JP6501073B2

JP6501073B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display device using the same

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Publication number: JP6501073B2
Application number: JP2015539350A
Authority: JP
Inventors: 尚士鉄谷; 宏之桜井; 保坂　和義; 和義保坂
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2019-04-17
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: TW201527846A; KR102255769B1; KR20160060733A; JPWO2015046374A1; TWI673548B; CN105765453B; WO2015046374A1; CN105765453A

Description

本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used in the production of a liquid crystal display device, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display device using the liquid crystal alignment film.

液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。 Liquid crystal display devices are currently widely used as display devices that realize thinness and lightness. Usually, a liquid crystal alignment film is used in this liquid crystal display element to determine the alignment state of the liquid crystal.

液晶配向膜に求められる特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角の制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更できることが知られている。ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角を得ることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である（例えば特許文献１参照）。また、このように液晶のプレチルト角を大きくするためのジアミン成分は、プレチルト角の安定性やプロセス依存性を改善するための構造検討もされており、ここで用いられる側鎖構造としては、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造を含むものが提案されている（例えば特許文献２参照）。 One of the characteristics required of the liquid crystal alignment film is control of so-called pretilt angle of liquid crystal, which keeps the orientation inclination angle of liquid crystal molecules with respect to the substrate surface at an arbitrary value. It is known that the magnitude of the pretilt angle can be changed by selecting the structure of the polyimide constituting the liquid crystal alignment film. Among the techniques for controlling the pretilt angle by the structure of the polyimide, the method of using a diamine having a side chain as a part of the polyimide raw material can control the pretilt angle according to the usage ratio of this diamine, and thus obtain the target pretilt angle. Is relatively easy, and is useful as a means for increasing the pretilt angle (see, for example, Patent Document 1). In addition, the diamine component for increasing the pretilt angle of the liquid crystal in this way has also been studied for the purpose of improving the stability and process dependency of the pretilt angle, and the side chain structure used herein is phenyl Those containing a ring structure such as a group or a cyclohexyl group have been proposed (see, for example, Patent Document 2).

また、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の蓄積電荷が少ないまたは直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっていた。 In addition, with a high definition of the liquid crystal display element, the liquid crystal alignment film used also has a high voltage holding ratio and a DC voltage from the viewpoint of suppression of the contrast drop of the liquid crystal display element and reduction of the afterimage phenomenon. The characteristic that the accumulated charge at the time of application is small or the relaxation of the accumulated charge by DC voltage is quicker has become increasingly important.

ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献３参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献４参照）などが知られている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献５参照）が知られている。 A liquid crystal aligning agent containing a tertiary amine of a specific structure in addition to a polyamic acid or an imide group-containing polyamic acid is used as a polyimide liquid crystal aligning film having a short time until the residual image generated by a direct current voltage disappears. The thing (for example, refer patent document 3), the thing using the liquid-crystal aligning agent containing the soluble polyimide which used the specific diamine which has a pyridine skeleton etc. as a raw material (refer patent document 4), etc. are known. Also, a compound containing one carboxylic acid group in the molecule in addition to the polyamic acid, its imidated polymer, etc., as having a high voltage holding ratio and a short time until the residual image generated by the direct current voltage disappears Using a liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from a compound containing one carboxylic acid anhydride group in the molecule and a compound containing one tertiary amino group in the molecule (eg, Patent Document 5) is known.

特開平２−２８２７２６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-282726 特開平９−２７８７２４号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 9-278724 特開平９−３１６２００号公報JP-A-9-316200 特開平１０−１０４６３３号公報JP 10-104633 A 特開平８−７６１２８号公報JP-A-8-76128

液晶配向膜は、基板に対する液晶の角度、すなわち液晶のプレチルト角の制御を行うためにも用いられている。特に、ＶＡ（ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードやＰＳＡ（ＰｏｌｙｍｅｒＳｕｓｔａｉｎｅｄＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードなどでは、液晶を垂直に配向させる必要があるため、液晶配向膜には、液晶を垂直に配向させる能力（垂直配向性や高いプレチルト角ともいう）が求められる。さらに、液晶配向膜には、高い垂直配向性だけではなく、その安定性に対しても重要となってきている。特に、高輝度を得るために発熱量が大きく、光の照射量が多いバックライトを使用している液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムや大型テレビでは、長時間高温および光の照射に曝された環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、垂直配向性が低下した場合、初期の表示特性が得られない、あるいは、表示にムラが発生するなどの問題が起こる。 The liquid crystal alignment film is also used to control the angle of the liquid crystal with respect to the substrate, that is, the pretilt angle of the liquid crystal. In particular, since it is necessary to vertically align liquid crystals in VA (Vertical Alignment) mode or PSA (Polymer Sustained Alignment) mode, etc., the liquid crystal alignment film has the ability to vertically align liquid crystals (vertical alignment or high pretilt). (Also called horns) is required. Furthermore, the liquid crystal alignment film has become important not only for its high vertical alignment but also for its stability. In particular, a liquid crystal display element using a backlight having a large calorific value and a large light irradiation amount to obtain high luminance, for example, a car navigation system or a large television, is exposed to high temperature and light irradiation for a long time May be used or left in an environment. Under such severe conditions, when the vertical alignment is lowered, problems such as an initial display characteristic can not be obtained or unevenness in display occurs.

さらに、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率に関しても、上記のような過酷条件下での高い安定性も求められている。すなわち、電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。さらに、もう１つの焼き付き不良である面焼付きに対しても、バックライトからの光照射によって、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が求められている。 Furthermore, also with regard to the voltage holding ratio, which is one of the electrical characteristics of the liquid crystal display element, high stability under the above-described severe conditions is also required. That is, when the voltage holding ratio decreases due to light irradiation from the backlight, burn-in failure (also referred to as line burn-in), which is one of the display defects of the liquid crystal display element, tends to occur. A high liquid crystal display element can not be obtained. Therefore, in addition to good initial characteristics, the liquid crystal alignment film is also required to have a low voltage retention rate, for example, even after being exposed to light irradiation for a long time. Furthermore, also with respect to surface burn-in, which is another burn-in failure, there is a demand for a liquid crystal alignment film in which the relaxation of the residual charge accumulated by the DC voltage is quickened by light irradiation from the backlight.

そこで本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶配向処理剤を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を提供することを目的とする。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the liquid-crystal aligning agent which has the said characteristic. That is, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film capable of expressing a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time. In addition, it is an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment film capable of suppressing a decrease in voltage holding ratio even after being exposed to light irradiation for a long time and quickly reducing the residual charge accumulated by a direct current voltage.

加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することにある。 In addition, it is providing the liquid crystal display element which has said liquid crystal aligning film, and the liquid-crystal aligning agent which can provide said liquid crystal aligning film.

さらに本発明は、上述の要求に対応した液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device provided with a liquid crystal alignment film meeting the above-mentioned requirements.

本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する２つの重合体を有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a liquid crystal alignment treatment agent having two polymers having a specific structure is extremely effective for achieving the above object, and completes the present invention. It reached.

すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：窒素原子を含む構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
（Ｂ）成分：下記の式［２］で示される構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重合体の少なくともいずれか一方には、下記の式［３］で示される構造を含有する。That is, the present invention has the following gist.
(1) The liquid-crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): A polymer containing at least one selected from a polyimide precursor having a structure containing a nitrogen atom and a polyimide.
Component (B): A polymer containing at least one selected from a polyimide precursor and a polyimide having a structure represented by the following formula [2].
In addition, the structure shown by following formula [3] is contained in at least any one of the polymer of (A) component and the (B) component.

（式［２］中、Ｙ^１およびＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−（Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−（Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ^２およびＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ^３およびＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ^４は酸素原子または硫黄原子を示す）。

(In formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -N (R ¹ )-(R ¹ is a hydrogen atom or carbon number 1 to 3 represents an alkylene group), -CON (R ² )-(wherein R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom) Or an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from -CH ₂ O-, -COO- and -OCO-, and Y ² and Y ⁶ are each independently carbon And each of Y ³ and Y ⁵ independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom).

（式［３］中、Ｂ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｂ^２は単結合または−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｂ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｂ^４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｂ^５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｂ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す）。

(In formula [3], B ¹ is a single bond,-(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO- B ² represents a single bond or-(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 15), B ³ represents a single bond,-(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 15) ), —O—, —CH ₂ O—, —COO— or —OCO—, and B ⁴ is a carbon having a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a steroid skeleton And an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine containing 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted by an alkyl group, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. , B ⁵ represents a divalent cyclic group selected from benzene ring, cyclohexane ring or a heterocyclic ring, any hydrogen atom on these cyclic groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 1 to 3 carbon atoms It may be substituted by an alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, n represents an integer of 0 to 4, and B ⁶ represents a carbon number 1-18 alkyl group, C1-C18 fluorine-containing alkyl group, C1-C18 alkoxyl group, or C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group is shown).

（２）前記（Ｂ）成分における窒素原子を有する構造が、下記の式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。 (2) The liquid crystal orientation according to the above (1), wherein the structure having a nitrogen atom in the component (B) is at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [1a] to [1c] Processing agent.

（式［１ａ］中、Ｘ^１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ^２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式［１ｂ］中、Ｘ^３およびＸ^７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示し、Ｘ^４およびＸ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示し、ｍは０または１の整数を示し、式［１ｃ］中、Ｘ^８およびＸ^１０はそれぞれ独立して、下記の式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｘ^９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示す）。

(In the formula [1a], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with a C 1 to C 12 aliphatic group, 1 b], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ each independently are , A hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, X ⁵ represents an alkylene group of 2 to ⁵ carbon atoms or a biphenyl group, m represents an integer of 0 or 1, and in the formula [1c], X ⁸ And X ¹⁰ each independently represents at least one structure selected from the structures represented by the following Formula [1c-a] and Formula [1c-b], and X ⁹ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms Or a benzene ring is shown).

（３）前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［１−１］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記（１）または上記（２）に記載の液晶配向処理剤。 (3) The polymer according to the above (1) or (2), wherein the polymer of the component (A) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1-1] as a part of the raw material The liquid-crystal aligning agent of description.

（式［１−１］中、Ｘ^Ａは前記式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する有機基を示し、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。

(In the formula [1-1], X ^A represents an organic group having at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1a] to [1c], and A ¹ and A ² are each independently A hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms).

（４）前記ジアミン化合物が、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記（３）に記載の液晶配向処理剤。 (4) The liquid crystal according to the above (3), wherein the diamine compound is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1a-1] to formula [1c-1] as a part of the raw material Alignment treatment agent.

（式［１ａ−１］中、Ｘ^１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ^２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式［１ｂ−１］中、Ｘ^３およびＸ^７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示し、Ｘ^４およびＸ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ^５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示し、ｍは０または１の整数を示し、式［１ｃ−１］中、Ｘ^８およびＸ^１０はそれぞれ独立して、前記式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｘ^９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示し、式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。

(In the formula [1a-1], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with a C 1-12 aliphatic group, In the formula [1b-1], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and one or two benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ each represents an aromatic group Each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, X ⁵ represents an alkylene group having 2 to ⁵ carbon atoms or a biphenyl group, m represents an integer of 0 or 1, and 1], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represent at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1c-a] and [1c-b], and X ⁹ has 1 carbon atom And an alkylene group of 5 to 5 or a benzene ring, represented by the formula [1a-1] [1c-1] ^in, A 1 to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

（５）前記ジアミン化合物が、下記の式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である上記（４）に記載の液晶配向処理剤。 (5) The liquid crystal alignment treatment agent according to the above (4), wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following Formula [1-1a] to Formula [1-4a]: .

（式［１−３ａ］中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示し、式［１−４ａ］中、ｎは１〜１０の整数を示し、式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］中、Ａ^１〜Ａ^８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。

(In the formula [1-3a], R ¹ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and in the formula [1-4a], n represents an integer of 1 to 10, and the formula [1-1a] ~ formula [1-4a] ^in, a 1 to a ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

（６）前記（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［２−１］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記（１）〜上記（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (6) The polymer of the said (B) component is a polymer obtained by using the diamine compound shown by following formula [2-1] for a part of raw material of said (1)-said (5) The liquid-crystal aligning agent as described in any.

（式［２−１］中、Ｙ^Ａは前記式［２］で示される構造を有する有機基を示し、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。

(In formula [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by formula [2], and A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms Show).

（７）前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記（６）に記載の液晶配向処理剤。 (7) The liquid-crystal aligning agent as described in said (6) whose said diamine compound is a polymer obtained by using the diamine compound shown by following formula [2a] for a part of raw material.

（式［２ａ］中、Ｙ^１およびＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−（Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−（Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ^２およびＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ^３およびＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ^４は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。

(In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -N (R ¹ )-(wherein R ¹ is a hydrogen atom or carbon number 1 to 3 represents an alkylene group), -CON (R ² )-(wherein R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom) Or an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from -CH ₂ O-, -COO- and -OCO-, and Y ² and Y ⁶ are each independently carbon And Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom; A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or a C1-5 It represents an alkylene group).

（８）前記ジアミン化合物が、下記の式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である上記（７）に記載の液晶配向処理剤。 (8) The liquid crystal alignment treatment agent according to the above (7), wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following formulas [2-1a] to [2-3a]: .

（式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。

(In Formula [2-1a] to Formula [2-3a], A ^{1 to} A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

（９）前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくともいずれか一方の重合体に、下記の式［３ａ］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いた上記（１）〜上記（８）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (9) The above (1) to (8) wherein a diamine compound represented by the following formula [3a] is used as part of the raw material for at least one polymer of the (A) component and the (B) component The liquid-crystal aligning agent in any one of these.

（式［３ａ］中、Ｂは前記式［３］を示し、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）。

(In formula [3a], B represents the above formula [3], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4 Show).

（１０）前記（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である上記（１）〜上記（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (10) At least one selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [4]: (A) Component polymer and (B) component polymer The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(9) which is a polymer of these.

（式［４］中、Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。

(In Formula [4], Z shows at least 1 type of structure chosen from the structure shown by following formula [4a]-Formula [4k]).

（式［４ａ］中、Ｚ^１〜Ｚ^４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［４ｇ］中、Ｚ^５およびＺ^６は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。

(In the formula [4a], Z ^{1 to} Z ^{4 each} represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, which may be the same or different, and in the formula [4g], Z ⁵ and Z ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, may or may not be respectively the same).

（１１）前記テトラカルボン酸成分が、前記式［４］中のＺが前記式［４ａ］および式［４ｅ］〜式［４ｇ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造のテトラカルボン酸成分である上記（１０）に記載の液晶配向処理剤。 (11) A tetracarboxylic acid having at least one structure wherein the tetracarboxylic acid component is selected from the structures in which Z in the formula [4] is represented by the formula [4a] and the formula [4e] to the formula [4g] The liquid-crystal aligning agent as described in said (10) which is a component.

（１２）前記（Ａ）成分の重合体において、前記式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分１００モル％中、５モル％〜９５モル％である上記（４）〜上記（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (12) In the polymer of the component (A), the diamine compound represented by the formula [1a-1] to the formula [1c-1] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. The liquid-crystal aligning agent in any one of said (4)-(11) which is it.

（１３）前記（Ｂ）成分の重合体において、前記式［２ａ］で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分１００モル％中、５モル％〜９５モル％である上記（７）〜上記（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (13) In the polymer of the component (B), the diamine compound represented by the formula [2a] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components, The liquid-crystal aligning agent in any one of 12).

（１４）前記（Ｂ）成分の重合体が、前記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜９５０質量部である上記（１）〜上記（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (14) Any of the above (1) to (13), wherein the polymer of the component (B) is 0.5 parts by mass to 950 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the component (A) Liquid crystal alignment treatment agent described in.

（１５）液晶配向処理剤の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜上記（１４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (15) The above (1) to (14) containing at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone as a solvent for a liquid crystal alignment treatment agent The liquid-crystal aligning agent in any one of.

（１６）液晶配向処理剤の溶媒として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜上記（１５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (16) As a solvent for a liquid crystal alignment treatment agent, at least one selected from 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(15) which contains 1 type of solvent.

（１７）液晶配向処理剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、および重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含む上記（１）〜上記（１６）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。 (17) At least one kind of substitution selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group or a lower alkoxyalkyl group in a liquid crystal alignment treatment agent The liquid crystal aligning agent according to any one of the above (1) to (16), which contains at least one crosslinkable compound selected from a crosslinkable compound having a group and a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond.

（１８）上記（１）〜上記（１７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。 (18) A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of (1) to (17) above.

（１９）上記（１）〜上記（１７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。 The liquid crystal aligning film obtained by the inkjet method using the liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(17).

（２０）上記（１８）または上記（１９）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film as described in said (18) or said (19).

（２１）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１８）または上記（１９）に記載の液晶配向膜。 (21) A liquid crystal composition is provided which has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and which contains a polymerizable compound which is polymerized by at least one of active energy rays and heat. The liquid crystal alignment film according to the above (18) or (19), which is used for a liquid crystal display device manufactured through the step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.

（２２）上記（２１）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 (22) A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film as described in (21) above.

（２３）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１８）または上記（１９）に記載の液晶配向膜。 (23) A liquid crystal alignment film having a liquid crystal layer is provided between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group polymerized by at least one of active energy ray and heat is disposed between the pair of substrates. The liquid crystal alignment film according to the above (18) or (19), which is used for a liquid crystal display device manufactured through the step of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes.

（２４）上記（２３）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 (24) A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film as described in (23) above.

本発明の特定構造を有するポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を２種類含む液晶配向処理剤は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を得ることができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。 The liquid crystal aligning agent containing two kinds of at least one polymer selected from the polyimide precursor or the polyimide having the specific structure of the present invention has a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time The liquid crystal aligning film which can be expressed can be obtained. In addition, even after exposure to light irradiation for a long time, the liquid crystal alignment film can suppress the decrease in the voltage holding ratio and quickly reduce the residual charge accumulated by the direct current voltage. Therefore, the liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is excellent in reliability, and can be suitably used for a large screen and high definition liquid crystal television.

以下に、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。 The present invention is a liquid crystal alignment treatment agent containing the following components (A) and (B), a liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film. is there.

下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：窒素原子を含む構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体（特定重合体（Ａ）ともいう）。
（Ｂ）成分：下記の式［２］で示される構造（特定構造（２）ともいう）を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体（特定重合体（Ｂ）ともいう）。The liquid-crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): A polymer containing at least one selected from a polyimide precursor having a structure containing a nitrogen atom and a polyimide (also referred to as a specific polymer (A)).
Component (B): a polyimide precursor having a structure (also referred to as a specific structure (2)) represented by the following formula [2] and a polymer containing at least one selected from polyimides (specific polymer (B) Also called).

なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重合体の少なくともいずれか一方には、下記の式［３］で示される構造（特定側鎖構造ともいう）を含有する。 In addition, the structure (it is also called a specific side chain structure) shown by following formula [3] is contained in at least any one of the polymer of (A) component and (B) component.

本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜において、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。 In the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, the reason why the problems of the present invention are solved is not necessarily clear, but is considered to be substantially as follows.

すなわち、本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の少なくともいずれか一方に含有される前記式［３］で示される特定側鎖構造は、側鎖部位にベンゼン環、シクロヘキシル環または複素環、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を有する。これら環および有機基の側鎖構造は、液晶を垂直に配向させる従来技術である長鎖アルキル基の側鎖構造に比べて剛直な構造を示す。これにより、本発明の特定側鎖構造を有する液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、従来の長鎖アルキル基の側鎖構造のものに比べて、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。 That is, the specific side chain structure represented by the formula [3] contained in at least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention has a benzene ring and a cyclohexyl ring at the side chain site. Or a heterocyclic ring or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms and having a steroid skeleton. The side chain structure of the ring and the organic group exhibits a rigid structure as compared with the side chain structure of a long chain alkyl group which is a prior art for aligning liquid crystals vertically. As a result, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent having the specific side chain structure of the present invention has higher and stable vertical alignment of the liquid crystal compared to the conventional long chain alkyl side chain structure. You can get it.

また、本発明の特定側鎖構造は、従来の長鎖アルキル基の側鎖構造に比べて、紫外線などの光に対して安定である。そのため、本発明の特定側鎖構造は、長時間光の照射に曝されても、電圧保持率を低下させ、かつ直流電圧による残留電荷を蓄積させる側鎖成分の分解物を抑制することができる。 In addition, the specific side chain structure of the present invention is more stable to light such as ultraviolet light as compared with the side chain structure of a conventional long chain alkyl group. Therefore, the specific side chain structure of the present invention can lower the voltage holding ratio and suppress the decomposition product of the side chain component that causes the residual charge to be accumulated by the direct current voltage, even when exposed to light irradiation for a long time .

さらには、本発明の特定重合体（Ａ）中に含まれる窒素原子を含む構造中の窒素原子と特定重合体（Ｂ）中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）との相互作用と、特定重合体（Ｂ）における前記式［２］中の窒素原子と特定重合体（Ａ）中のカルボキシル基との相互作用により、これらの間で電荷の移動が起こると考えられる。それに伴い、蓄積された残留電荷が、効率的に重合体の分子内または分子間を移動することができる。すなわち、直流電圧による残留電荷の抜けを促進させることができると考えられる。 Furthermore, the interaction between the nitrogen atom in the structure containing the nitrogen atom contained in the specific polymer (A) of the present invention and the carboxyl group (COOH group) in the specific polymer (B), and the specific polymer ( It is considered that charge transfer occurs between the nitrogen atom in the above-mentioned formula [2] in B) and the carboxyl group in the specific polymer (A). Along with that, the accumulated residual charge can be efficiently transferred between molecules of the polymer. That is, it is considered that the release of the residual charge due to the DC voltage can be promoted.

加えて、本発明の特定重合体（Ａ）中の窒素原子を有する構造は、電圧保持率を低下させる要因であるイオン性不純物成分をトラップすることができると考えられる。すなわち、液晶表示素子が、長時間光の照射に曝されることで発生するイオン性不純物をトラップすることができ、それに伴い電圧保持率の低下を抑制することができる。 In addition, it is considered that the structure having a nitrogen atom in the specific polymer (A) of the present invention can trap an ionic impurity component which is a factor to reduce the voltage holding ratio. That is, the liquid crystal display element can trap ionic impurities generated by being exposed to light irradiation for a long time, and the decrease in the voltage holding ratio can be suppressed accordingly.

以上の点から、本発明の特定構造を有するポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を２種類含む液晶配向処理剤は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を得ることができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となる。 From the above points, the liquid crystal aligning agent containing two kinds of at least one polymer selected from the polyimide precursor or the polyimide having the specific structure of the present invention is exposed to high temperature and light irradiation for a long time, A liquid crystal alignment film capable of expressing a stable pretilt angle can be obtained. In addition, even after exposure to light irradiation for a long time, the liquid crystal alignment film can suppress the decrease in the voltage holding ratio and quickly reduce the residual charge accumulated by the direct current voltage.

＜窒素原子を有する構造＞
本発明の特定重合体（Ａ）は、窒素原子を含む構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。<Structure with nitrogen atom>
The specific polymer (A) of the present invention is a polymer containing at least one selected from a polyimide precursor and a polyimide having a structure containing a nitrogen atom.

窒素原子を含む構造の具体的な構造としては、下記の式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造が挙げられる。 Specific examples of the structure containing a nitrogen atom include structures represented by the following formulas [1a] to [1c].

式［１ａ］中、Ｘ^１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示す。In formula [1a], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.

式［１ａ］中、Ｘ^２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示す。In formula [1a], X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with a C 1-12 aliphatic group.

なお、式［１ａ］中、Ｘ^２が水素原子の場合、Ｘ^１は窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ^２が炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Ｘ^１はベンゼン環を示す。In the formula [1a], when X ² is a hydrogen atom, X ¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X ² is a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms And X ¹ represents a benzene ring.

式［１ｂ］中、Ｘ^３およびＸ^７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示す。In formula [1b], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and one or two benzene rings.

式［１ｂ］中、Ｘ^４およびＸ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。In formula [1b], X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

式［１ｂ］中、Ｘ^５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示す。Wherein [1b], ^{X 5} represents an alkylene group or a biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms.

式［１ｂ］中、ｍは０または１の整数を示す。 In formula [1b], m is an integer of 0 or 1.

式［１ｃ］中、Ｘ^８およびＸ^１０はそれぞれ独立して、下記の式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。In Formula [1c], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represent at least one structure selected from the structures represented by Formula [1c-a] and Formula [1c-b] below.

式［１ｃ］中、Ｘ^９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示す。In formula [1c], X ⁹ represents a C1-C5 alkylene group or a benzene ring.

＜特定構造（２）＞
本発明の特定重合体（Ｂ）は、下記の式［２］で示される特定構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。<Specific structure (2)>
The specific polymer (B) of the present invention is a polymer containing at least one selected from a polyimide precursor having a specific structure represented by the following formula [2] and a polyimide.

式［２］中、Ｙ^１およびＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^１）−（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−（Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−（Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、単結合、−Ｏ−または−Ｓ−である。In formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N (R ¹ )-(R ¹ is a hydrogen atom) Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -CON (R ² )-(R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon _{atoms), - CH 2 O -,} - COO- represents at least one organic group selected from and -OCO-. Among them, a single bond, -O-, -S-, -OCO- or -COO- is preferable. More preferable is a single bond, -O- or -S- from the viewpoint of liquid crystal alignment and film hardness of the liquid crystal alignment film.

式［２］中、Ｙ^２およびＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−（ＣＨ_２）_３−）またはイソプロピル基（−Ｃ（ＣＨ_２）_２−）が好ましい。Wherein [2], ^{Y 2} and ^{Y 6} independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, a C1-C3 alkylene group is preferable, and the structure may be either linear or branched. Specifically, from the point of liquid crystal alignment and film hardness of the liquid crystal alignment film, methylene group (-CH _2- ), ethylene group (-CH ₂ CH ₂ ) having a free rotation site and small steric hindrance. -), propylene (- _(CH _{2) 3} -) or an isopropyl group _{_{(-C (CH 2) 2 -}} ) is preferred.

式［２］中、Ｙ^３およびＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。なかでも、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。Wherein [2], ^{Y 3} and ^{Y 5} each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.

式［２］中、Ｙ^４は酸素原子または硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。In formula [2], Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom. Among them, oxygen atom is preferable from the viewpoint of film hardness of the liquid crystal alignment film.

＜特定側鎖構造＞
本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の少なくともいずれか一方に含有される前記式［３］で示される特定側鎖構造は、下記の式［３］で示される構造である。<Specific side chain structure>
The specific side chain structure represented by the formula [3] contained in at least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention is a structure represented by the following formula [3] is there.

式［３］中、Ｂ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。In formula [3], B ¹ represents a single bond,-(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO- . Among them, from the viewpoint of availability of raw materials and easiness of synthesis, a single bond,-(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O- or -COO -Is preferred. More preferred is a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 to _{10), - O -, - CH} 2 O- or -COO-.

式［３］中、Ｂ^２は単結合または−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合または−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。Wherein [3], ^{B 2} is a single bond or - indicates a (b is an integer of _{_{1~15) - (CH 2) b}} . Among them, a single bond or-(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 10) is preferable.

式［３］中、Ｂ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。In formula [3], B ³ represents a single bond,-(CH ₂ ) _c- (wherein c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO- . Among them, a single bond,-(CH ₂ ) _c- (wherein c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O- or -COO- is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis. More preferred is a single _{_{bond, - (CH 2) c -}} (c is an integer of 1 to _{10), - O -, - CH} 2 O- or -COO-.

式［３］中、Ｂ^４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｂ^４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。In formula [3], B ⁴ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted by an alkoxyl group of the number 1-3, a fluorine-containing alkyl group having a carbon number of 1-3, a fluorine-containing alkoxyl group having a carbon number of 1-3, or a fluorine atom. Further, B ⁴ may be a divalent organic group selected from organic groups 17-51 carbon atoms having a steroid skeleton. Among them, an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis.

式［３］中、Ｂ^５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。In formula [3], B ⁵ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted by an alkoxyl group of the number 1-3, a fluorine-containing alkyl group having a carbon number of 1-3, a fluorine-containing alkoxyl group having a carbon number of 1-3, or a fluorine atom. Among these, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.

式［３］中、ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。 In formula [3], n shows the integer of 0-4. Among them, 0 to 3 are preferable in terms of availability of raw materials and easiness of synthesis. 0 to 2 is more preferable.

式［３］中、Ｂ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシル基である。In formula [3], B ⁶ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms . Among them, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, fluorine-containing alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxyl groups having 1 to 18 carbon atoms or fluorine-containing alkoxyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferable. More preferably, it is a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxyl group. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.

式［３］におけるＢ^１〜Ｂ^６およびｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＢ^１〜Ｂ^６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｂ^１〜Ｂ^６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。Preferred combinations of B ^{1 to} B ⁶ and n in the formula [3] are listed in Tables 6 to 47 of pages 13 to 34 of International Publication WO 2011/132751 (published on 2011.10.27) (2 The same combination as -1)-(2-629) is mentioned. Although B ^{1 to} B ⁶ in the present invention are shown as Y ^{1 to} Y ⁶ in each table of International Publication Gazette, Y ^{1 to} Y ⁶ shall be read as B ^{1 to} B ⁶ . In addition, in (2-605) to (2-629) listed in each table of the international publication, an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton in the present invention has 12 to 12 carbon atoms having a steroid skeleton. Although indicated as 25 organic groups, an organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.

＜特定重合体（Ａ）・特定重合体（Ｂ）＞
本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）は、ポリイミド前駆体およびポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）から選ばれる少なくとも１種の重合体である。なかでも、本発明のポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドであることが好ましい。<Specific polymer (A) / specific polymer (B)>
The specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention are at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide (collectively referred to as a polyimide polymer). Among them, the polyimide-based polymer of the present invention is preferably a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.

ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造である。 The polyimide precursor is a structure represented by the following formula [A].

（式［Ａ］中、Ｒ^１は４価の有機基であり、Ｒ^２は２価の有機基であり、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ａ^３およびＡ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキレン基またはアセチル基を示し、ｎは正の整数を示す）。

(In formula [A], R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom or an alkylene having 1 to 5 carbon atoms And A ³ and A ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group, and n represents a positive integer).

前記ジアミン成分としては、分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物が挙げられる。 Examples of the diamine component include diamine compounds having two primary or secondary amino groups in the molecule.

また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。 Further, examples of the tetracarboxylic acid component include tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic acid dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.

式［Ａ］中のＡ^１およびＡ^２が水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物またはテトラカルボン酸無水物とを反応させることで得ることができる。In order to obtain a polyamic acid in which A ¹ and A ² in the formula [A] are hydrogen atoms, a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule, a tetracarboxylic acid compound or a tetracarboxylic acid compound is preferable. It can be obtained by reacting with a carboxylic acid anhydride.

式［Ａ］中のＡ^１およびＡ^２が炭素数１〜５のアルキレン基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミン化合物と、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物とを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式［Ａ］で示されるＡ^１およびＡ^２の炭素数１〜５のアルキレン基を導入することもできる。In order to obtain a polyamic acid alkyl ester in which A ¹ and A ² in the formula [A] are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, the diamine compound, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or It can be obtained by reacting with a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound. Further, the polyamic acid obtained by the method, it is also possible to introduce an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms for A ¹ and A ² of the formula [A].

本発明の特定重合体（Ａ）は、窒素原子を含む構造を有する重合体である。なかでも、前記式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造であることが好ましい。 The specific polymer (A) of the present invention is a polymer having a structure containing a nitrogen atom. Especially, it is preferable that it is a structure shown by said Formula [1a]-Formula [1c].

窒素原子を含む構造を特定重合体（Ａ）中に導入する方法に、特に制限は無いが、前記式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method to introduce | transduce the structure containing a nitrogen atom in a specific polymer (A), The diamine compound which has a structure shown by said Formula [1a]-Formula [1c] is used for a part of raw materials Is preferred.

具体的には、下記の式［１−１］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物（１）ともいう）を用いることが好ましい。 Specifically, it is preferable to use a diamine compound (also referred to as a specific diamine compound (1)) represented by the following formula [1-1].

式［１−１］中、Ｘ^Ａは前記式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する炭素数５〜５０の有機基を示す。In formula [1-1], X ^A represents an organic group having 5 to 50 carbon atoms having at least one structure selected from the structures represented by formulas [1a] to [1c].

式［１−１］中、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。In formula [1-1], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

より具体的には、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。 More specifically, it is preferable to use diamine compounds represented by the following formulas [1a-1] to [1c-1].

式［１ａ−１］中、Ｘ^１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示す。In formula [1a-1], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.

式［１ａ−１］中、Ｘ^２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示す。In formula [1a-1], X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with a C 1-12 aliphatic group.

なお、式［１ａ−１］中、Ｘ^２が水素原子の場合、Ｘ^１は窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ^２が炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Ｘ^１はベンゼン環を示す。In the formula [1a-1], when X ² is a hydrogen atom, X ¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X ² is a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms In the case, X ¹ represents a benzene ring.

式［１ｂ−１］中、Ｘ^３およびＸ^７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示す。In formula [1b-1], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and one or two benzene rings.

式［１ｂ−１］中、Ｘ^４およびＸ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。In formula [1b-1], X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

式［１ｂ−１］中、Ｘ^５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示す。Wherein [1b-1], ^{X 5} represents an alkylene group or a biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms.

式［１ｂ−１］中、ｍは０または１の整数を示す。 M shows an integer of 0 or 1 in a formula [1 b-1].

式［１ｃ−１］中、Ｘ^８およびＸ^１０はそれぞれ独立して、下記の式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。In Formula [1c-1], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represent at least one structure selected from the structures represented by Formula [1c-a] and Formula [1c-b] below.

式［１ｃ−１］中、Ｘ^９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示す。In formula [1c-1], X ⁹ represents a C1-C5 alkylene group or a benzene ring.

本発明の特定ジアミン化合物（１）の具体的なジアミン化合物としては、下記の式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］で示されるジアミン化合物が挙げられる。 As a specific diamine compound of the specific diamine compound (1) of this invention, the diamine compound shown by following formula [1-1a]-a formula [1-4a] is mentioned.

式［１−３ａ］中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。R < ¹ > shows a hydrogen atom or a C1-C5 alkylene group in Formula [1-3a].

式［１−４ａ］中、ｎは１〜１０の整数を示す。 In formula [1-4a], n shows the integer of 1-10.

式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］中、Ａ^１〜Ａ^８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。In formulas [1-1a] to [1-4a], A ^{1 to} A ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

なかでも、前記式［１−３ａ］または式［１−４ａ］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。 Especially, it is preferable to use the diamine compound shown by said Formula [1-3a] or Formula [1-4a].

本発明の特定重合体（Ａ）における特定ジアミン化合物（１）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、１モル％〜９５モル％であることが好ましい。なかでも、５モル％〜９５モル％が好ましい。より好ましいのは、２０モル％〜８０モル％である。 The specific diamine compound (1) in the specific polymer (A) of the present invention is preferably 1 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. Especially, 5 mol%-95 mol% are preferable. More preferably, it is 20 mol% to 80 mol%.

本発明の特定ジアミン化合物（１）は、本発明の特定重合体（Ａ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。 The specific diamine compound (1) of the present invention is the solubility of the specific polymer (A) of the present invention in the solvent, the coatability of the liquid crystal alignment treatment agent, the liquid crystal alignment in the liquid crystal alignment film, the voltage retention rate, Depending on the characteristics such as accumulated charge, one kind or a mixture of two or more kinds can also be used.

本発明の特定重合体（Ｂ）は、特定構造（２）を有する重合体である。 The specific polymer (B) of the present invention is a polymer having a specific structure (2).

本発明の特定構造（２）を特定重合体（Ｂ）中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造（２）を有するジアミン化合物をジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式［２］で示される構造を有するジアミン化合物を用いることである。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method to introduce | transduce the specific structure (2) of this invention in a specific polymer (B), It is preferable to use the diamine compound which has a specific structure (2) for a diamine component. It is particularly preferable to use a diamine compound having a structure represented by the formula [2].

具体的には、下記の式［２−１］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物（２）ともいう）を用いることが好ましい。 Specifically, it is preferable to use a diamine compound (also referred to as a specific diamine compound (2)) represented by the following formula [2-1].

式［２−１］中、Ｙ^Ａは前記式［２］で示される構造を有する有機基を示す。Wherein [2-1], ^{Y A} represents an organic group having a structure represented by the formula [2].

式［２−１］中、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。In formula [2-1], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

より具体的には、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。 More specifically, it is preferable to use a diamine compound represented by the following formula [2a].

式［２ａ］中、Ｙ^１およびＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^１）−（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−（Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−（Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３のアルキレン基を示す）、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、液晶配向性と膜硬度の点から、できるだけ柔軟、かつ立体障害の小さい構造である単結合、−Ｏ−または−Ｓ−である。In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N (R ¹ )-(R ¹ is a hydrogen atom) Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -CON (R ² )-(R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon _{atoms), - CH 2 O -,} - COO- represents at least one organic group selected from and -OCO-. Among them, a single bond, -O-, -S-, -OCO- or -COO- is preferable. More preferably, it is a single bond, -O- or -S-, which is as flexible as possible and has a small steric hindrance, in terms of liquid crystal alignment and film hardness.

式［２ａ］中、Ｙ^２およびＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロピレン基（−（ＣＨ_２）_３−）またはイソプロピル基（−Ｃ（ＣＨ_２）_２−）が好ましい。Wherein [2a], ^{Y 2} and ^{Y 6} independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, a C1-C3 alkylene group is preferable, and the structure may be either linear or branched. Specifically, from the point of liquid crystal alignment and film hardness of the liquid crystal alignment film, methylene group (-CH _2- ), ethylene group (-CH ₂ CH ₂ ) having a free rotation site and small steric hindrance. -), propylene (- _(CH _{2) 3} -) or an isopropyl group _{_{(-C (CH 2) 2 -}} ) is preferred.

式［２ａ］中、Ｙ^３およびＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。なかでも、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。In formula [2a], Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.

式［２ａ］中、Ｙ^４は酸素原子または硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。In formula [2a], Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom. Among them, oxygen atom is preferable from the viewpoint of film hardness of the liquid crystal alignment film.

式［２ａ］における好ましいＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６およびＹ^７の組み合わせは、下記の表１に示す通りである。Preferred combinations of Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ and Y ^{7 in} the formula [2a] are as shown in Table 1 below.

なかでも、式［２−１ａ］、式［２−２ａ］、式[２−４ａ]、式［２−５ａ］、式[２−７ａ]および式［２−８ａ］で示される組み合わせが好ましい。 Among them, a combination represented by the formula [2-1a], the formula [2-2a], the formula [2-4a], the formula [2-5a], the formula [2-7a] and the formula [2-8a] is preferable .

式［２ａ］中、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。In formula [2a], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

本発明の特定ジアミン化合物（２）の具体的なジアミン化合物としては、下記の式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］で示されるジアミン化合物が挙げられる。 As a specific diamine compound of the specific diamine compound (2) of this invention, the diamine compound shown by following formula [2-1a]-a formula [2-3a] is mentioned.

本発明の特定重合体（Ｂ）における特定ジアミン化合物（２）は、すべてのジアミン成分１００モル％中、１モル％〜９５モル％であることが好ましい。なかでも、５モル％〜９５モル％が好ましい。より好ましいのは、２０モル％〜８０モル％である。 The specific diamine compound (2) in the specific polymer (B) of the present invention is preferably 1 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. Especially, 5 mol%-95 mol% are preferable. More preferably, it is 20 mol% to 80 mol%.

本発明の特定ジアミン化合物（２）は、本発明の特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。 The specific diamine compound (2) of the present invention is the solubility of the specific polymer (B) of the present invention in the solvent, the coatability of the liquid crystal alignment treatment agent, the liquid crystal alignment in the liquid crystal alignment film, the voltage retention rate, Depending on the characteristics such as accumulated charge, one kind or a mixture of two or more kinds can also be used.

本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の少なくともいずれか一方には、特定側鎖構造を含有する。 At least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention contains a specific side chain structure.

本発明の特定側鎖構造を特定重合体（Ａ）または特定重合体（Ｂ）中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定側鎖構造を有するジアミン化合物をジアミン成分に用いることが好ましい。 The method for introducing the specific side chain structure of the present invention into the specific polymer (A) or the specific polymer (B) is not particularly limited, but it is preferable to use a diamine compound having a specific side chain structure for the diamine component .

具体的には、下記の式［３ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。 Specifically, it is preferable to use a diamine compound represented by the following formula [3a] (also referred to as a specific side chain type diamine compound).

式［３ａ］中、Ｂは前記式［３］を示す。なお、式［３］中のＢ^１〜Ｂ^６およびｎの好ましい組み合わせは、前記の通りである。In Formula [3a], B shows said Formula [3]. A preferable combination of ^B 1 .about.B ⁶ and n in the formula [3] are the same as described above.

式［３ａ］中、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子または炭素数１または２のアルキレン基が好ましい。In formula [3a], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms is preferable.

式［３ａ］中、ｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。 In formula [3a], m represents an integer of 1 to 4. Among them, 1 is preferable.

本発明の特定側鎖型ジアミン化合物の具体的には、例えば下記の式［３ａ−１］〜式［３ａ−３１］で示されるジアミン化合物、さらに、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物が挙げられる。 Specific examples of the specific side chain type diamine compound of the present invention include diamine compounds represented by the following formulas [3a-1] to [3a-31], and further, these amino groups are secondary amino groups. Some diamine compounds are mentioned.

（式［３ａ−１］〜式［３ａ−３］中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^５はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、式［３ａ−１］〜式［３ａ−３］中、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状フッ素含有アルキレン基またはフッ素含有アルコキシル基を示す）。

(In the formula [3a-1] to the formula [3a-3], R ¹ , R ³ and R ⁵ are each independently -O-, -OCH _2- , -CH ₂ O-, -COOCH ₂ -or -CH ₂ OCO-, and in the formulas [3a-1] to [3a-3], R ² , R ⁴ and R ⁶ are each independently a linear or branched alkylene having 1 to 22 carbon atoms And a group, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group).

（式［３ａ−４］〜式［３ａ−６］中、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^５はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−または−ＣＨ_２−を示し、式［３ａ−４］〜式［３ａ−６］中、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状フッ素含有アルキレン基またはフッ素含有アルコキシル基を示す）。

(In the formulas [3a-4] to [3a-6], R ¹ , R ³ and R ⁵ are each independently -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH _2- _{_{, -CH 2 OCO -, - CH}} 2 O -, - OCH 2 - or -CH ₂ - indicates, wherein [3a-4] ~ formula ^{[3a-6], R 2} , R 4 and ^{R 6} each Independently, a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms Or a fluorine-containing alkoxyl group is shown).

（式［３ａ−７］および式［３ａ−８］中、Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ^２およびＲ^４はそれぞれ独立して、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基を示す）。

(In the formula [3a-7] and the formula [3a-8], R ¹ and R ³ are each independently -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH _2- , -CH ₂ OCO-, -CH ₂ O-, -OCH _2- , -CH _2- , -O- or -NH-, and R ² and R ⁴ each independently represent a fluorine group, a cyano group or a trifluoromethane group , A nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group or a hydroxyl group).

（式［３ａ−９］および式［３ａ−１０］中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキレン基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。

(In the formula [3a-9] and the formula [3a-10], R ¹ and R ² each independently represent a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, 1,4-cyclohexylene (Cis-trans isomerism of (each is a trans isomer)).

（式［３ａ−１１］および式［３ａ−１２］中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキレン基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。

(In the formula [3a-11] and the formula [3a-12], R ¹ and R ² each independently represent a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, 1,4-cyclohexylene (Cis-trans isomerism of (each is a trans isomer)).

（式［１ａ−１３］中、Ａ_４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ａ_３は１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基であり、Ａ_２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ_３と結合する）であり、Ａ_１は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２）と結合する）である。また、ａ_１は０または１の整数であり、ａ_２は２〜１０の整数であり、ａ_３は０または１の整数である）。

(In the formula [1a-13], A ₄ represents a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and A ₃ represents a 1,4-cyclohexylene group or It is a 1,4-phenylene group, A ₂ is an oxygen atom or -COO- * (however, a bond with "*" is bonded to A ₃ ), A ₁ is an oxygen atom or -COO- * (However, the bond with “*” is bonded to (CH ₂ ) a ₂ ). Also, _{a 1} is an integer of 0 or 1, _{a 2} is an integer of 2 to 10, _{a 3} is an integer of 0 or 1).

上記式［３ａ−１］〜［３ａ−３１］中、特に好ましい構造のジアミン化合物は、式［３ａ−１］〜式［３ａ−６］、式［３ａ−９］〜式［３ａ−１３］または式［３ａ−２２］〜式［３ａ−３１］である。 In the above formulas [3a-1] to [3a-31], the diamine compound having a particularly preferable structure is represented by formulas [3a-1] to [3a-6] and formulas [3a-9] to [3a-13]. Or Formula [3a-22]-Formula [3a-31].

本発明の特定側鎖型ジアミン化合物は、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の少なくともいずれか一方に用いても、両方の特定重合体に用いても良い。なかでも、特定重合体（Ａ）に用いることが好ましい。 The specified side chain type diamine compound of the present invention may be used for at least one of the specified polymer (A) and the specified polymer (B), or may be used for both specified polymers. Especially, it is preferable to use for a specific polymer (A).

本発明の特定重合体（Ａ）および／または特定重合体（Ｂ）における特定側鎖型ジアミン化合物は、ジアミン成分全体の１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。特に好ましいのは、１０モル％以上７０モル％以下である。 It is preferable that the specific side chain type diamine compound in the specific polymer (A) and / or the specific polymer (B) of this invention is 10 to 80 mol% of the whole diamine component. Particularly preferred is 10 mol% or more and 70 mol% or less.

本発明の特定側鎖型ジアミン化合物は、本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。 The specific side chain type diamine compound of the present invention is the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, and the liquid crystal in the liquid crystal alignment film. Depending on the properties such as the orientation, the voltage holding ratio, and the accumulated charge, it is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds.

本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物（１）、特定ジアミン化合物（２）および特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることもできる。 As the diamine component of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, the specific diamine compound (1), the specific diamine compound (2) and the specific side chain type Other diamine compounds (also referred to as other diamine compounds) other than the diamine compound can also be used.

具体的には、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカン、さらには、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物が挙げられる。 Specifically, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diamino Biphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3 4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 2,2 ' -Diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldianiline, 3,3'-sulfonyldianiline, bis (4-aminophenyl) silane, bis (3-aminophenyl) silane, dimethyl- Bis (4-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (3-aminophenyl) silane, 4,4′-thiodianiline, 3,3′-thiodianiline, 4,4′-diaminodiphenylamine, 3,3′-diaminodiphenylamine, 3,4'-Diaminodipheny Amine, 2,2′-diaminodiphenylamine, 2,3′-diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,3′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl ( 3,4'-Diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,2'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,3'-diaminodiphenyl) amine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ' -Diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,4-diaminonaphthalene, 2,2'-diaminobenzophenone, 2,3'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene , 7-Diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2-bis (3-aminophenyl) ethane, 1, 3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenyl) butane, 1,4-bis (3-aminophenyl) butane, Bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino) Phenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′- 1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3, 4 '-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3'-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 '-[1,3-phenylenebis (methylene)] Dianiline, 1,4-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-amino 1,3-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (3-aminobenzoate), bis (4-aminophenyl) terephthalate, bis (3-aminophenyl) terephthalate, bis (4) -Aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, N, N '-(1,4-phenylene) bis (4-aminobenzamido), N, N'-(1,3-phenylene) bis (4-aminobenzamido), N, N '-(1,4-phenylene) bis (3-aminobenzamido), N, N'-(1,3-phenylene) bis (3-aminobenzamido), N, N '-Bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis (4- Aminophenyl) isophthalamide, N, N′-bis (3-aminophenyl) isophthalamide, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 2 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-bis (4- (4) Aminophenyl) propane, 2,2′-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (3-amino-4-methylphenyl) ) Propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,4-bis (3- (3) Aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,5-bis (3-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,6-bis (3-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,8 -Bis (3-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,9-bis (3-aminophenoxy) nonane, 1,10- (4-amino) Phenoxy) decane, 1,10- (3-aminophenoxy) decane, 1,11- (4-aminophenoxy) undecane, 1,11- (3-aminophenoxy) undecane, 1,12- (4-aminophenoxy) Dodecane, 1,12- (3-aminophenoxy) dodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane or 1 , 12-diaminododecane and diamine compounds in which these amino groups are secondary amino groups are listed. Be

さらには、ジアミン化合物中に、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）や水酸基（ＯＨ基）を有するジアミン化合物を用いることもできる。 Furthermore, a diamine compound having a carboxyl group (COOH group) or a hydroxyl group (OH group) can also be used in the diamine compound.

具体的には、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸または３，５−ジアミノ安息香酸を挙げることができる。なかでも、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸または３，５−ジアミノ安息香酸が好ましい。また、下記の式［３ｂ−１］〜式［３ｂ−４］で示されるジアミン化合物およびこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。 Specifically, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, Mention may be made of 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid. Among them, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid is preferable. Moreover, the diamine compound shown by following formula [3 b-1]-formula [3 b-4] and the diamine compound whose these amino groups are secondary amino groups can also be used.

（式［３ｂ−１］中、Ａ^１は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−または−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を示し、ｍ^１およびｍ^２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を示し、かつｍ^１＋ｍ^２は１〜４の整数を示し、式［３ｂ−２］中、ｍ^３およびｍ^４はそれぞれ独立して、１〜５の整数を示し、式［３ｂ−３］中、Ａ^２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキレン基を示し、ｍ^５は１〜５の整数を示し、式［３ｂ−４］中、Ａ^３およびＡ^４はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−または−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を示し、ｍ^６は１〜４の整数を示す）。

(Wherein ^{[3b-1], A} 1 is a single _{_{_{_{bond, -CH 2 -, - C 2}}}} H 4 -, - C (CH 3) 2 -, - CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, _{-O -, - CO -, -} NH -, - N (CH 3) -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON ( CH ₃ ) — or —N (CH ₃ ) CO—, m ¹ and m ² each independently represent an integer of 0 to 4 and m ¹ + m ² represents an integer of 1 to 4, In [3b-2], m ³ and m ⁴ each independently represent an integer of 1 to 5, and in the formula [3b-3], A ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. indicates, ^{m 5} represents an integer of 1 to 5, wherein [3b-4], ^{a 3} and ^{a 4} are each independently a single _{_{bond, -CH 2 -, - C 2}} H 4 - _{_{_{_{-C (CH 3) 2 -,}}}} - CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, - O -, - CO -, - NH -, - N (CH 3) -, - CONH -, - NHCO- _{_{, -CH 2 O -, - OCH}} 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or -N _(CH 3) CO- indicates, ^{m 6} is an integer of 1 to 4) .

加えて、ジアミン化合物中に、下記の式［３ｃ］で示される窒素含有複素環を有するジアミン化合物およびこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。 In addition, diamine compounds having a nitrogen-containing heterocycle represented by the following formula [3c] and diamine compounds in which these amino groups are secondary amino groups can also be used in the diamine compound.

式［３ｃ］中、Ｄ^１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−または−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−を示す。なかでも、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−または−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−は、ジアミン化合物を合成し易いので好ましい。より好ましいのは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−である。特に好ましいのは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＨ_２Ｏ−である。In the formula [3c], D ¹ represents -O-, -NH-, -N (CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, -CON (CH ₃ )- or -N _(CH 3) shows a CO-. Among them, -O -, - NH -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 O -, - OCO -, - CON (CH 3) - or -N _(CH 3) CO- is a diamine compound It is preferable because it is easy to synthesize. More preferred, -O -, - NH -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 O -, - OCO- or -CON (CH ₃₎ - is. Particularly preferred is, -O -, - CONH- or _-CH 2 is O-.

式［３ｃ］中、Ｄ^２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。In formula [3c], D ² represents a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a nonaromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.

炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。なかでも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Moreover, you may have a unsaturated bond. Especially, a C1-C10 alkylene group is preferable.

非芳香族炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環またはアダマンタン環などが挙げられる。なかでも、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環またはアダマンタン環が好ましい。 Specific examples of the nonaromatic hydrocarbon group include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotrino ring. Decane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicosane ring, tricycloeicosan ring, tricyclodecane ring, bicycloheptane ring, decahydronaphthalene ring And norbornene ring or adamantane ring. Among them, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, norbornene ring or adamantane ring is preferable.

芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環またはフェナレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環が好ましい。 Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring or phenalene ring. Among them, a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring or an anthracene ring is preferable.

式［３ｃ］における好ましいＤ^２としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環である。なかでも、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、シクロヘキサン環またはベンゼン環が好ましい。As preferable D ² in the formula [3c], a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, norbornene ring, adamantane ring, benzene ring, It is a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring or an anthracene ring. Among them, a single bond, an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, a cyclohexane ring or a benzene ring is preferable.

式［３ｃ］中、Ｄ^３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−または−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である）を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である）が好ましい。より好ましいのは、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である）である。In formula [3c], D ³ is a single bond, -O-, -NH-, -N (CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ ) - or _{-N (CH 3) CO -,} - O (CH 2) m - show the (m is an integer of 1 to 5). Among them, a single bond, -O -, - COO -, - OCO- or _{_{-O (CH 2) m - (}} m is an integer of 1 to 5) is preferred. More preferred is a single bond, -O -, - OCO- or -O _(CH ₂₎ m - is (m is an integer of 1 to 5).

式［３ｃ］中、Ｄ^４は窒素含有芳香族複素環であり、下記の式[ａ］、式［ｂ］および式［ｃ］から選ばれる少なくとも１個の構造を含有する芳香族複素環である。In the formula [3c], D ⁴ is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, which is an aromatic heterocycle containing at least one structure selected from the following formula [a], formula [b] and formula [c] is there.

（式［ｃ］中、Ｚは炭素数１〜５のアルキレン基を示す）。

(In formula [c], Z shows a C1-C5 alkylene group).

より具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環またはアクリジン環などを挙げることができる。なかでも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環またはベンゾイミダゾール環が好ましい。より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環またはピリミジン環である。 More specifically, pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring , Triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzimidazole ring, chinoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring or acridine ring etc. be able to. Among them, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring or a benzimidazole ring is preferable. More preferred is a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring.

また、式［３ｃ］におけるＤ^３は、Ｄ^４に含まれる式［ａ］、式［ｂ］および式[ｃ]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。Moreover, D ³ in the formula [3c] can expressions included in the D ⁴ [a], is preferably bonded with a substituent nonadjacent the formula [b] and the formula [c].

式［３ｃ］中、ｎは１〜４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸成分との反応性の点から、１または２である。 In the formula [3c], n is an integer of 1 to 4, and preferably 1 or 2 from the viewpoint of the reactivity with the tetracarboxylic acid component.

式［３ｃ］における特に好ましいＤ^１〜Ｄ^４およびｎの組み合わせは、Ｄ^１が−ＣＯＮＨ−を示し、Ｄ^２が炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｄ^３が単結合を示し、Ｄ^４がイミダゾール環またはピリジン環を示し、ｎが１を示すジアミン化合物である。A particularly preferable combination of D ^{1 to} D ⁴ and n in the formula [3c] is that D ¹ represents -CONH-, D ² represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, D ³ represents a single bond, D It is a diamine compound in which ⁴ represents an imidazole ring or a pyridine ring and n represents 1.

式［３ｃ］における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（Ｂ^１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置または３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置または３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置または２，５の位置がより好ましい。The bonding position of the two amino groups (—NH ₂ ) in the formula [3c] is not limited. Specifically, with respect to the side-chain linking group (B ¹ ), the 2, 3 positions, 2, 4 positions, 2, 5 positions, 2, 6 positions, 3, 4 positions on the benzene ring Position or position of 3, 5 can be mentioned. Among them, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, the positions of 2, 4, 2, 5 or 3, 5 are preferable. The positions of 2, 4 or 2, 5 are more preferable in consideration of the ease of synthesis of the diamine compound.

さらには、その他ジアミン化合物としては、下記の式［３ｄ−１］〜式［３ｄ−１３］で示されるジアミン化合物およびこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。 Furthermore, as other diamine compounds, diamine compounds represented by the following formulas [3d-1] to [3d-13] and diamine compounds in which these amino groups are secondary amino groups can also be used.

（式［３ｄ−１］〜式［３ｄ−４］中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキレン基またはフッ素含有アルキレン基を示す）。

(In Formula [3d-1] to Formula [3d-4], A ^{1 to} A ⁴ each independently represent an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group).

（式［３ｄ−５］中、Ａ^１およびＡ^３はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ^２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示し、式［３ｄ−６］中、Ａ^４およびＡ^６はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ^５は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示す）。

(In the formula [3d-5], A ¹ and A ³ are each independently -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH _2- , -O-, -CO- or- NH ^2- represents A-, and A ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, represented by the formula [3d-6] Among them, A ⁴ and A ⁶ each independently represent —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH ₂ —, —O—, —CO— or —NH—, and A ⁵ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms).

（式［３ｄ−７］中、Ａ^１およびＡ^３はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ^２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示し、式［３ｄ−８］中、Ａ^４およびＡ^６はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ^５は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示す）。

(In the formula [3d-7], A ¹ and A ³ are each independently -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH _2- , -O-, -CO- or- NH ^2- represents A-, and A ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, represented by the formula [3d-8] Among them, A ⁴ and A ⁶ each independently represent —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH ₂ —, —O—, —CO— or —NH—, and A ⁵ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms).

（式［３ｄ−９］中、Ａ^１およびＡ^３はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ^２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示し、式［３ｄ−１０］中、Ａ^４およびＡ^６はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ^５は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示す）。

(In the formula [3d-9], A ¹ and A ³ are each independently -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH _2- , -O-, -CO- or- A — ² represents NH—, and A ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, and the formula [3d-10] Among them, A ⁴ and A ⁶ each independently represent —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH ₂ —, —O—, —CO— or —NH—, and A ⁵ Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms).

（式［３ｄ−１１］中、ｐは１〜１０の整数を示す）。

(In the formula [3d-11], p represents an integer of 1 to 10).

本発明のその他ジアミン化合物は、本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。 The other diamine compounds of the present invention are the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in the solvent, the coatability of the liquid crystal alignment treatment agent, the liquid crystal alignment in the liquid crystal alignment film, Depending on the characteristics such as the voltage holding ratio and the accumulated charge, one type or two or more types may be mixed and used.

本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）、すなわち、これらポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる（式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）。 The specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, that is, tetracarboxylic acid components for producing these polyimide polymers are tetracarboxylic acid dianhydrides represented by the following formula [4] It is preferable to use a product. At that time, not only the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula [4] but also the tetracarboxylic acid derivative thereof tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide compound, tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or tetracarboxylic acid dialkyl ester di A halide compound can also be used (tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula [4] and derivatives thereof are generically referred to as a specific tetracarboxylic acid component).

式［４ａ］中、Ｚ^１〜Ｚ^４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。Wherein [4a], Z ¹ ~Z ⁴ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, or may be different from one another respectively the same.

式［４ｇ］中、Ｚ^５およびＺ^６は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。Wherein [4g], Z ⁵ and Z ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, may or may not be respectively identical.

式［４］中のＺのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］〜式［４ｇ］または式［４ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］または式［４ｅ］〜式［４ｇ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、［４ａ］、式［４ｅ］または式［４ｆ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸誘導体である。 Among Z in the formula [4], in view of easiness of synthesis and easiness of polymerization reactivity when producing a polymer, the formula [4a], the formula [4c] to the formula [4g] or the formula [4k The tetracarboxylic acid dianhydride of the structure shown by these] and its tetracarboxylic acid derivative are preferable. More preferred are those having a structure represented by formula [4a] or formula [4e] to formula [4g]. Particularly preferred are tetracarboxylic acid dianhydrides having a structure represented by [4a], formula [4e] or formula [4f] and tetracarboxylic acid derivatives thereof.

本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）における特定テトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分１００モル％中、１モル％〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、５モル％〜９５モル％が好ましい。より好ましいのは、２０モル％〜８０モル％である。 The specific tetracarboxylic acid component in the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention is preferably 1 mol% to 100 mol% in 100 mol% of all tetracarboxylic acid components. Especially, 5 mol%-95 mol% are preferable. More preferably, it is 20 mol% to 80 mol%.

本発明の特定テトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。 The specific tetracarboxylic acid component of the present invention is the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, the liquid crystal alignment film Depending on the properties such as orientation, voltage holding ratio, and accumulated charge, one or more types may be mixed and used.

本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）のポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。 In the polyimide polymer of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, other tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. You can also.

その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。 Other tetracarboxylic acid components include tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic acid dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds shown below.

すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。 That is, as other tetracarboxylic acid components, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ', 4,4' Benzophenone tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, biphenyl (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine, 3,3 ', 4,4' -Diphenyl sulfone tetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid or 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid.

本発明のその他のテトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。 The other tetracarboxylic acid component of the present invention is the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, and the liquid crystal in the liquid crystal alignment film. Depending on the properties such as orientation, voltage holding ratio, and accumulated charge, one or more types may be mixed and used.

＜特定重合体（Ａ）・特定重合体（Ｂ）の作製方法＞
本発明において、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはテトラカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。<Method for producing specific polymer (A) / specific polymer (B)>
In the present invention, the specific polymer (A) and the specific polymer (B), that is, methods for producing these polyimide polymers are not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Generally, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acid dianhydride and its derivative is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds. And a method of obtaining a polyamic acid. Specifically, a method of polycondensing a tetracarboxylic acid dianhydride with a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamic acid, a dehydration polycondensation reaction between a tetracarboxylic acid and a primary or secondary diamine compound A method of obtaining a polyamic acid or a method of polycondensing a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamic acid is used.

ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。 In order to obtain a polyamic acid alkyl ester, a method of polycondensing a tetracarboxylic acid in which a carboxylic acid group is dialkylesterified and a primary or secondary diamine compound, a tetracarboxylic acid dihalide in which a carboxylic acid group is dialkylesterified, and A method of polycondensation with a primary or secondary diamine compound or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.

ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。 In order to obtain a polyimide, the method of ring-closing the above-mentioned polyamic acid or polyamic acid alkyl ester to make a polyimide is used.

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。 The reaction of the diamine component with the tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent with the diamine component and the tetracarboxylic acid component. It will not specifically limit, if the produced | generated polyimide precursor melt | dissolves as a solvent used in that case. Although the specific example of the solvent used for reaction is given to the following, it is not limited to these examples.

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。 For example, mention may be made of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone. Be When the solvent solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or the following formula [D-1] to formula [D-3] The indicated solvents can be used.

（式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）。

(In the formula [D-1], D ¹ represents an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms, and in the formula [D-2], D ² represents an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms; In the above, D ³ represents a C 1-4 alkylene group).

これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。 These solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, it may be used by mixing with the above-mentioned solvent in the range which the generated polyimide precursor does not precipitate. Further, since water in the solvent inhibits the polymerization reaction and causes hydrolysis of the formed polyimide precursor, it is preferable to use the solvent which has been dehydrated and dried.

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。 When the diamine component and the tetracarboxylic acid component are reacted in a solvent, a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is or dispersed in the solvent. On the contrary, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the like can be mentioned. May be used. Moreover, when making it react using two or more types of diamine components or tetracarboxylic acid components, respectively, you may make it react in the state mixed beforehand, you may make it react separately separately, and the low molecular weight product made to react further separately May be mixed and reacted as a polymer. Although the polymerization temperature in that case can select any temperature of -20 degreeC-150 degreeC, Preferably it is the range of -5 degreeC-100 degreeC. The reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a polymer of high molecular weight, if the concentration is too high the viscosity of the reaction solution will be too high and uniform stirring will be difficult It becomes. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. The initial reaction may be performed at high concentration, and then solvent may be added.

ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。 In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the formed polyimide precursor increases as the molar ratio approaches 1.0.

本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。 The polyimide of the present invention is a polyimide obtained by ring-closing the above-mentioned polyimide precursor, and in this polyimide, the ring-closing rate (also referred to as imidization rate) of the amic acid group does not necessarily have to be 100%. It can be adjusted arbitrarily according to the purpose.

ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。 Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, or catalyst imidization in which the catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.

ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。 The temperature for thermally imidizing the polyimide precursor in a solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidization reaction out of the system.

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５モル倍〜３０モル倍、好ましくは２モル倍〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍〜５０モル倍、好ましくは３モル倍〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。 Catalytic imidization of the polyimide precursor may be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a solution of the polyimide precursor and stirring at -20 ° C to 250 ° C, preferably at 0 ° C to 180 ° C. it can. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 moles of the amic acid group. Preferably, it is 3 molar times to 30 molar times. The basic catalyst may, for example, be pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine or trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a suitable basicity to allow the reaction to proceed. As the acid anhydride, acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be mentioned. Among them, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after completion of the reaction. The imidation ratio by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature and reaction time.

ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。 When the produced polyimide precursor or polyimide is recovered from the reaction solution of polyimide precursor or polyimide, the reaction solution may be introduced into a solvent and precipitated. As a solvent used for precipitation, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water and the like can be mentioned. The polymer precipitated by charging in a solvent may be recovered by filtration and then dried at normal temperature or under heating under normal pressure or reduced pressure. In addition, when the precipitated and recovered polymer is redissolved in a solvent and the operation of reprecipitating and recovering is repeated twice to ten times, impurities in the polymer can be reduced. As the solvent in this case, for example, alcohols, ketones, hydrocarbons and the like can be mentioned, and it is preferable to use three or more solvents selected from these, because the efficiency of purification is further improved.

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定重合体（Ａ）、特定重合体（Ｂ）および溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film (also referred to as a resin film), and a liquid crystal alignment film containing a specific polymer (A), a specific polymer (B) and a solvent. It is a coating solution for forming.

本発明の特定重合体（Ａ）は、ポリアミド酸、ポリアミド酸アルキルエステルおよびポリイミドのいずれのポリイミド系重合体を用いても良い。なかでも、ポリアミド酸アルキルエステルまたはポリイミドが好ましい。より好ましくは、ポリイミドである。 As the specific polymer (A) of the present invention, any polyimide polymer of polyamic acid, polyamic acid alkyl ester and polyimide may be used. Among them, polyamic acid alkyl ester or polyimide is preferable. More preferably, it is a polyimide.

本発明の特定重合体（Ｂ）は、ポリアミド酸、ポリアミド酸アルキルエステルおよびポリイミドのいずれのポリイミド系重合体を用いても良い。なかでも、ポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルが好ましい。より好ましくは、ポリアミド酸である。 As the specific polymer (B) of the present invention, any polyimide polymer of polyamic acid, polyamic acid alkyl ester and polyimide may be used. Among them, polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is preferable. More preferably, it is a polyamic acid.

本発明の液晶配向処理剤における特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）の割合は、特定重合体（Ａ）１００質量部に対して、特定重合体（Ｂ）は、０．５質量部〜９５０質量部が好ましい。なかでも、１０質量部〜９００質量部が好ましく、より好ましいのは、１０質量部〜４００質量部である。 The ratio of the specific polymer (A) to the specific polymer (B) in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is 0.5 mass of the specific polymer (B) with respect to 100 parts by mass of the specific polymer (A) It is preferably part to 950 parts by mass. Among them, 10 parts by mass to 900 parts by mass are preferable, and 10 parts by mass to 400 parts by mass are more preferable.

本発明の液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、本発明の３級窒素原子を有する構造を持たないポリイミド系重合体および特定構造（２）を持たないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）とを合わせた特定重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部である。なかでも、１質量部〜２０質量部が好ましい。 All polymer components in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may be all the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, and other polymers are mixed. It is good. As a polymer of other than that, the polyimide polymer which does not have a structure which has a tertiary nitrogen atom of this invention, and the polyimide polymer which does not have a specific structure (2) are mentioned. Furthermore, cellulose polymers, acrylic polymers, methacrylic polymers, polystyrenes, polyamides or polysiloxanes may also be mentioned. At that time, the content of other polymers other than that is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention. 30 parts by mass. Especially, 1 mass part-20 mass parts are preferred.

また、本発明の液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、７０質量％〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。 Moreover, it is preferable that content of the solvent in the liquid-crystal aligning agent of this invention is 70 mass%-99.9 mass%. This content can be suitably changed with the coating method of a liquid-crystal aligning agent, and the film thickness of the liquid crystal aligning film made into the objective.

本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。 The solvent used for the liquid-crystal aligning agent of this invention will not be specifically limited if it is a solvent (it is also called a good solvent) in which a specific polymer (A) and a specific polymer (B) are dissolved. Specific examples of the good solvent are listed below, but are not limited to these examples.

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。 For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone And cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like.

なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。 Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone are preferably used.

さらに、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。 Furthermore, when the solubility to the solvent of specific polymer (A) and specific polymer (B) is high, it is preferable to use the solvent shown by said Formula [D-1]-Formula [D-3].

本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の２０質量％〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０質量％〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０質量％〜８０質量％である。 It is preferable that the good solvent in the liquid-crystal aligning agent of this invention is 20 mass%-99 mass% of the whole solvent contained in a liquid-crystal aligning agent. Among these, 20% by mass to 90% by mass is preferable. More preferably, it is 30% by mass to 80% by mass.

本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。 The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention uses a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating property and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied, as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to. Specific examples of the poor solvent are listed below, but the present invention is not limited to these examples.

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。 For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol , 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Ethanedi 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentane Diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2 Heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methyl pentyl acetate, 2-ethyl butyl acetate, 2-ethyl hexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate 2- (methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2- (hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1- (Butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate Tart, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol Monoethyl ether, milk Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxypropion Ethyl acid, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid The isoamyl ester or the solvent represented by the formula [D-1] to the formula [D-3] can be exemplified.

なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。 Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether is preferably used.

これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１質量％〜８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０質量％〜８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０質量％〜７０質量％である。 It is preferable that these poor solvents are 1 mass%-80 mass% of the whole solvent contained in a liquid-crystal aligning agent. Among these, 10% by mass to 80% by mass is preferable. More preferably, it is 20% by mass to 70% by mass.

本発明の液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。 The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has at least one substituent selected from a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It is preferable to introduce a crosslinkable compound or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.

エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。 As a crosslinkable compound which has an epoxy group or an isocyanate group, for example, bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolak epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl amino diphenylene, tetraglycidyl-m-xylene diamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl Triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl metaxylene diamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- (4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxy) Propoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane or 1,3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1- (4- (1- (4- (2,3) -Epoxypropoxy) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol and the like.

オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。 The crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。 Specifically, crosslinkable compounds represented by Formula [4a] to Formula [4k], which are published on pages 58 to 59 of International Publication WO 2011/132751 (published on 2011.10.27), can be mentioned.

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。 The crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。 Specifically, crosslinkable compounds represented by Formula [5-1] to Formula [5-42], listed on pages 76 to 82 of International Publication WO 2012/014898 (2012.2.2 published), are listed. Be

ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。 Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include, for example, amino resins having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as melamine resin, urea resin, guanamine resin, glycoluril. -Formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin or ethylene urea-formaldehyde resin etc. may be mentioned. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative or glycoluril in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both can be used. The melamine derivative or benzoguanamine derivative can also exist as a dimer or trimer. Those having an average of 3 or more and 6 or less of methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring are preferable.

このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。 As an example of such a melamine derivative or benzoguanamine derivative, MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per commercially available triazine ring, and an average of 5. 5 methoxymethyl groups per one triazine ring are exemplified. 8 substituted MW-30 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) or methoxylated melamine such as Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, Cymel 235, 236 Such as methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as cymel 1141, cymel 1123 Methoxymethylated Etoki Methylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as cymel 1125-80 (above, Mitsui Cyanamide Co., Ltd.). Examples of glycolurils include butoxymethylated glycolurils such as Cymel 1170, methylolated glycolurils such as Cymel 1172, and methoxy methylolated glycolurils such as Powderlink 1174.

ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。 Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis and sec-butoxymethyl) benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol.

より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。 More specifically, the crosslinkable compound represented by the formula [6-1] to the formula [6-48], which is published on pages 62 to 66 of International Publication WO 2011/132751 (published on 2011.10.27) Can be mentioned.

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物などが挙げられる。 Examples of the crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol. Crosslinkable compound having three polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate or hydroxypivalate neo Crosslinkable compounds having two polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as pentyl glycol di (meth) acrylate, in addition to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro It has one polymerizable unsaturated group such as -2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphoric acid ester or N-methylol (meth) acrylamide in the molecule A crosslinkable compound etc. are mentioned.

加えて、下記の式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。 In addition, a compound represented by the following formula [7A] can also be used.

（式［７Ａ］中、Ｅ^１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環およびフェナントレン環から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｅ^２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。

(In the formula [7A], E ¹ represents at least one selected from a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring and a phenanthrene ring, and E ² represents The group selected from the following formula [7a] or formula [7b] is shown, and n is an integer of 1 to 4).

上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。 The above compounds are examples of crosslinkable compounds and are not limited thereto. In addition, the crosslinkable compound used for the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may be one type or a combination of two or more types.

本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１質量部〜５０質量部である。 The content of the crosslinkable compound in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is preferably 0.1 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. Especially, in order to advance a crosslinking reaction and to express the target effect, 0.1 mass part-100 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of all the polymer components. More preferably, it is 1 part by mass to 50 parts by mass.

本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。 As the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, a compound which improves the uniformity of the film thickness and the surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。 As a compound which improves the uniformity of the film thickness of a liquid crystal aligning film, and surface smoothness, a fluorine-type surfactant, a silicone type surfactant, a nonion type surfactant etc. are mentioned.

より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。 More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, Tochem Products, Inc.), Megafac F171, F173, R-30 (above, Dainippon Ink Co., Ltd.), Florards FC430, FC431 (above, Sumitomo 3M Ltd., Asahi Guard AG 710, Surfron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.

これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。 The proportion of these surfactants used is preferably 0.01 parts by mass to 2 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of all polymer components contained in the liquid crystal alignment treatment agent. 1 part by mass.

さらに、本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。 Furthermore, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a compound which promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film to promote charge loss of the device. It is also possible to add nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156], which are listed on p. Although this amine compound may be added directly to the liquid crystal alignment treatment agent, it is added after being made into a solution with a concentration of 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 7% by mass with a suitable solvent. Is preferred. It will not specifically limit, if it is a solvent in which the specific polymer (A) and the specific polymer (B) which were mentioned above are dissolved as this solvent.

本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物および電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。 The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention includes, in addition to the above-mentioned poor solvent, crosslinkable compound, compound for improving film thickness uniformity and surface smoothness of resin film or liquid crystal alignment film, and compound for promoting charge loss. As long as the effects of the present invention are not impaired, a dielectric or a conductive substance may be added for the purpose of changing the electric properties such as the dielectric constant and the conductivity of the liquid crystal alignment film.

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。<Liquid crystal alignment film / Liquid crystal display element>
The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. Moreover, in the case of the vertical alignment application etc., it can be used as a liquid crystal aligning film, without an orientation process. The substrate used in this case is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and in addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of process simplification, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed. In addition, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if it is only on one substrate, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used as an electrode.

液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。 The coating method of the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially, a method of performing by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is common. Other application methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method or a spray method, and these may be used according to the purpose.

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。 After the liquid crystal aligning agent is applied onto the substrate, it is preferably 30 to 300 ° C., depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation type oven or an IR (infrared) type oven. Can evaporate the solvent at a temperature of 30 to 250 ° C. to form a liquid crystal alignment film. If the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display device, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display device may be lowered. Is 10 to 100 nm. When the liquid crystal is aligned horizontally or obliquely, the liquid crystal alignment film after firing is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet light.

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。 The liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device produced by obtaining a liquid crystal alignment film-provided substrate from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the method described above, and then producing a liquid crystal cell by a known method.

液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。 A liquid crystal cell is prepared by preparing a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, dispersing spacers on the liquid crystal alignment film on one of the substrates so that the liquid crystal alignment film surface is on the inside, For example, there is a method in which a substrate of the above is attached and sealed by injecting a liquid crystal under reduced pressure, or a method in which a substrate is attached and sealed after dropping liquid crystal on the liquid crystal alignment film surface to which spacers are dispersed.

さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。 Furthermore, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable compound polymerized with at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is preferably used also for a liquid crystal display device produced by the step of disposing a liquid crystal composition to be contained, polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation of active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes. Here, ultraviolet rays are preferable as the active energy ray. The ultraviolet light has a wavelength of 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Also, ultraviolet light and heating may be performed simultaneously.

上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（ＰｏｌｙｍｅｒＳｕｓｔａｉｎｅｄＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。 The liquid crystal display device described above controls the pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method. In the PSA method, a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer, is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, ultraviolet light is applied to the photopolymerizable compound in a state where a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer. The pretilt of liquid crystal molecules is controlled by the generated polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after removing the voltage, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field or the like formed in the liquid crystal layer. In addition, since the PSA method does not require rubbing treatment, it is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by rubbing treatment.

すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。 That is, in the liquid crystal display element of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method, a liquid crystal cell is produced, and a polymerizable compound The orientation of liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing.

ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。 As an example of preparation of a liquid crystal cell of a PSA method, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate so that the liquid crystal alignment film surface is inside. And then seal the liquid crystal by dropping the liquid crystal onto the surface of the liquid crystal alignment film to which the spacer is dispersed, and sealing the liquid crystal. It can be mentioned.

液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。 In the liquid crystal, a polymerizable compound which is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed. Examples of the polymerizable compound include compounds having one or more polymerizable unsaturated groups such as an acrylate group and a methacrylate group in the molecule. At that time, the content of the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component. When the amount of the polymerizable compound is less than 0.01 parts by mass, the alignment control of the liquid crystal can not be performed without polymerization of the polymerizable compound, and when the amount is more than 10 parts by mass, the amount of the unreacted polymerizable compound is increased. The burn-in characteristics of the

液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。 After producing the liquid crystal cell, while applying an alternating current or direct current voltage to the liquid crystal cell, heat or ultraviolet light is irradiated to polymerize the polymerizable compound. Thereby, the alignment of liquid crystal molecules can be controlled.

加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、ＳＣ−ＰＶＡモードにも用いることが好ましい。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。 In addition, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and has a polymerizable property of polymerizing between the pair of substrates by at least one of active energy ray and heat. It is preferable to use a liquid crystal display device manufactured by disposing a liquid crystal alignment film containing a group and applying a voltage between the electrodes, that is, the SC-PVA mode. Here, ultraviolet rays are preferable as the active energy ray. The ultraviolet light has a wavelength of 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Also, ultraviolet light and heating may be performed simultaneously.

活性エネルギー線および熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。 In order to obtain a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group which is polymerized from at least one of an active energy ray and heat, a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal alignment treatment agent, a weight containing a polymerizable group The method of using a united ingredient is mentioned.

ＳＣ−ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、本発明の液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。 As an example of preparation of a liquid crystal cell of SC-PVA mode, a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film of the present invention is formed is prepared, and spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate. The other substrate is bonded so that the inner side is inside, and the liquid crystal is injected under reduced pressure for sealing, or the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface to which the spacer is dispersed, and then the substrate is bonded and sealed. And the like.

液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。 After the liquid crystal cell is manufactured, the alignment of liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet light while applying an alternating current or a direct current voltage to the liquid crystal cell.

以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を得ることができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。 As described above, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can provide a liquid crystal alignment film capable of exhibiting a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time. In addition, even after exposure to light irradiation for a long time, the liquid crystal alignment film can suppress the decrease in the voltage holding ratio and quickly reduce the residual charge accumulated by the direct current voltage. Therefore, a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is excellent in reliability, and can be used as a large screen, high definition liquid crystal television, a small to medium car navigation system, a smartphone, etc. It can be suitably used.

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the invention is not limited thereto.

「本発明の合成例、実施例および比較例で用いる略語」
合成例、実施例および比較例で用いる略語は、以下の通りである。"Abbreviations used in Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples of the Invention"
Abbreviations used in Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are as follows.

＜本発明のポリイミド系重合体を作製するためのモノマー＞
（本発明の特定ジアミン化合物（１））
Ａ１：下記の式［Ａ１］で示されるジアミン化合物
Ａ２：下記の式［Ａ２］で示されるジアミン化合物
Ａ３：下記の式［Ａ３］で示されるジアミン化合物<Monomer for Producing Polyimide Polymer of the Present Invention>
(Specific diamine compound (1) of the present invention)
A1: Diamine compound represented by the following formula [A1] A2: Diamine compound represented by the following formula [A2] A3: Diamine compound represented by the following formula [A3]

（本発明の特定ジアミン化合物（２））
Ｂ１：下記の式［Ｂ１］で示されるジアミン化合物(Specific diamine compound (2) of the present invention)
B1: Diamine compound represented by the following formula [B1]

（本発明の特定側鎖型ジアミン化合物）
Ｃ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ｃ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ｃ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ｃ４：下記の式［Ｃ４］で示されるジアミン化合物(Specific side chain type diamine compound of the present invention)
C1: 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene C2: 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclo) Hexyl) phenoxymethyl] benzene C3: 1,3-diamino-4- {4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy} benzene C4: Diamine compound represented by C4]

（その他ジアミン化合物）
Ｄ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ２：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｄ３：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン(Other diamine compounds)
D1: p-phenylenediamine D2: 3,5-diaminobenzoic acid D3: 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene

（本発明の特定テトラカルボン酸成分）
Ｅ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｅ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｅ３：下記の式［Ｅ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｅ４：下記の式［Ｅ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｅ５：下記の式［Ｅ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物(Specific tetracarboxylic acid component of the present invention)
E1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride E2: bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid dianhydride E3: the following formula [E3 Tetracarboxylic acid dianhydride E4: tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula [E4] E5: tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula [E5]

「本発明に用いる架橋性化合物」
Ｋ１：下記の式［Ｋ１］で示される架橋性化合物"Crosslinkable compound used in the present invention"
K1: Crosslinkable compound represented by the following formula [K1]

＜本発明に用いる溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル<Solvent used in the present invention>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone γ-BL: γ-butyrolactone BCS: ethylene glycol monobutyl ether PB: propylene glycol monobutyl ether EC: diethylene glycol monoethyl ether
DME: Dipropylene glycol dimethyl ether

「本発明のポリイミド系重合体の分子量の測定」
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。"Measurement of molecular weight of polyimide polymer of the present invention"
The molecular weight of the polyimide precursor and the polyimide in the synthesis example was determined using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko) and a column (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex) It measured as follows.

カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００および３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００および１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。Column temperature: 50 ° C
Eluent: N, N'-dimethylformamide (as additive, 30 mmol / L (liter) of lithium bromide-hydrate (LiBr.H ₂ O), 30 mmol of phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) / L, tetrahydrofuran (THF) 10 ml / L)
Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparation of calibration curve: TSK Standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (made by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight: about) 12,000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratory).

「本発明のポリイミドのイミド化率の測定」
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。"Measurement of imidation ratio of polyimide of the present invention"
The imidation ratio of the polyimide in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of polyimide powder is placed in an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.)), deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% by mass TMS (tetramethylsilane) The mixture (0.53 ml) was added and sonicated to dissolve completely. This solution was subjected to proton NMR measurement at 500 MHz with an NMR measurement device (JNW-ECA 500) (manufactured by Nippon Denshi Datum Co., Ltd.). The imidation ratio is determined using a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and a peak integrated value of this proton and a proton peak derived from the NH group of amic acid appearing around 9.5 ppm to 10.0 ppm It calculated | required by the following formula using integration value.

イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００ Imidation ratio (%) = (1−α · x / y) × 100

上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。 In the above formula, x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and α is one NH group proton of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation ratio is 0%) The ratio of the number of reference protons to.

「本発明のポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｅ１（４．５０ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．８５ｇ，９．３０ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．８８ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）およびＤ１（１．２６ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．５ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２４，２００、重量平均分子量は、８６，５００であった。"Synthesis of the polyimide polymer of the present invention"
Synthesis Example 1
E1 (4.50 g, 23.0 mmol), A1 (1.85 g, 9.30 mmol), C1 (0.88 g, 2.32 mmol) and D1 (1.26 g, 11.6 mmol) in NMP (25.5 g) The mixture was mixed and reacted at 40 ° C. for 8 hours to obtain a polyamic acid solution (1) having a resin solid concentration of 25% by mass. The number average molecular weight of this polyamic acid was 24,200, and the weight average molecular weight was 86,500.

＜合成例２＞
Ｅ１（４．１０ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．１６ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．４６ｇ，４．２４ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．９７ｇ，６．３５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．１ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２５，２００、重量平均分子量は、８９，１００であった。Synthesis Example 2
E1 (4.10 g, 20.9 mmol), B1 (3.16 g, 10.6 mmol), D1 (0.46 g, 4.24 mmol) and D2 (0.97 g, 6.35 mmol) in NMP (26.1 g) The mixture was mixed and reacted at 40 ° C. for 8 hours to obtain a polyamic acid solution (2) having a resin solid concentration of 25% by mass. The number average molecular weight of this polyamic acid was 25,200, and the weight average molecular weight was 89,100.

＜合成例３＞
Ｅ２（３．９６ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．９１ｇ，９．６１ｍｍｏｌ）、Ｃ１（６．０９ｇ，１６．０ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．９７ｇ，６．４１ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３２．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．１０ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１６．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２０，１００、重量平均分子量は、６４，１００であった。Synthesis Example 3
E2 (3.96 g, 15.8 mmol), A1 (1.91 g, 9.61 mmol), C1 (6.09 g, 16.0 mmol) and D2 (0.97 g, 6.41 mmol) with NEP (32.1 g) After mixing at room temperature and reacting at 80 ° C for 5 hours, E1 (3.10 g, 15.8 mmol) and NEP (16.0 g) are added and allowed to react at 40 ° C. for 6 hours, and the resin solid concentration is 25 mass % Polyamic acid solution (3) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 20,100, and the weight average molecular weight was 64,100.

＜合成例４＞
合成例３の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（３）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．４５ｇ）およびピリジン（２．５０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，５００、重量平均分子量は４９，３００であった。Synthesis Example 4
After adding NEP to the polyamic acid solution (3) (30.0 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 3 and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (2. 50 g) was added and allowed to react at 60 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (4). The imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 18,500 and the weight average molecular weight was 49,300.

＜合成例５＞
Ｅ２（４．４７ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．２４ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．７５ｇ，７．２３ｍｍｏｌ）およびＤ２（２．７５ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３３．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．５０ｇ，１７．９ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１６．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２２，１００、重量平均分子量は、６８，５００であった。Synthesis Example 5
E2 (4.47 g, 17.9 mmol), B1 (3.24 g, 10.9 mmol), C1 (2.75 g, 7.23 mmol) and D2 (2.75 g, 18.1 mmol) with NEP (33.4 g) After mixing at room temperature and reacting at 80 ° C for 5 hours, E1 (3.50 g, 17.9 mmol) and NEP (16.7 g) are added and allowed to react at 40 ° C. for 6 hours, and the resin solid concentration is 25 mass % Polyamic acid solution (5) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 22,100, and the weight average molecular weight was 68,500.

＜合成例６＞
合成例５の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（５）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．４０ｇ）およびピリジン（２．６５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は５２，９００であった。Synthesis Example 6
After adding NEP to the polyamic acid solution (5) (30.0 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 5 and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2. 65 g) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (6). The imidation ratio of this polyimide was 58%, the number average molecular weight was 19,800, and the weight average molecular weight was 52,900.

＜合成例７＞
Ｅ２（１．３７ｇ，５．４６ｍｍｏｌ）、Ａ２（１．１８ｇ，５．５３ｍｍｏｌ）、Ｃ２（２．９１ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．２０ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．５６ｇ，３．６９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．５０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．７２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。Synthesis Example 7
E2 (1.37 g, 5.46 mmol), A2 (1.18 g, 5.53 mmol), C2 (2.91 g, 7.38 mmol), D1 (0.20 g, 1.84 mmol) and D2 (0.56 g, 3.69 mmol) is mixed in NMP (17.4 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, after which E1 (2.50 g, 12.8 mmol) and NMP (8.72 g) are added, and 6 ° C. The reaction was carried out for a time to obtain a polyamic acid solution having a resin solid concentration of 25% by mass.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４５ｇ）およびピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は４７，８００であった。 After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (4.45 g) and pyridine (3.30 g) are added as an imidation catalyst, and it is 3 hours at 80 ° C. It was made to react. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (7). The imidation ratio of this polyimide was 80%, the number average molecular weight was 17,100, and the weight average molecular weight was 47,800.

＜合成例８＞
Ｅ２（１．３７ｇ，５．４６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．３８ｇ，４．６１ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．０９ｇ，２．７７ｍｍｏｌ）およびＤ２（１．６８ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．５０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．０２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。Synthesis Example 8
E2 (1.37 g, 5.46 mmol), B1 (1.38 g, 4.61 mmol), C2 (1.09 g, 2.77 mmol) and D2 (1.68 g, 11.1 mmol) in NMP (16.0 g) After mixing at room temperature and reacting at 80 ° C for 5 hours, E1 (2.50 g, 12.8 mmol) and NMP (8.02 g) are added and allowed to react at 40 ° C. for 6 hours, and the resin solid concentration is 25 mass % Polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）およびピリジン（３．３５ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は４９，８００であった。 After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3.35 g) are added as an imidation catalyst, It was allowed to react for 5 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (8). The imidation ratio of this polyimide was 81%, the number average molecular weight was 18,800 and the weight average molecular weight was 49,800.

＜合成例９＞
Ｅ３（７．２０ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．７８ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、Ｃ２（５．１４ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．９９ｇ，６．５１ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（４８．３ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（９）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２１，２００、重量平均分子量は、６５，４００であった。Synthesis Example 9
E3 (7.20 g, 32.1 mmol), A2 (2.78 g, 13.0 mmol), C2 (5.14 g, 13.0 mmol) and D2 (0.99 g, 6.51 mmol), NEP (48.3 g) The mixture was mixed and reacted at 40 ° C. for 8 hours to obtain a polyamic acid solution (9) having a resin solid concentration of 25% by mass. The number average molecular weight of this polyamic acid was 21,200, and the weight average molecular weight was 65,400.

＜合成例１０＞
合成例９の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（９）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．４０ｇ）およびピリジン（２．６３ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４８，３００であった。Synthesis Example 10
After adding NEP to the polyamic acid solution (9) (30.0 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 9 and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2. 63 g) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (10). The imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 18,200 and the weight average molecular weight was 48,300.

＜合成例１１＞
Ｅ３（３．８５ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）、Ａ３（０．５３ｇ，２．６１ｍｍｏｌ）、Ｃ４（２．１４ｇ，４．３５ｍｍｏｌ）およびＤ２（１．５９ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．３ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。Synthesis Example 11
E3 (3.85 g, 17.2 mmol), A3 (0.53 g, 2.61 mmol), C4 (2.14 g, 4.35 mmol) and D2 (1.59 g, 10.4 mmol) in NMP (24.3 g) The mixture was mixed and reacted at 40 ° C. for 8 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid concentration of 25% by mass.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）およびピリジン（２．６５ｇ）を加え、６０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は６８％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４７，９００であった。 After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (3.90 g) and pyridine (2.65 g) are added as an imidation catalyst, It was allowed to react for 5 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (11). The imidation ratio of this polyimide was 68%, the number average molecular weight was 17,500, and the weight average molecular weight was 47,900.

＜合成例１２＞
Ｅ４（１．６４ｇ，５．４６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．６５ｇ，５．５３ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．４０ｇ，３．６９ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．２０ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）およびＤ２（１．１２ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．０ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ１（２．５０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．５２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。Synthesis Example 12
E4 (1.64 g, 5.46 mmol), B1 (1.65 g, 5.53 mmol), C1 (1.40 g, 3.69 mmol), D1 (0.20 g, 1.84 mmol) and D2 (1.12 g, 7.38 mmol) is mixed in NMP (17.0 g) and allowed to react at 80 ° C. for 6 hours, after which E1 (2.50 g, 12.8 mmol) and NMP (8.52 g) are added and 6 at 40 ° C. The reaction was carried out for a time to obtain a polyamic acid solution having a resin solid concentration of 25% by mass.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．１５ｇ）およびピリジン（２．９５ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は６４％であり、数平均分子量は１８，１００、重量平均分子量は４９，６００であった。 After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (4.15 g) and pyridine (2.95 g) are added as an imidation catalyst, and 3 hours at 70 ° C. It was made to react. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (12). The imidation ratio of this polyimide was 64%, the number average molecular weight was 18,100, and the weight average molecular weight was 49,600.

＜合成例１３＞
Ｅ４（２．８７ｇ，９．５６ｍｍｏｌ）、Ａ３（０．９８ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）、Ｃ３（２．４４ｇ，５．６５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．２６ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．４９ｇ，３．２３ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．６ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ１（１．２５ｇ，６．３７ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（８．３０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。Synthesis Example 13
E4 (2.87 g, 9.56 mmol), A3 (0.98 g, 4.84 mmol), C3 (2.44 g, 5.65 mmol), D1 (0.26 g, 2.42 mmol) and D2 (0.49 g, 3.23 mmol) is mixed in NEP (16.6 g) and reacted at 80 ° C. for 6 hours, after which E1 (1.25 g, 6.37 mmol) and NEP (8.30 g) are added and 6 at 40 ° C. The reaction was carried out for a time to obtain a polyamic acid solution having a resin solid concentration of 25% by mass.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５５ｇ）およびピリジン（３．３５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１６，３００、重量平均分子量は４５，１００であった。 NEP is added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, then acetic anhydride (4.55 g) and pyridine (3.35 g) are added as an imidization catalyst, and the mixture is heated at 80 ° C. for 3 hours It was made to react. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (13). The imidation ratio of this polyimide was 81%, the number average molecular weight was 16,300 and the weight average molecular weight was 45,100.

＜合成例１４＞
Ｅ４（３．５７ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．３７ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）、Ｃ４（１．７０ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）およびＤ２（１．０５ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．４ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ１（１．００ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．６９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。Synthesis Example 14
E4 (3.57 g, 11.9 mmol), A1 (1.37 g, 6.89 mmol), C4 (1.70 g, 3.44 mmol) and D2 (1.05 g, 6.89 mmol) in NMP (17.4 g) After mixing at room temperature and reacting at 80 ° C for 6 hours, E1 (1.00 g, 5.10 mmol) and NMP (8.69 g) are added and allowed to react at 40 ° C. for 6 hours, and the resin solid concentration is 25 mass % Polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７５ｇ）およびピリジン（２．３５ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は４８，９００であった。 NEP is added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, then acetic anhydride (3.75 g) and pyridine (2.35 g) are added as an imidation catalyst, and 3 hours at 80 ° C. It was made to react. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (14). The imidation ratio of this polyimide was 53%, the number average molecular weight was 17,800, and the weight average molecular weight was 48,900.

＜合成例１５＞
Ｅ２（１．７３ｇ，６．９１ｍｍｏｌ）、Ａ１（０．７０ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）、Ａ２（０．７５ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）、Ｃ２（２．７６ｇ，７．００ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．５３ｇ，３．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．３ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ５（２．２０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．６７ｇ）を加え、８０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１５）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２０，１００、重量平均分子量は、６２，６００であった。Synthesis Example 15
E2 (1.73 g, 6.91 mmol), A1 (0.70 g, 3.50 mmol), A2 (0.75 g, 3.50 mmol), C2 (2.76 g, 7.00 mmol) and D2 (0.53 g, After mixing 3.50 mmol) in NMP (17.3 g) and reacting at 80 ° C. for 6 hours, E5 (2.20 g, 10.4 mmol) and NMP (8.67 g) are added, and the reaction is carried out at 80 ° C. 6 The reaction was carried out for a time to obtain a polyamic acid solution (15) having a resin solid concentration of 25% by mass. The number average molecular weight of this polyamic acid was 20,100, and the weight average molecular weight was 62,600.

＜合成例１６＞
Ｅ２（０．８８ｇ，３．５４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．６０ｇ，５．３７ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．３６ｇ，３．５８ｍｍｏｌ）およびＤ２（１．３６ｇ，８．９５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．４ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ５（３．００ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．２１ｇ）を加え、８０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１６）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２１，６００、重量平均分子量は、６５，１００であった。Synthesis Example 16
E2 (0.88 g, 3.54 mmol), B1 (1.60 g, 5.37 mmol), C1 (1.36 g, 3.58 mmol) and D2 (1.36 g, 8.95 mmol) in NMP (16.4 g) After mixing at room temperature and reacting at 80 ° C for 6 hours, E5 (3.00 g, 14.1 mmol) and NMP (8.21 g) are added and allowed to react at 80 ° C. for 6 hours, and the resin solid concentration is 25 mass % Polyamic acid solution (16) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 21,600, and the weight average molecular weight was 65,100.

＜合成例１７＞
合成例１６の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（１６）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）およびピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１７）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１８，８００、重量平均分子量は５２，２００であった。Synthesis Example 17
After adding NMP to the polyamic acid solution (16) (30.0 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 16 and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3. 3) as an imidization catalyst are prepared. 30 g) was added and allowed to react at 80 ° C. for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (17). The imidation ratio of this polyimide was 81%, the number average molecular weight was 18,800, and the weight average molecular weight was 52,200.

＜合成例１８＞
Ｅ２（１．７３ｇ，６．９１ｍｍｏｌ）、Ａ３（０．８９ｇ，４．３８ｍｍｏｌ）、Ｃ３（２．６５ｇ，６．１３ｍｍｏｌ）およびＤ２（１．０７ｇ，７．００ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１７．１ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ５（２．２０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（８．５４ｇ）を加え、８０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。Synthesis Example 18
E2 (1.73 g, 6.91 mmol), A3 (0.89 g, 4.38 mmol), C3 (2.65 g, 6.13 mmol) and D2 (1.07 g, 7.00 mmol) with NEP (17.1 g) After mixing at room temperature and reacting at 80 ° C for 6 hours, E5 (2.20 g, 10.4 mmol) and NEP (8.54 g) are added and allowed to react at 80 ° C. for 6 hours, and the resin solid concentration is 25 mass % Polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．１０ｇ）およびピリジン（３．０５ｇ）を加え、７０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は４８，３００であった。 After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (4.10 g) and pyridine (3.05 g) are added as an imidation catalyst, and It was allowed to react for 5 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (18). The imidation ratio of this polyimide was 74%, the number average molecular weight was 17,900, and the weight average molecular weight was 48,300.

＜合成例１９＞
Ｅ２（０．８０ｇ，３．１８ｍｍｏｌ）、Ａ１（０．９６ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）、Ｃ１（３．３７ｇ，８．８６ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．３７ｇ，２．４２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．４ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ５（２．７０ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．２０ｇ）を加え、８０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。Synthesis Example 19
E2 (0.80 g, 3.18 mmol), A1 (0.96 g, 4.83 mmol), C1 (3.37 g, 8.86 mmol) and D2 (0.37 g, 2.42 mmol) in NMP (16.4 g) After mixing at room temperature and reacting at 80 ° C for 6 hours, E5 (2.70 g, 12.7 mmol) and NMP (8.20 g) are added and allowed to react at 80 ° C. for 6 hours, and the resin solid concentration is 25 mass % Polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．７５ｇ）およびピリジン（２．５５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１６，８００、重量平均分子量は４６，２００であった。 After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (3.75 g) and pyridine (2.55 g) are added as an imidation catalyst, and 2 hours at 60 ° C. It was made to react. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (19). The imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 16,800, and the weight average molecular weight was 46,200.

＜合成例２０＞
Ｅ１（５．００ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．９８ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）およびＤ１（２．５１ｇ，２３．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．５ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２０）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２５，８００、重量平均分子量は、８８，９００であった。Synthesis Example 20
E1 (5.00 g, 25.5 mmol), C1 (0.98 g, 2.58 mmol) and D1 (2.51 g, 23.2 mmol) are mixed in NMP (25.5 g) and reacted at 40 ° C. for 8 hours The reaction was carried out to obtain a polyamic acid solution (20) having a resin solid concentration of 25% by mass. The number average molecular weight of this polyamic acid was 25,800, and the weight average molecular weight was 88,900.

＜合成例２１＞
Ｅ１（５．００ｇ，２５．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．９６ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）およびＤ２（１．１８ｇ，７．７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．４ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２７，１００、重量平均分子量は、９０，１００であった。Synthesis Example 21
E1 (5.00 g, 25.5 mmol), D1 (1.96 g, 18.1 mmol) and D2 (1.18 g, 7.75 mmol) are mixed in NMP (24.4 g) and reacted at 40 ° C. for 8 hours The reaction was carried out to obtain a polyamic acid solution (21) having a resin solid concentration of 25% by mass. The number average molecular weight of this polyamic acid was 27,100, and the weight average molecular weight was 90,100.

＜合成例２２＞
Ｅ２（４．０８ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）、Ｃ１（６．２９ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．０７ｇ，９．９２ｍｍｏｌ）およびＤ２（１．０１ｇ，６．６１ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３１．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．２０ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１５．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２２，５００、重量平均分子量は、６６，９００であった。Synthesis Example 22
E2 (4.08 g, 16.3 mmol), C1 (6.29 g, 16.5 mmol), D1 (1.07 g, 9.92 mmol) and D2 (1.01 g, 6.61 mmol) with NEP (31.3 g) After mixing at room temperature and reacting at 80 ° C for 5 hours, E1 (3.20 g, 16.3 mmol) and NEP (15.7 g) are added and allowed to react at 40 ° C. for 6 hours, and the resin solid concentration is 25 mass % Polyamic acid solution (22) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 22,500, and the weight average molecular weight was 66,900.

＜合成例２３＞
合成例２２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２２）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．４０ｇ）およびピリジン（２．５０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１９，２００、重量平均分子量は５０，６００であった。Synthesis Example 23
NEP is added to the polyamic acid solution (22) (30.0 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 22 and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2. 50 g) was added and allowed to react at 60 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (23). The imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 19,200 and the weight average molecular weight was 50,600.

＜合成例２４＞
Ｅ２（４．７２ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．９１ｇ，７．６４ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．２４ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）およびＤ２（２．９１ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３１．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．７０ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１５．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２４）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，０００、重量平均分子量は、６８，８００であった。Synthesis Example 24
E2 (4.72 g, 18.9 mmol), C1 (2.91 g, 7.64 mmol), D1 (1.24 g, 11.5 mmol) and D2 (2.91 g, 19.1 mmol) with NEP (31.0 g) After mixing at room temperature and reacting at 80 ° C for 5 hours, E1 (3.70 g, 18.9 mmol) and NEP (15.5 g) are added and allowed to react at 40 ° C. for 6 hours, and the resin solid concentration is 25 mass % Polyamic acid solution (24) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 23,000, and the weight average molecular weight was 68,800.

＜合成例２５＞
合成例２４の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２４）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．４０ｇ）およびピリジン（２．６５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は２０，１００、重量平均分子量は５４，１００であった。Synthesis Example 25
NEP was added to the polyamic acid solution (24) (30.0 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 24 and diluted to 6 mass%, and then acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2. 65 g) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (25). The imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 20,100, and the weight average molecular weight was 54,100.

＜合成例２６＞
Ｅ２（２．０４ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）、Ａ１（０．９９ｇ，４．９６ｍｍｏｌ）、Ｄ２（０．５０ｇ，３．３１ｍｍｏｌ）およびＤ３（３．１１ｇ，８．２６ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（１．６０ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（８．２５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。Synthesis Example 26
E2 (2.04 g, 8.16 mmol), A1 (0.99 g, 4.96 mmol), D2 (0.50 g, 3.31 mmol) and D3 (3.11 g, 8.26 mmol) with NEP (16.5 g) After mixing at room temperature and reacting at 80 ° C for 5 hours, E1 (1.60 g, 8.16 mmol) and NEP (8.25 g) are added and allowed to react at 40 ° C. for 6 hours, and the resin solid concentration is 25 mass % Polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．４５ｇ）およびピリジン（２．６５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は４９，２００であった。 NEP is added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, then acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (2.65 g) are added as an imidization catalyst, and 2 hours at 60 ° C. It was made to react. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (26). The imidation ratio of this polyimide was 54%, the number average molecular weight was 17,600 and the weight average molecular weight was 49,200.

＜合成例２７＞
Ｅ２（２．２３ｇ，８．９２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．６２ｇ，５．４２ｍｍｏｌ）、Ｄ２（１．３８ｇ，９．０４ｍｍｏｌ）およびＤ３（１．３６ｇ，３．６２ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（１．７５ｇ，８．９２ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（８．３４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。Synthesis Example 27
E2 (2.23 g, 8.92 mmol), B1 (1.62 g, 5.42 mmol), D2 (1.38 g, 9.04 mmol) and D3 (1.36 g, 3.62 mmol) with NEP (16.7 g) After mixing for 5 hours at 80 ° C., E1 (1.75 g, 8.92 mmol) and NEP (8.34 g) are added and allowed to react for 6 hours at 40 ° C., and the resin solid concentration is 25 mass. % Polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．４５ｇ）およびピリジン（２．６５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１８，６００、重量平均分子量は５１，５００であった。 NEP is added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, then acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (2.65 g) are added as an imidization catalyst, and 2 hours at 60 ° C. It was made to react. The reaction solution was poured into methanol (460 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (27). The imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 18,600 and the weight average molecular weight was 51,500.

本発明のポリイミド系重合体を表２〜表４に示す。 The polyimide polymers of the present invention are shown in Tables 2 to 4.

＊１：ポリアミド酸。

* 1: Polyamic acid.

＊１：ポリアミド酸。

* 1: Polyamic acid.

＊１：ポリアミド酸。

* 1: Polyamic acid.

「本発明の液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例１〜実施例１９および比較例１〜比較例８では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、評価のためにも使用される。"Production of liquid crystal aligning agent of the present invention"
In Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 described below, production examples of the liquid crystal alignment treatment agent will be described. In addition, this liquid crystal aligning agent is also used for evaluation.

本発明の液晶配向処理剤を表５〜表７に示す。 The liquid crystal aligning agent of this invention is shown in Tables 5-7.

本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」、「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。 "Evaluation of inkjet coatability of liquid crystal aligning agent", "Production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "Voltage" using the liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention Evaluation of retention rate (normal cell), "evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)" and "production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell)" were performed.

「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
本発明の実施例４で得られた液晶配向処理剤（４）、実施例９で得られた液晶配向処理剤（９）および実施例１５で得られた液晶配向処理剤（１５）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水およびＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。"Evaluation of inkjet coating properties of liquid crystal aligning agent"
The liquid crystal aligning agent (4) obtained in Example 4 of the present invention, the liquid crystal aligning agent (9) obtained in Example 9, and the liquid crystal aligning agent (15) obtained in Example 15 are It pressure-filtered with a membrane filter with a hole diameter of 1 micrometer, and evaluated ink jet coatability. HIS-200 (manufactured by Hitachi Plant Technologies, Ltd.) was used as the inkjet coater. Coating is performed on ITO (indium tin oxide) deposited substrate cleaned with pure water and IPA, with a nozzle pitch of 0.423 mm, a scan pitch of 0.5 mm, a coating speed of 40 mm / sec, from coating to temporary drying For 60 seconds, and preliminary drying was performed on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes.

得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。 The coating properties of the obtained substrate with a liquid crystal alignment film were confirmed. Specifically, the coating film was visually observed under a sodium lamp to confirm the presence or absence of a pinhole. As a result, no pinhole was observed on the coating film in any of the liquid crystal alignment films obtained in any of the examples, and a liquid crystal alignment film having excellent coating film properties was obtained.

「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製（通常セル）を行った。この溶液を純水およびＩＰＡにて洗浄を行った４０×３０ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、本発明の実施例４で得られた液晶配向処理剤（４）、実施例９で得られた液晶配向処理剤（９）および実施例１５で得られた液晶配向処理剤（１５）は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で、液晶配向膜付き基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。"Production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)"
The liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention was subjected to pressure filtration with a membrane filter with a pore diameter of 1 μm to prepare a liquid crystal cell (usually cell). This solution is spin-coated on the ITO surface of a 40 x 30 mm ITO electroded substrate (40 mm x 30 mm, thickness 0.7 mm) washed with pure water and IPA, and heated for 5 minutes at 100 ° C on a hot plate. Heat treatment was carried out at 230 ° C. for 30 minutes in a heat circulating clean oven to obtain an ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm. The liquid crystal aligning agent (4) obtained in Example 4 of the present invention, the liquid crystal aligning agent (9) obtained in Example 9, and the liquid crystal aligning agent (15) obtained in Example 15 A substrate with a liquid crystal alignment film is prepared under the same conditions as the above-mentioned "evaluation of the ink jet coatability of a liquid crystal alignment treatment agent", and then heat treated at 230 ° C for 30 minutes in a heat circulating clean oven, An ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was obtained.

このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。 The coated film surface of this ITO substrate was rubbed with a rubbing apparatus with a roll diameter of 120 mm using a rayon cloth under conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll advancing speed of 50 mm / sec, and a pressing amount of 0.1 mm.

得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマチック液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。 Two obtained ITO substrates with a liquid crystal alignment film were prepared, combined by sandwiching a 6 μm spacer with the liquid crystal alignment film surface inside, and the periphery was adhered with a sealing agent to produce an empty cell. A nematic liquid crystal was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell (usually a cell).

なお、実施例１で得られた液晶配向処理剤（１）および比較例（１）で得られた液晶配向処理剤（２１）を用いた液晶セルには、液晶にＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン社製）を用いた。また、それ以外の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を用いたセルには、液晶にＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を用いた。 In the liquid crystal cell using the liquid crystal aligning agent (1) obtained in Example 1 and the liquid crystal aligning agent (21) obtained in Comparative Example (1), MLC-2003 (Merck Japan Ltd.) was used as a liquid crystal. Company company) was used. Moreover, MLC-6608 (made by Merck Japan) was used for the liquid crystal for the cell using the liquid-crystal aligning agent obtained by the other Example and the comparative example.

次に、この液晶セル（通常セル）のプレチルト角の測定を行った。プレチルト角は、液晶のアイソトロピック処理（９５℃で５分間加熱処理）を行った後、それを加熱処理（１２０℃で５時間加熱処理）した後の液晶セルを測定した。 Next, the pretilt angle of this liquid crystal cell (normal cell) was measured. The pretilt angle was measured for the liquid crystal cell after isotropic treatment (heating treatment at 95 ° C. for 5 minutes) and then heat treatment (heating treatment at 120 ° C. for 5 hours).

さらに、上記と同様の条件で作製した液晶セルにアイソトロピック処理を行った後に、３６５ｎｍ換算で１０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後の液晶セルも測定した。なお、プレチルト角は、ＰＡＳ−３０１（ＥＬＳＩＣＯＮ製）を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト製）を用いて行った。Furthermore, after performing the isotropic process to the liquid crystal cell produced on the conditions similar to the above, the liquid crystal cell after irradiating a 10 J / cm < ² > ultraviolet-ray in 365 nm conversion was also measured. The pretilt angle was measured at room temperature using PAS-301 (manufactured by ELSICON). Furthermore, ultraviolet irradiation was performed using a table-top UV curing apparatus (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlight Co., Ltd.).

評価は、液晶のアイソトロピック処理した後（Ｉｓｏ処理後ともいう）のプレチルト角に対して、加熱処理した後（高温処理後ともいう）および紫外線を照射した後（紫外線照射後ともいう）のプレチルト角の変化が小さいものほど、良好とした（表８〜表１０に、Ｉｓｏ処理後、高温処理後および紫外線照射後のプレチルト角の値を示す）。 The evaluation is performed after heat treatment (also referred to as high temperature treatment) or after irradiation with ultraviolet light (also referred to as ultraviolet light irradiation) with respect to a pretilt angle after isotropic treatment of liquid crystal (also referred to as Iso treatment). The smaller the change in angle, the better (Tables 8 to 10 show values of pretilt angles after Iso treatment, after high-temperature treatment, and after ultraviolet irradiation).

表８〜表１０に、実施例および比較例で得られた結果を示す。 Tables 8 to 10 show the results obtained in Examples and Comparative Examples.

「電圧保持率の評価（通常セル）」
上記の「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セル（通常セル）を用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セル（通常セル）に、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１）（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、ＰｕｌｓｅＷｉｄｔｈ：６０μｓ、ＦｌａｍｅＰｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。"Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)"
The voltage holding ratio was evaluated using a liquid crystal cell (normal cell) manufactured under the same conditions as the above-mentioned “Production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”. Specifically, a voltage of 1 V is applied for 60 μs at a temperature of 80 ° C. to the liquid crystal cell (normal cell) obtained by the above method, and the voltage after 50 ms is measured, and how long the voltage can be held Calculated as a voltage holding ratio (also referred to as VHR). The measurement was performed using a voltage holding ratio measuring apparatus (VHR-1) (manufactured by Toyo Corporation) with a setting of Voltage: ± 1 V, Pulse Width: 60 μs, and Flame Period: 50 ms.

さらに、上記の液晶セル作製直後の電圧保持率の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。Furthermore, 50 J / cm ² of ultraviolet light in terms of 365 nm is applied to the liquid crystal cell in which the measurement of the voltage holding ratio immediately after the preparation of the liquid crystal cell is finished using a tabletop UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlight Co., Ltd.). Irradiation was performed, and measurement of voltage retention was performed under the same conditions as described above.

評価は、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、さらに、液晶セル作製直後の電圧保持率の値に対して、紫外線照射後の値の低下が小さいものほど、良好とした（表１１〜表１３に、液晶セル作製直後および紫外線照射後のＶＨＲの値を示す）。 In the evaluation, the smaller the decrease in the value after irradiation with ultraviolet light, the better the value of the voltage holding ratio immediately after the liquid crystal cell production and the voltage holding ratio immediately after the liquid crystal cell production (Table 11). -In Table 13, the value of VHR immediately after liquid crystal cell preparation and after ultraviolet irradiation is shown).

表１１〜表１３に、実施例および比較例で得られた結果を示す。 Tables 11 to 13 show the results obtained in Examples and Comparative Examples.

「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」
上記の「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セル（通常セル）を用いて、残留電荷の緩和の評価を行った。具体的には、液晶セルに、直流電圧１０Ｖを３０分印加し、１秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を１８００秒間測定した。そのなかで、５０秒後の残留電荷の値を用いて、残留電荷の緩和の評価とした。なお、測定は、６２５４型液晶物性評価装置（東陽テクニカ社製）を用いた。"Evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)"
Using the liquid crystal cell (normal cell) manufactured under the same conditions as the above-mentioned "Production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", evaluation of relaxation of residual charge was performed. Specifically, after applying a DC voltage of 10 V for 30 minutes to the liquid crystal cell and shorting it for 1 second, the potential generated in the liquid crystal cell was measured for 1800 seconds. Among them, the residual charge value after 50 seconds was used to evaluate the relaxation of the residual charge. In addition, the measurement used the 6254 type liquid crystal physical-property evaluation apparatus (made by Toyo Technica Co., Ltd.).

さらに、上記の液晶セル作製直後の残留電荷の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で３０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で残留電荷の測定を行った。Furthermore, 30 J / cm ² of ultraviolet light in terms of 365 nm is irradiated to the liquid crystal cell for which the measurement of the residual charge immediately after the preparation of the above liquid crystal cell is finished, using a tabletop UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlight Co., Ltd.) The residual charge was measured under the same conditions as above.

評価は、液晶セル作製直後および紫外線照射後の残留電荷の値が小さいものほど、良好とした（表１１〜表１３に、液晶セル作製直後および紫外線照射後の残留電荷の値を示す）。 In the evaluation, the smaller the value of the residual charge immediately after the liquid crystal cell production and after the ultraviolet irradiation, the better (Tables 11 to 13 show the value of the residual charge immediately after the liquid crystal cell production and after the ultraviolet irradiation).

「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」
実施例３で得られた液晶配向処理剤（３）、実施例５で得られた液晶配向処理剤（５）、実施例６で得られた液晶配向処理剤（６）、実施例８で得られた液晶配向処理剤（８）および実施例１６で得られた液晶配向処理剤（１６）を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）を行った。この溶液を、純水およびＩＰＡにて洗浄した中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。"Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell)"
Liquid crystal aligning agent (3) obtained in Example 3, liquid crystal aligning agent (5) obtained in Example 5, liquid crystal aligning agent (6) obtained in Example 6, obtained in Example 8 The liquid crystal aligning agent (8) thus obtained and the liquid crystal aligning agent (16) obtained in Example 16 are pressure-filtered with a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a liquid crystal cell and evaluate the liquid crystal alignment (PSA) Made a cell). This solution was washed with pure water and IPA at the center with a 10 × 10 mm pattern spacing 20 μm ITO electroded substrate (length 40 mm × width 30 mm, thickness 0.7 mm) and at the center 10 × 40 mm ITO electroded substrate Spin-coated on the ITO surface (40 mm long x 30 mm wide, 0.7 mm thick) and heat treated at 100 ° C for 5 minutes on a hot plate at 230 ° C for 30 minutes in a heat circulating clean oven A polyimide coating having a thickness of 100 nm was obtained.

この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）の１００質量％に対して重合性化合物（１）を０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。 This liquid crystal alignment film-attached substrate was assembled with the liquid crystal alignment film surface inside, a 6 μm spacer interposed, and the periphery was adhered with a sealing agent to produce an empty cell. In this empty cell, a polymerizable compound (1) represented by the following formula is added to a nematic liquid crystal (MLC-6608) (manufactured by Merck Japan) by a reduced pressure injection method, and 100% by mass of the nematic liquid crystal (MLC-6608) On the other hand, a liquid crystal mixed with 0.3% by mass of the polymerizable compound (1) was injected, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.

得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。A wavelength of 350 nm or less is cut using a metal halide lamp with an illuminance of 60 mW while applying a voltage of 5 V AC to the obtained liquid crystal cell, and UV irradiation of 20 J / cm ² is performed at 365 nm conversion. Obtained a controlled liquid crystal cell (PSA cell). The temperature in the irradiation device was 50 ° C. when the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet light.

この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。 The response speed of the liquid crystal before and after the ultraviolet light irradiation of this liquid crystal cell was measured. The response speed was measured from T90 → T10 from 90% transmission to 10% transmission.

いずれの実施例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が速くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥＥ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。 In the PSA cell obtained in any of the examples, the response speed of the liquid crystal cell after ultraviolet light irradiation was faster than that of the liquid crystal cell before ultraviolet light irradiation, so it was confirmed that the alignment direction of the liquid crystal was controlled. . Further, it was confirmed that the liquid crystals were uniformly oriented by observation with a polarization microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation) in any liquid crystal cell.

＜実施例１＞
合成例１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（５．００ｇ）および合成例２の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（３．３３ｇ）に、ＮＭＰ（１８．２ｇ）およびＢＣＳ（８．１６ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 1
Polyamide acid solution (1) (5.00 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1 and polyamic acid having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 NMP (18.2g) and BCS (8.16g) were added to the solution (2) (3.33g), and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (1). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (1), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “Evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜実施例２＞
合成例３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（３）（４．５０ｇ）および合成例５の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（５）（４．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．４ｇ）およびＰＢ（１４．１ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 2
Polyamide acid solution (3) (4.50 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and polyamic acid having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 NEP (14.4g) and PB (14.1g) were added to solution (5) (4.50g), and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (2). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（２）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage holding ratio (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge" using the obtained liquid crystal aligning agent (2) Normal cell) was performed.

＜実施例３＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．１５ｇ）および合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．１５ｇ）に、ＮＥＰ（２１．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１４．４ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 3
Polyimide powder (4) (1.15 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and polyimide powder (6) (1.15 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6 were NEP (21.6 g) The mixture was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. PB (14.4g) was added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (3). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（３）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」、「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。 "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage holding ratio (normal cell)", "evaluation of relaxation of residual charge" using the obtained liquid crystal aligning agent (3) "Normal cell)" and "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell)" were performed.

＜実施例４＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（０．６５ｇ）および合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（０．４３ｇ）に、ＮＥＰ（１４．９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．９７ｇ）、ＰＢ（８．９６ｇ）およびＫ１（０．０３２ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 4
Polyimide powder (4) (0.65 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and polyimide powder (6) (0.43 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6 were NEP (14.9 g) The mixture was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (5.97g), PB (8.96g) and K1 (0.032g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (4). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（４）を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal aligning agent (4), "evaluation of inkjet coatability of liquid crystal aligning agent", "preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention ( "Normal cell)" and "Evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)" were performed.

＜実施例５＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（１．６５ｇ）および合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（０．７１ｇ）に、ＮＭＰ（２０．３ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１２．９ｇ）およびＤＭＥ（３．６９ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 5
The polyimide powder (7) (1.65 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and the polyimide powder (8) (0.71 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8 were NMP (20.3 g) The mixture was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (12.9 g) and DME (3.69 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (5). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（５）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」、「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。 "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage holding ratio (normal cell)", "evaluation of relaxation of residual charge ( "Normal cell)" and "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell)" were performed.

＜実施例６＞
合成例９の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（９）（３．５０ｇ）および合成例５の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（５）（５．２５ｇ）に、ＮＥＰ（１４．０ｇ）、ＰＢ（１０．３ｇ）およびＥＣ（３．４３ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 6
Polyamide acid solution (9) (3.50 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9 and a polyamic acid having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 NEP (14.0 g), PB (10.3 g) and EC (3.43 g) are added to solution (5) (5.25 g), and the mixture is stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (6) I got No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（６）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」、「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (6), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)”, “evaluation of relaxation of residual charge ( "Normal cell)" and "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell)" were performed.

＜実施例７＞
合成例１０の合成手法で得られたポリイミド粉末（１０）（１．７５ｇ）に、ＮＥＰ（１５．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１１．０ｇ）およびＤＭＥ（１．３７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。Example 7
NEP (15.0 g) was added to the polyimide powder (10) (1.75 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10, and stirred at 70 ° C. for 24 hours to be dissolved. To this solution, PB (11.0 g) and DME (1.37 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.

一方、合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（０．４４ｇ）に、ＮＥＰ（３．８０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（２．７０ｇ）およびＤＭＥ（０．３４ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。 On the other hand, NEP (3.80 g) was added to the polyimide powder (6) (0.44 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 6, and stirred at 70 ° C. for 24 hours for dissolution. To this solution, PB (2.70 g) and DME (0.34 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.

上記で得られた２つの溶液を混合し、さらにＫ１（０．１５３ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。 The two solutions obtained above were mixed, K1 (0.153 g) was further added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (7). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (7), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜実施例８＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（０．７５ｇ）および合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（１．３９ｇ）に、ＮＭＰ（６．７１ｇ）およびＮＥＰ（１３．４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１３．４ｇ）およびＫ１（０．１０７ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 8
The polyimide powder (11) (0.75 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 11 and the polyimide powder (8) (1.39 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 8 were NMP (6.71 g) and NEP (13.4 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. PB (13.4g) and K1 (0.107g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (8). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（８）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」、「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。 “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)”, and “evaluation of relaxation of residual charge” using the obtained liquid crystal aligning agent (8) "Normal cell)" and "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell)" were performed.

＜実施例９＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（０．５５ｇ）および合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（０．８３ｇ）に、ＮＥＰ（１５．２ｇ）およびγ−ＢＬ（３．７９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１５．２ｇ）およびＤＭＥ（３．７９ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 9
The polyimide powder (11) (0.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11 and the polyimide powder (8) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8 were NEP (15.2 g) and γ-BL (3.79 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. PB (15.2g) and DME (3.79g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (9). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（９）を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (9), "evaluation of inkjet coatability of liquid crystal alignment treatment agent", "preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention ( "Normal cell)" and "Evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)" were performed.

＜実施例１０＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．１０ｇ）に、ＮＭＰ（１．７３ｇ）およびＮＥＰ（６．９０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．７３ｇ）およびＰＢ（６．９０ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。Example 10
NMP (1.73 g) and NEP (6.90 g) were added to the polyimide powder (4) (1.10 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 4 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (1.73 g) and PB (6.90 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.

一方、合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（１．１０ｇ）に、ＮＭＰ（１．７３ｇ）およびＮＥＰ（６．９０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．７３ｇ）およびＰＢ（６．９０ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。 On the other hand, NMP (1.73 g) and NEP (6.90 g) are added to the polyimide powder (12) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, and stirred at 70 ° C. for 24 hours to dissolve The To this solution, BCS (1.73 g) and PB (6.90 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.

上記で得られた２つの溶液を混合し、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。 The two solutions obtained above were mixed and stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (10). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１０）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (10), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “Evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜実施例１１＞
合成例１３の合成手法で得られたポリイミド粉末（１３）（１．２５ｇ）および合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（０．８３ｇ）に、ＮＥＰ（１３．１ｇ）およびγ−ＢＬ（３．２６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１３．１ｇ）およびＥＣ（３．２６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 11
A polyimide powder (13) (1.25 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 13 and a polyimide powder (8) (0.83 g) obtained by the synthesis procedure of Synthesis Example 8 were NEP (13.1 g) and γ-BL (3.26 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (13.1g) and EC (3.26g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (11). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１１）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (11), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜実施例１２＞
合成例１０の合成手法で得られたポリイミド粉末（１０）（０．６５ｇ）および合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（１．５２ｇ）に、ＮＭＰ（１７．０ｇ）およびγ−ＢＬ（１．７０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（６．７９ｇ）およびＰＢ（８．４９ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 12
The polyimide powder (10) (0.65 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10 and the polyimide powder (8) (1.52 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8 were NMP (17.0 g) and γ-BL (1.70 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (6.79g) and PB (8.49g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (12). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１２）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (12), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “Evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜実施例１３＞
合成例１５の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１５）（４．５０ｇ）および合成例１６の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１６）（４．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１４．４ｇ）、ＢＣＳ（３．５３ｇ）、ＰＢ（１０．６ｇ）およびＫ１（０．２２５ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 13
Polyamide acid solution (15) (4.50 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 15 and polyamic acid having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 16 NMP (14.4 g), BCS (3.53 g), PB (10.6 g) and K1 (0.225 g) are added to solution (16) (4.50 g), and the mixture is stirred at 40 ° C. for 6 hours. A liquid crystal aligning agent (13) was obtained. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１３）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (13), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜実施例１４＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（０．９０ｇ）および合成例１７の合成手法で得られたポリイミド粉末（１７）（１．３５ｇ）に、ＮＥＰ（１５．９ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．２９ｇ）およびＰＢ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 14
Polyimide powder (7) (0.90 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and polyimide powder (17) (1.35 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17 were NEP (15.9 g) The mixture was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (5.29g) and PB (14.1g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (14). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１４）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (14), "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage holding ratio (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜実施例１５＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（０．５５ｇ）および合成例１７の合成手法で得られたポリイミド粉末（１７）（０．８３ｇ）に、ＮＭＰ（３．７９ｇ）およびＮＥＰ（１５．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１９．０ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 15
The polyimide powder (7) (0.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and the polyimide powder (17) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17 were NMP (3.79 g) and NEP (15.2 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (19.0 g) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (15). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１５）を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal aligning agent (15), "evaluation of inkjet coatability of liquid crystal aligning agent", "preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage retention ( "Normal cell)" and "Evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)" were performed.

＜実施例１６＞
合成例１８の合成手法で得られたポリイミド粉末（１８）（１．２５ｇ）に、ＮＭＰ（８．８２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．９４ｇ）およびＰＢ（７．８６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。Example 16
NMP (8.82 g) was added to the polyimide powder (18) (1.25 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 18, and stirred at 70 ° C. for 24 hours for dissolution. To this solution, BCS (2.94 g) and PB (7.86 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.

一方、合成例１７の合成手法で得られたポリイミド粉末（１７）（０．８３ｇ）に、ＮＭＰ（５．８８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１．９６ｇ）およびＰＢ（５．２４ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、溶液を得た。 On the other hand, NMP (5.88 g) was added to the polyimide powder (17) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17, and stirred at 70 ° C. for 24 hours for dissolution. To this solution, BCS (1.96 g) and PB (5.24 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.

上記で得られた２つの溶液を混合し、２５℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。 The two solutions obtained above were mixed and stirred at 25 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (16). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１６）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」、「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。 "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage holding ratio (normal cell)", "evaluation of relaxation of residual charge" using the obtained liquid crystal aligning agent (16) "Normal cell)" and "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell)" were performed.

＜実施例１７＞
実施例１６の調整手法で得られた液晶配向処理剤（１６）（２０．０ｇ）に、Ｋ１（０．０６ｇ）を加え、４０℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 17
K1 (0.06 g) is added to the liquid crystal aligning agent (16) (20.0 g) obtained by the adjusting method of Example 16, and the mixture is stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (17). Obtained. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１７）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (17), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜実施例１８＞
合成例１９の合成手法で得られたポリイミド粉末（１９）（０．４５ｇ）および合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．８０ｇ）に、ＮＥＰ（２１．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．５３ｇ）およびＰＢ（１０．６ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 18
Polyimide powder (19) (0.45 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 19 and polyimide powder (6) (1.80 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6 were NEP (21.2 g) The mixture was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (3.53g) and PB (10.6g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (18). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１８）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (18), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “Evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜実施例１９＞
合成例１９の合成手法で得られたポリイミド粉末（１９）（１．６３ｇ）および合成例５の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（５）（６．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１９．４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（６．４７ｇ）およびＰＢ（６．４７ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Example 19
Polyimide powder (19) (1.63 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 19 and a polyamic acid solution (5) (6.50 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 Then, NEP (19.4 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (6.47g) and PB (6.47g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (19). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（１９）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (19), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “Evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜比較例１＞
合成例２０の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２０）（４．９５ｇ）および合成例２１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２１）（３．３０ｇ）に、ＮＭＰ（１８．０ｇ）およびＢＣＳ（８．０８ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Comparative Example 1
Polyamide acid solution (20) (4.95 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 20 and polyamic acid having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 21 NMP (18.0g) and BCS (8.08g) were added to the solution (21) (3.30g), and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (20). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（２０）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (20), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “Evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜比較例２＞
合成例３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（３）（４．５０ｇ）および合成例２４の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２４）（４．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．４ｇ）およびＰＢ（１４．１ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Comparative Example 2
Polyamide acid solution (3) (4.50 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and a polyamic acid having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 24 NEP (14.4g) and PB (14.1g) were added to the solution (24) (4.50g), and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (21). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（２１）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage holding ratio (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge" using the obtained liquid crystal aligning agent (21) Normal cell) was performed.

＜比較例３＞
合成例２２の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２２）（４．５０ｇ）および合成例５の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（５）（４．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．４ｇ）およびＰＢ（１４．１ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Comparative Example 3
Polyamide acid solution (22) (4.50 g) with a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 22 and polyamic acid with a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 NEP (14.4g) and PB (14.1g) were added to the solution (5) (4.50g), and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (22). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（２２）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (22), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “Evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜比較例４＞
合成例２２の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２２）（４．５０ｇ）および合成例２４の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２４）（４．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．４ｇ）およびＰＢ（１４．１ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Comparative Example 4
Polyamide acid solution (22) (4.50 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 22 and a polyamic acid having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 24 NEP (14.4g) and PB (14.1g) were added to the solution (24) (4.50g), and it stirred at 25 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (23). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（２３）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (23), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜比較例５＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．１０ｇ）および合成例２５の合成手法で得られたポリイミド粉末（２５）（１．１０ｇ）に、ＮＥＰ（２０．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１３．８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Comparative Example 5
Polyimide powder (4) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and polyimide powder (25) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 25 were NEP (20.7 g) The mixture was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (13.8 g) was added, and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (24). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（２４）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (24), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “Evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜比較例６＞
合成例２３の合成手法で得られたポリイミド粉末（２３）（１．１０ｇ）および合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．１０ｇ）に、ＮＥＰ（２０．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１３．８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Comparative Example 6
The polyimide powder (23) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 23 and the polyimide powder (6) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6 were combined with NEP (20.7 g) The mixture was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. PB (13.8 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (25). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（２５）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (25), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “Evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜比較例７＞
合成例２３の合成手法で得られたポリイミド粉末（２３）（１．１０ｇ）および合成例２５の合成手法で得られたポリイミド粉末（２５）（１．１０ｇ）に、ＮＥＰ（２０．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１３．８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Comparative Example 7
Polyimide powder (23) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 23 and polyimide powder (25) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 25 were NEP (20.7 g) The mixture was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (13.8 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (26). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（２６）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (26), "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", "evaluation of voltage holding ratio (normal cell)" and "evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＜比較例８＞
合成例２６の合成手法で得られたポリイミド粉末（２６）（１．１０ｇ）および合成例２７の合成手法で得られたポリイミド粉末（２７）（１．１０ｇ）に、ＮＥＰ（２０．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１３．８ｇ）を加え、４０℃で４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。Comparative Example 8
Polyimide powder (26) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 26 and polyimide powder (27) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 27 were NEP (20.7 g) The mixture was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. PB (13.8 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (27). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that the solution was a uniform solution.

得られた液晶配向処理剤（２７）を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価（通常セル）」、「電圧保持率の評価（通常セル）」および「残留電荷の緩和の評価（通常セル）」を行った。 Using the obtained liquid crystal alignment treatment agent (27), “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) was performed.

＊１：すべての重合体１００質量部に対する特定重合体（Ａ）の導入量（質量部）を示す。
＊２：すべての重合体１００質量部に対する特定重合体（Ｂ）の導入量（質量部）を示す。
＊３：すべての重合体１００質量部に対するその他重合体の導入量（質量部）を示す。
＊４：すべての重合体１００質量部に対する架橋性化合物の導入量（質量部）を示す。
＊５：すべての溶媒１００質量部に対する各溶媒の導入量（質量部）を示す。
＊６：液晶配向処理剤中のすべての重合体の占める割合を示す。

* 1: The introduction amount (mass part) of a specific polymer (A) with respect to 100 mass parts of all the polymers is shown.
* 2: The introduction amount (mass part) of a specific polymer (B) with respect to 100 mass parts of all the polymers is shown.
* 3: The introduction amount (parts by mass) of the other polymer with respect to 100 parts by mass of all the polymers is shown.
* 4: Indicates the introduced amount (parts by mass) of the crosslinkable compound with respect to 100 parts by mass of all the polymers.
* 5: The introduction amount (mass part) of each solvent with respect to 100 mass parts of all the solvents is shown.
* 6 Indicates the proportion of all polymers in the liquid crystal aligning agent.

上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、液晶セルに、高温処理および紫外線照射を行っても、安定なプレチルト角を示した。さらには、紫外線照射を行っても、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い結果となった。すなわち、本発明の液晶配考処理剤は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜となり、加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となる。 As can be seen from the above results, the liquid crystal alignment treatment agent of the example of the present invention has a stable pretilt angle even when subjected to high temperature treatment and ultraviolet irradiation to the liquid crystal cell as compared with the liquid crystal alignment treatment agent of the comparative example. Indicated. Furthermore, even when the ultraviolet irradiation was performed, the lowering of the voltage holding ratio was suppressed, and the relaxation of the residual charge accumulated by the direct current voltage was quick. That is, the agent for treating liquid crystal of the present invention becomes a liquid crystal alignment film capable of exhibiting a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time, and additionally, it is exposed to light irradiation for a long time Even after that, it becomes a liquid crystal alignment film which suppresses the decrease of the voltage holding ratio and quickly relieves the residual charge accumulated by the direct current voltage.

具体的には、本発明の特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、それらのどちらか一方しか用いていない液晶配向処理剤の実施例との比較、すなわち、実施例２と比較例２または比較例３との比較、および実施例３と比較例５または比較例６との比較である。これら特定重合体（Ａ）のみを用いた比較例または特定重合体（Ｂ）のみを用いた比較例は、対応する実施例に比べて、特に、紫外線照射に対して、電圧保持率が大きく低下し、さらに、残留電荷の値も大きくなった。 Specifically, an example of the liquid crystal aligning agent using the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, and an example of the liquid crystal aligning agent using only one of them In comparison with Example 2 and Comparative Example 2 or Comparative Example 3, and Example 3 with Comparative Example 5 or Comparative Example 6. The comparative example using only the specific polymer (A) or the comparative example using only the specific polymer (B) significantly reduces the voltage holding ratio particularly to ultraviolet irradiation, as compared to the corresponding example. Furthermore, the value of residual charge also increased.

また、本発明の特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、本発明の３級窒素原子を含む構造を持たない重合体と特定構造（２）を持たない重合体とを用いた液晶配向処理剤の比較例、すなわち、実施例１と比較例１との比較、実施例２と比較例４との比較、および実施例３と比較例７との比較である。これら比較例は、対応する実施例に比べて、特に、紫外線照射に対して、電圧保持率が大きく低下し、さらに、残留電荷の値も大きくなった。 In addition, an example of a liquid crystal alignment treatment agent using the specific polymer (A) of the present invention and the specific polymer (B), a polymer having no tertiary nitrogen atom-containing structure of the present invention, and a specific structure ( Comparative Example of Liquid Crystal Alignment Treatment Agent Using Polymer Having No 2), That is, Comparison of Example 1 and Comparative Example 1, Comparison of Example 2 and Comparative Example 4, and Example 3 and Comparative Example Comparison with 7. In these comparative examples, compared to the corresponding examples, the voltage holding ratio significantly decreased, and the residual charge value further increased, particularly with respect to ultraviolet irradiation.

加えて、本発明の特定重合体（Ａ）と特定重合体（Ｂ）とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、従来型の側鎖構造を有する重合体とを用いた液晶配向処理剤の比較例との比較、すなわち、実施例３と比較例８との比較である。この比較例は、対応する実施例に比べて、高温処理および紫外線照射を行った後のプレチルト角の変化幅が大きく、かつ、紫外線照射に対して、電圧保持率が大きく低下し、さらに、残留電荷の値も大きくなった。なかでも、特に、電圧保持率の低下が大きかった。 In addition, an embodiment of a liquid crystal alignment treatment agent using the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, and a liquid crystal alignment treatment agent using a polymer having a conventional side chain structure Comparative Example with Comparative Example, that is, Comparative Example 8 with Comparative Example 8. In this comparative example, compared with the corresponding example, the change width of the pretilt angle after the high temperature treatment and the ultraviolet irradiation is large, and the voltage holding ratio largely decreases with respect to the ultraviolet irradiation. The value of the charge also increased. Above all, the drop in the voltage holding ratio was particularly large.

本発明の液晶配向処理剤は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を提供することができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することができる。 The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can provide a liquid crystal alignment film capable of expressing a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time. In addition, it is possible to provide a liquid crystal alignment film capable of suppressing the decrease in the voltage holding ratio even after being exposed to light irradiation for a long time, and quickly reducing the residual charge accumulated by the direct current voltage. In addition, the liquid crystal display element which has said liquid crystal aligning film, and the liquid-crystal aligning agent which can provide said liquid crystal aligning film can be provided.

よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。 Therefore, a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention becomes excellent in reliability, and can be suitably used for a large screen and high definition liquid crystal television etc., TN element, STN It is useful for a device, a TFT liquid crystal device, particularly a liquid crystal display device of vertical alignment type.

さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方で重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対しても有用である。 Furthermore, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid-crystal aligning agent of this invention is useful also to the liquid crystal display element which needs to irradiate an ultraviolet-ray, when producing a liquid crystal display element. That is, a liquid crystal composition is provided having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and including a polymerizable compound polymerized by at least one of an active energy ray and heat between the pair of substrates, A liquid crystal display device manufactured through the step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes, and further comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with the electrodes, the pair of A liquid crystal produced through the step of disposing a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group which is polymerized by at least one of active energy ray and heat between substrates, and polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes. It is also useful for display elements.

Claims

下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：下記で示す窒素原子を有する構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
（Ｂ）成分：下記の式［２］で示される構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重合体の少なくともいずれか一方には、下記の式［３］で示される構造を含有し、
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくともいずれか一方の重合体は、下記の式［３ａ］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いたものであり、
前記（Ａ）成分における窒素原子を有する構造が、下記の式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造である。

（式［２］中、Ｙ^１およびＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−（Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−（Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ^２およびＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ^３およびＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ^４は酸素原子または硫黄原子を示す）。

（式［３ａ］中、Ｂは前記式［３］を示し、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）。

（式［１ａ］中、Ｘ^１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ^２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式［１ｂ］中、Ｘ^３およびＸ^７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示し、Ｘ^４およびＸ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ^５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示し、ｍは０または１の整数を示し、式［１ｃ］中、Ｘ^８およびＸ^１０はそれぞれ独立して、下記の式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｘ^９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示す）。

The liquid-crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): A polymer containing at least one selected from a polyimide precursor and a polyimide having a structure having a nitrogen atom shown below.
Component (B): A polymer containing at least one selected from a polyimide precursor and a polyimide having a structure represented by the following formula [2].
Note that at least one of the component (A) and the polymer of the component (B) contains a structure represented by the following formula [3],
The polymer of at least one of the component (A) and the component (B) is obtained by using a diamine compound represented by the following formula [3a] as a part of the raw material,
The structure having a nitrogen atom in the component (A) is at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [1a] to [1c].

(In formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -N (R ¹ )-(R ¹ is a hydrogen atom or carbon number shows a 1-3 alkyl ^{group), - CON (R 2)} - (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon ^{atoms), - N (R 3)} CO- (R 3 is a hydrogen atom Or an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from -CH ₂ O-, -COO- and -OCO-, and Y ² and Y ⁶ each independently represent carbon And each of Y ³ and Y ⁵ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom).

(In formula [3a], B represents the above formula [3], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4 Show) .

(In the formula [1a], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with a C 1 to C 12 aliphatic group, 1 b], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ each independently are , A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X ⁵ represents an alkylene group having 2 to ⁵ carbon atoms or a biphenyl group, m represents an integer of 0 or 1, and in the formula [1c], X ⁸ And X ¹⁰ each independently represents at least one structure selected from the structures represented by the following Formula [1c-a] and Formula [1c-b], and X ⁹ is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms Or a benzene ring is shown).

前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［１−１］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である請求項１に記載の液晶配向処理剤。

（式［１−１］中、Ｘ^Ａは前記式［１ａ］〜式［１ｃ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する有機基を示し、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。 The liquid crystal aligning agent according to claim 1, wherein the polymer of the component (A) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1-1] as a part of the raw material.

(In the formula [1-1], X ^A represents an organic group having at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1a] to [1c], and A ¹ and A ² are each independently And represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

前記ジアミン化合物が、下記の式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミン化合物を少なくとも一部に含む請求項２に記載の液晶配向処理剤。

（式［１ａ−１］中、Ｘ^１はベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Ｘ^２は水素原子または炭素数１〜１２の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式［１ｂ−１］中、Ｘ^３およびＸ^７はそれぞれ独立して、炭素原子を６〜１５個有し、かつベンゼン環を１〜２個有する芳香族基を示し、Ｘ^４およびＸ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ^５は炭素数２〜５のアルキレン基またはビフェニル基を示し、ｍは０または１の整数を示し、式［１ｃ−１］中、Ｘ^８およびＸ^１０はそれぞれ独立して、前記式［１ｃ−ａ］および式［１ｃ−ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｘ^９は炭素数１〜５のアルキレン基またはベンゼン環を示し、式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。 The liquid-crystal aligning agent of Claim 2 in which the said diamine compound contains in part the diamine compound shown by following formula [1a-1]-a formula [1c-1].

(In the formula [1a-1], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with a C 1-12 aliphatic group, In the formula [1b-1], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and one or two benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ each represents an aromatic group Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X ⁵ represents an alkylene group having 2 to ⁵ carbon atoms or a biphenyl group, and m represents an integer of 0 or 1; 1], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represent at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1c-a] and [1c-b], and X ⁹ has 1 carbon atom And an alkylene group or benzene ring of In 1c-1], A ^{1 to} A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

前記ジアミン化合物が、下記の式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である請求項３に記載の液晶配向処理剤。

（式［１−３ａ］中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、式［１−４ａ］中、ｎは１〜１０の整数を示し、式［１−１ａ］〜式［１−４ａ］中、Ａ^１〜Ａ^８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。 The liquid crystal aligning agent according to claim 3, wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following Formula [1-1a] to Formula [1-4a].

(In the formula [1-3a], R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and in the formula [1-4a], n represents an integer of 1 to 10, and the formula [1-1a] In the formula [1-4a], A ^{1 to} A ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

前記（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［２−１］で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

（式［２−１］中、Ｙ^Ａは前記式［２］で示される構造を有する有機基を示し、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。 The polymer of the said (B) component is a polymer obtained by using the diamine compound shown by following formula [2-1] for a part of raw material, The claim any one of Claims 1-4 The liquid-crystal aligning agent of description.

(In formula [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by the above formula [2], and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Show).

前記ジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を少なくとも一部に含む請求項５に記載の液晶配向処理剤。

（式［２ａ］中、Ｙ^１およびＹ^７はそれぞれ独立して、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^１）−（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＯＮ（Ｒ^２）−（Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−Ｎ（Ｒ^３）ＣＯ−（Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の有機基を示し、Ｙ^２およびＹ^６はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙ^３およびＹ^５はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙ^４は酸素原子または硫黄原子を示し、Ａ^１およびＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。 The liquid-crystal aligning agent of Claim 5 in which the said diamine compound contains the diamine compound shown by following formula [2a] in part.

(In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -N (R ¹ )-(wherein R ¹ is a hydrogen atom or carbon number shows a 1-3 alkyl ^{group), - CON (R 2)} - (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon ^{atoms), - N (R 3)} CO- (R 3 is a hydrogen atom Or an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from -CH ₂ O-, -COO- and -OCO-, and Y ² and Y ⁶ each independently represent carbon And Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom; A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or alkyl of 1 to 5 carbon atoms A group).

前記ジアミン化合物が、下記の式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物である請求項６に記載の液晶配向処理剤。

（式［２−１ａ］〜式［２−３ａ］中、Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示す）。 The liquid crystal aligning agent according to claim 6, wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following formulas [2-1a] to [2-3a].

(In Formula [2-1a] to Formula [2-3a], A ^{1 to} A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

前記（Ａ）成分の重合体および（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

（式［４ａ］中、Ｚ^１〜Ｚ^４は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［４ｇ］中、Ｚ^５およびＺ^６は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。 The polymer of the component (A) and the polymer of the component (B) are at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [4] The liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-7.

前記テトラカルボン酸成分が、前記式［４］中のＺが前記式［４ａ］および式［４ｅ］〜式［４ｇ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造のテトラカルボン酸成分である請求項８に記載の液晶配向処理剤。 The tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid component having at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [4a] and [4e] to [4g] in the above formula [4] The liquid-crystal aligning agent of Claim 8.

前記（Ａ）成分の重合体において、前記式［１ａ−１］〜式［１ｃ−１］で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分１００モル％中、５モル％〜９５モル％である請求項３〜請求項９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。 In the polymer of the component (A), the diamine compound represented by the formula [1a-1] to the formula [1c-1] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. The liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 3-9.

前記（Ｂ）成分の重合体において、前記式［２ａ］で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分１００モル％中、５モル％〜９５モル％である請求項６〜請求項１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。 The polymer of the component (B), wherein the diamine compound represented by the formula [2a] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. The liquid-crystal aligning agent as described in one term.

前記（Ｂ）成分の重合体が、前記（Ａ）成分の重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜９５０質量部である請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。 The polymer of the said (B) component is 0.5 mass part-950 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers of the said (A) component, It is described in any one of Claims 1-11. Liquid crystal alignment treatment agent.

液晶配向処理剤の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。 The solvent for the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of claims 1 to 12, comprising at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone. The liquid-crystal aligning agent as described in.

液晶配向処理剤の溶媒として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。 At least one selected from 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether as a solvent for the liquid crystal alignment treatment agent The liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-13 containing a solvent.

液晶配向処理剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、および重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含む請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。 The liquid crystal alignment treatment agent has at least one substituent selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group or a lower alkoxyalkyl group. The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-14 containing at least 1 sort (s) of crosslinkable compound chosen from a crosslinkable compound and a crosslinkable compound which has a polymerizable unsaturated bond.

請求項１〜請求項１２及び請求項１５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。 The liquid crystal aligning film obtained from the liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-12 and Claim 15.

請求項１６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film of Claim 16.

電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１６に記載の液晶配向膜。 A liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer is provided between a pair of substrates provided with an electrode, and a polymerizing compound polymerized by at least one of an active energy ray and heat is disposed between the pair of substrates, the electrode 17. The liquid crystal alignment film according to claim 16, which is used for a liquid crystal display device manufactured through the step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.

請求項１８に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 18.

電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１６に記載の液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film is provided between a pair of substrates provided with an electrode, and a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group polymerized by at least one of an active energy ray and heat is disposed between the pair of substrates, 17. The liquid crystal alignment film according to claim 16, which is used for a liquid crystal display device manufactured through the step of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between them.

請求項２０に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 20.