JP6578946B2 - 保護膜を有するガラス基板 - Google Patents
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Description
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
1.式(1):
R1{Si(OR2)3}P (1)
(式中、R1は、ウレイド基で置換された炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、R2は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、pは、1又は2の整数を表す)
で表されるアルコキシシラン;及び場合により、式(2):
(R3)nSi(OR4)4−n (2)
(式中、R3は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、R4は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、nは、0〜3の整数を表す)
で表されるアルコキシシランから選択される少なくとも1種の化合物;
を含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する保護膜形成剤を用いて形成された保護膜を有するガラス基板。
2.前記式(2)におけるnが0である、上記1に記載のガラス基板。
3.全アルコキシシラン中、前記式(1)で表されるアルコキシシランが、0.5〜60モル%含まれ、かつ前記式(2)で表されるアルコキシシランが、40〜99.5モル%含まれる、上記1又は2のいずれかに記載のガラス基板。
4.前記式(1)で表されるアルコキシシランが、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記1〜3のいずれかに記載のガラス基板。
5.前記保護膜の膜厚が、30nm〜300nmの範囲であることを特徴とする、上記1〜4のいずれかに記載のガラス基板。
6.上記1〜5のいずれかに記載のガラス基板を有する電子デバイス。
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のガラス基板に用いられる保護膜形成剤は、下記式(1)で表されるアルコキシシランを含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する。
R1{Si(OR2)3}P (1)
式(1)中、R1はウレイド基で置換された炭素原子数1〜12の炭化水素基であるが、詳述すると、炭素原子数1〜12の炭化水素基の任意の水素原子がウレイド基で置換された基を意味する。好ましくはウレイド基で置換された炭素原子数1〜7の炭化水素基である。より好ましくは、ウレイド基で置換された炭素原子数1〜7のアルキル基であり、特に好ましくは、ウレイド基で置換された炭素原子数1〜4のアルキル基である。R2は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。pは1又は2の整数を表す。
R1Si(OR2)3 (1−1)
また、pが2の場合は式(1−2)で表されるアルコキシシランである。
(R2O)3Si−R1−Si(OR2)3 (1−2)
式(1−1)で表されるアルコキシシランの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、(R)−N−1−フェニルエチル−N’−トリエトキシシリルプロピルウレア、(R)−N−1−フェニルエチル−N’−トリメトキシシリルプロピルウレア等が挙げられる。
なかでも、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン又はγ−ウレイドプロピルトリメトキシシランは、市販品として入手が容易であるため特に好ましい。
(R3)nSi(OR4)4−n (2)
(式中、R3は、水素原子、又はヘテロ原子、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリロキシ基、イソシアネート基若しくはアクリロキシ基で置換されていてもよい、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、R4は、炭素原子数1〜5、好ましくは1〜3のアルキル基であり、nは、0〜3、好ましくは0〜2の整数を表す。)
本発明に用いるポリシロキサンを得る方法は特に限定されないが、本発明においては、上記した式(1)のアルコキシシランを必須成分とするアルコキシシランを有機溶媒中で縮合させて得られる。通常、ポリシロキサンは、このようなアルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記ポリシロキサン以外のその他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、更に界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
また、ポリシロキサンに、上記したその他の成分を混合する方法は、ポリシロキサンと同時でも、後であってもよく、特に限定されない。
本発明の保護膜形成剤を、ガラス基板に塗布し、熱硬化することで所望の保護膜を得ることができる。保護膜形成剤の塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、フレキソ印刷法、インクジェット法、スリットコート法等を採用できる。これらに中でもフレキソ印刷法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、グラビアコート法において良好な塗膜を形成することができる。
基材に形成された塗膜は、室温〜120℃の温度で乾燥させた後、温度100〜3000℃、好ましくは温度150〜300℃で熱硬化する。その際、乾燥に要する時間は、30秒間以上であればよいが、10分間以下で充分である。
保護膜の厚さは、30nm〜300nmの範囲が好ましく、より好ましくは30nm〜200nmであり、50nm〜110nmがさらに好ましい。
本実施例における略語の説明は以下のとおりである。
TEOS:テトラエトキシシラン
UPS:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
MeOH:メタノール
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
HG:ヘキシレングリコール
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
強化ガラス:圧縮応力層の深さが15−18μm、基板幅60mm、基板の厚み0.55mmの基板を面取りし、露光、ケミカルエッチングの処理をおこなった武蔵野ファインガラス(株)製強化ガラス
[残存アルコキシシランモノマー測定法]
ポリシロキサン溶液中の残存アルコキシシランモノマーは、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと称す。)で測定した。GC測定は、株式会社島津製作所のShimadzu GC−14Bを用い、下記の条件で測定した。
カラム:キャピラリーカラム CBP1−W25−100(長さ25mm、直径0.53mm、肉厚1μm)
カラム温度:開始温度50℃から15℃/分で昇温して到達温度290℃(保持時間3分)とした。
サンプル注入量:1μL、インジェクション温度:240℃、検出器温度:290℃、キャリヤーガス:窒素(流量30mL/分)、検出方法:FID法。
株式会社安田精機製作所のNo.553−M、三菱鉛筆株式会社のハイユニを用い、JIS K5400に準じ測定した。
ガラス基板上の塗膜を株式会社島津製作所の紫外可視分光光度計UV−3600を用い透過率を380nmから750nmまでの波長の測定を行い、JIS R 3106:1998に準じ測定し、可視光平均を平均透過率とした。
還流管を備えつけた4つ口反応フラスコに溶媒としてMeOH(27.25g)、アルコキシシランとしてTEOS(32.98g)を投入し、攪拌した。次いで溶媒としてMeOH(11.23g)、酸として6%硝酸溶液(8.75g)、水(15.0g)の混合物を滴下し、30分攪拌した。攪拌後、2時間還流し、アルコキシシランとして92%UPS(2.39g)、MeOH(2.39g)を加え、さらに30分還流し、室温まで放冷した。放冷後、溶媒としてMeOH(70.67g)投入し、ポリシロキサンの溶液(A)を調製した。このポリシロキサンの溶液をGCで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
還流管を備えつけた4つ口反応フラスコに溶媒としてMeOH(27.69g)、アルコキシシランとしてTEOS(34.72g)を投入し、攪拌した。次いで溶媒としてMeOH(13.84g)、酸として6%硝酸溶液(8.75g)、水(15.0g)の混合物を滴下し、30分攪拌した。攪拌後、2時間30分還流し、室温まで放冷した。放冷後、溶媒としてMeOH(70.67g)投入し、ポリシロキサンの溶液(B)を調製した。このポリシロキサンの溶液をGCで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。
合成例1で合成したポリシロキサン溶液(A)(50g)をPGME(30g)、HG(10g)、BCS(5g)、PB(5g)で希釈し、被膜形成用塗布液(A1)とした。この被膜形成用塗布液(A1)をスピンコーターでソーダライムガラス上(ガラス厚0.7mm)に塗布し、塗膜を形成した。その後ホットプレート上、80℃3分間乾燥させた後、クリーンオーブン中、150℃、30分間硬化させ、100nmの被膜を得た。このガラス基板に対し、鉛筆硬度測定及び透過率測定を行った。その結果を表1に示す。
比較合成例1で合成したポリシロキサン溶液(B)(50g)をPGME(30g)、HG(10g)、BCS(5g)、PB(5g)で希釈し、被膜形成用塗布液(B1)とした。この被膜形成用塗布液(B1)をスピンコーターでソーダライムガラス上(ガラス厚0.7mm)に塗布し、塗膜を形成した。その後ホットプレート上、80℃3分間乾燥させた後、クリーンオーブン中、150℃、30分間硬化させ、100nmの被膜を得た。このガラス基板に対し、鉛筆硬度測定及び透過率測定を行った。その結果を表1に示す。
表1に示されるように、実施例1では、鉛筆硬度8H、平均透過率93.2%となった。
実施例1、比較例1で得られたガラス基板に対し、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社の3800N、カンチレバーSI−DF40(背面AL有)を用い、10μm×10μmの範囲を観察した。その結果を図1、図2にそれぞれ示す。
図2に示されるように、比較例1のガラス基板ではマイクロクラックが観測された。これに対し、図1に示されるように、塗布液A1を用いて形成された保護膜を有する実施例1のガラス基板ではマイクロクラックが観測されなかった。
曲げ強度は、4点曲げ試験により室温で測定した。2つの支持点の間隔は40mm、2つの荷重点の間隔は20mmとし、ガラスが割れたときの強度を破壊強度として測定をした。弱い基板の存在を確認するため、破壊強度としては、65個の試験片の破壊確率10%のときの値を採った。
被膜形成用塗布液(A1)をスピンコーターで強化ガラス上に塗布し、塗膜を形成した。その後ホットプレート上、80℃3分間乾燥させた後、クリーンオーブン中、300℃、30分間硬化させ、100nmの被膜を得た。このガラス基板に対し、四点曲げ試験を行った。その結果を表2に示す。
Claims (5)
- 式(1):
R1{Si(OR2)3}P (1)
(式中、R1は、ウレイド基で置換された炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、R2は、炭素原子数1〜5のアルキル基であり、pは、1又は2の整数を表す)
で表されるアルコキシシラン;及び、式(2):
Si(OR 4 ) 4 (2)
(式中、R 4は、炭素原子数1〜5のアルキル基を表す)
で表されるアルコキシシランから選択される少なくとも1種の化合物;
を、全アルコキシシラン中、前記式(1)で表されるアルコキシシランを0.5〜40モル%、前記式(2)で表されるアルコキシシランを60〜99.5モル%で含むアルコキシシランを重縮合して得られるポリシロキサンを含有する保護膜形成剤を用いて形成された保護膜を有するガラス基板。 - 前記式(1)で表されるアルコキシシランが、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン及びγ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載のガラス基板。
- 前記式(2)で表されるアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のガラス基板。
- 前記保護膜の膜厚が、30nm〜300nmの範囲であることを特徴とする、請求項1から請求項3のいずれかに記載のガラス基板。
- 請求項1から請求項4のいずれかに記載のガラス基板を有する電子デバイス。
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