KR102255769B1

KR102255769B1 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using same

Info

Publication number: KR102255769B1
Application number: KR1020167010702A
Authority: KR
Inventors: 히사시 데츠타니; 히로유키 사쿠라이; 가즈요시 호사카
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2021-05-27
Also published as: TW201527846A; KR20160060733A; JPWO2015046374A1; TWI673548B; CN105765453B; JP6501073B2; WO2015046374A1; CN105765453A

Abstract

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
(B) 성분：우레아 구조 혹은 티오우레아 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
단, (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체의 적어도 하나에는, 특정한 측사슬 구조를 함유한다.The liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): A polyimide precursor having a structure having a nitrogen atom and a polymer containing at least any one selected from polyimide.
(B) Component: A polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a urea structure or a thiourea structure, and a polyimide.
However, a specific side chain structure is contained in at least one of the polymer of (A) component and (B) component.

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}A liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element using the same {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.This invention relates to a liquid crystal aligning agent used in manufacture of a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using this liquid crystal aligning film.

액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 통상적으로, 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 결정짓기 위해서 액정 배향막이 사용되고 있다.A liquid crystal display element is currently widely used as a display device realizing a thin and light weight. Typically, in this liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is used in order to determine the alignment state of the liquid crystal.

액정 배향막에 요구되는 특성의 하나로서, 기판면에 대한 액정 분자의 배향 경사각을 임의의 값으로 유지하는, 소위 액정의 프리틸트각의 제어가 있다. 이 프리틸트각의 크기는, 액정 배향막을 구성하고 있는 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 변경할 수 있는 것이 알려져 있다. 폴리이미드의 구조에 의해 프리틸트각을 제어하는 기술 중에서도, 측사슬을 갖는 디아민을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은, 이 디아민의 사용 비율에 따라 프리틸트각을 제어할 수 있으므로, 목적으로 하는 프리틸트각을 얻는 것이 비교적 용이하고, 프리틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 이와 같이 액정의 프리틸트각을 크게 하기 위한 디아민 성분은, 프리틸트각의 안정성이나 프로세스 의존성을 개선하기 위한 구조 검토도 되어 있고, 여기서 사용되는 측사슬 구조로는, 페닐기나 시클로헥실기 등의 고리 구조를 포함하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). As one of the characteristics required for the liquid crystal alignment film, there is a control of the so-called pretilt angle of the liquid crystal, which maintains the alignment inclination angle of the liquid crystal molecules with respect to the substrate surface at an arbitrary value. It is known that the size of this pretilt angle can be changed by selecting the structure of the polyimide constituting the liquid crystal alignment film. Among the technologies for controlling the pretilt angle by the structure of the polyimide, the method of using a diamine having a side chain as a part of the polyimide raw material is because the pretilt angle can be controlled according to the ratio of the diamine used. It is relatively easy to obtain a pretilt angle to be determined, and is useful as a means of increasing the pretilt angle (for example, see Patent Document 1). In addition, the diamine component for increasing the pretilt angle of the liquid crystal as described above has also been studied for the structure to improve the stability and process dependence of the pretilt angle, and the side chain structures used herein include a phenyl group or a cyclohexyl group. It has been proposed to include a cyclic structure of (for example, see Patent Document 2).

또, 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 관점에서, 거기에 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가했을 때의 축적 전하가 적은 또는 직류 전압에 의해 축적한 전하의 완화가 빠르다는 특성이 점차 중요해지고 있었다.In addition, from the viewpoint of suppressing a decrease in the contrast of the liquid crystal display device and reducing the afterimage phenomenon along with the high precision of the liquid crystal display device, the liquid crystal alignment film used therein also has a high voltage retention rate, or when a DC voltage is applied. The characteristic that the accumulated charge of is small or that the charge accumulated by the DC voltage is quickly relieved has become increasingly important.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다. 또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 더하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 5 참조) 이 알려져 있다.In the polyimide liquid crystal alignment film, the time until the afterimage generated by the DC voltage disappears is short, and in addition to polyamic acid or imide group-containing polyamic acid, a liquid crystal aligning agent containing a tertiary amine of a specific structure is used. What was used (for example, see Patent Document 3) or a liquid crystal aligning agent containing a soluble polyimide in which a specific diamine having a pyridine skeleton is used as a raw material (for example, see Patent Document 4) is known. have. In addition, the voltage retention rate is high and the time until the afterimage generated by the DC voltage disappears is short, and in addition to polyamic acid or its imidized polymer, compounds containing one carboxylic acid group in the molecule, and one in the molecule It is known that a liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from a compound containing a carboxylic anhydride group and a compound containing one tertiary amino group in a molecule (see, for example, Patent Document 5).

일본 공개특허공보 평2-282726호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 2-282726 일본 공개특허공보 평9-278724호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 9-278724 일본 공개특허공보 평9-316200호Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-316200 일본 공개특허공보 평10-104633호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 10-104633 일본 공개특허공보 평8-76128호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 8-76128

액정 배향막은, 기판에 대한 액정의 각도, 즉 액정의 프리틸트각의 제어를 실시하기 위해서도 사용되고 있다. 특히, VA (Vertical Alignment) 모드나 PSA (Polymer Sustained Alignment) 모드 등에서는, 액정을 수직으로 배향시킬 필요가 있기 때문에, 액정 배향막에는, 액정을 수직으로 배향시키는 능력 (수직 배향성이나 높은 프리틸트각라고도 한다) 이 요구된다. 또한, 액정 배향막에는, 높은 수직 배향성뿐만 아니라, 그 안정성에 대해서도 중요해져 오고 있다. 특히, 고휘도를 얻기 위해서 발열량이 크고, 광의 조사량이 많은 백라이트를 사용하고 있는 액정 표시 소자, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 대형 텔레비전에서는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 환경하에서 사용 혹은 방치되는 경우가 있다. 그러한 과혹 조건에 있어서, 수직 배향성이 저하된 경우, 초기의 표시 특성이 얻어지지 않거나, 혹은, 표시에 불균일이 발생하는 등의 문제가 일어난다.The liquid crystal alignment film is also used to control the angle of the liquid crystal with respect to the substrate, that is, the pretilt angle of the liquid crystal. In particular, in VA (Vertical Alignment) mode or PSA (Polymer Sustained Alignment) mode, since it is necessary to vertically align the liquid crystal, the liquid crystal alignment film has the ability to vertically align the liquid crystal (also referred to as vertical alignment and high pretilt angle). Should) is required. In addition, in a liquid crystal aligning film, not only high vertical alignment, but also its stability has become important. In particular, in order to obtain high luminance, a liquid crystal display element that uses a backlight with a large calorific value and a large amount of light irradiation, for example, in a car navigation system or a large television, when used or left in an environment exposed to high temperature and light irradiation for a long time There is. Under such severe conditions, when the vertical orientation is deteriorated, problems such as initial display characteristics are not obtained or non-uniformity occurs in display.

또한, 액정 표시 소자의 전기 특성의 하나인 전압 유지율에 관해서도, 상기 와 같은 과혹 조건하에서의 높은 안정성도 요구되고 있다. 즉, 전압 유지율이, 백라이트로부터의 광 조사에 의해 저하되어 버리면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 번인 불량 (선 번인라고도 한다) 이 발생하기 쉬워져 버려, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없다. 따라서 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 예를 들어 장시간 광의 조사에 노출된 후이더라도, 전압 유지율이 저하되기 어려운 것이 요구되고 있다. 또한, 또 하나의 번인 불량인 면 번인에 대해서도, 백라이트로부터의 광 조사에 의해, 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 요구되고 있다.Further, with regard to the voltage retention, which is one of the electrical characteristics of the liquid crystal display device, high stability under the severe conditions as described above is also required. That is, if the voltage retention is lowered by light irradiation from the backlight, burn-in defects (also referred to as line burn-in), which are one of the display defects of the liquid crystal display element, tend to occur, and a highly reliable liquid crystal display element can be obtained. none. Therefore, in the liquid crystal alignment film, in addition to having good initial characteristics, for example, even after exposure to light irradiation for a long time, it is required that the voltage retention is less likely to decrease. Further, for surface burn-in, which is another burn-in defect, there is a demand for a liquid crystal alignment film in which the residual charge accumulated by the DC voltage is quickly relieved by irradiation of light from the backlight.

그래서 본 발명은, 상기 특성을 겸비한 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 게다가, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent having the above characteristics. That is, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film capable of expressing a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time. Moreover, it is an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment film in which a decrease in voltage retention is suppressed even after exposure to light irradiation for a long period of time, and the residual charge accumulated by a direct current voltage is rapidly relaxed.

게다가, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.Further, it is to provide a liquid crystal display element having the above liquid crystal alignment film and a liquid crystal alignment treatment agent capable of providing the above liquid crystal alignment film.

또한 본 발명은, 상기 서술한 요구에 대응한 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, it is an object of this invention to provide the liquid crystal display element provided with the liquid crystal aligning film which responded to the above-mentioned request.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 2 개의 중합체를 갖는 액정 배향 처리제가, 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of conducting intensive research, the inventors of the present invention found out that a liquid crystal aligning agent having two polymers having a specific structure is very effective in order to achieve the above object, and has come to complete the present invention.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.That is, the present invention has the following summary.

(1) 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.(1) A liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.

(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.Component (A): A polyimide precursor having a structure having a nitrogen atom and a polymer containing at least any one selected from polyimide.

(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.Component (B): A polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor and a polyimide having a structure represented by the following formula [2].

또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체 중 적어도 어느 하나에는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 구조를 함유한다.In addition, a structure represented by the following formula [3] is contained in at least one of the polymers of the component (A) and the component (B).

[화학식 1][Formula 1]

(식 [2] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).(In formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, -O-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a C 1 to C 3 Represents an alkylene group of), -CON(R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or 1 to carbon atoms 3) represents at least one organic group selected from _{-CH 2} ^{O-, -COO- and -OCO-, and Y 2} and Y ⁶ are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms And Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom).

[화학식 2] [Formula 2]

(식 [3] 중, B¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, B² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, B³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, B⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, B⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, B⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).(In formula [3], B ¹ represents a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-, , B ² represents a single bond or -(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 15), B ³ is a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 15) , -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-, B ⁴ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, or a heterocycle, or 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton Represents a divalent organic group of, and an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or It may be substituted with a fluorine atom, B ⁵ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, or a heterocycle, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or having 1 to 3 carbon atoms. alkoxyl group, carbon atoms and may be substituted with 1-3 fluorine-containing alkyl group, fluorine-containing alkoxy group or a fluorine atom of 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 0 ~ 4, B ⁶ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A 1-18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group is shown.).

(2) 상기 (B) 성분에 있어서의 질소 원자를 갖는 구조가, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.(2) The liquid crystal aligning agent according to (1), wherein the structure having a nitrogen atom in the component (B) is at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [1a] to [1c] .

[화학식 3] [Formula 3]

(식 [1a] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다).(In formula [1a], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle, X ² represents a hydrogen atom or a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and in formula [1b], X ³ And X ⁷ each independently represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkylene having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group, X ⁵ represents an alkylene group or biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms, m represents an integer of 0 or 1, in formula [1c], X ⁸ and X ¹⁰ are each independently the following formula [1c -a] and at least one structure selected from the structures represented by formula [1c-b] is shown, and X ⁹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a benzene ring).

[화학식 4][Formula 4]

(3) 상기 (A) 성분의 중합체가, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제. (3) The liquid crystal aligning agent according to the above (1) or (2), wherein the polymer of the component (A) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1-1] as a part of the raw material.

[화학식 5] [Formula 5]

(식 [1-1] 중, X^A 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [1-1], X ^A represents an organic group having at least one structure selected from structures represented by the above formulas [1a] to [1c], and A ¹ and A ² are each independently hydrogen An atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

(4) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제. (4) The liquid crystal aligning agent according to the above (3), wherein the diamine compound is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formulas [1a-1] to [1c-1] as part of a raw material.

[화학식 6] [Formula 6]

(식 [1a-1] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c-1] 중, X⁸및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 상기 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [1a-1], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle, X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and the formula [1b-1] In, X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkylene group, X ⁵ represents a C2-C5 alkylene group or a biphenyl group, m represents an integer of 0 or 1, and in formula [1c-1], X ⁸ and X ¹⁰ are each independently , Represents at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1c-a] and [1c-b], X ⁹ represents an alkylene group or a benzene ring having 1 to 5 carbon atoms, and the formula [1a-1 ] In the formula [1c-1], A ¹ to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

(5) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (4) 에 기재된 액정 배향 처리제.(5) The liquid crystal aligning agent according to (4), wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following formulas [1-1a] to [1-4a].

[화학식 7] [Formula 7]

(식 [1-3a] 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A¹ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [1-3a], R ¹ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and in formula [1-4a], n represents an integer of 1 to 10, and formula [1-1a] to formula [1-4a] of, a ¹ ~ a ⁸ are, each independently, represent an alkylene group of a hydrogen atom or a 1 to 5 carbon atoms each).

(6) 상기 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (1) ∼ 상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(6) The liquid crystal alignment according to any one of the above (1) to (5), wherein the polymer of the component (B) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [2-1] as a part of the raw material. Treatment agent.

[화학식 8] [Formula 8]

(식 [2-1] 중, Y^A 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by the above formula [2], and A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

(7) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (6) 에 기재된 액정 배향 처리제.(7) The liquid crystal aligning agent according to (6), wherein the diamine compound is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [2a] as a part of a raw material.

[화학식 9][Formula 9]

(식 [2a] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, -O-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a C 1 to C 3 Represents an alkylene group of), -CON(R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or 1 to carbon atoms 3) represents at least one organic group selected from _{-CH 2} ^{O-, -COO- and -OCO-, and Y 2} and Y ⁶ are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms And Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom or a carbon number 1-5 alkylene groups are shown).

(8) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (7) 에 기재된 액정 배향 처리제.(8) The liquid crystal aligning agent according to (7), wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following formulas [2-1a] to [2-3a].

[화학식 10][Formula 10]

(식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formulas [2-1a] to [2-3a], A ¹ to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

(9) 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 적어도 어느 하나의 중합체에, 하기의 식 [3a] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 상기 (1) ∼ 상기 (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(9) In any one of the above (1) to (8) in which a diamine compound represented by the following formula [3a] is used as a part of the raw material in at least one of the polymers of the component (A) and the component (B). The described liquid crystal aligning agent.

[화학식 11] [Formula 11]

(식 [3a] 중, B 는 상기 식 [3] 을 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(In formula [3a], B represents the above formula [3], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4) .

(10) 상기 (A) 성분의 중합체 및 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 (1) ∼ 상기 (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(10) The polymer of the component (A) and the polymer of the component (B) are at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [4] The liquid crystal aligning agent in any one of phosphorus said (1)-said (9).

[화학식 12][Formula 12]

(식 [4] 중, Z 는 하기의 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).(In formula [4], Z represents at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [4a] to [4k]).

[화학식 13][Formula 13]

(식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [4g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).(In formula [4a], Z ¹ to Z ⁴ represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different, respectively, and in the formula [4g], Z ⁵ and Z ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, respectively).

(11) 상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식 [4] 중의 Z 가 상기 식 [4a] 및 식 [4e] ∼ 식 [4g] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 테트라카르복실산 성분인 상기 (10) 에 기재된 액정 배향 처리제.(11) The tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid having at least one structure selected from structures in which Z in the formula [4] is represented by the formulas [4a] and [4e] to [4g]. The liquid crystal aligning agent according to the above (10) which is a component.

(12) 상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 상기 (4) ∼ 상기 (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(12) In the polymer of the component (A), the diamine compound represented by the formula [1a-1] to the formula [1c-1] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components ( The liquid crystal aligning agent in any one of 4)-said (11).

(13) 상기 (B) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 상기 (7) ∼ 상기 (12) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(13) Any of the above (7) to (12), wherein in the polymer of the component (B), the diamine compound represented by the formula [2a] is 5 to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. The liquid crystal aligning agent according to one.

(14) 상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 950 질량부인 상기 (1) ∼ 상기 (13) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(14) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (13), wherein the polymer of the component (B) is 0.5 parts by mass to 950 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer of the component (A).

(15) 액정 배향 처리제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (14) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(15) The above (1) containing at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone as a solvent for the liquid crystal aligning agent. -The liquid-crystal aligning agent in any one of said (14).

(16) 액정 배향 처리제의 용매로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (15) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(16) As a solvent for the liquid crystal aligning agent, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-said (15) containing at least 1 type of solvent selected from.

(17) 액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 포함하는 상기 (1) ∼ 상기 (16) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(17) In the liquid crystal aligning agent, a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a crosslinking having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group or a lower alkoxyalkyl group The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-said (16) containing at least 1 type of crosslinkable compound selected from the crosslinkable compound which has a sexual compound and a polymerizable unsaturated bond.

(18) 상기 (1) ∼ 상기 (17) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.(18) A liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-said (17).

(19) 상기 (1) ∼ 상기 (17) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.(19) A liquid crystal aligning film obtained by an ink jet method using the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (17) above.

(20) 상기 (18) 또는 상기 (19) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.(20) A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (18) or (19).

(21) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (18) 또는 상기 (19) 에 기재된 액정 배향막.(21) A liquid crystal composition comprising a polymerizable compound that is formed with a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes, and polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, And the liquid crystal alignment film according to (18) or (19), which is used in a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.

(22) 상기 (21) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.(22) A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (21) above.

(23) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (18) 또는 상기 (19) 에 기재된 액정 배향막.(23) a liquid crystal alignment film comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes and comprising a polymerizable group polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, The liquid crystal alignment film according to (18) or (19), which is used in a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes.

(24) 상기 (23) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.(24) A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (23) above.

본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 2 종류 포함하는 액정 배향 처리제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 적합하게 이용할 수 있다.The liquid crystal alignment treatment agent comprising two types of a polyimide precursor having a specific structure of the present invention or at least one type of polymer selected from polyimide is capable of expressing a stable pretilt angle even after exposure to high temperature and light irradiation for a long time. A liquid crystal alignment film can be obtained. Moreover, even after exposure to light irradiation for a long period of time, a decrease in voltage retention is suppressed, and residual charges accumulated by a direct current voltage are quickly relieved, resulting in a liquid crystal alignment film. Therefore, a liquid crystal display element having a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in reliability, and can be suitably used for a large-screen and high-precision liquid crystal television or the like.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은, 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.The present invention is a liquid crystal alignment treatment agent containing the following component (A) and component (B), a liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal alignment treatment agent, and further, a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film.

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.The liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.

(A) 성분：질소 원자를 포함하는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체 (특정 중합체 (A) 라고도 한다).Component (A): A polyimide precursor having a structure containing a nitrogen atom and a polymer containing at least any one selected from polyimide (also referred to as a specific polymer (A)).

(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조 (특정 구조 (2) 라고도 한다) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체 (특정 중합체 (B) 라고도 한다).Component (B): A polyimide precursor having a structure represented by the following formula [2] (also referred to as a specific structure (2)) and a polymer containing at least any one selected from polyimide (also referred to as a specific polymer (B)) ).

또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체 중 적어도 어느 하나에는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 구조 (특정 측사슬 구조라고도 한다) 를 함유한다.In addition, a structure represented by the following formula [3] (also referred to as a specific side chain structure) is contained in at least one of the polymers of the component (A) and the component (B).

[화학식 14] [Formula 14]

[화학식 15][Formula 15]

(식 [3] 중, B¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, B² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, B³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, B⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, B⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, B⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).(In formula [3], B ¹ represents a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-, , B ² represents a single bond or -(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 15), B ³ is a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 15) , -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-, B ⁴ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, or a heterocycle, or 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton Represents a divalent organic group of, and an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or It may be substituted with a fluorine atom, B ⁵ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, or a hetero ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or having 1 to 3 carbon atoms. alkoxyl group, carbon atoms and may be substituted with 1-3 fluorine-containing alkyl group, fluorine-containing alkoxy group or a fluorine atom of 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 0 ~ 4, B ⁶ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A 1-18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group is shown.).

본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 왜 본 발명의 과제가 해결되는지에 대해서는, 반드시 분명한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 생각된다.In the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is not necessarily clear why the subject of the present invention is solved, but it is considered as follows.

즉, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 중 적어도 어느 하나에 함유되는 상기 식 [3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조는, 측사슬 부위에 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 갖는다. 이들 고리 및 유기기의 측사슬 구조는, 액정을 수직으로 배향시키는 종래 기술인 장사슬 알킬기의 측사슬 구조에 비해 강직한 구조를 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 특정 측사슬 구조를 갖는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 종래의 장사슬 알킬기의 측사슬 구조의 것에 비해, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있다.That is, the specific side chain structure represented by the above formula [3] contained in at least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention is a benzene ring, a cyclohexyl ring, or a heterocycle at the side chain portion, Or it has a C17-C51 divalent organic group which has a steroid skeleton. The side chain structures of these rings and organic groups show a rigid structure compared to the side chain structure of a long chain alkyl group, which is a conventional technique in which the liquid crystal is vertically aligned. Thereby, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent which has a specific side chain structure of this invention can obtain high and stable vertical alignment of a liquid crystal compared with the conventional side chain structure of a long chain alkyl group.

또, 본 발명의 특정 측사슬 구조는, 종래의 장사슬 알킬기의 측사슬 구조에 비해, 자외선 등의 광에 대해 안정적이다. 그 때문에, 본 발명의 특정 측사슬 구조는, 장시간 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율을 저하시키고, 또한 직류 전압에 의한 잔류 전하를 축적시키는 측사슬 성분의 분해물을 억제할 수 있다.Further, the specific side chain structure of the present invention is more stable against light such as ultraviolet rays than the side chain structure of a conventional long chain alkyl group. Therefore, the specific side chain structure of the present invention can reduce the voltage retention even when exposed to light irradiation for a long period of time, and can suppress decomposition products of the side chain components that accumulate residual charge due to a DC voltage.

나아가서는, 본 발명의 특정 중합체 (A) 중에 포함되는 질소 원자를 포함하는 구조 중의 질소 원자와 특정 중합체 (B) 중의 카르복실기 (COOH 기) 의 상호 작용과, 특정 중합체 (B) 에 있어서의 상기 식 [2] 중의 질소 원자와 특정 중합체 (A) 중의 카르복실기의 상호 작용에 의해, 이들 사이에서 전하의 이동이 일어나는 것으로 생각된다. 그에 수반하여, 축적된 잔류 전하가, 효율적으로 중합체의 분자 내 또는 분자간을 이동할 수 있다. 즉, 직류 전압에 의한 잔류 전하의 누락을 촉진시킬 수 있는 것으로 생각된다.Furthermore, the interaction of the nitrogen atom in the structure containing the nitrogen atom contained in the specific polymer (A) of the present invention and the carboxyl group (COOH group) in the specific polymer (B), and the above formula in the specific polymer (B) It is thought that the transfer of electric charge occurs between the nitrogen atom in [2] and the carboxyl group in the specific polymer (A) due to the interaction. As a result, the accumulated residual charge can efficiently move within or between molecules of the polymer. That is, it is thought that it is possible to promote the omission of residual charges due to the DC voltage.

게다가, 본 발명의 특정 중합체 (A) 중의 질소 원자를 갖는 구조는, 전압 유지율을 저하시키는 요인인 이온성 불순물 성분을 트랩할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 액정 표시 소자가, 장시간 광의 조사에 노출됨으로써 발생하는 이온성 불순물을 트랩할 수 있고, 그에 수반하여 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있다.In addition, it is considered that the structure having a nitrogen atom in the specific polymer (A) of the present invention can trap an ionic impurity component, which is a factor that lowers the voltage retention. That is, the liquid crystal display element can trap ionic impurities generated by exposure to light irradiation for a long period of time, and consequently, a decrease in voltage retention can be suppressed.

이상의 점에서, 본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 2 종류 포함하는 액정 배향 처리제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다.In view of the above, the liquid crystal alignment treatment agent comprising two types of a polyimide precursor having a specific structure of the present invention or at least one type of polymer selected from polyimide has a stable pretilt angle even after exposure to high temperature and light irradiation for a long time. A liquid crystal alignment film that can be expressed can be obtained. Moreover, even after exposure to light irradiation for a long period of time, a decrease in voltage retention is suppressed, and residual charges accumulated by a direct current voltage are quickly relieved, resulting in a liquid crystal alignment film.

＜질소 원자를 갖는 구조＞<Structure with nitrogen atom>

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 질소 원자를 포함하는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이다.The specific polymer (A) of the present invention is a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure containing a nitrogen atom and a polyimide.

질소 원자를 포함하는 구조의 구체적인 구조로는, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.As a specific structure of the structure containing a nitrogen atom, structures represented by the following formula [1a]-formula [1c] are mentioned.

[화학식 16] [Formula 16]

식 [1a] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.In formula [1a], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle.

식 [1a] 중, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타낸다.In formula [1a], X ² represents a hydrogen atom or a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.

또한, 식 [1a] 중, X² 가 수소 원자인 경우, X¹ 은 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 가 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기인 경우, X¹ 은 벤젠 고리를 나타낸다.In addition, in the formula [1a], when X ² is a hydrogen atom, X ¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and when X ² is a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, X ¹ is a benzene ring Represents.

식 [1b] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타낸다.In formula [1b], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings.

식 [1b] 중, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [1b], X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

식 [1b] 중, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타낸다.In formula [1b], X ⁵ represents a C2-C5 alkylene group or a biphenyl group.

식 [1b] 중, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.In formula [1b], m represents the integer of 0 or 1.

식 [1c] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.In formula [1c], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represent at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [1c-a] and [1c-b].

[화학식 17][Formula 17]

식 [1c] 중, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다.In formula [1c], X ⁹ represents a C1-C5 alkylene group or a benzene ring.

＜특정 구조 (2)＞<Specific structure (2)>

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 하기의 식 [2] 로 나타내는 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이다.The specific polymer (B) of the present invention is a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a specific structure represented by the following formula [2] and a polyimide.

[화학식 18] [Formula 18]

식 [2] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -S-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 단결합, -O- 또는 -S- 이다.In formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a carbon number Represents an alkylene group of 1-3), -CON(R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ )CO- (R ³ represents a hydrogen atom or Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from _{-CH 2 O-, -COO-, and -OCO-.} Among them, a single bond, -O-, -S-, -OCO-, or -COO- is preferable. A more preferable thing is a single bond, -O-, or -S- in terms of liquid crystal alignment and film hardness of a liquid crystal alignment film.

식 [2] 중, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구조는 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 자유 회전 부위를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 메틸렌기 (-CH₂-), 에틸렌기 (-CH₂CH₂-), 프로필렌기 (-(CH₂)₃-) 또는 이소프로필기 (-C(CH₂)₂-) 가 바람직하다.In formula [2], Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure may be either a linear or branched chain. _{Specifically, methylene group (-CH 2} -), ethylene group (-CH ₂ CH ₂ -), propylene group, which are structures having a free rotation site and small steric hindrance in terms of liquid crystal alignment and film hardness of the liquid crystal alignment film (-(CH ₂ ) ₃ -) or an isopropyl group (-C(CH ₂ ) ₂ -) is preferred.

식 [2] 중, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 수소 원자이다.In formula [2], Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.

식 [2] 중, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 산소 원자가 바람직하다.In formula [2], Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom. Especially, an oxygen atom is preferable from the point of the film hardness of a liquid crystal aligning film.

＜특정 측사슬 구조＞<Specific side chain structure>

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 중 적어도 어느 하나에 함유되는 상기 식 [3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 구조이다.The specific side chain structure represented by the above formula [3] contained in at least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention is a structure represented by the following formula [3].

[화학식 19][Formula 19]

식 [3] 중, B¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.In formula [3], B ¹ represents a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO-, or -OCO-. Among them, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis, a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O- or -COO- desirable. More preferable one is a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 10), -O-, -CH ₂ O-, or -COO-.

식 [3] 중, B² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.In formula [3], B ² represents a single bond or -(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 15). Especially, a single bond or -(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 10) is preferable.

식 [3] 중, B³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.In formula [3], B ³ represents a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO-, or -OCO-. Among them, from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O- or -COO- are preferable. More preferable one is a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 10), -O-, -CH ₂ O-, or -COO-.

식 [3] 중, B⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, B⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.In formula [3], B ⁴ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocycle, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy having 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with an actual group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom. Further, B ⁴ may be a divalent organic group selected from organic groups having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton. Among them, from the viewpoint of ease of synthesis, an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring, or a steroid skeleton is preferable.

식 [3] 중, B⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.In formula [3], B ⁵ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, or a heterocycle, and any hydrogen atom on these cyclic groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 3 carbon atoms It may be substituted with an actual group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom. Among them, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.

식 [3] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.In formula [3], n represents the integer of 0-4. Among them, 0 to 3 are preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferable thing is 0-2.

식 [3] 중, B⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.In the formula [3], B ⁶ represents a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 alkyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms in the. Among them, a C1-C18 alkyl group, a C1-C10 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C10 fluorine-containing alkoxyl group is preferable. More preferably, it is a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxyl group. Particularly preferably, they are a C1-C9 alkyl group or a C1-C9 alkoxyl group.

식 [3] 에 있어서의 B¹ ∼ B⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 B¹ ∼ B⁶ 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, B¹ ∼ B⁶ 으로 바꿔 읽는 것으로 한다. 또, 국제 공개공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꿔 읽는 것으로 한다. ^{As a preferable combination of B 1} to B ⁶ and n in the formula [3], the ( The combination similar to 2-1)-(2-629) is mentioned. Further, by reading the table, each of International Publication, but the B ¹ ~ B ⁶ of the present invention, shown as Y1 ~ Y6, Y1 ~ Y6 is replaced with the B ¹ ~ B ^6. In addition, in (2-605) to (2-629) published in each table of the international publication, the organic group having a steroid skeleton in the present invention having 17 to 51 carbon atoms has a steroid skeleton having 12 to 25 carbon atoms. Although shown as an organic group, an organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is replaced by an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.

＜특정 중합체 (A)·특정 중합체 (B)＞<Specific polymer (A)·Specific polymer (B)>

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리이미드계 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인 것이 바람직하다.The specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention are at least one type of polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide (collectively, a polyimide polymer). Among them, the polyimide polymer of the present invention is preferably a polyimide precursor or polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.

폴리이미드 전구체란, 하기의 식 [A] 로 나타내는 구조이다.The polyimide precursor is a structure represented by the following formula [A].

[화학식 20] [Formula 20]

(식 [A] 중, R¹ 은 4 가의 유기기이고, R² 는 2 가의 유기기이고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 아세틸기를 나타내며, n 은 양의 정수를 나타낸다).(In formula [A], R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and A ³ And A ⁴ each independently represents a hydrogen atom, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group, and n represents a positive integer).

상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.Examples of the diamine component include a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule.

또, 상기 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.Moreover, as said tetracarboxylic acid component, a tetracarboxylic acid compound, a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound is mentioned. I can.

식 [A] 중의 A¹ 및 A² 가 수소 원자인 폴리아미드산을 얻기 위해서는, 상기 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물과, 테트라카르복실산 화합물 또는 테트라카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. ^{In order to obtain a polyamic acid in which A 1} and A ² in the formula [A] are hydrogen atoms, a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule, and a tetracarboxylic acid compound or tetracarboxylic anhydride It can be obtained by reacting.

식 [A] 중의 A¹ 및 A² 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 상기 디아민 화합물과, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 방법으로 얻어진 폴리아미드산에, 식 [A] 로 나타내는 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 도입할 수도 있다. ^{In order to obtain the polyamic acid alkyl ester in which A 1} and A ² in the formula [A] are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, the diamine compound, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or a tetracar It can be obtained by reacting an acid dialkyl ester dihalide compound. Moreover, the C1-C5 alkylene group of ^A<1> and A<^2> represented by Formula [A] can also be introduced into the polyamic acid obtained by the said method.

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 질소 원자를 포함하는 구조를 갖는 중합체이다. 그 중에서도, 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.The specific polymer (A) of the present invention is a polymer having a structure containing a nitrogen atom. Especially, it is preferable that it is a structure represented by said formula [1a]-formula [1c].

질소 원자를 포함하는 구조를 특정 중합체 (A) 중에 도입하는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.Although there is no particular limitation on the method of introducing a structure containing a nitrogen atom into a specific polymer (A), it is preferable to use a diamine compound having a structure represented by the above formulas [1a] to [1c] as part of the raw material. .

구체적으로는, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물 (1) 이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. Specifically, it is preferable to use a diamine compound (also referred to as a specific diamine compound (1)) represented by the following formula [1-1].

[화학식 21][Formula 21]

식 [1-1] 중, X^A 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타낸다.In formula [1-1], X ^A represents an organic group having 5 to 50 carbon atoms having at least one type of structure selected from structures represented by the above formulas [1a] to [1c].

식 [1-1] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [1-1], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

보다 구체적으로는, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.More specifically, it is preferable to use the diamine compound represented by the following formula [1a-1]-formula [1c-1].

[화학식 22][Formula 22]

식 [1a-1] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.In formula [1a-1], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle.

식 [1a-1] 중, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타낸다.In formula [1a-1], X ² represents a hydrogen atom or a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.

또한, 식 [1a-1] 중, X² 가 수소 원자인 경우, X¹ 은 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 가 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기인 경우, X¹ 은 벤젠 고리를 나타낸다.In addition, in the formula [1a-1], when X ² is a hydrogen atom, X ¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and when X ² is a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, X ¹ is Represents a benzene ring.

식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타낸다.In formula [1b-1], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings.

식 [1b-1] 중, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [1b-1], X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

식 [1b-1] 중, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타낸다.In formula [1b-1], X ⁵ represents a C2-C5 alkylene group or a biphenyl group.

식 [1b-1] 중, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.In formula [1b-1], m represents the integer of 0 or 1.

식 [1c-1] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.In formula [1c-1], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represent at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [1c-a] and [1c-b].

[화학식 23][Formula 23]

식 [1c-1] 중, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다.In formula [1c-1], X ⁹ represents a C1-C5 alkylene group or a benzene ring.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (1) 의 구체적인 디아민 화합물로는, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.As a specific diamine compound of the specific diamine compound (1) of this invention, the diamine compound represented by the following formula [1-1a]-formula [1-4a] is mentioned.

[화학식 24][Formula 24]

식 [1-3a] 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [1-3a], R ¹ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.In formula [1-4a], n represents the integer of 1-10.

식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A¹ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formulas [1-1a] to [1-4a], A ¹ to A ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

그 중에서도, 상기 식 [1-3a] 또는 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Especially, it is preferable to use the diamine compound represented by the said formula [1-3a] or a formula [1-4a].

본 발명의 특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 디아민 화합물 (1) 은, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 1 몰％ ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.It is preferable that the specific diamine compound (1) in the specific polymer (A) of this invention is 1 mol%-95 mol% in 100 mol% of all diamine components. Especially, 5 mol%-95 mol% are preferable. A more preferable thing is 20 mol%-80 mol%.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (1) 은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific diamine compound (1) of the present invention includes the solubility of the specific polymer (A) of the present invention in a solvent and the coating property of a liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment in the case of a liquid crystal aligning film, voltage retention, accumulated charge, etc. Depending on the characteristics, one type or a mixture of two or more may be used.

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 특정 구조 (2) 를 갖는 중합체이다.The specific polymer (B) of the present invention is a polymer having a specific structure (2).

본 발명의 특정 구조 (2) 를 특정 중합체 (B) 중에 도입하는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 특정 구조 (2) 를 갖는 디아민 화합물을 디아민 성분에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 것이다.Although there is no restriction|limiting in particular in the method of introducing the specific structure (2) of this invention into a specific polymer (B), It is preferable to use a diamine compound which has a specific structure (2) for a diamine component. Particularly preferred is to use a diamine compound having a structure represented by the above formula [2].

구체적으로는, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물 (2) 라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable to use a diamine compound (also referred to as a specific diamine compound (2)) represented by the following formula [2-1].

[화학식 25] [Formula 25]

식 [2-1] 중, Y^A 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.In formula [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by the above formula [2].

식 [2-1] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [2-1], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

보다 구체적으로는, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.More specifically, it is preferable to use the diamine compound represented by the following formula [2a].

[화학식 26] [Formula 26]

식 [2a] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -S-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 배향성과 막 경도의 점에서, 가능한 한 유연하고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 단결합, -O- 또는 -S- 이다.In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a carbon number Represents an alkylene group of 1-3), -CON(R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ )CO- (R ³ represents a hydrogen atom or Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from _{-CH 2 O-, -COO-, and -OCO-.} Among them, a single bond, -O-, -S-, -OCO-, or -COO- is preferable. More preferably, it is a single bond, -O-, or -S-, which is a structure that is as flexible as possible and has a small steric hindrance in terms of liquid crystal orientation and film hardness.

식 [2a] 중, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구조는 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 자유 회전 부위를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 메틸렌기 (-CH₂-), 에틸렌기 (-CH₂CH₂-), 프로필렌기 (-(CH₂)₃-) 또는 이소프로필기 (-C(CH₂)₂-) 가 바람직하다.In formula [2a], Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure may be either a linear or branched chain. _{Specifically, methylene group (-CH 2} -), ethylene group (-CH ₂ CH ₂ -), propylene group, which are structures having a free rotation site and small steric hindrance from the viewpoint of liquid crystal alignment and film hardness of the liquid crystal alignment film. (-(CH ₂ ) ₃ -) or an isopropyl group (-C(CH ₂ ) ₂ -) is preferred.

식 [2a] 중, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 수소 원자이다.In formula [2a], Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.

식 [2a] 중, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 산소 원자가 바람직하다.In formula [2a], Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom. Especially, an oxygen atom is preferable from the point of the film hardness of a liquid crystal aligning film.

식 [2a] 에 있어서의 바람직한 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ 및 Y⁷ 의 조합은, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같다. ^{Preferred combinations of Y 1} , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ and Y ⁷ in formula [2a] are as shown in Table 1 below.

그 중에서도, 식 [2-1a], 식 [2-2a], 식 [2-4a], 식 [2－5a], 식 [2-7a] 및 식 [2-8a] 로 나타내는 조합이 바람직하다.Especially, the combination represented by formula [2-1a], formula [2-2a], formula [2-4a], formula [2-5a], formula [2-7a], and formula [2-8a] is preferable. .

식 [2a] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [2a], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (2) 의 구체적인 디아민 화합물로는, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.As a specific diamine compound of the specific diamine compound (2) of this invention, the diamine compound represented by the following formula [2-1a]-formula [2-3a] is mentioned.

[화학식 27] [Formula 27]

본 발명의 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 디아민 화합물 (2) 는, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 1 몰％ ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.It is preferable that the specific diamine compound (2) in the specific polymer (B) of this invention is 1 mol%-95 mol% in 100 mol% of all diamine components. Especially, 5 mol%-95 mol% are preferable. A more preferable thing is 20 mol%-80 mol%.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (2) 는, 본 발명의 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific diamine compound (2) of the present invention includes the solubility of the specific polymer (B) of the present invention in a solvent and the coating property of a liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment in the case of a liquid crystal alignment film, voltage retention, accumulated charge, etc. Depending on the characteristics, one type or a mixture of two or more may be used.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 중 적어도 어느 하나에는, 특정 측사슬 구조를 함유한다.A specific side chain structure is contained in at least either one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention.

본 발명의 특정 측사슬 구조를 특정 중합체 (A) 또는 특정 중합체 (B) 중에 도입하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 디아민 성분에 사용하는 것이 바람직하다.Although there is no particular limitation on the method of introducing the specific side chain structure of the present invention into the specific polymer (A) or the specific polymer (B), it is preferable to use a diamine compound having a specific side chain structure for the diamine component.

구체적으로는, 하기의 식 [3a] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable to use a diamine compound (also referred to as a specific side chain diamine compound) represented by the following formula [3a].

[화학식 28] [Formula 28]

식 [3a] 중, B 는 상기 식 [3] 을 나타낸다. 또한, 식 [3] 중의 B¹ ∼ B⁶ 및 n 의 바람직한 조합은, 상기한 바와 같다.In formula [3a], B represents the said formula [3]. ^{In addition, a preferable combination of B 1} to B ⁶ and n in Formula [3] is as described above.

식 [3a] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌기가 바람직하다.In formula [3a], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms is preferable.

식 [3a] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.In formula [3a], m represents the integer of 1-4. Among them, 1 is preferable.

본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물은 구체적으로는, 예를 들어 하기의 식 [3a-1] ∼ 식 [3a-31] 로 나타내는 디아민 화합물, 또한, 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 들 수 있다.Specific side-chain diamine compounds of the present invention are, for example, diamine compounds represented by the following formulas [3a-1] to [3a-31], and diamine compounds in which their amino groups are secondary amino groups. Can be mentioned.

[화학식 29] [Formula 29]

(식 [3a-1] ∼ 식 [3a-3] 중, R¹, R³ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂ 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, 식 [3a-1] ∼ 식 [3a-3] 중, R², R⁴ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬렌기 또는 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).(Formula [3a-1] ~ formula [3a-3] of, R ^1, R ³ and R ⁵ are each _{independently, -O-, -OCH 2 -, -CH} 2 O-, -COOCH 2 or -CH ₂ represents OCO-, and in formulas [3a-1] to [3a-3], R ² , R ⁴ and R ⁶ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, 1 A linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group).

[화학식 30][Formula 30]

(식 [3a-4] ∼ 식 [3a-6] 중, R¹, R³ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 를 나타내고, 식 [3a-4] ∼ 식 [3a-6] 중, R², R⁴ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬렌기 또는 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).(In formulas [3a-4] to [3a-6], R ¹ , R ³ and R ⁵ are each independently, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH ₂ -, -CH ₂ OCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -or -CH ₂ -is represented, and in formulas [3a-4] to [3a-6], R ² , R ⁴ and R ⁶ are each independently As a C1-C22 linear or branched alkylene group, a C1-C22 linear or branched alkoxyl group, a C1-C22 linear or branched fluorine-containing alkylene group or a fluorine-containing alkoxyl group Represents).

[화학식 31] [Chemical Formula 31]

(식 [3a-7] 및 식 [3a-8] 중, R¹ 및 R³ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O- 또는 -NH- 를 나타내고, R² 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기를 나타낸다).(In formulas [3a-7] and [3a-8], R ¹ and R ³ are each independently, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH ₂ -, -CH ₂ Represents OCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -CH ₂ -, -O- or -NH-, and R ² and R ⁴ are each independently a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group , A nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group or a hydroxyl group).

[화학식 32][Formula 32]

(식 [3a-9] 및 식 [3a-10] 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다).(In formulas [3a-9] and [3a-10], R ¹ and R ² each independently represent a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, The cis-trans isomers are respectively trans isomers).

[화학식 33] [Formula 33]

(식 [3a-11] 및 식 [3a-12] 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다).(In formulas [3a-11] and [3a-12], R ¹ and R ² each independently represent a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, The cis-trans isomers are respectively trans isomers).

[화학식 34] [Formula 34]

(식 [1a-13] 중, A₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, A₃ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A₂ 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이고, A₁ 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다).(In formula [1a-13], A ₄ is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and A ₃ is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. And A ₂ is an oxygen atom or -COO-* (however, a bond with ``*'' is bonded to A ₃ ), and A ₁ is an oxygen atom or -COO-* (a bond with ``*'' The hand _{combines with (CH 2} )a ₂ )). Moreover, a ₁ is an integer of 0 or 1, a ₂ is an integer of 2 to 10, and a ₃ is an integer of 0 or 1).

[화학식 35] [Formula 35]

[화학식 36] [Chemical Formula 36]

[화학식 37] [Chemical Formula 37]

[화학식 38] [Formula 38]

[화학식 39] [Chemical Formula 39]

상기 식 [3a-1] ∼ [3a-31] 중, 특히 바람직한 구조의 디아민 화합물은, 식 [3a-1] ∼ 식 [3a-6], 식 [3a-9] ∼ 식 [3a-13] 또는 식 [3a-22] ∼ 식 [3a-31] 이다.In the above formulas [3a-1] to [3a-31], the diamine compound having a particularly preferable structure is formula [3a-1] to formula [3a-6], formula [3a-9] to formula [3a-13] Or it is a formula [3a-22]-a formula [3a-31].

본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 중 적어도 어느 하나에 사용해도 되고, 둘 모두의 특정 중합체에 사용해도 된다. 그 중에서도, 특정 중합체 (A) 에 사용하는 것이 바람직하다.The specific side chain diamine compound of the present invention may be used for at least one of a specific polymer (A) and a specific polymer (B), or may be used for both specific polymers. Especially, it is preferable to use it for a specific polymer (A).

본 발명의 특정 중합체 (A) 및/또는 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.It is preferable that the specific side chain diamine compound in the specific polymer (A) and/or the specific polymer (B) of the present invention is 10 mol% or more and 80 mol% or less of the total diamine component. Particularly preferred are 10 mol% or more and 70 mol% or less.

본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific side chain diamine compound of the present invention is the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, the coating property of a liquid crystal aligning agent, and the orientation of the liquid crystal in the case of a liquid crystal aligning film, One type or a mixture of two or more may be used depending on characteristics such as voltage retention and accumulated charge.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 디아민 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 디아민 화합물 (1), 특정 디아민 화합물 (2) 및 특정 측사슬형 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물 (기타 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.As the diamine component of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, as long as the effect of the present invention is not impaired, a specific diamine compound (1), a specific diamine compound (2), and a specific side chain type Other diamine compounds (also referred to as other diamine compounds) other than the diamine compound can also be used.

구체적으로는, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸, 나아가서는, 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 들 수 있다.Specifically, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3' -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-dia Minodiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldianiline, 3,3'-sulfonyldianiline, bis(4-aminophenyl)silane, bis(3-aminophenyl)silane, dimethyl-bis(4-aminophenyl) Silane, dimethyl-bis(3-aminophenyl)silane, 4,4'-thiodianiline, 3,3'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-diaminodi Phenylamine, 3,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylamine, 2,3'-diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4'-diaminodiphenyl) Amine, N-methyl(3,3'-diaminodiphenyl)amine, N-methyl(3,4'-diaminodiphenyl)amine, N-methyl(2,2'-diaminodiphenyl)amine, N-methyl(2,3'-diaminodiphenyl)amine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,4- Diaminonaphthalene, 2,2'-diaminobenzophenone, 2,3'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1, 8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane , 1,2-bis(3-aminophenyl)ethane, 1,3-bis(4 -Aminophenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenyl)propane, 1,4-bis(4-aminophenyl)butane, 1,4-bis(3-aminophenyl)butane, bis(3,5 -Diethyl-4-aminophenyl)methane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenyl) Benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,4-bis(4-aminobenzyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-[1, 4-phenylenebis(methylene)]dianiline, 4,4'-[1,3-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,4'-[1,4-phenylenebis(methylene)]di Aniline, 3,4'-[1,3-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,3'-[1,4-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,3'-[1, 3-phenylenebis(methylene)]dianiline, 1,4-phenylenebis[(4-aminophenyl)methanone], 1,4-phenylenebis[(3-aminophenyl)methanone], 1, 3-phenylenebis[(4-aminophenyl)methanone], 1,3-phenylenebis[(3-aminophenyl)methanone], 1,4-phenylenebis(4-aminobenzoate), 1 ,4-phenylenebis(3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis(4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis(3-aminobenzoate), bis(4-aminophenyl ) Terephthalate, bis(3-aminophenyl)terephthalate, bis(4-aminophenyl)isophthalate, bis(3-aminophenyl)isophthalate, N,N'-(1,4-phenylene)bis(4 -Aminobenzamide), N,N'-(1,3-phenylene)bis(4-aminobenzamide), N,N'-(1,4-phenylene)bis(3-aminobenzamide), N,N'-(1,3-phenylene)bis(3-aminobenzamide), N,N'-bis(4-aminophenyl) terephthalamide, N,N'-bis(3-aminophenyl) terephthalate Amide, N,N'-bis(4-aminophenyl)isophthalamide, N,N'-bis(3-aminophenyl)isophthalamide, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 4,4 '-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfone, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy) Phenyl]hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2 ,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(3-amino-4-methylphenyl)propane, 1,3-bis(4-aminophenoxy)propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy)propane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)butane, 1,4-bis(3-aminophenoxy)butane, 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane , 1,5-bis(3-aminophenoxy)pentane, 1,6-bis(4-aminophenoxy)hexane, 1,6-bis(3-aminophenoxy)hexane, 1,7-bis(4 -Aminophenoxy)heptane, 1,7-(3-aminophenoxy)heptane, 1,8-bis(4-aminophenoxy)octane, 1,8-bis(3-aminophenoxy)octane, 1, 9-bis(4-aminophenoxy)nonane, 1,9-bis(3-aminophenoxy)nonane, 1,10-(4-aminophenoxy)decane, 1,10-(3-aminophenoxy) Decane, 1,11-(4-aminophenoxy)undecane, 1,11-(3-aminophenoxy)undecane, 1,12-(4-aminophenoxy)dodecane, 1,12-(3 -Aminophenoxy)dodecane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11 -Diaminoundecane or 1,12-diaminododecane, and further, diamine compounds in which their amino group is a secondary amino group.

나아가서는, 디아민 화합물 중에, 카르복실기 (COOH 기) 나 수산기 (OH 기) 를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Furthermore, among the diamine compounds, a diamine compound having a carboxyl group (COOH group) or a hydroxyl group (OH group) can also be used.

구체적으로는, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산이 바람직하다. 또, 하기의 식 [3b-1] ∼ 식 [3b-4] 로 나타내는 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Specifically, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2, And 4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid. Among them, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid is preferable. Moreover, the diamine compound represented by the following formula [3b-1]-formula [3b-4] and the diamine compound whose amino group is a secondary amino group can also be used.

[화학식 40][Formula 40]

(식 [3b-1] 중, A¹ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m¹ 및 m² 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m¹＋m² 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [3b-2] 중, m³ 및 m⁴ 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [3b-3] 중, A² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, m⁵ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [3b-4] 중, A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m⁶ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(In formula [3b-1], A ¹ is a single bond, -CH ₂ -, -C ₂ H ₄ -, -C(CH ₃ ) ₂ -, -CF ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CON( Represents CH ₃ )- or -N(CH ₃ )CO-, m ¹ and m ² each independently represent an integer of 0 to 4, and m ¹ +m ² represents an integer of 1 to 4, and the formula [ In 3b-2], m ³ and m ⁴ each independently represent an integer of 1 to 5, in formula [3b-3], A ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m ⁵ represents an integer of 1 to 5, and in formula [3b-4], A ³ and A ⁴ are each independently a single bond, -CH ₂ -, -C ₂ H ₄ -, -C(CH ₃ ) ₂ -, -CF ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CON(CH ₃ )- or -N(CH ₃ )CO- is represented, and m ⁶ represents an integer of 1 to 4).

게다가, 디아민 화합물 중에, 하기의 식 [3c] 로 나타내는 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.In addition, among the diamine compounds, a diamine compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the following formula [3c] and a diamine compound whose amino group is a secondary amino group can also be used.

[화학식 41] [Formula 41]

식 [3c] 중, D¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. 그 중에서도, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 는, 디아민 화합물을 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO- 또는 -CON(CH₃)- 이다. 특히 바람직한 것은, -O-, -CONH- 또는 -CH₂O- 이다.In formula [3c], D ¹ is -O-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, -CON(CH ₃ )- Or -N(CH ₃ )CO- is represented. Among them, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, -CON(CH ₃ )- or -N(CH ₃ )CO- is a diamine compound. It is preferable because it is easy to synthesize. More preferable ones are -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, or -CON(CH ₃ )-. Particularly preferred are -O-, -CONH- or -CH ₂ O-.

식 [3c] 중, D² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.In formula [3c], D ² represents a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.

탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기는, 직사사슬형이어도 되고, 분기하고 있어도 된다. 또, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Moreover, you may have an unsaturated bond. Especially, a C1-C10 alkylene group is preferable.

비방향족 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리가 바람직하다.Specific examples of the non-aromatic hydrocarbon group include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, a cycloundecane ring, and a cyclododecane ring. Ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicoic acid ring, tricycloeic acid ring, tricyclo A decosan ring, a bicycloheptane ring, a decahydronaphthalene ring, a norbornene ring, or an adamantane ring. Among them, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring, or an adamantane ring is preferable.

방향족 탄화수소기의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 또는 페날렌 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리가 바람직하다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, an azulene ring, an indene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, or a phenalene ring. Among them, a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring, or an anthracene ring is preferable.

식 [3c] 에 있어서의 바람직한 D² 로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리이다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리가 바람직하다. ^{Preferred D 2} in the formula [3c] is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring, and an adamane. It is a carbon ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring, or an anthracene ring. Especially, a single bond, a C1-C5 alkylene group, a cyclohexane ring, or a benzene ring is preferable.

식 [3c] 중, D³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO-, -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -O-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이다.In formula [3c], D ³ is a single bond, -O-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH ₃ ) -Or -N(CH ₃ )CO-, -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1 to 5). Especially, a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, or -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1-5) is preferable. More preferable one is a single bond, -O-, -OCO-, or -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1 to 5).

식 [3c] 중, D⁴ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, 하기의 식 [a], 식 [b] 및 식 [c] 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 함유하는 방향족 복소 고리이다.In formula [3c], D ⁴ is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and is an aromatic heterocycle containing at least one structure selected from the following formulas [a], [b], and [c].

[화학식 42][Formula 42]

(식 [c] 중, Z 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [c], Z represents a C1-C5 alkylene group).

보다 구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 또는 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리 또는 벤조이미다졸 고리가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리이다.More specifically, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thia Diazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzoimidazole ring, tinoline ring, phenanthroline ring, indole ring, And a quinoxaline ring, a benzothiazole ring, a phenothiazine ring, an oxadiazole ring, or an acridine ring. Among them, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring, or a benzimidazole ring is preferable. More preferable one is a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, or a pyrimidine ring.

또, 식 [3c] 에 있어서의 D³ 은, D⁴ 에 포함되는 식 [a], 식 [b] 및 식 [c]와 서로 이웃하지 않는 치환기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that D ³ in Formula [3c] is bonded with a substituent which is not adjacent to each other with Formula [a], Formula [b], and Formula [c] contained in D ^4.

식 [3c] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분과의 반응성의 점에서, 1 또는 2 이다.In formula [3c], n is an integer of 1 to 4, and preferably 1 or 2 in terms of reactivity with a tetracarboxylic acid component.

식 [3c] 에 있어서의 특히 바람직한 D¹ ∼ D⁴ 및 n 의 조합은, D¹ 이 -CONH- 를 나타내고, D² 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, D³ 이 단결합을 나타내고, D⁴ 가 이미다졸 고리 또는 피리딘 고리를 나타내고, n 이 1 을 나타내는 디아민 화합물이다.In a particularly preferred ^{combination of D 1} to D ⁴ and n in the ^{formula [3c], D 1} represents -CONH-, D ² represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, D ³ represents a single bond, and D ^It is a diamine compound in which 4 represents an imidazole ring or a pyridine ring, and n represents 1.

식 [3c] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기 (B¹) 에 대해, 벤젠 고리 위치의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 2, 5 의 위치가 보다 바람직하다.The bonding position of two amino groups (-NH _{2) in the formula [3c] is not limited.} Specifically, with respect to the coupling group (B ¹ ) of the side chain, the position of 2, 3, the position of 2, 4, the position of 2, 5, the position of 2, 6, the position of 3, 4, or 3 of the benzene ring position And 5 positions. Among them, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2 and 4, positions 2 and 5, or positions 3 and 5 are preferable. If the ease in synthesizing a diamine compound is also taken into account, the positions 2 and 4 or the positions 2 and 5 are more preferable.

나아가서는, 기타 디아민 화합물로는, 하기의 식 [3d-1] ∼ 식 [3d-13] 으로 나타내는 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Furthermore, as other diamine compounds, diamine compounds represented by the following formulas [3d-1] to [3d-13] and diamine compounds whose amino groups are secondary amino groups can also be used.

[화학식 43] [Formula 43]

(식 [3d-1] ∼ 식 [3d-4] 중, A¹ ∼ A⁴ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다).(In formulas [3d-1] to [3d-4], A ¹ to A ⁴ each independently represent an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group).

[화학식 44][Formula 44]

(식 [3d－5] 중, A¹ 및 A³ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타내고, 식 [3d-6] 중, A⁴ 및 A⁶ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A⁵ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [3d-5], A ¹ and A ³ are each independently -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ -, -O-, -CO- or -NH -, A ² represents a C1-C22 linear or branched alkylene group or a C1-C22 linear or branched fluorine-containing alkylene group, in formula [3d-6], A ⁴ and A ⁶ each independently represent -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ -, -O-, -CO-, or -NH-, and A ⁵ represents 1 to C 1 22 linear or branched alkylene group, or a C1-C22 linear or branched fluorine-containing alkylene group).

[화학식 45] [Formula 45]

(식 [3d-7] 중, A¹ 및 A³ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타내고, 식 [3d-8] 중, A⁴ 및 A⁶ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A⁵ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [3d-7], A ¹ and A ³ are each independently -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ -, -O-, -CO-, or -NH -, A ² represents a C1-C22 linear or branched alkylene group or a C1-C22 linear or branched fluorine-containing alkylene group, in formula [3d-8], A ⁴ and A ⁶ each independently represent -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ -, -O-, -CO- or -NH-, and A ⁵ represents 1 to C 1 22 linear or branched alkylene group, or a C1-C22 linear or branched fluorine-containing alkylene group).

[화학식 46][Formula 46]

(식 [3d-9] 중, A¹ 및 A³ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타내고, 식 [3d-10] 중, A⁴ 및 A⁶ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A⁵ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [3d-9], A ¹ and A ³ are each independently -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ -, -O-, -CO-, or -NH -, A ² represents a C1-C22 linear or branched alkylene group or a C1-C22 linear or branched fluorine-containing alkylene group, in formula [3d-10], A ⁴ and A ⁶ each independently represent -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ -, -O-, -CO-, or -NH-, and A ⁵ represents 1 to C 1 22 linear or branched alkylene group, or a C1-C22 linear or branched fluorine-containing alkylene group).

[화학식 47] [Chemical Formula 47]

(식 [3d-11] 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).(In formula [3d-11], p represents the integer of 1-10).

[화학식 48][Formula 48]

본 발명의 기타 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The other diamine compounds of the present invention are the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, coating property of a liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment in the case of a liquid crystal aligning film, voltage retention, and accumulation Depending on characteristics such as electric charge, one type or a mixture of two or more may be used.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B), 즉, 이들 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기의 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다 (식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다).As a tetracarboxylic acid component for producing the specific polymer (A) and specific polymer (B) of the present invention, that is, these polyimide polymers, tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [4] is used. It is desirable to do it. In that case, not only the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [4], but also the tetracarboxylic acid derivative, such as a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or a tetracarboxylic acid dialkyl An ester dihalide compound can also be used (tetracarboxylic dianhydride represented by formula [4] and its derivatives are collectively referred to as a specific tetracarboxylic acid component).

[화학식 49] [Formula 49]

[화학식 50][Formula 50]

식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.Formula [4a] of, Z ¹ ~ Z ⁴ is may be a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom or a benzene ring, respectively, be the same or different.

식 [4g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula [4g], Z ⁵ and Z ⁶ represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, respectively.

식 [4] 중의 Z 중에서, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 하기 쉬움의 점에서, 식 [4a], 식 [4c] ∼ 식 [4g] 또는 식 [4k] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a] 또는 식 [4e] ∼ 식 [4g] 로 나타내는 구조의 것이다. 특히 바람직한 것은, [4a], 식 [4e] 또는 식 [4f] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체이다.Among Z in formula [4], in terms of ease of synthesis and ease of polymerization reactivity when producing a polymer, the structure represented by formula [4a], formula [4c] to formula [4g] or formula [4k] Tetracarboxylic dianhydride and its tetracarboxylic acid derivative are preferred. A more preferable thing is one of the structure represented by Formula [4a] or Formula [4e]-Formula [4g]. Particularly preferred are tetracarboxylic dianhydrides and tetracarboxylic acid derivatives having a structure represented by [4a], formula [4e] or formula [4f].

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 테트라카르복실산 성분은, 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 1 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.It is preferable that the specific tetracarboxylic acid component in the specific polymer (A) and specific polymer (B) of this invention is 1 mol%-100 mol% in 100 mol% of all the tetracarboxylic acid components. Especially, 5 mol%-95 mol% are preferable. A more preferable thing is 20 mol%-80 mol%.

본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific tetracarboxylic acid component of the present invention is the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the alignment property of the liquid crystal in the case of a liquid crystal aligning film, One type or a mixture of two or more may be used depending on characteristics such as voltage retention and accumulated charge.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다.In the polyimide polymer of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, other tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. have.

기타 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.As other tetracarboxylic acid components, tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds shown below. Can be lifted.

즉, 기타 테트라카르복실산 성분으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.That is, as other tetracarboxylic acid components, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid Acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3, 3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane, 2,2-bis(3,4-di Carboxyphenyl)propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridine, 3,3',4 ,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid or 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, etc. Can be lifted.

본 발명의 기타 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Other tetracarboxylic acid components of the present invention are the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, the coating property of a liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal alignment property and voltage in the case of a liquid crystal aligning film. One type or a mixture of two or more types may be used depending on characteristics such as retention rate and accumulated charge.

＜특정 중합체 (A)·특정 중합체 (B) 의 제조 방법＞<Method for producing specific polymer (A) and specific polymer (B)>

본 발명에 있어서, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B), 즉, 이들 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.In the present invention, the method for producing the specific polymer (A) and the specific polymer (B), that is, these polyimide polymers is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. In general, by reacting at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and derivatives of the tetracarboxylic acid and a diamine component consisting of one or a plurality of diamine compounds. And a method of obtaining a polyamic acid. Specifically, a method of polycondensing a tetracarboxylic dianhydride and a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamic acid, and a dehydration polycondensation reaction of a tetracarboxylic acid and a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamide A method of obtaining an acid or a method of polycondensing a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamic acid is used.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.In order to obtain an alkyl polyamic acid ester, a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterification of a carboxylic acid group and a primary or secondary diamine compound, a tetracarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterification of a carboxylic acid group And a method of polycondensing a primary or secondary diamine compound, or a method of converting the carboxyl group of a polyamic acid into an ester.

폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.In order to obtain a polyimide, a method of cyclizing the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester described above to form a polyimide is used.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.The reaction of a diamine component and a tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent with a diamine component and a tetracarboxylic acid component. The solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved. Below, although the specific example of the solvent used for reaction is given, it is not limited to these examples.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or And 1,3-dimethyl-imidazolidinone. Moreover, when the solvent solubility of a polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formula [D-1]-formula [ A solvent represented by D-3] can be used.

[화학식 51][Formula 51]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [D-1], D ¹ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, in formula [D-2], D ² represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-3] And D ³ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms).

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.These solvents may be used alone or in combination. Moreover, even if it is a solvent which does not melt|dissolve a polyimide precursor, you may use it, mixing with the said solvent as long as the produced polyimide precursor does not precipitate. Moreover, since moisture in a solvent inhibits a polymerization reaction and furthermore causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use a dehydration-dried solvent.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 －20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.When a diamine component and a tetracarboxylic acid component are reacted in a solvent, a solution obtained by dispersing or dissolving the diamine component in a solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is or dispersed or dissolved in a solvent. A method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a carboxylic acid component in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the like, and any of these methods may be used. In addition, in the case of reacting by using a plurality of diamine components or tetracarboxylic acid components, respectively, they may be reacted in a premixed state, or may be individually sequentially reacted, or separately reacted low molecular weight substances are mixed and reacted to form a polymer. You may do it. The polymerization temperature in that case can be selected from -20°C to 150°C, but is preferably in the range of -5°C to 100°C. Further, the reaction can be carried out at an arbitrary concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a polymer having a high molecular weight, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. The initial reaction is carried out at a high concentration, and after that, a solvent can be added.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the ratio of the total number of moles of the diamine component and the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably from 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer this molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the resulting polyimide precursor.

본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.The polyimide of the present invention is a polyimide obtained by cyclizing the polyimide precursor described above, and in this polyimide, the cyclization rate of the amic acid group (also referred to as the imidation rate) is not necessarily 100%. It can be arbitrarily adjusted accordingly.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.As a method of imidizing the polyimide precursor, thermal imidation in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor is exemplified.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 쪽이 바람직하다.When the polyimide precursor is thermally imidized in a solution, the temperature is from 100°C to 400°C, preferably from 120°C to 250°C, and is preferably carried out while removing water generated by the imidation reaction out of the system. .

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, －20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The catalytic imidization of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor and stirring at -20°C to 250°C, preferably 0°C to 180°C. The amount of the basic catalyst is 0.5 mole times to 30 mole times, preferably 2 mole times to 20 mole times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 mole times to 50 mole times, preferably 3 to 30 mole times the amic acid group. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, or trioctylamine, and among them, pyridine is preferable because it has a suitable basicity for advancing the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferably used because purification after completion of the reaction becomes easy. The imidation rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.When the generated polyimide precursor or polyimide is recovered from the polyimide precursor or the reaction solution of polyimide, the reaction solution may be added to a solvent to precipitate. As a solvent used for precipitation, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water, etc. are mentioned. The polymer injected into the solvent and precipitated may be collected by filtration and then dried at room temperature or heated under normal pressure or reduced pressure. Further, if the polymer recovered by precipitation is re-dissolved in a solvent and the operation of reprecipitating and recovering is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced. Examples of the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and the use of three or more solvents selected from among them is preferable because the efficiency of purification is further increased.

＜액정 배향 처리제＞<Liquid crystal orientation treatment agent>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 중합체 (A), 특정 중합체 (B) 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다.The liquid crystal aligning agent of this invention is a coating solution for forming a liquid crystal aligning film (it is also called a resin film), and is a coating solution for forming a liquid crystal aligning film containing a specific polymer (A), a specific polymer (B), and a solvent.

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드 중 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드산알킬에스테르 또는 폴리이미드가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드이다.As the specific polymer (A) of the present invention, any polyimide polymer among polyamic acid, polyamic acid alkyl ester and polyimide may be used. Especially, polyamic acid alkyl ester or polyimide is preferable. More preferably, it is a polyimide.

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드 중 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드산이다. As the specific polymer (B) of the present invention, any polyimide polymer among polyamic acid, polyamic acid alkyl ester and polyimide may be used. Among them, polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is preferable. More preferably, it is polyamic acid.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 비율은, 특정 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 특정 중합체 (B) 는, 0.5 질량부 ∼ 950 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 10 질량부 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 10 질량부 ∼ 400 질량부이다.The ratio of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.5 parts by mass to 950 parts by mass per 100 parts by mass of the specific polymer (A). Do. Especially, 10 mass parts-900 mass parts are preferable, and 10 mass parts-400 mass parts are more preferable.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모든 것이 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 본 발명의 3 급 질소 원자를 갖는 구조를 갖지 않는 폴리이미드계 중합체 및 특정 구조 (2) 를 갖지 않는 폴리이미드계 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 합한 특정 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 30 질량부이다. 그 중에서도, 1 질량부 ∼ 20 질량부가 바람직하다. All of the polymer components in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, or other polymers other than that may be mixed. Examples of other polymers include the polyimide-based polymer not having a structure having a tertiary nitrogen atom and a polyimide-based polymer having no specific structure (2) of the present invention. Furthermore, a cellulose polymer, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, a polystyrene, a polyamide, a polysiloxane, etc. are also mentioned. In that case, the content of other polymers is from 0.5 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer obtained by combining the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention. Especially, 1 mass part-20 mass parts are preferable.

또, 본 발명의 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 70 질량％ ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.Moreover, it is preferable that content of a solvent in the liquid crystal aligning agent of this invention is 70 mass%-99.9 mass %. This content can be appropriately changed according to the coating method of the liquid crystal aligning agent and the film thickness of the target liquid crystal aligning film.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. The solvent used for the liquid-crystal aligning agent of this invention is not specifically limited if it is a solvent (it is also called a good solvent) which melt|dissolves a specific polymer (A) and a specific polymer (B). Although specific examples of the good solvent are given below, it is not limited to these examples.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. For example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, And 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone.

또한, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. Moreover, when the solubility of a specific polymer (A) and a specific polymer (B) in a solvent is high, it is preferable to use the solvent represented by the said formula [D-1]-formula [D-3].

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 양용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 20 질량％ ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이다.It is preferable that the good solvent in the liquid crystal aligning agent of this invention is 20 mass%-99 mass% of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent. Especially, 20 mass%-90 mass% are preferable. A more preferable thing is 30 mass%-80 mass %.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.As long as the liquid crystal aligning agent of this invention does not impair the effect of this invention, a solvent (it is also called a poor solvent) which improves the coating film property and surface smoothness of a liquid crystal aligning film when a liquid crystal aligning agent is applied can be used. Below, although a specific example of a poor solvent is given, it is not limited to these examples.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, Isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1- Butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methyl Cyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl Ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl Acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2-(methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2-( Hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1-(butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol di Acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate T, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxypropionate butyl, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester, or The solvent etc. which are represented by said formula [D-1]-formula [D-3] are mentioned.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanedol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, or dipropylene glycol dimethyl ether.

이들 빈용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 질량％ ∼ 70 질량％ 이다.It is preferable that these poor solvents are 1 mass%-80 mass% of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent. Especially, 10 mass%-80 mass% are preferable. It is more preferable that it is 20 mass%-70 mass %.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a crosslinkable compound having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group, Or it is preferable to introduce a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.As a crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group, for example, bisphenol acetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene , Tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane, tetraphenylglycidyletherethane, triphenylglycidyletherethane, bisphenolhexafluoroaceto Diglycidyl ether, 1,3-bis(1-(2,3-epoxypropoxy)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl)benzene, 4,4-bis( 2,3-epoxypropoxy)octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmethaxylenediamine, 2-(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)-2- (4-(1,1-bis(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)ethyl)phenyl)propane or 1,3-bis(4-(1-(4-(2,3-epoxypro)) Foxy)phenyl)-1-(4-(1-(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethyl)phenoxy)-2-propanol.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.The crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].

[화학식 52][Formula 52]

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.Specifically, crosslinkable compounds represented by formulas [4a] to [4k] published on pages 58 to 59 of WO2011/132751 (published on October 27, 2011) are exemplified.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기의 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.As a crosslinkable compound having a cyclocarbonate group, it is a crosslinkable compound which has at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].

[화학식 53][Chemical Formula 53]

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.Specifically, crosslinkable compounds represented by formulas [5-1] to [5-42] published on pages 76 to 82 of WO2012/014898 (published on February 2, 2012) can be mentioned.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 둘 모두로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include, for example, an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, And guanamine resin, glycoluril-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, or ethyleneurea-formaldehyde resin. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or a glycoluril in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both can be used. This melamine derivative or benzoguanamine derivative may exist as a dimer or a trimer. It is preferable that these have an average of 3 or more and 6 or less of methylol groups or alkoxymethyl groups per one triazine ring.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬 사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include commercially available MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups per triazine ring is substituted, and MW in which an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring is substituted. -30 (above, manufactured by Sanwa Chemical) Ina Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 methoxy methylated melamine, Cymel 235, 236, 238, 212, 253 , Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, methoxymethylated isobutoxymethylated melamine containing carboxyl groups such as Cymel 1141, methoxymethylated ethoxymethylated such as Cymel 1123 Benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, and methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine containing carboxyl groups such as Cymel 1125-80 Namin (above, manufactured by Mitsui Cyanamide Co., Ltd.) is mentioned. Further, examples of glycolurils include butoxymethylolated glycolurils such as Cymel 1170, methylolated glycolurils such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycolurils such as Powder Link 1174.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.As a benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group, for example, 1,3,5-tris(methoxymethyl)benzene, 1,2,4-tris(isopropoxymethyl)benzene, 1 ,4-bis(sec-butoxymethyl)benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol, and the like.

보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.More specifically, crosslinkable compounds represented by formulas [6-1] to [6-48], which are published on pages 62 to 66 of International Publication WO2011/132751 (published on October 27, 2011), are mentioned. have.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 게다가, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.As a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tri(meth)acrylate ) A crosslinkable compound having three polymerizable unsaturated groups in a molecule, such as acryloyloxyethoxytrimethylolpropane or glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, and ethylene glycol di(meth)acrylate, Ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol Di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di(meth)acrylate, propylene oxide bisphenol type di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth) Acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, A crosslinkable compound having two polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as diglycidyl phthalate di(meth)acrylate or neopentyl glycol di(meth)acrylate hydroxypivalate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. )Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyl oxide Cy-2-hydroxypropylphthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylphosphate ester or N-methylol ( And crosslinkable compounds having one polymerizable unsaturated group such as meth)acrylamide in the molecule.

게다가, 하기의 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.In addition, a compound represented by the following formula [7A] can also be used.

[화학식 54] [Chemical Formula 54]

(식 [7A] 중, E¹ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, E² 는 하기의 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내며, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(In formula [7A], E ^{1 is at least one selected} from a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. And E ² represents a group selected from the following formula [7a] or [7b], and n represents an integer of 1 to 4).

[화학식 55][Chemical Formula 55]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.The compound is an example of a crosslinkable compound, and is not limited thereto. Moreover, the crosslinkable compound used for the liquid crystal aligning agent of this invention may be 1 type, and may combine 2 or more types.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 질량부 ∼ 50 질량부이다. It is preferable that content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of this invention is 0.1 mass part-150 mass parts with respect to 100 mass parts of all polymer components. Among them, in order to allow the crosslinking reaction to proceed and the intended effect to be expressed, 0.1 to 100 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of all polymer components. A more preferable thing is 1 mass part-50 mass parts.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention can use a compound which improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of a liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied, as long as the effect of this invention is not impaired.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.As a compound which improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of a liquid crystal aligning film, a fluorine type surfactant, a silicone type surfactant, a nonionic surfactant, etc. are mentioned.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.More specifically, for example, FTOP EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), Megapack F171, F173, R-30 (above, manufactured by Diniphone Ink), Fluorad FC430, FC431 ( As mentioned above, Sumitomo 3M company make), Asahi Guard AG710, Suflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, Asahi Glass company make), etc. are mentioned.

이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.The ratio of use of these surfactants is preferably 0.01 parts by mass to 2 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass to 1 part by mass per 100 parts by mass of all polymer components contained in the liquid crystal aligning agent.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal aligning film to promote charge loss in the device, and is published on pages 69 to 73 of WO2011/132751 (published on October 27, 2011). The nitrogen-containing heterocyclic amine compound represented by formula [M1] to formula [M156] to be used may also be added. Although this amine compound may be added directly to a liquid crystal aligning agent, it is preferable to add after setting it as a solution of concentration 0.1 mass%-10 mass %, preferably 1 mass%-7 mass% with a suitable solvent. As this solvent, it will not specifically limit as long as it is a solvent which dissolves the specific polymer (A) and the specific polymer (B) mentioned above.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누락을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다. In the liquid crystal aligning agent of the present invention, in addition to the above poor solvent, a crosslinkable compound, a compound that improves the uniformity or surface smoothness of the film thickness of a resin film or a liquid crystal alignment film, and a compound that promotes charge loss, the effects of the present invention are impaired. If it is not within the range, a dielectric material or a conductive material for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞<Liquid crystal alignment film/liquid crystal display element>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film by performing alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation after coating and firing on a substrate. Moreover, in the case of a vertical alignment use etc., it can be used as a liquid crystal aligning film even without alignment treatment. The substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and in addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate may be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving a liquid crystal is formed. In addition, in a reflective liquid crystal display device, an opaque substrate such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one substrate, and a material that reflects light such as aluminum can also be used as an electrode in this case.

액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.The application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method performed by screen printing, offset printing, flexo printing, inkjet method, or the like is common. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, or a spray method, and may be used depending on the purpose.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.After the liquid crystal aligning agent is applied on the substrate, by heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared ray) type oven, depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, 30 to 300° C., preferably Can be set as a liquid crystal aligning film by evaporating the solvent at a temperature of 30 to 250°C. If the thickness of the liquid crystal aligning film after firing is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Therefore, it is preferably 5 to 300 nm, more preferably It is 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally aligned or obliquely aligned, the sintered liquid crystal alignment film is treated by rubbing or polarized ultraviolet irradiation.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.In the liquid crystal display device of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal aligning film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method, a liquid crystal cell is produced by a known method to obtain a liquid crystal display device.

액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.As a manufacturing method of a liquid crystal cell, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film was formed is prepared, spacers are scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside, and the other substrate is bonded together.合), and a method of injecting a liquid crystal under reduced pressure to seal, or a method of attaching a substrate to be sealed after dropping the liquid crystal on the surface of the liquid crystal aligning film on which the spacers are scattered, and the like can be exemplified.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 하나에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 적합하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polymerizable compound that is formed with a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes, and polymerizes between the pair of substrates by at least one of active energy rays and heat. It is also preferably used for a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation and heating of an active energy ray while disposing a liquid crystal composition and applying a voltage between electrodes. Here, ultraviolet rays are suitable as the active energy rays. As ultraviolet rays, the wavelength is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120°C, preferably 60 to 80°C. In addition, ultraviolet rays and heating may be performed at the same time.

상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프리틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식으로는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태로 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성한 중합체에 의해 액정 분자의 프리틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프리틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식으로는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프리틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.The liquid crystal display device described above controls pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method. In the PSA method, a small amount of a photopolymerizable compound, such as a photopolymerizable monomer, is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, the photopolymerizable compound is applied with a predetermined voltage to the liquid crystal layer. UV rays or the like are irradiated, and the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the resulting polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is generated is stored even after removing the voltage, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field or the like formed in the liquid crystal layer. Moreover, since the PSA system does not require rubbing treatment, it is suitable for formation of a vertically aligned liquid crystal layer in which it is difficult to control pretilt by rubbing treatment.

즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제조하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 하나에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.That is, in the liquid crystal display device of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal aligning film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method, a liquid crystal cell is prepared, and polymerization is performed by at least one of irradiation of ultraviolet rays and heating. By polymerizing the compound, it is possible to control the orientation of the liquid crystal molecules.

PSA 방식의 액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.As an example of manufacturing a liquid crystal cell of the PSA method, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, the liquid crystal alignment film surface is inside, and the other substrate is formed. A method of bonding and sealing by injecting a liquid crystal under reduced pressure, or a method of bonding and sealing a substrate after dropping the liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacers are scattered are mentioned.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합하지 않아 액정의 배향 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 번인 특성이 저하된다.In the liquid crystal, a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed. Examples of the polymerizable compound include compounds having one or more polymerizable unsaturated groups such as an acrylate group and a methacrylate group in a molecule. In that case, the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component. If the amount of the polymerizable compound is less than 0.01 parts by mass, the polymerizable compound does not polymerize and the orientation of the liquid crystal cannot be controlled. If the amount is more than 10 parts by mass, the amount of unreacted polymerizable compounds increases and the burn-in property of the liquid crystal display device decreases do.

액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.After manufacturing the liquid crystal cell, the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an alternating current or direct current voltage to the liquid crystal cell. Accordingly, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.

게다가, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 적합하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polymerizable group formed by having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with an electrode, and polymerizing by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is preferable to use also in a liquid crystal display device manufactured through a step of disposing a liquid crystal aligning film and applying a voltage between electrodes, that is, in the SC-PVA mode. Here, ultraviolet rays are suitable as the active energy rays. As ultraviolet rays, the wavelength is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120°C, preferably 60 to 80°C. In addition, ultraviolet rays and heating may be performed at the same time.

활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나로부터 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다.In order to obtain a liquid crystal aligning film containing a polymerizable group polymerized from at least one of active energy rays and heat, a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal aligning agent, or a method of using a polymer component containing a polymerizable group Can be mentioned.

SC-PVA 모드의 액정 셀 제조의 일례를 들면, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.As an example of manufacturing a liquid crystal cell in SC-PVA mode, a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film of the present invention is formed is prepared, spacers are scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the surface of the liquid crystal alignment film is inside, A method of bonding the other substrates and sealing by injecting a liquid crystal under reduced pressure, or a method of bonding and sealing the substrates after dropping the liquid crystal onto the surface of the liquid crystal aligning film on which the spacers are scattered.

액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.After manufacturing the liquid crystal cell, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an alternating current or direct current voltage to the liquid crystal cell.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 적합하게 이용할 수 있다.In the manner described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention can obtain a liquid crystal aligning film capable of expressing a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time. Moreover, even after exposure to light irradiation for a long period of time, a decrease in voltage retention is suppressed, and residual charges accumulated by a direct current voltage are quickly relieved, resulting in a liquid crystal alignment film. Therefore, a liquid crystal display element having a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen and high-precision liquid crystal television, a small and medium-sized car navigation system, a smart phone, and the like.

실시예 Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

「본 발명의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어」 "Abbreviations used in the synthesis examples, examples and comparative examples of the present invention"

합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.Abbreviations used in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples are as follows.

＜본 발명의 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 모노머＞<Monomer for producing the polyimide polymer of the present invention>

(본 발명의 특정 디아민 화합물 (1)) (Specific diamine compound of the present invention (1))

A1：하기의 식 [A1] 로 나타내는 디아민 화합물 A1: Diamine compound represented by the following formula [A1]

A2：하기의 식 [A2] 로 나타내는 디아민 화합물 A2: Diamine compound represented by the following formula [A2]

A3：하기의 식 [A3] 으로 나타내는 디아민 화합물 A3: Diamine compound represented by the following formula [A3]

[화학식 56][Chemical Formula 56]

(본 발명의 특정 디아민 화합물 (2)) (Specific diamine compound of the present invention (2))

B1：하기의 식 [B1] 로 나타내는 디아민 화합물 B1: Diamine compound represented by the following formula [B1]

[화학식 57][Chemical Formula 57]

(본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물)(Specific side chain type diamine compound of the present invention)

C1：1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠 C1: 1,3-diamino-4-[4-(trans-4-n-heptylcyclohexyl)phenoxy]benzene

C2：1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠 C2: 1,3-diamino-4-[4-(trans-4-n-heptylcyclohexyl)phenoxymethyl]benzene

C3：1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠 C3: 1,3-diamino-4-{4-[trans-4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenoxy}benzene

C4：하기의 식 [C4] 로 나타내는 디아민 화합물C4: Diamine compound represented by the following formula [C4]

[화학식 58][Chemical Formula 58]

[화학식 59][Chemical Formula 59]

(기타 디아민 화합물) (Other diamine compounds)

D1：p-페닐렌디아민 D1: p-phenylenediamine

D2：3,5-디아미노벤조산D2: 3,5-diaminobenzoic acid

D3：1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠D3: 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene

[화학식 60][Chemical Formula 60]

(본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분) (Specific tetracarboxylic acid component of the present invention)

E1：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물E1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride

E2：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물E2: Bicyclo[3,3,0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride

E3：하기의 식 [E3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물E3: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [E3]

E4：하기의 식 [E4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 E4: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [E4]

E5：하기의 식 [E5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 E5: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [E5]

[화학식 61][Chemical Formula 61]

「본 발명에 사용하는 가교성 화합물」 "Crosslinkable compound used in the present invention"

K1：하기의 식 [K1] 로 나타내는 가교성 화합물K1: Crosslinkable compound represented by the following formula [K1]

[화학식 62][Formula 62]

＜본 발명에 사용하는 용매＞<Solvent used in the present invention>

NMP：N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

NEP：N-에틸-2-피롤리돈 NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone

γ-BL：γ-부티로락톤 γ-BL: γ-butyrolactone

BCS：에틸렌글리콜모노부틸에테르BCS: Ethylene glycol monobutyl ether

PB：프로필렌글리콜모노부틸에테르PB: Propylene glycol monobutyl ether

EC：디에틸렌글리콜모노에틸에테르 EC: Diethylene glycol monoethyl ether

DME：디프로필렌글리콜디메틸에테르 DME: Dipropylene glycol dimethyl ether

「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 분자량의 측정」 "Measurement of the molecular weight of the polyimide polymer of the present invention"

합성예에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.The molecular weight of the polyimide precursor and the polyimide in the synthesis example is a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (made by Showa Electric Corporation), a column (KD-803, KD-805) (Shodex Corporation). Production) was used, and it measured as follows.

칼럼 온도：50 ℃ Column temperature: 50°C

용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) Eluent: N,N'-dimethylformamide (as additive, lithium bromide-hydrate (LiBr H ₂ O) is 30 mmol/L (liter), phosphoric acid/anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol/L , Tetrahydrofuran (THF) is 10 ml/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml/min

검량선 작성용 표준 샘플：TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량；약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량；약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).Standard samples for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight; about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight; about 12,000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratories).

「본 발명의 폴리이미드의 이미드화율의 측정」 "Measurement of the imidation rate of the polyimide of the present invention"

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵 자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠더드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.The imidation ratio of the polyimide in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of the polyimide powder was put in an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.)), and deuterated dimethylsulfoxide (DMSO-d6, 0.05% by mass TMS (tetramethylsilane) mixture ) (0.53 ml) was added, and ultrasonic waves were applied to dissolve completely. A 500 MHz proton NMR was measured for this solution with an NMR measuring device (JNW-ECA500) (manufactured by Nippon Electronics Datum). The imidation rate is determined by determining a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton peak derived from the NH group of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It was calculated|required by the following formula using the value.

이미드화율 (％) = (1 － α·x/y) × 100Imidation rate (%) = (1-α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is the integrated value of the proton peak derived from the NH group of the amic acid, y is the integrated value of the peak of the reference proton, and α is the NH of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation ratio is 0%). It is the ratio of the number of reference protons to 1 group proton.

「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 합성」 "Synthesis of the polyimide polymer of the present invention"

＜합성예 1＞<Synthesis Example 1>

E1 (4.50 g, 23.0 m㏖), A1 (1.85 g, 9.30 m㏖), C1 (0.88 g, 2.32 m㏖) 및 D1 (1.26 g, 11.6 m㏖) 을 NMP (25.5 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 24,200, 중량 평균 분자량은 86,500 이었다.E1 (4.50 g, 23.0 mmol), A1 (1.85 g, 9.30 mmol), C1 (0.88 g, 2.32 mmol) and D1 (1.26 g, 11.6 mmol) were mixed in NMP (25.5 g), and 40 It reacted at degreeC for 8 hours, and obtained the polyamic acid solution (1) of 25 mass% of resin solid content concentration. The number average molecular weight of this polyamic acid was 24,200, and the weight average molecular weight was 86,500.

＜합성예 2＞<Synthesis Example 2>

E1 (4.10 g, 20.9 m㏖), B1 (3.16 g, 10.6 m㏖), D1 (0.46 g, 4.24 m㏖) 및 D2 (0.97 g, 6.35 m㏖) 를 NMP (26.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 25,200, 중량 평균 분자량은 89,100 이었다.E1 (4.10 g, 20.9 mmol), B1 (3.16 g, 10.6 mmol), D1 (0.46 g, 4.24 mmol) and D2 (0.97 g, 6.35 mmol) were mixed in NMP (26.1 g), and 40 It reacted at degreeC for 8 hours, and obtained the polyamic acid solution (2) of 25 mass% of resin solid content concentration. The number average molecular weight of this polyamic acid was 25,200, and the weight average molecular weight was 89,100.

＜합성예 3＞<Synthesis Example 3>

E2 (3.96 g, 15.8 m㏖), A1 (1.91 g, 9.61 m㏖), C1 (6.09 g, 16.0 m㏖) 및 D2 (0.97 g, 6.41 m㏖) 를 NEP (32.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.10 g, 15.8 m㏖) 과 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 64,100 이었다.E2 (3.96 g, 15.8 mmol), A1 (1.91 g, 9.61 mmol), C1 (6.09 g, 16.0 mmol) and D2 (0.97 g, 6.41 mmol) were mixed in NEP (32.1 g), and 80 After reacting at °C for 5 hours, E1 (3.10 g, 15.8 mmol) and NEP (16.0 g) were added, followed by reaction at 40 °C for 6 hours, polyamic acid solution (3) having a resin solid content concentration of 25% by mass Got it. The number average molecular weight of this polyamic acid was 20,100, and the weight average molecular weight was 64,100.

＜합성예 4＞<Synthesis Example 4>

합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.45 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,500, 중량 평균 분자량은 49,300 이었다.To the polyamic acid solution (3) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3, NEP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (2.50 g) were used as imidation catalysts. It was added, and it was made to react at 60 degreeC for 2 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (4). The imidation ratio of this polyimide was 55 %, the number average molecular weight was 18,500 and the weight average molecular weight was 49,300.

＜합성예 5＞<Synthesis Example 5>

E2 (4.47 g, 17.9 m㏖), B1 (3.24 g, 10.9 m㏖), C1 (2.75 g, 7.23 m㏖) 및 D2 (2.75 g, 18.1 m㏖) 를 NEP (33.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.50 g, 17.9 m㏖) 과 NEP (16.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 22,100, 중량 평균 분자량은 68,500 이었다.E2 (4.47 g, 17.9 mmol), B1 (3.24 g, 10.9 mmol), C1 (2.75 g, 7.23 mmol) and D2 (2.75 g, 18.1 mmol) were mixed in NEP (33.4 g), and 80 After reacting at °C for 5 hours, E1 (3.50 g, 17.9 mmol) and NEP (16.7 g) were added, followed by reaction at 40 °C for 6 hours, and a polyamic acid solution (5) having a resin solid content concentration of 25% by mass Got it. The number average molecular weight of this polyamic acid was 22,100, and the weight average molecular weight was 68,500.

＜합성예 6＞<Synthesis Example 6>

합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.40 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 58 ％ 이며, 수 평균 분자량은 19,800, 중량 평균 분자량은 52,900 이었다.To the polyamic acid solution (5) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5, NEP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2.65 g) were added as imidation catalysts. It was added, and it was made to react at 60 degreeC for 2 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (6). The imidation ratio of this polyimide was 58 %, the number average molecular weight was 19,800 and the weight average molecular weight was 52,900.

＜합성예 7＞<Synthesis Example 7>

E2 (1.37 g, 5.46 m㏖), A2 (1.18 g, 5.53 m㏖), C2 (2.91 g, 7.38 m㏖), D1 (0.20 g, 1.84 m㏖) 및 D2 (0.56 g, 3.69 m㏖) 를 NMP (17.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (2.50 g, 12.8 m㏖) 과 NMP (8.72 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (1.37 g, 5.46 mmol), A2 (1.18 g, 5.53 mmol), C2 (2.91 g, 7.38 mmol), D1 (0.20 g, 1.84 mmol) and D2 (0.56 g, 3.69 mmol) After mixing in NMP (17.4 g) and reacting at 80° C. for 5 hours, E1 (2.50 g, 12.8 mmol) and NMP (8.72 g) were added and reacted at 40° C. for 6 hours, resulting in a resin solid content concentration of 25 A polyamic acid solution of mass% was obtained.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.45 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수 평균 분자량은 17,100, 중량 평균 분자량은 47,800 이었다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (4.45 g) and pyridine (3.30 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 80°C for 3 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (7). The imidation ratio of this polyimide was 80 %, the number average molecular weight was 17,100 and the weight average molecular weight was 47,800.

＜합성예 8＞<Synthesis Example 8>

E2 (1.37 g, 5.46 m㏖), B1 (1.38 g, 4.61 m㏖), C2 (1.09 g, 2.77 m㏖) 및 D2 (1.68 g, 11.1 m㏖) 를 NMP (16.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (2.50 g, 12.8 m㏖) 과 NMP (8.02 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (1.37 g, 5.46 mmol), B1 (1.38 g, 4.61 mmol), C2 (1.09 g, 2.77 mmol) and D2 (1.68 g, 11.1 mmol) were mixed in NMP (16.0 g), and 80 After reacting at°C for 5 hours, E1 (2.50 g, 12.8 mmol) and NMP (8.02 g) were added, followed by reaction at 40°C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 49,800 이었다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3.35 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 80°C for 3.5 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (8). The imidation ratio of this polyimide was 81 %, the number average molecular weight was 18,800 and the weight average molecular weight was 49,800.

＜합성예 9＞<Synthesis Example 9>

E3 (7.20 g, 32.1 m㏖), A2 (2.78 g, 13.0 m㏖), C2 (5.14 g, 13.0 m㏖) 및 D2 (0.99 g, 6.51 m㏖) 를 NEP (48.3 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (9) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 65,400 이었다.E3 (7.20 g, 32.1 mmol), A2 (2.78 g, 13.0 mmol), C2 (5.14 g, 13.0 mmol) and D2 (0.99 g, 6.51 mmol) were mixed in NEP (48.3 g), 40 It reacted at degreeC for 8 hours, and obtained the polyamic acid solution (9) whose resin solid content concentration is 25 mass %. The number average molecular weight of this polyamic acid was 21,200, and the weight average molecular weight was 65,400.

＜합성예 10＞<Synthesis Example 10>

합성예 9 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (9) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.40 g) 및 피리딘 (2.63 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,200, 중량 평균 분자량은 48,300 이었다.To the polyamic acid solution (9) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9, NEP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2.63 g) were used as imidation catalysts. It was added, and it was made to react at 60 degreeC for 2 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (10). The imidation ratio of this polyimide was 57 %, the number average molecular weight was 18,200 and the weight average molecular weight was 48,300.

＜합성예 11＞<Synthesis Example 11>

E3 (3.85 g, 17.2 m㏖), A3 (0.53 g, 2.61 m㏖), C4 (2.14 g, 4.35 m㏖) 및 D2 (1.59 g, 10.4 m㏖) 를 NMP (24.3 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E3 (3.85 g, 17.2 mmol), A3 (0.53 g, 2.61 mmol), C4 (2.14 g, 4.35 mmol) and D2 (1.59 g, 10.4 mmol) were mixed in NMP (24.3 g), and 40 The reaction was carried out at°C for 8 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (11) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 68 ％ 이며, 수 평균 분자량은 17,500, 중량 평균 분자량은 47,900 이었다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.90 g) and pyridine (2.65 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 60°C for 3.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (11). The imidation ratio of this polyimide was 68 %, the number average molecular weight was 17,500 and the weight average molecular weight was 47,900.

＜합성예 12＞<Synthesis Example 12>

E4 (1.64 g, 5.46 m㏖), B1 (1.65 g, 5.53 m㏖), C1 (1.40 g, 3.69 m㏖), D1 (0.20 g, 1.84 m㏖) 및 D2 (1.12 g, 7.38 m㏖) 를 NMP (17.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E1 (2.50 g, 12.8 m㏖) 과 NMP (8.52 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E4 (1.64 g, 5.46 mmol), B1 (1.65 g, 5.53 mmol), C1 (1.40 g, 3.69 mmol), D1 (0.20 g, 1.84 mmol) and D2 (1.12 g, 7.38 mmol) After mixing in NMP (17.0 g) and reacting at 80° C. for 6 hours, E1 (2.50 g, 12.8 mmol) and NMP (8.52 g) were added and reacted at 40° C. for 6 hours, resulting in a resin solid content concentration of 25 A polyamic acid solution of mass% was obtained.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.15 g) 및 피리딘 (2.95 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (12) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 64 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,100, 중량 평균 분자량은 49,600 이었다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (4.15 g) and pyridine (2.95 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 70°C for 3 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (12). The imidation ratio of this polyimide was 64 %, the number average molecular weight was 18,100 and the weight average molecular weight was 49,600.

＜합성예 13＞<Synthesis Example 13>

E4 (2.87 g, 9.56 m㏖), A3 (0.98 g, 4.84 m㏖), C3 (2.44 g, 5.65 m㏖), D1 (0.26 g, 2.42 m㏖) 및 D2 (0.49 g, 3.23 m㏖) 를 NEP (16.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E1 (1.25 g, 6.37 m㏖) 과 NEP (8.30 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E4 (2.87 g, 9.56 mmol), A3 (0.98 g, 4.84 mmol), C3 (2.44 g, 5.65 mmol), D1 (0.26 g, 2.42 mmol) and D2 (0.49 g, 3.23 mmol) After mixing in NEP (16.6 g) and reacting at 80° C. for 6 hours, E1 (1.25 g, 6.37 mmol) and NEP (8.30 g) were added and reacted at 40° C. for 6 hours, and the resin solid content concentration was 25 A polyamic acid solution of mass% was obtained.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.55 g) 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수 평균 분자량은 16,300, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.After NEP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (4.55 g) and pyridine (3.35 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 80°C for 3 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (13). The imidation ratio of this polyimide was 81 %, the number average molecular weight was 16,300 and the weight average molecular weight was 45,100.

＜합성예 14＞<Synthesis Example 14>

E4 (3.57 g, 11.9 m㏖), A1 (1.37 g, 6.89 m㏖), C4 (1.70 g, 3.44 m㏖) 및 D2 (1.05 g, 6.89 m㏖) 를 NMP (17.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E1 (1.00 g, 5.10 m㏖) 과 NMP (8.69 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E4 (3.57 g, 11.9 mmol), A1 (1.37 g, 6.89 mmol), C4 (1.70 g, 3.44 mmol) and D2 (1.05 g, 6.89 mmol) were mixed in NMP (17.4 g), and 80 After reacting at°C for 6 hours, E1 (1.00 g, 5.10 mmol) and NMP (8.69 g) were added, followed by reaction at 40°C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.75 g) 및 피리딘 (2.35 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (14) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53 ％ 이며, 수 평균 분자량은 17,800, 중량 평균 분자량은 48,900 이었다.After NEP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.75 g) and pyridine (2.35 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 80°C for 3 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (14). The imidation ratio of this polyimide was 53 %, the number average molecular weight was 17,800 and the weight average molecular weight was 48,900.

＜합성예 15＞<Synthesis Example 15>

E2 (1.73 g, 6.91 m㏖), A1 (0.70 g, 3.50 m㏖), A2 (0.75 g, 3.50 m㏖), C2 (2.76 g, 7.00 m㏖) 및 D2 (0.53 g, 3.50 m㏖) 를 NMP (17.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E5 (2.20 g, 10.4 m㏖) 와 NMP (8.67 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (15) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 62,600 이었다.E2 (1.73 g, 6.91 mmol), A1 (0.70 g, 3.50 mmol), A2 (0.75 g, 3.50 mmol), C2 (2.76 g, 7.00 mmol) and D2 (0.53 g, 3.50 mmol) After mixing in NMP (17.3 g) and reacting at 80° C. for 6 hours, E5 (2.20 g, 10.4 mmol) and NMP (8.67 g) were added and reacted at 80° C. for 6 hours, resulting in a resin solid content concentration of 25 The polyamic acid solution (15) which is mass% was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 20,100, and the weight average molecular weight was 62,600.

＜합성예 16＞<Synthesis Example 16>

E2 (0.88 g, 3.54 m㏖), B1 (1.60 g, 5.37 m㏖), C1 (1.36 g, 3.58 m㏖) 및 D2 (1.36 g, 8.95 m㏖) 를 NMP (16.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E5 (3.00 g, 14.1 m㏖) 와 NMP (8.21 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (16) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 21,600, 중량 평균 분자량은 65,100 이었다.E2 (0.88 g, 3.54 mmol), B1 (1.60 g, 5.37 mmol), C1 (1.36 g, 3.58 mmol) and D2 (1.36 g, 8.95 mmol) were mixed in NMP (16.4 g), and 80 After reacting at°C for 6 hours, E5 (3.00 g, 14.1 mmol) and NMP (8.21 g) were added, followed by reaction at 80°C for 6 hours, polyamic acid solution (16) having a resin solid content concentration of 25% by mass Got it. The number average molecular weight of this polyamic acid was 21,600, and the weight average molecular weight was 65,100.

＜합성예 17＞<Synthesis Example 17>

합성예 16 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (16) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (17) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 52,200 이었다.To the polyamic acid solution (16) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 16, NMP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3.30 g) were used as an imidation catalyst. It was added and reacted at 80°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (17). The imidation ratio of this polyimide was 81 %, the number average molecular weight was 18,800 and the weight average molecular weight was 52,200.

＜합성예 18＞<Synthesis Example 18>

E2 (1.73 g, 6.91 m㏖), A3 (0.89 g, 4.38 m㏖), C3 (2.65 g, 6.13 m㏖) 및 D2 (1.07 g, 7.00 m㏖) 를 NEP (17.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E5 (2.20 g, 10.4 m㏖) 와 NEP (8.54 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (1.73 g, 6.91 mmol), A3 (0.89 g, 4.38 mmol), C3 (2.65 g, 6.13 mmol) and D2 (1.07 g, 7.00 mmol) were mixed in NEP (17.1 g), and 80 After reacting at°C for 6 hours, E5 (2.20 g, 10.4 mmol) and NEP (8.54 g) were added, followed by reaction at 80°C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.10 g) 및 피리딘 (3.05 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (18) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이며, 수 평균 분자량은 17,900, 중량 평균 분자량은 48,300 이었다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (4.10 g) and pyridine (3.05 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 70°C for 2.5 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (18). The imidation ratio of this polyimide was 74 %, the number average molecular weight was 17,900 and the weight average molecular weight was 48,300.

＜합성예 19＞<Synthesis Example 19>

E2 (0.80 g, 3.18 m㏖), A1 (0.96 g, 4.83 m㏖), C1 (3.37 g, 8.86 m㏖) 및 D2 (0.37 g, 2.42 m㏖) 를 NMP (16.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E5 (2.70 g, 12.7 m㏖) 와 NMP (8.20 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (0.80 g, 3.18 mmol), A1 (0.96 g, 4.83 mmol), C1 (3.37 g, 8.86 mmol) and D2 (0.37 g, 2.42 mmol) were mixed in NMP (16.4 g), and 80 After reacting at°C for 6 hours, E5 (2.70 g, 12.7 mmol) and NMP (8.20 g) were added, followed by reaction at 80°C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.75 g) 및 피리딘 (2.55 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (19) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수 평균 분자량은 16,800, 중량 평균 분자량은 46,200 이었다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.75 g) and pyridine (2.55 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 60°C for 2 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (19). The imidation ratio of this polyimide was 55 %, the number average molecular weight was 16,800 and the weight average molecular weight was 46,200.

＜합성예 20＞<Synthesis Example 20>

E1 (5.00 g, 25.5 m㏖), C1 (0.98 g, 2.58 m㏖) 및 D1 (2.51 g, 23.2 m㏖) 을 NMP (25.5 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (20) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 25,800, 중량 평균 분자량은 88,900 이었다.E1 (5.00 g, 25.5 mmol), C1 (0.98 g, 2.58 mmol) and D1 (2.51 g, 23.2 mmol) were mixed in NMP (25.5 g), reacted at 40° C. for 8 hours, and resin solid content concentration A 25 mass% polyamic acid solution (20) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 25,800, and the weight average molecular weight was 88,900.

＜합성예 21＞<Synthesis Example 21>

E1 (5.00 g, 25.5 m㏖), D1 (1.96 g, 18.1 m㏖) 및 D2 (1.18 g, 7.75 m㏖) 를 NMP (24.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (21) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 27,100, 중량 평균 분자량은 90,100 이었다.E1 (5.00 g, 25.5 mmol), D1 (1.96 g, 18.1 mmol) and D2 (1.18 g, 7.75 mmol) were mixed in NMP (24.4 g) and reacted at 40° C. for 8 hours, and resin solid content concentration A 25 mass% polyamic acid solution (21) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 27,100, and the weight average molecular weight was 90,100.

＜합성예 22＞<Synthesis Example 22>

E2 (4.08 g, 16.3 m㏖), C1 (6.29 g, 16.5 m㏖), D1 (1.07 g, 9.92 m㏖) 및 D2 (1.01 g, 6.61 m㏖) 를 NEP (31.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.20 g, 16.3 m㏖) 과 NEP (15.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (22) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 22,500, 중량 평균 분자량은 66,900 이었다.E2 (4.08 g, 16.3 mmol), C1 (6.29 g, 16.5 mmol), D1 (1.07 g, 9.92 mmol) and D2 (1.01 g, 6.61 mmol) were mixed in NEP (31.3 g), and 80 After reacting at° C. for 5 hours, E1 (3.20 g, 16.3 mmol) and NEP (15.7 g) were added, followed by reaction at 40° C. for 6 hours, and polyamic acid solution (22) having a resin solid content concentration of 25% by mass Got it. The number average molecular weight of this polyamic acid was 22,500, and the weight average molecular weight was 66,900.

＜합성예 23＞<Synthesis Example 23>

합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (22) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.40 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (23) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수 평균 분자량은 19,200, 중량 평균 분자량은 50,600 이었다.To the polyamic acid solution (22) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 22, NEP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2.50 g) were used as imidation catalysts. It was added, and it was made to react at 60 degreeC for 2 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (23). The imidation ratio of this polyimide was 55 %, the number average molecular weight was 19,200 and the weight average molecular weight was 50,600.

＜합성예 24＞<Synthesis Example 24>

E2 (4.72 g, 18.9 m㏖), C1 (2.91 g, 7.64 m㏖), D1 (1.24 g, 11.5 m㏖) 및 D2 (2.91 g, 19.1 m㏖) 를 NEP (31.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.70 g, 18.9 m㏖) 과 NEP (15.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (24) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 23,000, 중량 평균 분자량은 68,800 이었다.E2 (4.72 g, 18.9 mmol), C1 (2.91 g, 7.64 mmol), D1 (1.24 g, 11.5 mmol) and D2 (2.91 g, 19.1 mmol) were mixed in NEP (31.0 g), and 80 After reacting at°C for 5 hours, E1 (3.70 g, 18.9 mmol) and NEP (15.5 g) were added, followed by reaction at 40°C for 6 hours, polyamic acid solution (24) having a resin solid content concentration of 25% by mass Got it. The number average molecular weight of this polyamic acid was 23,000, and the weight average molecular weight was 68,800.

＜합성예 25＞<Synthesis Example 25>

합성예 24 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (24) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.40 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (25) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이며, 수 평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 54,100 이었다.To the polyamic acid solution (24) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 24, NEP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2.65 g) were added as imidation catalysts. It was added and reacted at 60°C for 2 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (25). The imidation ratio of this polyimide was 57 %, the number average molecular weight was 20,100 and the weight average molecular weight was 54,100.

＜합성예 26＞<Synthesis Example 26>

E2 (2.04 g, 8.16 m㏖), A1 (0.99 g, 4.96 m㏖), D2 (0.50 g, 3.31 m㏖) 및 D3 (3.11 g, 8.26 m㏖) 을 NEP (16.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (1.60 g, 8.16 m㏖) 과 NEP (8.25 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (2.04 g, 8.16 mmol), A1 (0.99 g, 4.96 mmol), D2 (0.50 g, 3.31 mmol) and D3 (3.11 g, 8.26 mmol) were mixed in NEP (16.5 g), and 80 After reacting at°C for 5 hours, E1 (1.60 g, 8.16 mmol) and NEP (8.25 g) were added, followed by reaction at 40°C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.45 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (26) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이며, 수 평균 분자량은 17,600, 중량 평균 분자량은 49,200 이었다.After NEP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (2.65 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 60°C for 2 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (26). The imidation ratio of this polyimide was 54 %, the number average molecular weight was 17,600 and the weight average molecular weight was 49,200.

＜합성예 27＞<Synthesis Example 27>

E2 (2.23 g, 8.92 m㏖), B1 (1.62 g, 5.42 m㏖), D2 (1.38 g, 9.04 m㏖) 및 D3 (1.36 g, 3.62 m㏖) 을 NEP (16.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (1.75 g, 8.92 m㏖) 과 NEP (8.34 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (2.23 g, 8.92 mmol), B1 (1.62 g, 5.42 mmol), D2 (1.38 g, 9.04 mmol) and D3 (1.36 g, 3.62 mmol) were mixed in NEP (16.7 g), and 80 After reacting at° C. for 5 hours, E1 (1.75 g, 8.92 mmol) and NEP (8.34 g) were added, followed by reacting at 40° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25% by mass.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.45 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (27) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,600, 중량 평균 분자량은 51,500 이었다.After NEP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (2.65 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 60°C for 2 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (27). The imidation ratio of this polyimide was 57 %, the number average molecular weight was 18,600 and the weight average molecular weight was 51,500.

본 발명의 폴리이미드계 중합체를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.The polyimide polymer of the present invention is shown in Tables 2 to 4.

* 1：폴리아미드산.*1: Polyamic acid.

* 1：폴리아미드산.*1: Polyamic acid.

* 1：폴리아미드산.*1: Polyamic acid.

「본 발명의 액정 배향 처리제의 제조」 "Production of the liquid crystal aligning agent of the present invention"

하기하는 실시예 1 ∼ 실시예 19 및 비교예 1 ∼ 비교예 8 에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재한다. 또, 이 액정 배향 처리제는, 평가를 위해서도 사용된다.In Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 to be described below, a production example of a liquid crystal aligning agent is described. Moreover, this liquid crystal aligning agent is used also for evaluation.

본 발명의 액정 배향 처리제를 표 5 ∼ 표 7 에 나타낸다.The liquid crystal aligning agent of this invention is shown to Tables 5-Table 7.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하고, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.Using the liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention, "evaluation of inkjet coating property of liquid crystal aligning agent", "production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (Normal cell)", "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)", and "production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell)" were performed.

「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 "Evaluation of inkjet coating properties of liquid crystal orientation treatment agent"

본 발명의 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (4), 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (9) 및 실시예 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를, 세공 (細孔) 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 잉크젯 도포성의 평가를 실시하였다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하였다. 도포는, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초, 도포로부터 임시 건조까지의 시간이 60 초, 임시 건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시하였다.The liquid crystal aligning agent (4) obtained in Example 4 of the present invention, the liquid crystal aligning agent (9) obtained in Example 9, and the liquid crystal aligning agent (15) obtained in Example 15 were used as a membrane having a pore diameter of 1 μm. It filtered under pressure with a filter, and evaluated inkjet coatability. HIS-200 (manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.) was used for the inkjet applicator. Coating was performed on an ITO (indium tin oxide) evaporated substrate cleaned with pure water and IPA, with a nozzle pitch of 0.423 mm, a scan pitch of 0.5 mm, a coating speed of 40 mm/sec, and a time from application to temporary drying of 60. Initial and temporary drying was performed on a hot plate at 70° C. for 5 minutes.

얻어진 액정 배향막이 부착된 기판의 도막성을 확인하였다. 구체적으로는, 도막을 나트륨 램프 아래에서 육안 관찰함으로써 실시하고, 핀홀의 유무를 확인하였다. 그 결과, 어느 실시예에서 얻어진 액정 배향막이더라도, 도막 상에 핀홀은 보이지 않고, 도막성이 우수한 액정 배향막이 얻어졌다.The film property of the substrate with the obtained liquid crystal alignment film was confirmed. Specifically, the coating film was visually observed under a sodium lamp, and the presence or absence of a pinhole was confirmed. As a result, even if it was a liquid crystal aligning film obtained in any Example, a pinhole was not seen on the coating film, and a liquid crystal aligning film excellent in coating film property was obtained.

「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」 "Production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)"

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제조 (통상 셀) 를 실시하였다. 이 용액을 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 40 × 30 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 또한, 본 발명의 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (4), 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (9) 및 실시예 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (15) 는, 상기의 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 와 동일한 조건으로, 액정 배향막이 부착된 기판을 제조하고, 그 후, 열 순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다.The liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention was pressure-filtered with a membrane filter having a pore diameter of 1 µm, and a liquid crystal cell was produced (normal cell). This solution was spin-coated on the ITO side of a substrate (40 mm in length × 30 mm in width, 0.7 mm in thickness) with a 40 × 30 mm ITO electrode washed with pure water and IPA, and then on a hot plate at 100° C. for 5 minutes, It heat-processed at 230 degreeC for 30 minutes in a heat circulation type clean oven, and the ITO board|substrate with the polyimide liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm was obtained. In addition, the liquid crystal aligning agent (4) obtained in Example 4 of the present invention, the liquid crystal aligning agent (9) obtained in Example 9, and the liquid crystal aligning agent (15) obtained in Example 15 are, The substrate with the liquid crystal aligning film was produced under the same conditions as the evaluation of coatability", and then heat-treated at 230°C for 30 minutes in a heat circulation type clean oven, and a polyimide liquid crystal aligning film having a film thickness of 100 nm was attached. ITO substrate was obtained.

이 ITO 기판의 도막면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 50 ㎜/sec, 압입량이 0.1 ㎜ 인 조건으로 러빙 처리하였다.The coated surface of this ITO substrate was rubbed using a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm, with a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll advance speed of 50 mm/sec, and a press fit of 0.1 mm.

얻어진 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.Two ITO substrates with the obtained liquid crystal aligning film were prepared, and the liquid crystal aligning film surface was made inside, and it was combined by putting it between 6 micrometers spacers, and the circumference was attached|attached with a sealing agent, and the empty cell was produced. A nematic liquid crystal was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell (normal cell).

또한, 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) 및 비교예 (1) 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (21) 을 사용한 액정 셀에는, 액정에 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 사용하였다. 또, 그 이외의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용한 셀에는, 액정에 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 사용하였다.In addition, MLC-2003 (manufactured by Merck Japan) was used for a liquid crystal in a liquid crystal cell using the liquid crystal aligning agent (1) obtained in Example 1 and the liquid crystal aligning agent (21) obtained in Comparative Example (1). Moreover, MLC-6608 (made by Merck Japan company) was used for a liquid crystal in the cell which used the liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples other than that.

다음으로, 이 액정 셀 (통상 셀) 의 프리틸트각의 측정을 실시하였다. 프리틸트각은, 액정의 아이소트로픽 처리 (95 ℃ 에서 5 분간 가열 처리) 를 실시한 후, 그것을 가열 처리 (120 ℃ 에서 5 시간 가열 처리) 한 후의 액정 셀을 측정하였다.Next, the pretilt angle of this liquid crystal cell (normal cell) was measured. The pretilt angle measured the liquid crystal cell after performing an isotropic treatment (heat treatment at 95°C for 5 minutes) of the liquid crystal, and then heat treatment (heat treatment at 120°C for 5 hours).

또한, 상기와 동일한 조건으로 제조한 액정 셀에 아이소트로픽 처리를 실시한 후에, 365 ㎚ 환산으로 10 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 액정 셀도 측정하였다. 또한, 프리틸트각은, PAS-301 (ELSICON 제조) 을 사용하여 실온에서 측정하였다. 또한, 자외선의 조사는, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트 제조) 를 사용하여 실시하였다.Further, after isotropic treatment was performed on the liquid crystal cell produced under the same conditions as above, the liquid crystal cell after irradiation with ultraviolet rays of 10 J/cm 2 in terms of 365 nm was also measured. In addition, the pretilt angle was measured at room temperature using PAS-301 (manufactured by ELSICON). In addition, irradiation of ultraviolet rays was performed using the table-top UV curing apparatus (HCT3B28HEX-1) (made by Senlite).

평가는, 액정의 아이소트로픽 처리한 후 (Iso 처리 후라고도 한다) 의 프리틸트각에 대해, 가열 처리한 후 (고온 처리 후라고도 한다) 및 자외선을 조사한 후 (자외선 조사 후라고도 한다) 의 프리틸트각의 변화가 작은 것일수록 양호하다고 하였다 (표 8 ∼ 표 10 에, Iso 처리 후, 고온 처리 후 및 자외선 조사 후의 프리틸트각의 값을 나타낸다).Evaluation is for the pretilt angle after the isotropic treatment of the liquid crystal (also referred to as after Iso treatment), after heat treatment (also referred to as after high temperature treatment) and after irradiation with ultraviolet rays (also referred to as after ultraviolet irradiation) It was said that the smaller the change in the angle, the better (Tables 8 to 10 show the values of the pretilt angle after Iso treatment, after high temperature treatment, and after UV irradiation).

표 8 ∼ 표 10 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다.In Tables 8 to 10, the results obtained in Examples and Comparative Examples are shown.

「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 "Evaluation of voltage retention (normal cell)"

상기의 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」 와 동일한 조건으로 제조한 액정 셀 (통상 셀) 을 사용하여, 전압 유지율의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 상기 수법으로 얻어진 액정 셀 (통상 셀) 에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 50 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1) (토요 테크니카사 제조) 를 사용하고, 전압 (Voltage)：±1 V, 펄스 폭 (Pulse Width)：60 ㎲, 화염 기간 (Flame Period)：50 ㎳ 의 설정으로 실시하였다.The voltage retention was evaluated using the liquid crystal cell (normal cell) produced under the same conditions as the above-described "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)". Specifically, to the liquid crystal cell (normal cell) obtained by the above method, a voltage of 1 V was applied at a temperature of 80° C. at 60 μs, the voltage after 50 ms was measured, and the voltage retention rate ( It was calculated as VHR). In addition, for the measurement, a voltage retention rate measuring device (VHR-1) (manufactured by Toyo Technica) was used, and voltage (Voltage): ±1 V, pulse width (Pulse Width): 60 μs, flame period (Flame Period): It implemented with the setting of 50 ms.

또한, 상기의 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 50 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율의 측정을 실시하였다.In addition, in the liquid crystal cell in which the voltage retention was measured immediately after the above liquid crystal cell production, a table-top UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlite) was used to apply an ultraviolet ray of 50 J/cm 2 in terms of 365 nm. After irradiation, the voltage retention was measured under the same conditions as above.

평가는, 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 값이 높고, 또한, 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 값에 대해, 자외선 조사 후의 값의 저하가 작은 것일수록 양호하다고 하였다 (표 11 ∼ 표 13 에, 액정 셀 제조 직후 및 자외선 조사 후의 VHR 의 값을 나타낸다).In the evaluation, the value of the voltage retention rate immediately after liquid crystal cell production was high, and the lower the decrease in the value after ultraviolet irradiation with respect to the value of the voltage retention rate immediately after liquid crystal cell production was said to be better (Tables 11 to 13, The value of VHR immediately after liquid crystal cell production and after ultraviolet irradiation is shown).

표 11 ∼ 표 13 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다.In Tables 11 to 13, the results obtained in Examples and Comparative Examples are shown.

「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 "Evaluation of residual charge relaxation (normal cell)"

상기의 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」 와 동일한 조건으로 제조한 액정 셀 (통상 셀) 을 사용하여, 잔류 전하의 완화의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 액정 셀에, 직류 전압 10 V 를 30 분 인가하고, 1 초간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생하고 있는 전위를 1800 초간 측정하였다. 그 중에서, 50 초 후의 잔류 전하의 값을 사용하여, 잔류 전하의 완화의 평가로 하였다. 또한, 측정은, 6254 형 액정 물성 평가 장치 (토요 테크니카사 제조) 를 사용하였다.Using the liquid crystal cell (normal cell) produced under the same conditions as the above-described "production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", evaluation of relaxation of residual electric charges was performed. Specifically, a DC voltage of 10 V was applied to the liquid crystal cell for 30 minutes and short-circuited for 1 second, and then the potential generated in the liquid crystal cell was measured for 1800 seconds. Among them, the value of the residual charge after 50 seconds was used to evaluate the relaxation of the residual charge. In addition, for the measurement, a 6254 type liquid crystal physical property evaluation device (manufactured by Toyo Technica) was used.

또한, 상기의 액정 셀 제조 직후의 잔류 전하의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 30 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 잔류 전하의 측정을 실시하였다.In addition, in the liquid crystal cell in which the residual electric charge has been measured immediately after the above liquid crystal cell production, using a table-top UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlite), UV rays of 30 J/cm 2 in terms of 365 nm were applied. After irradiation, residual charge was measured under the same conditions as above.

평가는, 액정 셀 제조 직후 및 자외선 조사 후의 잔류 전하의 값이 작은 것일수록 양호하다고 하였다 (표 11 ∼ 표 13 에, 액정 셀 제조 직후 및 자외선 조사 후의 잔류 전하의 값을 나타낸다).Evaluation was said that the smaller the value of the residual charge immediately after the liquid crystal cell production and after ultraviolet irradiation, the better (Tables 11 to 13, the values of the residual charge immediately after the liquid crystal cell production and after ultraviolet irradiation are shown).

「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 "Production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell)"

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (3), 실시예 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (5), 실시예 6 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (6), 실시예 8 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (8) 및 실시예 16 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀) 를 실시하였다. 이 용액을, 순수 및 IPA 로 세정한 중심에 10 × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 과 중심에 10 × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 도막을 얻었다.The liquid crystal aligning agent (3) obtained in Example 3, the liquid crystal aligning agent (5) obtained in Example 5, the liquid crystal aligning agent (6) obtained in Example 6, the liquid crystal aligning agent (8) obtained in Example 8, and an Example The liquid crystal aligning agent (16) obtained in 16 was pressure-filtered with a membrane filter having a pore diameter of 1 µm, and production of a liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell) were performed. This solution was cleaned with pure water and IPA, and a substrate with an ITO electrode with a pattern spacing of 20 µm of 10 × 10 mm (40 mm in length × 30 mm in width, 0.7 mm in thickness) and a 10 × 40 mm ITO in the center It was spin-coated on the ITO surface of the electrode-attached substrate (40 mm in length x 30 mm in width, 0.7 mm in thickness), heated on a hot plate at 100°C for 5 minutes, and heat-treated at 230°C for 30 minutes in a thermally circulating clean oven. A polyimide coating film having a film thickness of 100 nm was obtained.

이 액정 배향막이 부착된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 에, 하기의 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 네마틱 액정 (MLC-6608) 의 100 질량％ 에 대해 중합성 화합물 (1) 을 0.3 질량％ 혼합한 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정 셀을 얻었다.The substrate to which the liquid crystal alignment film was attached was combined with the liquid crystal alignment film surface as the inner side, sandwiched between 6 µm spacers, and bonded to the periphery with a sealing agent to produce an empty cell. 100 mass of nematic liquid crystal (MLC-6608) represented by the following formula to nematic liquid crystal (MLC-6608) (manufactured by Merck Japan) into this empty cell by a vacuum injection method A liquid crystal obtained by mixing 0.3% by mass of the polymerizable compound (1) with respect to% was injected, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.

[화학식 63][Chemical Formula 63]

얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하고, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 였다.To the obtained liquid crystal cell, using a metal halide lamp having an illuminance of 60 mW while applying a voltage of 5 V of alternating current, a wavelength of 350 nm or less was cut, irradiated with ultraviolet rays of 20 J/cm 2 in terms of 365 nm, and liquid crystal The liquid crystal cell (PSA cell) in which the orientation direction of was controlled was obtained. The temperature in the irradiation device when the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays was 50°C.

이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정하였다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정하였다.The response speed of the liquid crystal before ultraviolet irradiation of this liquid crystal cell and after ultraviolet irradiation was measured. The response speed measured T90 → T10 from 90% transmittance to 10% transmittance.

어느 실시예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비해, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라졌기 때문에, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인하였다. 또, 어느 액정 셀이더라도, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 에 의한 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향하고 있는 것을 확인하였다.Since the response speed of the liquid crystal cell after ultraviolet irradiation was faster in the PSA cell obtained by a certain example compared with the liquid crystal cell before ultraviolet irradiation, it was confirmed that the orientation direction of the liquid crystal was controlled. In addition, in any liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly oriented by observation with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation).

＜실시예 1＞<Example 1>

합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (5.00 g) 및 합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (3.33 g) 에, NMP (18.2 g) 및 BCS (8.16 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution (1) (5.00 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1 and a polyamic acid solution (2) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 ( 3.33 g), NMP (18.2 g) and BCS (8.16 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (1). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (1), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜실시예 2＞<Example 2>

합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) (4.50 g) 및 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (4.50 g) 에, NEP (14.4 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution (3) (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and a polyamic acid solution (5) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 ( 4.50 g), NEP (14.4 g) and PB (14.1 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and the liquid-crystal aligning agent (2) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (2), "Production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜실시예 3＞<Example 3>

합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.15 g) 및 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.15 g) 에, NEP (21.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (14.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (4) (1.15 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and the polyimide powder (6) (1.15 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, NEP (21.6 g) was added, and 70° C. It was stirred and dissolved for 24 hours at. PB (14.4 g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (3) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (3), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)", "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) "And "Preparation of a liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell)" were performed.

＜실시예 4＞<Example 4>

합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (0.65 g) 및 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (0.43 g) 에, NEP (14.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.97 g), PB (8.96 g) 및 K1 (0.032 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (4) (0.65 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and the polyimide powder (6) (0.43 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, NEP (14.9 g) was added, and 70°C It was stirred and dissolved for 24 hours at. BCS (5.97 g), PB (8.96 g), and K1 (0.032 g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 6 hours, and the liquid-crystal aligning agent (4) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (4) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (4), "evaluation of inkjet coatability of liquid crystal aligning agent", "production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "Evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)" was performed.

＜실시예 5＞<Example 5>

합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (1.65 g) 및 합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (0.71 g) 에, NMP (20.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (12.9 g) 및 DME (3.69 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (7) (1.65 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and the polyimide powder (8) (0.71 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, NMP (20.3 g) was added, and 70°C It was stirred and dissolved for 24 hours at. BCS (12.9 g) and DME (3.69 g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (5) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (5), "Production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)", "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) "And "Preparation of a liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell)" were performed.

＜실시예 6＞<Example 6>

합성예 9 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (9) (3.50 g) 및 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (5.25 g) 에, NEP (14.0 g), PB (10.3 g) 및 EC (3.43 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Polyamic acid solution (9) (3.50 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9 and polyamic acid solution (5) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 ( 5.25 g), NEP (14.0 g), PB (10.3 g) and EC (3.43 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and the liquid-crystal aligning agent (6) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (6), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)", "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) "And "Preparation of a liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell)" were performed.

＜실시예 7＞<Example 7>

합성예 10 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (1.75 g) 에, NEP (15.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (11.0 g) 및 DME (1.37 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.To the polyimide powder (10) (1.75 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10, NEP (15.0 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. To this solution, PB (11.0 g) and DME (1.37 g) were added, followed by stirring at 40°C for 4 hours to obtain a solution.

한편, 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (0.44 g) 에, NEP (3.80 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (2.70 g) 및 DME (0.34 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.On the other hand, to the polyimide powder (6) (0.44 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, NEP (3.80 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. To this solution, PB (2.70 g) and DME (0.34 g) were added, followed by stirring at 40°C for 4 hours to obtain a solution.

상기에서 얻어진 2 개의 용액을 혼합하고, 또한 K1 (0.153 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.The two solutions obtained above were mixed, K1 (0.153 g) was further added, and the mixture was stirred at 40° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal orientation treatment agent (7). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (7), "production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜실시예 8＞<Example 8>

합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.75 g) 및 합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (1.39 g) 에, NMP (6.71 g) 및 NEP (13.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (13.4 g) 및 K1 (0.107 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (11) (0.75 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11 and the polyimide powder (8) (1.39 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, NMP (6.71 g) and NEP (13.4 g) Was added, and the mixture was stirred at 70° C. for 24 hours to dissolve. To this solution, PB (13.4 g) and K1 (0.107 g) were added, followed by stirring at 40°C for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (8). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (8), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)", "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) "And "Preparation of a liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell)" were performed.

＜실시예 9＞<Example 9>

합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.55 g) 및 합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (0.83 g) 에, NEP (15.2 g) 및 γ-BL (3.79 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (15.2 g) 및 DME (3.79 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (11) (0.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11 and the polyimide powder (8) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, NEP (15.2 g) and γ-BL (3.79) g) was added, and the mixture was stirred and dissolved at 70°C for 24 hours. To this solution, PB (15.2 g) and DME (3.79 g) were added and stirred at 40° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (9). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (9), "evaluation of inkjet coatability of liquid crystal aligning agent", "production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "Evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)" was performed.

＜실시예 10＞<Example 10>

합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.10 g) 에, NMP (1.73 g) 및 NEP (6.90 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.73 g) 및 PB (6.90 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.To the polyimide powder (4) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, NMP (1.73 g) and NEP (6.90 g) were added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. To this solution, BCS (1.73 g) and PB (6.90 g) were added, followed by stirring at 40°C for 4 hours to obtain a solution.

한편, 합성예 12 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (12) (1.10 g) 에, NMP (1.73 g) 및 NEP (6.90 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.73 g) 및 PB (6.90 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.On the other hand, to the polyimide powder (12) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, NMP (1.73 g) and NEP (6.90 g) were added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. To this solution, BCS (1.73 g) and PB (6.90 g) were added, followed by stirring at 40°C for 4 hours to obtain a solution.

상기에서 얻어진 2 개의 용액을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.The two solutions obtained above were mixed, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and the liquid-crystal aligning agent (10) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (10) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (10), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜실시예 11＞<Example 11>

합성예 13 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (1.25 g) 및 합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (0.83 g) 에, NEP (13.1 g) 및 γ-BL (3.26 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (13.1 g) 및 EC (3.26 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (13) (1.25 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 13 and the polyimide powder (8) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, NEP (13.1 g) and γ-BL (3.26) g) was added, and the mixture was stirred and dissolved at 70°C for 24 hours. BCS (13.1 g) and EC (3.26 g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (11) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (11) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (11), "production of a liquid crystal cell and evaluation of a pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜실시예 12＞<Example 12>

합성예 10 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (0.65 g) 및 합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (1.52 g) 에, NMP (17.0 g) 및 γ-BL (1.70 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (6.79 g) 및 PB (8.49 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (10) (0.65 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10 and the polyimide powder (8) (1.52 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, NMP (17.0 g) and γ-BL (1.70 g) g) was added, and the mixture was stirred and dissolved at 70°C for 24 hours. BCS (6.79 g) and PB (8.49 g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (12). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (12), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜실시예 13＞<Example 13>

합성예 15 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) (4.50 g) 및 합성예 16 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (16) (4.50 g) 에, NMP (14.4 g), BCS (3.53 g), PB (10.6 g) 및 K1 (0.225 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Polyamic acid solution 15 (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 15 and polyamic acid solution (16) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 16 ( To 4.50 g), NMP (14.4 g), BCS (3.53 g), PB (10.6 g) and K1 (0.225 g) were added, followed by stirring at 40° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (13). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (13) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (13), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜실시예 14＞<Example 14>

합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (0.90 g) 및 합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (17) (1.35 g) 에, NEP (15.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.29 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (7) (0.90 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and the polyimide powder (17) (1.35 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17, NEP (15.9 g) was added, and 70°C It was stirred and dissolved for 24 hours at. To this solution, BCS (5.29 g) and PB (14.1 g) were added, followed by stirring at 40°C for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (14). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (14), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜실시예 15＞<Example 15>

합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (0.55 g) 및 합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (17) (0.83 g) 에, NMP (3.79 g) 및 NEP (15.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (19.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (7) (0.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and the polyimide powder (17) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17, NMP (3.79 g) and NEP (15.2 g) Was added, and the mixture was stirred at 70° C. for 24 hours to dissolve. PB (19.0 g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (15). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (15), "evaluation of inkjet coatability of liquid crystal aligning agent", "production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "Evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)" was performed.

＜실시예 16＞<Example 16>

합성예 18 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (18) (1.25 g) 에, NMP (8.82 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.94 g) 및 PB (7.86 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.To the polyimide powder (18) (1.25 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 18, NMP (8.82 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. To this solution, BCS (2.94 g) and PB (7.86 g) were added, followed by stirring at 40°C for 4 hours to obtain a solution.

한편, 합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (17) (0.83 g) 에, NMP (5.88 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.96 g) 및 PB (5.24 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.On the other hand, to the polyimide powder (17) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17, NMP (5.88 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. To this solution, BCS (1.96 g) and PB (5.24 g) were added, followed by stirring at 40°C for 4 hours to obtain a solution.

상기에서 얻어진 2 개의 용액을 혼합하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.The two solutions obtained above were mixed, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (16) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (16), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)", "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) "And "Preparation of a liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell)" were performed.

＜실시예 17＞<Example 17>

실시예 16 의 합성 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (16) (20.0 g) 에, K1 (0.06 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the liquid crystal aligning agent (16) (20.0 g) obtained by the synthesis method of Example 16, K1 (0.06 g) was added, it stirred at 40 degreeC for 6 hours, and the liquid crystal aligning agent (17) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (17) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (17), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜실시예 18＞<Example 18>

합성예 19 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (19) (0.45 g) 및 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.80 g) 에, NEP (21.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.53 g) 및 PB (10.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (19) (0.45 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 19 and the polyimide powder (6) (1.80 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, NEP (21.2 g) was added, and 70°C It was stirred and dissolved for 24 hours at. BCS (3.53 g) and PB (10.6 g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (18) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (18) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (18), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜실시예 19＞<Example 19>

합성예 19 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (19) (1.63 g) 및 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (6.50 g) 에, NEP (19.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (6.47 g) 및 PB (6.47 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (19) (1.63 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 19 and the polyamic acid solution (5) (6.50 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5, NEP (19.4 g) was added, and it was stirred and dissolved at 70°C for 24 hours. To this solution, BCS (6.47 g) and PB (6.47 g) were added, followed by stirring at 40°C for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (19). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (19) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (19), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜비교예 1＞<Comparative Example 1>

합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (20) (4.95 g) 및 합성예 21 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (21) (3.30 g) 에, NMP (18.0 g) 및 BCS (8.08 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution (20) (4.95 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 20 and a polyamic acid solution (21) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 21 ( 3.30 g), NMP (18.0 g) and BCS (8.08 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and the liquid-crystal aligning agent (20) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (20) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (20), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) (4.50 g) 및 합성예 24 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (24) (4.50 g) 에, NEP (14.4 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution (3) (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and a polyamic acid solution (24) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 24 ( 4.50 g), NEP (14.4 g) and PB (14.1 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and the liquid-crystal aligning agent (21) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (21) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (21), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜비교예 3＞<Comparative Example 3>

합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (22) (4.50 g) 및 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (4.50 g) 에, NEP (14.4 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Polyamic acid solution 22 (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 22 and polyamic acid solution (5) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 ( 4.50 g), NEP (14.4 g) and PB (14.1 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and the liquid-crystal aligning agent (22) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (22) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (22), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜비교예 4＞<Comparative Example 4>

합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (22) (4.50 g) 및 합성예 24 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (24) (4.50 g) 에, NEP (14.4 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution 22 (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 22 and a polyamic acid solution (24) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 24 ( 4.50 g), NEP (14.4 g) and PB (14.1 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and the liquid-crystal aligning agent (23) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (23) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (23), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜비교예 5＞<Comparative Example 5>

합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.10 g) 및 합성예 25 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (25) (1.10 g) 에, NEP (20.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (13.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (24) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (4) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and the polyimide powder (25) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 25, NEP (20.7 g) was added, and 70° C. It was stirred and dissolved for 24 hours at. PB (13.8 g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (24). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (24) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (24), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜비교예 6＞<Comparative Example 6>

합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (23) (1.10 g) 및 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.10 g) 에, NEP (20.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (13.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (25) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (23) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 23 and the polyimide powder (6) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, NEP (20.7 g) was added, and 70° C. It was stirred and dissolved for 24 hours at. PB (13.8 g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (25). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (25) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (25), "Production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜비교예 7＞<Comparative Example 7>

합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (23) (1.10 g) 및 합성예 25 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (25) (1.10 g) 에, NEP (20.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (13.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (26) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (23) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 23 and the polyimide powder (25) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 25, NEP (20.7 g) was added, and 70° C. It was stirred and dissolved for 24 hours at. PB (13.8 g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (26). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (26) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (26), "Production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

＜비교예 8＞<Comparative Example 8>

합성예 26 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (26) (1.10 g) 및 합성예 27 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (27) (1.10 g) 에, NEP (20.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (13.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (27) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (26) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 26 and the polyimide powder (27) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 27, NEP (20.7 g) was added, and 70° C. It was stirred and dissolved for 24 hours at. PB (13.8 g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (27). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (27) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (27), "production of a liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ”Was carried out.

* 1：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (A) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다. *1: The introduced amount (parts by mass) of the specific polymer (A) relative to 100 parts by mass of all polymers is shown.

* 2：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (B) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.*2: The introduced amount (parts by mass) of the specific polymer (B) with respect to 100 parts by mass of all polymers is shown.

* 3：모든 중합체 100 질량부에 대한 기타 중합체의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.*3: The amount of other polymers introduced (parts by mass) relative to 100 parts by mass of all polymers is shown.

* 4：모든 중합체 100 질량부에 대한 가교성 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.*4: The amount of the crosslinkable compound introduced (parts by mass) relative to 100 parts by mass of all polymers is shown.

* 5：모든 용매 100 질량부에 대한 각 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.*5: The introduced amount (parts by mass) of each solvent relative to 100 parts by mass of all solvents is shown.

* 6：액정 배향 처리제 중의 모든 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다.*6: The ratio occupied by all the polymers in the liquid crystal orientation treatment agent is shown.

* 1：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (A) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.*1: The introduced amount (parts by mass) of the specific polymer (A) relative to 100 parts by mass of all polymers is shown.

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 액정 배향 처리제는 비교예의 액정 배향 처리제에 비해, 액정 셀에 고온 처리 및 자외선 조사를 실시해도 안정적인 프리틸트각을 나타내었다. 나아가서는, 자외선 조사를 실시해도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 결과가 되었다. 즉, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막이 되고, 게다가 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다.As can be seen from the above results, the liquid crystal aligning agent of Examples of the present invention exhibited a stable pretilt angle even when high-temperature treatment and ultraviolet irradiation were applied to the liquid crystal cell compared to the liquid crystal aligning agent of the comparative example. Furthermore, even when irradiation with ultraviolet rays was applied, a decrease in the voltage retention was suppressed, and a result of rapid relaxation of residual charges accumulated by the DC voltage was achieved. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention becomes a liquid crystal alignment film capable of expressing a stable pretilt angle even after exposure to high temperature and light irradiation for a long time, and further suppresses a decrease in voltage retention even after exposure to light irradiation for a long time. It becomes a liquid crystal aligning film in which relaxation of the residual electric charge accumulated by a DC voltage is fast.

구체적으로는, 본 발명의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 그들 중 어느 하나밖에 사용하고 있지 않은 액정 배향 처리제의 실시예의 비교, 즉, 실시예 2 와 비교예 2 또는 비교예 3 의 비교, 및 실시예 3 과 비교예 5 또는 비교예 6 의 비교이다. 이들 특정 중합체 (A) 만을 사용한 비교예 또는 특정 중합체 (B) 만을 사용한 비교예는, 대응하는 실시예에 비해, 특히 자외선 조사에 대해, 전압 유지율이 크게 저하되고, 또한, 잔류 전하의 값도 커졌다.Specifically, comparison of Examples of a liquid crystal aligning agent using a specific polymer (A) and a specific polymer (B) of the present invention and Examples of a liquid crystal aligning agent using only one of them, that is, Example 2 And Comparative Example 2 or Comparative Example 3, and Comparative Example 3 and Comparative Example 5 or Comparative Example 6. In the comparative examples using only these specific polymers (A) or the comparative examples using only specific polymers (B), compared to the corresponding examples, especially with respect to ultraviolet irradiation, the voltage retention was significantly lowered, and the residual charge value was also increased. .

또, 본 발명의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 본 발명의 3 급 질소 원자를 포함하는 구조를 갖지 않는 중합체와 특정 구조 (2) 를 갖지 않는 중합체를 사용한 액정 배향 처리제의 비교예, 즉, 실시예 1 과 비교예 1 의 비교, 실시예 2 와 비교예 4 의 비교, 및 실시예 3 과 비교예 7 의 비교이다. 이들 비교예는, 대응하는 실시예에 비해, 특히, 자외선 조사에 대해, 전압 유지율이 크게 저하되고, 또한, 잔류 전하의 값도 커졌다.In addition, examples of the liquid crystal aligning agent using the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, and a polymer not having a structure containing a tertiary nitrogen atom of the present invention and a specific structure (2) It is a comparative example of the liquid crystal aligning agent using a polymer, that is, the comparison of Example 1 and the comparative example 1, the comparison of Example 2 and the comparative example 4, and the comparison of Example 3 and the comparative example 7. In these comparative examples, compared to the corresponding examples, in particular, with respect to ultraviolet irradiation, the voltage retention rate was significantly lowered, and the residual charge value was also increased.

게다가, 본 발명의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 종래형의 측사슬 구조를 갖는 중합체를 사용한 액정 배향 처리제의 비교예의 비교, 즉, 실시예 3 과 비교예 8 의 비교이다. 이 비교예는, 대응하는 실시예에 비해, 고온 처리 및 자외선 조사를 실시한 후의 프리틸트각의 변화폭이 크고, 또한, 자외선 조사에 대해, 전압 유지율이 크게 저하되고, 또한, 잔류 전하의 값도 커졌다. 그 중에서도, 특히 전압 유지율의 저하가 컸다.In addition, a comparison of an example of a liquid crystal aligning agent using a specific polymer (A) and a specific polymer (B) of the present invention and a comparative example of a liquid crystal aligning agent using a polymer having a conventional side chain structure, that is, Example 3 And Comparative Example 8. Compared to the corresponding example, the variation of the pretilt angle after the high-temperature treatment and ultraviolet irradiation was large, and the voltage retention was significantly lowered and the residual charge value was also increased with respect to ultraviolet irradiation. . Among them, in particular, the decrease in voltage retention was large.

산업상 이용가능성Industrial applicability

본 발명의 액정 배향 처리제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 게다가, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 제공할 수 있다. 게다가, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can provide a liquid crystal aligning film capable of expressing a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time. In addition, it is possible to provide a liquid crystal alignment film in which a decrease in voltage retention is suppressed even after exposure to light irradiation for a long period of time, and a reduction in residual charge accumulated by a DC voltage is quick. Furthermore, a liquid crystal display device having the above liquid crystal alignment film and a liquid crystal alignment treatment agent capable of providing the above liquid crystal alignment film can be provided.

따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 적합하게 이용할 수 있으며, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen and high-precision liquid crystal television, etc. It is useful for an alignment type liquid crystal display device.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 액정 표시 소자를 제조할 때에, 자외선을 조사할 필요가 있는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다. 즉, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 나아가서는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나로 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다.In addition, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention is useful also for a liquid crystal display element which needs to irradiate ultraviolet rays when manufacturing a liquid crystal display element. That is, a liquid crystal composition comprising a polymerizable compound that is formed with a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes and polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, A liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes, further comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes, and between the pair of substrates It is also useful for a liquid crystal display device manufactured by disposing a liquid crystal aligning film including a polymerizable group that polymerizes with at least one of an active energy ray and heat, and polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes.

Claims

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：하기로 나타내는 질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체 중 적어도 어느 하나에는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 구조를 함유하고,
상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 적어도 어느 하나의 중합체는, 하기의 식 [3a] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 것이고,
상기 (A) 성분에 있어서의 질소 원자를 갖는 구조가, 하기의 식 [1a] ~ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조이다.

(식 [2] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).

(식 [3] 중, B¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, B² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, B³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, B⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, B⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, B⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).

(식 [3a] 중, B 는 상기 식 [3] 을 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

(식 [1a] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다).

The liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): A polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure having a nitrogen atom shown below and a polyimide.
Component (B): A polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor and a polyimide having a structure represented by the following formula [2].
In addition, at least one of the polymers of the component (A) and the component (B) contains a structure represented by the following formula [3],
At least one polymer of the component (A) and the component (B) uses a diamine compound represented by the following formula [3a] as a part of the raw material,
The structure having a nitrogen atom in the component (A) is at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [1a] to [1c].

(In formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, -O-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a C 1 to C 3 Represents an alkyl group of), -CON (R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) Represents an alkyl group), at least one organic group selected from _{-CH 2} ^{O-, -COO- and -OCO-, Y 2} and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom).

(In formula [3], B ¹ represents a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-, , B ² represents a single bond or -(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 15), B ³ is a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 15) , -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-, B ⁴ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, or a heterocycle, or 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton Represents a divalent organic group of, and an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or It may be substituted with a fluorine atom, B ⁵ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, or a hetero ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or having 1 to 3 carbon atoms. alkoxyl group, carbon atoms and may be substituted with 1-3 fluorine-containing alkyl group, fluorine-containing alkoxy group or a fluorine atom of 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 0 ~ 4, B ⁶ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A 1-18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group is shown.).

(In formula [3a], B represents the above formula [3], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4).

(In formula [1a], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle, X ² represents a hydrogen atom or a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and in formula [1b], X ³ And X ⁷ each independently represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms And X ⁵ represents an alkylene group or biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms, m represents an integer of 0 or 1, and in formula [1c], X ⁸ and X ¹⁰ are each independently the following formula [1c- a] and at least one structure selected from the structures represented by formula [1c-b], and X ⁹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a benzene ring).

제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중합체가, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.

(식 [1-1] 중, X^A 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent which is a polymer obtained by using the polymer of the said (A) component as a part of a raw material the diamine compound represented by the following formula [1-1].

(In formula [1-1], X ^A represents an organic group having at least one structure selected from structures represented by the above formulas [1a] to [1c], and A ¹ and A ² are each independently hydrogen An atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

제 2 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 적어도 일부에 포함하는 액정 배향 처리제.

(식 [1a-1] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c-1] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 상기 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).The method of claim 2,
The liquid-crystal aligning agent which the said diamine compound contains in at least part of the diamine compound represented by following formula [1a-1]-formula [1c-1].

(In formula [1a-1], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle, X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and the formula [1b-1] In, X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group, X ⁵ represents a C2-C5 alkylene group or a biphenyl group, m represents an integer of 0 or 1, and in formula [1c-1], X ⁸ and X ¹⁰ are each independently, Represents at least one type of structure selected from the structures represented by the above formulas [1c-a] and [1c-b], X ⁹ represents an alkylene group or a benzene ring having 1 to 5 carbon atoms, and the formula [1a-1] In the formula [1c-1], A ¹ to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

제 3 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.

(식 [1-3a] 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A¹ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).The method of claim 3,
The said diamine compound is a liquid crystal aligning agent which is at least 1 type of diamine compounds selected from the diamine compounds represented by the following formula [1-1a]-formula [1-4a].

(In formula [1-3a], R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in formula [1-4a], n represents an integer of 1 to 10, and formula [1-1a] to formula In [1-4a], A ¹ to A ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.

(식 [2-1] 중, Y^A 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent which is a polymer obtained by using the polymer of the said (B) component as a part of a raw material the diamine compound represented by the following formula [2-1].

(In formula [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by the above formula [2], and A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

제 5 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 적어도 일부에 포함하는 액정 배향 처리제.

(식 [2a] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).The method of claim 5,
The liquid crystal aligning agent in which the said diamine compound contains a diamine compound represented by following formula [2a] in at least part.

(In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, -O-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a C 1 to C 3 Represents an alkyl group of), -CON(R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ is a hydrogen atom or Represents an alkyl group), at least one organic group selected from _{-CH 2} ^{O-, -COO- and -OCO-, Y 2} and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom or a C 1 to C 5 Represents an alkyl group).

제 6 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.

(식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).The method of claim 6,
The said diamine compound is a liquid crystal aligning agent which is at least 1 type of diamine compound selected from the diamine compound represented by following formula [2-1a]-formula [2-3a].

(In formulas [2-1a] to [2-3a], A ¹ to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중합체 및 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향 처리제.

(식 [4] 중, Z 는 하기의 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).

(식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [4g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).The method of claim 1,
Liquid crystal orientation in which the polymer of the component (A) and the polymer of the component (B) are at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [4] Treatment agent.

(In formula [4], Z represents at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [4a] to [4k]).

(In formula [4a], Z ¹ to Z ⁴ represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different, respectively, and in the formula [4g], Z ⁵ and Z ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, respectively).

제 8 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식 [4] 중의 Z 가 상기 식 [4a] 및 식 [4e] ∼ 식 [4g] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 테트라카르복실산 성분인 액정 배향 처리제.The method of claim 8,
The liquid crystal in which the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid component having at least one structure selected from structures in which Z in the formula [4] is represented by the formulas [4a] and [4e] to [4g] Orientation treatment agent.

제 3 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 액정 배향 처리제.The method of claim 3,
In the polymer of the component (A), the diamine compound represented by the formula [1a-1] to the formula [1c-1] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components.

제 6 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 액정 배향 처리제.The method of claim 6,
In the polymer of the component (B), the diamine compound represented by the formula [2a] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components.

제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 950 질량부인 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the polymer of the component (B) is 0.5 parts by mass to 950 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer of the component (A).

제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
A liquid crystal aligning agent containing at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone as a solvent of the liquid crystal aligning agent.

제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제의 용매로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
As a solvent of the liquid crystal aligning agent, selected from 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether Liquid crystal aligning agent containing at least 1 type of solvent.

제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 포함하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
In the liquid crystal aligning agent, a crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a lower alkoxyalkyl group, And at least one crosslinkable compound selected from crosslinkable compounds having a polymerizable unsaturated bond.

제 1 항 내지 제 12 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.A liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-12 and 15.

제 16 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 16.

제 16 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.The method of claim 16,
A liquid crystal composition comprising a polymerizable compound that is made of a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes and polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, and the electrode A liquid crystal alignment film, characterized in that it is used in a liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the two.

제 18 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 18.

제 16 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.The method of claim 16,
A liquid crystal alignment film comprising a polymerizable group that is made of a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes and polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, and between the electrodes A liquid crystal alignment layer, characterized in that it is used in a liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage.

제 20 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 20.

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