KR102026039B1 - Composition liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
막의 형성에 사용되는 조성물, 특히, 액정 배향막의 형성에 사용되는 액정 배향 처리제, 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공한다.
카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 함유하는 조성물.
(화학식 1)
(식［1］중, R1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)The composition used for formation of a film, especially the liquid-crystal aligning agent used for formation of a liquid crystal aligning film, the liquid crystal aligning film obtained, and a liquid crystal display element are provided.
A composition containing the polyimide which imidated the polyimide precursor obtained by making the diamine component containing the diamine compound which has a carboxyl group, and the tetracarboxylic acid component and / or this polyimide precursor, and the compound represented by following formula [1] .
(Formula 1)
(In formula [1], R <1> is a C1-C4 alkyl group.)
Description
본 발명은 막의 형성에 사용되는 조성물, 특히, 액정 배향막의 형성에 사용되는 액정 배향 처리제, 얻어지는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.This invention relates to the composition used for formation of a film, especially the liquid-crystal aligning agent used for formation of a liquid crystal aligning film, the liquid crystal aligning film obtained, and the liquid crystal display element using this liquid crystal aligning film.
고분자 재료 등의 유기 재료로 이루어지는 막은, 형성의 용이함이나 절연 성능 등이 주목되어, 전자 디바이스에 있어서, 층간 절연막이나 보호막 등으로서 널리 사용되고 있다. 표시 디바이스로서 잘 알려진 액정 표시 소자에서는, 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.The film | membrane which consists of organic materials, such as a polymeric material, pays attention to ease of formation, insulation performance, etc., and is widely used as an interlayer insulation film, a protective film, etc. in an electronic device. In the liquid crystal display element well known as a display device, the organic film which consists of organic materials is used as a liquid crystal aligning film.
액정 배향막은, 표시 디바이스로서 널리 사용되고 있는 액정 표시 소자의 구성 부재로, 액정을 사이에 끼우는 기판 표면에 형성되어, 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 또한, 액정 배향막에는, 액정을 배향시킨다는 역할 이외에도, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 있다.A liquid crystal aligning film is a structural member of the liquid crystal display element widely used as a display device, is formed in the surface of the board | substrate which sandwiches a liquid crystal, and plays a role which orientates a liquid crystal in a fixed direction. Moreover, the liquid crystal aligning film has a role which controls the pretilt angle of a liquid crystal other than the role which orientates a liquid crystal.
또, 최근, 액정 표시 소자가 고기능화되고, 그 사용 범위가 확대되는 가운데, 액정 배향막에는, 액정 표시 소자의 표시 불량을 억제하여 높은 표시 품위를 실현하기 위한 성능이나 신뢰성이 요구되고 있다.Moreover, in recent years, as a liquid crystal display element becomes high functional and its use range expands, the liquid crystal aligning film has calculated | required the performance and reliability for suppressing the display defect of a liquid crystal display element and realizing high display quality.
현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 내구성이 우수하고, 액정의 프레틸트각의 제어에 바람직한 폴리이미드계의 유기막이 널리 사용되고 있다. 이 폴리이미드계의 유기막으로 이루어지는 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산) 및/또는 폴리아미드산을 이미드화한 폴리이미드의 용액을 함유하는 조성물인 액정 배향 처리제로 형성된다. 즉, 폴리이미드계의 액정 배향막은, 폴리이미드의 용액 또는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 용액으로 이루어지는 액정 배향 처리제를 기판에 도포하고, 통상적으로, 250 ℃ 정도의 온도에서 소성함으로써 형성되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).The main liquid crystal aligning film currently used industrially is excellent in durability, and the polyimide organic film suitable for the control of the pretilt angle of a liquid crystal is used widely. The liquid crystal aligning film which consists of this polyimide organic film is formed with the liquid-crystal aligning agent which is a composition containing the solution of the polyimide which imidated the polyamic acid (polyamic acid) and / or polyamic acid which is a polyimide precursor. That is, the liquid crystal aligning film of a polyimide system is formed by apply | coating the liquid-crystal aligning agent which consists of a solution of polyimide or the solution of the polyamic acid which is a polyimide precursor, to a board | substrate, and baking at the temperature of about 250 degreeC normally ( For example, refer patent document 1).
폴리이미드계의 액정 배향막은, 폴리이미드의 용액 또는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 용액으로 이루어지는 액정 배향 처리제를 기판에 도포하고, 이어서, 도포막을 소성함으로써 형성되지만, 도포에 있어서, 도포성의 향상, 특히, 기판에 대한 습윤 확산성의 향상이 요구되고 있다. 습윤 확산성의 향상에 의해, 액정 배향막 형성의 공정 중의 도포 공정에 있어서, 인쇄 도포시의 크레이터링이나 핀홀 등의 결함을 억제할 수 있다.The polyimide-based liquid crystal aligning film is formed by applying a liquid crystal aligning agent composed of a solution of polyimide or a solution of polyamic acid that is a polyimide precursor to a substrate, and then baking the coating film. In particular, there is a need for an improvement in wet diffusion to substrates. By the improvement of wet-diffusion, defects, such as a crater and a pinhole at the time of print application, can be suppressed in the application | coating process in the process of liquid crystal aligning film formation.
폴리이미드계의 유기막은, 전자 디바이스에 있어서의 층간 절연막이나 보호막 등에도 널리 사용되고 있고, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 또는 폴리이미드의 용액을 함유하는 조성물로 형성하는 것이 가능하고, 액정 배향막의 경우와 마찬가지로, 도포성의 향상이 요구되고 있다. 도포성의 향상은, 인쇄 도포시의 결함의 억제에 유효가 된다.The organic film of a polyimide system is widely used also in an interlayer insulating film, a protective film, etc. in an electronic device, and can be formed from the composition containing the solution of polyamic acid or polyimide which is a polyimide precursor, and the case of a liquid crystal aligning film Similarly, improvement of applicability is demanded. The improvement of applicability becomes effective for suppressing the defect at the time of print application.
그래서, 본 발명은, 도포성이 향상된, 기판에 대한 습윤 확산성이 높은 폴리이미드계의 유기막을 형성할 수 있는 조성물, 특히 크레이터링이나 핀홀 등의 결함이 억제된 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the present invention is a liquid crystal capable of forming a composition capable of forming a polyimide-based organic film having a high wet diffusion property on a substrate with improved coating properties, in particular, a liquid crystal alignment film in which defects such as cratering and pinholes are suppressed. It aims at providing the liquid crystal aligning film obtained from an orientation processing agent, this liquid-crystal aligning agent, and this liquid crystal aligning film.
본 발명은, 이하의 요지를 갖는 것이다.This invention has the following summary.
(1) 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.(1) It contains the polyimide which imidated the polyimide precursor and / or polyimide precursor obtained by making the diamine component containing the diamine compound which has a carboxyl group, and the tetracarboxylic-acid component, and the compound represented by following formula [1] A composition, characterized in that.
[화학식 1][Formula 1]
(식［1］중, R1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)(In formula [1], R <1> is a C1-C4 alkyl group.)
(2) 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물이, 하기 식［2］또는 하기 식［3］으로 나타내는 화합물인 상기 (1) 에 기재된 조성물.(2) The composition as described in said (1) whose compound represented by said Formula [1] is a compound represented by following formula [2] or following formula [3].
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(3) 상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, -(CH2)a-COOH 기 (a 는 0 ∼ 4 의 정수이다) 를 갖는 디아민 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 조성물.(3) a diamine compound having the carboxyl group, - (CH 2) a -COOH group (a is an integer from 0 to 4) the composition according to the diamine compound (1) or (2) with.
(4) 상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 하기 식［4］로 나타내는 구조의 디아민 화합물인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.(4) The composition as described in any one of said (1)-(3) whose diamine compound which has the said carboxyl group is a diamine compound of the structure shown by following formula [4].
[화학식 4][Formula 4]
(식［4］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)(A shows the integer of 0-4 in formula [4], and n shows the integer of 1-4.)
(5) 상기 디아민 화합물의 함유량은, 상기 디아민 성분 중의 20 ∼ 100 몰％ 인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.(5) The composition as described in any one of said (1)-(4) whose content of the said diamine compound is 20-100 mol% in the said diamine component.
(6) 상기 디아민 성분은, 하기 식［5］로 나타내는 구조의 제 2 의 디아민 화합물을 함유하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.(6) The composition according to any one of (1) to (5), in which the diamine component contains a second diamine compound having a structure represented by the following Formula [5].
[화학식 5][Formula 5]
(식［5］중, X 는, -(CH2)b-OH 기 (b 는 0 ∼ 4 의 정수이다), 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로 치환된 디치환 아미노기 또는 하기 식［6］으로 나타내는 기이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)(Equation [5], X is, - (CH 2) b -OH groups (b is an integer from 0 to 4), substituted hydrocarbon groups having 1 to 22 hydrocarbon group, having 1 to 6 carbon atoms of the di-substituted amino group Or a group represented by following formula [6], n shows the integer of 1-4.)
[화학식 6][Formula 6]
(식［6］중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y2 는 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이다. Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. Y6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)(Formula [6] of the, Y 1 represents a single bond, - (CH 2) a - . (A 1 to an integer of 15), is -O-, -CH 2 O-, -COO- or OCO- Y 2 is a single bond or (CH 2 ) b- (b is an integer of 1 to 15.) Y 3 is a single bond,-(CH 2 ) c- (c is an integer of 1 to 15), -O- And -CH 2 O-, -COO- or OCO- Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring, and a hetero ring (any hydrogen atom on these cyclic groups may have 1 to 2 carbon atoms). May be substituted with an alkyl group of 3, an alkoxyl group of 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group of 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom), or a 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton A divalent organic group, Y 5 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring and a hetero ring (any hydrogen atom on these cyclic groups may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or 1 to C carbon atoms). 3 may be substituted with an alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom) Y 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a C 1-18 group It is a fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group. N represents the integer of 0-4.)
(7) 상기 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식［7］로 나타내는 화합물인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 조성물.(7) The composition as described in any one of said (1)-(6) whose said tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by following formula [7].
[화학식 7][Formula 7]
(식［7］중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이며, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.)(In formula [7], Z <1> is a C4-C13 tetravalent organic group and contains a C4-C10 non-aromatic cyclic hydrocarbon group.)
(8) Z1 이, 하기 식［7a］∼［7j］로 나타내는 구조인 상기 (7) 에 기재된 조성물.(8) Z 1 is the following formula [7a] ~ The composition as set forth in the above (7), structures shown by [7j].
[화학식 8][Formula 8]
(식［7a］중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이며, 각각, 동일하거나 상이하여도 되고, 식［7g］중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 각각, 동일하거나 상이하여도 된다.)Z 2 ~ one, (formula [7a] Z 5 is hydrogen, methyl, chlorine and atoms or a benzene ring, respectively, and be the same or different and wherein [7g], Z 6 and Z 7 represents a hydrogen atom or a methyl group And may be the same or different, respectively.)
(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 액정 배향 처리제.(9) The liquid-crystal aligning agent containing the composition in any one of said (1)-(8).
(10) 상기 (9) 에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.(10) The liquid crystal aligning film obtained from the liquid-crystal aligning agent as described in said (9).
(11) 상기 (9) 에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.(11) The liquid crystal aligning film obtained by the inkjet method using the liquid-crystal aligning agent as described in said (9).
(12) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 액정 배향막.(12) having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and disposing a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates; The liquid crystal aligning film as described in said (10) or (11) used for the liquid crystal display element manufactured through the process of superposing | polymerizing the said polymeric compound, applying a voltage between the said electrodes.
(13) 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film as described in said (10) or (11).
(14) 전극과 상기 액정 배향막을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 (13) 에 기재된 액정 표시 소자.(14) A liquid crystal comprising a liquid crystal layer between an electrode and a pair of substrates provided with the liquid crystal alignment film, and containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. The liquid crystal display element as described in said (13) characterized by arrange | positioning a composition and manufacturing through the process of superposing | polymerizing the said polymeric compound, applying a voltage between the said electrodes.
본 발명에 의하면, 도포성이 우수한 폴리이미드계의 막의 형성이 가능한 조성물이 제공된다. 특히, 도포성이 우수하고, 크레이터링이나 핀홀 등의 결함이 억제된 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제가 제공된다.According to this invention, the composition which can form the polyimide film excellent in applicability | paintability is provided. In particular, the liquid-crystal aligning agent which is excellent in applicability | paintability and which can form the liquid crystal aligning film in which defects, such as a cratering and a pinhole, was suppressed is provided.
본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 결함이 없는 막형성이 가능하고, 이와 같은 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 높은 특성과 신뢰성을 갖는다.The liquid crystal aligning film obtained using the liquid-crystal aligning agent of this invention can form a film without a defect, and the liquid crystal display element which has such a liquid crystal aligning film has high characteristics and reliability.
폴리이미드계의 막, 특히 폴리이미드계의 액정 배향막의 형성은, 상기 서술한 바와 같이, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 용매에 녹여 얻은 폴리이미드의 용액, 또는 폴리이미드 전구체의 용액을 사용하여 조성물을 구성하여 기판에 도포하고, 통상적으로, 200 ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 소성함으로써 이루어진다.Formation of a polyimide-based film, in particular a polyimide-based liquid crystal alignment film, is carried out using a solution of polyimide obtained by dissolving a polyimide or polyimide precursor in a solvent, or a solution of a polyimide precursor, as described above. It consists of forming and apply | coating to a board | substrate and baking at the temperature of about 200-300 degreeC normally.
폴리이미드계 액정 배향막의 형성에, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 사용하는 경우에는, 가열에 의해 폴리아미드산의 탈수 폐환 반응 (열이미드화) 이 실시된다.When polyamic acid which is a polyimide precursor is used for formation of a polyimide-type liquid crystal aligning film, dehydration ring-closure reaction (thermal imidation) of polyamic acid is performed by heating.
한편, 폴리이미드의 용액을 사용하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성하는 경우, 소성 공정의 주된 목적은, 도포막으로부터 용매를 제거하는 것이 된다.On the other hand, when forming a polyimide-type liquid crystal aligning film using the solution of a polyimide, the main objective of a baking process is to remove a solvent from a coating film.
그 때문에, 폴리이미드 용액을 사용하는 경우의 가열 온도는, 사용하는 용매의 비점의 영향을 받지만, 통상적으로는, 폴리아미드산을 사용하는 경우에 비해 낮게 할 수 있다.Therefore, although the heating temperature in the case of using a polyimide solution is influenced by the boiling point of the solvent to be used, it can usually be made low compared with the case of using a polyamic acid.
폴리이미드계 액정 배향막의 형성을 실시하기 위해서 폴리이미드의 용액을 조제하는 경우, 통상적으로는 녹기 어려운 폴리이미드를 용해하는 것이 필요하게 되기 때문에, 적절한 용매의 사용이 필요하게 된다. 종래의 폴리이미드에 대해서는, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 칭한다.) 등의 고극성 용매가 선택되어 사용되고 있다. 고극성의 용매는, 특성으로서 높은 표면 장력을 가지고 있고, NMP 에 있어서도, 높은 표면 장력 특성을 가지고 있다. 따라서, NMP 를 용매로 하는 폴리이미드 용액을 사용하여, 기판에 대한 도포가 이루어진 경우, 기판 상에서의 습윤 확산 특성은 양호하지 않다. 그 결과, 도포막에 있어서, 크레이터링이나 핀홀 등의 인쇄 도포시의 결함이 발생하여, 균일한 특성의 고품질인 액정 배향막의 형성이 곤란해지는 경우가 있었다.When preparing the solution of polyimide in order to form a polyimide-type liquid crystal aligning film, since it is necessary to melt | dissolve the polyimide which is hard to melt normally, use of an appropriate solvent is needed. About conventional polyimide, high polar solvents, such as N-methyl- 2-pyrrolidone (henceforth NMP), are selected and used. The high polar solvent has high surface tension as a characteristic, and has high surface tension characteristic also in NMP. Therefore, when the coating to the substrate is made using a polyimide solution containing NMP as a solvent, the wet diffusion property on the substrate is not good. As a result, the coating film WHEREIN: The defect at the time of print application | coating, such as a cratering and a pinhole, generate | occur | produced, and formation of the high quality liquid crystal aligning film of a uniform characteristic may become difficult.
폴리이미드의 용액의 조제가, 보다 낮은 표면 장력을 갖는 용매를 사용하여 가능해지면, 폴리이미드 용액의 기판에 대한 도포성은 양호해져, 크레이터링이나 핀홀 등의 인쇄 도포시의 결함 발생을 억제할 수 있다.When preparation of the solution of the polyimide becomes possible using a solvent having a lower surface tension, the applicability of the polyimide solution to the substrate can be improved, and the occurrence of defects during printing application such as cratering or pinhole can be suppressed. .
즉, 보다 낮은 표면 장력 특성의 용매를 선택하고, 폴리이미드를 용해하여 폴리이미드의 용액을 조제할 수 있으면, 양호한 도포 특성을 실현하는 것이 가능해진다. 이러한 도포성의 향상은, 전자 디바이스의 절연막이나 보호막 등의 폴리이미드계의 막의 형성에 있어서도 필요해진다. 도포성의 향상은, 크레이터링이나 핀홀 등, 인쇄 도포시에 생기는 결함이 적은, 보다 균일한 폴리이미드 막의 형성을 가능하게 한다.That is, if the solvent of a lower surface tension characteristic is selected and a polyimide can be melt | dissolved and the solution of a polyimide can be prepared, it becomes possible to implement | achieve favorable coating characteristic. Such improvement of applicability is also required in the formation of polyimide-based films such as insulating films and protective films of electronic devices. Improvement in applicability enables formation of a more uniform polyimide film with fewer defects in printing application such as cratering and pinholes.
폴리이미드계의 막, 특히, 폴리이미드의 액정 배향막의 형성을 위해서, 폴리이미드의 용매에 대한 용해성을 개선함과 함께, 용매의 선택이 필요한 것을 알 수 있었다. 선택되는 용매는, 도포성을 고려하여, 보다 낮은 표면 장력 특성을 구비한 것이 바람직하다. 그 경우, 동시에, 용매의 용해성에 대응한 폴리이미드 구조의 선택도 필요하게 된다.In order to form a polyimide film, especially the liquid crystal aligning film of a polyimide, it turned out that the selection of a solvent is necessary, while improving the solubility to the solvent of a polyimide. It is preferable that the solvent selected has a lower surface tension characteristic in consideration of applicability. In that case, the selection of the polyimide structure corresponding to the solubility of a solvent is also required simultaneously.
본 발명자는, 특정 구조의 디아민 화합물을 사용함으로써, 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체가 얻어지고, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써, 용해성이 개선된 폴리이미드가 얻어지는 것을 알아냈다. 아울러, 그 폴리이미드를 용해하는, 저표면 장력의 화합물 (용매라고도 칭한다.) 을 알아냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor discovered that the polyimide precursor which has a specific structure is obtained by using the diamine compound of a specific structure, and the polyimide which the solubility improved was obtained by imidating this polyimide precursor. Furthermore, the compound (also called a solvent) of the low surface tension which melt | dissolves this polyimide was found.
즉, 본 발명에 있어서는, 특정 구조의 폴리이미드를 특정 용매에 용해한 조성물을 얻을 수 있어 액정 배향 처리제를 구성할 수 있다. 또, 얻어진 조성물로부터 얻어지는 액정 배향 처리제는, 도포성이 우수하여, 액정 배향막을 형성하는 데 바람직하다. 얻어진 액정 배향막은, 높은 신뢰성의 액정 표시 소자의 제공에 바람직하다.That is, in this invention, the composition which melt | dissolved the polyimide of a specific structure in the specific solvent can be obtained, and a liquid-crystal aligning agent can be comprised. Moreover, the liquid-crystal aligning agent obtained from the obtained composition is excellent in applicability | paintability, and it is preferable in order to form a liquid crystal aligning film. The obtained liquid crystal aligning film is suitable for provision of the high reliability liquid crystal display element.
본 발명의 조성물은, 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 함유한다. 이 조성물은, 특히 액정 배향 처리제를 구성할 수 있다.The composition of this invention contains the polyimide obtained by dehydrating and ring-closing a polyimide precursor. This composition can comprise a liquid-crystal aligning agent especially.
본 발명의 조성물은, 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 (중축합) 반응하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.The composition of this invention is a polyimide which imidated the polyimide precursor obtained by carrying out (polycondensation) reaction of the diamine component and the tetracarboxylic-acid component containing the diamine compound which has a carboxyl group, and / or this polyimide precursor, and the following formula It is characterized by containing the compound shown by [1].
[화학식 9][Formula 9]
식［1］중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.R <1> is a C1-C4 alkyl group in formula [1].
상기의 식 [1] 로 나타내는 화합물은, 하기 식［2］또는 하기 식［3］으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 식 [1] 로 나타내는 화합물은, 바람직하게는, 조성물 중에 용매로서 함유된다.It is preferable that the compound represented by said formula [1] is a compound shown by following formula [2] or following formula [3]. The compound represented by Formula [1], Preferably, it contains as a solvent in a composition.
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
폴리이미드 전구체를 형성하는 디아민 성분은, 하기 식［4］의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 그 외에 제 2 의 디아민 화합물을 함유하는 것이 가능하다. 제 2 의 디아민 화합물로서는, 하기 식 [5] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물이 바람직하다.It is preferable that the diamine component which forms a polyimide precursor contains the diamine compound which has a carboxyl group of following formula [4]. Moreover, it is possible to contain a 2nd diamine compound in addition. As a 2nd diamine compound, the diamine compound of the structure shown by following formula [5] is preferable.
[화학식 12][Formula 12]
식［4］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.A is an integer of 0-4 in formula [4], and n shows the integer of 1-4.
[화학식 13][Formula 13]
식［5］중, X 는, -(CH2)b-OH 기 (b 는 0 ∼ 4 의 정수이다), 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로 치환된 디치환 아미노기 또는 하기 식［6］으로 나타내는 기이며, n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.The formula [5], X is, - (CH 2) b -OH groups (b is an integer from 0-4), C 1 -C 22 hydrocarbon groups, substituted hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms di-substituted amino group or It is group shown by following formula [6], n shows the integer of 0-4.
[화학식 14][Formula 14]
식［6］중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y2 는 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이다. Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. Y6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.Equation [6] of the, Y 1 represents a single bond, - (CH 2) a - (a is an integer of 1 to 15), is -O-, -CH 2 O-, -COO- or OCO-. Y 2 is a single bond or (CH 2 ) b − (b is an integer of 1 to 15). Y 3 is a single bond,-(CH 2 ) c- (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 O-, -COO-, or OCO-. Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring, and a hetero ring (any hydrogen atom on these cyclic groups may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 3 carbon atoms). 3 may be substituted with a fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom), or a C12-C25 divalent organic group having a steroid skeleton. Y 5 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring and a hetero ring (any hydrogen atom on these cyclic groups may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms). May be substituted with a fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom. Y <6> is a hydrogen atom, a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group. n represents the integer of 0-4.
＜카르복실기를 갖는 디아민 화합물＞<Diamine compound which has a carboxyl group>
본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 분자 내에, -(CH2)a-COOH 기 (a 는 0 ∼ 4 의 정수이다) 를 갖는 디아민 화합물인 것이 바람직하다.A diamine compound having a carboxyl group to obtain the polyimide precursor of the present invention, in the molecule, it is preferred that (CH 2) a -COOH group of a diamine compound having a (a is an integer from 0 to 4).
예를 들어, 하기 식［4］로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.For example, the diamine compound of the structure shown by following formula [4] is mentioned.
[화학식 15][Formula 15]
식［4］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.A is an integer of 0-4 in formula [4], and n shows the integer of 1-4.
또한, 하기 식［4-1］∼［4-4］로 나타내는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.Moreover, the diamine compound which has a carboxyl group in the molecule | numerator shown by following formula [4-1]-[4-4] is mentioned.
[화학식 16][Formula 16]
식［4-1］중, A4 는, 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 N(CH3)CO- 이며, m2 및 m3 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이며, 또한, m2 ＋ m3 은 1 ∼ 4 의 정수이다.In formula [4-1], A 4 is a single bond, -CH 2- , -C 2 H 4- , -C (CH 3 ) 2- , -CF 2- , -C (CF 3 )-,- O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO-, -OCO-, -CON (CH 3 )-or N (CH 3 ) CO-, m 2 and m 3 are each an integer of 0 to 4, and m 2 + m 3 is an integer of 1 to 4;
식［4-2］중, m4 및 m5 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이다.M <4> and m <5> are the integers of 1-5 in a formula [4-2], respectively.
식［4-3］중, A5 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, m6 은 1 ∼ 5 의 정수이다.A <5> is a C1-C5 linear or branched alkyl group in formula [4-3], and m <6> is an integer of 1-5.
식［4-4］중, A6 은, 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 N(CH3)CO- 이며, m7 은 1 ∼ 4 의 정수이다.In formula [4-4], A 6 is a single bond, -CH 2- , -C 2 H 4- , -C (CH 3 ) 2- , -CF 2- , -C (CF 3 )-,- O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO-, -OCO-, -CON (CH 3 )-or N (CH 3 ) CO-, m 7 is an integer of 1 to 4;
카르복실기를 갖는 디아민 화합물의 사용량은, 전체 디아민 성분 중의 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 20 ∼ 100 몰％ 이다.It is preferable that the usage-amount of the diamine compound which has a carboxyl group is 10-100 mol% in all the diamine components, More preferably, it is 20-100 mol%.
상기의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 조성물로 했을 때의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The diamine compound which has said carboxyl group is one type or two types according to the characteristics, such as the solubility and coating property with respect to the solvent at the time of setting it as a composition, the liquid crystal alignability, voltage retention, and an accumulated charge in the case of using a liquid crystal aligning film. The above can also be mixed and used.
＜디아민 화합물의 합성 방법＞<The synthesis method of a diamine compound>
식［4］로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.Although the method of manufacturing the diamine compound shown by Formula [4] is not specifically limited, What is shown below is mentioned as a preferable method.
예를 들어, 식［4］로 나타내는 디아민 화합물은, 하기 식［4A］로 나타내는 디니트로체를 합성하고, 또한 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.For example, the diamine compound shown by Formula [4] is obtained by synthesize | combining the dinitro body shown by following formula [4A], reducing a nitro group, and converting into an amino group.
[화학식 17][Formula 17]
(식［4A］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)(A shows the integer of 0-4 in a formula [4A], and n shows the integer of 1-4.)
디니트로기를 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 용제 등의 용매 중에 있어서, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 실시하는 방법이 있다.There is no restriction | limiting in particular in the method of reducing a dinitro group, Usually, palladium-carbon, platinum oxide, raninickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran , Solvents such as dioxane, alcohol solvents, etc., may be carried out by hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, or the like.
＜제 2 의 디아민 화합물＞<2nd diamine compound>
본 발명의 조성물에 함유되는 디아민 성분은, 제 2 의 디아민 화합물로서 하기 식 [5] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유할 수 있다.The diamine component contained in the composition of this invention can contain the diamine compound shown by following formula [5] as a 2nd diamine compound.
[화학식 18][Formula 18]
식［5］중, X 는 치환기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.In formula [5], X is a substituent. n represents the integer of 0-4.
구체적으로는, 식［5］에 있어서, X 는, -(CH2)b-OH 기 (b 는 0 ∼ 4 의 정수이다), 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로 치환된 디치환 아미노기 또는 하기 식［6］으로 나타내는 기이다.Specifically, the expression according to [5], X is - (CH 2) b -OH groups (b is an integer from 0 to 4), substituted with a hydrocarbon group having 1 to 22 hydrocarbon group, having 1 to 6 carbon atoms in the It is a substituted di-substituted amino group or group represented by following formula [6].
[화학식 19][Formula 19]
식［6］중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 는, 측사슬 구조의 합성을 용이하게 하는 관점에서 바람직하고, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 가 보다 바람직하다.Equation [6] of the, Y 1 represents a single bond, - (CH 2) a - (a is an integer of 1 to 15), is -O-, -CH 2 O-, -COO- or OCO-. Among these, a single bond, - (CH 2) a - (a is an integer of 1 ~ 15), -O-, -CH 2 O- or COO- is preferable from the viewpoint of facilitating the synthesis of the side chain structure , a single bond, and - (CH 2) a - ( a is an integer of 1 ~ 10), -O-, -CH 2 O- , or more preferably COO-.
식［6］중, Y2 는 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. 그 중에서도, 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.In the formula [6], Y 2 represents a single bond or (CH 2) b - a (b is an integer of 1 to 15). Among these, a single bond or (CH 2) b - is preferred (b is an integer of 1-10).
식［6］중, Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 는, 측사슬 구조의 합성을 용이하게 하는 관점에서 바람직하고, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 가 보다 바람직하다.Equation [6] of the, Y 3 represents a single bond, - (CH 2) c - (c is an integer of 1 to 15), is -O-, -CH 2 O-, -COO- or OCO-. Among them, a single bond,-(CH 2 ) c- (c is an integer from 1 to 15), -O-, -CH 2 O-, -COO- or OCO- facilitates the synthesis of the side chain structure. It preferred in view of and a single bond, - (CH 2) c - (c is an integer of 1 ~ 10), -O-, more preferably a -CH 2 O-, -COO- or OCO-.
식［6］중, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이다. 그 중에서도, 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기가 바람직하다.Y <4> is bivalent cyclic group chosen from the group which consists of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring in formula [6] (The arbitrary hydrogen atoms on these cyclic groups are a C1-C3 alkyl group, C1-C1-C4). It may be substituted by the alkoxyl group of 3, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom), or a C12-C25 divalent organic group which has a steroid skeleton. Especially, the C12-C25 divalent organic group which has a bivalent cyclic group or steroid skeleton chosen from the group which consists of a benzene ring and a cyclohexane ring is preferable.
식［6］중, Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.Y <5> is a bivalent cyclic group chosen from the group which consists of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring in formula [6], The arbitrary hydrogen atoms on these cyclic groups are a C1-C3 alkyl group, C1-C1-C It may be substituted by the 3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom.
식［6］중, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는, 0 ∼ 2 의 정수이다.N is an integer of 0-4 in formula [6]. Preferably, it is an integer of 0-2.
식［6］중, Y6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.Y <6> is a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group in formula [6]. Especially, it is preferable that they are a C1-C18 alkyl group, a C1-C10 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C10 fluorine-containing alkoxyl group. More preferably, they are a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxyl group. More preferably, they are a C1-C9 alkyl group or a C1-C9 alkoxyl group.
식［5］의 치환기 X 를 구성하는, 식［6］에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 n 의 바람직한 조합으로서는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 Y1 ∼ Y6 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타내지고 있지만, Y1 ∼ Y6 은, Y1 ∼ Y6 으로 바꿔 읽는 것으로 한다.Constituting the substituent X in the formula [5], formula as [6] Y 1, Y 2 , Y 3, Y 4, Y 5, Y 6 , and preferred combination of n in the International Publication No. WO2011 / 132751 (2011 The same combination as (2-1)-(2-629) published in Tables 6-47 of page 13-34 of the 10.27 publication) is mentioned. Further, by reading the table, each of International Publication, there is Y 1 ~ Y 6 in the present invention, is represented as Y1 ~ Y6, Y1 ~ Y6 is replaced with Y 1 ~ Y 6.
이하에, 식［5］로 나타내는 구조의 제 2 의 디아민 화합물의 구체예를 들지만, 이들은 예에 한정되는 것은 아니다.Although the specific example of the 2nd diamine compound of the structure shown by Formula [5] is given below, these are not limited to an example.
즉, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀 외에, 하기의 식［5-1］∼［5-41］로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 들 수 있다.M-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diamino In addition to benzyl alcohol, 2, 4- diamino benzyl alcohol, and 4, 6- diamino resorcinol, the diamine compound of the structure shown by following formula [5-1]-[5-41] is mentioned.
[화학식 20][Formula 20]
(식［5-1］∼［5-4］중, A1 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다.)(A <1> is a C1-C22 alkyl group or a fluorine-containing alkyl group in formula [5-1]-[5-4].)
[화학식 21][Formula 21]
[화학식 22][Formula 22]
[화학식 23][Formula 23]
[화학식 24][Formula 24]
[화학식 25][Formula 25]
[화학식 26][Formula 26]
[화학식 27][Formula 27]
(식［5-29］∼［5-31］중, R1 은 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 또는 CH2OCO- 이며, R2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)(Formula [5-29] - [5-31] of, R 1 is -O-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -COOCH 2 - , or a CH 2 OCO-, R 2 is C 1 -C 22 alkyl group, alkoxy group, fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing alkoxy group.)
[화학식 28][Formula 28]
(식［5-32］∼［5-34］중, R3 은 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 또는 CH2- 이며, R4 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다.)(Wherein [5-32] ~ [5-34], R 3 is -COO-, -OCO-, -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 - or CH 2 -R 4 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group.)
[화학식 29][Formula 29]
(식［5-35］및 식［5-36］중, R5 는 -COO-, -OCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2- 또는 O- 이며, R6 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.)(Formula [5-35] and formula [5-36] of, R 5 is -COO-, -OCO-, -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, - CH 2 -or O-, and R 6 is a fluorine group, cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy group or hydroxyl group.)
[화학식 30][Formula 30]
(식［5-37］및 식［5-38］중, R7 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)(In formula [5-37] and formula [5-38], R <7> is a C3-C12 alkyl group and the cis-trans isomerization of 1, 4- cyclohexylene is a trans isomer, respectively.)
[화학식 31][Formula 31]
(식［5-39］및 식［5-40］중, R8 은, 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)(In formula [5-39] and formula [5-40], R <8> is a C3-C12 alkyl group and the cis-trans isomerization of 1, 4- cyclohexylene is a trans isomer, respectively.)
[화학식 32][Formula 32]
(식［5-41］중, B4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이며, B3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이며, B2 는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 B3 과 결합한다.) 이며, B1 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH2)a2) 와 결합한다.) 이다. 또, a1 은 0 또는 1 의 정수이며, a2 는 2 ∼ 10 의 정수이며, a3 은 0 또는 1 의 정수이다.)(Wherein [5-41], B 4 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms that may be substituted by fluorine atoms, B 3 is 1,4-cyclohexyl, and xylene group or 1,4-phenylene group, B 2 is oxygen Atom or COO- * (wherein the bond to which "*" has been attached is combined with B 3 ), and B 1 is an oxygen atom or COO- * (wherein the bond to which "*" is given is (CH 2 ) a 2 )). A 1 is an integer of 0 or 1, a 2 is an integer of 2 to 10, and a 3 is an integer of 0 or 1.)
상기 제 2 의 디아민 화합물은, 조성물로 했을 때의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The said 2nd diamine compound is 1 type, or 2 or more types according to the characteristics, such as the solubility and coating property with respect to the solvent at the time of setting it as a composition, the orientation of the liquid crystal in the case of using a liquid crystal aligning film, voltage retention, and an accumulated charge. It can also mix and use.
＜제 2 의 디아민 화합물의 합성 방법＞<The synthesis method of a 2nd diamine compound>
식［5］로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.Although the method of manufacturing the diamine compound shown by Formula [5] is not specifically limited, What is shown below is mentioned as a preferable method.
예를 들어, 식［5］로 나타내는 디아민 화합물은, 하기 식［5A］로 나타내는 디니트로체를 합성하고, 또한 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다.For example, the diamine compound represented by Formula [5] is obtained by synthesize | combining the dinitro body represented by following formula [5A], reducing a nitro group, and converting into an amino group.
[화학식 33][Formula 33]
디니트로기를 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 용제 등의 용매 중에 있어서, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 실시하는 방법이 있다. 또한, 식［5A］중의 X 및 n 은, 상기한 제 2 의 디아민 화합물에 있어서의 식［5］중의 정의와 동의의이다.There is no restriction | limiting in particular in the method of reducing a dinitro group, Usually, palladium-carbon, platinum oxide, raninickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, etc. are used as a catalyst, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran , Solvents such as dioxane, alcohol solvents, etc., may be carried out by hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, or the like. In addition, X and n in Formula [5A] are synonymous with the definition in Formula [5] in said 2nd diamine compound.
＜그 밖의 디아민 화합물＞<Other diamine compound>
본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이나, 식［5］로 나타내는 구조의 제 2 의 디아민 화합물 외에, 다른 구조의 디아민 화합물 (그 밖의 디아민 화합물이라고도 칭한다) 을 사용할 수 있다. 이들을 병용하여 폴리이미드 전구체를 얻은 후 폴리이미드로 하고, 얻어진 폴리이미드를 함유하는 조성물을 조제하여, 액정 배향 처리제로 해도 된다.Unless the effect of this invention is impaired, the diamine compound (also called other diamine compound) of another structure other than the diamine compound which has a carboxyl group in a molecule | numerator, and the 2nd diamine compound of the structure shown by Formula [5] is mentioned. Can be used. After using together and obtaining a polyimide precursor, it is set as a polyimide, the composition containing the obtained polyimide is prepared, and it is good also as a liquid-crystal aligning agent.
그 밖의 디아민 화합물의 구체예를 이하에 예시한다.The specific example of another diamine compound is illustrated below.
그 밖의 디아민 화합물로서는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 1,4-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민 ； 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 ； 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 ； 등을 들 수 있다.As another diamine compound, p-phenylenediamine, 4,4'- diamino biphenyl, 3,3'- dimethyl-4,4'- diamino biphenyl, 3,3'- dimethoxy, for example. -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3, 3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4 '-Diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'-diaminodiphenyl Ether, 3,4'-diaminodiphenylether, 2,2'-diaminodiphenylether, 2,3'-diaminodiphenylether, 4,4'-sulfonyldianiline, 3,3'-sulfo Nyldianiline, bis (4-aminophenyl) silane, bis (3-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (4- Minophenyl) silane, dimethyl-bis (3-aminophenyl) silane, 4,4'-thiodaniline, 3,3'-thiodaniline, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3'- Diaminodiphenylamine, 3,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylamine, 2,3'-diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4'-diamino Diphenyl) amine, N-methyl (3,3'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,4'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,2'-diaminodiphenyl ) Amine, N-methyl (2,3'-diaminodiphenyl) amine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1 , 4-diaminonaphthalene, 2,2'-diaminobenzophenone, 2,3'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene , 1,8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis (4-aminophenyl ) Ethane, 1,2-bis (3-aminophenyl) , 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4aminophenyl) butane, 1,4-bis (3-aminophenyl) Butane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4- Bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4 , 4 '-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4'-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4 '-[1,4-phenyl Lenbis (methylene)] dianiline, 3,4 '-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3'-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3 , 3 '-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 1,4-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis [(3-aminophenyl ) Methanone], 1,3-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylene (4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (3-amino Benzoate), bis (4-aminophenyl) terephthalate, bis (3-aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, N, N '-( 1,4-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N '-(1,3-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N'-(1,4-phenylene ) Bis (3-aminobenzamide), N, N '-(1,3-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N '-Bis (3-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) isophthalamide, 9,10-bis ( 4-aminophenyl) anthracene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis 4- (4-aminophenoxy) Yl] hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3- Amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-amino- 4-methylphenyl) propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1, 4-bis (3-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,5-bis (3-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy Hexane, 1,6-bis (3-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,8-bis (3-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,9-bis (3-aminophenoxy) nonane , 1,10- (4-aminophenoxy) decane, 1,10- (3-aminophenoxy) decane, 1,11- (4-ami Aromatics such as phenoxy) undecane, 1,11- (3-aminophenoxy) undecane, 1,12- (4-aminophenoxy) dodecane, 1,12- (3-aminophenoxy) dodecane Diamine; alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane; 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5 -Diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11- Aliphatic diamines such as diaminoundecane and 1,12-diaminododecane; and the like.
또, 그 밖의 디아민 화합물로서, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리 또는 복소 고리를 갖는 것, 또한, 이들로 이루어지는 대고리형 치환체를 갖는 것 등을 들 수도 있다. 구체적으로는, 하기 식［DA1］∼［DA13］으로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.Moreover, as another diamine compound, what has an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring, or a heterocyclic ring in a diamine side chain, what has a macrocyclic substituent which consists of these, etc. are mentioned. Specifically, the diamine compound shown by following formula [DA1]-[DA13] can be illustrated.
[화학식 34][Formula 34]
(식［DA1］∼［DA6］중, A2 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 또는 NH- 이며, A3 은 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)(Wherein [DA1] ~ [DA6] of, A 2 is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 - is, -O-, -CO- or NH-, A 3 is A linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.)
[화학식 35][Formula 35]
(식［DA7］중, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)(P is an integer of 1-10 in a formula [DA7].)
본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기 식［DA8］∼［DA13］으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Unless the effect of this invention is impaired, the diamine compound shown by following formula [DA8]-[DA13] can also be used.
[화학식 36][Formula 36]
(식［DA10］중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이며, 식［DA13］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)(M is an integer of 0-3 in a formula [DA10], n is an integer of 1-5 in a formula [DA13].)
또한, 하기 식［DA14］및 식［DA15］로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Moreover, the diamine compound shown by following formula [DA14] and formula [DA15] can also be used.
[화학식 37][Formula 37]
상기의 그 밖의 디아민 화합물은, 조성물로 했을 때의 용매에 대한 용해성이나 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 액정 배향막에 있어서 중요해지는 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.According to the characteristic which becomes important in liquid crystal aligning films, such as the solubility and coating property with respect to the solvent at the time of setting it as a composition, the liquid crystal aligning film in the case of using this other diamine compound as a composition, voltage retention, a stored charge, You can also use 1 type or in mixture of 2 or more types.
＜테트라카르복실산 성분＞<Tetracarboxylic acid component>
본 발명의 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서는, 하기 식［7］로 나타내는 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 테트라카르복실산 성분의 일부로서 사용하는 것이 바람직하다.In order to obtain the polyimide precursor of this invention, using tetracarboxylic dianhydride (also called specific tetracarboxylic dianhydride) which has alicyclic structure shown by following formula [7] as a part of tetracarboxylic-acid component desirable.
[화학식 38][Formula 38]
식［7］중, Z1 은, 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이며, 또한, 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다. 구체적으로는, 하기 식［7a］∼［7j］로 나타내는 기가 바람직하다.In formula [7], Z <1> is a C4-C13 tetravalent organic group and contains a C4-C10 non-aromatic cyclic hydrocarbon group. Specifically, the group shown by following formula [7a]-[7j] is preferable.
[화학식 39][Formula 39]
식［7a］중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이며, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.Z <2> -Z <5> is a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a benzene ring in formula [7a], and may be same or different, respectively.
식［7g］중, Z6 및 Z7 은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 각각 동일하거나 상이하여도 된다.Z <6> and Z <7> is a hydrogen atom or a methyl group in formula [7g], and may be same or different, respectively.
식［7］중, Z1 의 바람직한 기는, 중합 반응성이나 합성의 용이성에서, 식［7a］, 식［7c］, 식［7d］, 식［7e］, 식［7f］또는 식［7g］로 나타내는 기이다. 그 중에서도, 식［7a］, 식［7e］, 식［7f］또는 식［7g］로 나타내는 기가 바람직하고, 식［7e］또는 식［7f］가 가장 바람직하다.In formula [7], a preferable group of Z < 1 > is a formula [7a], a formula [7c], a formula [7d], a formula [7e], a formula [7f], or a formula [7g] from a polymerization reactivity and the ease of synthesis. It is a group to represent. Especially, group represented by a formula [7a], a formula [7e], a formula [7f], or a formula [7g] is preferable, and a formula [7e] or a formula [7f] is the most preferable.
식［7f］의 구조의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 경우, 테트라카르복실산 2 무수물의 성분 전체 중 20 질량％ 이상으로 함으로써, 원하는 효과가 얻어진다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 폴리이미드 합성에 사용하는 테트라카르복실산 성분 전부를 식［7f］의 구조의 테트라카르복실산 2 무수물로 하는 것도 가능하다.When using tetracarboxylic dianhydride of the structure of formula [7f], a desired effect is acquired by making it the 20 mass% or more in the whole component of tetracarboxylic dianhydride. More preferably, it is 30 mass% or more. It is also possible to make all the tetracarboxylic-acid components used for polyimide synthesis into tetracarboxylic dianhydride of the structure of formula [7f].
본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다.As long as the effect of this invention is not impaired, other tetracarboxylic-acid components other than specific tetracarboxylic dianhydride can be used.
그 밖의 테트라카르복실산 성분으로서는, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산의 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 에스테르화물, 테트라카르복실산디할라이드의 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 에스테르화물 등을 들 수 있다.As other tetracarboxylic-acid component, the esterified product which tetraalkylated, tetracarboxylic-acid dihalide, tetracarboxylic dianhydride, the carboxylic acid group of tetracarboxylic-acid dialkyl-esterified, and tetracarboxylic-acid dihalide And esterified products obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group.
그 구체예로서는, 예를 들어, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.Specific examples thereof include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetra Carboxylic acid, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2 , 3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5 -Pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic acid, 3,4,9,10-pe Relenetetracarboxylic acid, 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclo part And the like can be mentioned tetracarboxylic acid.
상기의 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성, 전압 유지 특성 및 축적 전하 등의 특성을 고려하여, 1 종류 또는 2 종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다.Said other tetracarboxylic-acid component can select and use one type or two types or more in consideration of characteristics, such as liquid crystal alignability, voltage holding | maintenance characteristic, and accumulated charge of the liquid crystal aligning film formed.
＜특정 중합체 및 용매＞<Specific polymer and solvent>
본 발명의 특정 중합체란, 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 중합체이다.The specific polymer of this invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyimide precursor (polyamic acid) obtained by making the diamine component containing the diamine compound which has a carboxyl group, and the tetracarboxylic acid component and / or its polyimide precursor It is a polymer which consists of.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 하기의 식［A］로 나타내는 구조이다.The polyimide precursor of this invention is a structure shown by following formula [A].
[화학식 40][Formula 40]
(식［A］중, R1 은 4 가의 유기기이며, R2 는 2 가의 유기기이며, A1 및 A2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, n 은 양의 정수를 나타낸다).(In formula [A], R <1> is a tetravalent organic group, R <2> is a divalent organic group, A <1> and A <2> are a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group, respectively, and may be same or different, n represents a positive integer).
본 발명의 특정 중합체는, 하기의 식［B］로 나타내는 디아민 성분과 하기의 식［C］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기의 식［D］로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.The specific polymer of this invention is obtained by the following formula [D] because it is obtained relatively easily by making the diamine component shown by following formula [B] and the tetracarboxylic dianhydride shown by following formula [C] as a raw material. The polyimide which imidated the polyamic acid which consists of a structural formula of the repeating unit shown is preferable.
[화학식 41][Formula 41]
(식［B］및 식［C］중, R1 및 R2 는 식［A］에서 정의한 것과 동의의이다).(R <1> and R <2> is synonymous with what was defined by formula [A] in formula [B] and formula [C].).
[화학식 42][Formula 42]
(식［B］및 식［C］중, R1 및 R2 는 식［A］에서 정의한 것과 동의의이다).(In formula [B] and formula [C], R <1> and R <2> is synonymous with what was defined by formula [A].).
특정 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 상기 서술한 바와 같이, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 따라서, 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체로 조제된다.Although the method of synthesize | combining a specific polymer is not specifically limited, Usually, as mentioned above, it is obtained by making a diamine component and the tetracarboxylic-acid component react. Therefore, the polyimide obtained from a polyimide precursor is prepared with the polyimide precursor obtained by making a diamine component and the tetracarboxylic acid component react.
일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 디아민 성분을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.Generally, the polyamic acid is obtained by making at least 1 sort (s) of tetracarboxylic-acid component selected from the group which consists of tetracarboxylic acid and its derivative (s), and the diamine component which consists of 1 type or multiple types of diamine compound react. Specifically, a method of polycondensing tetracarboxylic dianhydride and a diamine component to obtain a polyamic acid, a method of dehydrating polycondensation reaction of a tetracarboxylic acid and a diamine component to obtain a polyamic acid, or a tetracarboxylic dihalide and a diamine The method of polycondensing a component and obtaining a polyamic acid is used.
폴리아미드산알킬에스테르를 얻으려면, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 디아민 성분을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.In order to obtain a polyamic-acid alkylester, the method of polycondensing the tetracarboxylic acid and diamine component which dialkyl-esterified the carboxylic acid group, and polycondensed the tetracarboxylic-acid dihalide and diamine component which dicarboxylic-esterified the carboxylic acid group Or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.
폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.In order to obtain a polyimide, the method of closing the said polyamic acid or polyamic-acid alkylester and making it as a polyimide is used.
본 발명의 특정 중합체는, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과, 상기한 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 성분을 반응시킴으로써 얻어지고, 또한, 얻어진 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 얻어진다.The specific polymer of this invention is obtained by making the diamine component containing the diamine compound which has a carboxyl group in a molecule | numerator, and the tetracarboxylic-acid component which has said alicyclic structure, and is obtained by imidating the obtained polyimide precursor. .
상기 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어진 특정 중합체는, 용매에 대한 용해성이 향상된다. 또한, 특정 용매를 함유하는 조성물의 도포성이 향상된다.The solubility to a solvent improves the specific polymer obtained from the said diamine component and the tetracarboxylic-acid component. Moreover, the applicability | paintability of the composition containing a specific solvent improves.
본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 상기 식［4］로 나타내는 구조의 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은, 폴리이미드를 얻는 반응에 사용하는 디아민 성분 전체의 10 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20 ∼ 100 몰％ 이다.In order to obtain the specific polymer of this invention, it is preferable to use the diamine compound of the structure shown by said formula [4], and the usage-amount is 10-100 mol% of the whole diamine component used for reaction which obtains a polyimide. Preferably, it is 20-100 mol% more preferably.
본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서 사용하는 디아민 성분 중에 상기 식［5］로 나타내는 구조의 디아민 화합물이 함유되는 경우, 그 사용량은 특정 중합체를 얻는 반응에 사용하는 디아민 성분 전체의 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이하이다. 그 경우, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물의 바람직한 사용량과의 관계에서, 20 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.When the diamine compound of the structure shown by said formula [5] is contained in the diamine component used in order to obtain the specific polymer of this invention, it is preferable that the usage-amount is 90 mol% or less of the whole diamine component used for reaction which obtains a specific polymer. More preferably, it is 80 mol% or less. In that case, it is preferable to set it as 20 mol% or more in relationship with the preferable usage-amount of the diamine compound which has a carboxyl group in a molecule | numerator.
본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 공지된 합성 수법을 이용하여, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분과의 반응에 의해 폴리아미드산을 얻고, 그 후 폴리이미드를 얻을 수 있다. 폴리아미드산을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이 가능하다. 이 방법은, 유기 용매 중에서 비교적 효율적으로 반응이 진행됨과 함께, 부생성물의 발생이 적은 점에서 바람직하다.In order to obtain the specific polymer of this invention, polyamic acid can be obtained by reaction of a diamine component and a tetracarboxylic-acid component using a well-known synthetic method, and a polyimide can be obtained after that. As a method of obtaining a polyamic acid, the method of making a diamine component and a tetracarboxylic-acid component react in an organic solvent, for example is possible. This method is preferable in that the reaction proceeds relatively efficiently in an organic solvent and the generation of by-products is small.
후기하는 적당한 유기 용매 중에서 폴리이미드 전구체를 합성하고, 탈수 폐환 반응을 시켜 폴리이미드를 얻은 후, 폴리이미드를 분리하고, 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 용매에 용해함으로써, 본 발명의 조성물을 얻을 수 있다.After synthesize | combining a polyimide precursor in a suitable organic solvent mentioned later, carrying out a dehydration ring-closure reaction, and obtaining a polyimide, polyimide is isolate | separated and contains at least 1 sort (s) of compound chosen from the group which consists of a compound represented by said Formula [1] The composition of the present invention can be obtained by dissolving in a solvent.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.The organic solvent used for the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved.
그 구체예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone And methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
이들은, 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하여, 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는, 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.These may be used independently, or may mix and use them. Moreover, even if it is a solvent which does not melt a polyimide precursor, if it is a range in which the produced polyimide precursor does not precipitate, you may mix and use for the said organic solvent. In addition, since water in an organic solvent inhibits a polymerization reaction and causes hydrolysis of the produced | generated polyimide precursor, it is preferable to use what dehydrated the organic solvent.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는, 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜, 첨가하는 방법을 이용하는 것이 가능하다. 또, 반대로, 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등도 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.When reacting a diamine component and a tetracarboxylic-acid component in an organic solvent, the solution which disperse | distributed or melt | dissolved the diamine component in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic-acid component is disperse | distributed or dissolved in the organic solvent, and added It is possible to use a method. Moreover, the method of adding a diamine component to the solution which disperse | distributed or dissolved the tetracarboxylic-acid component in the organic solvent, the method of adding the tetracarboxylic-acid component and the diamine component alternately, etc. are also mentioned. In the present invention, any of these methods may be used. Moreover, when a diamine component or a tetracarboxylic-acid component consists of multiple types of compounds, it may be made to react in the state mixed previously, may be made to react individually one by one, and the low molecular weight reacted separately may be mixed and made into a high molecular weight body. You may also
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시키는 온도는, -20 ∼ 150 ℃ 의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있지만, 반응 효율을 고려하여, -5 ∼ 100 ℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 반응은, 임의의 농도로 실시할 수 있다. 단, 농도가 너무 낮으면, 고분자량의 폴리이미드 전구체를 얻는 것이 어려워진다. 한편, 농도가 너무 높으면, 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 따라서, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 또한, 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후에 유기 용매를 추가하는 것도 가능하다.The temperature at which the diamine component and the tetracarboxylic acid component are reacted can be arbitrarily selected within the range of -20 to 150 ° C, but in consideration of the reaction efficiency, the temperature is preferably in the range of -5 to 100 ° C. The reaction can be carried out at any concentration. However, when concentration is too low, it will become difficult to obtain a high molecular weight polyimide precursor. On the other hand, when the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. Therefore, Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. In addition, the reaction initial stage can be performed in high concentration | density, and can also add an organic solvent after that.
폴리이미드 전구체를 얻기 위한 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와, 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비가, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체의 분자량은 커진다. 따라서, 경우에 따라 적절히 선택하여 합계 몰비를 정하는 것이 가능하다.In the polymerization reaction for obtaining a polyimide precursor, it is preferable that ratio of the total mole number of a diamine component and the total mole number of a tetracarboxylic-acid component is 0.8-1.2. As in the conventional polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polymer produced. Therefore, it is possible to select suitably the sum total molar ratio as needed.
본 발명의 폴리이미드는, 상기한 바와 같이, 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어진다. 이 폴리이미드는, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.As described above, the polyimide of the present invention is obtained by dehydrating and closing the polyimide precursor. This polyimide is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal aligning film.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 폴리이미드 전구체의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라, 예를 들어, 35 ∼ 95 ％ 의 범위에서, 보다 바람직하게는 45 ∼ 80 ％ 의 범위에서 조정할 수 있다.In the polyimide of the present invention, the dehydration ring closure rate (imidization rate) of the polyimide precursor does not necessarily need to be 100%, depending on the use or purpose, for example, in the range of 35 to 95%, more preferably. Preferably, it can adjust in 45 to 80% of range.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화 등을 들 수 있다.As a method of imidating a polyimide precursor, the heat | fever imidation which heats the solution of a polyimide precursor as it is, the catalyst imidation which adds a catalyst to the solution of a polyimide precursor, etc. are mentioned.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 폴리이미드 전구체의 이미드화에 있어서는, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 반응계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.The temperature at the time of thermally imidating a polyimide precursor in a solution is 100-400 degreeC, Preferably it is 120-250 degreeC. In imidation of a polyimide precursor, it is preferable to carry out, removing the water produced | generated by the imidation reaction outside the reaction system.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하여, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은, 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.Catalyst imidation of a polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of a polyimide precursor, and stirring at -20-250 degreeC, Preferably it is 0-180 degreeC. The quantity of a basic catalyst is 0.5-30 mol times of amic acid groups, Preferably it is 2-20 mol times, and the quantity of an acid anhydride is 1-50 mol times of amic acid groups, Preferably it is 3-30 mol times.
염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 갖는 점에서 바람직하다.Pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc. are mentioned as a basic catalyst. Especially, pyridine is preferable at the point which has moderate basicity in advancing reaction.
산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은 반응 종료 후의 정제가 용이해지는 점에서 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어 가능하다.Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Especially, acetic anhydride is preferable at the point which the purification after completion | finish of reaction becomes easy. The imidation ratio by catalyst imidation can be controlled by adjusting catalyst amount, reaction temperature, and reaction time.
폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 침전 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 침전 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 침전 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 용매에 재용해시켜 재차 침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 침전 용매로서는, 상기 서술한 침전 용매를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.When recovering the produced polyimide from the reaction solution of polyimide, the reaction solution may be thrown into the precipitation solvent to precipitate. Examples of the precipitation solvent used for the precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water and the like. The polymer precipitated by being poured into the precipitation solvent can be dried by normal temperature or heating under normal pressure or reduced pressure after filtration and recovery. Moreover, if the operation which re-dissolves the polymer which precipitated and collect | recovered in a solvent and collects and collects again 2 to 10 times is repeated, an impurity in a polymer can be reduced. The precipitation solvent mentioned above is mentioned as a precipitation solvent at this time, When using three or more types of solvents selected from these, since the efficiency of further refine | purification rises, it is preferable.
본 발명의 조성물에 함유되는 특정 중합체의 분자량은, 이것을 사용하여 얻어지는 도포막의 강도, 도포막 형성시의 작업성 및 도포막의 균일성을 고려하여, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.The molecular weight of the specific polymer contained in the composition of this invention is the weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the intensity | strength of the coating film obtained using this, the workability at the time of coating film formation, and the uniformity of a coating film. It is preferable to set it as 5,000-1,000,000, More preferably, it is 10,000-150,000.
＜액정 배향 처리제＞<Liquid crystal aligning agent>
본 발명의 액정 배향 처리제는, 상기 서술한 조성물로 이루어지고, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이며, 중합체막을 형성하기 위한 중합체 성분을 용매에 용해시켜 얻어진 용액상의 조성물이다. 중합체 성분 중에는, 상기한 본 발명의 특정 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다. 액정 배향 처리제 중의 중합체 성분의 함유량은, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.The liquid-crystal aligning agent of this invention consists of the composition mentioned above, is a coating liquid for forming a liquid crystal aligning film, and is a solution composition obtained by melt | dissolving the polymer component for forming a polymer film in a solvent. The polymer component contains at least one polymer selected from the above-described specific polymers of the present invention. 0.1-20 mass% is preferable, as for content of the polymer component in a liquid-crystal aligning agent, More preferably, it is 1-15 mass%, Especially preferably, it is 2-10 mass%.
본 발명에 있어서는, 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분 모두가 본 발명의 특정 중합체이어도 된다. 또, 본 발명의 특정 중합체 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 중합체 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.In this invention, the specific polymer of this invention may be sufficient as all the polymer components contained in a liquid-crystal aligning agent. Moreover, the polymer other than the specific polymer of this invention may be mixed. In that case, content of the other polymer in a polymer component is 0.5-15 mass%, Preferably it is 1-10 mass%.
다른 중합체로서는, 상기한 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과, 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 특정 중합체 이외의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 들 수 있다.As another polymer, the imide of the polyimide precursor and / or the polyimide precursor other than the specific polymer obtained by making the diamine component containing the diamine compound which has a carboxyl group in the said molecule, and the tetracarboxylic-acid component which have alicyclic structure react Polyimide is mentioned.
나아가서는, 폴리이미드 이외의 중합체, 구체적으로는, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 등을 들 수 있다.Furthermore, polymers other than polyimide, specifically, an acrylic polymer, a methacryl polymer, polystyrene, polyamide, etc. are mentioned.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서는, 상기 특정 중합체가 용매 중에 용해된 상태로 함유된다. 사용되는 용매로서는, 본 발명의 특정 중합체인 폴리이미드를 용해하고, 예를 들어, NMP 에 비해 낮은 표면 장력 특성을 구비한 화합물을 함유하는 용매가 바람직하다.In the liquid-crystal aligning agent of this invention, the said specific polymer is contained in the state melt | dissolved in the solvent. As a solvent used, the solvent which melt | dissolves the polyimide which is a specific polymer of this invention, and contains the compound which has a low surface tension characteristic compared with NMP, for example is preferable.
구체적으로는, 용매는, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물을 함유하는 용매의 사용이 바람직하다.Specifically, the solvent is preferably used as a solvent containing a compound represented by the following formula [1].
[화학식 43][Formula 43]
식［1］중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.R <1> is a C1-C4 alkyl group in formula [1].
그 중에서도, 상기의 식 [1] 로 나타내는 화합물은, 하기 식［2］또는 하기 식［3］으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.Especially, it is preferable that the compound represented by said Formula [1] is a compound shown by following formula [2] or following formula [3].
[화학식 44][Formula 44]
[화학식 45][Formula 45]
상기 식［1］로 나타내는 화합물은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 상기 식［1］로 나타내는 화합물을 용매로서 사용함으로써, 도포성이 우수한 액정 배향 처리제를 제공할 수 있다.1 type may be sufficient as the compound represented by said Formula [1], and 2 or more types of mixtures may be sufficient as it. By using the compound shown by said formula [1] as a solvent, the liquid-crystal aligning agent excellent in applicability | paintability can be provided.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서는, 도포에 의해 균일한 막을 형성한다는 관점에서, 용매의 함유량은 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다. 용매로서는, 상기 식 [1］로 나타내는 화합물 중 어느 것, 또는 식 [1］로 나타내는 화합물로 나타내는 복수의 화합물의 혼합물이 사용된다.In the liquid-crystal aligning agent of this invention, it is preferable that content of a solvent is 70-99 mass% from a viewpoint of forming a uniform film | membrane by application | coating. Content can be suitably changed with the film thickness of the liquid crystal aligning film made into the objective. As a solvent, the mixture of the some compound represented by any of the compound shown by said Formula [1], or the compound shown by Formula [1] is used.
또한, 액정 배향 처리제 중의 용매로서는, 도포성의 향상의 저해가 되지 않는 범위 내에서, 상기 식 [1］로 나타내는 화합물 이외의 다른 유기 용매를 혼합하여 함유시킬 수 있다.Moreover, as a solvent in a liquid-crystal aligning agent, other organic solvents other than the compound shown by said Formula [1] can be mixed and contained in the range which does not inhibit the applicability improvement.
다른 유기 용매로서는, 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다.Specific examples of the other organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, and 1,3-dimethyl. -Imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination.
이러한 다른 유기 용매를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 전체 용매 중 50 질량％ 이하이며, 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 보다 바람직하게는, 30 질량％ 이하이다.When it contains such another organic solvent, the content is 50 mass% or less in all the solvent, Preferably it is 40 mass% or less. More preferably, it is 30 mass% or less.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 더욱 향상시키는 목적에서, 도포성 향상을 위한 빈 (貧) 용매를 함유시킬 수 있다.As long as the liquid-crystal aligning agent of this invention does not impair the effect of this invention, it is a bin for improving applicability | paintability for the purpose of further improving the film thickness uniformity and surface smoothness of the film | membrane when apply | coating a liquid-crystal aligning agent ( Iii) It may contain a solvent.
상기 빈용매의 구체예로서는, 다음의 것을 들 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등. 이들 빈용매는, 1 종류로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다.The following are mentioned as a specific example of the said poor solvent. For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, Isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1- Butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methyl Cyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl Acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2- (Methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2- (hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 1- (butoxyethoxy) propanol , Propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Butyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene Glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, 3-meth Methyl cipropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxypropionic acid butyl, lactic acid methyl ester, lactic acid Ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, lactic acid isoamyl ester and the like. These poor solvents may be used by one type, and may be used in mixture of multiple types.
이러한 빈용매를 함유시키는 경우, 상기 식［1］로 나타내는 화합물의 함유량은, 전체 용매 중, 90 질량％ 이하이며, 바람직하게는, 70 질량％ 이하이다. 보다 바람직하게는, 40 질량％ 이하이다.When it contains such a poor solvent, content of the compound shown by said Formula [1] is 90 mass% or less in all the solvent, Preferably it is 70 mass% or less. More preferably, it is 40 mass% or less.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수 있다.In addition, the liquid-crystal aligning agent of this invention is a compound which improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the film at the time of apply | coating a liquid-crystal aligning agent, and the adhesiveness of a liquid-crystal aligning film and a board | substrate, unless the effect of this invention is impaired. The compound to improve can be used.
막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 스리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.As a compound which improves the uniformity and surface smoothness of the film thickness of a film | membrane, a fluorochemical surfactant, silicone type surfactant, nonionic surfactant, etc. are mentioned. More specifically, for example, F-Top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products, Inc.), Megapak F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florade FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo SriM Corporation) ), Asahi Guard AG710, Suplon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (made by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. are mentioned. The use ratio of these surfactant becomes like this. Preferably it is 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of the resin component contained in a liquid-crystal aligning agent, More preferably, it is 0.01-1 mass part.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물인 것을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.As a specific example of the compound which improves the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board | substrate, what is a functional silane containing compound and an epoxy group containing compound shown next is mentioned. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidepropyltrimethoxysilane, 3-ureidepropyltriethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetri Amine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanyl Acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phen -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3- Aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6 Tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N', tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino Methyl) cyclohexane, N, N, N ', N'- tetraglycidyl-4,4'- diamino diphenylmethane, etc. are mentioned.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 첨가량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분, 즉, 상기의 특정 중합체의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.When using the compound which improves adhesiveness with a board | substrate, it is preferable that the addition amount is 0.1-30 mass parts with respect to the resin component contained in a liquid-crystal aligning agent, ie, 100 mass parts of said specific polymer, More preferably, Is 1-20 mass parts. If it is less than 0.1 mass part, the effect of adhesive improvement cannot be expected, and when more than 30 mass parts, the orientation of a liquid crystal may deteriorate.
본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기, 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 함유할 수 있다.The liquid-crystal aligning agent of this invention is a group which consists of a crosslinkable compound which has an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group, unless the effect of this invention is impaired. It may contain a crosslinkable compound having at least one substituent selected from or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.As a crosslinkable compound which has an epoxy group or an isocyanate group, it is bisphenol acetone glycidyl ether, a phenol novolak epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl amino diphenylene, Tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenylglycidyl ether ethane, triphenylglycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetdi Glycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2 , 3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmethylylenediamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- ( 4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane, 1,3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) ) Phenyl) -1- (4- (1- ( 4- (2,3-epoxypropoxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol etc. are mentioned.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기 식［8］로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.As a crosslinkable compound which has an oxetane group, it is a crosslinkable compound which has at least two oxetane groups shown by following formula [8].
[화학식 46][Formula 46]
구체적으로는, 하기 식［8-1］∼［8-11］로 나타내는 가교성 화합물이다.Specifically, it is a crosslinkable compound shown by following formula [8-1]-[8-11].
[화학식 47][Formula 47]
[화학식 48][Formula 48]
[화학식 49][Formula 49]
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기 식［9］로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.As a crosslinkable compound which has a cyclocarbonate group, it is a crosslinkable compound which has at least two cyclocarbonate groups shown by following formula [9].
[화학식 50][Formula 50]
구체적으로는, 하기 식［9-1］∼［9-37］로 나타내는 가교성 화합물이다.Specifically, it is a crosslinkable compound shown by following formula [9-1]-[9-37].
[화학식 51][Formula 51]
[화학식 52][Formula 52]
[화학식 53][Formula 53]
[화학식 54][Formula 54]
[화학식 55][Formula 55]
[화학식 56][Formula 56]
[화학식 57][Formula 57]
[화학식 58][Formula 58]
(식［9-24］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이며, 식［9-25］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이며, 식［9-36］중, n 은 1 ∼ 100 의 정수이며, 식［9-37］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)(N is an integer of 1-5 in formula [9-24], n is an integer of 1-5 in formula [9-25], n is an integer of 1-100 in formula [9-36]. And n is an integer of 1-10 in a formula [9-37].)
또한, 하기 식［9-38］∼［9-40］에 나타내는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리실록산을 들 수도 있다.Moreover, the polysiloxane which has at least 1 sort (s) of structure shown by following formula [9-38]-[9-40] is also mentioned.
[화학식 59][Formula 59]
(식［9-38］∼［9-40］중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 식［9］로 나타내는 구조, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, 적어도 1 개는 식［9］로 나타내는 구조이다).(In formula [9-38]-[9-40], R <1> , R <2> , R <3> , R <4> and R <5> respectively independently represent the structure represented by formula [9], a hydrogen atom, a hydroxyl group, and carbon number 1 It is an alkyl group, an alkoxyl group, an aliphatic ring, or an aromatic ring of -10, and at least 1 is a structure shown by Formula [9]).
보다 구체적으로는, 하기 식［9-41］및 식［9-42］의 화합물을 들 수 있다.More specifically, the compound of following formula [9-41] and formula [9-42] is mentioned.
[화학식 60][Formula 60]
(식［9-41］중, R6 은, 각각 독립적으로, 식［9］로 나타내는 구조, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, 적어도 1 개는 식［9］로 나타내는 구조이다. 식［9-42］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)(In formula [9-41], R <6> is respectively independently the structure represented by Formula [9], a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1-C10 alkyl group, an alkoxyl group, an aliphatic ring, or an aromatic ring, At least 1 Is a structure shown by Formula [9] In formula [9-42], n is an integer of 1-10.)
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.As a crosslinkable compound which has at least 1 sort (s) of substituent chosen from the group which consists of a hydroxyl group and an alkoxyl group, For example, the amino resin which has a hydroxyl group or an alkoxyl group, for example, a melamine resin, urea resin, guar Namin resins, glycoluril-formaldehyde resins, succinylamide-formaldehyde resins, ethylene urea-formaldehyde resins and the like. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group can be used. Melamine derivatives and benzoguanamine derivatives can also exist as a dimer or a trimer. It is preferable that these have an average of 3 or more and 6 or less of methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로서는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴, 파우더링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750 having an average of 3.7 methoxymethyl groups substituted per triazine ring in a commercial product, and MW- having an average of 5.8 methoxymethyl groups substituted per triazine ring. Methoxymethylated melamine, cymel 235, 236, 238, 212, 253, such as 30 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, etc. Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 254, methoxymethylated butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, and methoxymethylated ethoxymethylated benzo such as Cymel 1123 Methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as guanamine, cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoine such as cymel 1125-80 Guanamine (above, Mitsui cyanamid company) etc. are mentioned. Examples of the glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as PowderLink 1174.
하이드록실기 혹은 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1, 4-bis (sec-butoxymethyl) benzene, 2, 6- dihydroxymethyl- p-tert- butylphenol, etc. are mentioned.
구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식［6-1］∼［6-48］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.Specifically, the crosslinking | crosslinked compound shown by formula [6-1]-[6-48] published on pages 62-66 of international publication WO2011 / 132751 (2011.10.27 publication) is mentioned.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물 ； 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 ； 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 ； 등을 들 수 있다.As a crosslinkable compound which has a polymerizable unsaturated bond, for example, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in a molecule such as acryloyloxyethoxytrimethylolpropane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxa Dibisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, pentaerythritoldi (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di ( Polymerizable properties such as meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl ester di (meth) acrylate, and hydroxy pivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate Crosslinkable compounds having two unsaturated groups in a molecule; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2 Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acrylo The crosslinkable compound which has one polymerizable unsaturated group, such as a monooxyethyl phosphate ester and N-methylol (meth) acrylamide, in a molecule | numerator; etc. are mentioned.
또한, 하기 식［11］로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.Moreover, the compound shown by following formula [11] can also be used.
[화학식 61][Formula 61]
식［11］중, E1 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, E2 는 하기 식［11a］및 식［11b］에서 선택되는 기이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.E <1> is group selected from the group which consists of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring in formula [11]. And E 2 are groups selected from the following formulas [11a] and formulas [11b], and n is an integer of 1 to 4;
[화학식 62][Formula 62]
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들로 한정되는 것은 아니다.The said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these.
또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가교성 화합물은, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.Moreover, one type may be sufficient as the crosslinking | crosslinked compound contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention, and may be combined two or more types.
본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현하고, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해서는, 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.It is preferable that content of the crosslinking | crosslinked compound in the liquid-crystal aligning agent of this invention is 0.1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components. In order for a crosslinking reaction to advance and to express the target effect and not to reduce the orientation of a liquid crystal, 0.1-100 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts of polymer components, and 1-50 mass parts is the most preferable.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 향상시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.In addition to the above, in the liquid-crystal aligning agent of this invention, you may add the dielectric and the electrically conductive substance for the purpose of improving electrical characteristics, such as dielectric constant and electroconductivity of a liquid crystal aligning film, as long as it is a range which does not inhibit the effect of this invention.
액정 배향 처리제를 사용하여 형성되는 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하고, 이 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 누출을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식［M1］∼［M156］으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들의 아민 화합물은, 조성물의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 상기 식［1］의 화합물 외에, 폴리아미드산이나 폴리이미드를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.As a compound which promotes the charge transfer in the liquid crystal aligning film formed using a liquid-crystal aligning agent, and promotes the charge leakage of the liquid crystal cell using this liquid crystal aligning film, page 69 of WO2011 / 132751 (October 27, 2011 publication) The nitrogen-containing heterocyclic amine compound shown by the formula [M1]-[M156] shown to -73 pages can also be added. Although these amine compounds may be added directly to the solution of a composition, it is preferable to add them after making it the solution of density | concentration 0.1-10 mass%, Preferably 1-7 mass% with a suitable solvent. It will not specifically limit, if it is an organic solvent in which a polyamic acid and a polyimide are dissolved other than the compound of the said Formula [1] as a solvent.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞<Liquid crystal aligning film and liquid crystal display element>
본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는, 배향 처리 없이도 액정 배향막을 형성할 수 있다.After apply | coating and baking on a board | substrate, the liquid-crystal aligning agent of this invention can be used as a liquid crystal aligning film by performing an orientation process by a rubbing process, light irradiation, etc. Moreover, in the case of a vertical alignment use, a liquid crystal aligning film can be formed even without an orientation processing.
기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만으로 된다면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로서는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.As a board | substrate, if it is a board | substrate with high transparency, it will not specifically limit, In addition to a glass substrate, plastic substrates, such as an acryl substrate and a polycarbonate board | substrate, etc. can also be used. In view of the simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for liquid crystal driving is formed. In the reflective liquid crystal display element, an opaque substrate such as a silicon wafer can be used as long as it is a substrate on one side, and a material for reflecting light such as aluminum can be used as the electrode in this case.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 롤코터법, 슬릿코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다. 본 발명의 배향 처리제는, 이상의 도포법을 사용한 경우이어도 도포성은 양호하다.Although the coating method of a liquid-crystal aligning agent is not specifically limited, Industrially, the method of performing by screen printing, offset printing, flexographic printing, the inkjet method, etc. is common. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method, and the like, and may be used depending on the purpose. Applicability | paintability is favorable even if the orientation treatment agent of this invention uses the above coating method.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 특정 중합체로서 폴리이미드가 주로 함유되는 경우, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 도포막으로 할 수 있다.After apply | coating a liquid-crystal aligning agent on a board | substrate, when polyimide is mainly contained as a specific polymer, it is 50-300 degreeC by heating means, such as a hotplate, a thermocyclic oven, and an IR (infrared) type oven, Preferably The solvent can be evaporated at 80 to 250 ° C to form a coating film.
소성 후의 도포막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙, 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.When the thickness of the coating film after baking is too thick, it becomes disadvantageous in terms of the power consumption of a liquid crystal display element, and when too thin, the reliability of a liquid crystal display element may fall, Preferably it is 5-300 nm, More preferably, it is 10 -100 nm. When making a liquid crystal align horizontally or diagonally, the coating film after baking is processed by rubbing, polarized ultraviolet irradiation, etc.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.After the liquid crystal display element of this invention obtains the board | substrate with a liquid crystal aligning film from the liquid-crystal aligning agent of this invention by said method, it manufactures a liquid crystal cell by a well-known method, and makes it a liquid crystal display element.
액정 셀의 제조 방법으로서는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.As a manufacturing method of a liquid crystal cell, a pair of board | substrate with which the liquid crystal aligning film was formed is prepared, a spacer is sprayed on the liquid crystal aligning film of one board | substrate, and the other board | substrate is bonded together so that a liquid crystal aligning film surface may become inward. And a method of sealing a liquid crystal by injecting the liquid crystal under reduced pressure, dropping the liquid crystal onto the liquid crystal alignment film surface on which the spacer is applied, and then bonding the substrate to perform sealing.
본 발명의 액정 배향막은, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다.The liquid crystal aligning film of this invention consists of a liquid crystal layer between a pair of board | substrates provided with an electrode, and contains the liquid crystal composition containing the polymeric compound superposed | polymerized by at least one of an active energy ray and heat between a pair of board | substrates. It is used also suitably for the liquid crystal display element manufactured through the process of superposing | polymerizing a polymeric compound by at least one of irradiation and heating of an active energy ray, arranging and applying a voltage between electrodes. As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable.
상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되기 때문에, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않고, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.Said liquid crystal display element controls the pretilt of a liquid crystal molecule by a PSA (Polymer Sustained Alignment) system. In the PSA system, a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, ultraviolet rays are applied to the photopolymerizable compound in a state where a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer. And the like, and the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is produced is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field or the like formed in the liquid crystal layer. Moreover, in PSA system, it is suitable for formation of the vertically-aligned liquid crystal layer which does not require a rubbing process and is difficult to control pretilt by a rubbing process.
즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제조하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.That is, the liquid crystal display element of this invention produces a liquid crystal cell after obtaining the board | substrate with which the liquid crystal aligning film was formed from the liquid-crystal aligning agent by the above-mentioned method, and superpose | polymerizes a polymeric compound by at least one of irradiation and heating of an ultraviolet-ray. By doing so, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.
PSA 방식의 액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.As an example of liquid crystal cell manufacture of a PSA system, a pair of board | substrate with which the liquid crystal aligning film was formed is prepared, the spacer is spread | dispersed on the liquid crystal aligning film of one board | substrate, and the other board | substrate is bonded together so that a liquid crystal aligning film surface may become inner side. And the method of sealing by inject | pouring and sealing a liquid crystal under reduced pressure, the liquid crystal is dripped at the liquid crystal aligning film surface which spread | dispersed the spacer, and the board | substrate is bonded together and sealed.
액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로서는, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향을 제어할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 노광 특성이 저하된다.The polymerizable compound which superposes | polymerizes by heat or ultraviolet irradiation is mixed with the liquid crystal. As a polymeric compound, the compound which has 1 or more of polymerizable unsaturated groups, such as an acrylate group and a methacrylate group, in a molecule | numerator is mentioned. In that case, it is preferable that a polymeric compound is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of liquid crystal components, More preferably, it is 0.1-5 mass parts. When the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the orientation of the liquid crystal cannot be controlled. When the polymerizable compound is more than 10 parts by mass, the unreacted polymerizable compound is increased and the exposure characteristics of the liquid crystal display element are increased. Degrades.
액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선의 조사를 하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.After manufacturing a liquid crystal cell, heat or an ultraviolet-ray is irradiated and a polymeric compound is polymerized, applying an alternating current or direct current voltage to a liquid crystal cell. Thereby, the orientation of liquid crystal molecules can be controlled.
또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다.Moreover, the liquid-crystal aligning agent of this invention consists of a liquid crystal layer between a pair of board | substrates provided with an electrode, and contains the polymeric group superposed | polymerized by at least one of an active energy ray and a heat between said pair of board | substrates. It is used also suitably for the liquid crystal display element manufactured through the process of arrange | positioning the liquid crystal aligning film mentioned above, and applying a voltage between electrodes. As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable.
활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 함유하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법, 중합성기를 함유하는 중합체 성분을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제는, 열이나 자외선의 조사에 의해, 반응하는 2 중 결합 부위를 가지는 특정 화합물을 함유하고 있기 때문에, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.In order to obtain the liquid crystal aligning film containing the polymeric group superposed | polymerized by at least one of an active energy ray and a heat | fever, the method of adding the compound containing this polymeric group in a liquid-crystal aligning agent, and the method of using the polymer component containing a polymeric group Etc. can be mentioned. Since the liquid-crystal aligning agent of this invention contains the specific compound which has a double bond site which reacts by irradiation of a heat and an ultraviolet-ray, the orientation of a liquid crystal molecule can be controlled by at least one of irradiation and heating of an ultraviolet-ray. have.
액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.As an example of liquid crystal cell manufacture, a pair of board | substrates with which the liquid crystal aligning film was formed is prepared, the spacer is spread | dispersed on the liquid crystal aligning film of one board | substrate, the other board | substrate is bonded together so that a liquid crystal aligning film surface may become inside, a liquid crystal The method of injecting and sealing under reduced pressure, the method of bonding a board | substrate and sealing after dropping a liquid crystal on the liquid crystal aligning film surface which spread | dispersed the spacer, etc. are mentioned.
상기한 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다. 이들 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향막을 가지고 있는 점에서, 제조 프로세스가 보다 저온인 것이 되고, 신뢰성이 우수하고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용 가능하다.By passing through the above-mentioned process, the liquid crystal display element of this invention is obtained. Since these liquid crystal display elements have the liquid crystal aligning film of this invention, a manufacturing process becomes lower temperature, it is excellent in reliability, and can be used suitably for a liquid crystal television etc. which is highly precise with a big screen.
본 발명의 조성물은, 액정 배향막의 형성에 사용하는 액정 배향 처리제 이외의 용도에 있어서, 폴리이미드막을 형성하기 위해서 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 다른 전자 디바이스에 있어서, 층간 절연막이나 보호막의 형성에 사용하는 것이 가능하다. 그 경우, 본 발명의 조성물에는, 그 용도에 따라 다양한 성분을 첨가하는 것이 가능하다.The composition of this invention can be used in order to form a polyimide film in uses other than the liquid-crystal aligning agent used for formation of a liquid crystal aligning film. For example, in another electronic device, it can use for formation of an interlayer insulation film and a protective film. In that case, it is possible to add various components to the composition of this invention according to the use.
실시예Example
이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정하여 해석되어야 하는 것은 아니다.Although an Example is given to the following, this invention is limited to these and should not be interpreted.
본 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.The abbreviation used by a present Example and a comparative example is as follows.
＜분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물＞<Diamine compound which has a carboxyl group in a molecule>
D1 ： 3,5-디아미노벤조산 D1 ： 3,5-diaminobenzoic acid
D2 ： 1,4-디아미노벤조산D2 ： 1,4-diaminobenzoic acid
[화학식 63][Formula 63]
＜식［5］로 나타내는 구조의 제 2 의 디아민 화합물＞<2nd diamine compound of the structure shown by formula [5]>
D3 ： m-페닐렌디아민 D3 ： m-phenylenediamine
D4 ： 디아민 5 ： 1,3-디아미노-4-(옥타데실옥시)벤젠 D4 ： diamine 5 ： 1,3-diamino-4- (octadecyloxy) benzene
D5 ： 디아민 6 ： 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠 D5 ： diamine 6 ： 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene
D6 ： 1,3-디아미노-4-｛4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시｝벤젠D6 ： 1,3-diamino-4-'4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy｝ benzene
[화학식 64][Formula 64]
＜그 밖의 디아민 화합물＞<Other diamine compound>
D7 ： p-페닐렌디아민D7 ： p-phenylenediamine
[화학식 65][Formula 65]
＜테트라카르복실산 2 무수물＞<Tetracarboxylic dianhydride>
M1 ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 M1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
M2 ： 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물 M2 ： Bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
M3 ： 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물M3: 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic acid 2 anhydride
M4 ： 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물M4: 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid 2 anhydride
[화학식 66][Formula 66]
＜식［1］로 나타내는 구조의 화합물 (유기 용매)＞<Compound (organic solvent) of the structure shown by Formula [1]>
DEME ： 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 DEME ： Diethylene Glycol Monomethyl Ether
DEEE ： 디에틸렌글리콜모노에틸에테르DEEE ： diethylene glycol monoethyl ether
＜그 밖의 화합물 (용매)＞<Other compound (solvent)>
NMP ： N-메틸-2-피롤리돈 NMP ： N-methyl-2-pyrrolidone
BCS ： 에틸렌글리콜모노부틸에테르BCS ： Ethylene glycol monobutyl ether
폴리아미드산 및 폴리이미드에 관한 분자량이나 이미드화율 등의 물성은, 다음과 같이 하여 평가했다.Physical properties, such as molecular weight and imidation ratio, regarding the polyamic acid and the polyimide were evaluated as follows.
(폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량 측정)(Measurement of molecular weight of polyamic acid and polyimide)
폴리아미드산 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.The molecular weight of the polyamic acid and the polyimide was measured using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) device (GPC-101) (manufactured by Showa Denko), and a column (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). It measured as follows.
칼럼 온도 ： 50 ℃Column temperature ： 50 ℃
용리액 ： N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) Eluent: N, N'-dimethylformamide (as additive, lithium bromide-hydrate (LiBr.H 2 O) is 30 mmol / L (liter), phosphoric acid and anhydrous crystals (o-phosphate) is 30 mmol / L, tetrahydro Furan (THF) 10 ml / l)
유속 ： 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min
검량선 작성용 표준 샘플 ： TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ： 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) (토오소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ： 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 라보라토리사 제조).Standard sample for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, and 30,000) (made by Tosoh Corporation) and polyethyleneglycol (molecular weight: about 12,000, 4,000, and 1,000) (made by Polymer Laboratories).
(이미드화율의 측정)(Measurement of imidation ratio)
합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 (20 mg) 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하여, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구했다.The imidation ratio of the polyimide in a synthesis example was measured as follows. Polyimide powder (20 mg) was placed in an NMR sample tube (NMR sampling tube standard φ 5 (manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane) mixture) (0.53 Ml) was added, and ultrasonic waves were added to dissolve completely. Proton NMR of 500 MHz was measured for this solution by the NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (made by Nippon-E-Datom). The imidation ratio is determined based on the proton derived from the structure which does not change before and after imidization as a reference proton, and the proton peak integration derived from the peak integration value of this proton and the NH group of the amic acid appearing around 9.5-10.0 ppm. It calculated | required by the following formula using the value.
이미드화율 (％) = (1-α·x/y) × 100Imidation ratio (%) = (1-α · x / y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is proton peak integrated value derived from NH group of amic acid, y is peak integrated value of reference proton, and α is NH of amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate of 0%). The ratio of the number of reference protons to one proton.
＜폴리이미드의 합성＞<Synthesis of Polyimide>
＜합성예 1＞<Synthesis example 1>
M2 (3.94 g, 15.7 mmol), D1 (1.60 g, 10.5 mmol), 및 D6 (4.56 g, 10.5 mmol) 을 NMP (30.31 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.01 g, 5.2 mmol) 과 NMP (14.1 g) 를 첨가하여, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (3.94 g, 15.7 mmol), D1 (1.60 g, 10.5 mmol), and D6 (4.56 g, 10.5 mmol) were mixed in NMP (30.31 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (1.01 g , 5.2 mmol) and NMP (14.1 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.93 g), 및 피리딘 (1.49 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (A) 의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,300 이며, 중량 평균 분자량은 63,800 이었다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (1.93g) and pyridine (1.49g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 80 degreeC for 3 hours. . This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (A) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (A) was 55%, the number average molecular weight was 21,300 and the weight average molecular weight was 63,800.
＜합성예 2＞<Synthesis example 2>
M2 (4.32 g, 17.3 mmol), D1 (2.80 g, 18.4 mmol), 및 D6 (2.00 g, 4.6 mmol) 을 NMP (27.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.07 g, 5.5 mmol) 과 NMP (13.4 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (4.32 g, 17.3 mmol), D1 (2.80 g, 18.4 mmol), and D6 (2.00 g, 4.6 mmol) were mixed in NMP (27.3 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (1.07 g , 5.5 mmol) and NMP (13.4 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.29 g), 및 피리딘 (1.78 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (B) 의 이미드화율은 51 ％ 이며, 수평균 분자량은 18,400 이며, 중량 평균 분자량은 57,100 이었다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (2.29g) and pyridine (1.78g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 80 degreeC for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (B) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (B) was 51%, the number average molecular weight was 18,400 and the weight average molecular weight was 57,100.
＜합성예 3＞<Synthesis example 3>
M2 (9.01 g, 36.0 mmol), D1 (6.57 g, 43.2 mmol), 및 D6 (2.09 g, 4.8 mmol) 을 NMP (53.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.21 g, 11.3 mmol) 과 NMP (26.5 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (9.01 g, 36.0 mmol), D1 (6.57 g, 43.2 mmol), and D6 (2.09 g, 4.8 mmol) were mixed in NMP (53.0 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (2.21 g , 11.3 mmol) and NMP (26.5 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.44 g), 및 피리딘 (1.90 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (C) 의 이미드화율은 52 ％ 이며, 수평균 분자량은 15,700 이며, 중량 평균 분자량은 50,100 이었다.NMP was added to this polyamic acid solution (20.0g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (2.44g) and pyridine (1.90g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 90 degreeC for 2.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (C) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (C) was 52%, the number average molecular weight was 15,700 and the weight average molecular weight was 50,100.
＜합성예 4＞<Synthesis example 4>
M2 (5.07 g, 20.3 mmol), 및 D1 (4.11 g, 27.0 mmol) 을 NMP (27.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.22 g, 6.2 mmol) 과 NMP (14.1 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (5.07 g, 20.3 mmol), and D1 (4.11 g, 27.0 mmol) were mixed in NMP (27.5 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (1.22 g, 6.2 mmol) and NMP (14.1 g ) Was added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.63 g), 및 피리딘 (2.04 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (D) 의 이미드화율은 49 ％ 이며, 수평균 분자량은 15,700 이며, 중량 평균 분자량은 47,000 이었다.NMP was added to this polyamic acid solution (20.0g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (2.63g) and pyridine (2.04g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 90 degreeC for 2.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (D) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (D) was 49%, the number average molecular weight was 15,700 and the weight average molecular weight was 47,000.
＜합성예 5＞<Synthesis example 5>
M2 (6.13 g, 24.5 mmol), 및 D1 (3.80 g, 25.0 mmol) 을 NMP (39.7 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 16 시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (6.13 g, 24.5 mmol) and D1 (3.80 g, 25.0 mmol) were mixed in NMP (39.7 g) and reacted at 80 ° C. for 16 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.54 g), 및 피리딘 (1.97 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (E) 의 이미드화율은 49 ％ 이며, 수평균 분자량은 14,800 이며, 중량 평균 분자량은 42,200 이었다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (2.54g) and pyridine (1.97g) were added as imidation catalyst, and it reacted at 90 degreeC for 3.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (E) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (E) was 49%, the number average molecular weight was 14,800 and the weight average molecular weight was 42,200.
＜합성예 6＞<Synthesis example 6>
M2 (17.7 g, 70.7 mmol), D1 (8.20 g, 53.9 mmol), 및 D6 (12.6 g, 29.0 mmol) 을 NMP (115.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.35 g, 12.0 mmol) 과 NMP (47.6 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (17.7 g, 70.7 mmol), D1 (8.20 g, 53.9 mmol), and D6 (12.6 g, 29.0 mmol) were mixed in NMP (115.5 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (2.35 g , 12.0 mmol) and NMP (47.6 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.48 g), 및 피리딘 (1.28 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (F) 의 이미드화율은 53 ％ 이며, 수평균 분자량은 18,900 이며, 중량 평균 분자량은 51,400 이었다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (2.48g) and pyridine (1.28g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 90 degreeC for 2 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (F) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (F) was 53%, the number average molecular weight was 18,900 and the weight average molecular weight was 51,400.
＜합성예 7＞<Synthesis example 7>
M2 (5.25 g, 21.0 mmol), D1 (4.15 g, 27.3 mmol), 및 D6 (6.40 g, 14.7 mmol) 을 NMP (47.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (4.10 g, 20.9 mmol) 과 NMP (31.9 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (5.25 g, 21.0 mmol), D1 (4.15 g, 27.3 mmol), and D6 (6.40 g, 14.7 mmol) were mixed in NMP (47.4 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (4.10 g , 20.9 mmol) and NMP (31.9 g) were added and reacted at 40 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.15 g), 및 피리딘 (1.67 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (G) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (G) 의 이미드화율은 63 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,400 이며, 중량 평균 분자량은 60,400 이었다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (2.15g) and pyridine (1.67g) were added as imidation catalyst, and it reacted at 80 degreeC for 3.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (G) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (G) was 63%, the number average molecular weight was 19,400 and the weight average molecular weight was 60,400.
＜합성예 8＞<Synthesis example 8>
M2 (1.67 g, 6.7 mmol), D1 (2.14 g, 14.1 mmol), 및 D6 (3.35 g, 7.7 mmol) 을 NMP (21.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.93 g, 14.9 mmol) 과 NMP (18.9 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (1.67 g, 6.7 mmol), D1 (2.14 g, 14.1 mmol), and D6 (3.35 g, 7.7 mmol) were mixed in NMP (21.5 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (2.93 g , 14.9 mmol) and NMP (18.9 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.20 g), 및 피리딘 (1.71 g) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (H) 의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,600 이며, 중량 평균 분자량은 61,400 이었다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (2.20g) and pyridine (1.71g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 50 degreeC for 1.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (H) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (H) was 55%, the number average molecular weight was 21,600 and the weight average molecular weight was 61,400.
＜합성예 9＞<Synthesis example 9>
M2 (4.13 g, 16.5 mmol), D1 (2.34 g, 15.4 mmol), 및 D4 (2.49 g, 6.6 mmol) 를 NMP (26.9 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.03 g, 5.3 mmol) 과 NMP (13.1 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (4.13 g, 16.5 mmol), D1 (2.34 g, 15.4 mmol), and D4 (2.49 g, 6.6 mmol) were mixed in NMP (26.9 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (1.03 g , 5.3 mmol) and NMP (13.1 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.24 g), 및 피리딘 (1.73 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (I) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (I) 의 이미드화율은 55 ％ 이며, 수평균 분자량은 18,900 이며, 중량 평균 분자량은 59,000 이었다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (2.24g) and pyridine (1.73g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 80 degreeC for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (I). The imidation ratio of this polyimide (I) was 55%, the number average molecular weight was 18,900 and the weight average molecular weight was 59,000.
＜합성예 10＞<Synthesis example 10>
M2 (4.13 g, 16.5 mmol), D1 (2.34 g, 15.4 mmol), 및 D5 (2.51 g, 6.6 mmol) 를 NMP (27.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.04 g, 5.3 mmol) 과 NMP (13.1 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (4.13 g, 16.5 mmol), D1 (2.34 g, 15.4 mmol), and D5 (2.51 g, 6.6 mmol) were mixed in NMP (27.0 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (1.04 g , 5.3 mmol) and NMP (13.1 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.23 g), 및 피리딘 (1.73 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (J) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (J) 의 이미드화율은 50 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,700 이며, 중량 평균 분자량은 60,000 이었다.NMP was added to this polyamic acid solution (20.0g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (2.23g) and pyridine (1.73g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 80 degreeC for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (J) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (J) was 50%, the number average molecular weight was 19,700 and the weight average molecular weight was 60,000.
＜합성예 11＞<Synthesis example 11>
M2 (4.13 g, 16.5 mmol), D2 (2.34 g, 15.4 mmol), 및 D5 (2.51 g, 6.6 mmol) 를 NMP (27.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.06 g, 5.4 mmol) 과 NMP (13.2 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (4.13 g, 16.5 mmol), D2 (2.34 g, 15.4 mmol), and D5 (2.51 g, 6.6 mmol) were mixed in NMP (27.0 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (1.06 g , 5.4 mmol) and NMP (13.2 g) were added and reacted at 40 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.23 g), 및 피리딘 (1.73 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (K) 의 이미드화율은 52 ％ 이며, 수평균 분자량은 17,900 이며, 중량 평균 분자량은 57,600 이었다.NMP was added to this polyamic acid solution (20.0g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (2.23g) and pyridine (1.73g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 80 degreeC for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (K) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (K) was 52%, the number average molecular weight was 17,900 and the weight average molecular weight was 57,600.
＜합성예 12＞<Synthesis example 12>
M2 (8.07 g, 32.3 mmol), D1 (4.58 g, 30.1 mmol), 및 D6 (5.61 g, 12.9 mmol) 을 NMP (54.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.05 g, 10.5 mmol) 과 NMP (26.5 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (8.07 g, 32.3 mmol), D1 (4.58 g, 30.1 mmol), and D6 (5.61 g, 12.9 mmol) were mixed in NMP (54.8 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (2.05 g , 10.5 mmol) and NMP (26.5 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (17.25 g), 및 피리딘 (5.35 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1010 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드 (L) 의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,500 이며, 중량 평균 분자량은 53,100 이었다.NMP was added to this polyamic acid solution (80.0g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (17.25g) and pyridine (5.35g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 100 degreeC for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (1010 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (L) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (L) was 80%, the number average molecular weight was 20,500 and the weight average molecular weight was 53,100.
＜합성예 13＞<Synthesis example 13>
M2 (17.7 g, 70.7 mmol), D1 (8.18 g, 53.8 mmol), 및 D6 (12.5 g, 28.8 mmol) 을 NMP (115.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.28 g, 11.7 mmol) 과 NMP (47.6 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (17.7 g, 70.7 mmol), D1 (8.18 g, 53.8 mmol), and D6 (12.5 g, 28.8 mmol) were mixed in NMP (115.5 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (2.28 g , 11.7 mmol) and NMP (47.6 g) were added and reacted at 40 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.48 g), 및 피리딘 (1.28 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (M) 을 얻었다. 이 폴리이미드 (M) 의 이미드화율은 70 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,300 이며, 중량 평균 분자량은 54,000 이었다.NMP was added to this polyamic acid solution (20.0g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (2.48g) and pyridine (1.28g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 100 degreeC for 2.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (M) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (M) was 70%, the number average molecular weight was 19,300 and the weight average molecular weight was 54,000.
＜합성예 14＞<Synthesis example 14>
M3 (6.91 g, 23.0 mmol), D1 (2.45 g, 16.1 mmol), 및 D5 (2.63 g, 6.9 mmol) 를 NMP (47.9 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 40 시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다.M3 (6.91 g, 23.0 mmol), D1 (2.45 g, 16.1 mmol), and D5 (2.63 g, 6.9 mmol) were mixed in NMP (47.9 g) and reacted at 40 ° C. for 40 hours to obtain a polyamic acid solution. Got it.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.92 g), 및 피리딘 (3.04 g) 을 첨가하여 40 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (260 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (N) 을 얻었다. 이 폴리이미드 (N) 의 이미드화율은 69 ％ 이며, 수평균 분자량은 10,900 이며, 중량 평균 분자량은 24,400 이었다.NMP was added to this polyamic acid solution (20.0g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (3.92g) and pyridine (3.04g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 40 degreeC for 1.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (260 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (N) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (N) was 69%, the number average molecular weight was 10,900 and the weight average molecular weight was 24,400.
＜합성예 15＞<Synthesis example 15>
M4 (5.13 g, 22.9 mmol), D1 (2.45 g, 16.1 mmol), 및 D5 (2.63 g, 6.9 mmol) 를 NMP (40.8 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다.M4 (5.13 g, 22.9 mmol), D1 (2.45 g, 16.1 mmol), and D5 (2.63 g, 6.9 mmol) were mixed in NMP (40.8 g) and reacted at 60 ° C. for 24 hours to give a polyamic acid solution. Got it.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.30 g), 및 피리딘 (1.78 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (O) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (O) 의 이미드화율은 49 ％ 이며, 수평균 분자량은 15,800 이며, 중량 평균 분자량은 36,500 이었다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (2.30g) and pyridine (1.78g) were added as imidation catalyst, and it reacted at 90 degreeC for 2 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (O) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (O) was 49%, the number average molecular weight was 15,800 and the weight average molecular weight was 36,500.
＜합성예 16＞<Synthesis example 16>
M4 (5.13 g, 22.9 mmol), D1 (2.45 g, 16.1 mmol), 및 D5 (2.63 g, 6.9 mmol) 를 NMP (40.8 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 폴리아미드산 용액을 얻었다.M4 (5.13 g, 22.9 mmol), D1 (2.45 g, 16.1 mmol), and D5 (2.63 g, 6.9 mmol) were mixed in NMP (40.8 g) and reacted at 60 ° C. for 24 hours to give a polyamic acid solution. Got it.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.59 g), 및 피리딘 (1.78 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (260 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (P) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (P) 의 이미드화율은 77 ％ 이며, 수평균 분자량은 14,600 이며, 중량 평균 분자량은 32,200 이었다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (4.59g) and pyridine (1.78g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 100 degreeC for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (260 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (P) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (P) was 77%, the number average molecular weight was 14,600 and the weight average molecular weight was 32,200.
＜합성예 17＞<Synthesis example 17>
M2 (5.07 g, 20.3 mmol), 및 D1 (4.11 g, 27.0 mmol) 을 NMP (27.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.22 g, 6.2 mmol) 과 NMP (14.1 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (5.07 g, 20.3 mmol), and D1 (4.11 g, 27.0 mmol) were mixed in NMP (27.5 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (1.22 g, 6.2 mmol) and NMP (14.1 g ) Was added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (5.26 g), 및 피리딘 (2.04 g) 을 첨가하여 100 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (250 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (Q) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (Q) 의 이미드화율은 79 ％ 이며, 수평균 분자량은 15,000 이며, 중량 평균 분자량은 45,700 이었다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (5.26g) and pyridine (2.04g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 100 degreeC for 4 hours. This reaction solution was poured into methanol (250 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (Q) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (Q) was 79%, the number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 45,700.
＜합성예 18＞<Synthesis example 18>
M2 (2.87 g, 11.5 mmol), D3 (1.24 g, 11.5 mmol), D1 (0.70 g, 4.6 mmol), 및 D6 (3.00 g, 6.9 mmol) 을 NMP (23.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.21 g, 11.3 mmol) 과 NMP (16.7 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (2.87 g, 11.5 mmol), D3 (1.24 g, 11.5 mmol), D1 (0.70 g, 4.6 mmol), and D6 (3.00 g, 6.9 mmol) were mixed in NMP (23.5 g) and 5 at 80 ° C. After reacting for a time, M1 (2.21 g, 11.3 mmol) and NMP (16.7 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.66 g), 및 피리딘 (1.81 g) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (256 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (R) 을 얻었다. 이 폴리이미드 (R) 의 이미드화율은 49 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,700 이며, 중량 평균 분자량은 61,100 이었다.NMP was added to this polyamic acid solution (20.0g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (4.66g) and pyridine (1.81g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 50 degreeC for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (256 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (R) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (R) was 49%, the number average molecular weight was 20,700 and the weight average molecular weight was 61,100.
＜합성예 19＞<Synthesis example 19>
M2 (2.87 g, 11.5 mmol), D7 (1.24 g, 11.5 mmol), D1 (0.70 g, 4.6 mmol), 및 D6 (3.00 g, 6.9 mmol) 을 NMP (23.5 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.24 g, 11.4 mmol) 과 NMP (16.7 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (2.87 g, 11.5 mmol), D7 (1.24 g, 11.5 mmol), D1 (0.70 g, 4.6 mmol), and D6 (3.00 g, 6.9 mmol) were mixed in NMP (23.5 g) and 5 at 80 ° C. After reacting for a time, M1 (2.24 g, 11.4 mmol) and NMP (16.7 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.66 g), 및 피리딘 (1.81 g) 을 첨가하여 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (256 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (S) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (S) 의 이미드화율은 51 ％ 이며, 수평균 분자량은 16,200 이며, 중량 평균 분자량은 49,900 이었다.NMP was added to this polyamic acid solution (20.0g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (4.66g) and pyridine (1.81g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 50 degreeC for 3 hours. This reaction solution was poured into methanol (256 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (S) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (S) was 51%, the number average molecular weight was 16,200 and the weight average molecular weight was 49,900.
＜합성예 20＞<Synthesis example 20>
M2 (5.63 g, 22.5 mmol), 및 D7 (3.24 g, 30.0 mmol) 을 NMP (26.6 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (1.24 g, 6.3 mmol) 과 NMP (13.8 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (5.63 g, 22.5 mmol), and D7 (3.24 g, 30.0 mmol) were mixed in NMP (26.6 g) and reacted at 40 ° C. for 5 hours, followed by M1 (1.24 g, 6.3 mmol) and NMP (13.8 g ) Was added and reacted at 25 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.96 g), 및 피리딘 (2.29 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (T) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (T) 의 이미드화율은 51 ％ 이며, 수평균 분자량은 15,300 이며, 중량 평균 분자량은 68,800 이었다. 이 폴리이미드는, 디아민 성분으로서 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 사용하지 않았다.After adding NMP to this polyamic-acid solution (20.0g) and diluting to 5 mass%, acetic anhydride (2.96g) and pyridine (2.29g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 90 degreeC for 2.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (300 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (T) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (T) was 51%, the number average molecular weight was 15,300 and the weight average molecular weight was 68,800. This polyimide did not use the diamine compound which has a carboxyl group in a molecule | numerator as a diamine component.
＜합성예 21＞<Synthesis example 21>
M2 (11.2 g, 44.8 mmol), 및 D3 (6.49 g, 60.0 mmol) 을 NMP (53.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, M1 (2.73 g, 14.0 mmol) 과 NMP (28.7 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.M2 (11.2 g, 44.8 mmol), and D3 (6.49 g, 60.0 mmol) were mixed in NMP (53.2 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours, followed by M1 (2.73 g, 14.0 mmol) and NMP (28.7 g ) Was added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.44 g), 및 피리딘 (3.44 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (380 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (U) 를 얻었다. 이 폴리이미드 (U) 의 이미드화율은 50 ％ 이며, 수평균 분자량은 17,600 이며, 중량 평균 분자량은 52,000 이었다. 이 폴리이미드는, 디아민 성분으로서 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 사용하지 않았다.NMP was added to this polyamic acid solution (30.0g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (4.44g) and pyridine (3.44g) were added as imidation catalyst, and it was made to react at 90 degreeC for 2.5 hours. This reaction solution was poured into methanol (380 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (U) was obtained. The imidation ratio of this polyimide (U) was 50%, the number average molecular weight was 17,600 and the weight average molecular weight was 52,000. This polyimide did not use the diamine compound which has a carboxyl group in a molecule | numerator as a diamine component.
합성예 1 ∼ 21 에서 얻어진 폴리이미드의 조성, 이미드화율에 대해 정리하여 표 1 에 나타낸다.It shows in Table 1 collectively about the composition and imidation ratio of the polyimide obtained by the synthesis examples 1-21.
＜폴리이미드의 용해성 시험＞<Solubility Test of Polyimide>
＜실시예 1 ∼ 19, 비교예 1 및 비교예 2＞<Examples 1-19, Comparative Example 1, and Comparative Example 2>
실시예 1 ∼ 19 로서, 합성예 1 ∼ 19 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A) ∼ (S) 를 사용하여 DEME (디에틸렌글리콜모노메틸에테르) 및 DEEE (디에틸렌글리콜모노에틸에테르) 의 각 용매에 대한 용해성의 비교를 실시했다.As Examples 1-19, each solvent of DEME (diethylene glycol monomethyl ether) and DEEE (diethylene glycol monoethyl ether) was used using the polyimide powder (A)-(S) obtained by the synthesis examples 1-19. Solubility comparison was performed.
마찬가지로, 비교예 1 및 2 로서, 합성예 20 및 21 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (T) 및 (U) 를 사용하여 DEME 및 DEEE 의 각 용매에 대한 용해성의 비교를 실시했다.Similarly, as the comparative examples 1 and 2, the solubility comparison with respect to each solvent of DEME and DEEE was performed using the polyimide powder (T) and (U) obtained by the synthesis examples 20 and 21.
시험 방법은 하기와 같다. 즉, 각 폴리이미드 분말 (A) ∼ (S) (1.0 g) 에, DEME (15.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 탁함이나 석출 등의 유무를 육안으로 확인하여 용해성을 확인했다.The test method is as follows. That is, DEME (15.7g) is added to each polyimide powder (A)-(S) (1.0g), and it stirred at 25 degreeC for 24 hours, visually confirms the presence or absence of turbidity and precipitation, and confirms solubility. did.
또한, DEEE 를 사용하여, 상기와 동일한 방법으로 시험을 실시하고, 탁함이나 석출 등의 유무를 육안으로 확인하여 용해성을 확인했다.Moreover, using DEEE, the test was done by the same method as the above, and the presence or absence of turbidity, precipitation, etc. was visually confirmed and the solubility was confirmed.
그 때, 탁함이나 석출이 일어나지 않고, 균일한 용액이 얻어진 것을 용해로, 탁함이나 석출이 일어난 것을 불용으로 했다.At that time, turbidity and precipitation did not occur, and what obtained a uniform solution was made into the melting furnace, and what made haze and precipitation insoluble.
실시예 1 ∼ 19, 비교예 1 및 비교예 2 의 용해성 시험의 결과를, 정리하여 표 2 에 나타낸다.The result of the solubility test of Examples 1-19, the comparative example 1, and the comparative example 2 is put together in Table 2, and is shown.
실시예 1 ∼ 19 에서 얻어진 결과로부터, 실시예의 폴리이미드 분말 (A) ∼ (S) 는, DEME 및 DEEE 에 균일하게 용해되는 것을 확인했다. 한편, 비교예의 폴리이미드 분말 (T) 및 (U) 는, 이들 용매에 불용인 것을 알 수 있었다.From the result obtained in Examples 1-19, it confirmed that the polyimide powder (A)-(S) of an Example melt | dissolves in DEME and DEEE uniformly. On the other hand, it turned out that the polyimide powder (T) and (U) of a comparative example are insoluble in these solvents.
＜폴리이미드와 용매를 함유하는 조성물 및 액정 배향 처리제의 조제＞<Preparation of the composition containing a polyimide and a solvent, and a liquid-crystal aligning agent>
＜실시예 20 ∼ 27＞<Examples 20-27>
합성예 1, 합성예 8, 합성예 9, 합성예 10, 합성예 12, 합성예 14, 합성예 15 및 합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (H), (I), (J), (L), (N), (O) 및 (P) (각 2.0 g) 의 각각에, DEME (28.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 어느 폴리이미드 용액과도, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Polyimide powder obtained by the synthesis example 1, the synthesis example 8, the synthesis example 9, the synthesis example 10, the synthesis example 12, the synthesis example 14, the synthesis example 15, and the synthesis example 16 (A), (H), (I), (J ), (L), (N), (O), and (P) DEME (28.0g) was added to each (2.0g), and it stirred at 50 degreeC for 24 hours, and dissolved each polyimide. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen with any polyimide solution, and it was confirmed that it was a uniform solution.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 미세 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (1) ∼ (8) 을 얻었다.Subsequently, each obtained polyimide solution was filtered under pressure with the membrane filter of 1 micrometer of pore diameters, and content of the polyimide component obtained the liquid-crystal aligning agent (1)-(8) which is 5 mass%.
＜실시예 28 ∼ 35＞<Examples 28-35>
합성예 1, 합성예 8, 합성예 9, 합성예 10, 합성예 12, 합성예 14, 합성예 15 및 합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (H), (I), (J), (L), (N), (O) 및 (P) (각 2.0 g) 의 각각에, DEEE (28.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 어느 폴리이미드 용액과도, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Polyimide powder obtained by the synthesis example 1, the synthesis example 8, the synthesis example 9, the synthesis example 10, the synthesis example 12, the synthesis example 14, the synthesis example 15, and the synthesis example 16 (A), (H), (I), (J ), (L), (N), (O), and (P) DEEE (28.0g) was added to each (2.0g), and it stirred at 50 degreeC for 24 hours, and dissolved each polyimide. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen with any polyimide solution, and it was confirmed that it was a uniform solution.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 미세 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (9) ∼ (16) 을 얻었다.Next, each obtained polyimide solution was filtered under pressure with the membrane filter of 1 micrometer of pore diameters, and the liquid-crystal aligning agent (9)-(16) whose content of a polyimide component is 5 mass% was obtained.
＜실시예 36 ∼ 39＞<Examples 36-39>
합성예 1, 합성예 10, 합성예 12 및 합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (J), (L) 및 (P) (각 2.0 g) 의 각각에, DEME (26.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 또한 얻어진 각 용액의 각각에, NMP (12.0 g) 를 첨가하여 교반하고, 각 폴리이미드 용액을 얻었다. 어느 폴리이미드 용액과도, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.DEME (26.0 g) was added to each of the polyimide powders (A), (J), (L) and (P) (2.0 g each) obtained in Synthesis Example 1, Synthesis Example 10, Synthesis Example 12 and Synthesis Example 16. It added and stirred at 50 degreeC for 24 hours, and melt | dissolved each polyimide. Furthermore, NMP (12.0g) was added and stirred to each obtained each solution, and each polyimide solution was obtained. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen with any polyimide solution, and it was confirmed that it was a uniform solution.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 미세 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (17) ∼ (20) 을 얻었다.Subsequently, each obtained polyimide solution was filtered under pressure with the membrane filter of 1 micrometer of micropore diameters, and content of the polyimide component obtained the liquid-crystal aligning agent (17)-(20) which is 5 mass%.
＜실시예 40 ∼ 43＞<Examples 40-43>
합성예 1, 합성예 10, 합성예 12 및 합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (J), (L) 및 (P) (각 2.0 g) 의 각각에, DEME (18.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 또한 얻어진 각 용액에 각각에, NMP (12.0 g) 및 BCS (8.0 g) 를 첨가하여 교반하고, 각 폴리이미드 용액을 얻었다. 어느 폴리이미드 용액과도, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.DEME (18.0 g) was added to each of the polyimide powders (A), (J), (L) and (P) (2.0 g each) obtained in Synthesis Example 1, Synthesis Example 10, Synthesis Example 12 and Synthesis Example 16. It added and stirred at 50 degreeC for 24 hours, and melt | dissolved each polyimide. Furthermore, NMP (12.0g) and BCS (8.0g) were added and stirred to each obtained solution, respectively, and each polyimide solution was obtained. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen with any polyimide solution, and it was confirmed that it was a uniform solution.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 미세 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (21) ∼ (24) 를 얻었다.Subsequently, each obtained polyimide solution was filtered under pressure with the membrane filter of 1 micrometer of pore diameters, and the liquid-crystal aligning agent (21)-(24) whose content of a polyimide component is 5 mass% was obtained.
＜실시예 44 ∼ 47＞<Examples 44-47>
합성예 1, 합성예 10, 합성예 12 및 합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (A), (J), (L) 및 (P) (각 2.0 g) 의 각각에, DEEE (18.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 각 폴리이미드를 용해시켰다. 또한 얻어진 각 용액 각각에, NMP (12.0 g) 를 첨가하여 교반하고, 각 폴리이미드 용액을 얻었다. 어느 폴리이미드 용액과도, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.To each of the polyimide powders (A), (J), (L) and (P) (2.0 g each) obtained in Synthesis Example 1, Synthesis Example 10, Synthesis Example 12 and Synthesis Example 16, DEEE (18.0 g) was added. It added and stirred at 50 degreeC for 24 hours, and melt | dissolved each polyimide. Furthermore, NMP (12.0g) was added and stirred to each obtained solution, and each polyimide solution was obtained. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen with any polyimide solution, and it was confirmed that it was a uniform solution.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 미세 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 5 질량％ 인 액정 배향 처리제 (25) ∼ (28) 을 얻었다.Subsequently, each obtained polyimide solution was filtered under pressure with the membrane filter of 1 micrometer of micropore diameters, and content of the polyimide component obtained the liquid-crystal aligning agent (25)-(28) which is 5 mass%.
＜비교예 3＞<Comparative Example 3>
실시예 1 의 폴리이미드 분말 (A) (2.0 g) 에, NMP (31.3 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 폴리이미드를 용해시켰다. 이 폴리이미드 용액에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (31.3g) was added to the polyimide powder (A) of Example 1, and (2.0 g) was stirred at 50 degreeC for 24 hours, and the polyimide was dissolved. Abnormalities such as haze and precipitation were not seen in this polyimide solution, and it was confirmed that it was a uniform solution.
이어서, 얻어진 각 폴리이미드 용액을 미세 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 폴리이미드 성분의 함유량이 6 질량％ 인 액정 배향 처리제 (29) 를 얻었다.Next, each obtained polyimide solution was filtered under pressure with the membrane filter of 1 micrometer of micropore diameters, and the liquid-crystal aligning agent (29) whose content of a polyimide component is 6 mass% was obtained.
실시예 20 ∼ 47 및 비교예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제에 있어서의 용매와 그 용해성에 대해, 표 3 및 표 4 에 나타낸다.It shows in Table 3 and Table 4 about the solvent in the liquid-crystal aligning agent obtained in Examples 20-47, and the comparative example 3, and its solubility.
＜액정 배향막의 제작과 액정 표시 소자의 제조＞<Production of Liquid Crystal Alignment Film and Production of Liquid Crystal Display Element>
실시예 20 ∼ 47 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ (28) 을 사용하여 액정 배향막을 제작하고, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제조했다. 액정 표시 소자로서는, 액정 배향막의 특성에 대응하여, 수직 배향의 액정 셀을 제조했다.The liquid crystal aligning film was produced using the liquid-crystal aligning agent (1)-(28) obtained in Examples 20-47, and the liquid crystal display element which has this liquid crystal aligning film was manufactured. As a liquid crystal display element, the liquid crystal cell of the vertical alignment was produced corresponding to the characteristic of a liquid crystal aligning film.
액정 셀의 제조 방법으로서는, 액정 배향 처리제 (1) ∼ (28) 을 ITO 전극이 형성된 유리 기판 (두께 0.7 mm, 가로 30 mm, 세로 40 mm) 에 스핀 코트하여, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220 ℃ 에서 소성하고, 막두께 100 nm 의 도포막으로서 액정 배향막을 형성하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 기판 상에 형성된 액정 배향막은 모두 막두께의 균일성이 우수하고, 액정 배향 처리제 (1) ∼ (28) 은 우수한 도포성을 나타내는 것을 알 수 있었다.As a manufacturing method of a liquid crystal cell, a liquid-crystal aligning agent (1)-(28) is spin-coated to the glass substrate (0.7 mm in thickness, 30 mm in width, 40 mm in length) in which the ITO electrode was formed, and it is 5 minutes on an 80 degreeC hotplate. After drying, it baked at 220 degreeC, formed the liquid crystal aligning film as a coating film of 100 nm of film thickness, and obtained the board | substrate with a liquid crystal aligning film. It turned out that the liquid crystal aligning film formed on the board | substrate was all excellent in the uniformity of film thickness, and liquid-crystal aligning agent (1)-(28) showed the outstanding applicability | paintability.
이 액정 배향막이 형성된 기판을 2 매 준비하고, 일방의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 살포한 후, 이 위로부터 시일제 (XN-1500T, 미츠이 화학사 제조) 를 인쇄했다. 이어서, 타방의 기판과 액정 배향막면이 마주보도록 하여 첩합한 후, 시일제를 열순환형 크린 오븐 중에서 150 ℃ 에서 90 분간 가열 처리를 함으로써 경화하여 빈 셀을 제조했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네마틱 액정 (MLC-6608, 머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 수직 배향의 액정 셀을 얻었다.After preparing two board | substrates with this liquid crystal aligning film, and spread | dispersing a 6 micrometers spacer on one liquid crystal aligning film surface, the sealing compound (XN-1500T, Mitsui Chemicals company) was printed from on this. Subsequently, after bonding so that the other board | substrate and liquid crystal aligning film surface may face, it hardened | cured by heat-processing the sealing compound at 150 degreeC for 90 minute (s) in a thermocycling clean oven. The nematic liquid crystal (MLC-6608, Merck Corporation make) was injected into this empty cell by the pressure reduction injection method, the injection hole was sealed, and the liquid crystal cell of the vertical orientation was obtained.
얻어진 액정 셀에 대해, 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 액정의 수직 배향이 형성되어 있는 것이 확인되었다.About the obtained liquid crystal cell, the orientation state of the liquid crystal was observed with the polarization microscope, and it was confirmed that the vertical orientation of the uniform liquid crystal without a defect is formed.
액정 표시 소자의 액정의 배향 상태의 결과를, 표 5 에 정리하여 나타낸다.The result of the orientation state of the liquid crystal of a liquid crystal display element is put together in Table 5, and is shown.
＜인쇄성 시험＞<Printability test>
실시예 20, 실시예 28, 실시예 36, 실시예 40, 실시예 44, 및 비교예 3 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여 인쇄를 실시했다. 인쇄는, 인쇄기로서 간이 인쇄기 (S15 형, 닛폰 사진 인쇄사 제조) 를 사용하여, 세정한 크롬 증착 기판 상에, 인쇄 면적 8 cm × 8 cm, 인쇄압 0.2 mm, 버리기 기판 5 매, 인쇄로부터 가건조까지의 시간 90 초, 가건조 온도 70 ℃, 가건조 시간 5 분으로 실시했다.Printing was performed using the liquid-crystal aligning agent obtained in Example 20, Example 28, Example 36, Example 40, Example 44, and the comparative example 3. The printing is temporarily dried from a printing area of 8 cm × 8 cm, a printing pressure of 0.2 mm, five discard substrates, and printing on a cleaned chromium vapor deposition substrate using a simple printing machine (S15 type, manufactured by Nippon Photographic Co., Ltd.) as a printer. It carried out by time 90 seconds, the temporary drying temperature of 70 degreeC, and 5 minutes of temporary drying time.
핀홀의 확인은, 나트륨 램프의 아래에서 육안으로 관찰을 실시했다. 구체적으로는, 도포막 전체면을 나트륨 램프의 아래에서 육안으로 관찰을 실시하고, 도포막면 상에 존재하는 핀홀의 수를 세었다.The pinhole was visually observed under the sodium lamp. Specifically, the entire coating film surface was visually observed under the sodium lamp, and the number of pinholes present on the coating film surface was counted.
막두께 불균일의 확인은, 광학 현미경을 사용하여 실시했다. 구체적으로는, 도포막면을 광학 현미경으로 관찰하여, 도포막면에 막두께 불균일이 없는 것을 A, 도포막면의 부분적으로 막두께 불균일이 보여지는 것을 B, 도포막면의 전체에 막두께 불균일이 보여지는 것을 C 의 판정으로 했다.Confirmation of the film thickness nonuniformity was performed using the optical microscope. Specifically, the coating film surface was observed with an optical microscope to show that there was no film thickness unevenness on the coated film surface, that the film thickness unevenness was partially seen on the coated film surface, and that the film thickness unevenness was observed on the entire coated film surface. It was set as C judgment.
결과를 표 6 에 정리하여 나타낸다.The results are summarized in Table 6.
이상의 결과로부터, 카르복실기를 갖는 특정 구조의 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드와 화합물 (용매) 을 함유하는 조성물로부터 본 발명의 액정 배향 처리제를 얻을 수 있고, 그 액정 배향 처리제는 도포성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 얻을 수 있는 액정 배향막은, 결함이 적고, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.From the above result, the liquid crystal of this invention from the composition containing the polyimide and the compound (solvent) which imidated the polyimide precursor and / or polyimide precursor obtained using the diamine component containing the diamine compound of the specific structure which has a carboxyl group. It was found that an alignment treatment agent was obtained, and the liquid crystal alignment treatment agent was excellent in coatability. Moreover, it turned out that the liquid crystal aligning film obtained using the liquid-crystal aligning agent of this invention is small in defect, and can provide a highly reliable liquid crystal display element.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 조성물은, 전자 디바이스 등에 있어서의 층간 절연막이나 보호막 등의 막의 형성에 널리 사용할 수 있고, 특히, 액정 배향 처리제로서는, 도포성이 우수하고, 크레이터링이나 핀홀 등의 결함이 억제된, 신뢰성이 높은 액정 배향막의 형성에 사용된다.The composition of this invention can be widely used for formation of films, such as an interlayer insulation film and a protective film, etc. in an electronic device, Especially, as a liquid-crystal aligning agent, it is excellent in applicability | paintability, and reliability by which defects, such as a cratering and a pinhole, was suppressed It is used for formation of this high liquid crystal aligning film.
또한, 2011 년 7 월 12 일에 출원된 일본 특허 출원 2011-153523호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, the JP Patent application 2011-153523, the claim, and all the content of the abstract for which it applied on July 12, 2011 are referred here, and it takes in as an indication of the specification of this invention.
Claims (11)
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은, 하기 식［4］로 나타내는 구조의 디아민 화합물이고,
[화학식 4]
(식［4］중, a 는 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.),
상기 디아민 화합물의 함유량은, 상기 디아민 성분 중의 20 몰% 이상 ∼ 100 몰％ 미만이고,
상기 디아민 성분은, 하기 식［5］로 나타내는 구조의 제 2 의 디아민 화합물을 함유하고,
[화학식 5]
(식［5］중, X 는 -(CH2)b-OH 기 (b 는 0 ∼ 4 의 정수이다), 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로 치환된 디치환 아미노기 또는 하기 식［6］으로 나타내는 기이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
(식［6］중, Y1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y2 는 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. Y3 은 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이다. Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. Y6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.),
상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식［7］로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
[화학식 7]
(식［7］중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이며, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.)The polyimide which imidated the polyimide precursor obtained by making the diamine component containing the diamine compound which has a carboxyl group, and the tetracarboxylic-acid component and / or this polyimide precursor, and following formula [2] or following formula [3] As a composition containing the compound shown,
[Formula 2]
[Formula 3]
The diamine compound which has the said carboxyl group is a diamine compound of the structure shown by following formula [4],
[Formula 4]
(In formula [4], a is an integer of 0-4, n shows the integer of 1-4.),
Content of the said diamine compound is 20 mol% or more and less than 100 mol% in the said diamine component,
The said diamine component contains the 2nd diamine compound of the structure shown by following formula [5],
[Formula 5]
(Wherein [5], X is - (CH 2) b -OH groups (b is an integer from 0-4), C 1 -C 22 hydrocarbon groups, substituted hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms di-substituted amino group or It is group represented by following formula [6], n shows the integer of 1-4.)
[Formula 6]
(Formula [6] of the, Y 1 represents a single bond, - (CH 2) a - . (A 1 to an integer of 15), is -O-, -CH 2 O-, -COO- or OCO- Y 2 is a single bond or (CH 2 ) b- (b is an integer of 1 to 15.) Y 3 is a single bond,-(CH 2 ) c- (c is an integer of 1 to 15), -O- And -CH 2 O-, -COO- or OCO- Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring, and a hetero ring (any hydrogen atom on these cyclic groups may have 1 to 2 carbon atoms). May be substituted with an alkyl group of 3, an alkoxyl group of 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group of 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom), or a 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is a divalent organic group. Y 5 is any of a hydrogen atom in the divalent cyclic group (these cyclic group selected from benzene ring, cyclohexyl ring and the heterocyclic ring is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, having a carbon number of 1 to 3 may be substituted with an alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom) Y 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a carbon group having 1 to 18 carbon atoms. It is a fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group. N shows the integer of 0-4.),
The said tetracarboxylic-acid component is a compound represented by following formula [7], The composition characterized by the above-mentioned.
[Formula 7]
(In formula [7], Z <1> is a C4-C13 tetravalent organic group and contains a C4-C10 non-aromatic cyclic hydrocarbon group.)
Z1 이, 하기 식［7a］ ∼ ［7j］로 나타내는 어느 하나의 구조인 조성물.
[화학식 8]
(식［7a］중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자이며, 각각, 동일하거나 상이하여도 되고, Z2 ∼ Z5 의 어느 하나는 벤젠 고리일 수 있고, 식［7g］중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이며, 각각, 동일하거나 상이하여도 되며, 단, Z6 및 Z7 이 각각 메틸기인 것은 제외된다.)The method of claim 1,
The composition whose Z <1> is either structure shown by following formula [7a]-[7j].
[Formula 8]
Z 2 ~ one, (formula [7a] Z 5 is a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, respectively, and be the same or different, any one of Z 2 ~ Z 5 may be a benzene ring, formula [7g] Among these, Z 6 and Z 7 are hydrogen atoms or methyl groups, and may be the same or different, except that Z 6 and Z 7 are methyl groups, respectively.)
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.The method of claim 4, wherein
A liquid crystal layer is formed between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates. It is used for the liquid crystal display element manufactured through the process of superposing | polymerizing the said polymeric compound, applying a voltage to it, The liquid crystal aligning film characterized by the above-mentioned.
전극과 상기 액정 배향막을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.The method of claim 7, wherein
A liquid crystal layer is disposed between a pair of substrates provided with an electrode and the liquid crystal alignment layer, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates. And a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.
전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.The method of claim 5,
A liquid crystal layer is formed between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates. It is used for the liquid crystal display element manufactured through the process of superposing | polymerizing the said polymeric compound, applying a voltage to it, The liquid crystal aligning film characterized by the above-mentioned.
전극과 상기 액정 배향막을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.The method of claim 10,
A liquid crystal layer is disposed between a pair of substrates provided with an electrode and the liquid crystal alignment layer, and a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates. And a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.
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