℃下后固化3小时，并将其浸入甲醇中30天。根据以下评价标准评价气泡的尺寸。
<评价标准>气泡尺寸：No.10(无气泡)<No.8<No.6<No.4<No.2。
4.涂层变白(胺致发白)：将如制造的涂层完全浸入5℃的清水中，并在48小时后用肉眼检查涂层的状态(检查变白的产生)。
[表3]
参照表3，根据通过使用包含本发明固化剂的环氧树脂组合物来形成涂层，发现粘着性和耐化学性优异，防止了涂层变白的现象，并确保了适用期。

Claims (10)

1.一种固化剂，包含：
通过使第一多胺类化合物、胺加成物和第一环氧化合物反应而得到的第一树脂；
通过使第二多胺类化合物和第二环氧化合物反应而得到的第二树脂；和
通过使酚醛环氧化合物、咪唑类化合物和第三多胺类化合物反应而得到的第三树脂。
2.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述第一多胺类化合物和所述第三多胺类化合物相同或不同，并且各自独立地为选自由邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、1,3-二氨基甲基环己烷和4,4'-二氨基二环己基甲烷构成的组中的一种或多种化合物。
3.根据权利要求1所述的固化剂，其中通过使苯酚类化合物、胺类化合物和羰基化合物反应得到的所述胺加成物。
4.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述第二多胺类化合物为选***乙基胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺构成的组中的一种或多种化合物。
5.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述酚醛环氧化合物是由下式1表示的化合物：
[式1]
式1中，n是0.1至1的有理数。
6.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述咪唑类化合物为选自由1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑构成的组中的一种或多种化合物。
7.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述第一树脂的胺值为150mgKOH/g至300mgKOH/g，粘度为5,000cPs至20,000cPs，并且活性氢当量为100g/eq至300g/eq。
8.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述第二树脂的胺值为150mgKOH/g至300mgKOH/g，粘度为10,000cPs至30,000cPs，并且活性氢当量为200g/eq至350g/eq。
9.根据权利要求1所述的固化剂，其中所述第三树脂的胺值为120mgKOH/g至300mgKOH/g，并且粘度为200cPs至1,000cPs。
10.一种环氧涂料组合物，其包含权利要求1至9中任一项所述的固化剂。
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