KR102218510B1 - Treatment agent for liquid crystal orientation, liquid crystal orientation film, and liquid crystal display device - Google Patents

Abstract

하기 식［1］로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 하기 식［2］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.

(식［1］중, X¹ 은 -O- 등을 나타내고, X² 는 단결합 등을 나타내고, X³ 은 단결합 등을 나타내고, X⁴ 는 질소 함유 방향족 복소고리를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).At least selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound represented by the following formula [1] and a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [2] Liquid crystal aligning agent containing 1 type of polymer.

(In formula [1], X ¹ represents -O-, etc., X ² represents a single bond or the like, X ³ represents a single bond or the like, X ⁴ represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and n represents 1 to 4).

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{TREATMENT AGENT FOR LIQUID CRYSTAL ORIENTATION, LIQUID CRYSTAL ORIENTATION FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}A liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element TECHNICAL FIELD [TREATMENT AGENT FOR LIQUID CRYSTAL ORIENTATION, LIQUID CRYSTAL ORIENTATION FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다. This invention relates to a liquid crystal aligning agent used in manufacture of a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using this liquid crystal aligning film.

액정 표시 소자는, 박형·경량을 실현하는 표시 디바이스로서, 현재 널리 사용되고 있다. 통상, 이 액정 표시 소자에는, 액정의 배향 상태를 결정짓기 위해서 액정 배향막이 사용되고 있다. 또, 일부의 수직 배향형 액정 표시 소자 등을 제외하고, 그 액정 배향막의 대부분은, 전극 기판 상에 형성된 액정 배향막의 표면을, 어떠한 배향 처리를 실시함으로써 제작되고 있다.Liquid crystal display elements are currently widely used as display devices that realize thinness and light weight. Usually, a liquid crystal alignment film is used in this liquid crystal display element in order to determine the alignment state of the liquid crystal. Moreover, except for some vertical alignment type liquid crystal display elements, etc., most of the liquid crystal alignment films are produced by performing some kind of alignment treatment on the surface of the liquid crystal alignment film formed on the electrode substrate.

액정 배향막의 배향 처리 방법으로서, 현재 일반적으로 이용되고 있는 방법은, 그 액정 배향막 표면을, 레이온 등을 소재로 하는 천에 의해 압력을 가해 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시하는 방법이다. 이와 같은 러빙 처리에 수반하는 액정 배향막의 깎인 부스러기에 대해서는, 폴리아미드산 또는 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체와 함께, 특정 열가교성 화합물을 함유하는 액정 배향 처리제를 사용하는 방법 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이나, 마찬가지로 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 액정 배향 처리제를 사용하는 방법 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등, 경화제를 사용하는 것에 의해 러빙 내성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.As the alignment treatment method of the liquid crystal alignment film, a method generally used at present is a method of performing a so-called rubbing treatment in which the surface of the liquid crystal alignment film is rubbed under pressure with a cloth made of rayon or the like. For the scrapped debris of the liquid crystal aligning film accompanying such rubbing treatment, a method of using a liquid crystal aligning agent containing a specific thermal crosslinkable compound together with at least one polymer of polyamic acid or polyimide (for example, Patent Document 1) or similarly, a method of improving rubbing resistance by using a curing agent such as a method of using a liquid crystal aligning agent containing an epoxy group-containing compound (for example, refer to Patent Document 2) is proposed.

또, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 거기에 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 적다는, 및/또는 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다는 특성이 점차 중요해지고 있었다.In addition, due to demands such as suppression of lowering of the contrast of the liquid crystal display element and reduction of the afterimage phenomenon along with the high definition of the liquid crystal display element, the liquid crystal alignment film used therein also has a high voltage retention rate, or when a DC voltage is applied. The characteristics that the residual charge of is small and/or the relaxation of the residual charge accumulated by the DC voltage is quick has become increasingly important.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가로 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다. 또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가로 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아민기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 5 참조) 이 알려져 있다. A liquid crystal aligning agent containing a tertiary amine of a specific structure in addition to a polyamic acid or an imide group-containing polyamic acid with a short time until the afterimage generated by a DC voltage disappears in a polyimide-based liquid crystal alignment film (E.g., see Patent Document 3) or a liquid crystal aligning agent containing a soluble polyimide using a specific diamine having a pyridine skeleton as a raw material (see, for example, Patent Document 4), etc. are known. . In addition, the voltage retention rate is high and the time until the afterimage generated by the DC voltage disappears is short, and a compound containing one carboxylic acid group in a molecule in addition to a polyamic acid or its imidized polymer, and one in the molecule It is known that a liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from a compound containing two carboxylic anhydride groups and a compound containing one tertiary amine group in a molecule (see, for example, Patent Document 5).

일본 공개특허공보 평9-185065호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 9-185065 일본 공개특허공보 평9-146100호Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 9-146100 일본 공개특허공보 평9-316200호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 9-316200 일본 공개특허공보 평10-104633호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 10-104633 일본 공개특허공보 평8-76128호Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 8-76128

최근, 액정 표시 소자의 제조 프로세스 시간의 단축을 목적으로, 러빙 처리는, 단시간에 강한 러빙 조건으로 실시된다. 그 때문에, 종래에 비하여, 러빙 처리에 수반하는 액정 배향막의 깎인 부스러기나 러빙 처리에 수반하는 흠집이 많이 발생하는 문제가 있다. 그리고, 이들 이상은, 액정 표시 소자의 특성을 저하시키고, 나아가서는 생산율의 저하를 일으키는 원인의 하나로 되어 있다.In recent years, for the purpose of shortening the manufacturing process time of a liquid crystal display element, the rubbing treatment is performed under strong rubbing conditions in a short time. Therefore, compared with the prior art, there is a problem that many scraps of the liquid crystal aligning film accompanying the rubbing treatment and scratches accompanying the rubbing treatment occur. In addition, these abnormalities are one of the causes of lowering the characteristics of the liquid crystal display element and further lowering the production rate.

또, 최근 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이나, 차재 용도, 예를 들어 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널 등의 용도에 액정 표시 소자가 이용되고 있다. 이러한 용도에서는, 고휘도를 얻기 위해서, 발열량이 큰 백라이트를 사용하는 경우가 있다. 이 때문에, 액정 배향막에는, 또 다른 관점에서의 높은 신뢰성, 즉 백라이트로부터의 광에 대한 높은 안정성이 요구되도록 되어 있다. 특히, 액정 표시 소자의 전기 특성의 하나인 전압 유지율이, 백라이트로부터의 광 조사에 의해 저하하면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 번인 불량 (선(線)번인이라고도 한다) 이 발생하기 쉬워져, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없다. 따라서, 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 추가로, 예를 들어 장시간, 광의 조사에 노출된 후라도, 전압 유지율이 잘 저하하지 않을 것이 요구되고 있다. 또한, 다른 하나의 번인 불량인 면번인에 대해서도, 백라이트로부터의 광 조사에 의해, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 요구되고 있다.In addition, in recent years, with the high performance of liquid crystal display devices, liquid crystal display devices have been used in applications such as large-screen and high-definition liquid crystal televisions, automotive applications, for example, car navigation systems and meter panels. In such applications, in order to obtain high luminance, a backlight having a large amount of heat may be used. For this reason, the liquid crystal aligning film is required to have high reliability from another viewpoint, that is, high stability against light from the backlight. In particular, when the voltage retention rate, which is one of the electrical characteristics of the liquid crystal display device, decreases due to light irradiation from the backlight, burn-in defects (also referred to as line burn-in), which are display defects of the liquid crystal display device, are liable to occur. , A highly reliable liquid crystal display device cannot be obtained. Therefore, in the liquid crystal aligning film, in addition to having good initial characteristics, for example, even after exposure to light irradiation for a long time, it is required that the voltage retention does not decrease well. In addition, even for the surface burn-in, which is another burn-in defect, there is a demand for a liquid crystal alignment film in which the residual charge accumulated by the DC voltage is quickly relieved by light irradiation from the backlight.

그래서, 본 발명은, 상기 특성을 겸비한 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 액정 표시 소자의 제조 프로세스 중의 러빙 처리에 수반하는 액정 배향막의 깎인 부스러기나 러빙 처리에 수반하는 흠집이 잘 발생하지 않는 액정 배향막을 제공하는 것에 있다. 또, 이 특성에 추가로, 장시간, 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율의 저하가 억제되고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다. Therefore, the present invention aims at providing a liquid crystal alignment film having the above characteristics. That is, it is an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment film in which scraps of the liquid crystal alignment film accompanying the rubbing treatment during the manufacturing process of a liquid crystal display element and scratches accompanying the rubbing treatment are less likely to occur. Further, in addition to this characteristic, even when exposed to light irradiation for a long period of time, a decrease in voltage retention is suppressed, and a liquid crystal alignment film is provided with rapid relaxation of residual charges accumulated by a DC voltage. Moreover, it exists in providing the liquid crystal display element which has the said liquid crystal aligning film, and the liquid crystal aligning agent which can provide the said liquid crystal aligning film.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 일방을 함유하는 액정 배향 처리제가, 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors, as a result of conducting intensive research, in a polyimide precursor or polyimide obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound having a specific structure and a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride having a specific structure In order to achieve the above object, the liquid crystal aligning agent containing at least any one selected was found to be very effective, and the present invention was completed.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.That is, the present invention has the following summary.

(1) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 하기 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.(1) In a polyimide precursor and polyimide obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound represented by the following formula [1] and a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [2] A liquid crystal aligning agent containing at least 1 type of polymer selected.

[화학식 1][Formula 1]

(식 [1] 중, X¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, X² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO-, -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 를 나타내고, X⁴ 는 질소 함유 방향족 복소고리를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(In formula [1], X ¹ is -O-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, -CON(CH ₃ ) -Or -N(CH ₃ )CO-, X ² represents a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and X ³ represents a single bond, -O-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH ₃ )- or -N(CH ₃ )CO-, -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1 to 5), X ⁴ represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and n represents an integer of 1 to 4).

[화학식 2][Formula 2]

(2) 상기 식 [1] 중의 X¹ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO- 또는 -CON(CH₃)- 를 나타내는 디아민 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.(2) X ¹ in the formula [1] is a diamine compound representing -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, or -CON(CH ₃ )- The liquid crystal aligning agent according to the above (1).

(3) 상기 식 [1] 중의 X² 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 나타내는 디아민 화합물인 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.(3) The liquid crystal aligning agent according to the above (1) or (2), wherein X ² in the formula [1] is a diamine compound representing a single bond, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclohexane ring or a benzene ring.

(4) 상기 식 [1] 중의 X³ 이 단결합, -O-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 를 나타내는 디아민 화합물인 상기 (1) ∼ 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(4) The above (1) wherein X ³ in the formula [1] is a single bond, -O-, -OCO-, or a diamine compound representing -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1 to 5) -The liquid-crystal aligning agent in any one of said (3).

(5) 상기 식 [1] 중의 X⁴ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리를 나타내는 디아민 화합물인 상기 (1) ∼ 상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(5) The liquid crystal orientation according to any one of the above (1) to (4), wherein X ⁴ in the formula [1] is a diamine compound representing a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring. Treatment agent.

(6) 상기 식 [1] 중의 X¹ 이 -CONH- 를 나타내고, X² 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, X³ 이 단결합을 나타내고, X⁴ 가 이미다졸 고리 또는 피리딘 고리를 나타내고, n 이 1 을 나타내는 디아민 화합물인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.(6) X ¹ in the above formula [1] represents -CONH-, X ² represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X ³ represents a single bond, and X ⁴ represents an imidazole ring or a pyridine ring, The liquid crystal aligning agent according to (1), wherein n is a diamine compound representing 1.

(7) 상기 디아민 성분에, 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ 상기 (6) 에 기재된 액정 배향 처리제.(7) The liquid crystal aligning agent according to the above (1) to (6), wherein the diamine component contains a diamine compound represented by the following formula [3].

[화학식 3][Formula 3]

(식 [3] 중, Y 는 하기 식 [3-1] ∼ 식 [3-6] 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조의 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(In formula [3], Y represents a substituent of at least one structure selected from the following formulas [3-1] to [3-6], and m represents an integer of 1 to 4).

[화학식 4][Formula 4]

(식 [3-1] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, [3-2] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [3-3] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타내고, 식 [3-4] 중, Y⁷ 은 -O-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -NHCO- 를 나타내고, Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 나타내고, 식 [3-5] 중, Y⁹ 및 Y¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 식 [3-6] 중, Y¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).(In formula [3-1], a represents an integer of 0 to 4, in [3-2], b represents an integer of 0 to 4, and in formula [3-3], Y ¹ is a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-, Y ² is a single bond or -(CH ₂ ) _b -(b is an integer of 1 to 15), Y ³ is a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO -Or -OCO-, Y ⁴ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocycle, or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, and any of the cyclic groups A hydrogen atom may be substituted with a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom, Y ⁵ is a benzene ring, Represents a divalent cyclic group selected from a cyclohexane ring or a heterocycle, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and It may be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group of 1-3 or a fluorine atom, n represents an integer of 0-4, Y ⁶ is a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 Represents an alkoxyl group or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and in formula [3-4], Y ⁷ is -O-, -CH ₂ O-, -COO-, -OCO-, -CONH- or -NHCO -, Y ⁸ represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, in formula [3-5], Y ⁹ and Y ¹⁰ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, in formula [3-6], Y ¹¹ is carbon It shows the number of 1-5 alkyl group).

(8) 상기 테트라카르복실산 성분에, 추가로 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ 상기 (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(8) The liquid crystal aligning agent according to any one of the above (1) to (7), wherein the tetracarboxylic acid component further contains a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [4]. .

[화학식 5][Formula 5]

(식 [4] 중, Z¹ 은 하기 식 [4a] ∼ 식 [4j] 에서 선택되는 구조의 기를 나타낸다).(In formula [4], Z ¹ represents a group having a structure selected from the following formulas [4a] to [4j]).

[화학식 6][Formula 6]

(식 [4a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 달라도 되고, 식 [4g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).(In formula [4a], Z ² to Z ⁵ represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a benzene ring, and may be the same or different, respectively, and in the formula [4g], Z ⁶ and Z ⁷ represent a hydrogen atom or a methyl group. Respectively, and may be the same or different).

(9) 액정 배향 처리제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(9) Of the above (1) to (8) containing a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone as a solvent of the liquid crystal aligning agent The liquid crystal aligning agent according to any one.

(10) 액정 배향 처리제의 용매로서, 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매에서 선택되는 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(10) The liquid crystal alignment according to any one of the above (1) to (9) containing a solvent selected from a solvent represented by the following formula [D-1] to the formula [D-3] as a solvent of the liquid crystal aligning agent Treatment agent.

[화학식 7][Formula 7]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).(In formula [D-1], D ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-2], D ² represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-3], D ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

(11) 액정 배향 처리제의 용매로서, 1-헥사놀, 시클로헥사놀, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제. (11) As a solvent for the liquid crystal aligning agent, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-said (10) containing a solvent selected from.

(12) 상기 (1) ∼ 상기 (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.(12) The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-said (11).

(13) 상기 (1) ∼ 상기 (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 이용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.(13) A liquid crystal aligning film obtained by an ink jet method using the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (11) above.

(14) 상기 (12) 또는 상기 (13) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.(14) A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to (12) or (13).

(15) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (12) 또는 상기 (13) 에 기재된 액정 배향막.(15) A liquid crystal composition comprising a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates with a liquid crystal layer between the pair of substrates with electrodes, and And the liquid crystal alignment film according to (12) or (13), which is used in a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.

(16) 상기 (15) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.(16) A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (15) above.

(17) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (12) 또는 상기 (13) 에 기재된 액정 배향막.(17) A liquid crystal alignment film comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes and comprising a polymerizable group polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, The liquid crystal alignment film according to (12) or (13), which is used in a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes.

(18) 상기 (17) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.(18) A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (17) above.

본 발명의 특정 구조를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 일방을 함유하는 액정 배향 처리제는, 액정 표시 소자의 제조 프로세스 중의 러빙 처리에 수반하는 액정 배향막의 깎인 부스러기나 러빙 처리에 수반하는 흠집이 잘 발생하지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 이 특성에 추가로, 장시간, 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율의 저하가 억제되고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대형 액정 텔레비전, 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다. Contains at least one selected from a polyimide precursor or polyimide obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound having a specific structure of the present invention and a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride of a specific structure The said liquid crystal aligning agent can obtain the liquid crystal aligning film which is hard to generate|occur|produce the scrape of the liquid crystal aligning film accompanying the rubbing process in the manufacturing process of a liquid crystal display element, and the flaw accompanying the rubbing process easily. Further, in addition to this characteristic, even when exposed to light irradiation for a long time, a decrease in voltage retention is suppressed, and a liquid crystal alignment film is obtained in which the residual charge accumulated by the DC voltage is quickly relieved. Therefore, a liquid crystal display element having a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for large-sized liquid crystal televisions, small and medium-sized car navigation systems, and smart phones.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은, 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 복소고리 디아민 화합물이라고도 한다) 을 함유하는 디아민 성분과 하기 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 함유하는 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 (합하여 특정 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.The present invention is a diamine component containing a diamine compound represented by the following formula [1] (also referred to as a specific heterocyclic diamine compound) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [2] (also referred to as a specific tetracarboxylic dianhydride) A liquid crystal aligning agent containing at least one type of polymer selected from a polyimide precursor obtained by reacting a tetracarboxylic acid component containing) and a polyimide (collectively referred to as a specific polyimide polymer), and the liquid crystal aligning agent It is a liquid crystal aligning film obtained using, and furthermore, it is a liquid crystal display element which has the liquid crystal aligning film.

[화학식 8][Formula 8]

(식 [1] 중, X¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, X² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO-, -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 를 나타내고, X⁴ 는 질소 함유 방향족 복소고리를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(In formula [1], X ¹ is -O-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, -CON(CH ₃ ) -Or -N(CH ₃ )CO-, X ² represents a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and X ³ represents a single bond, -O-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH ₃ )- or -N(CH ₃ )CO-, -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1 to 5), X ⁴ represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and n represents an integer of 1 to 4).

[화학식 9][Formula 9]

본 발명의 특정 테트라카르복실산 2 무수물은, 아미드카르복실산의 열 이미드화 반응을 촉진시키는 효과가 있다. 그 때문에, 특정 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어진 액정 배향 처리제는, 액정 배향막의 소성 공정 시에, 열 이미드화가 촉진되어 물리적으로 안정, 즉 막의 경도가 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. The specific tetracarboxylic dianhydride of the present invention has an effect of accelerating the thermal imidation reaction of an amide carboxylic acid. Therefore, the liquid crystal aligning agent obtained from a specific tetracarboxylic dianhydride can obtain a liquid crystal aligning film which is physically stable, that is, a high film hardness, by promoting thermal imidization in the firing step of the liquid crystal aligning film.

또, 본 발명의 특정 복소고리 디아민 화합물은, 측사슬에 질소 함유 방향족 복소고리를 갖는다. 이 질소 함유 복소고리는, 아미드카르복실산의 열 이미드화 반응을 촉진시키는 촉매의 효과가 있다. 그 때문에, 특정 복소고리 디아민 화합물로부터 얻어진 액정 배향 처리제는, 액정 배향막의 소성 공정 시에, 열 이미드화 반응이 촉진되어, 안정적인 액정 배향막을 얻을 수 있다. 이로써, 초기의 특성에 추가로, 장시간, 광의 조사에 노출되어도, 높고 안정적인 전압 유지율을 나타내는 액정 배향막이 된다.Moreover, the specific heterocyclic diamine compound of this invention has a nitrogen-containing aromatic heterocycle in a side chain. This nitrogen-containing heterocycle is effective as a catalyst for accelerating the thermal imidation reaction of the amide carboxylic acid. Therefore, the liquid crystal aligning agent obtained from a specific heterocyclic diamine compound accelerates a thermal imidation reaction at the time of the baking process of a liquid crystal aligning film, and can obtain a stable liquid crystal aligning film. Thereby, in addition to the initial characteristics, even when exposed to light irradiation for a long time, it becomes a liquid crystal alignment film exhibiting a high and stable voltage retention.

또한, 본 발명의 특정 복소고리 디아민 화합물의 측사슬에 있는 질소 함유 방향족 복소고리는, 그 공액 구조에 의해 전자의 호핑 사이트로서 기능하므로, 특정 복소고리 디아민 화합물로부터 얻어진 액정 배향 처리제로부터 제조되는 액정 배향막에서는, 액정 배향막 중의 전하의 이동을 촉진시킬 수 있다.In addition, since the nitrogen-containing aromatic heterocycle in the side chain of the specific heterocyclic diamine compound of the present invention functions as an electron hopping site by its conjugated structure, a liquid crystal alignment film produced from a liquid crystal aligning agent obtained from a specific heterocyclic diamine compound In a liquid crystal aligning film, transfer of electric charges can be promoted.

이상의 점으로부터, 본 발명의 특정 복소고리 디아민 화합물과 특정 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 일방을 함유하는 액정 배향 처리제는, 액정 표시 소자의 제조 프로세스 중의 러빙 처리에 수반하는 액정 배향막의 깎인 부스러기나 러빙 처리에 수반하는 흠집이 잘 발생하지 않는 액정 배향막이 된다. 또, 이 특성에 추가로, 장시간, 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율의 저하가 억제되고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 된다.From the above, the liquid crystal aligning agent containing at least any one selected from a polyimide precursor or polyimide obtained from a specific heterocyclic diamine compound of the present invention and a specific tetracarboxylic dianhydride is rubbed during the manufacturing process of a liquid crystal display device. It becomes a liquid crystal aligning film which hardly produces|occur|produces scraps of a liquid crystal aligning film accompanying a process, and a flaw accompanying a rubbing process. Further, in addition to this characteristic, even when exposed to light irradiation for a long time, a decrease in voltage retention is suppressed, and a liquid crystal alignment film is obtained in which the residual charge accumulated by the DC voltage is quickly relieved.

＜특정 복소고리 디아민 화합물＞<Specific heterocyclic diamine compounds>

본 발명의 특정 복소고리 디아민 화합물은, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물이다.The specific heterocyclic diamine compound of the present invention is a compound represented by the following formula [1].

[화학식 10][Formula 10]

식 [1] 중, X¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타낸다. 그 중에서도, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 는, 디아민 화합물을 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 것은, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO- 또는 -CON(CH₃)- 이다.In formula [1], X ¹ is -O-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, -CON(CH ₃ )- Or -N(CH ₃ )CO-. Among them, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, -CON(CH ₃ )- or -N(CH ₃ )CO- is a diamine compound. It is preferable because it is easy to synthesize. Particularly preferred are -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO- or -CON(CH ₃ )-.

식 [1] 중, X² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.In formula [1], X ² represents a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.

탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기되어 있어도 된다. 또, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Moreover, you may have an unsaturated bond. Especially, a C1-C10 alkyl group is preferable.

비방향족 고리형 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리 또는 아다만탄 고리가 바람직하다.Specific examples of the non-aromatic cyclic hydrocarbon group include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, a cycloundecane ring, and a cyclo Dodecane ring, cyclotridecane ring, cyclotetradecane ring, cyclopentadecane ring, cyclohexadecane ring, cycloheptadecane ring, cyclooctadecane ring, cyclononadecane ring, cycloicoic acid ring, tricycloeic acid ring, And a tricyclodecoic acid ring, a bicycloheptane ring, a decahydronaphthalene ring, a norbornene ring, or an adamantane ring. Among them, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring, or an adamantane ring is preferable.

방향족 탄화수소기의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리 또는 페날렌 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리가 바람직하다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, an azulene ring, an indene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, or a phenalene ring. Among them, a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring, or an anthracene ring is preferable.

식 [1] 에 있어서의 바람직한 X² 로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리 또는 안트라센 고리이다. 그 중에서도, 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리가 바람직하다.Preferred X ² in formula [1] include a single bond, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring, and an adamantane. It is a ring, a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring, or an anthracene ring. Especially, a single bond, a C1-C5 alkyl group, a cyclohexane ring, or a benzene ring is preferable.

식 [1] 중, X³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO-, -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 단결합, -O-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이다.In formula [1], X ³ is a single bond, -O-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH ₃ ) -Or -N(CH ₃ )CO-, -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1 to 5). Among them, a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, or -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1 to 5) is preferable, and particularly preferable is a single bond, -O- , -OCO- or -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1 to 5).

식 [1] 중, X⁴ 는 질소 함유 방향족 복소고리이고, 하기 식 [1a], 식 [1b] 및 식 [1c] 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 함유하는 방향족 복소고리이다.In formula [1], X ⁴ is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and is an aromatic heterocycle containing at least one structure selected from the following formulas [1a], [1b], and [1c].

[화학식 11][Formula 11]

(식 [1c] 중, X^a 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다).(In formula [1c], X ^a represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

X⁴ 의 예로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리 또는 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리 또는 벤조이미다졸 고리가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리이다.Examples of X ⁴ include pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, Thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, benzoimidazole ring, chinolin ring, phenanthroline ring, indole ring , A quinoxaline ring, a benzothiazole ring, a phenothiazine ring, an oxadiazole ring, or an acridine ring. Among them, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a triazole ring, a pyrazine ring, a benzimidazole ring or a benzoimidazole ring is preferable, and in particular Preferred are a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring.

또, 식 [1] 에 있어서의 X³ 은, X⁴ 에 포함되는 식 [1a], 식 [1b] 및 식 [1c] 와 이웃하지 않는 치환기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that X ³ in Formula [1] is bonded with a substituent not adjacent to Formula [1a], Formula [1b], and Formula [1c] contained in X ⁴ .

식 [1] 에 있어서의 바람직한 X¹, X², X³ 및 X⁴ 의 조합은, 하기 표 1 ∼ 표 31 에 나타내는 바와 같다.Preferred combinations of X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ in formula [1] are as shown in Tables 1 to 31 below.

식 [1] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분과의 반응성의 점에서, 1 또는 2 이다.In formula [1], n is an integer of 1 to 4, and preferably 1 or 2 in terms of reactivity with a tetracarboxylic acid component.

식 [1] 에 있어서의 두 개의 아미노기 (-NH₂) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기 (X¹) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다. 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2, 4 의 위치 또는 2, 5 의 위치가 보다 바람직하다.The bonding position of two amino groups (-NH ₂ ) in the formula [1] is not limited. Specifically, with respect to the bonding group (X ¹ ) of the side chain, the position of 2, 3, the position of 2, 4, the position of 2, 5, the position of 2, 6, the position of 3, 4 or 3, Five positions are mentioned. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2 and 4, positions 2 and 5, or positions 3 and 5 are preferable. If the easiness in synthesizing a diamine compound is also taken into consideration, the positions 2 and 4 or the positions 2 and 5 are more preferable.

본 발명의 식 [1] 로 나타내는 특정 복소고리 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The specific heterocyclic diamine compound represented by the formula [1] of the present invention is the solubility and coating property of the specific polyimide polymer of the present invention in a solvent, and the alignment property of the liquid crystal in the case of a liquid crystal alignment film, voltage retention, and accumulated charge. Depending on the characteristics, such as, one type or a mixture of two or more may be used.

＜특정 디아민 화합물＞<Specific diamine compound>

본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 상기 식 [1] 로 나타내는 특정 복소고리 디아민 화합물과 함께, 그 이외의 디아민 화합물을 사용할 수 있다.As the diamine component for producing the specific polyimide polymer of the present invention, other diamine compounds can be used in addition to the specific heterocyclic diamine compound represented by the above formula [1].

그 중에서도, 하기 식 [3] 으로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use a diamine compound (also referred to as a specific diamine compound) having a structure represented by the following formula [3].

[화학식 12][Formula 12]

(식 [3] 중, Y 는 하기 식 [3-1] ∼ 식 [3-6] 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조의 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(In formula [3], Y represents a substituent of at least one structure selected from the following formulas [3-1] to [3-6], and m represents an integer of 1 to 4).

[화학식 13][Formula 13]

식 [3-1] 중, a 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점으로부터, 0 또는 1 이 바람직하다.In formula [3-1], a represents the integer of 0-4. Among them, 0 or 1 is preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.

식 [3-2] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점으로부터, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다.In formula [3-2], b represents the integer of 0-4. Among them, an integer of 0 or 1 is preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.

식 [3-3] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점으로부터, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.In formula [3-3], Y ¹ is a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO- Show. Among them, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis, a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O- or -COO- desirable. More preferable one is a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 10), -O-, -CH ₂ O-, or -COO-.

식 [3-3] 중, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.In formula [3-3], Y ² represents a single bond or -(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 15). Especially, a single bond or -(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 10) is preferable.

식 [3-3] 중, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점으로부터, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.In formula [3-3], Y ³ is a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO- Show. Among them, a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O- or -COO- are preferable from the viewpoint of ease of synthesis. More preferable one is a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 10), -O-, -CH ₂ O-, or -COO-.

식 [3-3] 중, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, Y⁴ 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. 그 중에서도, 합성의 용이함의 점으로부터, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.In formula [3-3], Y ⁴ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, or a heterocycle, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms. Alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Further, Y ⁴ may be a divalent organic group selected from organic groups having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton. Among them, from the viewpoint of ease of synthesis, an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring, or a steroid skeleton is preferable.

식 [3-3] 중, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.In formula [3-3], Y ⁵ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, or a heterocycle, and any hydrogen atom on these cyclic groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms It may be substituted with an alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Among them, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.

식 [3-3] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점으로부터, 0 ∼ 3 이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.In formula [3-3], n represents the integer of 0-4. Among them, 0 to 3 are preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferable thing is 0-2.

식 [3-3] 중, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.In formula [3-3], Y ⁶ represents a C 1 to C 18 alkyl group, a C 1 to C 18 fluorine-containing alkyl group, a C 1 to C 18 alkoxyl group, or a C 1 to C 18 fluorine-containing alkoxyl group. Among them, a C1-C18 alkyl group, a C1-C10 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C10 fluorine-containing alkoxyl group is preferable. More preferably, it is a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxyl group. Particularly preferably, they are a C1-C9 alkyl group or a C1-C9 alkoxyl group.

식 [3] 중의 치환기 Y 를 구성하기 위한 식 [3-3] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 항 ∼ 34 항의 표 6 ∼ 표 47 에 게재된 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y¹ ∼ Y⁶ 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타내져 있지만, Y1 ∼ Y6 은, Y¹ ∼ Y⁶ 으로 바꿔 읽는 것으로 한다.As a preferable combination of Y ¹ , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ and n in the formula [3-3] for constituting the substituent Y in the formula [3], International Publication WO2011/ Combinations similar to (2-1) to (2-629) published in Tables 6 to 47 of 132751 (published on October 27, 2011) of items 13 to 34 are mentioned. Further, by reading the table, each of International Publication, there is Y ¹ ~ Y ⁶ in the present invention, it becomes expressed as Y1 ~ Y6, Y1 ~ Y6 is replaced with Y ¹ ~ Y ^6.

식 [3-4] 중, Y⁷ 는 -O-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -NHCO- 를 나타낸다. 그 중에서도, -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -CONH- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, -O-, -COO- 또는 -CONH- 이다.In formula [3-4], Y ⁷ represents -O-, -CH ₂ O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, or -NHCO-. Among them, -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -CONH- is preferable. More preferably, they are -O-, -COO-, or -CONH-.

식 [3-4] 중, Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 나타낸다.In formula [3-4], Y ⁸ represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.

식 [3-5] 중, Y⁹ 및 Y¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다.In formula [3-5], Y ⁹ and Y ¹⁰ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.

식 [3-6] 중, Y¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.In formula [3-6], Y ¹¹ represents a C1-C5 alkyl group.

하기에, 본 발명의 상기 식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물의 구체적인 구조를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.Below, although the specific structure of the specific diamine compound represented by the said formula [3] of this invention is given, it is not limited to these examples.

즉, 특정 디아민 화합물로는, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 외에, 하기 식 [3-7] ∼ [3-47] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.That is, as a specific diamine compound, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,4-diamino In addition to phenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, and 4,6-diaminoresorcinol, the following formulas [3-7] to [3- The diamine compound of the structure represented by 47] is mentioned.

[화학식 14][Formula 14]

(식 [3-7] ∼ 식 [3-10] 중, A¹ 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다).(In formulas [3-7] to [3-10], A ¹ represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group).

[화학식 15][Formula 15]

[화학식 16][Formula 16]

[화학식 17][Formula 17]

[화학식 18][Formula 18]

[화학식 19][Formula 19]

[화학식 20][Formula 20]

[화학식 21][Formula 21]

[화학식 22][Formula 22]

[화학식 23][Formula 23]

[화학식 24][Formula 24]

[화학식 25][Formula 25]

[화학식 26][Formula 26]

(식 [3-35] ∼ 식 [3-37] 중, R¹ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).(In formulas [3-35] to [3-37], R ¹ represents -O-, -OCH ₂ -, -CH ₂ O-, -COOCH ₂ -or -CH ₂ OCO-, and R ² is A C1-C22 alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group, or a fluorine-containing alkoxy group is shown.

[화학식 27][Formula 27]

(식 [3-38] ∼ 식 [3-40] 중, R³ 은 -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 를 나타내고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다).(Formula [3-38] - formula [3-40] of, R ³ is _{-COO-, -OCO-, -COOCH 2 -,} -CH 2 OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 - or - Represents CH ₂ -, and R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group).

[화학식 28][Formula 28]

(식 [3-41] 및 식 [3-42] 중, R⁵ 는 -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂- 또는 -O- 이고, R⁶ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다).(In formulas [3-41] and [3-42], R ⁵ is -COO-, -OCO-, -COOCH ₂ -, -CH ₂ OCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -,- CH ₂ -or -O-, and R ⁶ is a fluorine group, cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy group or hydroxyl group).

[화학식 29][Chemical Formula 29]

(식 [3-43] 및 식 [3-44] 중, R⁷ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체가 바람직하다). (In formulas [3-43] and [3-44], R ⁷ represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. The cis-trans isomer of 1,4-cyclohexylene is preferably a trans isomer, respectively.) .

[화학식 30][Formula 30]

(식 [3-45] 및 식 [3-46] 중, R⁸ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. 또한, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체가 바람직하다).(In formulas [3-45] and [3-46], R ⁸ represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. The cis-trans isomer of 1,4-cyclohexylene is preferably a trans isomer, respectively.) .

[화학식 31][Formula 31]

(식 [3-47] 중, B⁴ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기를 나타내고, B³ 은 1,4-시클로헥실렌기 또 1,4-페닐렌기를 나타내고, B² 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 B³ 과 결합한다) 를 나타내고, B¹ 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합손이 (CH₂)a² 와 결합한다) 를 나타낸다. 또, a¹ 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, a² 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, a³ 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다).(In formula [3-47], B ⁴ represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, B ³ represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group, and B ² Represents an oxygen atom or -COO-* (however, a bond with ``*'' bonds to B <sup>3</sup> ), and B <sup>1</sup> represents an oxygen atom or -COO-* (however, a bond with ``*'' is ( CH ₂ ) bonds to a ² ), a ¹ represents an integer of 0 or 1, a ² represents an integer of 2 to 10, and a ³ represents an integer of 0 or 1).

본 발명의 식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물 중에서, 식 [3] 중의 치환기 Y 가 식 [3-3] 으로 나타내는 구조의 특정 디아민 화합물을 사용한 특정 폴리이미드계 중합체로부터 얻어지는 액정 배향 처리제는, 액정 배향막으로 한 경우에, 액정의 프리틸트각을 높게 할 수 있다. 그때, 이들의 효과를 높이는 것을 목적으로, 상기 디아민 화합물 중에서도, 식 [3-29] ∼ 식 [3-40] 또는 식 [3-43] ∼ 식 [3-47] 로 나타내는 특정 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [3-25] ∼ 식 [3-40] 또는 식 [3-43] ∼ 식 [3-47] 로 나타내는 특정 디아민 화합물이다. 또, 보다 이들의 효과를 높이기 위해, 이 특정 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 배향 처리제의 도포성이나 액정 배향막으로서의 전기 특성의 점으로부터, 이 특정 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 5 몰％ 이상 60 몰％ 이다.Among the specific diamine compounds represented by formula [3] of the present invention, the liquid crystal aligning agent obtained from a specific polyimide polymer using a specific diamine compound having a structure in which the substituent Y in formula [3] is represented by formula [3-3] is liquid crystal When it is set as an alignment film, the pretilt angle of a liquid crystal can be made high. At that time, for the purpose of enhancing these effects, among the diamine compounds, a specific diamine compound represented by formula [3-29] to formula [3-40] or formula [3-43] to formula [3-47] is used. It is desirable to do. A more preferable thing is a specific diamine compound represented by Formula [3-25]-Formula [3-40] or Formula [3-43]-Formula [3-47]. Moreover, in order to raise these effects more, it is preferable that this specific diamine compound is 5 mol% or more and 80 mol% or less of the whole diamine component. More preferably, this specific diamine compound is 5 mol% or more and 60 mol% of the whole diamine component from the point of the coating property of a liquid crystal aligning agent and the electric property as a liquid crystal aligning film.

본 발명의 식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The specific diamine compound represented by the formula [3] of the present invention includes the solubility and coating properties of the specific polyimide polymer of the present invention in a solvent, and the orientation of the liquid crystal in the case of a liquid crystal alignment film, voltage retention, and accumulated charge. Depending on the characteristics, one type or two or more types may be mixed and used.

본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 상기 특정 복소고리 디아민 화합물 및 특정 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물 (기타 디아민 화합물이라고도 한다) 을 디아민 성분으로서 사용할 수 있다. 하기에, 기타 디아민 화합물의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.As the diamine component for producing the specific polyimide polymer of the present invention, diamine compounds (also referred to as other diamine compounds) other than the specific heterocyclic diamine compound and the specific diamine compound can be used as the diamine component. Below, although specific examples of other diamine compounds are given, it is not limited to these examples.

예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-(4,4'-디아미노디페닐)메틸아민, N-(3,3'-디아미노디페닐)메틸아민, N-(3,4'-디아미노디페닐)메틸아민, N-(2,2'-디아미노디페닐)메틸아민, N-(2,3'-디아미노디페닐)메틸아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-비스(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.For example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3, 3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3 '-Diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3 ,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldianiline, 3,3' -Sulfonyldianiline, bis(4-aminophenyl)silane, bis(3-aminophenyl)silane, dimethyl-bis(4-aminophenyl)silane, dimethyl-bis(3-aminophenyl)silane, 4,4'- Thiodianiline, 3,3'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-diaminodiphenylamine, 3,4'-diaminodiphenylamine, 2,2' -Diaminodiphenylamine, 2,3'-diaminodiphenylamine, N-(4,4'-diaminodiphenyl)methylamine, N-(3,3'-diaminodiphenyl)methylamine, N-(3,4'-diaminodiphenyl)methylamine, N-(2,2'-diaminodiphenyl)methylamine, N-(2,3'-diaminodiphenyl)methylamine, 4, 4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,4-diaminonaphthalene, 2,2'-diaminobenzophenone, 2,3' -Diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6- Diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, 1,2-bis(3-aminophenyl)ethane, 1,3- Bis(4-aminophenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenyl)prop Lophan, 1,4-bis(4aminophenyl)butane, 1,4-bis(3-aminophenyl)butane, bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)methane, 1,4-bis(4 -Aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,4 -Bis(4-aminobenzyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-[1,4-phenylenebis(methylene)]dianiline, 4,4'-[ 1,3-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,4'-[1,4-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,4'-[1,3-phenylenebis(methylene) ]Daniline, 3,3'-[1,4-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,3'-[1,3-phenylenebis(methylene)]dianiline, 1,4-phenylene Bis[(4-aminophenyl)methanone], 1,4-phenylenebis[(3-aminophenyl)methanone], 1,3-phenylenebis[(4-aminophenyl)methanone], 1, 3-phenylenebis[(3-aminophenyl)methanone], 1,4-phenylenebis(4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis(3-aminobenzoate), 1,3- Phenylenebis(4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis(3-aminobenzoate), bis(4-aminophenyl)terephthalate, bis(3-aminophenyl)terephthalate, bis(4- Aminophenyl) isophthalate, bis(3-aminophenyl)isophthalate, N,N'-(1,4-phenylene)bis(4-aminobenzamide), N,N'-(1,3-phenylene )Bis(4-aminobenzamide), N,N'-(1,4-phenylene)bis(3-aminobenzamide), N,N'-(1,3-phenylene)bis(3-amino Benzamide), N,N'-bis(4-aminophenyl) terephthalamide, N,N'-bis(3-aminophenyl) terephthalamide, N,N'-bis(4-aminophenyl)isophthalamide, N,N'-bis(3-aminophenyl)isophthalamide, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfone, 2,2' -Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-aminophenyl ) Hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2 '-Bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2'- Bis(3-amino-4-methylphenyl)propane, 1,3-bis(4-aminophenoxy)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)propane, 1,4-bis(4-aminophenoxy) Si) Butane, 1,4-bis(3-aminophenoxy)butane, 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane, 1,5-bis(3-aminophenoxy)pentane, 1,6- Bis(4-aminophenoxy)hexane, 1,6-bis(3-aminophenoxy)hexane, 1,7-bis(4-aminophenoxy)heptane, 1,7-bis(3-aminophenoxy) Heptane, 1,8-bis(4-aminophenoxy)octane, 1,8-bis(3-aminophenoxy)octane, 1,9-bis(4-aminophenoxy)nonane, 1,9-bis( 3-aminophenoxy)nonane, 1,10-bis(4-aminophenoxy)decane, 1,10-bis(3-aminophenoxy)decane, 1,11-bis(4-aminophenoxy)undecane , 1,11-bis(3-aminophenoxy)undecane, 1,12-bis(4-aminophenoxy)dodecane, 1,12-bis(3-aminophenoxy)dodecane, bis(4- Aminocyclohexyl)methane, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diamino Hexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane or 1,12-diamino Dodecane, etc. are mentioned.

또, 기타 디아민 화합물로서, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리 또는 복소고리를 갖는 것, 또한 이들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 것 등을 들 수도 있다. 구체적으로는, 하기 식 [DA1] ∼ [DA7] 로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.Further, as other diamine compounds, those having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, or a heterocycle in the diamine side chain, and those having a large cyclic substituent composed of them may be mentioned. Specifically, the diamine compound represented by the following formulas [DA1] to [DA7] can be illustrated.

[화학식 32][Formula 32]

[화학식 33][Formula 33]

[화학식 34][Formula 34]

(식 [DA1] ∼ 식 [DA6] 중, A¹ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다). (In formulas [DA1] to [DA6], A ¹ represents -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ -, -O-, -CO-, or -NH-, A ² represents a C1-C22 linear or branched alkyl group or a C1-C22 linear or branched fluorine-containing alkyl group).

[화학식 35][Formula 35]

(식 [DA7] 중, p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다).(In formula [DA7], p represents the integer of 1-10).

본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 기타 디아민 화합물로서, 하기 식 [DA8] ∼ 식 [DA13] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.As long as the effect of the present invention is not impaired, diamine compounds represented by the following formulas [DA8] to [DA13] can also be used as other diamine compounds.

[화학식 36][Formula 36]

[화학식 37][Formula 37]

(식 [DA10] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 식 [DA13] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다).(In formula [DA10], m represents an integer of 0 to 3, and in formula [DA13], n represents an integer of 1 to 5).

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기 식 [DA14] ∼ 식 [DA17] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Moreover, as long as the effect of this invention is not impaired, the diamine compound represented by the following formula [DA14]-formula [DA17] can also be used.

[화학식 38][Formula 38]

(식 [DA14] 중, A¹ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m¹ 및 m² 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m¹ ＋ m² 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [DA15] 중, m³ 및 m⁴ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [DA16] 중, A² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 나타내고, m⁵ 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 식 [DA17] 중, A³ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, m⁶ 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(In formula [DA14], A ¹ is a single bond, -CH ₂ -, -C ₂ H ₄ -, -C(CH ₃ ) ₂ -, -CF ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, -O -, -CO-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CON(CH ₃ )- or -N(CH ₃ )CO-, m ¹ and m ² each represent an integer of 0 to 4, and m ¹ + m ² represents an integer of 1 to 4, in formula [DA15], m ³ and m ⁴ each represent an integer of 1 to 5, in formula [DA16], A ² represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m ⁵ represents an integer of 1 to 5, formula [ DA17], A ³ is a single bond, -CH ₂ -, -C ₂ H ₄ -, -C(CH ₃ ) ₂ -, -CF ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, -O-,- CO-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CON(CH ₃ )- or -N(CH ₃ )CO- is represented, and m ⁶ represents an integer of 1 to 4).

또한, 기타 디아민 화합물로서, 하기 식 [DA18] 및 식 [DA19] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Further, as other diamine compounds, a diamine compound represented by the following formula [DA18] and formula [DA19] can also be used.

[화학식 39][Formula 39]

본 발명의 디아민 성분에 있어서는, 모든 디아민 성분이, 본 발명의 특정 복소고리 디아민 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 특정 복소고리 디아민 화합물은, 전체 디아민 성분 중의 5 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 20 몰％ 이상이다.In the diamine component of this invention, all the diamine components may be a specific heterocyclic diamine compound of this invention. Especially, it is preferable that the specific heterocyclic diamine compound is 5 mol% or more in all the diamine components. Especially, 10 mol% or more is preferable, and 20 mol% or more is especially preferable.

또, 본 발명의 디아민 성분에, 상기 식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물을 사용하는 경우, 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은, 전체 테트라카르복실산 성분 중의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 몰％ 이상이다.In addition, when using the specific diamine compound represented by the formula [3] for the diamine component of the present invention, the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [3] is 10 mol% or more in the total tetracarboxylic acid component. desirable. Especially, 20 mol% or more is preferable, and 30 mol% or more is especially preferable.

또한, 식 [3] 으로 나타내는 특정 디아민 화합물 중에서, 식 [3] 중의 치환기 Y 가 식 [3-3] 으로 나타내는 구조의 특정 디아민 화합물을 사용한 특정 폴리이미드계 중합체로부터 얻어지는 액정 배향 처리제는, 액정 배향막으로 한 경우에, 액정의 프리틸트각을 높게 할 수 있다. 그때, 이들의 효과를 높이는 것을 목적으로, 이 특정 디아민 화합물은, 전체 디아민 성분 중의 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 배향 처리제의 도포성이나 액정 배향막으로서의 전기 특성의 점으로부터, 이 특정 디아민 화합물은, 디아민 성분 전체의 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하이다.In addition, among the specific diamine compounds represented by formula [3], the liquid crystal aligning agent obtained from a specific polyimide polymer using a specific diamine compound having a structure in which the substituent Y in formula [3] is represented by formula [3-3] is a liquid crystal aligning film In the case of setting it as, the pretilt angle of a liquid crystal can be made high. In that case, for the purpose of enhancing these effects, this specific diamine compound is preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less in all diamine components. More preferably, this specific diamine compound is 5 mol% or more and 60 mol% or less of the whole diamine component from the point of the coating property of a liquid crystal aligning agent and the electric property as a liquid crystal aligning film.

상기 기타 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The other diamine compounds described above depend on characteristics such as solubility in a solvent of the specific polyimide polymer of the present invention, coating properties of a liquid crystal aligning agent, alignment properties of liquid crystals in the case of a liquid crystal aligning film, voltage retention, and accumulated charge, One type or two or more types may be mixed and used.

＜특정 테트라카르복실산 2 무수물·테트라카르복실산 성분＞<Specific tetracarboxylic dianhydride/tetracarboxylic acid component>

본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [2] 로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한다. 그때, 식 [2] 로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2 무수물뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다.As the tetracarboxylic acid component for producing the specific polyimide polymer of the present invention, a specific tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [2] is used. At that time, not only the specific tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [2], but also the tetracarboxylic acid derivative, such as a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or a tetracarboxylic acid dialkyl An ester dihalide compound can also be used.

[화학식 40][Formula 40]

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다.In addition, other tetracarboxylic acid components can be used as long as the effect of the present invention is not impaired.

그 중에서도, 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.Especially, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride represented by following formula [4] and its tetracarboxylic acid derivative.

[화학식 41][Formula 41]

식 [4] 중, Z¹ 은 하기 식 [4a] ∼ 식 [4j] 에서 선택되는 구조의 기이다.In formula [4], Z ¹ is a group having a structure selected from the following formulas [4a] to [4j].

[화학식 42][Formula 42]

식 [4a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.The formula ^{[4a], Z 2 ~ Z} 5 is may be a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, respectively, be the same or different.

식 [4g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula [4g], Z ⁶ and Z ⁷ represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, respectively.

식 [4] 중의 Z¹ 중에서, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점으로부터, 식 [4a], 식 [4c], 식 [4d], 식 [4e], 식 [4f] 또는 식 [4g] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [4a], 식 [4e], 식 [4f] 또는 식 [4g] 로 나타내는 구조의 것이고, 특히 바람직한 것은, 식 [4e], 식 [4f] 또는 식 [4g] 의 것이다.In Z ¹ in the formula [4], from the viewpoint of ease of synthesis and ease of polymerization reactivity when producing a polymer, formulas [4a], [4c], [4d], [4e], and [4f] ] Or tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the formula [4g] and a tetracarboxylic acid derivative thereof are preferred. A more preferable thing is one of a structure represented by a formula [4a], a formula [4e], a formula [4f], or a formula [4g], and a thing of a formula [4e], a formula [4f], or a formula [4g] is especially preferable.

본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 및 상기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다.In the specific polyimide polymer of the present invention, as long as the effect of the present invention is not impaired, other tetracarboxylic acids other than the specific tetracarboxylic dianhydride and the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula [4] Ingredients can also be used.

기타 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.As other tetracarboxylic acid components, tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds shown below. Can be lifted.

즉, 기타 테트라카르복실산 성분으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.That is, as other tetracarboxylic acid components, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxyl Acid, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis( 3,4-dicarboxyphenyl)sulfone, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoro-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilane, 2,3 ,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridine, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,4,9 , 10-perylenetetracarboxylic acid or 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid.

본 발명의 테트라카르복실산 성분에 있어서는, 모든 테트라카르복실산 성분이, 본 발명의 특정 테트라카르복실산 2 무수물이어도 된다. 그 중에서도, 특정 테트라카르복실산 2 무수물은, 전체 테트라카르복실산 성분 중의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 몰％ 이상이다.In the tetracarboxylic acid component of this invention, all the tetracarboxylic acid components may be specific tetracarboxylic dianhydride of this invention. Especially, it is preferable that specific tetracarboxylic dianhydride is 10 mol% or more in all tetracarboxylic acid components. Especially, 20 mol% or more is preferable, and 30 mol% or more is especially preferable.

또, 본 발명의 테트라카르복실산 성분에, 상기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 경우, 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물은, 전체 테트라카르복실산 성분 중의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 몰％ 이상이 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 30 몰％ 이상이다.Moreover, when using the tetracarboxylic dianhydride represented by the said formula [4] for the tetracarboxylic acid component of this invention, the tetracarboxylic dianhydride represented by Formula [4] is all tetracarboxylic acid components It is preferable that it is 10 mol% or more of in. Especially, 20 mol% or more is preferable, and 30 mol% or more is especially preferable.

특정 테트라카르복실산 2 무수물, 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 기타 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Specific tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dianhydride represented by formula [4], and other tetracarboxylic acid components are the solubility of the specific polyimide-based polymer of the present invention in a solvent and coating properties of a liquid crystal aligning agent, In the case of forming a liquid crystal alignment film, one type or two or more types may be mixed and used depending on characteristics such as alignment of liquid crystal, voltage retention, and accumulated charge.

＜특정 폴리이미드계 중합체＞<Specific polyimide polymer>

본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 중합체이다.The specific polyimide polymer of the present invention is a polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.

폴리이미드 전구체는, 하기 식 [A] 로 나타내는 구조이다.The polyimide precursor is a structure represented by the following formula [A].

[화학식 43][Formula 43]

(식 [A] 중, R¹ 은 4 가의 유기기이고, R² 는 2 가의 유기기이고, A¹ 및 A² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, A³ 및 A⁴ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n 은 양의 정수를 나타낸다).(In formula [A], R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, A ¹ and A ² represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, respectively. , A ³ and A ⁴ represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group, each may be the same or different, and n represents a positive integer).

상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물이고, 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.As the diamine component, it is a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule, and as the tetracarboxylic acid component, a tetracarboxylic acid compound, a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid dihalide compound , A tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound.

본 발명의 특정 중합체는, 하기 식 [B] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 하기 식 [C] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료로 하는 것으로 비교적 간편하게 얻어진다는 이유로부터, 하기 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.The specific polymer of the present invention is a repeat represented by the following formula [D] because it can be obtained relatively simply by using a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [B] and a diamine compound represented by the following formula [C] as raw materials. Polyamic acid composed of the structural formula of the unit or a polyimide obtained by imidating the polyamic acid is preferable.

[화학식 44][Formula 44]

(식 [B] 및 식 [C] 중, R¹ 및 R² 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의의이다).(In formula [B] and formula [C], R ¹ and R ² have the same meaning as defined in formula [A]).

[화학식 45][Formula 45]

(식 [D] 중, R¹ 및 R² 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의의이다).(In formula [D], R ¹ and R ² have the same meaning as defined in formula [A]).

또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 로 나타내는 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 로 나타내는 A³ 및 A⁴ 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.In addition, in the polymer of formula [D] obtained above by a conventional synthesis method, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of A ¹ and A ² represented by formula [A] and A ³ and A ⁴ represented by formula [A] It is also possible to introduce an alkyl group or an acetyl group having 1 to 5 carbon atoms.

＜특정 폴리이미드계 중합체의 제조 방법＞<Method for producing specific polyimide polymer>

본 발명에 있어서, 특정 폴리이미드계 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.In the present invention, the method of synthesizing a specific polyimide polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by making a diamine component and a tetracarboxylic acid component react. In general, by reacting at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and derivatives of the tetracarboxylic acid and a diamine component consisting of one or a plurality of diamine compounds. And a method of obtaining a polyamic acid. Specifically, a method of polycondensing a tetracarboxylic dianhydride and a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamic acid, and a polyamide by performing a dehydration polycondensation reaction between a tetracarboxylic acid and a primary or secondary diamine compound. A method of obtaining an acid or a method of obtaining a polyamic acid by polycondensing a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound is used.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻으려면, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.To obtain an alkyl polyamic acid ester, a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterification of a carboxylic acid group and a primary or secondary diamine compound, and a tetracarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterification of a carboxylic acid group And a method of polycondensing a primary or secondary diamine compound, or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester.

폴리이미드를 얻으려면, 상기 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.In order to obtain a polyimide, a method of cyclizing the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester to form a polyimide is used.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 실시한다. 그때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.The reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out with a diamine component and a tetracarboxylic acid component in an organic solvent. The organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the resulting polyimide precursor is dissolved. Below, although the specific example of the organic solvent used for reaction is given, it is not limited to these examples.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or And 1,3-dimethyl-imidazolidinone. Moreover, when the solvent solubility of a polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formula [D-1]-formula [D A solvent represented by -3] can be used.

[화학식 46][Chemical Formula 46]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).(In formula [D-1], D ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-2], D ² represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-3], D ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. These may be used individually or may be mixed and used. Moreover, even if it is a solvent which does not melt|dissolve a polyimide precursor, you may mix and use with the said solvent within the range in which the produced|generated polyimide precursor does not precipitate. Moreover, since moisture in an organic solvent inhibits a polymerization reaction and furthermore causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use a dehydration-dried organic solvent.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수종 이용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.When a diamine component and a tetracarboxylic acid component are reacted in an organic solvent, a solution obtained by dispersing or dissolving the diamine component in an organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is or dispersed or dissolved in an organic solvent. Conversely, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, etc. are mentioned. You can use it. In addition, in the case of reacting a diamine component or a tetracarboxylic acid component using a plurality of types, respectively, it may be reacted in a premixed state, or individually sequentially reacted, or separately reacted low molecular weight compounds are mixed and reacted to form a polymer You may do it. The polymerization temperature at that time can be selected from -20°C to 150°C, but is preferably in the range of -5°C to 100°C. Further, the reaction can be carried out at an arbitrary concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a polymer having a high molecular weight, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. The initial reaction is carried out at a high concentration, and then, an organic solvent can be added.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the ratio of the total number of moles of the diamine component and the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably from 0.8 to 1.2. Similar to the normal polycondensation reaction, the molecular weight of the resulting polyimide precursor increases as the molar ratio approaches 1.0.

본 발명의 폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.The polyimide of the present invention is a polyimide obtained by cyclizing the polyimide precursor, and in this polyimide, the cyclization rate (also referred to as the imidation rate) of the amic acid group is not necessarily 100%, depending on the use or purpose. Can be arbitrarily adjusted.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.As a method of imidizing the polyimide precursor, thermal imidation in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor is exemplified.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.When the polyimide precursor is thermally imidized in a solution, the temperature is from 100°C to 400°C, preferably from 120°C to 250°C, and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction out of the system.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The catalytic imidization of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor, and stirring at -20 to 250°C, preferably 0 to 180°C. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mole times, preferably 2 to 20 mole times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mole times, preferably 3 to 30 mole times of the amic acid group. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, or trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a basic property suitable for advancing the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like, and among them, acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction becomes easy. The imidation rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입해 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과해 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면 보다 한층 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.When the generated polyimide precursor or polyimide is recovered from the polyimide precursor or the reaction solution of polyimide, the reaction solution may be added to a solvent to precipitate. As a solvent used for precipitation, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water, etc. are mentioned. The polymer injected into the solvent and precipitated can be collected by filtration and then dried at room temperature or heated under normal pressure or reduced pressure. Further, if the polymer recovered by precipitation is re-dissolved in an organic solvent and the operation of reprecipitation recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced. Examples of the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and the use of three or more solvents selected from among them is preferable because the efficiency of purification further increases.

본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체의 분자량은, 그것으로부터 얻어지는 액정 배향막의 강도, 액정 배향막 형성 시의 작업성 및 도막성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.The molecular weight of the specific polyimide polymer of the present invention is 5,000 to a weight average molecular weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method when considering the strength of the liquid crystal aligning film obtained therefrom, workability at the time of forming the liquid crystal aligning film, and film property. It is preferable to set it as 1,000,000, More preferably, it is 10,000-150,000.

＜액정 배향 처리제＞<Liquid crystal orientation treatment agent>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이고, 특정 폴리이미드계 중합체 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다.The liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film (also referred to as a resin film), and is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film containing a specific polyimide polymer and a solvent.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 본 발명의 특정 폴리이미드계 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 질량부 ∼ 10 질량부이다.All of the polymer components in the liquid-crystal aligning agent of this invention may all be the specific polyimide-type polymer of this invention, and other polymers other than that may be mixed. In that case, the content of other polymers other than that is 0.5 parts by mass to 15 parts by mass, preferably 1 part by mass to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the specific polyimide polymer of the present invention.

상기 그 이외의 다른 중합체로는, 본 발명의 특정 복소고리 디아민 화합물 및 특정 테트라카르복실산 2 무수물의 어느 일방 또는 양방을 이용하지 않는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 그 이외의 중합체, 구체적으로는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다.Examples of other polymers other than those described above include polyimide precursors and polyimides which do not use any one or both of the specific heterocyclic diamine compound of the present invention and the specific tetracarboxylic dianhydride. Furthermore, other polymers, specifically, a cellulose polymer, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide, polysiloxane, etc. are mentioned.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 용매는, 도포에 의해 균일한 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량이 70 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.From the viewpoint of forming a uniform liquid crystal aligning film by application of the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is preferable that the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent is 70 to 99.9 mass%. This content can be appropriately changed according to the film thickness of the target liquid crystal aligning film.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 폴리이미드계 중합체를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.The solvent used for the liquid-crystal aligning agent of this invention is not specifically limited if it is a solvent (it is also called a good solvent) which melt|dissolves a specific polyimide-type polymer. Below, although a specific example of a good solvent is given, it is not limited to these examples.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.For example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone.

또한, 특정 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.In addition, when the solubility of a specific polyimide polymer in a solvent is high, it is preferable to use a solvent represented by the above formulas [D-1] to [D-3].

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 양용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 10 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 ∼ 80 질량％ 이다.It is preferable that the good solvent in the liquid crystal aligning agent of this invention is 10-100 mass% of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent. Especially, 20 to 90 mass% is preferable. A more preferable thing is 30 to 80 mass %.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.As long as the liquid crystal aligning agent of this invention does not impair the effect of this invention, a solvent (it is also called a poor solvent) which improves the coating film property and surface smoothness of a liquid crystal aligning film when a liquid crystal aligning agent is applied can be used. Below, although a specific example of a poor solvent is given, it is not limited to these examples.

예를 들면, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부타놀, 2-부타놀, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, 2-메틸-1-부타놀, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부타놀, 네오펜틸알코올, 1-헥사놀, 2-메틸-1-펜타놀, 2-메틸-2-펜타놀, 2-에틸-1-부타놀, 1-헵타놀, 2-헵타놀, 3-헵타놀, 1-옥타놀, 2-옥타놀, 2-에틸-1-헥사놀, 시클로헥사놀, 1-메틸시클로헥사놀, 2-메틸시클로헥사놀, 3-메틸시클로헥사놀, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1- Butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2- Ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexa Nol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2-ethanedol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1 ,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl Ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, Diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate , 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2-(methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl Ether, 2-(hexyloxy)ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1- (butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, di Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol mono Acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate T, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxypropionate butyl, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactate isoamyl ester, or The solvent etc. which are represented by said formula [D-1]-formula [D-3] are mentioned.

그 중에서도, 1-헥사놀, 시클로헥사놀, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 또는 상술한 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanedol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, or the above formula [D It is preferable to use the solvent represented by -1]-formula [D-3].

이들 빈용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 5 ∼ 60 질량％ 이다.It is preferable that these poor solvents are 1 to 70 mass% of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent. Especially, 1 to 60 mass% is preferable. More preferably, it is 5 to 60 mass %.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입할 수도 있다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, in the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group, as long as the effect of the present invention is not impaired. A crosslinkable compound having at least one selected substituent or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond may also be introduced. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.As a crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group, for example, bisphenol acetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, Tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane, tetraphenylglycidyletherethane, triphenylglycidyletherethane, bisphenolhexafluoroacetdi Glycidyl ether, 1,3-bis(1-(2,3-epoxypropoxy)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl)benzene, 4,4-bis(2 ,3-epoxypropoxy)octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmethaxylenediamine, 2-(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)-2-( 4-(1,1-bis(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)ethyl)phenyl)propane or 1,3-bis(4-(1-(4-(2,3-epoxypropoxy) )Phenyl)-1-(4-(1-(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethyl)phenoxy)-2-propanol, and the like.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.The crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].

[화학식 47][Chemical Formula 47]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 항 ∼ 59 항에 게재된 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.Specifically, crosslinkable compounds represented by formulas [4a] to [4k] disclosed in items 58 to 59 of WO2011/132751 (published on October 27, 2011) can be mentioned.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.As a crosslinkable compound having a cyclocarbonate group, it is a crosslinkable compound which has at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].

[화학식 48][Formula 48]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 항 ∼ 82 항에 게재된 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.Specifically, crosslinkable compounds represented by formulas [5-1] to [5-42] published in items 76 to 82 of International Publication WO2012/014898 (published on Feb. 2, 2012) are mentioned.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지, 숙시닐아미드-포름알데하이드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데하이드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as melamine resin, urea resin, guanamine Resin, glycoluril-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, or ethyleneurea-formaldehyde resin. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or a glycoluril in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both can be used. This melamine derivative or benzoguanamine derivative may exist as a dimer or a trimer. It is preferable that these have an average of 3 or more and 6 or less of methylol groups or alkoxymethyl groups per one triazine ring.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품인 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸 화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include commercially available MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups per triazine ring is substituted, and MW in which an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring is substituted. -30 (above, manufactured by Sanwa Chemical) or Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamine, Cymel 235, 236, 238, 212, 253 , Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, methoxymethylated isobutoxymethylated melamine containing carboxyl groups such as Cymel 1141, methoxymethylated ethoxymethylated such as Cymel 1123 Benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, methoxymethylated ethoxymethylated benzoate containing carboxyl groups such as Cymel 1125-80 Guanamine (above, manufactured by Mitsui Cyanamide) is mentioned. Further, examples of the glycoluril include butoxymethylolated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powder Link 1174.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.As a benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group, for example, 1,3,5-tris(methoxymethyl)benzene, 1,2,4-tris(isopropoxymethyl)benzene, 1, 4-bis(sec-butoxymethyl)benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol, etc. are mentioned.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재된, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.More specifically, crosslinkable compounds represented by formulas [6-1] to [6-48] published on pages 62 to 66 of international publication WO2011/132751 (published on October 27, 2011) can be mentioned. have.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 또한 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴 아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.As a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tri(meth) Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in a molecule, such as acryloyloxyethoxytrimethylolpropane or glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, and ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol Di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di( Meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di(meth)acrylate, propylene oxide bisphenol type di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate , Glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, phthalic acid di A crosslinkable compound having two polymerizable unsaturated groups in a molecule such as glycidyl ester di(meth)acrylate or hydroxypivalate neopentyl glycol di(meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-2 -Hydroxypropylphthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylphosphate ester or N-methylol(meth)acrylic A crosslinkable compound having one polymerizable unsaturated group such as an amide in the molecule can be mentioned.

또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.Moreover, a compound represented by the following formula [7A] can also be used.

[화학식 49][Chemical Formula 49]

(식 [7A] 중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂ 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(In formula [7A], E ₁ is a group selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring. And E ₂ represents a group selected from the following formula [7a] or [7b], and n represents an integer of 1 to 4).

[화학식 50][Formula 50]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이고, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합하여도 된다.The compound is an example of a crosslinkable compound, and is not limited thereto. Moreover, the crosslinkable compound used for the liquid crystal aligning agent of this invention may be 1 type, and may combine 2 or more types.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행하여 목적하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 특히 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다. It is preferable that content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of this invention is 0.1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of all polymer components. In order to allow the crosslinking reaction to proceed and exhibit the desired effect, 0.1 to 100 parts by mass is more preferable, and in particular, 1 to 50 parts by mass is most preferable with respect to 100 parts by mass of all polymer components.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention can use a compound which improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of a liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied as long as the effect of this invention is not impaired.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.As a compound which improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of a liquid crystal aligning film, a fluorine-type surfactant, a silicone-type surfactant, a nonionic surfactant, etc. are mentioned.

보다 구체적으로는, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.More specifically, for example, Ftop EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), Megapac F171, F173, R-30 (above, manufactured by Diniphon Ink), Fluorad FC430, FC431 (above , Sumitomo 3M), Asahigard AG710, Suflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Corporation), and the like. The ratio of use of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components contained in the liquid crystal aligning agent.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 탈락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재된, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal aligning film to promote charge dropout of an element, and is published on pages 69 to 73 of WO2011/132751 (published on October 27, 2011). The nitrogen-containing heterocyclic amine compound represented by formula [M1]-formula [M156] thus obtained can also be added. Although this amine compound may be added directly to a liquid crystal aligning agent, it is preferable to add after setting it as a solution of concentration 0.1 mass%-10 mass %, preferably 1 mass%-7 mass% with a suitable solvent. As this solvent, it will not specifically limit as long as it is an organic solvent which dissolves the specific polymer mentioned above.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 탈락을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, the effects of the present invention are not impaired in addition to the poor solvent, the crosslinkable compound, the compound that improves the uniformity or surface smoothness of the film thickness of the resin film or the liquid crystal aligning film, and the compound that promotes charge dropout. If it is not a range, a dielectric material or a conductive material for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞<Liquid crystal alignment film/liquid crystal display element>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 해, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에는 배향 처리 없이로도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.After coating and baking the liquid crystal aligning agent of this invention on a board|substrate, it aligns by rubbing treatment, light irradiation, etc., and can be used as a liquid crystal aligning film. Moreover, in the case of a vertical alignment use etc., it can be used as a liquid crystal aligning film even without alignment treatment. The substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and in addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate may be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving a liquid crystal is formed. In addition, in a reflective liquid crystal display device, an opaque substrate such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one substrate, and a material that reflects light such as aluminum can also be used as an electrode in this case.

액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너 법 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.The application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method performed by screen printing, offset printing, flexo printing, inkjet method, or the like is common. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, or a spray method, and may be used depending on the purpose.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared ray) type oven, depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, 30 to 300° C., preferably Can be set as a liquid crystal aligning film by evaporating the solvent at a temperature of 30 to 250°C. If the thickness of the liquid crystal aligning film after firing is too thick, it becomes disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Therefore, preferably 5 to 300 nm, more preferably It is 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally aligned or obliquely aligned, the sintered liquid crystal alignment film is treated by rubbing or polarized ultraviolet irradiation.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.In the liquid crystal display device of the present invention, after obtaining a substrate on which a liquid crystal alignment film was formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method, a liquid crystal cell was produced by a known method to obtain a liquid crystal display device.

액정 셀의 제작 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입해 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하고 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.As a method for producing a liquid crystal cell, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film was formed is prepared, spacers are scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inner side, and the other substrate is bonded to each other, A method of injecting a liquid crystal under reduced pressure to seal, or a method of attaching a substrate and sealing after dropping a liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacer is scattered can be illustrated.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선의 조사와 가열을 동시에 실시해도 된다.In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polymerizable compound that is formed by having a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes, and polymerizes between the pair of substrates by at least one of active energy rays and heat. It is also preferably used for a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation and heating of an active energy ray while disposing a liquid crystal composition to be formed and applying a voltage between electrodes. Here, as the active energy ray, ultraviolet rays are preferable. As ultraviolet rays, the wavelength is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120°C, preferably 60 to 80°C. Further, irradiation of ultraviolet rays and heating may be performed simultaneously.

상기 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프리틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입시켜 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프리틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프리틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프리틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형 액정층의 형성에 적절하다.The liquid crystal display device controls pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method. In the PSA system, a small amount of a photopolymerizable compound, such as a photopolymerizable monomer, is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, UV light is applied to the photopolymerizable compound while applying a predetermined voltage to the liquid crystal layer. Etc. are irradiated, and the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the resulting polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is generated is stored even after removing the voltage, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field or the like formed in the liquid crystal layer. Moreover, since the PSA system does not require rubbing treatment, it is suitable for formation of a vertically aligned liquid crystal layer in which it is difficult to control pretilt by rubbing treatment.

즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시킴으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.That is, in the liquid crystal display device of the present invention, after obtaining a substrate on which a liquid crystal aligning film is formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method, a liquid crystal cell is prepared, and a polymerizable compound is applied by at least one of irradiation of ultraviolet rays and heating. It can be set as controlling the orientation of liquid crystal molecules by superposing|polymerizing.

PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하고 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.To give an example of the production of a PSA type liquid crystal cell, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the surface of the liquid crystal alignment film is inside, and the other substrate is A method of bonding and sealing by injecting a liquid crystal under reduced pressure, or a method of bonding and sealing a substrate after dropping the liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacers are scattered are mentioned.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합하지 않아 액정의 배향 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 번인 특성이 저하한다.In the liquid crystal, a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed. Examples of the polymerizable compound include compounds having one or more polymerizable unsaturated groups such as an acrylate group and a methacrylate group in a molecule. In that case, the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the liquid crystal component. If the amount of the polymerizable compound is less than 0.01 parts by mass, the polymerizable compound does not polymerize and the alignment of the liquid crystal cannot be controlled, and if the amount is more than 10 parts by mass, the amount of unreacted polymerizable compounds increases and the burn-in property of the liquid crystal display device decreases do.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 가열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.After producing the liquid crystal cell, the polymerizable compound is polymerized by heating or irradiating ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell. Thereby, the orientation of liquid crystal molecules can be controlled.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는, 자외선이 바람직하다. 자외선으로는, 파장이 300 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 310 ∼ 360 ㎚ 이다. 가열에 의한 중합의 경우, 가열 온도는 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 80 ℃ 이다. 또, 자외선의 조사와 가열을 동시에 실시해도 된다.In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a polymerizable group comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with an electrode, and polymerizing by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display device manufactured through a step of disposing a liquid crystal aligning film and applying a voltage between the electrodes. Here, as the active energy ray, ultraviolet rays are preferable. As ultraviolet rays, the wavelength is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120°C, preferably 60 to 80°C. Further, irradiation of ultraviolet rays and heating may be performed simultaneously.

활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방으로부터 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 포함하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 포함하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제는, 가열이나 자외선의 조사에 의해 반응하는 2 중 결합 부위를 갖는 특정 화합물을 포함하고 있기 때문에, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.In order to obtain a liquid crystal aligning film containing a polymerizable group polymerized from at least one of active energy rays and heat, a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal aligning agent, or a method of using a polymer component containing a polymerizable group Can be mentioned. Since the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention contains a specific compound having a double bonding site that reacts by heating or irradiation with ultraviolet rays, the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by at least one of irradiation with ultraviolet rays and heating. .

액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하고 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.To give an example of the production of a liquid crystal cell, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film was formed was prepared, spacers were scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface was on the inside, and the other substrate was bonded. , A method of injecting liquid crystal under reduced pressure to seal, or a method of attaching a substrate and sealing after dropping the liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacers are scattered.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 가열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.After producing the liquid crystal cell, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled by heating or irradiating ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 이용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대형의 액정 텔레비전, 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다.As described above, the liquid crystal display element produced by using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for large-sized liquid crystal televisions, small and medium-sized car navigation systems, and smart phones.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

「본 발명의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약호」"Abbreviations used in the synthesis examples, examples and comparative examples of the present invention"

합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약호는, 이하와 같다.Abbreviations used in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples are as follows.

＜본 발명의 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 모노머＞<Monomer for producing the polyimide polymer of the present invention>

(특정 복소고리 디아민 화합물) (Specific heterocyclic diamine compounds)

A1 : 하기 식 [A1] 로 나타내는 디아민 화합물 A1: Diamine compound represented by the following formula [A1]

A2 : 하기 식 [A2] 로 나타내는 디아민 화합물A2: Diamine compound represented by the following formula [A2]

[화학식 51][Formula 51]

(특정 디아민 화합물)(Specific diamine compound)

B1 : 3,5-디아미노벤조산 B1: 3,5-diaminobenzoic acid

B2 : 하기 식 [B2] 로 나타내는 디아민 화합물 B2: Diamine compound represented by the following formula [B2]

B3 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 B3: 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene

B4 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠 B4: 1,3-diamino-4-[4-(trans-4-n-heptylcyclohexyl)phenoxy]benzene

B5 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠 B5: 1,3-diamino-4-[4-(trans-4-n-heptylcyclohexyl)phenoxymethyl]benzene

B6 : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠 B6: 1,3-diamino-4-{4-[trans-4-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenoxy}benzene

B7 : 하기 식 [B7] 로 나타내는 디아민 화합물B7: Diamine compound represented by the following formula [B7]

[화학식 52][Formula 52]

[화학식 53][Formula 53]

[화학식 54][Chemical Formula 54]

(기타 디아민 화합물)(Other diamine compounds)

C1 : p-페닐렌디아민 C1: p-phenylenediamine

C2 : m-페닐렌디아민 C2: m-phenylenediamine

[화학식 55] [Chemical Formula 55]

(특정 테트라카르복실산 2 무수물)(Specific tetracarboxylic dianhydride)

D1 : 하기 식 [D1] 로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2 무수물D1: Specific tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D1]

[화학식 56][Formula 56]

(기타 테트라카르복실산 성분)(Other tetracarboxylic acid components)

E1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 E1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride

E2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물 E2: Bicyclo[3,3,0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride

E3 : 하기 식 [E3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 E3: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [E3]

E4 : 하기 식 [E4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물E4: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [E4]

[화학식 57][Chemical Formula 57]

＜본 발명에 사용하는 용매＞<Solvent used in the present invention>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

NEP : N-에틸-2-피롤리돈NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone

γ-BL : γ-부티로락톤 γ-BL: γ-butyrolactone

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르 BCS: Ethylene glycol monobutyl ether

PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르 PB: Propylene glycol monobutyl ether

EC : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 EC: Diethylene glycol monoethyl ether

DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르 DME: Dipropylene glycol dimethyl ether

ECS : 에틸렌글리콜모노에틸에테르ECS: Ethylene glycol monoethyl ether

「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」 "Measurement of molecular weight of the polyimide polymer of the present invention"

합성예에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101)(쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805)(Shodex 사 제조) 을 이용하여, 이하와 같이 해 측정하였다.The molecular weight of the polyimide precursor and the polyimide in the synthesis example is a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (made by Showa Electric Corporation), a column (KD-803, KD-805) (Shodex Corporation). Manufacturing), it carried out and measured as follows.

칼럼 온도 : 50 ℃Column temperature: 50 °C

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) Eluent: N,N'-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide-hydrate (LiBr H ₂ O) is 30 mmol/L (liter), phosphoric acid/anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol/L , Tetrahydrofuran (THF) is 10 ml/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml/min

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량； 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량； 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래보라토리사 제조). Standard samples for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight; about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight; about 12,000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratories).

「본 발명의 폴리이미드의 이미드화율의 측정」"Measurement of the imidation rate of the polyimide of the present invention"

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 해 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품)(0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500)(닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.The imidation ratio of the polyimide in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of the polyimide powder was put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Scientific)), and deuterated dimethylsulfoxide (DMSO-d6, 0.05% by mass TMS (tetramethylsilane) was mixed Product) (0.53 ml) was added, and ultrasonic waves were applied to dissolve completely. A 500 MHz proton NMR was measured for this solution with an NMR analyzer (JNW-ECA500) (made by Nippon Electronics Datum). The imidation rate is determined by determining a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, the integrated peak value of this proton, and the proton peak derived from the NH group of amic acid appearing around 9.5 ppm to 10.0 ppm It was calculated|required by the following formula using the integrated value.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100Imidation rate (%) = (1-α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is the integrated value of the proton peak derived from the NH group of the amic acid, y is the integrated value of the peak of the reference proton, and α is the NH of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation ratio is 0%). It is the ratio of the number of reference protons to 1 group proton.

「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 합성」"Synthesis of the polyimide polymer of the present invention"

＜합성예 1＞<Synthesis Example 1>

D1 (5.50 g, 25.9 m㏖), A2 (2.04 g, 7.88 m㏖), B2 (1.87 g, 9.19 m㏖) 및 C2 (0.99 g, 9.19 m㏖) 를 NMP (31.2 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 16,100, 중량 평균 분자량은, 52,200 이었다.D1 (5.50 g, 25.9 mmol), A2 (2.04 g, 7.88 mmol), B2 (1.87 g, 9.19 mmol) and C2 (0.99 g, 9.19 mmol) were mixed in NMP (31.2 g), 60 It reacted at degreeC for 12 hours, and obtained the polyamic acid solution (1) of 25 mass% of resin solid content concentration. The number average molecular weight of this polyamic acid was 16,100, and the weight average molecular weight was 52,200.

＜합성예 2＞<Synthesis Example 2>

합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (1)(30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (1.45 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 63 ％ 이고, 수평균 분자량은 14,800, 중량 평균 분자량은 47,300 이었다.To the polyamic acid solution (1) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1, NMP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.70 g) and pyridine (1.45 g) were used as imidation catalysts. It was added and reacted at 70°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (2). The imidation ratio of this polyimide was 63 %, the number average molecular weight was 14,800 and the weight average molecular weight was 47,300.

＜합성예 3＞<Synthesis Example 3>

D1 (3.80 g, 17.9 m㏖), A2 (1.41 g, 5.44 m㏖), B2 (1.11 g, 5.44 m㏖) 및 B4 (2.76 g, 7.26 m㏖) 를, NEP (27.2 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 15,100, 중량 평균 분자량은, 50,900 이었다.D1 (3.80 g, 17.9 mmol), A2 (1.41 g, 5.44 mmol), B2 (1.11 g, 5.44 mmol) and B4 (2.76 g, 7.26 mmol) were mixed in NEP (27.2 g), It reacted at 60 degreeC for 12 hours, and the polyamic acid solution (3) of 25 mass% of resin solid content concentration was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 15,100, and the weight average molecular weight was 50,900.

＜합성예 4＞<Synthesis Example 4>

합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (2)(30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (1.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 13,200, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.To the polyamic acid solution (2) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2, NEP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.70 g) and pyridine (1.40 g) were added as imidation catalysts. It was added and reacted at 70°C for 2.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (4). The imidation ratio of this polyimide was 60 %, the number average molecular weight was 13,200 and the weight average molecular weight was 45,100.

＜합성예 5＞<Synthesis Example 5>

D1 (4.20 g, 19.8 m㏖), A2 (1.39 g, 5.35 m㏖), B2 (0.54 g, 2.67 m㏖) 및 C1 (2.02 g, 18.7 m㏖) 을 NEP (18.9 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 6 시간 반응시킨 후, E1 (1.29 g, 6.60 m㏖) 과 NEP (9.45 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 22,300, 중량 평균 분자량은, 70,200 이었다.D1 (4.20 g, 19.8 mmol), A2 (1.39 g, 5.35 mmol), B2 (0.54 g, 2.67 mmol) and C1 (2.02 g, 18.7 mmol) were mixed in NEP (18.9 g), 60 After reacting at °C for 6 hours, E1 (1.29 g, 6.60 mmol) and NEP (9.45 g) were added, followed by reaction at 40 °C for 6 hours, polyamic acid solution (5) having a resin solid content concentration of 25% by mass Got it. The number average molecular weight of this polyamic acid was 22,300, and the weight average molecular weight was 70,200.

＜합성예 6＞<Synthesis Example 6>

합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5)(30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (1.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,400, 중량 평균 분자량은 57,300 이었다.To the polyamic acid solution (5) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5, NEP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.70 g) and pyridine (1.40 g) were added as imidation catalysts. It was added and reacted at 70°C for 2.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (6). The imidation ratio of this polyimide was 60 %, the number average molecular weight was 20,400 and the weight average molecular weight was 57,300.

＜합성예 7＞<Synthesis Example 7>

D1 (2.80 g, 13.2 m㏖), A2 (1.99 g, 7.64 m㏖), B1 (0.58 g, 3.82 m㏖) 및 B5 (3.01 g, 7.64 m㏖) 를 NEP (19.0 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E1 (1.11 g, 5.66 m㏖) 과 NEP (9.49 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (7) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 21,200, 중량 평균 분자량은, 68,500 이었다.D1 (2.80 g, 13.2 mmol), A2 (1.99 g, 7.64 mmol), B1 (0.58 g, 3.82 mmol) and B5 (3.01 g, 7.64 mmol) were mixed in NEP (19.0 g), 60 After reacting at °C for 8 hours, E1 (1.11 g, 5.66 mmol) and NEP (9.49 g) were added, followed by reacting at 40 °C for 8 hours, polyamic acid solution (7) having a resin solid content concentration of 25% by mass Got it. The number average molecular weight of this polyamic acid was 21,200, and the weight average molecular weight was 68,500.

＜합성예 8＞<Synthesis Example 8>

합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (7)(30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.80 g) 및 피리딘 (1.45 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,700, 중량 평균 분자량은, 56,300 이었다.To the polyamic acid solution (7) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 was diluted to 6% by mass by adding NEP, acetic anhydride (3.80 g) and pyridine (1.45 g) were used as imidation catalysts. It was added and reacted at 70°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (8). The imidation ratio of this polyimide was 65 %, the number average molecular weight was 19,700 and the weight average molecular weight was 56,300.

＜합성예 9＞<Synthesis Example 9>

E2 (0.89 g, 3.58 m㏖), A1 (1.76 g, 7.25 m㏖), B1 (0.18 g, 1.21 m㏖), B2 (0.74 g, 3.62 m㏖) 및 C1 (1.31 g, 12.1 m㏖) 을 NMP (18.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, D1 (4.30 g, 20.3 m㏖) 과 NMP (9.18 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (9) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 18,900, 중량 평균 분자량은, 60,700 이었다.E2 (0.89 g, 3.58 mmol), A1 (1.76 g, 7.25 mmol), B1 (0.18 g, 1.21 mmol), B2 (0.74 g, 3.62 mmol) and C1 (1.31 g, 12.1 mmol) After mixing in NMP (18.4 g) and reacting at 80° C. for 3 hours, D1 (4.30 g, 20.3 mmol) and NMP (9.18 g) were added and reacted at 60° C. for 8 hours, resulting in a resin solid content concentration of 25 The polyamic acid solution (9) which is mass% was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 18,900, and the weight average molecular weight was 60,700.

＜합성예 10＞<Synthesis Example 10>

합성예 9 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (9)(30.5 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.55 g) 및 피리딘 (1.35 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,000, 중량 평균 분자량은 48,700 이었다.To the polyamic acid solution (9) (30.5 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9, NMP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.55 g) and pyridine (1.35 g) were used as imidation catalysts. It was added and reacted at 60°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (10). The imidation ratio of this polyimide was 55 %, the number average molecular weight was 17,000 and the weight average molecular weight was 48,700.

＜합성예 11＞<Synthesis Example 11>

E2 (0.93 g, 3.71 m㏖), A1 (1.59 g, 6.58 m㏖), B1 (0.86 g, 5.64 m㏖) 및 B6 (2.85 g, 6.58 m㏖) 을 NEP (18.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, D1 (3.15 g, 14.9 m㏖) 과 NEP (9.38 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (11) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 17,100, 중량 평균 분자량은, 57,700 이었다.E2 (0.93 g, 3.71 mmol), A1 (1.59 g, 6.58 mmol), B1 (0.86 g, 5.64 mmol) and B6 (2.85 g, 6.58 mmol) were mixed in NEP (18.8 g), and 80 After reacting at° C. for 4 hours, D1 (3.15 g, 14.9 mmol) and NEP (9.38 g) were added, followed by reaction at 60° C. for 8 hours, polyamic acid solution (11) having a resin solid content concentration of 25% by mass Got it. The number average molecular weight of this polyamic acid was 17,100, and the weight average molecular weight was 57,700.

＜합성예 12＞<Synthesis Example 12>

합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (11)(30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.21 g) 및 피리딘 (2.10 g) 을 첨가하고, 0 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (12) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 75 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,900, 중량 평균 분자량은 45,600 이었다.To the polyamic acid solution (11) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11, NEP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (4.21 g) and pyridine (2.10 g) were added as imidation catalysts. It was added and reacted at 0°C for 2.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (12). The imidation ratio of this polyimide was 75 %, the number average molecular weight was 15,900 and the weight average molecular weight was 45,600.

＜합성예 13＞<Synthesis Example 13>

D1 (2.35 g, 11.1 m㏖), A2 (1.45 g, 5.61 m㏖), B1 (0.57 g, 3.74 m㏖), B2 (0.38 g, 1.87 m㏖) 및 B5 (2.95 g, 7.48 m㏖) 를 NEP (18.7 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E3 (1.66 g, 7.38 m㏖) 과 NEP (9.36 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.D1 (2.35 g, 11.1 mmol), A2 (1.45 g, 5.61 mmol), B1 (0.57 g, 3.74 mmol), B2 (0.38 g, 1.87 mmol) and B5 (2.95 g, 7.48 mmol) After mixing in NEP (18.7 g) and reacting at 60° C. for 8 hours, E3 (1.66 g, 7.38 mmol) and NEP (9.36 g) were added and reacted at 40° C. for 8 hours, and the resin solid content concentration was 25 A polyamic acid solution of mass% was obtained.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.78 g) 및 피리딘 (1.43 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 62 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,200, 중량 평균 분자량은, 56,000 이었다.After NEP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.78 g) and pyridine (1.43 g) were added as an imidation catalyst, followed by reaction at 70°C for 3 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (13). The imidation ratio of this polyimide was 62 %, the number average molecular weight was 20,200 and the weight average molecular weight was 56,000.

＜합성예 14＞<Synthesis Example 14>

D1 (2.70 g, 12.7 m㏖), A1 (1.44 g, 5.95 m㏖), B1 (0.91 g, 5.95 m㏖), B2 (0.81 g, 3.97 m㏖) 및 B7 (1.95 g, 3.97 m㏖) 을 NEP (18.7 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E3 (1.54 g, 6.85 m㏖) 과 NEP (9.34 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.D1 (2.70 g, 12.7 mmol), A1 (1.44 g, 5.95 mmol), B1 (0.91 g, 5.95 mmol), B2 (0.81 g, 3.97 mmol) and B7 (1.95 g, 3.97 mmol) After mixing in NEP (18.7 g) and reacting at 60° C. for 8 hours, E3 (1.54 g, 6.85 mmol) and NEP (9.34 g) were added and reacted at 40° C. for 8 hours, and the resin solid content concentration was 25 A polyamic acid solution of mass% was obtained.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.2 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.45 g) 및 피리딘 (1.30 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (14) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,900, 중량 평균 분자량은, 52,100 이었다.After NEP was added to the obtained polyamic acid solution (30.2 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (1.30 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 60°C for 3 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (14). The imidation ratio of this polyimide was 51 %, the number average molecular weight was 18,900 and the weight average molecular weight was 52,100.

＜합성예 15＞<Synthesis Example 15>

D1 (1.85 g, 8.72 m㏖), A2 (1.15 g, 4.42 m㏖), B1 (0.67 g, 4.42 m㏖), B2 (0.36 g, 1.77 m㏖) 및 B3 (2.66 g, 7.07 m㏖) 을 NMP (18.6 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, E4 (2.62 g, 8.72 m㏖) 와 NMP (9.31 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.D1 (1.85 g, 8.72 mmol), A2 (1.15 g, 4.42 mmol), B1 (0.67 g, 4.42 mmol), B2 (0.36 g, 1.77 mmol) and B3 (2.66 g, 7.07 mmol) After mixing in NMP (18.6 g) and reacting at 60° C. for 8 hours, E4 (2.62 g, 8.72 mmol) and NMP (9.31 g) were added and reacted at 40° C. for 8 hours, and the resin solid content concentration was 25 A polyamic acid solution of mass% was obtained.

얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.65 g) 및 피리딘 (1.45 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (15) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 58 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,500, 중량 평균 분자량은, 56,900 이었다.After NMP was added to the obtained polyamic acid solution (30.0 g) and diluted to 6% by mass, acetic anhydride (3.65 g) and pyridine (1.45 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 70°C for 3 hours. . This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (15). The imidation ratio of this polyimide was 58 %, the number average molecular weight was 19,500 and the weight average molecular weight was 56,900.

＜합성예 16＞<Synthesis Example 16>

E1 (5.50 g, 28.1 m㏖), B2 (2.02 g, 9.94 m㏖) 및 C2 (2.00 g, 18.5 m㏖) 를 NMP (28.6 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (16) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 25,100, 중량 평균 분자량은, 81,100 이었다.E1 (5.50 g, 28.1 mmol), B2 (2.02 g, 9.94 mmol) and C2 (2.00 g, 18.5 mmol) were mixed in NMP (28.6 g), reacted at 60° C. for 8 hours, and resin solid content concentration A 25 mass% polyamic acid solution (16) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 25,100, and the weight average molecular weight was 81,100.

＜합성예 17＞<Synthesis Example 17>

합성예 16 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (16)(30.3 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (2.45 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (17) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 62 ％ 이고, 수평균 분자량은 22,100, 중량 평균 분자량은 62,800 이었다.To the polyamic acid solution (16) (30.3 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 16, NMP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.70 g) and pyridine (2.45 g) were used as imidation catalysts. It was added and reacted at 70°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (17). The imidation ratio of this polyimide was 62 %, the number average molecular weight was 22,100 and the weight average molecular weight was 62,800.

＜합성예 18＞<Synthesis Example 18>

E1 (5.50 g, 28.1 m㏖), A2 (2.21 g, 8.52 m㏖), B2 (2.02 g, 9.94 m㏖) 및 C2 (1.08 g, 9.94 m㏖) 를 NMP (32.4 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (18) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 23,500, 중량 평균 분자량은, 74,500 이었다.E1 (5.50 g, 28.1 mmol), A2 (2.21 g, 8.52 mmol), B2 (2.02 g, 9.94 mmol) and C2 (1.08 g, 9.94 mmol) were mixed in NMP (32.4 g), 60 It reacted at degreeC for 8 hours, and obtained the polyamic acid solution (18) of 25 mass% of resin solid content concentration. The number average molecular weight of this polyamic acid was 23,500, and the weight average molecular weight was 74,500.

＜합성예 19＞<Synthesis Example 19>

합성예 18 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (18)(30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (1.45 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (19) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 62 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 58,800 이었다.To the polyamic acid solution (18) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 18, NMP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.70 g) and pyridine (1.45 g) were used as imidation catalysts. It was added and reacted at 70°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (19). The imidation ratio of this polyimide was 62 %, the number average molecular weight was 20,100 and the weight average molecular weight was 58,800.

＜합성예 20＞<Synthesis Example 20>

D1 (5.50 g, 25.9 m㏖), B2 (1.87 g, 9.19 m㏖) 및 C2 (1.85 g, 17.1 m㏖) 를 NMP (27.6 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (20) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 23,900, 중량 평균 분자량은, 76,100 이었다.D1 (5.50 g, 25.9 mmol), B2 (1.87 g, 9.19 mmol) and C2 (1.85 g, 17.1 mmol) were mixed in NMP (27.6 g), reacted at 60° C. for 8 hours, and resin solid content concentration A 25 mass% polyamic acid solution (20) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 23,900, and the weight average molecular weight was 76,100.

＜합성예 21＞<Synthesis Example 21>

합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (20)(30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (2.45 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (21) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 63 ％ 이고, 수평균 분자량은 23,000, 중량 평균 분자량은 64,500 이었다.To the polyamic acid solution (20) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 20, NMP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.70 g) and pyridine (2.45 g) were used as imidation catalysts. It was added and reacted at 70°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (21). The imidation ratio of this polyimide was 63 %, the number average molecular weight was 23,000 and the weight average molecular weight was 64,500.

＜합성예 22＞<Synthesis Example 22>

E1 (3.90 g, 19.9 m㏖), B2 (1.23 g, 6.04 m㏖), B4 (3.07 g, 8.06 m㏖) 및 C2 (0.65 g, 6.04 m㏖) 를 NEP (26.6 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (22) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 23,000, 중량 평균 분자량은, 72,800 이었다.E1 (3.90 g, 19.9 mmol), B2 (1.23 g, 6.04 mmol), B4 (3.07 g, 8.06 mmol) and C2 (0.65 g, 6.04 mmol) were mixed in NEP (26.6 g), and 60 It reacted at degreeC for 8 hours, and the polyamic acid solution (22) of 25 mass% of resin solid content concentration was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 23,000, and the weight average molecular weight was 72,800.

＜합성예 23＞<Synthesis Example 23>

합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (22)(30.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (2.45 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (23) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,700, 중량 평균 분자량은 59,900 이었다.To the polyamic acid solution (22) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 22, NEP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.70 g) and pyridine (2.45 g) were used as imidation catalysts. It was added and reacted at 70°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (23). The imidation ratio of this polyimide was 60 %, the number average molecular weight was 20,700 and the weight average molecular weight was 59,900.

＜합성예 24＞<Synthesis Example 24>

E1 (3.85 g, 19.6 m㏖), A2 (1.55 g, 5.97 m㏖), B2 (1.21 g, 5.97 m㏖) 및 B4 (3.03 g, 7.95 m㏖) 를 NEP (28.9 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (24) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 22,100, 중량 평균 분자량은, 71,200 이었다.E1 (3.85 g, 19.6 mmol), A2 (1.55 g, 5.97 mmol), B2 (1.21 g, 5.97 mmol) and B4 (3.03 g, 7.95 mmol) were mixed in NEP (28.9 g), and 60 It reacted at degreeC for 8 hours, and the polyamic acid solution (24) of 25 mass% of resin solid content concentration was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 22,100, and the weight average molecular weight was 71,200.

＜합성예 25＞<Synthesis Example 25>

합성예 24 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (24)(30.5 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (1.40 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (25) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 61 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,900, 중량 평균 분자량은 59,900 이었다.To the polyamic acid solution (24) (30.5 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 24, NEP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.70 g) and pyridine (1.40 g) were added as imidation catalysts. It was added and reacted at 70°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (25). The imidation ratio of this polyimide was 61 %, the number average molecular weight was 20,900 and the weight average molecular weight was 59,900.

＜합성예 26＞<Synthesis Example 26>

D1 (4.50 g, 21.2 m㏖), B2 (1.31 g, 6.45 m㏖), B4 (3.27 g, 8.59 m㏖) 및 C2 (0.70 g, 6.45 m㏖) 를 NEP (29.3 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (26) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은, 22,300, 중량 평균 분자량은, 72,700 이었다.D1 (4.50 g, 21.2 mmol), B2 (1.31 g, 6.45 mmol), B4 (3.27 g, 8.59 mmol) and C2 (0.70 g, 6.45 mmol) were mixed in NEP (29.3 g), 60 It reacted at degreeC for 8 hours, and the polyamic acid solution (26) of 25 mass% of resin solid content concentration was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 22,300, and the weight average molecular weight was 72,700.

＜합성예 27＞<Synthesis Example 27>

합성예 26 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (26)(30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.70 g) 및 피리딘 (2.45 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (27) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,400, 중량 평균 분자량은 60,200 이었다.To the polyamic acid solution 26 (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 26, NMP was added and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.70 g) and pyridine (2.45 g) were used as imidization catalysts. It was added and reacted at 70°C for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (460 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (27). The imidation ratio of this polyimide was 60 %, the number average molecular weight was 21,400 and the weight average molecular weight was 60,200.

본 발명의 폴리이미드계 중합체를 표 32 ∼ 표 34 에 나타낸다.The polyimide polymer of the present invention is shown in Tables 32 to 34.

* 1 : 폴리아미드산. * 1: Polyamic acid.

* 2 : 폴리아미드산. *2: Polyamic acid.

* 3 : 폴리아미드산.* 3: Polyamic acid.

「본 발명의 액정 배향 처리제의 제조」"Production of liquid crystal aligning agent of this invention"

하기 실시예 1 ∼ 실시예 20 및 비교예 1 ∼ 비교예 12 에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재한다. 또, 이 액정 배향 처리제는, 하기 평가를 위해서도 사용된다.In the following Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 12, production examples of the liquid crystal aligning agent are described. Moreover, this liquid crystal aligning agent is used also for the following evaluation.

본 발명의 액정 배향 처리제를 표 35 ∼ 표 37 에 나타낸다.The liquid crystal aligning agent of this invention is shown to Tables 35-Table 37.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」, 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시하였다.Using the liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention, "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal alignment film", "production of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)", and "liquid crystal Evaluation of the inkjet coating property of the orientation treatment agent" and "Preparation of a liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell)" were performed.

「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」"Evaluation of resistance to rubbing treatment of liquid crystal alignment film"

본 발명의 실시예 1 ∼ 실시예 8 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ 액정 배향 처리제 (8), 실시예 10 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (10), 실시예 11 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (11), 실시예 13 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (13), 실시예 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (15), 실시예 17 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (17), 실시예 18 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (18), 실시예 20 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (20) 및 비교예 1 ∼ 비교예 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (21) ∼ 액정 배향 처리제 (32) 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 이들 액정 배향 처리제를 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 40 × 30 ㎜ ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 해 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다.The liquid crystal aligning agent (1)-liquid crystal aligning agent (8) obtained in Examples 1-8 of the present invention, the liquid crystal aligning agent (10) obtained in Example 10, the liquid crystal aligning agent (11) obtained in Example 11, The liquid crystal aligning agent (13) obtained in Example 13, the liquid crystal aligning agent (15) obtained in Example 15, the liquid crystal aligning agent (17) obtained in Example 17, the liquid crystal aligning agent (18) obtained in Example 18, Examples The liquid crystal aligning agent (20) obtained in 20, and the liquid crystal aligning agent (21) to the liquid crystal aligning agent (32) obtained in Comparative Examples 1 to 12 were pressure-filtered with a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and rubbing of the liquid crystal aligning film Treatment tolerance was evaluated. Specifically, these liquid crystal aligning agents were spin-coated on the ITO surface of a substrate (40 mm in length × 30 mm in width, 0.7 mm in thickness) on which a 40 × 30 mm ITO electrode was washed with pure water and IPA, and 100 on a hot plate. It heat-processed at 230 degreeC for 5 minutes at degreeC, and 30 minutes at 230 degreeC in a heat circulation type clean oven, and the ITO board|substrate with the polyimide liquid crystal aligning film of 100 nm thickness was obtained.

얻어진 액정 배향막이 형성된 기판의 도막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로, 레이온포를 이용하여, 롤 회전수 : 300 rpm, 롤 진행 속도 : 20 ㎜/sec, 압입량 : 0.4 ㎜ 의 조건으로 러빙 처리를 실시하였다.Rubbing the coated surface of the substrate on which the obtained liquid crystal aligning film was formed with a rubbing device having a roll diameter of 120 mm and using a rayon cloth under the conditions of roll rotation speed: 300 rpm, roll advance speed: 20 mm/sec, press fit: 0.4 mm Treatment was carried out.

그 후, 러빙 처리 후의 도막면 중심 부근의 액정 배향막 표면을, 배율 100 배로 설정한 레이저 현미경으로, 임의의 5 지점의 상태를 관찰하였다. 구체적으로는, 이들 지점마다, 관찰 시야인 약 6.5 ㎜ 사방의 범위에서 관찰되는 러빙 흠집 및 러빙 깎인 부스러기 (부착물) 의 개수를 세었다. 그리고, 이들 5 지점의 평균값으로부터, 러빙 처리 내성을 평가하였다. 또한, 평가 기준은 하기와 같이 하였다.Thereafter, the state of five arbitrary points was observed with a laser microscope in which the surface of the liquid crystal alignment film near the center of the coating film surface after the rubbing treatment was set at a magnification of 100 times. Specifically, for each of these points, the number of rubbing scratches and rubbing scraps (attachments) observed in a range of about 6.5 mm square as an observation field was counted. And rubbing treatment resistance was evaluated from the average value of these five points. In addition, the evaluation criteria were as follows.

(평가 기준) (Evaluation standard)

A : 러빙 흠집이나 러빙 깎인 부스러기 : 10 개 이하 A: Rubbing scratches or rubbing scraps: 10 or less

B : 러빙 흠집이나 러빙 깎인 부스러기 : 11 ∼ 29 개 B: Rubbing scratches or rubbing scraps: 11 to 29

C : 러빙 흠집이나 러빙 깎인 부스러기 : 30 개 이상C: Rubbing scratches or rubbing scraps: 30 or more

표 38 ∼ 표 40 에 실시예 및 비교예에서 얻어진 러빙 처리 내성의 결과를 나타낸다.Tables 38 to 40 show the results of the rubbing treatment resistance obtained in Examples and Comparative Examples.

「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」"Production of liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)"

본 발명의 실시예 1 ∼ 실시예 8 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ 액정 배향 처리제 (8), 실시예 10 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (10), 실시예 11 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (11), 실시예 13 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (13), 실시예 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (15), 실시예 17 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (17), 실시예 18 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (18), 실시예 20 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (20) 및 비교예 1 ∼ 비교예 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (21) ∼ 액정 배향 처리제 (32) 를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀) 를 실시하였다. 구체적으로는, 이들 액정 배향 처리제를 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 40 × 30 ㎜ ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 해 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다.The liquid crystal aligning agent (1)-liquid crystal aligning agent (8) obtained in Examples 1-8 of the present invention, the liquid crystal aligning agent (10) obtained in Example 10, the liquid crystal aligning agent (11) obtained in Example 11, The liquid crystal aligning agent (13) obtained in Example 13, the liquid crystal aligning agent (15) obtained in Example 15, the liquid crystal aligning agent (17) obtained in Example 17, the liquid crystal aligning agent (18) obtained in Example 18, Examples The liquid crystal aligning agent (20) obtained in 20, and the liquid crystal aligning agent (21) to the liquid crystal aligning agent (32) obtained in Comparative Examples 1 to 12 were pressure-filtered with a membrane filter having a pore diameter of 1 µm to produce a liquid crystal cell And evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell). Specifically, these liquid crystal aligning agents were spin-coated on the ITO surface of a substrate (40 mm in length × 30 mm in width, 0.7 mm in thickness) on which a 40 × 30 mm ITO electrode was washed with pure water and IPA, and 100 on a hot plate. It heat-processed at 230 degreeC for 5 minutes at degreeC, and 30 minutes at 230 degreeC in a heat circulation type clean oven, and the ITO board|substrate with the polyimide liquid crystal aligning film of 100 nm thickness was obtained.

얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 해 6 ㎛ 의 스페이서 끼워 조합하고, 시일제 (XN-1500T)(미츠이 화학사 제조) 를 인쇄하였다. 이어서, 타방의 기판과 액정 배향막면이 마주보도록 해 첩합한 후, 시일제를 열순환형 클린 오븐 중에서 120 ℃ 에서 90 분간 가열 처리를 함으로써 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.Two ITO substrates on which the obtained liquid crystal alignment film was formed were prepared, and a 6 µm spacer was sandwiched and combined with the liquid crystal alignment film surface as an inner side, and a sealing agent (XN-1500T) (manufactured by Mitsui Chemicals) was printed. Subsequently, the other substrate and the liquid crystal aligning film surface were bonded to each other, and then the sealing agent was cured by heat treatment at 120° C. for 90 minutes in a heat circulation type clean oven to prepare a blank cell. Liquid crystal was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell (normal cell).

또한, 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1), 실시예 2 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (2), 실시예 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (5), 실시예 6 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (6), 실시예 10 ∼ 실시예 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (10) ∼ 액정 배향 처리제 (12) 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (21) ∼ 액정 배향 처리제 (26) 을 사용한 액정 셀에는, 액정에 네마틱 액정 (MLC-2003)(머크·재팬사 제조) 을 사용하였다.Moreover, the liquid-crystal aligning agent (1) obtained in Example 1, the liquid-crystal aligning agent (2) obtained in Example 2, the liquid-crystal aligning agent (5) obtained in Example 5, the liquid-crystal aligning agent (6) obtained in Example 6, In the liquid crystal cell using the liquid crystal aligning agent (10)-liquid crystal aligning agent (12) obtained in Examples 10-Example 12 and the liquid crystal aligning agent (21)-liquid crystal aligning agent (26) obtained in Comparative Examples 1-6 , Nematic liquid crystal (MLC-2003) (made by Merck Japan) was used for the liquid crystal.

또, 실시예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (3), 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (4), 실시예 7 ∼ 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (7) ∼ 액정 배향 처리제 (9), 실시예 13 ∼ 실시예 20 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (13) ∼ 액정 배향 처리제 (20) 및 비교예 7 ∼ 비교예 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (27) ∼ 액정 배향 처리제 (32) 를 사용한 액정 셀에는, 액정에 네마틱 액정 (MLC-6608)(머크·재팬사 제조) 을 사용하였다.Moreover, the liquid-crystal aligning agent (3) obtained in Example 3, the liquid-crystal aligning agent (4) obtained in Example 4, the liquid-crystal aligning agent (7)-liquid crystal aligning agent (9) obtained in Examples 7-Example 9, implementation In the liquid crystal cell using the liquid crystal aligning agent (13)-liquid crystal aligning agent (20) obtained in Example 13-Example 20 and the liquid crystal aligning agent (27)-liquid crystal aligning agent (32) obtained in Comparative Example 7-Comparative Example 12, Nematic liquid crystal (MLC-6608) (made by Merck Japan) was used for the liquid crystal.

상기에서 얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 50 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1)(토요 테크니카사 제조) 를 사용하고, Voltage : ± 1 V, Pulse Width : 60 ㎲, Flame Period : 50 ㎳ 의 설정으로 실시하였다.To the liquid crystal cell obtained above, a voltage of 1 V was applied for 60 µs at a temperature of 80°C, the voltage after 50 ms was measured, and how much the voltage was maintained was calculated as a voltage retention rate (also referred to as VHR). In addition, the measurement was performed by using the voltage retention rate measuring device (VHR-1) (manufactured by Toyo Technica), and setting Voltage: ± 1 V, Pulse Width: 60 μs, and Flame Period: 50 μs.

또한, 전압 유지율의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1)(센라이트사 제조) 를 이용하여, 365 ㎚ 환산으로 50 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율의 측정을 실시하였다.Further, the liquid crystal cell on which the voltage retention has been measured was irradiated with ultraviolet rays of 50 J/cm 2 in terms of 365 nm using a table-top UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlite), and the same conditions as above. The voltage retention was measured.

평가는, 액정 셀 제작 직후의 전압 유지율의 값이 높고, 또한 액정 셀 제작 직후의 전압 유지율의 값에 대하여, 자외선 조사 후의 값의 저하가 작은 것일수록, 양호로 하였다.In the evaluation, the value of the voltage retention rate immediately after liquid crystal cell production was high, and the decrease in the value after ultraviolet irradiation with respect to the value of the voltage retention rate immediately after production of the liquid crystal cell was made better.

상기 수법으로 얻어진 액정 셀을 이용하여, 잔류 전하 완화의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 액정 셀에, 직류 전압 10 V 를 30 분 인가하고, 1 초간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생하고 있는 전위를 1800 초간 측정하였다. 그 중에서, 50 초 후의 잔류 전하의 값을 이용하여, 잔류 전하 완화의 평가로 하였다. 또한, 측정은, 6254 형 액정 물성 평가 장치 (토요 테크니카사 제조) 를 사용하였다.The residual charge relaxation was evaluated using the liquid crystal cell obtained by the above method. Specifically, after applying a DC voltage of 10 V to the liquid crystal cell for 30 minutes and short-circuiting for 1 second, the potential generated in the liquid crystal cell was measured for 1800 seconds. Among them, the value of the residual charge after 50 seconds was used to evaluate the residual charge relaxation. In addition, the measurement used a 6254 type liquid crystal physical property evaluation device (made by Toyo Technica).

또한, 잔류 전하의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1)(센라이트사 제조) 를 이용하여, 365 ㎚ 환산으로 30 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 잔류 전하의 측정을 실시하였다.Further, the liquid crystal cell on which the residual charge has been measured was irradiated with ultraviolet rays of 30 J/cm 2 in terms of 365 nm using a table-top UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlite), and the same conditions as above. The residual charge was measured.

평가는, 액정 셀 제작 직후 및 자외선 조사 후의 잔류 전하의 값이 작은 것일수록, 양호로 하였다.The evaluation was made better as the value of the residual charge immediately after preparation of the liquid crystal cell and after ultraviolet irradiation was small.

표 38 ∼ 표 40 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 셀 제작 직후 및 자외선 조사 후의 전압 유지율과 잔류 전하의 값을 나타낸다.In Tables 38 to 40, values of voltage retention and residual charge immediately after preparation of the liquid crystal cells obtained in Examples and Comparative Examples and after UV irradiation are shown.

「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」"Evaluation of inkjet coating properties of liquid crystal orientation treatment agent"

본 발명의 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (9), 실시예 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (12), 실시예 14 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (14), 실시예 16 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 및 실시예 19 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (19) 를 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 잉크젯 도포성의 평가를 실시하였다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용하였다. 도포는, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 도포 면적이 70 × 70 ㎜, 노즐 피치가 0.423 ㎜, 스캔 피치가 0.5 ㎜, 도포 속도가 40 ㎜/초, 도포로부터 가건조까지의 시간이 60 초, 가건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시하였다.The liquid crystal aligning agent (9) obtained in Example 9 of the present invention, the liquid crystal aligning agent (12) obtained in Example 12, the liquid crystal aligning agent (14) obtained in Example 14, the liquid crystal aligning agent (16) obtained in Example 16 And the liquid crystal aligning agent (19) obtained in Example 19 was pressure-filtered with a membrane filter having a pore diameter of 1 µm, and the inkjet coatability was evaluated. HIS-200 (manufactured by Hitachi Plant Technology) was used for the inkjet applicator. The coating is on an ITO (indium tin oxide) evaporated substrate cleaned with pure water and IPA, with a coating area of 70 × 70 mm, a nozzle pitch of 0.423 mm, a scan pitch of 0.5 mm, a coating speed of 40 mm/sec, and application. The time from to the temporary drying was 60 seconds, and the temporary drying was performed on a hot plate at 70°C for 5 minutes.

상기에서 얻어진 기판의 도막성을 확인하였다. 구체적으로는, 도막을 나트륨 램프 하에서 육안 관찰하는 것으로 실시하여, 핀홀의 유무를 확인하였다. 그 결과, 어느 실시예에서 얻어진 도막이라도, 도막 상에 핀홀은 보이지 않고, 도막성이 우수한 것을 확인하였다.The coating properties of the substrate obtained above were confirmed. Specifically, the coating film was visually observed under a sodium lamp, and the presence or absence of a pinhole was confirmed. As a result, it was confirmed that even in the coating film obtained in any of the Examples, no pinhole was observed on the coating film, and the coating film property was excellent.

핀홀의 유무를 확인한 후, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 해 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다.After confirming the presence or absence of pinholes, heat treatment was performed at 230° C. for 30 minutes in a heat circulation type clean oven to obtain an ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.

또한, 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여, 상기 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」의 조건으로, 러빙 처리 내성의 평가를 실시하였다.Further, using the substrate on which the obtained liquid crystal alignment film was formed, the rubbing treatment resistance was evaluated under the conditions of the “evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal alignment film”.

표 38 및 표 39 에 실시예에서 얻어진 러빙 처리의 결과를 나타낸다.Table 38 and Table 39 show the results of the rubbing treatment obtained in the examples.

또한, 상기 수법으로 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여, 상기 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」의 조건으로, 전압 유지율 및 잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀) 를 실시하였다.In addition, using the substrate on which the liquid crystal alignment film obtained by the above method was formed, under the conditions of the above ``production of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)'', evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell ) Was carried out.

또한, 실시예 9 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (9) 및 실시예 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 사용한 액정 셀에는, 액정에 네마틱 액정 (MLC-2003)(머크·재팬사 제조) 을 사용하였다.In addition, in the liquid crystal cell using the liquid crystal aligning agent (9) obtained in Example 9 and the liquid crystal aligning agent (12) obtained in Example 12, a nematic liquid crystal (MLC-2003) (manufactured by Merck Japan) is used for the liquid crystal. I did.

또, 실시예 14 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (14), 실시예 16 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (16) 및 실시예 19 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (19) 를 사용한 액정 셀에는, 액정에 네마틱 액정 (MLC-6608)(머크·재팬사 제조) 을 사용하였다.In addition, in the liquid crystal cell using the liquid crystal aligning agent (14) obtained in Example 14, the liquid crystal aligning agent (16) obtained in Example 16, and the liquid crystal aligning agent (19) obtained in Example 19, a nematic liquid crystal (MLC -6608) (made by Merck Japan) was used.

표 38 및 표 39 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 셀 제작 직후 및 자외선 조사 후의 전압 유지율과 잔류 전하의 값을 나타낸다.In Tables 38 and 39, values of voltage retention and residual charge immediately after preparation of the liquid crystal cells obtained in Examples and Comparative Examples and after UV irradiation are shown.

「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」"Production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell)"

실시예 8 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (8), 실시예 13 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (13), 실시예 15 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (15) 및 실시예 18 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (18) 을 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀) 를 실시하였다. 구체적으로는, 이들 액정 배향 처리제를 순수 및 IPA 로 세정한 중심에 10 × 10 ㎜ 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 과 중심에 10 × 40 ㎜ 의 ITO 전극이 형성된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 클린 오븐에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 해 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 도막을 얻었다.The liquid crystal aligning agent (8) obtained in Example 8, the liquid crystal aligning agent (13) obtained in Example 13, the liquid crystal aligning agent (15) obtained in Example 15, and the liquid crystal aligning agent (18) obtained in Example 18 It filtered under pressure with a 1 µm membrane filter, and the production of a liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell) were performed. Specifically, the substrate (40 mm in length × 30 mm in width, 0.7 mm in thickness) and 10 × 10 mm in the center of which these liquid crystal aligning agents were cleaned with pure water and IPA were formed. Spin coat on the ITO side of a substrate with 40 mm ITO electrode (40 mm long × 30 mm wide, 0.7 mm thick), heated on a hot plate at 100°C for 5 minutes, and heated in a thermal cycle clean oven at 230°C for 30 minutes Treatment was performed to obtain a polyimide coating film having a film thickness of 100 nm.

이 액정 배향막이 형성된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608)(머크·재팬사 제조) 에, 하기 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, 네마틱 액정 (MLC-6608) 의 100 질량％ 에 대하여 중합성 화합물 (1) 을 0.3 질량％ 혼합한 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 액정 셀을 얻었다.The substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was combined with the liquid crystal alignment film surface as the inner side, sandwiched between 6 µm spacers, and bonded to the periphery with a sealing agent to prepare a blank cell. In this empty cell, a polymerizable compound (1) represented by the following formula was added to a nematic liquid crystal (MLC-6608) (manufactured by Merck Japan) by a vacuum injection method to 100 mass% of the nematic liquid crystal (MLC-6608). On the other hand, a liquid crystal obtained by mixing 0.3% by mass of the polymerizable compound (1) was injected, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.

[화학식 58][Chemical Formula 58]

얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 이용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 컷하고, 365 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 이었다.To the obtained liquid crystal cell, using a metal halide lamp having an illuminance of 60 mW while applying a voltage of 5 V of alternating current, a wavelength of 350 nm or less was cut, irradiated with ultraviolet rays of 20 J/cm 2 in terms of 365 nm, and liquid crystal The liquid crystal cell (PSA cell) in which the orientation direction of was controlled was obtained. When the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays, the temperature in the irradiation apparatus was 50°C.

이 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정하였다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90→T10 을 측정하였다.The response speed of the liquid crystal before ultraviolet irradiation of this liquid crystal cell and after ultraviolet irradiation was measured. The response speed measured T90→T10 from 90% transmittance to 10% transmittance.

어느 실시예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비하여, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어된 것을 확인하였다. 또, 어느 액정 셀이라도, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL)(니콘사 제조) 에 의한 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인하였다.In the PSA cell obtained by a certain example, it was confirmed that the orientation direction of the liquid crystal was controlled because the response speed of the liquid crystal cell after ultraviolet irradiation became faster than the liquid crystal cell before ultraviolet irradiation. In addition, in any liquid crystal cell, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly aligned by observation with a polarization microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation).

＜실시예 1＞<Example 1>

합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1)(10.5 g) 에, NMP (23.0 g) 및 BCS (10.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyamic acid solution (1) (10.5 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1, NMP (23.0 g) and BCS (10.3 g) were added, followed by stirring at 25°C for 4 hours. , A liquid crystal aligning agent (1) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (1), "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜실시예 2＞<Example 2>

합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (2)(2.25 g) 에, NEP (26.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (8.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (2) (2.25 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2, NEP (26.4 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, BCS (8.80 g) was added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (2). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (2) 를 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (2), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜실시예 3＞<Example 3>

합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2)(10.0 g) 에, NEP (14.0 g), BCS (9.80 g) 및 PB (7.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To a polyamic acid solution (2) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3, NEP (14.0 g), BCS (9.80 g) and PB (7.80 g) were added, and 25 It stirred at degreeC for 4 hours and obtained the liquid-crystal aligning agent (3). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (3) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (3), "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜실시예 4＞<Example 4>

합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (4)(2.10 g) 에, NEP (18.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (8.20 g) 및 PB (6.60 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. To the polyimide powder (4) (2.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, NEP (18.1 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, BCS (8.20 g) and PB (6.60 g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (4). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (4) 를 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (4), "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜실시예 5＞<Example 5>

합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5)(11.0 g) 에, NEP (24.1 g) 및 BCS (10.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (24.1 g) and BCS (10.8 g) were added to the polyamic acid solution (5) (11.0 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5, and stirred at 25°C for 4 hours. , A liquid crystal aligning agent (5) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (5) 를 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (5), "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜실시예 6＞<Example 6>

합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6)(2.10 g) 에, NEP (24.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (8.20 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (6) (2.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, NEP (24.7 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, BCS (8.20 g) was added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (6). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (6) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (6), "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜실시예 7＞<Example 7>

합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (7)(10.0 g) 에, NEP (16.0 g), BCS (3.90 g) 및 PB (11.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (16.0 g), BCS (3.90 g) and PB (11.8 g) were added to a polyamic acid solution (7) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and 25 It stirred at degreeC for 4 hours and obtained the liquid-crystal aligning agent (7). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (7) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (7), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜실시예 8＞<Example 8>

합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8)(2.10 g) 에, NEP (19.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (3.30 g) 및 PB (9.90 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (8) (2.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, NEP (19.7 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, to this solution, BCS (3.30 g) and PB (9.90 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (8) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (8) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」, 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (8), "evaluation of rubbing treatment resistance of liquid crystal alignment film", "production of liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)", and "production of liquid crystal cell and liquid crystal orientation Evaluation (PSA cell)" was performed.

＜실시예 9＞<Example 9>

합성예 8 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (8)(1.55 g) 에, NEP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (4.30 g), PB (12.9 g) 및 DME (2.14 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (8) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, NEP (23.5 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, to this solution, BCS (4.30 g), PB (12.9 g), and DME (2.14 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (9) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 이용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (9), "evaluation of inkjet coatability of liquid crystal aligning agent", "evaluation of rubbing treatment resistance of liquid crystal aligning film", and "preparation of liquid crystal cell and evaluation of voltage retention/residual charge relaxation (normal cell )” was carried out.

＜실시예 10＞<Example 10>

합성예 9 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (9)(10.5 g) 에, NMP (16.8 g), BCS (8.20 g) 및 PB (8.20 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (16.8 g), BCS (8.20 g) and PB (8.20 g) were added to a polyamic acid solution (9) (10.5 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9, and 25 It stirred at degreeC for 4 hours and obtained the liquid-crystal aligning agent (10). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (10) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (10), "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "production of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜실시예 11＞<Example 11>

합성예 10 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (10)(2.10 g) 에, NMP (19.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (6.60 g) 및 ECS (6.60 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (10) (2.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10, NMP (19.7 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, BCS (6.60 g) and ECS (6.60 g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (11). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (11) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (11), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜실시예 12＞<Example 12>

합성예 10 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (10)(1.50 g) 에, NEP (24.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, PB (12.5 g) 및 EC (4.10 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (10) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10, NEP (24.8 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, PB (12.5 g) and EC (4.10 g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (12) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 이용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (12), "evaluation of inkjet coatability of liquid crystal aligning agent", "evaluation of rubbing treatment resistance of liquid crystal aligning film", and "preparation of liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (usually cell )” was carried out.

＜실시예 13＞<Example 13>

합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11)(10.0 g) 에, NEP (16.0 g) 및 PB (15.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (16.0 g) and PB (15.7 g) were added to the polyamic acid solution (11) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11, followed by stirring at 25°C for 4 hours. , A liquid crystal aligning agent (13) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (13) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」, 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (13), "evaluation of rubbing treatment resistance of liquid crystal alignment film", "production of liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)", and "production of liquid crystal cell and liquid crystal orientation Evaluation (PSA cell)" was performed.

＜실시예 14＞<Example 14>

합성예 11 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11)(5.20 g) 에, NEP (21.3 g) 및 PB (16.8 g) 를 첨가하고. 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (21.3 g) and PB (16.8 g) were added to the polyamic acid solution (11) (5.20 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11. It stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (14). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (14) 를 이용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (14), "evaluation of inkjet coatability of liquid crystal aligning agent", "evaluation of rubbing treatment resistance of liquid crystal aligning film", and "preparation of liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (usually cell )” was carried out.

＜실시예 15＞<Example 15>

합성예 12 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (12)(2.10 g) 에, NEP (16.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, PB (13.2 g) 및 DME (3.30 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (12) (2.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, NEP (16.5 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, PB (13.2 g) and DME (3.30 g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (15) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」, 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (15), "evaluation of rubbing treatment resistance of liquid crystal alignment film", "production of liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)", and "production of liquid crystal cell and liquid crystal orientation Evaluation (PSA cell)" was performed.

＜실시예 16＞<Example 16>

합성예 12 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (12)(1.50 g) 에, NEP (22.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, PB (16.6 g) 및 DME (2.10 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (12) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, NEP (22.7 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, PB (16.6 g) and DME (2.10 g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (16). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을 이용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (16), "evaluation of inkjet coatability of liquid crystal aligning agent", "evaluation of rubbing treatment resistance of liquid crystal aligning film", and "preparation of liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (usually cell )” was carried out.

＜실시예 17＞<Example 17>

합성예 13 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (13)(2.15 g) 에, NEP (18.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, PB (10.1 g), EC (3.40 g) 및 ECS (1.70 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (13) (2.15 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 13, NEP (18.5 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, to this solution, PB (10.1 g), EC (3.40 g) and ECS (1.70 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (17) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (17) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (17), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜실시예 18＞<Example 18>

합성예 14 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (14)(2.10 g) 에, NEP (19.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, PB (13.2 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (14) (2.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 14, NEP (19.7 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, PB (13.2 g) was added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (18) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (18) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」, 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」 및 「액정 셀의 제작 및 액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시하였다. Using the obtained liquid crystal aligning agent (18), "evaluation of rubbing treatment resistance of liquid crystal alignment film", "production of liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)", and "production of liquid crystal cell and liquid crystal orientation Evaluation (PSA cell)" was performed.

＜실시예 19＞<Example 19>

합성예 14 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (14)(1.50 g) 에, NEP (22.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, PB (14.5 g) 및 EC (4.10 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (14) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 14, NEP (22.7 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, PB (14.5 g) and EC (4.10 g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (19). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (19) 를 이용하여, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성의 평가」, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (19), "evaluation of inkjet coating property of liquid crystal aligning agent", "evaluation of rubbing treatment resistance of liquid crystal aligning film", and "preparation of liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell )” was carried out.

＜실시예 20＞<Example 20>

합성예 15 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (15)(2.10 g) 에, γ-BL (14.1 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (8.20 g) 및 ECS (1.20 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Γ-BL (14.1 g) was added to the polyimide powder (15) (2.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 15, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, BCS (8.20 g) and ECS (1.20 g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (20). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (20) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (20), "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 1＞<Comparative Example 1>

합성예 16 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (16)(10.0 g) 에, NMP (21.9 g) 및 BCS (9.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (21.9 g) and BCS (9.80 g) were added to the polyamic acid solution (16) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 16, followed by stirring at 25°C for 4 hours. , A liquid crystal aligning agent (21) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (21) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (21), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

합성예 17 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (17)(2.00 g) 에, NMP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (7.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (17) (2.00 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17, NMP (23.5 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, BCS (7.80 g) was added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (22). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (22) 를 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (22), "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "production of a liquid crystal cell, and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 3＞<Comparative Example 3>

합성예 18 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (18)(10.5 g) 에, NMP (23.0 g) 및 BCS (10.3 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (23.0 g) and BCS (10.3 g) were added to the polyamic acid solution (18) (10.5 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 18, followed by stirring at 25°C for 4 hours. , A liquid crystal aligning agent (23) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (23) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (23), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 4＞<Comparative Example 4>

합성예 19 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (19)(2.00 g) 에, NMP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (7.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (24) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (19) (2.00 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 19, NMP (23.5 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, BCS (7.80 g) was added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (24). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (24) 를 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (24), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 5＞<Comparative Example 5>

합성예 20 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (20)(10.0 g) 에, NMP (21.9 g) 및 BCS (9.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (25) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (21.9 g) and BCS (9.80 g) were added to the polyamic acid solution (20) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 20, and stirred at 25°C for 4 hours. , A liquid crystal aligning agent (25) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (25) 를 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (25), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 6＞<Comparative Example 6>

합성예 21 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (21)(2.00 g) 에, NMP (23.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (7.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (26) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (21) (2.00 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 21, NMP (23.5 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, BCS (7.80 g) was added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (26) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (26) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (26), "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 7＞<Comparative Example 7>

합성예 22 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (22)(10.0 g) 에, NEP (14.0 g), BCS (9.80 g) 및 PB (7.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (27) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (14.0 g), BCS (9.80 g) and PB (7.80 g) were added to the polyamic acid solution 22 (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 22, and 25 It stirred at degreeC for 4 hours and obtained the liquid-crystal aligning agent (27). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (27) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (27), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 8＞<Comparative Example 8>

합성예 23 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (23)(2.00 g) 에, NEP (17.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (7.80 g) 및 PB (6.30 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (28) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (23) (2.00 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 23, NEP (17.2 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, BCS (7.80 g) and PB (6.30 g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (28). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (28) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (28), "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 9＞<Comparative Example 9>

합성예 24 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (24)(10.0 g) 에, NEP (14.0 g), BCS (9.80 g) 및 PB (7.80 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (29) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (14.0 g), BCS (9.80 g) and PB (7.80 g) were added to the polyamic acid solution 24 (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 24, and 25 It stirred at degreeC for 4 hours and obtained the liquid-crystal aligning agent (29). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (29) 를 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (29), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 10＞<Comparative Example 10>

합성예 25 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (25)(2.00 g) 에, NEP (17.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (7.80 g) 및 PB (6.30 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (30) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (25) (2.00 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 25, NEP (17.2 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, BCS (7.80 g) and PB (6.30 g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (30) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (30) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent 30, "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 11＞<Comparative Example 11>

합성예 26 의 합성 수법으로 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (26)(11.0 g) 에, NEP (15.4 g), BCS (10.8 g) 및 PB (8.60 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (31) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (15.4 g), BCS (10.8 g) and PB (8.60 g) were added to the polyamic acid solution 26 (11.0 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 26, and 25 It stirred at degreeC for 4 hours and obtained the liquid-crystal aligning agent (31). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (31) 을 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (31), "evaluation of the rubbing treatment resistance of the liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

＜비교예 12＞<Comparative Example 12>

합성예 27 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (27)(2.20 g) 에, NEP (19.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 용액에, BCS (8.60 g) 및 PB (6.90 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (32) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To the polyimide powder (27) (2.20 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 27, NEP (19.0 g) was added, followed by stirring at 70°C for 24 hours to dissolve. Then, to this solution, BCS (8.60 g) and PB (6.90 g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and the liquid-crystal aligning agent (32) was obtained. Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (32) 를 이용하여, 「액정 배향막의 러빙 처리 내성의 평가」 및 「액정 셀의 제작 및 전압 유지율·잔류 전하 완화의 평가 (통상 셀)」를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent 32, "evaluation of the rubbing treatment resistance of a liquid crystal aligning film" and "preparation of a liquid crystal cell and evaluation of voltage retention and residual charge relaxation (normal cell)" were performed.

* 1 : 액정 배향 처리제 중의 폴리이미드계 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다. *1: The ratio of the polyimide polymer in the liquid crystal aligning agent is shown.

* 2 : 액정 배향 처리제 중의 폴리이미드계 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다.*2: The ratio of the polyimide polymer in the liquid crystal aligning agent is shown.

* 3 : 액정 배향 처리제 중의 폴리이미드계 중합체가 차지하는 비율을 나타낸다.*3: The ratio occupied by the polyimide polymer in the liquid crystal aligning agent is shown.

상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 액정 배향 처리제에서는, 비교예의 액정 배향 처리제에 비하여, 액정 표시 소자의 제조 프로세스 중의 러빙 처리에 수반하는 액정 배향막의 깎인 부스러기나 러빙 처리에 수반하는 흠집이 잘 발생하지 않는 액정 배향막을 얻을 수 있었다. 또, 이 특성에 추가로, 자외선의 조사에 노출되어도, 전압 유지율의 저하가 억제되고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 얻어졌다.As can be seen from the above results, in the liquid crystal alignment treatment agent of the embodiment of the present invention, compared to the liquid crystal alignment treatment agent of the comparative example, the liquid crystal alignment film was scraped and rubbing treatment accompanying the rubbing treatment during the manufacturing process of the liquid crystal display element. It was possible to obtain a liquid crystal alignment film in which scratches are less likely to occur. Further, in addition to this characteristic, even when exposed to ultraviolet ray irradiation, a decrease in voltage retention was suppressed, and a liquid crystal alignment film was obtained in which the residual electric charge accumulated by the DC voltage was quickly relieved.

구체적으로는, 본 발명의 특정 복소고리 디아민 화합물과 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 실시예와, 그것들을 이용하지 않은 비교예의 비교 (그것들 이외의 성분은 동일), 즉 실시예 1 과 비교예 1 의 비교, 실시예 2 와 비교예 2 의 비교, 실시예 3 과 비교예 7 의 비교 및 실시예 4 와 비교예 8 의 비교에 있어서, 이들 비교예의 액정 배향 처리제에서는, 러빙 처리에 수반하여 러빙 흠집이나 러빙 깎인 부스러기가 보이고, 나아가서는 자외선의 조사에 의해, 전압 유지율이 저하하고, 잔류 전하의 완화가 느린 액정 배향막이 되었다.Specifically, a comparison of an Example using a specific heterocyclic diamine compound of the present invention and a specific tetracarboxylic dianhydride and a Comparative Example not using them (the components other than them are the same), that is, Example 1 and Comparative Example In comparison of 1, comparison of Example 2 and Comparative Example 2, comparison of Example 3 and Comparative Example 7, and comparison of Example 4 and Comparative Example 8, in the liquid crystal aligning agent of these Comparative Examples, rubbing accompanied by rubbing treatment Scratches and rubbing scraps were seen, and further, by irradiation with ultraviolet rays, the voltage retention rate was lowered, and a liquid crystal alignment film with slow relaxation of residual charges.

또, 본 발명의 특정 복소고리 디아민 화합물은 사용하고, 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 실시예와, 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하지 않은 비교예의 비교 (그것들 이외의 성분은 동일), 즉 실시예 1 과 비교예 3 의 비교, 실시예 2 와 비교예 4 의 비교, 실시예 3 과 비교예 9 의 비교 및 실시예 4 와 비교예 10 의 비교에 있어서, 비교예의 액정 배향 처리제는, 실시예의 액정 배향 처리제에 대하여, 상기 특성에 열등한 액정 배향막이 되었다.In addition, a comparison of an Example in which a specific heterocyclic diamine compound of the present invention is used and a specific tetracarboxylic dianhydride is used, and a comparative example in which a specific tetracarboxylic dianhydride is not used (the components other than those are the same), That is, in a comparison between Example 1 and Comparative Example 3, a comparison between Example 2 and Comparative Example 4, a comparison between Example 3 and Comparative Example 9, and a comparison between Example 4 and Comparative Example 10, the liquid crystal aligning agent of the Comparative Example, About the liquid crystal aligning agent of an Example, it became a liquid crystal aligning film inferior to the said characteristic.

마찬가지로, 본 발명의 특정 테트라카르복실산 2 무수물은 사용하고, 특정 복소고리 디아민 화합물을 사용한 실시예와, 특정 복소고리 디아민 화합물을 사용하지 않은 비교예의 비교 (그것들 이외의 성분은 동일), 즉 실시예 1 과 비교예 5 의 비교, 실시예 2 와 비교예 6 의 비교, 실시예 3 과 비교예 11 의 비교 및 실시예 4 와 비교예 12 의 비교에 있어서, 비교예의 액정 배향 처리제는, 실시예의 액정 배향 처리제에 대하여, 상기 특성이 열등한 액정 배향막이 되었다.Likewise, a comparison of an Example using a specific tetracarboxylic dianhydride of the present invention and using a specific heterocyclic diamine compound and a Comparative Example without using a specific heterocyclic diamine compound (the components other than them are the same), i.e. In the comparison of Example 1 and Comparative Example 5, the comparison of Example 2 and Comparative Example 6, the comparison of Example 3 and Comparative Example 11, and the comparison of Example 4 and Comparative Example 12, the liquid crystal aligning agent of the Comparative Example was With respect to the liquid crystal aligning agent, it became a liquid crystal aligning film in which the said characteristic was inferior.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 표시 소자의 제조 프로세스 중의 러빙 처리에 수반하는 액정 배향막의 깎인 부스러기나 러빙 처리에 수반하는 흠집이 잘 발생하지 않는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 또, 이 특성에 추가로, 장시간, 광의 조사에 노출되어도, 전압 유지율의 저하가 억제되고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 제공할 수 있다. 특히, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제라도, 이들 특성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention can provide the liquid crystal aligning film which is hard to generate|occur|produce the scrape of the liquid crystal aligning film accompanying the rubbing process in the manufacturing process of a liquid crystal display element, and the flaw accompanying the rubbing process easily. Further, in addition to this characteristic, even when exposed to light irradiation for a long time, a decrease in voltage retention is suppressed, and a liquid crystal alignment film in which residual charge accumulated by a direct current voltage is quickly relieved can be provided. In particular, even a liquid crystal aligning agent using a polyamic acid or solvent-soluble polyimide obtained using a diamine compound having a side chain can provide a liquid crystal aligning film excellent in these properties. In addition, a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment layer, and a liquid crystal alignment treatment agent capable of providing the liquid crystal alignment layer may be provided.

따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.Therefore, a liquid crystal display element having a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be preferably used for a large-screen and high-definition liquid crystal television, etc. It is useful for vertically aligned liquid crystal display devices.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 액정 표시 소자를 제작할 때에, 자외선을 조사할 필요가 있는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다. 즉, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자, 나아가서는 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 대해서도 유용하다.Moreover, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention is useful also for a liquid crystal display element which needs to irradiate ultraviolet rays when manufacturing a liquid crystal display element. That is, a liquid crystal composition comprising a polymerizable compound that is formed with a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes and polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, A liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes, and further comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes, and between the pair of substrates It is also useful for a liquid crystal display device manufactured through a step of polymerizing the polymerizable group while disposing a liquid crystal alignment film including a polymerizable group that is polymerized by at least one of an active energy ray and heat, and applying a voltage between the electrodes.

Claims (18)

하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 하기 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.

(식 [1] 중, X¹ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 를 나타내고, X² 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X³ 은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 를 나타내고, X⁴ 는 질소 함유 방향족 복소고리를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

At least selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound represented by the following formula [1] and a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [2] Liquid crystal aligning agent containing 1 type of polymer.

(In formula [1], X ¹ is -O-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, -CON(CH ₃ ) -Or -N(CH ₃ )CO-, X ² represents a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and X ³ represents a single bond, -O-, -NH-, -N(CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH ₃ )-, -N(CH ₃ )CO- or -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1 to 5), X ⁴ represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and n represents an integer of 1 to 4).

제 1 항에 있어서,
상기 식 [1] 중의 X¹ 이 -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO- 또는 -CON(CH₃)- 를 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
A liquid crystal aligning agent wherein X ¹ in the above formula [1] is a diamine compound representing -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCO-, or -CON(CH ₃ )- . 제 1 항에 있어서,
상기 식 [1] 중의 X² 가 단결합, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리를 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent which is a diamine compound in which X ² in said formula [1] represents a single bond, a C1-C5 alkylene group, a cyclohexane ring, or a benzene ring. 제 1 항에 있어서,
상기 식 [1] 중의 X³ 이 단결합, -O-, -OCO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 를 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent which is a diamine compound in which X ³ in said formula [1] is a single bond, -O-, -OCO-, or -O(CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1-5). 제 1 항에 있어서,
상기 식 [1] 중의 X⁴ 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리를 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
A liquid crystal aligning agent which is a diamine compound in which X ⁴ in the formula [1] represents a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring, or a pyrimidine ring. 제 1 항에 있어서,
상기 식 [1] 중의 X¹ 이 -CONH- 를 나타내고, X² 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X³ 이 단결합을 나타내고, X⁴ 가 이미다졸 고리 또는 피리딘 고리를 나타내고, n 이 1 을 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제. The method of claim 1,
X ¹ in the above formula [1] represents -CONH-, X ² represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, X ³ represents a single bond, X ⁴ represents an imidazole ring or a pyridine ring, and n represents The liquid crystal aligning agent which is a diamine compound showing 1. 제 1 항에 있어서,
상기 디아민 성분에, 하기 식 [3] 으로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

(식 [3] 중, Y 는 하기 식 [3-1] ∼ 식 [3-6] 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조의 치환기를 나타내고, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).

(식 [3-1] 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, [3-2] 중, b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 식 [3-3] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y² 는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타내고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Y⁴ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y⁵ 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기를 나타내고, 식 [3-4] 중, Y⁷ 은 -O-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -NHCO- 를 나타내고, Y⁸ 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기를 나타내고, 식 [3-5] 중, Y⁹ 및 Y¹⁰ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, 식 [3-6] 중, Y¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다). The method of claim 1,
A liquid crystal aligning agent containing a diamine compound represented by the following formula [3] in the said diamine component.

(In formula [3], Y represents a substituent of at least one structure selected from the following formulas [3-1] to [3-6], and m represents an integer of 1 to 4).

(In formula [3-1], a represents an integer of 0 to 4, in [3-2], b represents an integer of 0 to 4, and in formula [3-3], Y ¹ is a single bond, -(CH ₂ ) _a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-, Y ² is a single bond or -(CH ₂ ) _b -(b is an integer of 1 to 15), Y ³ is a single bond, -(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH ₂ O-, -COO -Or -OCO-, Y ⁴ represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocycle, or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, and any of the cyclic groups A hydrogen atom may be substituted with a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom, Y ⁵ is a benzene ring, Represents a divalent cyclic group selected from a cyclohexane ring or a heterocycle, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and It may be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group of 1-3 or a fluorine atom, n represents an integer of 0-4, Y ⁶ is a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 Represents an alkoxyl group or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and in formula [3-4], Y ⁷ is -O-, -CH ₂ O-, -COO-, -OCO-, -CONH- or -NHCO -, Y ⁸ represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, in formula [3-5], Y ⁹ and Y ¹⁰ each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, in formula [3-6], Y ¹¹ is carbon It shows the number of 1-5 alkyl group). 제 1 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분에, 추가로 하기 식 [4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

(식 [4] 중, Z¹ 은 하기 식 [4a] ∼ 식 [4j] 에서 선택되는 구조의 기를 나타낸다).

(식 [4a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 [4g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다). The method of claim 1,
The liquid-crystal aligning agent characterized by containing the tetracarboxylic dianhydride represented by following formula [4] in the said tetracarboxylic acid component further.

(In formula [4], Z ¹ represents a group having a structure selected from the following formulas [4a] to [4j]).

(In formula [4a], Z ² to Z ⁵ represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a benzene ring, and each may be the same or different, and in the formula [4g], Z ⁶ and Z ⁷ are a hydrogen atom or a methyl group. Represents, and may be the same or different, respectively). 제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
A liquid crystal aligning agent containing a solvent of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, or γ-butyrolactone as a solvent of the liquid crystal aligning agent. 제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제의 용매로서, 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매에서 선택되는 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다).The method of claim 1,
A liquid crystal aligning agent containing a solvent selected from solvents represented by following formula [D-1]-formula [D-3] as a solvent of a liquid crystal aligning agent.

(In formula [D-1], D ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-2], D ² represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-3], D ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). 제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제의 용매로서, 1-헥사놀, 시클로헥사놀, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
As a solvent for the liquid crystal aligning agent, selected from 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, or dipropylene glycol dimethyl ether Liquid crystal aligning agent containing a solvent. 제 1 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막. A liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent according to claim 1. 제 1 항에 기재된 액정 배향 처리제를 이용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.A liquid crystal aligning film obtained by an ink jet method using the liquid crystal aligning agent according to claim 1. 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal aligning film according to claim 12 or 13. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 포함하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막. The method of claim 12 or 13,
A liquid crystal composition comprising a polymerizable compound that is made of a liquid crystal layer between a pair of substrates with electrodes, and polymerized by at least one of an active energy ray and heat, is disposed between the pair of substrates, and the electrode A liquid crystal alignment layer, characterized in that it is used in a liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage therebetween. 제 15 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display device comprising the liquid crystal aligning film according to claim 15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 포함하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.The method of claim 12 or 13,
A liquid crystal alignment layer comprising a liquid crystal layer formed between a pair of substrates with electrodes and comprising a polymerizable group polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, and between the electrodes A liquid crystal aligning film, characterized in that it is used in a liquid crystal display device manufactured through a process of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage to it. 제 17 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

A liquid crystal display device comprising the liquid crystal aligning film according to claim 17.