KR20160060733A

KR20160060733A - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using same

Info

Publication number: KR20160060733A
Application number: KR1020167010702A
Authority: KR
Inventors: 히사시 데츠타니; 히로유키 사쿠라이; 가즈요시 호사카
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-05-30
Also published as: TW201527846A; KR102255769B1; JPWO2015046374A1; TWI673548B; CN105765453B; JP6501073B2; WO2015046374A1; CN105765453A

Abstract

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
(B) 성분：우레아 구조 혹은 티오우레아 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
단, (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체의 적어도 하나에는, 특정한 측사슬 구조를 함유한다.A liquid crystal alignment treatment agent comprising the following components (A) and (B).
(A): a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure having a nitrogen atom and a polyimide;
Component (B): A polymer containing at least one member selected from a polyimide precursor having a urea structure or a thiourea structure and polyimide.
However, at least one of the polymer (A) and the polymer (B) contains a specific side chain structure.

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent and a liquid crystal display element using the same,

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used in the production of a liquid crystal display device, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display device using the liquid crystal alignment film.

액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서 현재 널리 사용되고 있다. 통상적으로, 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 결정짓기 위해서 액정 배향막이 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Liquid crystal display devices are widely used today as display devices for realizing thin and light weight. A liquid crystal alignment film is usually used in this liquid crystal display element to determine the alignment state of the liquid crystal.

액정 배향막에 요구되는 특성의 하나로서, 기판면에 대한 액정 분자의 배향 경사각을 임의의 값으로 유지하는, 소위 액정의 프리틸트각의 제어가 있다. 이 프리틸트각의 크기는, 액정 배향막을 구성하고 있는 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 변경할 수 있는 것이 알려져 있다. 폴리이미드의 구조에 의해 프리틸트각을 제어하는 기술 중에서도, 측사슬을 갖는 디아민을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은, 이 디아민의 사용 비율에 따라 프리틸트각을 제어할 수 있으므로, 목적으로 하는 프리틸트각을 얻는 것이 비교적 용이하고, 프리틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 이와 같이 액정의 프리틸트각을 크게 하기 위한 디아민 성분은, 프리틸트각의 안정성이나 프로세스 의존성을 개선하기 위한 구조 검토도 되어 있고, 여기서 사용되는 측사슬 구조로는, 페닐기나 시클로헥실기 등의 고리 구조를 포함하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). One of the characteristics required for the liquid crystal alignment film is so-called control of the pretilt angle of the liquid crystal in which the alignment tilt angle of the liquid crystal molecules with respect to the substrate surface is kept at an arbitrary value. It is known that the size of the pretilt angle can be changed by selecting the structure of the polyimide constituting the liquid crystal alignment film. Among techniques for controlling the pretilt angle by the structure of polyimide, a method of using a diamine having a side chain as a part of a polyimide raw material can control the pretilt angle according to the use ratio of the diamine, It is relatively easy to obtain a pretilt angle, which is useful as means for increasing the pretilt angle (see, for example, Patent Document 1). The diamine component for increasing the pretilt angle of liquid crystals as described above has also been studied to improve the stability of the pretilt angle and the process dependency. The side chain structure used herein includes a phenyl group, a cyclohexyl group, and the like (See, for example, Patent Document 2).

또, 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 관점에서, 거기에 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가했을 때의 축적 전하가 적은 또는 직류 전압에 의해 축적한 전하의 완화가 빠르다는 특성이 점차 중요해지고 있었다.In addition, from the viewpoints of suppressing the lowering of the contrast of the liquid crystal display element and reducing the afterimage phenomenon with the high definition of the liquid crystal display element, the liquid crystal alignment film used therein has a high voltage holding ratio, The charge stored in the capacitor is small or the charge stored by the DC voltage is fast.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다. 또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 더하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 5 참조) 이 알려져 있다.A liquid crystal alignment treatment agent containing a tertiary amine having a specific structure in addition to a polyamic acid or an imide group-containing polyamic acid is used as the liquid crystal alignment layer of the polyimide system in a short time until the after- (See, for example, Patent Document 3) and a liquid crystal alignment treatment agent containing a soluble polyimide in which a specific diamine having a pyridine skeleton or the like is used as a raw material (see, for example, Patent Document 4) have. It is also possible to use a compound having one carboxylic acid group in the molecule in addition to the polyamic acid and its imidized polymer, such as a compound having a high voltage holding ratio and a short time until the afterimage caused by the DC voltage disappears, There is known a liquid crystal alignment treatment agent containing a carboxylic acid anhydride group and a compound selected from a compound containing one tertiary amino group in the molecule in a very small amount (see, for example, Patent Document 5).

일본 공개특허공보 평2-282726호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-282726 일본 공개특허공보 평9-278724호Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-278724 일본 공개특허공보 평9-316200호Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-316200 일본 공개특허공보 평10-104633호Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-104633 일본 공개특허공보 평8-76128호Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-76128

액정 배향막은, 기판에 대한 액정의 각도, 즉 액정의 프리틸트각의 제어를 실시하기 위해서도 사용되고 있다. 특히, VA (Vertical Alignment) 모드나 PSA (Polymer Sustained Alignment) 모드 등에서는, 액정을 수직으로 배향시킬 필요가 있기 때문에, 액정 배향막에는, 액정을 수직으로 배향시키는 능력 (수직 배향성이나 높은 프리틸트각라고도 한다) 이 요구된다. 또한, 액정 배향막에는, 높은 수직 배향성뿐만 아니라, 그 안정성에 대해서도 중요해져 오고 있다. 특히, 고휘도를 얻기 위해서 발열량이 크고, 광의 조사량이 많은 백라이트를 사용하고 있는 액정 표시 소자, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 대형 텔레비전에서는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 환경하에서 사용 혹은 방치되는 경우가 있다. 그러한 과혹 조건에 있어서, 수직 배향성이 저하된 경우, 초기의 표시 특성이 얻어지지 않거나, 혹은, 표시에 불균일이 발생하는 등의 문제가 일어난다.The liquid crystal alignment film is also used to control the angle of the liquid crystal with respect to the substrate, that is, to control the pretilt angle of the liquid crystal. Particularly, in the VA (Vertical Alignment) mode and the PSA (Polymer sustained alignment) mode, it is necessary to align the liquid crystal vertically. Therefore, the liquid crystal alignment film is required to have a capability of vertically aligning the liquid crystal (vertical orientation and high pretilt angle ) Is required. In addition, not only a high vertical alignment property but also a stability of the liquid crystal alignment film have become important. Particularly, in a liquid crystal display device using a backlight having a large amount of heat for obtaining a high brightness and having a large amount of light irradiation, for example, in a car navigation system or a large television, it is used or left in an environment exposed to high temperature and light for a long time . Under such a severe condition, when the vertical alignment property is lowered, initial display characteristics are not obtained, or there arise problems such as display unevenness.

또한, 액정 표시 소자의 전기 특성의 하나인 전압 유지율에 관해서도, 상기 와 같은 과혹 조건하에서의 높은 안정성도 요구되고 있다. 즉, 전압 유지율이, 백라이트로부터의 광 조사에 의해 저하되어 버리면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 번인 불량 (선 번인라고도 한다) 이 발생하기 쉬워져 버려, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없다. 따라서 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 예를 들어 장시간 광의 조사에 노출된 후이더라도, 전압 유지율이 저하되기 어려운 것이 요구되고 있다. 또한, 또 하나의 번인 불량인 면 번인에 대해서도, 백라이트로부터의 광 조사에 의해, 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 요구되고 있다.In addition, with respect to the voltage holding ratio, which is one of the electric characteristics of the liquid crystal display element, high stability under the above-described severe conditions is also required. That is, if the voltage holding ratio is lowered by the light irradiation from the backlight, one of the display defects of the liquid crystal display element (also referred to as burn-in) tends to occur, and a highly reliable liquid crystal display element can be obtained none. Therefore, in addition to good initial characteristics, the liquid crystal alignment film is required to have a low voltage maintaining rate even after exposure to light for a long period of time. In addition, a liquid crystal alignment film which is capable of alleviating the residual charges accumulated by the direct current voltage by light irradiation from the backlight is also required for another burn-in defective burn-in.

그래서 본 발명은, 상기 특성을 겸비한 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 게다가, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment treatment agent having the above characteristics. That is, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film capable of exhibiting a stable pretilt angle even after exposure to high temperature and light for a long time. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal alignment film capable of suppressing a decrease in voltage holding ratio even after exposure to light for a long period of time and alleviating residual charges accumulated by a direct current voltage.

게다가, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.In addition, it is a further object of the present invention to provide a liquid crystal display element having the above liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment treatment agent capable of providing the above liquid crystal alignment film.

또한 본 발명은, 상기 서술한 요구에 대응한 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display element provided with a liquid crystal alignment film corresponding to the above-described requirements.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 2 개의 중합체를 갖는 액정 배향 처리제가, 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that a liquid crystal alignment treating agent having two polymers having a specific structure is very effective for achieving the above object, and has completed the present invention.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.That is, the present invention has the following points.

(1) 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.(1) A liquid crystal alignment treatment agent containing the following components (A) and (B).

(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.(A): a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure having a nitrogen atom and a polyimide;

(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.Component (B): A polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure represented by the following formula [2] and a polyimide.

또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체 중 적어도 어느 하나에는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 구조를 함유한다.Further, at least one of the component (A) and the polymer (B) contains a structure represented by the following formula [3].

[화학식 1][Chemical Formula 1]

(식 [2] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).Y ¹ and Y ⁷ each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -N (R ¹ ) - (R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (Wherein R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -CON (R ² ) represents a group of 3 alkylene), -CH ₂ O-, -COO-, and represents an at least one kind of an organic selected from -OCO-, Y ² and Y ⁶ are each independently, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom.

[화학식 2] (2)

(식 [3] 중, B¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, B² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, B³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, B⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, B⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, B⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).(In the formula [3], B ¹ represents a single bond, - (CH ₂ ) _a - (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO- , B ² represents a single bond or - (CH ₂ ) _b - (b is an integer of 1 to 15), B ³ represents a single bond, - (CH ₂ ) _c - (c is an integer of 1 to 15) , -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-, B ⁴ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a divalent cyclic group having a steroid skeleton having 17 to 51 , And any hydrogen atom on the cyclic group may be replaced by an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent organic group may be substituted with fluorine atoms and, B ⁵ is a benzene ring, a cyclohexane ring, or represents a divalent cyclic group selected from the heterocyclic ring, any of hydrogen atoms on these cyclic group May be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoro-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom, and n is an integer of 0 to 4 And B ⁶ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorinated alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.

(2) 상기 (B) 성분에 있어서의 질소 원자를 갖는 구조가, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.(2) The liquid crystal alignment treatment agent according to (1), wherein the structure having a nitrogen atom in the component (B) is at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [1a] to [ .

[화학식 3] (3)

(식 [1a] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다).(Wherein X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and X ³ And X ⁷ each independently represent an aromatic group having from 6 to 15 carbon atoms and also from 1 to 2 benzene rings and each of X ⁴ and X ⁶ independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms group represents, X ⁵ represents an alkylene group or a biphenyl group with a carbon number of 2 ~ 5, m is an integer of 0 or 1, the formula [1c] of, X ⁸ and X ¹⁰ are independently selected from the following formula [1c of each -a] and the formula [1c-b], and X ⁹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a benzene ring.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

(3) 상기 (A) 성분의 중합체가, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제. (3) The liquid crystal alignment treatment agent according to (1) or (2), wherein the polymer of the component (A) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1-1]

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

(식 [1-1] 중, X^A 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In the formula [1-1], X ^A represents an organic group having at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1a] to [1c], A ¹ and A ² each independently represent hydrogen An atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms.

(4) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제. (4) The liquid crystal alignment treating agent according to (3), wherein the diamine compound is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1a-1] to formula [1c-1] as a part of raw materials.

[화학식 6] [Chemical Formula 6]

(식 [1a-1] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c-1] 중, X⁸및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 상기 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring; X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms; and the formula [1b-1] , X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and further having 1 to 2 benzene rings and X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, M is an integer of 0 or 1, and in the formula [1c-1], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, X ⁵ represents an alkylene group or a biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms, , At least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1c-a] and [1c-b], X ⁹ represents an alkylene group or a benzene ring of 1 to 5 carbon atoms, ] - formula [1c-1] from, a ¹ ~ a ⁶ are each independently a hydrogen atom or Al of 1 to 5 carbon atoms It represents an alkylene).

(5) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (4) 에 기재된 액정 배향 처리제.(5) The liquid crystal alignment treating agent according to (4), wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the following formulas [1-1a] to [1-4a].

[화학식 7] (7)

(식 [1-3a] 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A¹ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, n in the formula [1-4a] represents an integer of 1 to 10, and the formula [1-1a] to [ In the formula [1-4a], A ¹ to A ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

(6) 상기 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (1) ∼ 상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(6) The liquid crystal alignment according to any one of (1) to (5), wherein the polymer of the component (B) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [2-1] Treatment agent.

[화학식 8] [Chemical Formula 8]

(식 [2-1] 중, Y^A 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In the formula [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by the formula [2], and A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

(7) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (6) 에 기재된 액정 배향 처리제.(7) The liquid crystal alignment treating agent according to the above (6), wherein the diamine compound is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [2a] as a part of raw materials.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

(식 [2a] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -N (R ¹ ) - (R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (Wherein R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -CON (R ² ) represents a group of 3 alkylene), -CH ₂ O-, -COO-, and represents an at least one kind of an organic selected from -OCO-, Y ² and Y ⁶ are each independently, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms , Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom, A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or a carbon number An alkylene group of 1 to 5).

(8) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (7) 에 기재된 액정 배향 처리제.(8) The liquid crystal alignment treating agent according to (7), wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the following formulas [2-1a] to [2-3a].

[화학식 10][Chemical formula 10]

(식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In the formulas [2-1a] to [2-3a], A ¹ to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

(9) 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 적어도 어느 하나의 중합체에, 하기의 식 [3a] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 상기 (1) ∼ 상기 (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(9) A polymer composition according to any one of (1) to (8), wherein a diamine compound represented by the following formula [3a] is used as a part of raw materials in at least one polymer of the component (A) A liquid crystal alignment treatment agent according to claim 1.

[화학식 11] (11)

(식 [3a] 중, B 는 상기 식 [3] 을 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(Wherein B represents the above formula [3], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4) .

(10) 상기 (A) 성분의 중합체 및 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 (1) ∼ 상기 (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(10) The polymer of component (A) and the polymer of component (B) are at least one polymer selected from polyimide precursors obtained by using tetracarboxylic acid component represented by the following formula [4] Is the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of (1) to (9).

[화학식 12][Chemical Formula 12]

(식 [4] 중, Z 는 하기의 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).(In the formula [4], Z represents at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [4a] to [4k].

[화학식 13][Chemical Formula 13]

(식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [4g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).(Wherein ^{[4a], Z 1 ~ Z} 4 are of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may respectively be the same or different, formula [4g], Z ⁵ and Z ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.

(11) 상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식 [4] 중의 Z 가 상기 식 [4a] 및 식 [4e] ∼ 식 [4g] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 테트라카르복실산 성분인 상기 (10) 에 기재된 액정 배향 처리제.(11) The process for producing a tetracarboxylic acid according to (11), wherein the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid having at least one structure selected from the group represented by the formula [4a] and the formula [4e] (10). &Lt; / RTI >

(12) 상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 상기 (4) ∼ 상기 (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(12) The polymer of the above component (A), wherein the diamine compound represented by the formula (1a-1) to the formula (1c-1) 4] to [11].

(13) 상기 (B) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 상기 (7) ∼ 상기 (12) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(13) The polymer of component (B) as described in any one of (7) to (12) above, wherein the diamine compound represented by the formula (2a) is 5 mol% to 95 mol% of all the diamine components in 100 mol% The liquid crystal alignment treatment agent described in one.

(14) 상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 950 질량부인 상기 (1) ∼ 상기 (13) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(14) The liquid crystal alignment treatment agent according to any one of (1) to (13), wherein the polymer of the component (B) is 0.5 part by mass to 950 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the component (A).

(15) 액정 배향 처리제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (14) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(15) The liquid crystal alignment agent according to (1), wherein the liquid crystal alignment treatment agent is at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N- To (14) above.

(16) 액정 배향 처리제의 용매로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (15) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(16) As the solvent of the liquid crystal alignment treatment agent, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether (1) to (15) above, wherein the liquid crystal alignment treatment agent contains at least one kind of solvent selected from the group consisting of the following.

(17) 액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 포함하는 상기 (1) ∼ 상기 (16) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(17) The liquid crystal alignment treating agent according to any one of the above items (1) to (3), wherein the crosslinking compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, The liquid crystal alignment treatment agent according to any one of (1) to (16) above, which comprises at least one crosslinkable compound selected from a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond and a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond.

(18) 상기 (1) ∼ 상기 (17) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.(18) A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of (1) to (17).

(19) 상기 (1) ∼ 상기 (17) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.(19) A liquid crystal alignment film obtained by the ink jet method using the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of (1) to (17) above.

(20) 상기 (18) 또는 상기 (19) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.(20) A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film according to (18) or (19) above.

(21) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (18) 또는 상기 (19) 에 기재된 액정 배향막.(21) A liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and comprising a polymerizable compound polymerized by at least one of an active energy ray and heat between the pair of substrates is arranged The liquid crystal alignment film according to (18) or (19) above, which is used for a liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.

(22) 상기 (21) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.(22) A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film according to (21) above.

(23) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (18) 또는 상기 (19) 에 기재된 액정 배향막.(23) A liquid crystal alignment film comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, wherein a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group polymerizable by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, The liquid crystal alignment film according to (18) or (19) above, which is used for a liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes.

(24) 상기 (23) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.(24) A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment layer according to (23) above.

본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 2 종류 포함하는 액정 배향 처리제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 적합하게 이용할 수 있다.The liquid crystal alignment treatment agent comprising two kinds of at least one polymer selected from the polyimide precursor or polyimide having the specific structure of the present invention is a liquid crystal alignment treatment agent which can exhibit a stable pretilt angle even after exposure to high temperature and light irradiation for a long time A liquid crystal alignment film can be obtained. In addition, it is possible to suppress the decrease of the voltage holding ratio even after exposure to long-time light irradiation, and to make the liquid crystal alignment film which can alleviate the residual charge accumulated by the direct current voltage. Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is excellent in reliability, and can be suitably used for a liquid crystal television with a large screen and high precision.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은, 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.The present invention is a liquid crystal alignment treatment agent containing the following components (A) and (B), a liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal alignment treatment agent, and further, a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film.

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.A liquid crystal alignment treatment agent comprising the following components (A) and (B).

(A) 성분：질소 원자를 포함하는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체 (특정 중합체 (A) 라고도 한다).(A): a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure containing a nitrogen atom and a polyimide (also referred to as a specific polymer (A)).

(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조 (특정 구조 (2) 라고도 한다) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체 (특정 중합체 (B) 라고도 한다).(B): a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure represented by the following formula [2] (also referred to as a specific structure (2)) (also referred to as a specific polymer (B) ).

또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체 중 적어도 어느 하나에는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 구조 (특정 측사슬 구조라고도 한다) 를 함유한다.At least one of the component (A) and the polymer (B) contains a structure (also referred to as a specific side chain structure) represented by the following formula [3].

[화학식 14] [Chemical Formula 14]

[화학식 15][Chemical Formula 15]

본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 왜 본 발명의 과제가 해결되는지에 대해서는, 반드시 분명한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 생각된다.The reason why the problem of the present invention is solved in the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is not necessarily clear, but it is considered as follows.

즉, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 중 적어도 어느 하나에 함유되는 상기 식 [3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조는, 측사슬 부위에 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 갖는다. 이들 고리 및 유기기의 측사슬 구조는, 액정을 수직으로 배향시키는 종래 기술인 장사슬 알킬기의 측사슬 구조에 비해 강직한 구조를 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 특정 측사슬 구조를 갖는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 종래의 장사슬 알킬기의 측사슬 구조의 것에 비해, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있다.That is, the specific side chain structure represented by the above formula [3] contained in at least any one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention is preferably a benzene ring, a cyclohexyl ring or a heterocyclic ring, Or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton. The side chain structure of these rings and organic groups exhibits a rigid structure as compared with the side chain structure of long chain alkyl groups in the prior art which vertically aligns the liquid crystal. Accordingly, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent having the specific side chain structure of the present invention can obtain high and stable vertical alignment of the liquid crystal, as compared with the conventional side chain structure of long chain alkyl groups.

또, 본 발명의 특정 측사슬 구조는, 종래의 장사슬 알킬기의 측사슬 구조에 비해, 자외선 등의 광에 대해 안정적이다. 그 때문에, 본 발명의 특정 측사슬 구조는, 장시간 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율을 저하시키고, 또한 직류 전압에 의한 잔류 전하를 축적시키는 측사슬 성분의 분해물을 억제할 수 있다.In addition, the specific side chain structure of the present invention is stable to light such as ultraviolet rays, as compared with the conventional side chain structure of a long chain alkyl group. Therefore, the specific side chain structure of the present invention can suppress decomposition products of side chain components that lower the voltage holding ratio and accumulate the residual charges due to the direct current voltage even when exposed to light for a long time.

나아가서는, 본 발명의 특정 중합체 (A) 중에 포함되는 질소 원자를 포함하는 구조 중의 질소 원자와 특정 중합체 (B) 중의 카르복실기 (COOH 기) 의 상호 작용과, 특정 중합체 (B) 에 있어서의 상기 식 [2] 중의 질소 원자와 특정 중합체 (A) 중의 카르복실기의 상호 작용에 의해, 이들 사이에서 전하의 이동이 일어나는 것으로 생각된다. 그에 수반하여, 축적된 잔류 전하가, 효율적으로 중합체의 분자 내 또는 분자간을 이동할 수 있다. 즉, 직류 전압에 의한 잔류 전하의 누락을 촉진시킬 수 있는 것으로 생각된다.Further, the interaction between the nitrogen atom in the nitrogen atom-containing structure contained in the specific polymer (A) of the present invention and the carboxyl group (COOH group) in the specific polymer (B) It is considered that charge transfer occurs between the nitrogen atom in [2] and the carboxyl group in the specific polymer (A) due to the interaction therebetween. Accompanying this, the accumulated residual charge can be efficiently transferred in the molecule or between molecules of the polymer. That is, it is considered that the omission of the residual charge due to the DC voltage can be promoted.

게다가, 본 발명의 특정 중합체 (A) 중의 질소 원자를 갖는 구조는, 전압 유지율을 저하시키는 요인인 이온성 불순물 성분을 트랩할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 액정 표시 소자가, 장시간 광의 조사에 노출됨으로써 발생하는 이온성 불순물을 트랩할 수 있고, 그에 수반하여 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있다.In addition, it is considered that the structure having a nitrogen atom in the specific polymer (A) of the present invention can trap an ionic impurity component which is a factor for lowering the voltage holding ratio. That is, the liquid crystal display element can trap ionic impurities generated by exposure to light for a long period of time, thereby suppressing a decrease in voltage holding ratio.

이상의 점에서, 본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 2 종류 포함하는 액정 배향 처리제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다.In view of the above, the liquid crystal alignment treatment agent comprising two kinds of the polyimide precursor having the specific structure of the present invention or at least one kind of polymer selected from polyimide has a stable pretilt angle even after exposure to high temperature and light irradiation for a long time It is possible to obtain a liquid crystal alignment film which can be expressed. In addition, it is possible to suppress the decrease of the voltage holding ratio even after exposure to long-time light irradiation, and to make the liquid crystal alignment film which can alleviate the residual charge accumulated by the direct current voltage.

＜질소 원자를 갖는 구조＞<Structure Having Nitrogen Atoms>

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 질소 원자를 포함하는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이다.The specific polymer (A) of the present invention is a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure containing a nitrogen atom and a polyimide.

질소 원자를 포함하는 구조의 구체적인 구조로는, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.Specific examples of the structure including the nitrogen atom include the structures represented by the following formulas [1a] to [1c].

[화학식 16] [Chemical Formula 16]

식 [1a] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.In the formula [1a], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.

식 [1a] 중, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타낸다.In the formula [1a], X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.

또한, 식 [1a] 중, X² 가 수소 원자인 경우, X¹ 은 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 가 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기인 경우, X¹ 은 벤젠 고리를 나타낸다.In the formula [1a], when X ² is a hydrogen atom, X ¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, and when X ² is a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, X ¹ represents a benzene ring .

식 [1b] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타낸다.In the formula [1b], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and having 1 to 2 benzene rings.

식 [1b] 중, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [1b], X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms.

식 [1b] 중, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타낸다.In the formula [1b], X ⁵ represents an alkylene group or a biphenyl group with a carbon number of 2-5.

식 [1b] 중, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.In the formula [1b], m represents an integer of 0 or 1.

식 [1c] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.In the formula [1c], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represent at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [1c-a] and [1c-b].

[화학식 17][Chemical Formula 17]

식 [1c] 중, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다.In the formula [1c], X ⁹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a benzene ring.

＜특정 구조 (2)＞<Specific structure (2)>

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 하기의 식 [2] 로 나타내는 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이다.The specific polymer (B) of the present invention is a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a specific structure represented by the following formula [2] and a polyimide.

[화학식 18] [Chemical Formula 18]

식 [2] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -S-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 단결합, -O- 또는 -S- 이다.In formula [2], Y ¹ and Y ⁷ each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N (R ¹ ) - (R ¹ is a hydrogen atom or a carbon number represents an alkylene group of 1 ~ 3), -CON (R 2) - (R 2 represents an alkylene group of a hydrogen atom or a carbon number 1 ~ 3), -N (R 3) CO- (R 3 is a hydrogen atom or An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -CH ₂ O-, -COO- and -OCO-. Among them, a single bond, -O-, -S-, -OCO- or -COO- is preferable. More preferably, it is a single bond, -O- or -S- in view of the liquid crystal alignability and the film hardness of the liquid crystal alignment film.

식 [2] 중, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구조는 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 자유 회전 부위를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 메틸렌기 (-CH₂-), 에틸렌기 (-CH₂CH₂-), 프로필렌기 (-(CH₂)₃-) 또는 이소프로필기 (-C(CH₂)₂-) 가 바람직하다.In the formula [2], Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure thereof may be either a linear chain or a branched chain. Specifically, from the viewpoints of the liquid crystal alignability and the film hardness of the liquid crystal alignment film, a methylene group (-CH ₂ -), an ethylene group (-CH ₂ CH ₂ -), a propylene group (- (CH ₂ ) ₃ -) or an isopropyl group (-C (CH ₂ ) ₂ -).

식 [2] 중, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 수소 원자이다.In the formula [2], Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.

식 [2] 중, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 산소 원자가 바람직하다.In the formula [2], Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom. Of these, oxygen atoms are preferable from the viewpoint of the film hardness of the liquid crystal alignment film.

＜특정 측사슬 구조＞<Specific side chain structure>

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 중 적어도 어느 하나에 함유되는 상기 식 [3] 으로 나타내는 특정 측사슬 구조는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 구조이다.The specific side chain structure represented by the formula [3] contained in at least any one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention is a structure represented by the following formula [3].

[화학식 19][Chemical Formula 19]

식 [3] 중, B¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.In formula [3], B ¹ represents a single bond, - (CH ₂ ) _a - (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-. Among them, a single bond, - (CH ₂ ) _a - (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O- or -COO- is preferable in view of availability of raw materials and ease of synthesis desirable. More preferably, it is a single bond, - (CH ₂ ) _a - (a is an integer of 1 to 10), -O-, -CH ₂ O- or -COO-.

식 [3] 중, B² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.In the formula [3], B ² represents a single bond or - (CH ₂ ) _b - (b is an integer of 1 to 15). Among them, a single bond or - (CH ₂ ) _b - (b is an integer of 1 to 10) is preferable.

식 [3] 중, B³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.In the formula [3], B ³ represents a single bond, - (CH ₂ ) _c - (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-. Among them, a single bond, - (CH ₂ ) _c - (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O- or -COO- is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis. More preferably, it is a single bond, - (CH ₂ ) _c - (c is an integer of 1 to 10), -O-, -CH ₂ O- or -COO-.

식 [3] 중, B⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, B⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.In the formula [3], B ⁴ is a bivalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms A fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. In addition, B ⁴ may be a bivalent organic group selected from organic groups having a steroid skeleton and having 17 to 51 carbon atoms. Among them, an organic group having 17 to 51 carbon atoms and having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis.

식 [3] 중, B⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.In formula [3], B ⁵ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom in these cyclic groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms A fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Among them, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.

식 [3] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.In the formula [3], n represents an integer of 0 to 4. Among them, from the viewpoint of availability of raw materials and easiness of synthesis, 0 to 3 is preferable. More preferred is 0 to 2.

식 [3] 중, B⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.In the formula [3], B ⁶ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorinated alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorinated alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. And particularly preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.

식 [3] 에 있어서의 B¹ ∼ B⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 B¹ ∼ B⁶ 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, B¹ ∼ B⁶ 으로 바꿔 읽는 것으로 한다. 또, 국제 공개공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꿔 읽는 것으로 한다. Preferable combinations of B ¹ to B ⁶ and n in the formula [3] include combinations shown in Table 6 to Table 47 on pages 13 to 34 of International Publication WO2011 / 132751 (published on October 27, 2011) 2-1) to (2-629). B ¹ to B ⁶ in the present invention are represented as Y 1 to Y ⁶ in each table of the International Publication, and Y 1 to Y ⁶ are read in place of B ¹ to B ⁶ . In (2-605) to (2-629) listed in the tables of International Publication, the organic group having a steroid skeleton and having a carbon number of 17 to 51 in the present invention is an organic group having a steroid skeleton and having a carbon number of 12 to 25 Organic groups having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton are replaced with organic groups having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.

＜특정 중합체 (A)·특정 중합체 (B)＞Specific polymer (A) Specific polymer (B)

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리이미드계 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인 것이 바람직하다.The specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention are at least one kind of polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide (collectively referred to as a polyimide polymer). Among them, the polyimide polymer of the present invention is preferably a polyimide precursor or polyimide obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic acid component.

폴리이미드 전구체란, 하기의 식 [A] 로 나타내는 구조이다.The polyimide precursor is a structure represented by the following formula [A].

[화학식 20] [Chemical Formula 20]

(식 [A] 중, R¹ 은 4 가의 유기기이고, R² 는 2 가의 유기기이고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 아세틸기를 나타내며, n 은 양의 정수를 나타낸다).(Wherein [A] of, R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, A ¹ and A ² are each independently selected from alkylene groups of hydrogen or carbon number 1 ~ 5, A ³ And A ⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkylene group or an acetyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents a positive integer).

상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.Examples of the diamine component include diamine compounds having two primary or secondary amino groups in the molecule.

또, 상기 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.As the tetracarboxylic acid component, tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic acid dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds may be used as the tetracarboxylic acid component .

식 [A] 중의 A¹ 및 A² 가 수소 원자인 폴리아미드산을 얻기 위해서는, 상기 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물과, 테트라카르복실산 화합물 또는 테트라카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.In order to obtain a polyamic acid in which A ¹ and A ² in the formula [A] are hydrogen atoms, a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule and a tetracarboxylic acid compound or a tetracarboxylic acid anhydride In an organic solvent.

식 [A] 중의 A¹ 및 A² 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 상기 디아민 화합물과, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 방법으로 얻어진 폴리아미드산에, 식 [A] 로 나타내는 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 도입할 수도 있다.In order to obtain a polyamide acid alkyl ester wherein A ¹ and A ² in the formula [A] are alkylene groups of 1 to 5 carbon atoms, the diamine compound is reacted with a tetracarboxylic dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, And then reacting it with a dialkyldicarboxylate dihalide compound. In addition, it may be introduced into a polyamic acid obtained by the above method, the expression [A] to represent A ¹ and A ² C 1 -C 5 alkylene group of the.

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 질소 원자를 포함하는 구조를 갖는 중합체이다. 그 중에서도, 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.The specific polymer (A) of the present invention is a polymer having a structure containing a nitrogen atom. Among them, the structure represented by the above formulas [1a] to [1c] is preferable.

질소 원자를 포함하는 구조를 특정 중합체 (A) 중에 도입하는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.The method of introducing a nitrogen atom-containing structure into a specific polymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to use a diamine compound having a structure represented by the above formulas [1a] to [1c] .

구체적으로는, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물 (1) 이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다. Specifically, it is preferable to use a diamine compound represented by the following formula [1-1] (also referred to as a specific diamine compound (1)).

[화학식 21][Chemical Formula 21]

식 [1-1] 중, X^A 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타낸다.In the formula [1-1], X ^A represents an organic group having 5 to 50 carbon atoms and having at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1a] to [1c].

식 [1-1] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In the formula [1-1], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

보다 구체적으로는, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.More specifically, it is preferable to use the diamine compounds represented by the following formulas [1a-1] to [1c-1].

[화학식 22][Chemical Formula 22]

식 [1a-1] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.In the formula [1a-1], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.

식 [1a-1] 중, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타낸다.In the formula [1a-1], X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.

또한, 식 [1a-1] 중, X² 가 수소 원자인 경우, X¹ 은 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 가 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기인 경우, X¹ 은 벤젠 고리를 나타낸다.In addition, the formula [1a-1] wherein when X ² is a hydrogen atom, X ¹ represents an aromatic heterocyclic ring containing the nitrogen, when X ² is a di-substituted with an aliphatic of 1 to 12 carbon atoms group, X ¹ is Benzene ring.

식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타낸다.In the formula [1b-1], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings.

식 [1b-1] 중, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In the formula [1b-1], X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms.

식 [1b-1] 중, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타낸다.In the formula [1b-1], X ⁵ represents an alkylene group or a biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms.

식 [1b-1] 중, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.In the formula [1b-1], m represents an integer of 0 or 1.

식 [1c-1] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.In the formula [1c-1], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represents at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [1c-a] and [1c-b].

[화학식 23](23)

식 [1c-1] 중, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다.In the formula [1c-1], X ⁹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a benzene ring.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (1) 의 구체적인 디아민 화합물로는, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the diamine compound of the specific diamine compound (1) of the present invention include the diamine compounds represented by the following formulas [1-1a] to [1-4a].

[화학식 24]&Lt; EMI ID =

식 [1-3a] 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In the formula [1-3a], R ¹ represents a hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms.

식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.In the formula [1-4a], n represents an integer of 1 to 10.

식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A¹ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.The formula [1-1a] ~ formula ^{[1-4a], A 1 ~ A} 8 are, each independently, represent an alkylene group of a hydrogen atom or a 1 to 5 carbon atoms, respectively.

그 중에서도, 상기 식 [1-3a] 또는 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use the diamine compound represented by the above formula [1-3a] or the formula [1-4a].

본 발명의 특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 디아민 화합물 (1) 은, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 1 몰％ ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.The specific diamine compound (1) in the specific polymer (A) of the present invention is preferably 1 mol% to 95 mol% based on 100 mol% of all the diamine components. In particular, it is preferably 5 mol% to 95 mol%. More preferably, it is from 20 mol% to 80 mol%.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (1) 은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific diamine compound (1) of the present invention can be used as the specific diamine compound (1) of the present invention, such as solubility in a solvent of the specific polymer (A) of the present invention, coating property of a liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment property in the case of a liquid crystal alignment film, Depending on the characteristics, one kind or two or more kinds may be mixed and used.

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 특정 구조 (2) 를 갖는 중합체이다.The specific polymer (B) of the present invention is a polymer having a specific structure (2).

본 발명의 특정 구조 (2) 를 특정 중합체 (B) 중에 도입하는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 특정 구조 (2) 를 갖는 디아민 화합물을 디아민 성분에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 것이다.The method for introducing the specific structure (2) of the present invention into the specific polymer (B) is not particularly limited, but it is preferable to use a diamine compound having the specific structure (2) for the diamine component. Particularly preferred is the use of a diamine compound having the structure represented by the above formula [2].

구체적으로는, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물 (2) 라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable to use a diamine compound represented by the following formula [2-1] (also referred to as a specific diamine compound (2)).

[화학식 25] (25)

식 [2-1] 중, Y^A 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.In the formula [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by the formula [2].

식 [2-1] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In the formula [2-1], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

보다 구체적으로는, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.More specifically, it is preferable to use a diamine compound represented by the following formula [2a].

[화학식 26] (26)

식 [2a] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -S-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 배향성과 막 경도의 점에서, 가능한 한 유연하고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 단결합, -O- 또는 -S- 이다.In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N (R ¹ ) - (R ¹ is a hydrogen atom or a carbon number represents an alkylene group of 1 ~ 3), -CON (R 2) - (R 2 represents an alkylene group of a hydrogen atom or a carbon number 1 ~ 3), -N (R 3) CO- (R 3 is a hydrogen atom or An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -CH ₂ O-, -COO- and -OCO-. Among them, a single bond, -O-, -S-, -OCO- or -COO- is preferable. More preferably, it is a single bond, -O- or -S-, which is flexible as possible and has a small steric hindrance in terms of liquid crystal alignability and film hardness.

식 [2a] 중, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구조는 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 자유 회전 부위를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 메틸렌기 (-CH₂-), 에틸렌기 (-CH₂CH₂-), 프로필렌기 (-(CH₂)₃-) 또는 이소프로필기 (-C(CH₂)₂-) 가 바람직하다.In formula [2a], Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure thereof may be either a linear chain or a branched chain. Specifically, from the viewpoints of the liquid crystal alignability and the film hardness of the liquid crystal alignment film, a methylene group (-CH ₂ -), an ethylene group (-CH ₂ CH ₂ -), a propylene group (- (CH ₂ ) ₃ -) or an isopropyl group (-C (CH ₂ ) ₂ -).

식 [2a] 중, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 수소 원자이다.In formula [2a], Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.

식 [2a] 중, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 산소 원자가 바람직하다.In formula [2a], Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom. Of these, oxygen atoms are preferable from the viewpoint of the film hardness of the liquid crystal alignment film.

식 [2a] 에 있어서의 바람직한 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ 및 Y⁷ 의 조합은, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같다.Preferable combinations of Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ and Y ^{7 in} the formula [2a] are as shown in Table 1 below.

그 중에서도, 식 [2-1a], 식 [2-2a], 식 [2-4a], 식 [2－5a], 식 [2-7a] 및 식 [2-8a] 로 나타내는 조합이 바람직하다.Among them, the combination represented by the formula [2-1a], the formula [2-2a], the formula [2-4a], the formula [2-5a], the formula [2-7a] and the formula [2-8a] .

식 [2a] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula (2a), A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (2) 의 구체적인 디아민 화합물로는, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the diamine compound of the specific diamine compound (2) of the present invention include the diamine compounds represented by the following formulas [2-1a] to [2-3a].

[화학식 27] (27)

본 발명의 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 디아민 화합물 (2) 는, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 1 몰％ ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.The specific diamine compound (2) in the specific polymer (B) of the present invention is preferably 1 mol% to 95 mol% based on 100 mol% of all the diamine components. In particular, it is preferably 5 mol% to 95 mol%. More preferably, it is from 20 mol% to 80 mol%.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (2) 는, 본 발명의 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific diamine compound (2) of the present invention can be obtained by a process comprising the steps of dissolving the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment property in the case of a liquid crystal alignment film, Depending on the characteristics, one kind or two or more kinds may be mixed and used.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 중 적어도 어느 하나에는, 특정 측사슬 구조를 함유한다.At least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention contains a specific side chain structure.

본 발명의 특정 측사슬 구조를 특정 중합체 (A) 또는 특정 중합체 (B) 중에 도입하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 디아민 성분에 사용하는 것이 바람직하다.The method for introducing the specific side chain structure of the present invention into the specific polymer (A) or the specific polymer (B) is not particularly limited, but it is preferable to use a diamine compound having a specific side chain structure for the diamine component.

구체적으로는, 하기의 식 [3a] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.Concretely, it is preferable to use a diamine compound represented by the following formula [3a] (also referred to as a specific side chain type diamine compound).

[화학식 28] (28)

식 [3a] 중, B 는 상기 식 [3] 을 나타낸다. 또한, 식 [3] 중의 B¹ ∼ B⁶ 및 n 의 바람직한 조합은, 상기한 바와 같다.In the formula [3a], B represents the above formula [3]. The preferable combination of B ¹ to B ⁶ and n in the formula [3] is as described above.

식 [3a] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 또는 2 의 알킬렌기가 바람직하다.In formula (3a), A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms is preferable.

식 [3a] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.In the formula [3a], m represents an integer of 1 to 4. Among them, 1 is preferable.

본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물은 구체적으로는, 예를 들어 하기의 식 [3a-1] ∼ 식 [3a-31] 로 나타내는 디아민 화합물, 또한, 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 들 수 있다.Specific side chain type diamine compounds of the present invention specifically include, for example, diamine compounds represented by the following formulas [3a-1] to [3a-31], diamine compounds whose amino group is a secondary amino group .

[화학식 29] [Chemical Formula 29]

(식 [3a-1] ∼ 식 [3a-3] 중, R¹, R³ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂ 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, 식 [3a-1] ∼ 식 [3a-3] 중, R², R⁴ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬렌기 또는 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).(Formula [3a-1] ~ formula [3a-3] of, R ^1, R ³ and R ⁵ are each _{independently, -O-, -OCH 2 -, -CH} 2 O-, -COOCH 2 or -CH represents a ₂ OCO- of formula [3a-1] ~ formula ^{[3a-3], R 2} , R 4 and R ⁶ are each independently, having 1 to 22 linear or branched alkylene group, having 1 A linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched fluorinated alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, or a fluorinated alkoxyl group).

[화학식 30](30)

(식 [3a-4] ∼ 식 [3a-6] 중, R¹, R³ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 를 나타내고, 식 [3a-4] ∼ 식 [3a-6] 중, R², R⁴ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬렌기 또는 불소 함유 알콕실기를 나타낸다).(Wherein R ¹ , R ³ and R ⁵ each independently represent -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH ₂ -, or a group represented by the formula [3a-4] -CH ₂ OCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ - or -CH ₂ -, and in the formulas [3a-4] to [3a-6], R ² , R ⁴ and R ⁶ each independently A linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group .

[화학식 31] (31)

(식 [3a-7] 및 식 [3a-8] 중, R¹ 및 R³ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O- 또는 -NH- 를 나타내고, R² 및 R⁴ 는 각각 독립적으로, 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기를 나타낸다).(Wherein R ¹ and R ³ are each independently selected from the group consisting of -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH ₂ -, -CH ₂ _{_{OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2}} -, -CH 2 -, -O- or represents -NH-, R ² and R ⁴ are, each independently, a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group , A nitro group, an azo group, a formyl group, an acetyl group, an acetoxy group or a hydroxyl group.

[화학식 32](32)

(식 [3a-9] 및 식 [3a-10] 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다).(In the formulas (3a-9) and (3a-10), R ¹ and R ² each independently represent a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and 1,4-cyclohexylene Cis-trans isomers are each a trans isomer).

[화학식 33] (33)

(식 [3a-11] 및 식 [3a-12] 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로, 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다).(In the formulas (3a-11) and (3a-12), R ¹ and R ² each independently represent a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and 1,4-cyclohexylene Cis-trans isomers are each a trans isomer).

[화학식 34] (34)

(식 [1a-13] 중, A₄ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이고, A₃ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A₂ 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 A₃ 과 결합한다) 이고, A₁ 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 붙인 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다).(In the formula [1a-13], A ₄ is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, A ₃ is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4- , A ₂ is an oxygen atom or -COO- * (provided that a bonding hand having "*" is bonded to A ₃ ), A ₁ is an oxygen atom or -COO- * (provided that the bond Hand combines with (CH ₂ ) a ₂ ). A ₁ is an integer of 0 or 1, a ₂ is an integer of 2 to 10, and a ₃ is an integer of 0 or 1.

[화학식 35] (35)

[화학식 36] (36)

[화학식 37] (37)

[화학식 38] (38)

[화학식 39] [Chemical Formula 39]

상기 식 [3a-1] ∼ [3a-31] 중, 특히 바람직한 구조의 디아민 화합물은, 식 [3a-1] ∼ 식 [3a-6], 식 [3a-9] ∼ 식 [3a-13] 또는 식 [3a-22] ∼ 식 [3a-31] 이다.Of the above-mentioned formulas [3a-1] to [3a-31], particularly preferred diamine compounds are those represented by formulas [3a-1] to [3a-6], [3a- Or [3a-22] to [3a-31].

본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 중 적어도 어느 하나에 사용해도 되고, 둘 모두의 특정 중합체에 사용해도 된다. 그 중에서도, 특정 중합체 (A) 에 사용하는 것이 바람직하다.The specific side chain type diamine compound of the present invention may be used in at least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B), or may be used for both specific polymers. Among them, it is preferable to use it for a specific polymer (A).

본 발명의 특정 중합체 (A) 및/또는 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 10 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 10 몰％ 이상 70 몰％ 이하이다.The specific side chain type diamine compound in the specific polymer (A) and / or the specific polymer (B) of the present invention is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less of the total diamine component. Particularly preferable is 10 mol% or more and 70 mol% or less.

본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific side chain-type diamine compound of the present invention can be used as the side chain-type diamine compound of the present invention because of its solubility in the solvent of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention or the application properties of the liquid crystal alignment treatment agent, Depending on the characteristics such as voltage retention rate and accumulated charge, one type or two or more types may be mixed and used.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 디아민 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 디아민 화합물 (1), 특정 디아민 화합물 (2) 및 특정 측사슬형 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물 (기타 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.The diamine component of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention may contain a specific diamine compound (1), a specific diamine compound (2) and a specific side chain type Other diamine compounds other than diamine compounds (also referred to as other diamine compounds) may be used.

구체적으로는, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸, 나아가서는, 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 들 수 있다.Specific examples include 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'- -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy- 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl- Diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-dia Aminodiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldiamine, 3,3'-sulfonyldiamine, bis (4-aminophenyl) silane, (3-aminophenyl) silane, 4,4'-thiodianiline, 3,3'-thiodianiline, 4,4'- 4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-diaminodiphenylamine, 3,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylamine, 2,3'-diaminodi (3,3'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,4'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl , N-methyl (2,2'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,3'-diaminodiphenyl) amine, 4,4'-diaminobenzophenone, Benzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,4-diaminonaphthalene, 2,2'-diaminobenzophenone, 2,3'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, , 6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7- - diaminonaphthalene, 1,2-bis (4-amyl Bis (4-aminophenyl) propane, 1, 3-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis Aminophenyl) butane, 1,4-bis (3-aminophenyl) butane, bis (3,5-diethyl- Bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, Benzene, 1,3- bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '- [1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4' - [ Methylene)] dianiline, 3,4 '- [1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4' - [ - [1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 '- [1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, Methane], 1,3-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [ -Aminophenyl) methanone], 1,4- Phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (Aminobenzoate), bis (4-aminophenyl) terephthalate, bis (3-aminophenyl) terephthalate, bis - (1,4-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N ' Aminobenzamide), N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N (N'- (3-aminophenyl) isophthalamide, N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide, N, N'- Bis (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2 '-bis [ - bis [4- (4-aminophenoxy (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis Bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) propane, Bis (4-aminophenoxy) propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) Bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,5-bis (3-aminophenoxy) pentane, 1,6- (Aminophenoxy) heptane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis Bis (4-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) ) Nonane, 1,10- (4-aminophenoxy) decane, 1,10- (3-aminophenoxy) decane, 1,11- (3-aminophenoxy) undecane, 1,12- (3-aminophenoxy) dodecane, 1,12- (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6 Diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane or 1,12 -Diaminododecane, and further, a diamine compound whose amino group is a secondary amino group.

나아가서는, 디아민 화합물 중에, 카르복실기 (COOH 기) 나 수산기 (OH 기) 를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Further, a diamine compound having a carboxyl group (COOH group) or a hydroxyl group (OH group) may be used in the diamine compound.

구체적으로는, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 또는 3,5-디아미노벤조산이 바람직하다. 또, 하기의 식 [3b-1] ∼ 식 [3b-4] 로 나타내는 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Specific examples include 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid. Among them, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid is preferable. Also, diamine compounds represented by the following formulas [3b-1] to [3b-4] and diamine compounds having an amino group having a secondary amino group therein may be used.

[화학식 40](40)

(식 [3b-1] 중, A¹ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m¹ 및 m² 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m¹＋m² 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [3b-2] 중, m³ 및 m⁴ 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [3b-3] 중, A² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, m⁵ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [3b-4] 중, A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로, 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m⁶ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다)., A ¹ (wherein [3b-1] represents a single _{_{bond, -CH 2 -, -C 2 H}} 4 -, -C (CH 3) 2 -, -CF 2 -, -C (CF 3) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH ₃ ) -, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ ) - or -N (CH ₃ ) CO-, m ¹ and m ² each independently represent an integer of 0 to 4, m ¹ + m ² represents an integer of 1 to 4, 3b-2], m ³ and m ⁴ each independently represent an integer of 1 to 5, and in the formula [3b-3], A ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m ⁵ is of an integer of 1-5, formula [3b-4], a ³ and a ⁴ is a single bond, each _{_{independently, -CH 2 -, -C 2 H}} 4 -, -C (CH 3) 2 _{-, -CF 2 -, -C (} CF 3) 2 -, -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3) -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ ) - or -N (CH ₃ ) CO-, and m ⁶ represents an integer of 1 to 4).

게다가, 디아민 화합물 중에, 하기의 식 [3c] 로 나타내는 질소 함유 복소 고리를 갖는 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Further, a diamine compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the following formula [3c] and a diamine compound whose amino group is a secondary amino group can also be used in the diamine compound.

[화학식 41] (41)

식 [3c] 중, D¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. 그 중에서도, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 는, 디아민 화합물을 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 것은, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO- 또는 -CON(CH₃)- 이다. 특히 바람직한 것은, -O-, -CONH- 또는 -CH₂O- 이다.In formula [3c], D ¹ represents -O-, -NH-, -N (CH ₃ ) -, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, -CON (CH ₃ ) or represents a -N (CH ₃₎ CO-. Among them, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, -CON (CH ₃ ) - or -N (CH ₃ ) It is preferable because it is easy to synthesize. More preferred is, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO- , -CH 2 O-, -OCO- or -CON (CH ₃₎ - a. Particularly preferred are -O-, -CONH- or -CH ₂ O-.

식 [3c] 중, D² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.In the formula [3c], D ² represents a single bond, an aliphatic hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.

탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기는, 직사사슬형이어도 되고, 분기하고 있어도 된다. 또, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be a straight chain or branched. It may also have an unsaturated bond. Among them, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.

비방향족 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리가 바람직하다.Specific examples of the non-aromatic hydrocarbon group include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, cyclododecane ring, And examples thereof include a ring, a cyclotetradecane ring, a cyclotetradecane ring, a cyclopentadecane ring, a cyclohexadecane ring, a cycloheptadecane ring, a cyclooctadecane ring, a cyclononadecane ring, a cyclooctadecane ring, a tricyclohexane ring, A decanoic acid ring, a bicycloheptane ring, a decahydronaphthalene ring, a norbornene ring, or an adamantane ring. Among them, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring or an adamantane ring are preferable.

방향족 탄화수소기의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 또는 페날렌 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리가 바람직하다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, an azulene ring, an indene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring or a phenalene ring. Among them, a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring or an anthracene ring is preferable.

식 [3c] 에 있어서의 바람직한 D² 로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리이다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리가 바람직하다.The preferable D ² in the formula [3c] is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring, A benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring or an anthracene ring. Among them, a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclohexane ring, or a benzene ring is preferable.

식 [3c] 중, D³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO-, -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -O-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이다.In formula [3c], D ³ represents a single bond, -O-, -NH-, -N (CH ₃ ) -, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ ) - or -N (CH ₃ ) CO-, -O (CH ₂ ) _m - (m is an integer of 1 to 5). Among them, a single bond, -O-, -COO-, -OCO- or -O (CH ₂ ) _m - (m is an integer of 1 to 5) is preferable. More preferably, it is a single bond, -O-, -OCO- or -O (CH ₂ ) _m - (m is an integer of 1 to 5).

식 [3c] 중, D⁴ 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, 하기의 식 [a], 식 [b] 및 식 [c] 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 함유하는 방향족 복소 고리이다.In formula [3c], D ⁴ is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring and is an aromatic heterocyclic ring containing at least one structure selected from the following formulas [a], [b] and [c].

[화학식 42](42)

(식 [c] 중, Z 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In the formula [c], Z represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

보다 구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 또는 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리 또는 벤조이미다졸 고리가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리이다.More specifically, examples include a pyrrole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a pyrazoline ring, an isoquinoline ring, a carbazole ring, A pyrazoline ring, a pyrazolidine ring, a triazazole ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring, a benzimidazole ring, a thieno ring, a phenanthroline ring, an indole ring, A quinoxaline ring, a benzothiazole ring, a phenothiazine ring, an oxadiazole ring, or an acridine ring. Among them, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring or a benzoimidazole ring are preferable. More preferred are a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring.

또, 식 [3c] 에 있어서의 D³ 은, D⁴ 에 포함되는 식 [a], 식 [b] 및 식 [c]와 서로 이웃하지 않는 치환기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that D ³ in the formula [3c] is bonded to a substituent which is not adjacent to the formula [a], the formula [b] and the formula [c] contained in D ⁴ .

식 [3c] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분과의 반응성의 점에서, 1 또는 2 이다.In the formula [3c], n is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, from the viewpoint of reactivity with the tetracarboxylic acid component.

식 [3c] 에 있어서의 특히 바람직한 D¹ ∼ D⁴ 및 n 의 조합은, D¹ 이 -CONH- 를 나타내고, D² 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, D³ 이 단결합을 나타내고, D⁴ 가 이미다졸 고리 또는 피리딘 고리를 나타내고, n 이 1 을 나타내는 디아민 화합물이다.Particularly preferred combinations of formula D ¹ ~ D ⁴ and n in [3c] is, D ¹ represents a -CONH-, D ² represents an alkyl group having a carbon number of 1 ~ 5, D ³ represents a single bond, D ⁴ represents a imidazole ring or a pyridine ring, and n represents 1.

식 [3c] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기 (B¹) 에 대해, 벤젠 고리 위치의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 2, 5 의 위치가 보다 바람직하다.The bonding position of two amino groups (-NH ₂ ) in the formula [3c] is not limited. Concretely, with respect to the linking group (B ¹ ) of the side chain, positions 2 and 3 of the benzene ring position, positions 2 and 4, positions 2 and 5, positions 2 and 6, positions 3 and 4, , And 5, respectively. Among them, from the viewpoint of reactivity at the time of synthesis of polyamic acid, positions 2 and 4, positions 2 and 5, and positions 3 and 5 are preferable. When the ease of synthesis of the diamine compound is also considered, positions 2 and 4 or positions 2 and 5 are more preferable.

나아가서는, 기타 디아민 화합물로는, 하기의 식 [3d-1] ∼ 식 [3d-13] 으로 나타내는 디아민 화합물 및 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Further, as the other diamine compounds, diamine compounds represented by the following formulas [3d-1] to [3d-13] and diamine compounds having an amino group having a secondary amino group therein may be used.

[화학식 43] (43)

(식 [3d-1] ∼ 식 [3d-4] 중, A¹ ∼ A⁴ 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다).(In the formulas [3d-1] to [3d-4], A ¹ to A ⁴ each independently represent an alkylene group or a fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms.

[화학식 44](44)

(식 [3d－5] 중, A¹ 및 A³ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타내고, 식 [3d-6] 중, A⁴ 및 A⁶ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A⁵ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다).(In the formula [3d-5], A ¹ and A ³ each independently represent -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ -, -O-, -, A ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, and in the formula [3d-6], A ⁴ and a ⁶ are each independently, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- , -CH 2 -, represents a -O-, -CO- or -NH-, a ⁵ is C 1 -C Branched or straight chain alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms.

[화학식 45] [Chemical Formula 45]

(식 [3d-7] 중, A¹ 및 A³ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타내고, 식 [3d-8] 중, A⁴ 및 A⁶ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A⁵ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다).(In the formula [3d-7], A ¹ and A ³ each independently represents -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ -, -O-, -, A ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, and in the formula [3d-8], A ⁴ and a ⁶ are each independently, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- , -CH 2 -, represents a -O-, -CO- or -NH-, a ⁵ is C 1 -C Branched or straight chain alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms.

[화학식 46](46)

(식 [3d-9] 중, A¹ 및 A³ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타내고, 식 [3d-10] 중, A⁴ 및 A⁶ 은 각각 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A⁵ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬렌기를 나타낸다).(In the formula [3d-9], A ¹ and A ³ each independently represent -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ -, -O-, -CO- or -NH -, A ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, and in the formula [3d-10], A ⁴ and a ⁶ are each independently, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- , -CH 2 -, represents a -O-, -CO- or -NH-, a ⁵ is C 1 -C Branched or straight chain alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms.

[화학식 47] (47)

(식 [3d-11] 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).(In the formula [3d-11], p represents an integer of 1 to 10).

[화학식 48](48)

본 발명의 기타 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The other diamine compound of the present invention can be used as the other diamine compound of the present invention in view of solubility in the solvent of the specific polymer (A) and specific polymer (B) of the present invention, coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment property in the case of a liquid crystal alignment film, Depending on the characteristics of charge, etc., one kind or two or more kinds may be mixed and used.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B), 즉, 이들 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기의 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다 (식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다).As the tetracarboxylic acid component for producing the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, that is, the polyimide polymer, tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula [4] . At this time, not only the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula [4] but also the tetracarboxylic acid derivatives thereof, such as tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide compound, tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or tetracarboxylic acid di- An ester dihalide compound can also be used (tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula [4] and derivatives thereof are collectively referred to as a specific tetracarboxylic acid component).

[화학식 49] (49)

[화학식 50](50)

식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the formula [4a], Z ¹ to Z ^{4 each} represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.

식 [4g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the formula [4g], Z ⁵ and Z ⁶ are may be a hydrogen atom or a methyl group, each may be the same or different.

식 [4] 중의 Z 중에서, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 하기 쉬움의 점에서, 식 [4a], 식 [4c] ∼ 식 [4g] 또는 식 [4k] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a] 또는 식 [4e] ∼ 식 [4g] 로 나타내는 구조의 것이다. 특히 바람직한 것은, [4a], 식 [4e] 또는 식 [4f] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체이다.Among Z in the formula [4], it is preferable to use a compound represented by the formula [4a], the formula [4c] to the formula [4g] or the formula [4k] from the viewpoint of ease of synthesis or ease of polymerization reactivity in the production of the polymer Tetracarboxylic acid dianhydrides and tetracarboxylic acid derivatives thereof are preferable. More preferred is a structure represented by the formula [4a] or the formula [4e] to the formula [4g]. Particularly preferred are tetracarboxylic acid dianhydrides and tetracarboxylic acid derivatives thereof having a structure represented by the formula [4a], the formula [4e] or the formula [4f].

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 테트라카르복실산 성분은, 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 1 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.The specific tetracarboxylic acid component in the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention is preferably 1 mol% to 100 mol% in 100 mol% of all the tetracarboxylic acid components. In particular, it is preferably 5 mol% to 95 mol%. More preferably, it is from 20 mol% to 80 mol%.

본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific tetracarboxylic acid component of the present invention can be suitably selected depending on the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, the alignment property of the liquid crystal, Depending on the characteristics such as voltage retention rate and accumulated charge, one type or two or more types may be mixed and used.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다.The polyimide polymer of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention may contain other tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component as long as the effect of the present invention is not impaired have.

기타 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.Examples of the other tetracarboxylic acid component include tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic acid dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds shown below .

즉, 기타 테트라카르복실산 성분으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.That is, other tetracarboxylic acid components include 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid Biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridine tetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) , 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid or 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, .

본 발명의 기타 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The other tetracarboxylic acid component of the present invention can be suitably selected depending on the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, the liquid crystal alignment property in the case of a liquid crystal alignment film, Depending on the characteristics such as retention rate and accumulated charge, one type or two or more types may be mixed and used.

＜특정 중합체 (A)·특정 중합체 (B) 의 제조 방법＞&Lt; Specific polymer (A) - Method for producing specific polymer (B)

본 발명에 있어서, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B), 즉, 이들 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.In the present invention, the specific polymer (A) and the specific polymer (B), that is, the method for producing these polyimide polymers, are not particularly limited. It is usually obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Generally, a tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of a tetracarboxylic acid dianhydride and a derivative of the tetracarboxylic acid and a diamine component composed of one or more kinds of diamine compounds are reacted , And a method of obtaining a polyamic acid. Specifically, there are a method of polycondensing a tetracarboxylic acid dianhydride and a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamic acid, a method of dehydrating polycondensation reaction of a tetracarboxylic acid and a primary or secondary diamine compound, A method of obtaining an acid or a method of polycondensing a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamic acid is used.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.In order to obtain a polyamide acid alkyl ester, a method of polycondensation of a tetracarboxylic acid in which a carboxylic acid group is dialkyl esterified with a primary or secondary diamine compound, a method in which a carboxylic acid group is dialkyl esterified and a tetracarboxylic acid dihalide And a primary or secondary diamine compound, or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.

폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.To obtain the polyimide, a method of converting the above polyamic acid or polyamide acid alkyl ester into a polyimide by ring closure is used.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.The reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent in the presence of a diamine component and a tetracarboxylic acid component. The solvent to be used at this time is not particularly limited as long as it dissolves the produced polyimide precursor. Specific examples of the solvent used in the reaction are shown below, but the present invention is not limited to these examples.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.For example, there may be mentioned N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or gamma -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone. When the solvent solubility of the polyimide precursor is high, it is preferable to use methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or the following formula [D- D-3] can be used.

[화학식 51](51)

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다).Wherein D ¹ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, D ² in the formula [D-2] represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and in the formula [D-3] , And D ³ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.These solvents may be used alone or in combination. In addition, even if the solvent does not dissolve the polyimide precursor, the solvent may be mixed with the polyimide precursor to the extent that the resulting polyimide precursor does not precipitate. In addition, the moisture in the solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the resulting polyimide precursor. Therefore, it is preferable that the solvent is dehydrated and dried.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 －20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.When the diamine component and the tetracarboxylic acid component are reacted in a solvent, there is a method in which a solution in which a diamine component is dispersed or dissolved in a solvent is stirred and the tetracarboxylic acid component is added as it is or dispersed or dissolved in a solvent, A method of adding a diamine component to a solution in which a carboxylic acid component is dispersed or dissolved in a solvent, and a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Any of these methods may be used. When a plurality of diamine components or tetracarboxylic acid components are used for the reaction, they may be reacted in a preliminarily mixed state, or they may be subjected to individual reaction sequentially, and the low molecular weight compounds reacted individually may be mixed and reacted, . The polymerization temperature at that time may be any temperature between -20 DEG C and 150 DEG C, preferably between -5 DEG C and 100 DEG C. The reaction can be carried out at an arbitrary concentration. However, if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a polymer having a high molecular weight. If the concentration is too high, the viscosity of the reaction liquid becomes excessively high and it becomes difficult to perform uniform stirring. Therefore, the content is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. The reaction may be carried out at a high concentration in the initial stage, and then a solvent may be added.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the ratio of the total molar number of the diamine component to the total molar number of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. As with the conventional polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the resulting polyimide precursor.

본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.The polyimide of the present invention is a polyimide obtained by ring closure of the above-mentioned polyimide precursor. In this polyimide, the closed rate (also referred to as imidization rate) of the amide acid group does not necessarily have to be 100% Can be adjusted arbitrarily.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization for directly heating the solution of the polyimide precursor or catalyst imidization for adding a catalyst to a solution of the polyimide precursor.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 쪽이 바람직하다.The temperature at which the polyimide precursor is thermally imidized in a solution is 100 ° C to 400 ° C, preferably 120 ° C to 250 ° C, and it is preferable that the polyimide precursor is removed while removing water generated by imidization reaction .

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, －20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The catalyst imidation of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 캜 to 250 캜, preferably 0 캜 to 180 캜. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, of the amide group. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine or trioctylamine. Of these, pyridine is preferable because it has a basicity suitable for promoting the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Of these, use of acetic anhydride is preferred because purification after completion of the reaction is facilitated. The imidization rate by the catalyst imidization can be controlled by adjusting the catalyst amount, the reaction temperature, and the reaction time.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.When recovering the resulting polyimide precursor or polyimide from the reaction solution of the polyimide precursor or polyimide, the reaction solution may be introduced into a solvent and precipitated. Examples of the solvent used for the precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene and water. The polymer precipitated by charging into the solvent can be recovered by filtration and then dried under normal pressure or reduced pressure at room temperature or by heating. Further, when the polymer precipitated and recovered is redissolved in a solvent, and the operation of re-precipitation and recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced. As the solvent at this time, for example, alcohols, ketones, hydrocarbons and the like can be mentioned, and when three or more kinds of solvents selected from these solvents are used, the purification efficiency is further improved, which is preferable.

＜액정 배향 처리제＞&Lt; Liquid crystal alignment treatment agent &

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 중합체 (A), 특정 중합체 (B) 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다.The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film (also referred to as a resin film), and is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film containing a specific polymer (A), a specific polymer (B) and a solvent.

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드 중 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드산알킬에스테르 또는 폴리이미드가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드이다.As the specific polymer (A) of the present invention, any of polyamide acid, polyamide acid alkyl ester and polyimide polymer may be used. Among them, polyamide acid alkyl ester or polyimide is preferable. More preferably, it is a polyimide.

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드 중 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드산이다. As the specific polymer (B) of the present invention, any of polyamide acid, polyamide acid alkyl ester and polyimide polymer may be used. Among them, a polyamic acid or a polyamide acid alkyl ester is preferable. More preferably, it is a polyamic acid.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 비율은, 특정 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 특정 중합체 (B) 는, 0.5 질량부 ∼ 950 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 10 질량부 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 10 질량부 ∼ 400 질량부이다.The ratio of the specific polymer (A) to the specific polymer (B) in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is preferably 0.5 part by mass to 950 parts by mass relative to 100 parts by mass of the specific polymer (A) Do. Among them, 10 parts by mass to 900 parts by mass is preferable, and 10 parts by mass to 400 parts by mass is more preferable.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모든 것이 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 본 발명의 3 급 질소 원자를 갖는 구조를 갖지 않는 폴리이미드계 중합체 및 특정 구조 (2) 를 갖지 않는 폴리이미드계 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 합한 특정 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 30 질량부이다. 그 중에서도, 1 질량부 ∼ 20 질량부가 바람직하다. All of the polymer components in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may be all the specific polymer (A) and specific polymer (B) of the present invention, or may be mixed with other polymers. Examples of the other polymer include a polyimide polymer having no structure having a tertiary nitrogen atom of the present invention and a polyimide polymer having no specific structure (2). Further, cellulose-based polymers, acrylic polymers, methacrylic polymers, polystyrenes, polyamides, polysiloxanes and the like can be mentioned. At that time, the content of the other polymer is 0.5 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer containing the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention. Among them, 1 part by mass to 20 parts by mass is preferable.

또, 본 발명의 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 70 질량％ ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.The content of the solvent in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is preferably 70% by mass to 99.9% by mass. This content can be appropriately changed depending on the application method of the liquid crystal alignment treatment agent and the thickness of the intended liquid crystal alignment film.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. The solvent used in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent (also referred to as a good solvent) for dissolving the specific polymer (A) and the specific polymer (B). Specific examples of the two solvents are shown below, but the present invention is not limited to these examples.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N- 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and? -Butyrolactone are preferably used.

또한, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. When the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) in a solvent is high, it is preferable to use a solvent represented by the formula (D-1) to (D-3).

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 양용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 20 질량％ ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이다.The both solvents in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention are preferably 20% by mass to 99% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal alignment treatment agent. Among them, 20% by mass to 90% by mass is preferable. More preferably, it is 30% by mass to 80% by mass.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.As long as the effect of the present invention is not impaired, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a solvent (also referred to as a poor solvent) for improving the coating film property and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied. Specific examples of the poor solvent include, but are not limited to, the following examples.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.Butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, Butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl- Butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, Butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4- (2-ethylhexyl) acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2- (methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl Propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2- (hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1- , Propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, Glycol monobutyl ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate , Ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methylethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxy D-1] to [D-1] to [D-1] to [D- 1] to [D- 3], and the like.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether.

이들 빈용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 질량％ ∼ 70 질량％ 이다.These poor solvents are preferably 1% by mass to 80% by mass of the entire solvent contained in the liquid crystal alignment treatment agent. Among them, 10% by mass to 80% by mass is preferable. And more preferably 20% by mass to 70% by mass.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may contain a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a crosslinkable compound having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group, Or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond is preferably introduced. These substituent groups and polymerizable unsaturated bonds need to have two or more in the crosslinkable compound.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group include bisphenol acetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl amino diphenylene , Tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetate Diglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- (4-methylpentanoyloxyphenyl) octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidyl methadienyldiamine, 2- (4- (1, 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane or 1,3- Oxy) phenyl) -1 - (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.The crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].

[화학식 52](52)

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.Specific examples thereof include crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k], which are disclosed in International Publication No. WO2011 / 132751 (published on October 27, 2011) on pages 58 to 59.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기의 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.The crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].

[화학식 53](53)

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.Specific examples thereof include crosslinkable compounds represented by the formulas [5-1] to [5-42] shown on pages 76 to 82 of International Publication WO2012 / 014898 (published on Feb. 2, 2012).

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 둘 모두로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group such as a melamine resin, Guanamine resin, glycoluril-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin or ethylene urea-formaldehyde resin. Specifically, a melamine derivative in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group, or a benzoguanamine derivative or glycoluril can be used. The melamine derivative or the benzoguanamine derivative may be present as a dimer or trimer. These groups preferably have 3 to 6 on average of methylol groups or alkoxymethyl groups per one triazine ring.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬 사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.Examples of such a melamine derivative or benzoguanamine derivative include MX-750 in which a methoxymethyl group is substituted in an average of 3.7 methoxymethyl groups per one triazine ring of a commercial product, MW having an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring -30 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) or methoxymethylated melamine such as Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, Cymel 235, 236, 238, 212, 253 , 254 and the like, butoxymethylated melamines such as Cymel 506 and 508, carboxyl-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamines such as Cymel 1141, and methoxymethylated ethoxymethylated melamines such as Cymel 1123 Methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as benzoguanamine, Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxyl-containing methoxymethylated methoxymethylated ethoxymethylated benzoate such as Cymel 1125-80 Ana min can be given (or more, between the mid-Mitsui Ana Company). Examples of glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylol glycoluryl such as Cymel 1172, and methoxymethylolglycoluril such as Powderlink 1174, and the like.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1 , 4-bis (sec-butoxymethyl) benzene, or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol.

보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.More specifically, there are listed crosslinkable compounds represented by the formulas [6-1] to [6-48], which are listed on pages 62 to 66 of International Publication WO2011 / 132751 have.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 게다가, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri ) Acryloyloxyethoxy trimethylol propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, and also crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, di Acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate such as di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate or hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl , 2- ( Agent) and a polymerizable unsaturated group such as acryloyloxyethyl phosphate ester or N- methylol (meth) acrylamide and the like crosslinkable compound having in the molecule one.

게다가, 하기의 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.In addition, a compound represented by the following formula [7A] may be used.

[화학식 54] (54)

(식 [7A] 중, E¹ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, E² 는 하기의 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내며, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(Wherein E ¹ represents at least one member selected from a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring and a phenanthrene ring) And E ² represents a group selected from the following formula [7a] or formula [7b], and n represents an integer of 1 to 4).

[화학식 55](55)

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.The above compound is an example of a crosslinkable compound, but is not limited thereto. The crosslinkable compound used in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may be one kind or two or more kinds.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 질량부 ∼ 50 질량부이다. The content of the crosslinkable compound in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is preferably 0.1 part by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. Among them, 0.1 parts by mass to 100 parts by mass is preferable for 100 parts by mass of all the polymer components in order for the crosslinking reaction to proceed and to exhibit the intended effect. More preferred is 1 part by mass to 50 parts by mass.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.As long as the effect of the present invention is not impaired, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can use a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.Examples of the compound that improves the uniformity of the film thickness of the liquid crystal alignment film and the surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a nonionic surface-active agent.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.More specifically, for example, EF301, EF303 and EF352 (manufactured by Tohchem Products), Megafac F171, F173 and R-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Fluorad FC430 and FC431 (Available from Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surfron S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 and SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).

이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 parts by mass to 2 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass to 1 part by mass based on 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal alignment treatment agent.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a compound which accelerates the charge transfer in the liquid crystal alignment film to accelerate the charge drop of the device and is disclosed on pages 69 to 73 of WO2011 / 132751 (published on October 27, 2011) A nitrogen-containing heterocyclic amine compound represented by the formula [M1] to the formula [M156] may be added. This amine compound may be added directly to the liquid crystal alignment treatment agent, but it is preferable to add the amine compound in an appropriate solvent at a concentration of 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 7% by mass. This solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the above-mentioned specific polymer (A) and specific polymer (B).

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누락을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다. The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may contain, in addition to the compounds for improving the uniformity of the film thickness or the surface smoothness of the poor solvent, the crosslinkable compound, the resin film or the liquid crystal alignment film, A dielectric material or a conductive material may be added for the purpose of changing electric characteristics such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞<Liquid Crystal Alignment Film / Liquid Crystal Display Device>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate and subjected to an orientation treatment by rubbing treatment, light irradiation, or the like. Further, in the case of vertical alignment application, etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment. The substrate to be used at this time is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency. In addition to the glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for liquid crystal driving is formed. In a reflection type liquid crystal display element, an opaque substrate such as a silicon wafer can be used only for a substrate on one side, and as the electrode in this case, a material for reflecting light such as aluminum can also be used.

액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.The method of applying the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, or inkjet printing is generally used. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and they may be used depending on the purpose.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.After the liquid crystal alignment treatment agent is applied onto the substrate, it is heated to 30 to 300 占 폚, preferably 30 to 300 占 폚, depending on the solvent used for the liquid crystal alignment treatment agent by a heating means such as a hot plate, a heat- The liquid crystal alignment layer can be formed by evaporating the solvent at a temperature of 30 to 250 ° C. When the thickness of the liquid crystal alignment layer after firing is too large, the power consumption of the liquid crystal display element is disadvantageously deteriorated. When the thickness is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may deteriorate. Therefore, the thickness is preferably 5 to 300 nm, 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally or tilted, the fired liquid crystal alignment film is treated by rubbing, polarized ultraviolet irradiation, or the like.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.In the liquid crystal display element of the present invention, a substrate having a liquid crystal alignment film attached thereto from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is obtained by the above-mentioned technique, and then a liquid crystal cell is produced by a known method to form a liquid crystal display element.

액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.As a manufacturing method of the liquid crystal cell, a pair of substrates having a liquid crystal alignment film formed thereon is prepared, a spacer is scattered on the liquid crystal alignment film of the substrate of one substrate, and the substrates of the other substrate are bonded A method in which a liquid crystal is injected under reduced pressure and sealed or a method in which a liquid crystal is dropped on a surface of a liquid crystal alignment film on which a spacer is dispersed and a substrate is then subjected to sealing to perform sealing.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 하나에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 적합하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.Further, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention comprises a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and includes a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between a pair of substrates And then polymerizing the polymerizable compound by at least one of irradiation of an active energy ray and heating, while applying a voltage between the electrodes, is preferably used for a liquid crystal display device. Here, as the active energy ray, ultraviolet rays are suitable. The ultraviolet ray has a wavelength of 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 占 폚, preferably 60 to 80 占 폚. In addition, ultraviolet rays and heating may be simultaneously performed.

상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프리틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식으로는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태로 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성한 중합체에 의해 액정 분자의 프리틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프리틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식으로는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프리틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.The liquid crystal display element described above controls the pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method. In the PSA method, a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer, is incorporated into a liquid crystal material, and after a liquid crystal cell is assembled, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer, Ultraviolet light or the like is irradiated, and the pre-tilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is produced is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field or the like formed on the liquid crystal layer. In addition, the PSA method is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer which is difficult to control the pre-tilt by the rubbing treatment because the rubbing treatment is not required.

즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제조하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 하나에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.That is, in the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is provided with a substrate on which a liquid crystal alignment film is adhered by the above-mentioned technique, a liquid crystal cell is produced, The orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing the compound.

PSA 방식의 액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, a spacer is dispersed on the liquid crystal alignment film of the substrate of the single chamber, and the liquid crystal alignment film surface is made inward, A method in which a liquid crystal is injected under reduced pressure and sealed, or a method in which a liquid crystal is dropped onto a surface of a liquid crystal alignment film on which a spacer is dispersed, and then the substrate is sealed to effect a sealing.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합하지 않아 액정의 배향 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 번인 특성이 저하된다.The liquid crystal is mixed with a polymerizable compound which is polymerized by irradiation with heat or ultraviolet rays. Examples of the polymerizable compound include a compound having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule. At that time, the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the liquid crystal component. If the amount of the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the alignment of the liquid crystal can not be controlled because the polymerizable compound is not polymerized. If the amount is larger than 10 parts by mass, the uncharged polymerizable compound increases, do.

액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.After the liquid crystal cell is manufactured, the polymerizable compound is polymerized by applying heat or ultraviolet rays while applying alternating current or direct current voltage to the liquid crystal cell. Thus, the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled.

게다가, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 즉, SC-PVA 모드에도 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 적합하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선과 가열을 동시에 실시해도 된다.In addition, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention comprises a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and includes a polymerizable group polymerizable by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates It is preferable that the liquid crystal display device is also used in a SC-PVA mode, which is manufactured through a process of disposing a liquid crystal alignment film for applying a voltage between electrodes. Here, as the active energy ray, ultraviolet rays are suitable. The ultraviolet ray has a wavelength of 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 占 폚, preferably 60 to 80 占 폚. In addition, ultraviolet rays and heating may be simultaneously performed.

활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나로부터 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다.In order to obtain a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group polymerizable from at least one of an active energy ray and a heat, a method of adding a compound containing the polymerizable group to a liquid crystal alignment treatment agent, a method of using a polymer component containing a polymerizable group .

SC-PVA 모드의 액정 셀 제조의 일례를 들면, 본 발명의 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film of the present invention is formed is prepared, a spacer is scattered on the liquid crystal alignment film of the substrate of the single chamber, and the liquid crystal alignment film surface is inward, A method in which a substrate of another single chamber is bonded and a liquid crystal is injected under reduced pressure to seal the substrate or a method in which liquid crystal is dropped on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacer is dispersed and the substrate is then sealed to perform sealing.

액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.After the liquid crystal cell is manufactured, the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by applying heat or ultraviolet rays while applying alternating current or direct current voltage to the liquid crystal cell.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 적합하게 이용할 수 있다.As described above, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can obtain a liquid crystal alignment film capable of exhibiting a stable pretilt angle even after exposure to high temperature and light irradiation for a long time. In addition, it is possible to suppress the decrease of the voltage holding ratio even after exposure to long-time light irradiation, and to make the liquid crystal alignment film which can alleviate the residual charge accumulated by the direct current voltage. Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is excellent in reliability, and can be suitably used for a liquid crystal television with a large screen, a high precision, a small- and medium-sized car navigation system or a smart phone.

실시예 Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

「본 발명의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어」 &Quot; Abbreviations used in Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples of the Present Invention "

합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.Abbreviations used in Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are as follows.

＜본 발명의 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 모노머＞&Lt; Monomer for producing the polyimide polymer of the present invention >

(본 발명의 특정 디아민 화합물 (1)) (The specific diamine compound (1) of the present invention)

A1：하기의 식 [A1] 로 나타내는 디아민 화합물 A1: A diamine compound represented by the following formula [A1]

A2：하기의 식 [A2] 로 나타내는 디아민 화합물 A2: A diamine compound represented by the following formula [A2]

A3：하기의 식 [A3] 으로 나타내는 디아민 화합물 A3: A diamine compound represented by the following formula [A3]

[화학식 56](56)

(본 발명의 특정 디아민 화합물 (2)) (Specific diamine compound (2) of the present invention)

B1：하기의 식 [B1] 로 나타내는 디아민 화합물 B1: a diamine compound represented by the following formula [B1]

[화학식 57](57)

(본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물)(The specific side chain type diamine compound of the present invention)

C1：1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠 C1: 1,3-Diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene

C2：1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠 C2: 1,3-Diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxymethyl]

C3：1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠 C3: 1,3-Diamino-4- {4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy}

C4：하기의 식 [C4] 로 나타내는 디아민 화합물C4: a diamine compound represented by the following formula [C4]

[화학식 58](58)

[화학식 59][Chemical Formula 59]

(기타 디아민 화합물) (Other diamine compound)

D1：p-페닐렌디아민 D1: p-phenylenediamine

D2：3,5-디아미노벤조산D2: 3,5-diaminobenzoic acid

D3：1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠D3: 1,3-Diamino-4-octadecyloxybenzene

[화학식 60](60)

(본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분) (The specific tetracarboxylic acid component of the present invention)

E1：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물E1: 1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride

E2：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물E2: bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid dianhydride

E3：하기의 식 [E3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물E3: tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula [E3]

E4：하기의 식 [E4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 E4: tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula [E4]

E5：하기의 식 [E5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 E5: tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula [E5]

[화학식 61](61)

「본 발명에 사용하는 가교성 화합물」 The " crosslinkable compound "

K1：하기의 식 [K1] 로 나타내는 가교성 화합물K1: a crosslinkable compound represented by the following formula [K1]

[화학식 62](62)

＜본 발명에 사용하는 용매＞&Lt; Solvent used in the present invention &

NMP：N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

NEP：N-에틸-2-피롤리돈 NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone

γ-BL：γ-부티로락톤 ? -BL:? -butyrolactone

BCS：에틸렌글리콜모노부틸에테르BCS: ethylene glycol monobutyl ether

PB：프로필렌글리콜모노부틸에테르PB: Propylene glycol monobutyl ether

EC：디에틸렌글리콜모노에틸에테르 EC: diethylene glycol monoethyl ether

DME：디프로필렌글리콜디메틸에테르 DME: dipropylene glycol dimethyl ether

「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 분자량의 측정」 &Quot; Measurement of molecular weight of polyimide polymer of the present invention "

합성예에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.The molecular weights of the polyimide precursor and the polyimide in the synthetic examples were measured using a gel permeation chromatograph (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko K.K.), a column (KD-803, KD-805) Manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

칼럼 온도：50 ℃ Column temperature: 50 ° C

용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) Eluent: N, N'- dimethylformamide (as an additive, lithium bromide-hydrate (LiBr · H ₂ O) is 30 m㏖ / ℓ (L), phosphoric acid anhydrous crystal (o- phosphoric acid) is 30 m㏖ / ℓ , Tetrahydrofuran (THF) of 10 ml / l)

유속：1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml / min

검량선 작성용 표준 샘플：TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량；약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량；약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).Standard samples for preparing calibration curves: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight: about 12,000, 4,000 and 1,000 manufactured by Polymer Laboratories).

「본 발명의 폴리이미드의 이미드화율의 측정」 &Quot; Measurement of imidization rate of polyimide of the present invention "

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵 자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠더드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.The imidization rate of the polyimide in the synthesis example was measured as follows. (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane) mixture) of 20 mol of polyimide powder was placed in an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, ) (0.53 ml) was added, and completely dissolved by ultrasonic wave. This solution was subjected to proton NMR measurement at 500 MHz using an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). A proton originating from a structure that does not change before and after imidization is determined as a reference proton and the peak accumulation value of the proton and the proton peak accumulation originating from the NH group of the amide acid appearing in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm Value was obtained by the following formula.

이미드화율 (％) = (1 － α·x/y) × 100Imidization ratio (%) = (1 -? X / y) x 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amide acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and? Is the NH of the amide acid in the case of the polyamic acid (imidation rate is 0% The ratio of the number of reference protons to one protopertone.

「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 합성」 &Quot; Synthesis of polyimide polymer of the present invention "

＜합성예 1＞&Lt; Synthesis Example 1 &

E1 (4.50 g, 23.0 m㏖), A1 (1.85 g, 9.30 m㏖), C1 (0.88 g, 2.32 m㏖) 및 D1 (1.26 g, 11.6 m㏖) 을 NMP (25.5 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 24,200, 중량 평균 분자량은 86,500 이었다.A mixture of E1 (4.50 g, 23.0 mmol), A1 (1.85 g, 9.30 mmol), C1 (0.88 g, 2.32 mmol) and D1 (1.26 g, 11.6 mmol) in NMP (25.5 g) C for 8 hours to obtain a polyamic acid solution (1) having a resin solid content concentration of 25 mass%. This polyamic acid had a number average molecular weight of 24,200 and a weight average molecular weight of 86,500.

＜합성예 2＞&Lt; Synthesis Example 2 &

E1 (4.10 g, 20.9 m㏖), B1 (3.16 g, 10.6 m㏖), D1 (0.46 g, 4.24 m㏖) 및 D2 (0.97 g, 6.35 m㏖) 를 NMP (26.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 25,200, 중량 평균 분자량은 89,100 이었다.A mixture of E1 (4.10 g, 20.9 mmol), B1 (3.16 g, 10.6 mmol), D1 (0.46 g, 4.24 mmol) and D2 (0.97 g, 6.35 mmol) in NMP (26.1 g) C for 8 hours to obtain a polyamic acid solution (2) having a resin solid content concentration of 25 mass%. This polyamic acid had a number average molecular weight of 25,200 and a weight average molecular weight of 89,100.

＜합성예 3＞&Lt; Synthesis Example 3 &

E2 (3.96 g, 15.8 m㏖), A1 (1.91 g, 9.61 m㏖), C1 (6.09 g, 16.0 m㏖) 및 D2 (0.97 g, 6.41 m㏖) 를 NEP (32.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.10 g, 15.8 m㏖) 과 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 64,100 이었다.A mixture of E2 (3.96 g, 15.8 mmol) A1 (1.91 g, 9.61 mmol), C1 (6.09 g, 16.0 mmol) and D2 (0.97 g, 6.41 mmol) in NEP (32.1 g) (3.10 g, 15.8 mmol) and NEP (16.0 g) were added and reacted at 40 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (3) having a resin solid content concentration of 25 mass% &Lt; / RTI > The polyamic acid had a number average molecular weight of 20,100 and a weight average molecular weight of 64,100.

＜합성예 4＞&Lt; Synthesis Example 4 &

합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.45 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,500, 중량 평균 분자량은 49,300 이었다.To the polyamic acid solution (3) (30.0 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 3, NEP was added and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (2.50 g) And the mixture was reacted at 60 DEG C for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (4). The imidization ratio of the polyimide was 55%, the number average molecular weight was 18,500, and the weight average molecular weight was 49,300.

＜합성예 5＞&Lt; Synthesis Example 5 &

E2 (4.47 g, 17.9 m㏖), B1 (3.24 g, 10.9 m㏖), C1 (2.75 g, 7.23 m㏖) 및 D2 (2.75 g, 18.1 m㏖) 를 NEP (33.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.50 g, 17.9 m㏖) 과 NEP (16.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 22,100, 중량 평균 분자량은 68,500 이었다.E2 (4.47 g, 17.9 mmol), B1 (3.24 g, 10.9 mmol), C1 (2.75 g, 7.23 mmol) and D2 (2.75 g, 18.1 mmol) were mixed in NEP (33.4 g) (3.50 g, 17.9 mmol) and NEP (16.7 g) were added and reacted at 40 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (5) having a resin solid content concentration of 25 mass% . The polyamic acid had a number average molecular weight of 22,100 and a weight average molecular weight of 68,500.

＜합성예 6＞&Lt; Synthesis Example 6 &

합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.40 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 58 ％ 이며, 수 평균 분자량은 19,800, 중량 평균 분자량은 52,900 이었다.NEP was added to the polyamic acid solution (5) (30.0 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 5 and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2.65 g) And the mixture was reacted at 60 DEG C for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (6). The imidization ratio of the polyimide was 58%, the number average molecular weight was 19,800, and the weight average molecular weight was 52,900.

＜합성예 7＞&Lt; Synthesis Example 7 &

E2 (1.37 g, 5.46 m㏖), A2 (1.18 g, 5.53 m㏖), C2 (2.91 g, 7.38 m㏖), D1 (0.20 g, 1.84 m㏖) 및 D2 (0.56 g, 3.69 m㏖) 를 NMP (17.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (2.50 g, 12.8 m㏖) 과 NMP (8.72 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (1.37 g, 5.46 mmol), A2 (1.18 g, 5.53 mmol), C2 (2.91 g, 7.38 mmol), D1 (0.20 g, 1.84 mmol) and D2 (0.56 g, 3.69 mmol) (2.50 g, 12.8 mmol) and NMP (8.72 g) were added and reacted at 40 占 폚 for 6 hours to obtain a resin solid content of 25 % By mass of a polyamic acid solution.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.45 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수 평균 분자량은 17,100, 중량 평균 분자량은 47,800 이었다.To the obtained polyamic acid solution (30.0 g), NMP was added and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (4.45 g) and pyridine (3.30 g) were added as imidation catalysts and reacted at 80 ° C for 3 hours . The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (7). The imidization ratio of the polyimide was 80%, the number average molecular weight was 17,100, and the weight average molecular weight was 47,800.

＜합성예 8＞&Lt; Synthesis Example 8 &

E2 (1.37 g, 5.46 m㏖), B1 (1.38 g, 4.61 m㏖), C2 (1.09 g, 2.77 m㏖) 및 D2 (1.68 g, 11.1 m㏖) 를 NMP (16.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (2.50 g, 12.8 m㏖) 과 NMP (8.02 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (1.37 g, 5.46 mmol), B1 (1.38 g, 4.61 mmol), C2 (1.09 g, 2.77 mmol) and D2 (1.68 g, 11.1 mmol) were mixed in NMP (16.0 g) (2.50 g, 12.8 mmol) and NMP (8.02 g) were added and reacted at 40 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 49,800 이었다.To the obtained polyamic acid solution (30.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3.35 g) were added as an imidation catalyst and reacted at 80 ° C for 3.5 hours . The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (8). The imidization ratio of the polyimide was 81%, the number average molecular weight was 18,800, and the weight average molecular weight was 49,800.

＜합성예 9＞&Lt; Synthesis Example 9 &

E3 (7.20 g, 32.1 m㏖), A2 (2.78 g, 13.0 m㏖), C2 (5.14 g, 13.0 m㏖) 및 D2 (0.99 g, 6.51 m㏖) 를 NEP (48.3 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (9) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 65,400 이었다.(48.0 g) was added to a stirred solution of E3 (7.20 g, 32.1 mmol), A2 (2.78 g, 13.0 mmol), C2 (5.14 g, 13.0 mmol) and D2 (0.99 g, 6.51 mmol) C for 8 hours to obtain a polyamic acid solution (9) having a resin solid content concentration of 25 mass%. This polyamic acid had a number average molecular weight of 21,200 and a weight average molecular weight of 65,400.

＜합성예 10＞&Lt; Synthesis Example 10 &

합성예 9 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (9) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.40 g) 및 피리딘 (2.63 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,200, 중량 평균 분자량은 48,300 이었다.NEP was added to the polyamic acid solution (9) (30.0 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 9 and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2.63 g) And the mixture was reacted at 60 DEG C for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 占 폚 to obtain a polyimide powder (10). The imidization ratio of the polyimide was 57%, the number average molecular weight was 18,200, and the weight average molecular weight was 48,300.

＜합성예 11＞&Lt; Synthesis Example 11 &

E3 (3.85 g, 17.2 m㏖), A3 (0.53 g, 2.61 m㏖), C4 (2.14 g, 4.35 m㏖) 및 D2 (1.59 g, 10.4 m㏖) 를 NMP (24.3 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.A mixture of E3 (3.85 g, 17.2 mmol), A3 (0.53 g, 2.61 mmol), C4 (2.14 g, 4.35 mmol) and D2 (1.59 g, 10.4 mmol) in NMP (24.3 g) C for 8 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.90 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (11) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 68 ％ 이며, 수 평균 분자량은 17,500, 중량 평균 분자량은 47,900 이었다.To the obtained polyamic acid solution (30.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (3.90 g) and pyridine (2.65 g) were added as imidation catalysts and reacted at 60 ° C for 3.5 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (11). The imidization ratio of the polyimide was 68%, and the number average molecular weight was 17,500 and the weight average molecular weight was 47,900.

＜합성예 12＞&Lt; Synthesis Example 12 &

E4 (1.64 g, 5.46 m㏖), B1 (1.65 g, 5.53 m㏖), C1 (1.40 g, 3.69 m㏖), D1 (0.20 g, 1.84 m㏖) 및 D2 (1.12 g, 7.38 m㏖) 를 NMP (17.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E1 (2.50 g, 12.8 m㏖) 과 NMP (8.52 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E1 (1.64 g, 5.46 mmol), B1 (1.65 g, 5.53 mmol), Cl (1.40 g, 3.69 mmol), D1 (0.20 g, 1.84 mmol) and D2 (1.12 g, 7.38 mmol) (2.50 g, 12.8 mmol) and NMP (8.52 g) were added and reacted at 40 占 폚 for 6 hours to obtain a resin solid content of 25 % By mass of a polyamic acid solution.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.15 g) 및 피리딘 (2.95 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (12) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 64 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,100, 중량 평균 분자량은 49,600 이었다.To the obtained polyamic acid solution (30.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%, acetic anhydride (4.15 g) and pyridine (2.95 g) were added as imidation catalysts and the mixture was reacted at 70 ° C for 3 hours . The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (12). The imidization ratio of the polyimide was 64%, the number average molecular weight was 18,100, and the weight average molecular weight was 49,600.

＜합성예 13＞&Lt; Synthesis Example 13 &

E4 (2.87 g, 9.56 m㏖), A3 (0.98 g, 4.84 m㏖), C3 (2.44 g, 5.65 m㏖), D1 (0.26 g, 2.42 m㏖) 및 D2 (0.49 g, 3.23 m㏖) 를 NEP (16.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E1 (1.25 g, 6.37 m㏖) 과 NEP (8.30 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.To a solution of E4 (2.87 g, 9.56 mmol), A3 (0.98 g, 4.84 mmol), C3 (2.44 g, 5.65 mmol), D1 (0.26 g, 2.42 mmol) and D2 (0.49 g, 3.23 mmol) (1.25 g, 6.37 mmol) and NEP (8.30 g) were added and reacted at 40 占 폚 for 6 hours to obtain a resin solid concentration of 25 % By mass of a polyamic acid solution.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.55 g) 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수 평균 분자량은 16,300, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.To the resulting polyamic acid solution (30.0 g), NEP was added and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (4.55 g) and pyridine (3.35 g) were added as an imidation catalyst and reacted at 80 ° C for 3 hours . The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (13). The imidization ratio of the polyimide was 81%, the number average molecular weight was 16,300, and the weight average molecular weight was 45,100.

＜합성예 14＞&Lt; Synthesis Example 14 &

E4 (3.57 g, 11.9 m㏖), A1 (1.37 g, 6.89 m㏖), C4 (1.70 g, 3.44 m㏖) 및 D2 (1.05 g, 6.89 m㏖) 를 NMP (17.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E1 (1.00 g, 5.10 m㏖) 과 NMP (8.69 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.A mixture of E4 (3.57 g, 11.9 mmol), A1 (1.37 g, 6.89 mmol), C4 (1.70 g, 3.44 mmol) and D2 (1.05 g, 6.89 mmol) in NMP (17.4 g) C for 6 hours, E1 (1.00 g, 5.10 mmol) and NMP (8.69 g) were added and reacted at 40 DEG C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.75 g) 및 피리딘 (2.35 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (14) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53 ％ 이며, 수 평균 분자량은 17,800, 중량 평균 분자량은 48,900 이었다.To the obtained polyamic acid solution (30.0 g), NEP was added and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (3.75 g) and pyridine (2.35 g) were added as an imidization catalyst and reacted at 80 ° C for 3 hours . The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (14). The imidization ratio of the polyimide was 53%, the number average molecular weight was 17,800, and the weight average molecular weight was 48,900.

＜합성예 15＞&Lt; Synthesis Example 15 &

E2 (1.73 g, 6.91 m㏖), A1 (0.70 g, 3.50 m㏖), A2 (0.75 g, 3.50 m㏖), C2 (2.76 g, 7.00 m㏖) 및 D2 (0.53 g, 3.50 m㏖) 를 NMP (17.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E5 (2.20 g, 10.4 m㏖) 와 NMP (8.67 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (15) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 62,600 이었다.E2 (1.73 g, 6.91 mmol), Al (0.70 g, 3.50 mmol), A2 (0.75 g, 3.50 mmol), C2 (2.76 g, 7.00 mmol) and D2 (0.53 g, 3.50 mmol) (2.20 g, 10.4 mmol) and NMP (8.67 g) were added and reacted at 80 ° C for 6 hours to obtain a resin solid content of 25 To obtain a polyamic acid solution (15) in mass%. This polyamic acid had a number average molecular weight of 20,100 and a weight average molecular weight of 62,600.

＜합성예 16＞&Lt; Synthesis Example 16 &

E2 (0.88 g, 3.54 m㏖), B1 (1.60 g, 5.37 m㏖), C1 (1.36 g, 3.58 m㏖) 및 D2 (1.36 g, 8.95 m㏖) 를 NMP (16.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E5 (3.00 g, 14.1 m㏖) 와 NMP (8.21 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (16) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 21,600, 중량 평균 분자량은 65,100 이었다.E2 (0.88 g, 3.54 mmol), B1 (1.60 g, 5.37 mmol), C1 (1.36 g, 3.58 mmol) and D2 (1.36 g, 8.95 mmol) were mixed in NMP (16.4 g) After the reaction was carried out for 6 hours at room temperature, the polyamide acid solution 16 having a resin solid content concentration of 25 mass% was obtained by adding E5 (3.00 g, 14.1 mmol) and NMP (8.21 g) &Lt; / RTI > This polyamic acid had a number average molecular weight of 21,600 and a weight average molecular weight of 65,100.

＜합성예 17＞&Lt; Synthesis Example 17 &

합성예 16 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (16) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (17) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 52,200 이었다.NMP was added to the polyamic acid solution 16 (30.0 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 16 and diluted to 6% by mass. Then, acetic anhydride (4.50 g) and pyridine (3.30 g) And the mixture was reacted at 80 DEG C for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (17). The imidization ratio of the polyimide was 81%, the number average molecular weight was 18,800, and the weight average molecular weight was 52,200.

＜합성예 18＞&Lt; Synthesis Example 18 &

E2 (1.73 g, 6.91 m㏖), A3 (0.89 g, 4.38 m㏖), C3 (2.65 g, 6.13 m㏖) 및 D2 (1.07 g, 7.00 m㏖) 를 NEP (17.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E5 (2.20 g, 10.4 m㏖) 와 NEP (8.54 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (1.73 g, 6.91 mmol), A3 (0.89 g, 4.38 mmol), C3 (2.65 g, 6.13 mmol) and D2 (1.07 g, 7.00 mmol) were mixed in NEP (17.1 g) After reacting for 6 hours at 60 ° C, E5 (2.20 g, 10.4 mmol) and NEP (8.54 g) were added and reacted at 80 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.10 g) 및 피리딘 (3.05 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (18) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 74 ％ 이며, 수 평균 분자량은 17,900, 중량 평균 분자량은 48,300 이었다.To the resulting polyamic acid solution (30.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (4.10 g) and pyridine (3.05 g) were added as an imidation catalyst and reacted at 70 ° C for 2.5 hours . The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (18). The imidization ratio of the polyimide was 74%, the number average molecular weight was 17,900, and the weight average molecular weight was 48,300.

＜합성예 19＞&Lt; Synthesis Example 19 &

E2 (0.80 g, 3.18 m㏖), A1 (0.96 g, 4.83 m㏖), C1 (3.37 g, 8.86 m㏖) 및 D2 (0.37 g, 2.42 m㏖) 를 NMP (16.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E5 (2.70 g, 12.7 m㏖) 와 NMP (8.20 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (0.80 g, 3.18 mmol), Al (0.96 g, 4.83 mmol), Cl (3.37 g, 8.86 mmol) and D2 (0.37 g, 2.42 mmol) were mixed in NMP (16.4 g) (2.70 g, 12.7 mmol) and NMP (8.20 g) were added and reacted at 80 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.75 g) 및 피리딘 (2.55 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (19) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수 평균 분자량은 16,800, 중량 평균 분자량은 46,200 이었다.To the obtained polyamic acid solution (30.0 g) was added NMP and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (3.75 g) and pyridine (2.55 g) were added as imidation catalysts and reacted at 60 ° C for 2 hours . The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (19). The imidization ratio of the polyimide was 55%, the number average molecular weight was 16,800, and the weight average molecular weight was 46,200.

＜합성예 20＞&Lt; Synthesis Example 20 &

E1 (5.00 g, 25.5 m㏖), C1 (0.98 g, 2.58 m㏖) 및 D1 (2.51 g, 23.2 m㏖) 을 NMP (25.5 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (20) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 25,800, 중량 평균 분자량은 88,900 이었다.E1 (5.00 g, 25.5 mmol), C1 (0.98 g, 2.58 mmol) and D1 (2.51 g, 23.2 mmol) were mixed in NMP (25.5 g) and reacted at 40 ° C for 8 hours to obtain resin solid concentration To obtain a 25 mass% polyamic acid solution (20). This polyamic acid had a number average molecular weight of 25,800 and a weight average molecular weight of 88,900.

＜합성예 21＞&Lt; Synthesis Example 21 &

E1 (5.00 g, 25.5 m㏖), D1 (1.96 g, 18.1 m㏖) 및 D2 (1.18 g, 7.75 m㏖) 를 NMP (24.4 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (21) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 27,100, 중량 평균 분자량은 90,100 이었다.E1 (5.00 g, 25.5 mmol), D1 (1.96 g, 18.1 mmol) and D2 (1.18 g, 7.75 mmol) were mixed in NMP (24.4 g) and reacted at 40 ° C for 8 hours to obtain resin solid concentration To obtain a 25 mass% polyamic acid solution (21). The polyamic acid had a number average molecular weight of 27,100 and a weight average molecular weight of 90,100.

＜합성예 22＞&Lt; Synthesis Example 22 >

E2 (4.08 g, 16.3 m㏖), C1 (6.29 g, 16.5 m㏖), D1 (1.07 g, 9.92 m㏖) 및 D2 (1.01 g, 6.61 m㏖) 를 NEP (31.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.20 g, 16.3 m㏖) 과 NEP (15.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (22) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 22,500, 중량 평균 분자량은 66,900 이었다.(3.18 g, 16.3 mmol), C1 (6.29 g, 16.5 mmol), D1 (1.07 g, 9.92 mmol) and D2 (1.01 g, 6.61 mmol) were mixed in NEP (31.3 g) (22.0 g, 16.3 mmol) and NEP (15.7 g) were added and reacted at 40 DEG C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution 22 having a resin solid content concentration of 25 mass% . This polyamic acid had a number average molecular weight of 22,500 and a weight average molecular weight of 66,900.

＜합성예 23＞&Lt; Synthesis Example 23 >

합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (22) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.40 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (23) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수 평균 분자량은 19,200, 중량 평균 분자량은 50,600 이었다.NEP was added to the polyamic acid solution 22 (30.0 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 22 and diluted to 6% by mass. Then, acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2.50 g) And the mixture was reacted at 60 DEG C for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (23). The imidization ratio of the polyimide was 55%, the number average molecular weight was 19,200, and the weight average molecular weight was 50,600.

＜합성예 24＞&Lt; Synthesis Example 24 &

E2 (4.72 g, 18.9 m㏖), C1 (2.91 g, 7.64 m㏖), D1 (1.24 g, 11.5 m㏖) 및 D2 (2.91 g, 19.1 m㏖) 를 NEP (31.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (3.70 g, 18.9 m㏖) 과 NEP (15.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (24) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 23,000, 중량 평균 분자량은 68,800 이었다.E2 (4.72 g, 18.9 mmol), C1 (2.91 g, 7.64 mmol), D1 (1.24 g, 11.5 mmol) and D2 (2.91 g, 19.1 mmol) were mixed in NEP (31.0 g) (3.70 g, 18.9 mmol) and NEP (15.5 g) were added and reacted at 40 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution 24 having a resin solid content concentration of 25 mass% . The polyamic acid had a number average molecular weight of 23,000 and a weight average molecular weight of 68,800.

＜합성예 25＞&Lt; Synthesis Example 25 >

합성예 24 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (24) (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.40 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (25) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이며, 수 평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 54,100 이었다.NEP was added to the polyamic acid solution 24 (30.0 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 24 and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2.65 g) And the mixture was reacted at 60 DEG C for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (25). The imidization ratio of the polyimide was 57%, the number average molecular weight was 20,100, and the weight average molecular weight was 54,100.

＜합성예 26＞&Lt; Synthesis Example 26 &

E2 (2.04 g, 8.16 m㏖), A1 (0.99 g, 4.96 m㏖), D2 (0.50 g, 3.31 m㏖) 및 D3 (3.11 g, 8.26 m㏖) 을 NEP (16.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (1.60 g, 8.16 m㏖) 과 NEP (8.25 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.A mixture of E2 (2.04 g, 8.16 mmol), Al (0.99 g, 4.96 mmol), D2 (0.50 g, 3.31 mmol) and D3 (3.11 g, 8.26 mmol) in NEP (16.5 g) (1.60 g, 8.16 mmol) and NEP (8.25 g) were added and reacted at 40 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.45 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (26) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이며, 수 평균 분자량은 17,600, 중량 평균 분자량은 49,200 이었다.To the obtained polyamic acid solution (30.0 g), NEP was added and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (2.65 g) were added as imidation catalysts and reacted at 60 ° C for 2 hours . The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (26). The imidization ratio of the polyimide was 54%, the number average molecular weight was 17,600, and the weight average molecular weight was 49,200.

＜합성예 27＞&Lt; Synthesis Example 27 >

E2 (2.23 g, 8.92 m㏖), B1 (1.62 g, 5.42 m㏖), D2 (1.38 g, 9.04 m㏖) 및 D3 (1.36 g, 3.62 m㏖) 을 NEP (16.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, E1 (1.75 g, 8.92 m㏖) 과 NEP (8.34 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.E2 (2.23 g, 8.92 mmol), B1 (1.62 g, 5.42 mmol), D2 (1.38 g, 9.04 mmol) and D3 (1.36 g, 3.62 mmol) were mixed in NEP (16.7 g) C for 5 hours, E1 (1.75 g, 8.92 mmol) and NEP (8.34 g) were added and reacted at 40 DEG C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25 mass%.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하고 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.45 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (27) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이며, 수 평균 분자량은 18,600, 중량 평균 분자량은 51,500 이었다.To the obtained polyamic acid solution (30.0 g), NEP was added and diluted to 6 mass%. Acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (2.65 g) were added as imidation catalysts and reacted at 60 ° C for 2 hours . The reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (27). The imidization ratio of the polyimide was 57%, the number average molecular weight was 18,600, and the weight average molecular weight was 51,500.

본 발명의 폴리이미드계 중합체를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.The polyimide-based polymers of the present invention are shown in Tables 2 to 4.

* 1：폴리아미드산.* 1: Polyamide acid.

* 1：폴리아미드산.* 1: Polyamide acid.

* 1：폴리아미드산.* 1: Polyamide acid.

「본 발명의 액정 배향 처리제의 제조」 &Quot; Production of liquid crystal alignment treatment agent of the present invention "

하기하는 실시예 1 ∼ 실시예 19 및 비교예 1 ∼ 비교예 8 에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재한다. 또, 이 액정 배향 처리제는, 평가를 위해서도 사용된다.In the following Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8, production examples of a liquid crystal alignment treatment agent are described. This liquid crystal alignment treatment agent is also used for evaluation.

본 발명의 액정 배향 처리제를 표 5 ∼ 표 7 에 나타낸다.The liquid crystal alignment treatment agents of the present invention are shown in Tables 5 to 7.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하고, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.Evaluation of inkjet application property of liquid crystal alignment treatment agent ", " production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell) ", " evaluation of voltage retention rate (Normal cell) ", " evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ", and " production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation property (PSA cell) ".

「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 Evaluation of inkjet application property of liquid crystal alignment treatment agent "

본 발명의 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (4), 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (9) 및 실시예 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를, 세공 (細孔) 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 잉크젯 도포성의 평가를 실시하였다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하였다. 도포는, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초, 도포로부터 임시 건조까지의 시간이 60 초, 임시 건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시하였다.The liquid crystal alignment treatment agent (4) obtained in Example 4 of the present invention, the liquid crystal alignment treatment agent (9) obtained in Example 9 and the liquid crystal alignment treatment agent (15) obtained in Example 15 were immersed in a membrane having a pore diameter of 1 占 퐉 Pressure filtration with a filter to evaluate the ink-jet applicability. For the ink-jet applicator, HIS-200 (manufactured by Hitachi Plant Technologies Co., Ltd.) was used. The coating was carried out on a ITO (indium tin oxide) -evaporated substrate cleaned with pure water and IPA, with a nozzle pitch of 0.423 mm, a scan pitch of 0.5 mm, a coating speed of 40 mm / sec, Sec, and temporary drying was carried out on a hot plate at 70 DEG C for 5 minutes.

얻어진 액정 배향막이 부착된 기판의 도막성을 확인하였다. 구체적으로는, 도막을 나트륨 램프 아래에서 육안 관찰함으로써 실시하고, 핀홀의 유무를 확인하였다. 그 결과, 어느 실시예에서 얻어진 액정 배향막이더라도, 도막 상에 핀홀은 보이지 않고, 도막성이 우수한 액정 배향막이 얻어졌다.The film-like property of the obtained substrate on which the liquid crystal alignment film was adhered was confirmed. Specifically, the coating film was observed by visual observation under a sodium lamp, and the presence or absence of pinholes was confirmed. As a result, a pinhole was not observed on the coating film even in the liquid crystal alignment film obtained in any of the examples, and a liquid crystal alignment film excellent in coating film property was obtained.

「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」 &Quot; Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell) "

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제조 (통상 셀) 를 실시하였다. 이 용액을 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 40 × 30 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 또한, 본 발명의 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (4), 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (9) 및 실시예 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (15) 는, 상기의 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 와 동일한 조건으로, 액정 배향막이 부착된 기판을 제조하고, 그 후, 열 순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다.The liquid crystal alignment treatment agents obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention were pressure filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 占 퐉 to prepare a liquid crystal cell (ordinary cell). This solution was spin-coated on an ITO surface of a substrate (40 mm long × 30 mm wide, 0.7 mm thick) with a 40 × 30 mm ITO electrode cleaned with pure water and IPA, Heat treatment was performed at 230 캜 for 30 minutes in a thermocycling type clean oven to obtain an ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm. The liquid crystal alignment treatment agent (4) obtained in Example 4 of the present invention, the liquid crystal alignment treatment agent (9) obtained in Example 9 and the liquid crystal alignment treatment agent (15) obtained in Example 15 were the same as those of the liquid crystal alignment treatment agent Evaluation of Coating Properties ", a substrate having a liquid crystal alignment film was prepared, and then heat treatment was performed at 230 캜 for 30 minutes in a thermocycling type clean oven to obtain a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm To obtain an ITO substrate.

이 ITO 기판의 도막면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 50 ㎜/sec, 압입량이 0.1 ㎜ 인 조건으로 러빙 처리하였다.The coated surface of the ITO substrate was subjected to rubbing treatment under the condition that the number of roll revolutions was 1000 rpm, the roll advancing speed was 50 mm / sec, and the amount of indentation was 0.1 mm using a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm.

얻어진 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.Two pieces of the ITO substrates to which the obtained liquid crystal alignment films were attached were prepared, and the liquid crystal alignment film faces were placed inside the spacers of 6 占 퐉 with the liquid crystal alignment film face inward and adhered to each other with a sealant. A nematic liquid crystal was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell (ordinary cell).

또한, 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) 및 비교예 (1) 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (21) 을 사용한 액정 셀에는, 액정에 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 사용하였다. 또, 그 이외의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용한 셀에는, 액정에 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 사용하였다.MLC-2003 (manufactured by Merck Japan) was used as a liquid crystal for the liquid crystal cell using the liquid crystal alignment treatment agent (1) obtained in Example 1 and the liquid crystal alignment treatment agent (21) obtained in Comparative Example (1). MLC-6608 (manufactured by Merck Japan) was used as a liquid crystal for the cell using the liquid crystal alignment treatment agent obtained in the other Examples and Comparative Examples.

다음으로, 이 액정 셀 (통상 셀) 의 프리틸트각의 측정을 실시하였다. 프리틸트각은, 액정의 아이소트로픽 처리 (95 ℃ 에서 5 분간 가열 처리) 를 실시한 후, 그것을 가열 처리 (120 ℃ 에서 5 시간 가열 처리) 한 후의 액정 셀을 측정하였다.Next, the pretilt angle of this liquid crystal cell (ordinary cell) was measured. The pretilt angle was measured after liquid crystal is subjected to isotropic treatment (heat treatment at 95 캜 for 5 minutes) and then heat treatment (heat treatment at 120 캜 for 5 hours).

또한, 상기와 동일한 조건으로 제조한 액정 셀에 아이소트로픽 처리를 실시한 후에, 365 ㎚ 환산으로 10 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후의 액정 셀도 측정하였다. 또한, 프리틸트각은, PAS-301 (ELSICON 제조) 을 사용하여 실온에서 측정하였다. 또한, 자외선의 조사는, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트 제조) 를 사용하여 실시하였다.The isotropic treatment was performed on the liquid crystal cell produced under the same conditions as above, and the liquid crystal cell after irradiation with ultraviolet rays of 10 J / cm 2 in terms of 365 nm was also measured. The pretilt angle was measured at room temperature using PAS-301 (manufactured by ELSICON). The irradiation with ultraviolet rays was carried out using a table-top UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Sen Wright).

평가는, 액정의 아이소트로픽 처리한 후 (Iso 처리 후라고도 한다) 의 프리틸트각에 대해, 가열 처리한 후 (고온 처리 후라고도 한다) 및 자외선을 조사한 후 (자외선 조사 후라고도 한다) 의 프리틸트각의 변화가 작은 것일수록 양호하다고 하였다 (표 8 ∼ 표 10 에, Iso 처리 후, 고온 처리 후 및 자외선 조사 후의 프리틸트각의 값을 나타낸다).The evaluation is carried out for the pretilt angle of the liquid crystal after isotropic treatment (also referred to as Iso treatment) after the heat treatment (also referred to as high temperature treatment) and after the ultraviolet irradiation (also referred to as ultraviolet irradiation) (The values of the pretilt angles after the Iso treatment, after the high temperature treatment and after the ultraviolet irradiation are shown in Tables 8 to 10).

표 8 ∼ 표 10 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다.Tables 8 to 10 show the results obtained in Examples and Comparative Examples.

「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 Evaluation of voltage holding ratio (normal cell)

상기의 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」 와 동일한 조건으로 제조한 액정 셀 (통상 셀) 을 사용하여, 전압 유지율의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 상기 수법으로 얻어진 액정 셀 (통상 셀) 에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 50 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1) (토요 테크니카사 제조) 를 사용하고, 전압 (Voltage)：±1 V, 펄스 폭 (Pulse Width)：60 ㎲, 화염 기간 (Flame Period)：50 ㎳ 의 설정으로 실시하였다.The voltage holding ratio was evaluated using a liquid crystal cell (ordinary cell) manufactured under the same conditions as the above-mentioned " production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell) ". Specifically, a voltage of 1 V was applied to a liquid crystal cell (ordinary cell) obtained by the above method at a temperature of 80 占 폚 for 60 占 퐏, a voltage after 50 ms was measured, and a voltage holding ratio VHR). The measurement was carried out by using a voltage sustaining ratio measuring device (VHR-1) (manufactured by Toyotec Corporation) under the conditions of a voltage of ± 1 V, a pulse width of 60 μs, a flame period: 50 ms.

또한, 상기의 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 50 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율의 측정을 실시하였다.Ultraviolet rays of 50 J / cm 2 in terms of 365 nm were irradiated to the liquid crystal cell after measurement of the voltage holding ratio immediately after the liquid crystal cell was prepared using a table type UV curing device (HCT3B28HEX-1) And the voltage holding ratio was measured under the same conditions as above.

평가는, 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 값이 높고, 또한, 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 값에 대해, 자외선 조사 후의 값의 저하가 작은 것일수록 양호하다고 하였다 (표 11 ∼ 표 13 에, 액정 셀 제조 직후 및 자외선 조사 후의 VHR 의 값을 나타낸다).The evaluation was that the lower the value of the voltage holding ratio immediately after the liquid crystal cell was produced and the lower the value of the voltage holding ratio immediately after the liquid crystal cell was produced, the smaller the decrease in the value after irradiation with ultraviolet rays was. (Tables 11 to 13, The values of VHR immediately after preparation of liquid crystal cell and after ultraviolet irradiation).

표 11 ∼ 표 13 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다.Tables 11 to 13 show the results obtained in Examples and Comparative Examples.

「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 Evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)

상기의 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」 와 동일한 조건으로 제조한 액정 셀 (통상 셀) 을 사용하여, 잔류 전하의 완화의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 액정 셀에, 직류 전압 10 V 를 30 분 인가하고, 1 초간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생하고 있는 전위를 1800 초간 측정하였다. 그 중에서, 50 초 후의 잔류 전하의 값을 사용하여, 잔류 전하의 완화의 평가로 하였다. 또한, 측정은, 6254 형 액정 물성 평가 장치 (토요 테크니카사 제조) 를 사용하였다.Evaluation of relaxation of residual charges was carried out using a liquid crystal cell (ordinary cell) produced under the same conditions as the above-mentioned " production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell) ". Specifically, the liquid crystal cell was subjected to a DC voltage of 10 V for 30 minutes and shorted for 1 second, and then the potential generated in the liquid crystal cell was measured for 1,800 seconds. Among them, the value of the residual charge after 50 seconds was used to evaluate the relaxation of the residual charge. Also, a 6254-type liquid crystal physical property evaluation apparatus (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) was used for measurement.

또한, 상기의 액정 셀 제조 직후의 잔류 전하의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 30 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 잔류 전하의 측정을 실시하였다.Ultraviolet rays of 30 J / cm 2 in terms of 365 nm in terms of 365 nm were applied to the liquid crystal cell after measurement of the residual electric charge immediately after the liquid crystal cell was prepared, using a table type UV curing apparatus (HCT3B28HEX-1 And the residual charge was measured under the same conditions as above.

평가는, 액정 셀 제조 직후 및 자외선 조사 후의 잔류 전하의 값이 작은 것일수록 양호하다고 하였다 (표 11 ∼ 표 13 에, 액정 셀 제조 직후 및 자외선 조사 후의 잔류 전하의 값을 나타낸다).The results of evaluation are shown in Table 11 to Table 13 as the values of residual charges immediately after the production of the liquid crystal cell and after the irradiation with ultraviolet light, as the values of residual charges immediately after the production of the liquid crystal cell and after the irradiation with ultraviolet rays are smaller.

「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 &Quot; Production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation property (PSA cell) "

실시예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (3), 실시예 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (5), 실시예 6 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (6), 실시예 8 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (8) 및 실시예 16 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀) 를 실시하였다. 이 용액을, 순수 및 IPA 로 세정한 중심에 10 × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 과 중심에 10 × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 도막을 얻었다.The liquid crystal alignment treatment agent (3) obtained in Example 3, the liquid crystal alignment treatment agent (5) obtained in Example 5, the liquid crystal alignment treatment agent (6) obtained in Example 6, the liquid crystal alignment treatment agent (8) The liquid crystal alignment treatment agent 16 obtained in Example 16 was pressure filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 占 퐉 to prepare a liquid crystal cell and evaluate the liquid crystal alignment property (PSA cell). This solution was immersed in a substrate (40 mm long × 30 mm wide, 0.7 mm thick) on which ITO electrodes with a pattern interval of 20 μm were attached (10 × 10 mm) centered on pure water and IPA and a 10 × 40 mm ITO The ITO surface of the substrate (40 mm in length x 30 mm in width, 0.7 mm in thickness) having electrodes was spin-coated on the ITO surface and heated on a hot plate at 100 DEG C for 5 minutes and in a thermocycling type clean oven at 230 DEG C for 30 minutes A polyimide coating film having a film thickness of 100 nm was obtained.

이 액정 배향막이 부착된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608) (머크·재팬사 제조) 에, 하기의 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 네마틱 액정 (MLC-6608) 의 100 질량％ 에 대해 중합성 화합물 (1) 을 0.3 질량％ 혼합한 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정 셀을 얻었다.The substrate to which the liquid crystal alignment film was adhered was placed in a space of 6 mu m with the liquid crystal alignment film face inward, and bonded together with a sealant to prepare an empty cell. The polymerizable compound (1) represented by the following formula was dissolved in 100 mass% of a nematic liquid crystal (MLC-6608) in a nematic liquid crystal (MLC-6608) , And 0.3% by mass of the polymerizable compound (1) were injected into the liquid crystal cell, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.

[화학식 63](63)

얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하고, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 였다.A wavelength of 350 nm or less was cut using a metal halide lamp having an illuminance of 60 mW while applying an AC voltage of 5 V to the obtained liquid crystal cell and irradiated with ultraviolet rays of 20 J / cm 2 in terms of 365 nm, (PSA cell) in which the alignment direction of the liquid crystal cell was controlled. The temperature in the irradiator when the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays was 50 占 폚.

이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정하였다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정하였다.The response speeds of the liquid crystal cell before and after ultraviolet irradiation were measured. The response speed was measured from T90 to T10 from a transmittance of 90% to a transmittance of 10%.

어느 실시예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비해, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라졌기 때문에, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인하였다. 또, 어느 액정 셀이더라도, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 에 의한 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향하고 있는 것을 확인하였다.It was confirmed that the PSA cell obtained in any of the Examples had the liquid crystal cell alignment direction controlled because the response speed of the liquid crystal cell after ultraviolet ray irradiation was faster than that of the liquid crystal cell before the ultraviolet ray irradiation. It was also confirmed that the liquid crystal was uniformly aligned by observation with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation) in any liquid crystal cell.

＜실시예 1＞&Lt; Example 1 >

합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (5.00 g) 및 합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (3.33 g) 에, NMP (18.2 g) 및 BCS (8.16 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution (1) (5.00 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% and a polyamic acid solution (2) having a resin solid concentration of 25 mass% obtained by the synthetic method of Synthesis Example 2 3.33 g), NMP (18.2 g) and BCS (8.16 g) were added, and the mixture was stirred at 25 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treating agent (1). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)] were carried out using the obtained liquid crystal alignment treatment agent 1, Was carried out.

＜실시예 2＞&Lt; Example 2 >

합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) (4.50 g) 및 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (4.50 g) 에, NEP (14.4 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution (3) (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% and a polyamic acid solution (5) having a resin solid concentration of 25 mass% obtained by the synthetic method of Synthesis Example 5 4.50 g), NEP (14.4 g) and PB (14.1 g) were added and stirred at 25 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treating agent (2). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (ordinary cell) " Was carried out.

＜실시예 3＞&Lt; Example 3 >

합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.15 g) 및 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.15 g) 에, NEP (21.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (14.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (21.6 g) was added to the polyimide powder (4) (1.15 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 4 and the polyimide powder (6) (1.15 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 6, For 24 hours. To this solution, PB (14.4 g) was added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treating agent (3). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.(Evaluation of voltage retention rate (normal cell), evaluation of relaxation of residual charge (normal cell), and evaluation of relaxation of residual charge) were carried out using the obtained liquid crystal alignment treatment agent 3, &Quot; and " production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation property (PSA cell) ".

＜실시예 4＞<Example 4>

합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (0.65 g) 및 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (0.43 g) 에, NEP (14.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.97 g), PB (8.96 g) 및 K1 (0.032 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (14.9 g) was added to the polyimide powder (4) (0.65 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 4 and the polyimide powder (6) (0.43 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 6, For 24 hours. To this solution, BCS (5.97 g), PB (8.96 g) and K1 (0.032 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (4). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (4) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Evaluation of ink jet application property of liquid crystal alignment treatment agent ", " production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) "Quot; evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ".

＜실시예 5＞&Lt; Example 5 >

합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (1.65 g) 및 합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (0.71 g) 에, NMP (20.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (12.9 g) 및 DME (3.69 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (20.3 g) was added to the polyimide powder (7) (1.65 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 7 and the polyimide powder (8) (0.71 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 8, For 24 hours. To this solution, BCS (12.9 g) and DME (3.69 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain liquid crystal alignment treatment agent (5). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.(Evaluation of voltage retention rate (normal cell), evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)), and evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) were carried out using the obtained liquid crystal alignment treatment agent 5, &Quot; and " production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation property (PSA cell) ".

＜실시예 6＞&Lt; Example 6 >

합성예 9 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (9) (3.50 g) 및 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (5.25 g) 에, NEP (14.0 g), PB (10.3 g) 및 EC (3.43 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution (9) (3.50 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% and a polyamic acid solution (5) having a resin solid concentration of 25 mass% obtained by the synthetic method of Synthesis Example 5 5.25 g), NEP (14.0 g), PB (10.3 g) and EC (3.43 g) were added and stirred at 25 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treating agent (6). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.(Evaluation of voltage retention rate (normal cell), evaluation of relaxation of residual charge (normal cell), and evaluation of relaxation of residual electric charge) were carried out using the obtained liquid crystal alignment treatment agent 6, &Quot; and " production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation property (PSA cell) ".

＜실시예 7＞&Lt; Example 7 >

합성예 10 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (1.75 g) 에, NEP (15.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (11.0 g) 및 DME (1.37 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.NEP (15.0 g) was added to the polyimide powder (10) (1.75 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 10 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 24 hours. PB (11.0 g) and DME (1.37 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a solution.

한편, 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (0.44 g) 에, NEP (3.80 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (2.70 g) 및 DME (0.34 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.On the other hand, NEP (3.80 g) was added to the polyimide powder (6) (0.44 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 6 and dissolved by stirring at 70 캜 for 24 hours. To this solution, PB (2.70 g) and DME (0.34 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a solution.

상기에서 얻어진 2 개의 용액을 혼합하고, 또한 K1 (0.153 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.The two solutions obtained above were mixed, K1 (0.153 g) was added, and the mixture was stirred at 40 占 폚 for 6 hours to obtain liquid crystal orientation treatment agent (7). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Evaluation of the voltage holding ratio (normal cell) " and evaluation (relaxation of residual charge) (normal cell) of the liquid crystal alignment treatment agent 7 were carried out in the same manner as in Example 1, Was carried out.

＜실시예 8＞&Lt; Example 8 >

합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.75 g) 및 합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (1.39 g) 에, NMP (6.71 g) 및 NEP (13.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (13.4 g) 및 K1 (0.107 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (6.71 g) and NEP (13.4 g) were added to the polyimide powder (11) (0.75 g) obtained in the synthetic method of Synthesis Example 11 and the polyimide powder (8) And the mixture was stirred and dissolved at 70 DEG C for 24 hours. PB (13.4 g) and K1 (0.107 g) were added to this solution and stirred at 40 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (8). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.Evaluation of the voltage retention rate (normal cell) ", evaluation of relaxation of residual charge (normal cell), " evaluation of pretilt angle (normal cell) &Quot; and " production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation property (PSA cell) ".

＜실시예 9＞&Lt; Example 9 >

합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (0.55 g) 및 합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (0.83 g) 에, NEP (15.2 g) 및 γ-BL (3.79 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (15.2 g) 및 DME (3.79 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (15.2 g) and? -BL (3.79 g) were added to the polyimide powder (11) (0.55 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 11 and the polyimide powder (8) g) was added and dissolved by stirring at 70 DEG C for 24 hours. To this solution, PB (15.2 g) and DME (3.79 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (9). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Evaluation of inkjet application property of liquid crystal alignment treatment agent ", " production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) ", and "Quot; evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ".

＜실시예 10＞&Lt; Example 10 >

합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.10 g) 에, NMP (1.73 g) 및 NEP (6.90 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.73 g) 및 PB (6.90 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.NMP (1.73 g) and NEP (6.90 g) were added to the polyimide powder (4) (1.10 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 4 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 24 hours. To this solution, BCS (1.73 g) and PB (6.90 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a solution.

한편, 합성예 12 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (12) (1.10 g) 에, NMP (1.73 g) 및 NEP (6.90 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.73 g) 및 PB (6.90 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.On the other hand, NMP (1.73 g) and NEP (6.90 g) were added to the polyimide powder (12) (1.10 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 12 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 24 hours. To this solution, BCS (1.73 g) and PB (6.90 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a solution.

상기에서 얻어진 2 개의 용액을 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.The two solutions obtained above were mixed and stirred at 25 캜 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (10). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (10) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) ", and " evaluation of relaxation of residual charge (normal cell)] were performed using the obtained liquid crystal alignment treatment agent 10, Was carried out.

＜실시예 11＞&Lt; Example 11 >

합성예 13 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (1.25 g) 및 합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (0.83 g) 에, NEP (13.1 g) 및 γ-BL (3.26 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (13.1 g) 및 EC (3.26 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (13.1 g) and? -BL (3.26 g) were added to the polyimide powder (13) (1.25 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 13 and the polyimide powder (8) g) was added and dissolved by stirring at 70 DEG C for 24 hours. To this solution, BCS (13.1 g) and EC (3.26 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (11). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (11) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Evaluation of voltage retention rate (normal cell) " and evaluation (relaxation of residual charge) (normal cell) of " evaluation of pretilt angle (normal cell) Was carried out.

＜실시예 12＞&Lt; Example 12 >

합성예 10 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (0.65 g) 및 합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (1.52 g) 에, NMP (17.0 g) 및 γ-BL (1.70 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (6.79 g) 및 PB (8.49 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (17.0 g) and? -BL (1.70 g) were added to the polyimide powder (10) (0.65 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 10 and the polyimide powder (8) g) was added and dissolved by stirring at 70 DEG C for 24 hours. To this solution, BCS (6.79 g) and PB (8.49 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (12). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (ordinary cell) " Was carried out.

＜실시예 13＞&Lt; Example 13 >

합성예 15 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) (4.50 g) 및 합성예 16 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (16) (4.50 g) 에, NMP (14.4 g), BCS (3.53 g), PB (10.6 g) 및 K1 (0.225 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamide acid solution 15 (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% and a polyamic acid solution 16 (25 mass%) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 15 and a resin solid content concentration of 25 mass% 4.50 g), NMP (14.4 g), BCS (3.53 g), PB (10.6 g) and K1 (0.225 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (13). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (13) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) ", and evaluation (relaxation of residual charge) (normal cell) of liquid crystal alignment treatment agent 13 were performed, Was carried out.

＜실시예 14＞&Lt; Example 14 >

합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (0.90 g) 및 합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (17) (1.35 g) 에, NEP (15.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (5.29 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (15.9 g) was added to the polyimide powder (7) (0.90 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 7 and the polyimide powder (17) (1.35 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 17, For 24 hours. To this solution, BCS (5.29 g) and PB (14.1 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (14). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) " Was carried out.

＜실시예 15＞&Lt; Example 15 >

합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (0.55 g) 및 합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (17) (0.83 g) 에, NMP (3.79 g) 및 NEP (15.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (19.0 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (3.79 g) and NEP (15.2 g) were added to the polyimide powder (7) (0.55 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 7 and the polyimide powder (17) And the mixture was stirred and dissolved at 70 DEG C for 24 hours. To this solution, PB (19.0 g) was added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (15). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Evaluation of ink jet application property of liquid crystal alignment treatment agent ", " production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) ", and "Quot; evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) ".

＜실시예 16＞&Lt; Example 16 >

합성예 18 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (18) (1.25 g) 에, NMP (8.82 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (2.94 g) 및 PB (7.86 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.NMP (8.82 g) was added to the polyimide powder (18) (1.25 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 18 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 24 hours. To this solution, BCS (2.94 g) and PB (7.86 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a solution.

한편, 합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (17) (0.83 g) 에, NMP (5.88 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (1.96 g) 및 PB (5.24 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 용액을 얻었다.On the other hand, NMP (5.88 g) was added to the polyimide powder (17) (0.83 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 17 and dissolved by stirring at 70 占 폚 for 24 hours. To this solution, BCS (1.96 g) and PB (5.24 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a solution.

상기에서 얻어진 2 개의 용액을 혼합하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.The two solutions obtained above were mixed and stirred at 25 캜 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (16). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」, 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제조 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) ", " evaluation of relaxation of residual charge (ordinary cell) " &Quot; and " production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation property (PSA cell) ".

＜실시예 17＞&Lt; Example 17 >

실시예 16 의 합성 수법으로 얻어진 액정 배향 처리제 (16) (20.0 g) 에, K1 (0.06 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.K1 (0.06 g) was added to the liquid crystal aligning treatment agent 16 (20.0 g) obtained by the synthetic method of Example 16 and stirred at 40 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent 17. No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (17) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (ordinary cell) " Was carried out.

＜실시예 18＞&Lt; Example 18 >

합성예 19 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (19) (0.45 g) 및 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.80 g) 에, NEP (21.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (3.53 g) 및 PB (10.6 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (21.2 g) was added to the polyimide powder (19) (0.45 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 19 and the polyimide powder (6) (1.80 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 6, For 24 hours. To this solution, BCS (3.53 g) and PB (10.6 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (18). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (18) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) " Was carried out.

＜실시예 19＞&Lt; Example 19 >

합성예 19 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (19) (1.63 g) 및 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (6.50 g) 에, NEP (19.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, BCS (6.47 g) 및 PB (6.47 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To polyamic acid solution 5 (6.50 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained by the synthetic method of Synthesis Example 5 and polyimide powder 19 (1.63 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 19, NEP (19.4 g) was added and dissolved by stirring at 70 DEG C for 24 hours. To this solution, BCS (6.47 g) and PB (6.47 g) were added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (19). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (19) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (ordinary cell) " Was carried out.

＜비교예 1＞&Lt; Comparative Example 1 &

합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (20) (4.95 g) 및 합성예 21 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (21) (3.30 g) 에, NMP (18.0 g) 및 BCS (8.08 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution 20 (4.95 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% and a polyamic acid solution 21 (25 mass%) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 21 obtained by the synthetic method of Synthetic Example 20 3.30 g), NMP (18.0 g) and BCS (8.08 g) were added and stirred at 25 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treating agent (20). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (20) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) " Was carried out.

＜비교예 2＞&Lt; Comparative Example 2 &

합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) (4.50 g) 및 합성예 24 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (24) (4.50 g) 에, NEP (14.4 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution (3) (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% and a polyamic acid solution 24 (25 mass%) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 3 and a resin solid content concentration 4.50 g), NEP (14.4 g) and PB (14.1 g) were added and stirred at 25 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treating agent (21). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (21) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (ordinary cell) " Was carried out.

＜비교예 3＞&Lt; Comparative Example 3 &

합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (22) (4.50 g) 및 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) (4.50 g) 에, NEP (14.4 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution 22 (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% and a polyamic acid solution 5 (25 mass%) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 5 obtained by the synthetic method of Synthetic Example 22 4.50 g), NEP (14.4 g) and PB (14.1 g) were added and stirred at 25 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (22). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (22) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) " Was carried out.

＜비교예 4＞&Lt; Comparative Example 4 &

합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (22) (4.50 g) 및 합성예 24 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (24) (4.50 g) 에, NEP (14.4 g) 및 PB (14.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.A polyamic acid solution 22 (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% and a polyamic acid solution 24 (25 mass%) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 24 obtained by the synthetic method of Synthetic Example 22 4.50 g), NEP (14.4 g) and PB (14.1 g) were added and stirred at 25 占 폚 for 6 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (23). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (23) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) ", and evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) Was carried out.

＜비교예 5＞&Lt; Comparative Example 5 &

합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.10 g) 및 합성예 25 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (25) (1.10 g) 에, NEP (20.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (13.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (24) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (20.7 g) was added to the polyimide powder (4) (1.10 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 4 and the polyimide powder (25) (1.10 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 25, For 24 hours. To this solution, PB (13.8 g) was added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (24). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (24) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) " and " evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) " and " Was carried out.

＜비교예 6＞&Lt; Comparative Example 6 >

합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (23) (1.10 g) 및 합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (1.10 g) 에, NEP (20.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (13.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (25) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (20.7 g) was added to the polyimide powder (23) (1.10 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 23 and the polyimide powder (6) (1.10 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 6, For 24 hours. To this solution, PB (13.8 g) was added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (25). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (25) 를 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.Evaluation of the voltage retention rate (normal cell) " and evaluation (relaxation of residual charge) (normal cell) of the liquid crystal alignment treatment agent 25 were carried out in the same manner as in Example 1, Was carried out.

＜비교예 7＞&Lt; Comparative Example 7 &

합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (23) (1.10 g) 및 합성예 25 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (25) (1.10 g) 에, NEP (20.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (13.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (26) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (20.7 g) was added to the polyimide powder (23) (1.10 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 23 and the polyimide powder (25) (1.10 g) obtained by the synthetic method of Synthesis Example 25, For 24 hours. To this solution, PB (13.8 g) was added and stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent 26. [ No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (26) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) ", and evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) Was carried out.

＜비교예 8＞&Lt; Comparative Example 8 >

합성예 26 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (26) (1.10 g) 및 합성예 27 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (27) (1.10 g) 에, NEP (20.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, PB (13.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (27) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (20.7 g) was added to the polyimide powder 26 (1.10 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 26 and the polyimide powder 27 (1.10 g) obtained by the synthetic method of Synthetic Example 27, For 24 hours. PB (13.8 g) was added to this solution, and the mixture was stirred at 40 占 폚 for 4 hours to obtain a liquid crystal alignment treatment agent (27). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment treatment agent, and it was confirmed that it was a homogeneous solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (27) 을 사용하여, 「액정 셀의 제조 및 프리틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「전압 유지율의 평가 (통상 셀)」 및 「잔류 전하의 완화의 평가 (통상 셀)」 를 실시하였다.(Normal cell) ", " evaluation of voltage holding ratio (normal cell) ", and evaluation of relaxation of residual charge (normal cell) were carried out using the obtained liquid crystal alignment treatment agent 27, Was carried out.

* 1：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (A) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다. * 1: Represents the amount (parts by mass) of the specific polymer (A) introduced per 100 parts by mass of all the polymers.

* 2：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (B) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.* 2: The amount (parts by mass) of the specific polymer (B) introduced into 100 parts by mass of all the polymers.

* 3：모든 중합체 100 질량부에 대한 기타 중합체의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.* 3: represents the introduction amount (parts by mass) of other polymer to 100 parts by mass of all the polymers.

* 4：모든 중합체 100 질량부에 대한 가교성 화합물의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.* 4: The amount (parts by mass) of the crosslinkable compound introduced into 100 parts by mass of all the polymers.

* 5：모든 용매 100 질량부에 대한 각 용매의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.* 5: represents the introduced amount (parts by mass) of each solvent to 100 parts by mass of all solvents.

* 6：액정 배향 처리제 중의 모든 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다.* 6: Represents the ratio of all the polymers in the liquid crystal alignment treatment agent.

* 1：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (A) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.* 1: Represents the amount (parts by mass) of the specific polymer (A) introduced per 100 parts by mass of all the polymers.

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 액정 배향 처리제는 비교예의 액정 배향 처리제에 비해, 액정 셀에 고온 처리 및 자외선 조사를 실시해도 안정적인 프리틸트각을 나타내었다. 나아가서는, 자외선 조사를 실시해도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 결과가 되었다. 즉, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막이 되고, 게다가 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다.As can be seen from the above results, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention exhibited a stable pretilt angle even when the liquid crystal cell was subjected to high temperature treatment and ultraviolet irradiation, as compared with the liquid crystal alignment treatment agent of the comparative example. Further, even when the ultraviolet ray irradiation is performed, deterioration of the voltage holding ratio is suppressed and the residual charge accumulated by the direct current voltage is relaxed quickly. That is, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a liquid crystal alignment film capable of exhibiting a stable pretilt angle even after exposure to high temperatures and light for a long time, and further suppressing the decrease of the voltage holding ratio even after exposure to light for a long time, The liquid crystal alignment film which can alleviate the residual charge accumulated by the DC voltage becomes fast.

구체적으로는, 본 발명의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 그들 중 어느 하나밖에 사용하고 있지 않은 액정 배향 처리제의 실시예의 비교, 즉, 실시예 2 와 비교예 2 또는 비교예 3 의 비교, 및 실시예 3 과 비교예 5 또는 비교예 6 의 비교이다. 이들 특정 중합체 (A) 만을 사용한 비교예 또는 특정 중합체 (B) 만을 사용한 비교예는, 대응하는 실시예에 비해, 특히 자외선 조사에 대해, 전압 유지율이 크게 저하되고, 또한, 잔류 전하의 값도 커졌다.Specifically, the comparison of the examples of the liquid crystal alignment treatment agent using the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention and the liquid crystal alignment treatment agent used only one of them, that is, And Comparative Example 2 or Comparative Example 3, and a comparison between Example 3 and Comparative Example 5 or Comparative Example 6. The comparative examples using only these specific polymers (A) or the comparative examples using only the specific polymer (B) significantly lowered the voltage retention rate and the residual charge value, particularly in the case of ultraviolet irradiation, as compared with the corresponding examples .

또, 본 발명의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 본 발명의 3 급 질소 원자를 포함하는 구조를 갖지 않는 중합체와 특정 구조 (2) 를 갖지 않는 중합체를 사용한 액정 배향 처리제의 비교예, 즉, 실시예 1 과 비교예 1 의 비교, 실시예 2 와 비교예 4 의 비교, 및 실시예 3 과 비교예 7 의 비교이다. 이들 비교예는, 대응하는 실시예에 비해, 특히, 자외선 조사에 대해, 전압 유지율이 크게 저하되고, 또한, 잔류 전하의 값도 커졌다.Examples of the liquid crystal alignment treatment agent using the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention are the same as those of the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention except for the polymer having no structure containing the tertiary nitrogen atom of the present invention, A comparison of Example 1 and Comparative Example 1, a comparison of Example 2 and Comparative Example 4, and a comparison of Example 3 and Comparative Example 7. These comparative examples significantly lowered the voltage holding ratio and the residual charge value, particularly in the case of ultraviolet irradiation, as compared with the corresponding examples.

게다가, 본 발명의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 종래형의 측사슬 구조를 갖는 중합체를 사용한 액정 배향 처리제의 비교예의 비교, 즉, 실시예 3 과 비교예 8 의 비교이다. 이 비교예는, 대응하는 실시예에 비해, 고온 처리 및 자외선 조사를 실시한 후의 프리틸트각의 변화폭이 크고, 또한, 자외선 조사에 대해, 전압 유지율이 크게 저하되고, 또한, 잔류 전하의 값도 커졌다. 그 중에서도, 특히 전압 유지율의 저하가 컸다.In addition, comparison of the liquid crystal alignment treatment agent using the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention with the liquid crystal alignment treatment agent using the polymer having the conventional type side chain structure, that is, And Comparative Example 8, respectively. In this comparative example, the fluctuation range of the pre-tilt angle after the high temperature treatment and the ultraviolet ray irradiation was large compared with the corresponding examples, and the voltage holding ratio was greatly lowered and the value of the residual charge was also increased with respect to ultraviolet ray irradiation . Particularly, the voltage holding ratio is particularly lowered.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 액정 배향 처리제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 후에도, 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 게다가, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적하는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 제공할 수 있다. 게다가, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공할 수 있다.The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can provide a liquid crystal alignment film capable of exhibiting a stable pretilt angle even after exposure to high temperature and light irradiation for a long time. In addition, it is possible to provide a liquid crystal alignment film which suppresses a decrease in the voltage holding ratio even after exposure to long-time light irradiation, and relaxes the residual charge accumulated by the DC voltage. In addition, it is possible to provide a liquid crystal display element having the above liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment treatment agent capable of providing the above liquid crystal alignment film.

따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전 등에 적합하게 이용할 수 있으며, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-size, high-definition liquid crystal television or the like and can be used for TN devices, STN devices, TFT liquid crystal devices, And is useful for an alignment type liquid crystal display element.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 액정 표시 소자를 제조할 때에, 자외선을 조사할 필요가 있는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다. 즉, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 나아가서는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나로 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다.The liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is also useful for a liquid crystal display element which needs to irradiate ultraviolet rays when manufacturing liquid crystal display elements. That is, a liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable compound polymerizable by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, A liquid crystal display element manufactured through a process of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes, and further, a liquid crystal layer is provided between a pair of substrates provided with electrodes, It is also useful for a liquid crystal display device manufactured by a process of disposing a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group polymerizing at least one of active energy rays and heat and polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes.

Claims

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
또한, (A) 성분 및 (B) 성분의 중합체 중 적어도 어느 하나에는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 구조를 함유한다.
[화학식 1]

(식 [2] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).
[화학식 2]

(식 [3] 중, B¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, B² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, B³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, B⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, B⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, B⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다). A liquid crystal alignment treatment agent comprising the following components (A) and (B).
(A): a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure having a nitrogen atom and a polyimide;
Component (B): A polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure represented by the following formula [2] and a polyimide.
Further, at least one of the component (A) and the polymer (B) contains a structure represented by the following formula [3].
[Chemical Formula 1]

Y ¹ and Y ⁷ each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -N (R ¹ ) - (R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (Wherein R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -CON (R ² ) represents a group of 3 alkylene), -CH ₂ O-, -COO-, and represents an at least one kind of an organic selected from -OCO-, Y ² and Y ⁶ are each independently, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom.
(2)

(In the formula [3], B ¹ represents a single bond, - (CH ₂ ) _a - (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO- , B ² represents a single bond or - (CH ₂ ) _b - (b is an integer of 1 to 15), B ³ represents a single bond, - (CH ₂ ) _c - (c is an integer of 1 to 15) , -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-, B ⁴ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a divalent cyclic group having a steroid skeleton having 17 to 51 , And any hydrogen atom on the cyclic group may be replaced by an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent organic group may be substituted with fluorine atoms and, B ⁵ is a benzene ring, a cyclohexane ring, or represents a divalent cyclic group selected from the heterocyclic ring, any of hydrogen atoms on these cyclic group May be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoro-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom, and n is an integer of 0 to 4 And B ⁶ represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorinated alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.

제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분에 있어서의 질소 원자를 갖는 구조가, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조인 액정 배향 처리제.
[화학식 3]

(식 [1a] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다).
[화학식 4]

The method according to claim 1,
Wherein the structure having a nitrogen atom in the component (A) is at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [1a] to [1c].
(3)

(Wherein X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and X ³ And X ⁷ each independently represent an aromatic group having from 6 to 15 carbon atoms and also from 1 to 2 benzene rings and each of X ⁴ and X ⁶ independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms group represents, X ⁵ represents an alkylene group or a biphenyl group with a carbon number of 2 ~ 5, m is an integer of 0 or 1, the formula [1c] of, X ⁸ and X ¹⁰ are independently selected from the following formula [1c of each -a] and the formula [1c-b], and X ⁹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a benzene ring.
[Chemical Formula 4]

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중합체가, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.
[화학식 5]

(식 [1-1] 중, X^A 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).3. The method according to claim 1 or 2,
A liquid crystal alignment treatment agent wherein the polymer of component (A) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1-1] as a part of raw materials.
[Chemical Formula 5]

(In the formula [1-1], X ^A represents an organic group having at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1a] to [1c], A ¹ and A ² each independently represent hydrogen An atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms.

제 3 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.
[화학식 6]

(식 [1a-1] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c-1] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 상기 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).The method of claim 3,
Wherein the diamine compound is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1a-1] to formula [1c-1] as a part of raw materials.
[Chemical Formula 6]

X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring; X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms; and the formula [1b-1] , X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and further having 1 to 2 benzene rings and X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, M is an integer of 0 or 1, and in the formula [1c-1], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, X ⁵ represents an alkylene group or a biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms, , At least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1c-a] and [1c-b], X ⁹ represents an alkylene group or a benzene ring of 1 to 5 carbon atoms, ] - formula [1c-1] from, a ¹ ~ a ⁶ are each independently a hydrogen atom or Al of 1 to 5 carbon atoms It represents an alkylene).

제 4 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 7]

(식 [1-3a] 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A¹ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).5. The method of claim 4,
Wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the following formulas [1-1a] to [1-4a].
(7)

Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, n in the formula [1-4a] represents an integer of 1 to 10, and the formula [1-1a] to [ In the formula [1-4a], A ¹ to A ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.
[화학식 8]

(식 [2-1] 중, Y^A 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the polymer of component (B) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [2-1] as a part of raw materials.
[Chemical Formula 8]

(In the formula [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by the formula [2], and A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

제 6 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.
[화학식 9]

(식 [2a] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).The method according to claim 6,
Wherein the diamine compound is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [2a] as a part of raw materials.
[Chemical Formula 9]

(In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -N (R ¹ ) - (R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (Wherein R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -CON (R ² ) represents a group of 3 alkylene), -CH ₂ O-, -COO-, and represents an at least one kind of an organic selected from -OCO-, Y ² and Y ⁶ are each independently, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms , Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom, A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or a carbon number An alkylene group of 1 to 5).

제 7 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
[화학식 10]

(식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).8. The method of claim 7,
Wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the following formulas [2-1a] to [2-3a].
[Chemical formula 10]

(In the formulas [2-1a] to [2-3a], A ¹ to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 적어도 어느 하나의 중합체에, 하기의 식 [3a] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 액정 배향 처리제.
[화학식 11]

(식 [3a] 중, B 는 상기 식 [3] 을 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).9. The method according to any one of claims 1 to 8,
A liquid crystal alignment treatment agent using a diamine compound represented by the following formula [3a] as a part of raw materials in at least one polymer of the component (A) and the component (B).
(11)

(Wherein B represents the above formula [3], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4) .

제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중합체 및 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향 처리제.
[화학식 12]

(식 [4] 중, Z 는 하기의 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).
[화학식 13]

(식 [4a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [4g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).10. The method according to any one of claims 1 to 9,
Wherein the polymer of the component (A) and the polymer of the component (B) are at least one polymer selected from a polyimide precursor obtained by using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [4] Treatment agent.
[Chemical Formula 12]

(In the formula [4], Z represents at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [4a] to [4k].
[Chemical Formula 13]

(Wherein ^{[4a], Z 1 ~ Z} 4 are of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may respectively be the same or different, formula [4g], Z ⁵ and Z ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.

제 10 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식 [4] 중의 Z 가 상기 식 [4a] 및 식 [4e] ∼ 식 [4g] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 테트라카르복실산 성분인 액정 배향 처리제.11. The method of claim 10,
Wherein the tetracarboxylic acid component is at least one tetracarboxylic acid component having at least one structure selected from the structures represented by the formula [4a] and the formula [4e] to [4g] Orientation treatment agent.

제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 액정 배향 처리제.12. The method according to any one of claims 4 to 11,
Wherein the diamine compound represented by the formula [1a-1] to the formula [1c-1] in the polymer of the component (A) is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all the diamine components.

제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 액정 배향 처리제.13. The method according to any one of claims 7 to 12,
Wherein the diamine compound represented by the formula (2a) in the polymer of the component (B) is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all the diamine components.

제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 950 질량부인 액정 배향 처리제.14. The method according to any one of claims 1 to 13,
Wherein the polymer of component (B) is from 0.5 parts by mass to 950 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer of component (A).

제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 배향 처리제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.15. The method according to any one of claims 1 to 14,
A liquid crystal alignment treatment agent containing at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and? -Butyrolactone as a solvent for the liquid crystal alignment treatment agent.

제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 배향 처리제의 용매로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.16. The method according to any one of claims 1 to 15,
As the solvent of the liquid crystal alignment treatment agent, a solvent selected from 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether A liquid crystal alignment treatment agent containing at least one kind of solvent.

제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 포함하는 액정 배향 처리제.17. The method according to any one of claims 1 to 16,
A crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group in the liquid crystal alignment treatment agent, a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, And at least one crosslinkable compound selected from a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond.

제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.A liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of claims 1 to 17.

제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.A liquid crystal alignment film obtained by the ink jet method using the liquid crystal alignment treatment agent according to any one of claims 1 to 17.

제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film according to claim 18 or 19.

제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.20. The method according to claim 18 or 19,
A liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and comprising a polymerizable compound polymerized by at least one of an active energy ray and heat is disposed between the pair of substrates, Wherein the polymerizable compound is used in a liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the polymerizable compound and the polymerizable compound.

제 21 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film according to claim 21.

제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 하나에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.20. The method according to claim 18 or 19,
A liquid crystal alignment film comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable group polymerizable by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, Wherein the liquid crystal alignment film is used for a liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage.

제 23 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film according to claim 23.